Кинетика, механизм и топохимия процессов образования полимерных дисперсий на основе (мет)акрилатов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

^ ц 0

На правах рукописи УДК 541(64+127)

ТЕРЕХИИА НАТАЛЬЯ ВЛАДИМИРОВНА

КИНЕТИКА, МЕХАНИЗМ И ТОПОХИМИЯ ПРОЦЕССОВ ОБРАЗОВАНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ ДИСПЕРСИЙ НА ОСНОВЕ (МЕТ)АКРИЛАТОВ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Саратов - 1998

Работа выполнена на кафедре охраны окружающей среды, кафедре прикладной оптики и спектроскопии Саратовского государственногс университета им. Н.Г. Чернышевского и в лаборатории химической физика НИИ механики и физики при СГУ.

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

Ведущая организация: Институт химической физики им. Н Н. Семенов;

РАН (г. Москва).

Защита состоится 28 декабря 1998 г. в 14 час. 00 мин. на заседани: диссертационного совета Д 063.74.04. по химическим наукам при Саратовско! государственном университете по адресу: 410071. г. Саратов, уг Астраханская, 83, корпус 1, химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотек Саратовского госуниверситета им. Н.Г. Чернышевского.

Отзывы на автореферат (в двух экземплярах, заверенные печатьк просим отправлять по адресу: 410071, г. Саратов, ул. Астраханская, 8; корпус 1, химический факультет, ученому секретарю специализированног Совета, доценту Федотовой Ольге Васильевне.

Автореферат разослан " "_ 1998 г.

Ученый секретарь

Гольдфейн Марк Давидович,

кандидат химических наук, доцент, Кожевников Николай Владимирович.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Кленин В.И. (Саратовский государственный университет имени Н.Г. Чернышевского),

кандидат химических наук, заведующий отделом полиакриламида Байбурдов Т.А. (Саратовский филиал государственного НИИ полимеров)

специализированного Совета, кандидат химических наук, доцент

Федотова

1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность работы. Одним из основных типов высокомолекулярных соединений являются водные полимерные дисперсии. Это обусловлено такими преимуществами этих систем, как возможности одновременного проведения полимеризации с высокими скоростями и получения полимеров с большой молекулярной массой, синтеза высококонцентрированных латек-сов со сравнительно малой вязкостью и т. д.

В ряде случаев после окончания эмульсионной полимеризации продукт можно непосредственно использовать для получения лаков, клеев, красок и антикоррозийных покрытий. Кинетика и механизмы процессов образования полимерных дисперсий из разных мономеров имеют свои особенности. Это затрудняет создать единую строгую теорию эмульсионной полимеризации (ЭП).

Одним из недостатков традиционной ЭП является наличие эмульгаторов в латексах, что требует трудоемкой очистки от них и приводит к загрязнению окружающей среды этими поверхностно-активными веществами. Оптимальным способом решения указанных проблем является исключение эмульгатора из рецептуры дисперсий. При этом механизм процесса получения латекса остается эмульсионным, а реакция характеризуется теми же тремя основными стадиями (что и традиционная эмульсионная полимеризация), но их ход и продолжительность зависят от условий проведения реакции и состава изучаемой системы мономеров.

Поскольку в роли диспергирующей среды чаще всего выступает вода, то важными свойствами мономеров являются их водорастворимость и полярность. Причем, в пределах единого гомологического ряда мономеров имеет место корреляция между их растворимостью в воде и полярностью межфазной поверхности.

Классическая теория полимеризации Эварта - Харкинса - Смита (1948 г.) рассматривает модель, не учитывающую межмолекулярное взаимодействие на границе раздела фаз. Заметная разница в водорастворимо-сти при полимеризации полярных и гидрофобных мономеров приводит к

существенному различию в механизме образования частиц, в кинетике процесса и коллоидном поведении образующихся латексов.

Актуальность перечисленных проблем в научном и в практическом аспектах определила цель диссертации:

1) изучение кинетики и механизма эмульсионной гомо- и сололиме-ризации акрилатов и метакрилатов с гидрофильными сомономе-рами как в присутствии, так и в отсутствие эмульгатора;

2) исследование физико - химических свойств и коллоидной устойчивости образующихся полимерных латексов.

Диссертационная работа выполнялась на кафедре охраны окружающей среды, кафедре прикладной оптики и спектроскопии Саратовского университета, в лаборатории химической физики НИИ механики и физики при СГУ в соответствии с планом научно - исследовательских работ, выполняемых по темам "Радикал-2" и "Радикал-3".

Научная новизна и практическая значимость полученных результатов заключается в следующем.

В плане развития теории процессов образования полимерных дисперсии:

- исследованы кинетика и механизм эмульсионной сополимеризации

новых многокомпонентных мономерных систем в присутствии и в отсутствие эмульгатора;

- показано, что полученные кинетические закономерности объясняются

спецификой свойств эмульгатора, бимолекулярным обрывом цепи в водной фазе, проявлением гель - эффекта, флокуляцией полимерно -мономерных частиц (ПМЧ) и образованием поверхностно-активных олигомеров;

- для определения числа и размеров латексных частиц применен ме-

тод спектра мутности, позволяющий найти количественные зависимости этих параметров от физико-химических условий проведения изученных реакций;

- результаты экспериментальных исследований и уравнения, получен-

ные при расчете предложенной радикально - цепной схемы

процесса образования полимерных дисперсий, вносят существенный вклад в развитие теории эмульсионной полимеризации.

Прикладное значение работы состоит:

- в возможности использования полученных данных для оптимизации

технологических режимов синтеза полимерных дисперсий на основе (мет)акрилатов;

- в создании более экологически чистых латексов, не содержащих по-

верхностно-активные вещества (эмульгаторов), загрязняющие окружающую среду.

Достоверность результатов работы обусловлена использованием в экспериментальных исследованиях современных физико-химических методов изучения процессов синтеза полимерных дисперсий и анализа свойств латексов, а также строгостью математических расчетов.

Основные положения и результаты, выносимые на защиту.

1. Особенности кинетики, механизма и топохимии процессов получения

полимерных дисперсий в изученных физико-химических условиях связаны с протеканием бимолекулярного обрыва цепи в водной фазе и проявлением гель - эффекта.

2. Основные результаты исследования кинетики и механизма эмульси-

онной полимеризации получены с помощью кинетического метода (использованы дилатометры специальной конструкции) и метода спектра мутности.

3. Экстремальный характер зависимостей числа латексных частиц и их

среднего размера от концентрации инициатора обусловлены составом смесей мономеров, протеканием процессов флокуляции частиц и их дополнительной стабилизацией поверхностно-активными олиго-мерами.

4. Зависимости числа и размера полимерно - мономерных частиц от сте-

пени превращения определяются спецификой свойств использованного эмульгатора.

5. Степень коллоидной устойчивости безэмульгаторных латексов может быть повышена проведением реакций в специальных физико-

химических условиях (температура, концентрация инициатора, состав смеси и др.).

6. Расчет рассмотренной радикально - цепной схемы процесса образования латексов на основе (мет)акрилатов позволил получить уравнения, описывающие экспериментально обнаруженные кинетические закономерности.

Апробация работы и публикации. Материалы диссертации доложены и обсуждены на Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов,1997), конференции молодых ученых "Молодежь и наука на пороге XXI века" (Саратов, 1998), 9-ой Международной конференции молодых ученых "Синтез, исследование свойств и переработка высокомолекулярных соединений" (Казань, 1998), на научных семинарах кафедры охраны окружающей среды, кафедры физической химии, кафедры полимеров, кафедры прикладной оптики и спектроскопии Саратовского госуниверситета и лаборатории химической физики НИИМФ СГУ.

Основное содержание диссертации изложено в 7 научных работах, в том числе 4 статьях, тезисах 3 докладов на конференциях.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка использованной литературы; содержит 84 страницы текста, 54 рисунка, 3 таблицы, список литературы из 119 наименований на 11 страницах; общий объем работы 149 страниц.

2. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обоснована актуальность темы и дана общая характеристика работы.

В первой главе изложены литературные данные, из которых следует, что;

1) единой теории, описывающей кинетику и механизм эмульсионной полимеризации, не существует;

2) по-видимому, основываясь на известных в настоящее время результатах многочисленных исследований, невозможно построить строгую количественную теорию эмульсионной полимеризации (а тем более сополимеризации) даже для мономеров одного гомологического ряда, поскольку каждый из них обладает разными физико-химическими свойствами (строение, водорастворимость, полярность и др.) в отношении механизма образования латексных частиц (нуклеации);

3) работы в области изучения безэмульгаторной эмульсионной полимеризации имеют не систематический характер, их результаты часто противоречивы, что не только осложняет установление механизма реакций, но и затрудняет на их основе определение оптимальных физико-химических условий, необходимых для получения коллоидно устойчивых латексов.

Именно в связи с этим настоящая диссертационная работа посвящена исследованию кинетики, механизма и топохимии эмульсионной гомо- и сополимеризации акрилатов и метакрилатов - наиболее известных и широко распространенных в промышленном синтезе представителей мономеров винилового ряда.

Вторая глава посвящена методическим аспектам исследовании эмульсионной полимеризации.

В работе были использованы мономеры, очищенные по известным методикам: метилметакрилат (ММА), бутилметакрилат (БМА), бутилакри-лат (БА), метилакрилат (МА), акрилонитрил (АН) и метакриловая кислота (МАК). Диспергирующая среда - бидистиллят воды В качестве эмульгатора был взят сульфированный оксизтилированный алкилфенол-неонол (АФ9.12С), а инициатором служил перекристнллизованный персульфат аммония (ПСА).

Полимеризацию и изменение е.е кинетики проводили в стеклянных дилатометрах специальной конструкции, позволяющей проводить реакцию в бескислородных условиях. Методом спектра мутности определяли число полимерно-мономерных частиц и их средний радиус. Ультрафиолетовая спектроскопия использовалась для определения концентрации неонола о

водной и мономерной фазах. Устойчивость дисперсии исследовали с помощью гравиметрии. Молекулярную массу получаемых в синтезе полимеров определяли вискозиметрическим методом. В работе также применялось измерение рН-среды. Определение критической концентрации мице-лообразования осуществлялось кондуктометрическим методом.

В третье главе представлены основные результаты исследований и их обсуждение.

1. Кинетика и механизм образования полимерных дисперсий на основе метилметакрилата в присутствии эмульгатора.

Было показано [1], что для эмульсионной гомо- и сополимеризации ММА в изученных условиях характерно отклонение от классического хода кинетических кривых (рис.1), а зависимость числа полимерно-мономерных частиц N от степени превращения имеет экстремальный характер (рис.2).

При этом в количественном отношении корреляция между зависимостями числа частиц и скорости полимеризации от глубины превращения (я) отсутствует (при изменении конверсии от 20 до 75% N растет более чем в 10 раз, а \Л/ - лишь в 4 раза) Известно, что капли мономера при полимеризации (мет)акри-латов исчезают уже при сравни-Рис.1.Зависимости скорости гомо- (2) и сополиме- тельно малой конверсии (~20%) ризации ММА с МАК (1,3) и АН (3,4) от глубины не3ависимо от природы эмульга-превращения. [АН]=0 (1,2), 5% (3.4) от [М],

[МАК]=0 (2,4), 5% (1,3) от [М], [э]=2%, Т0Ра' В рассмотренных же усло-[ПСА]=1.5Ю"3моль/л, 60° С. виях новые полимерно-

мономерные частицы (ПМЧ) образуются вплоть до самого конца реакции. Перераспределение в них мономера происходит не из капель, которые при глубокой полимеризации отсутствуют, а из других, ранее образовавшихся ПМЧ. Поэтому мономер в них тратится не только на полимеризацию,

но после исчезновения капель мономера и на формирование новых частиц. В результате скорость полимеризации в частице при высоких конверсиях должна быстро уменьшаться по мере увеличения числа ПМЧ. Однако, как видно из рис.3, при q>40ч-50% эта тенденция ослабевает. При таких конверсиях, когда концентрация мономера в частицах уменьшается, а концентрация полимера в ПМЧ растет, могут создаваться условия для возникновения гель - эффекта, при котором достигается максимальная скорость реакции (\Л/тах). В присутствии МАК этот эффект проявляется сильнее, чем с АН (особенно при малых конверсиях), о чем свидетельствуют значительные различия числа частиц при сополиме-ризации разных систем (рис.4).

Как показано УФ - спектроскопией, в условиях полимеризации в водной фазе остается лишь незначительная часть от исходной концентрации эмульгатора, большая часть которого сосредоточена в мономере. В связи с этим на начальной стадии полимеризации эмульгатор может стабилизировать относительно небольшое число ПМЧ. В частицах происходит полимеризация и по мере расходования

9 №Ю14,

Рис.2. Зависимости числа образующихся ПМЧ (1-4) при гомо- (1) и сополимеризации ММА с МАК (2,4) и АН (3,4) от глубины превращения [АН]=0 (1,2), 5% (3,4) от [М], [МАК]=0 (1,3). 5% (2,4)от [М], [з]=2%, [ПСА]=1 5 1СГМОЛЬ/Л. 60 °С

(УШ)Ю18,

Рис 3 Зависимости скорости полимеризации о ПМЧ (1-3) при гомо- (3) и еополимеризации ММА с МАК (1) и АН (2) от глубины превращения. [АН]=0 (1,3), 5% (2) от [М], [МАК]=0 (2,3). 5% (1) от [М], [ПСА]=1.5'10° моль/л, [э]=2%. 60 "С

Ы/МММА

Ю.4. Зависимости относительного числа ПМЧ при сополимеризации ММА с МАК (1) и АН (2) от глубины превращения. [МАК]=5% от [М] (1), [АН]=5% от [М] (2), [ПСА]=1.510"3 моль/л, [э]=2%, 60° С.

Рис.5 Зависимости максимальной скорости реакции (2,3) и числа латексных частиц в конечной полимерной дисперсии (1,4) при гомо- (1,2) и сополимеризации ММА с МАК(5%) и АН(5%) (3,4) от концентрации инициатора. [э]=2%, 60 °С.

10

мономера высвобождается растворенный в нем эмульгатор. Он стабилизирует новые частицы, число которых увеличивается с ростом конверсии. Рост концентрации эмульгатора способствует возможности образования большего числа частиц и увеличению скорости реакции, что приводит к отличной от нуля величине порядка реакции по эмульгатору (пэ=0.5). Исследовано влияние скорости инициирования на эмульсионную гомо-и сополимеризацию ММА (рис.5). В области относительно малых концентраций инициатора их увеличение приводит к росту \Л/тах и N. При более высоком содержании ПСА N начинает уменьшаться. Скорость же реакции при больших конверсиях продолжает возрастать, но в меньшей степени. Наблюдаемые экстремальные зависимости можно объяснить протеканием процессов флоку-ляции частиц. Низкая концентрация эмульгатора в водной фазе способствует тому, что при достаточно высокой скорости инициирования становится существенным флокуляци-онный механизм формирования частиц. В результате число частиц в дисперсии уменьшается, их размеры увеличиваются (при полимеризации ММА средний радиус частиц

растет от 45 до 95 нм при изменении [ПСА] от 2-10"3 до 10"2 моль/л), а в сочетании с высокой скоростью инициирования - возрастает вероятность возникновения гель - эффекта. На это указывает и рост \Л/мах, наблюдаемый при [ПСА]>(2-ьЗ)'10~3 моль/л, несмотря на снижение количества латексных частиц.

В случае сополимеризации ММА с МАК и АН обнаружено появление ещё одного максимума на зависимости числа частиц от концентрации инициатора (рис.5), что связано с их дополнительной стабилизацией поверхностно-активными олигомера-ми, обогащенными звеньями гидрофильных сомономеров.

Зависимость \Л/та)< от концен- рис.б Зависимости скорости гомо-(1) и сопо-трации инициатора в логарифми- лимеризации (2) ММА с МАК(5%) и

ческих координатах можно пред- АН(5%) от концентрации инициатора

[э]=2%. 60 °С

ставить в виде ломаной линии 1 '

(рис. 6) с тангенсами углов наклона, равными 0.6 (в области увеличения Ы)

и 0.4 (при уменьшении Ы) в случае гомополимеризации ММА. В трехкомпо-

нентной системе пи уменьшается до 0.35 (рис. 6).

2. Особенности кинетики и механизма безэмульгаторной (со)полимеризации метилметакилата.

Результаты исследований показали возможность синтеза полимерных дисперсий при (со)полимеризации ММА в отсутствие эмульгатора [2,3]. Образовавшиеся ПМЧ быстро абсорбируют мономер, причем из-за малой степени полимеризации они имеют низкий поверхностный заряд и в отсутствие стабилизирующего агента (эмульгатора)_ флокулируют. Флокуляция продолжается до достижения определенной плотности поверхностного заряда и радиуса частиц, необходимых для их коллоидной устойчивости. С ростом числа ПМЧ растет и поверхность, на которой поддерживается данная плотность заряда. Увеличение поверхности частиц приводит к усилению процесса флокуляции, в результате чего при глубоких степенях

4+|д[ПС]

превращения наблюдается снижение числа частиц. Несмотря на уменьшение числа ПМЧ в системе продолжается рост скорости полимеризации, который обусловлен проявлением гель - эффекта в частицах. При 70°С получение дисперсий возможно в очень узком интервале концентраций инициатора (1.5+510"3 моль/л); при этом дисперсии состоят из довольно крупных частиц (-1000+2000 нм). В тех же условиях в присутствии эмульгатора размер частиц -45+50 нм, поэтому в отсутствие эмульгатора гель - эффект выражен более резко. С целью повышения стабильности дисперсий было изучено влияние водорастворимых сомономеров на безэмульгаторную со-полимеризацию ММА. Увеличение содержания МАК приводит к уменьшению скорости полимеризации, смещению максимальной скорости в область меньших конверсий к росту числа ПМЧ, молекулярной массы полимера и к снижению коллоидной устойчивости получаемых латексов. Известно, что сополимеризация МАК с акриловыми эфирами в водных растворах происходит с преимущественным участием молекул кислоты, а при увеличении ее концентрации растет содержание звеньев МАК в олигомерных радикалах в водной фазе. Поэтому снижение скорости в отсутствие эмульгатора

N'10"11, _

.з обусловлено замедлением перехода

_ 15 олигомерных радикалов в ПМЧ и уменьшением числа частиц, вызванным их флокуляцей. С замедлением перехода олигомерных радикалов в ПМЧ при увеличении в них содержания кислоты связано снижение степени гель - эффекта. При повышении температуры с 70 до 80 °С ускоряет-

ис7. Зависимости максималКо^Жсти0^'71 СЯ раСПЭД иниЧиатоРа и возрастает 3) и числа дисперсных частиц (4-5) при скорость роста цепи (в том числе и в безэмульгаторной гомо- (2) и сополимери- водной фазе); это повышает вероят-зации (1,3-5) ММА с гидрофильными como- HQCTb образования пмч и увеличи-номерами от концентрации инициатора.

- Ю

[МАК]=0 (1,2,4), 5% (3,5), [АН]=0 (1), 5% (25), 70 °С.

вает максимальную скорость реакции. Смещение ее величины в

область меньших конверсий обусловлено числом ПМЧ, максимум которых наблюдается при конверсиях 0%.

Другой сомономер - АН снижает скорость сополимеризации, но увеличивает стабильность образующегося латекса, причем независимо от температуры. Увеличение числа частиц в этом случае связано с улучшением стабилизации латексных частиц, обусловленной сополимеризацией с гидрофильным мономером, имеющим полярные -СЫ группы. При сополимеризации ММА с АН зависимость числа латексных частиц имеет экстремальный характер (рис.7). Для трехкомпонентной системы мономеров и достаточно высокой концентрации МАК и АН (-5%) обнаружен еще один максимум, который обусловлен образованием олигомеров, обладающих поверхностно-активными свойствами (рис.7). Логарифмическая зависимость скорости реакции от концентрации инициатора представляет собой ломаную линию, указывающую на изменение порядка реакции по инициатору от 0,5 при [ПСА]<5 10"3 моль/л до 0,35 при более высоких концентрациях инициатора, в случае безэмулыаторной гомополимеризации ММА величина пи снижается с 0,42 до 0,35. Несмотря на присутствие гидрофильных сомономеров, при больших концентрациях ПСА п.. принимает одинаковые значения с гомополимеризацией ММА (гти=0.35). то есть определяющим является содержание в водной фазе основного мономера.

3. Кинетика и механизм эмульсионной сополимеризации метилакрилата с гидрофильными сомономерами.

Было изучено влияние состава сомономеров на кинетику эмульсионной сополимеризации МА (двух- и трехкомпонентные системы [4]). Повышение концентрации МАК приводит к снижению скорости, увеличению значения глубины превращения quax, при которой достигается максимальная для данных условий скорость (\Л/мах), росту размеров латексных частиц и уменьшению их количества в образующейся дисперсии. В присутствии другого сомономера - АН также наблюдается снижение стационарной скорости полимеризации, но при значительно меньших степенях превращения. АН активно вступает в сополимеризацию с МА в водной фазе вследствие более высокой его водорастворимости и большей константы скорости реак-

ции роста цепи. Это приводит к образованию в водной фазе олигомерных радикалов, обогащенных группами -CN.

С ростом концентрации инициатора при сополимеризации МА с МАК и АН обнаружены изменения формы кинетических кривых, величины скорости реакции, числа и размеров латексных частиц, а также стабильности образующейся полимерной эмульсии. Причем, в разных областях концентрации инициатора наблюдаемые закономерности имеют различный характер. При относительно малых концентрациях ПСА (<1СГ3 моль/л) их увеличение сопровождается ростом скорости реакции, числа латексных частиц и уменьшением их размеров; форма кинетических кривых при этом не изменяется. При [ПСА]>10"3 моль/л наблюдается изменение формы кинетических кривых; значительное увеличение qM3x- Одновременно увеличивается количество образующегося коагулюма и ухудшается стабильность дисперсии в процессе ее хранения.

Полимеризация МА в отсутствие эмульгатора протекает с более низкой скоростью, характеризуется более продолжительным по времени и достигаемой глубине превращения нарастанием скорости, что указывает на более длительную стадию формирования латексных частиц. При изучении безэмульгаторной сополимеризации МА показано, что рост концентрации

МАК приводит к снижению скорости реакции, уменьшению числа латексных частиц и увеличению их размеров, а также к смещению величины конверсии, соответствующей максималь-в область t:e Вместс: с

тем, ухудшается стабильность получаемых дисперсий, кото-я,%рые состоят из довольно круп-Рис.8. Зависимости скорости безэмульгаторной со- ных частиц. Добавление АН в полимеризации МА с МАК(14%) и АН(4%) от реакционную систему ' также глубины превращения при различных кончен-

ной скорости больших значений

трациях инициатора. [ПСА] 10 =1 (1), 4 (2), 10 (3), 40 моль/л (4) 70" С

приводит к замедлению безэмульгаторной сополимери-

зации МА и увеличению образующегося коагулюма. Однако, глубина пре-оащения, при которой достигается максимальная скорость полимериза-т, практически не зависит от концентрации АН.

Изменение концентрации инициатора оказывает весьма существенное пияние на кинетику БЭП и для данного мономера. Концентрация ПСА пияет на скорость эмульсионной полимеризации, характер ее зависимо-ги от времени и глубины превращения, число и размеры частиц, коллоид-ую устойчивость образующихся дисперсий. В области относительно ма-ых концентраций ПСА их увеличение приводит к росту скорости ЭП без зменения формы кинетических кривых (рис.8). Но уже при [ПСА]>1СР оль/л изменение скорости реакции принимает необычный характер: на диетической кривой появляются два максимума. Первый их них наблюда-тся при относительно низких конверсиях (-20%), что в случае классиче-кой эмульсионной полимеризации соответствует стационарной стадии ре-кции; второй - при значительно более высоких степенях превращения, ха-актерных для гель - эффекта (рис 8) Максимумы зависимостей скорости еакции на "стационарной" стадии (ц~20%) и числа частиц от концентрации нициатора наблюдаются при [ПСА]=5 10 1 моль/л.

4. Кинетика и механизм образования полимерных дисперсий при

полимеризации бутилметакрилата.

Как и в случае ММА, при гомополимеризации БМА отсутствует четкая эрреляция между изменениями числа частиц и скорости реакции (рис. 9) [5].

\Ч 10'. N10'",

озрастание числа ПМЧ происхо-ит и при глубоких степенях пре-ращения, что связано с отсутст-ием заметной флокуляции частиц концентрацией эмульгатора, дос-аточной для их стабилизации, лияние же процессов флокуляции

100

q,%

а механизм образования диспеР- Рис g 3ависимости скорости (2.3) и числа об_ ий проявляется при сополимери- разующихся ПМЧ (1,4) при гомо- (1,3) и со-ации БМА С МАК и АН (рис.9). полимеризации БМА (2,4) с МАК(5%) и

АН(5%) от глубины превращения [ПСА]=1.5 10'3 моль/л [э]=2%. 60°С

Как и следовало ожидать, весьма существенное влияние на кинетику эмульсионной полимеризации БМА оказывает концентрация инициатора (рис.10), ее повышение приводит к увеличению числа частиц и скорости

реакции. При относительно больших концентрациях ПСА увеличение скорости реакции и числа частиц замедляется, что связано с протеканием бимолекулярного обрыва первичных радикалов и их тратой на образование поверхностно-активных олигомеров, дополнительно увеличивающих коллоидную устойчивость полимерных дисперсий. В отсутствие эмульгатора кинетика по^ лимеризации БМА во многом аналогична таковой для ММА, в том числе и в отношении проявления гель - эффекта. Последний связан с образованием очень больших частиц (~2000 нм) и возможностью сосуществования в ПМЧ более двух радикалов. Причем, число ПМЧ в этой в системе почти на 6 порядков меньше, чем в присутствии эмульгатора.

5. Влияние температуры на эмульсионную полимеризацию (мет)акрилатов.

Полученные данные показывают, что увеличение температуры полимеризации приводит к росту скорости и числа латексных частиц, уменьшению их размеров [1-7]. Рост температуры реакции, с одной стороны, способствует возникновению радикалов, а с другой - увеличивает число олигомерных радикалов в водной фазе, и, следовательно, возможность их бимолекулярного обрыва с образованием ассоциатов водорастворимых поверхностно-активных олигомеров. Одновременно увеличивается и скорость роста (в том числе и в водной фазе), что повышает вероятность достижения олигомерами критической длины цепи пкр, при которой они теряют

У/УЮ4, №10'",

[ПСА] Ю3, моль/л

Рис. 10. Зависимости максимальной скорости гомополимеризации БМА (1) и числа образующихся ПМЧ (2) от концентрации инициатора. [э]=2%, 60°С.

растворимость и образуют ПМЧ. На основании экспериментальных данных вычислены эффективные энергии активации изученных реакций. (ЕЭф). Было найдено, что Еэф в отсутствие эмульгатора всегда больше, чем в его присутствии. Зависимости числа и среднего радиуса ПМЧ от температуры в безэмульгаторном процессе также выражены более сильно, чем в присутствии эмульгатора. Это обусловлено высокой скоростью нуклеации. при которой увеличивается стабилизация частиц быстро образующимися оли-гомерными раликалами, обладающими поверхностно-активными свойствами. Из полученных данных можно сделать вывод, что в отсутствие эмульгатора сополимеризация более энергетически выгодна, чем гомопо-лимеризация, но не настолько, как в присутствии эмульгатора. 6. Радикально-цепной механизм образования полимерных дисперсий.

Предложена радикально - цепная схема образования латексных частиц в изученных условиях. Система дифференциальных уравнений, описывающих изменение концентраций первичных радикалов (/<■,,), растущих радикалов (/<,) и числа полимерно - мономерных частиц (Л'), имеет следующий вид

'и-икн/и-'А.-тк!

¡1

1\И,\

I

,/1

,/|Л'] 4 .//

= к;\М\\1{:

N10'",

В квазистационарном приближе-

/

нии удалось получить временную зависимость числа частиц в системе, где протекают процессы флокуляции (рис. 11):

б -4 -

2 -О

0

1000

2000

N

где

.4,л., Л(""|)

I „_ц'(1+ «"/>")( с

н

г

1)

ч/у

А/В

а = .■!/,,|'Ау . /» = И:-¿к

\'7

Рис.11. Зависимости числа ПМЧ пр полимеризации ММА от времени [ПСА]=1.5 10"3 моль/л, [э]=2% 60"С

________ - теоретическая зависимость

_______-экспериментальная зависимость

¡к -W kpW-tffi

в- k

kpWYüjw,

где t - время, Wi - скорость инициирования, kp- константа скорости реакции роста цепи, ка- константа скорости реакции обрыва цепи, kf- константа флокуляции, kz - константа захвата, пк =п - критическая длина цепи оли-гомерного радикала, \М\ - концентрация мономера.

Из расчета предложенной радикально - цепной схемы были получены соотношения, связывающие основные кинетические параметры с характеристиками реакционной способности компонентов. Теоретические зависимости хорошо согласуются с экспериментальными данными (рис.11). 4.ВЫВОДЫ.

1. Исследованы кинетика, механизм и топохимия процессов образована полимерных дисперсий на основе (мет)акрилатов, протекающих в раз личных физико - химических условиях: гомополимеризация и сополи меризация; в присутствии и в отсутствие эмульгатора; мономеры, обла дающие разной степенью водорастворимости и полярностью; диапазо ны изменений температуры 60 н- 80 0 С и концентраций инициатора 0.25 10"3+20 10"3 моль/л.

2. Достоверность экспериментально найденных и научно обоснованны: кинетических параметров и их зависимостей от условий проведения ре акций обусловлена использованием современных физико-химически: методов. Измерение скорости (со)полимеризации проводилось дилато метрическим методом, а определения числа частиц и размера обра зующихся латексных частиц - методом спектра мутности.

3. Для всех исследованных процессов образования полимерных диспер сий определены скорость, кинетические порядки по инициатору и эмуль гатору, число и размер латексных частиц и получены их зависимости о-температуры, степени превращения, состава мономерной смеси, строе ния основного мономера, концентрации водорастворимого сомономер; и наличия эмульгатора.

4. Научно обоснована возможность синтеза безэулыаторных полимерных дисперсий при сополимеризации (мет)акрилатов с водорастворимыми мономерами. Выявлены физико-химические условия, позволяющие регулировать степень коллоидной устойчивости безэмульгаторных латек-сов.

5. Обнаруженные экспериментально особенности кинетики, механизма и топохимии изученных реакций объясняются спецификой использованного эмульгатора, бимолекулярным обрывом цепи в водной фазе, проявлением гель - эффекта, протеканием процессов флокуляции полимерно-мономерных частиц и образованием олигомеров, обладающих поверхностно - активными свойствами.

6 На основе полученных результатов предложена радикально - цепная схема механизма процесса образования полимерных дисперсий, расчет которой позволил получить уравнения, связывающие макрокинетиче-ские параметры с характеристиками реакционной способности компонентов изученных систем

¡. СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ Кожевников Н.В., Терехина Н В . Гольдфейн М.Д. Эмульсионная полимера зация метилметакрилата и его сополимеризация с гидрофильными сомоно-мерами //Изв. вузов Хим и хим технология.-1998 -Т 41,-Вып 4 -С. 83-87

Терехина Н.В. Кинетика и механизм образования безэмульгаторных полимерных дисперсий на основе метилметакрилата. Материалы 9-ой Международной конференции молодых ученых "Синтез, исследование свойств и переработка высокомолекулярных соединений". -Казань' Изд - во КГТУ -1998 -С. 118.

5, Терехина Н.В., Кожевников HB., Гольдфейн М.Д. Кинетика и механизм образования безэмульгаторных полимерных дисперсий на основе (мет)акрилатов. Тез. док. Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии". -Саратов: Изд - во СГУ. -1997. -С 315.

1. Кожевников Н.В., Гольдфейн М Д., Терехина Н.В. Эмульсионная сополиме ризация метилакрилата в присутствии и в отсутствие эмульгатора. //Изв вузов. Хим. и хим технология, -1997 -Т. 40. -Вып. 3 -С. 78-83

5. Терехина H.В. Особенности кинетики, механизма и топохимии совмесп полимеризации некоторых виниловых мономеров в эмульсии. Тез. дс конференции молодых ученых "Молодежь и наука на пороге XXI века", -i ратов: Изд- во СГУ. -1998. -С. 155.

6. Кожевников Н.В., Гольдфейн М.Д., Терехина Н.В. Эмульсионная сополи! ризация бутилакрилата с водорастворимыми мономерами в отсутст! эмульгатора. //Химическая физика. -1997. -Т. 16. -№12. -С.102-107.

7. Терехина Н.В., Кожевников Н.В., Гольдфейн М.Д. Кинетика и мехам безэмулыатсрной эмульсионной полимеризации (мет)акрилатов. Актуальн вопросы научных исследований. -Саратов: Изд-во СПИ. -1997. -4.2. -С.1 107.

ТЕРЕХИНА Наталья Владимировна

КИНЕТИКА, МЕХАНИЗМ И ТОПОХИМИЯ ПРОЦЕССОВ ОБРАЗОВАНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ ДИСПЕРСИЙ НА ОСНОВЕ (МЕТ)АКРИЛАТОВ

Автореферат

Ответственный за выпуск к.х.н. A.B. Трубников

Подписано в печать 20.11.98. Формат 60x84 1/16 Бум. офсет. Усл.-печ.л. 1,0 Усл.-изд.л. 1,0 Тираж 100 экз. ЗаказЫ Бесплатно

6

/V / /С Д

САРАТОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ Н.Г. ЧЕРНЫШЕВСКОГО

На правах рукописи

ТЕРЕХИНА Наталья Владимировна

УДК 541(64+127)

КИНЕТИКА, МЕХАНИЗМ И ТОПОХИМИЯ ПРОЦЕССОВ ОБРАЗОВАНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ ДИСПЕРСИЙ НА ОСНОВЕ (МЕТ)АКРИЛАТОВ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ж

Научные руководители: доктор химических наук, профессор ГОЛЬДФЕЙН М.Д. кандидат химических наук, доцент КОЖЕВНИКОВ Н.В.

Саратов - 1998

ОГЛАВЛЕНИЕ

Стр

ВВЕДЕНИЕ.................................................................................... .....4

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.........................................................9

1.1. Механизмы образования латексных частиц (нуклеации)............9

1.1.1. Полимеризация в присутствии эмульгатора..............................9

1.1.2. Полимеризация в отсутствие эмульгатора.............................11

1.2. Кинетика эмульсионной полимеризации в присутствии

и в отсутствие эмульгатора...................................................15

1.2.1. Основные особенности кинетики эмульсионной полимерзации.,15

1.2.2.Безэмульгаторная полимеризация неполярных мономеров........23

1.2.3.Безэмульгаторная полимеризация полярных мономеров...........26

1.3.Факторы, влияющие на устойчивость синтетических латексов.........27

ГЛАВА 2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.....................................................30

2.1.Вещества и их очистка.............................................................. 30

2.2. Дилатометрический метод исследования кинетики....................... 31

2.3. Методы исследования полимерных дисперсий............................ 34

2.3.1. Метод спектра мутности.......................................................34

2.3.2. Другие методы физико-химического анализа..........................40

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.......................................43

3.1. Кинетика и механизм образования полимерных дисперсий

на основе метилметакрилата в присутствии эмульгатора..............43

3.2. Особенности кинетики и механизма безэмульгаторной

полимеризации метилметакрилата...........................................65

3.3. Кинетика и механизм эмульсионной сополимеризации метилакрилата с гидрофильными сомономерами............................ 87

3.3.1. Сополимеризация МА в присутствии эмульгатора..................88

3.3.2. Сополимеризация МА в отсутствие эмульгатора...................96

3.4. Кинетика и механизм образования полимерных дисперсий

на основе бутилметакрилата.......................................................105

3.5. Влияние температуры на эмульсионную полимеризацию (мет)акрилатов..........................................................................116

3.6. Радикально-цепной механизм процесса образования полимерных

дисперсий..............................................................................124

ВЫВОДЫ.......................................................................................136

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ....................................138

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Одним из основных систем с участием высокомолекулярных соединений являются водные полимерные дисперсии. Это обусловлено такими преимуществами этих систем, как возможности одновременного проведения полимеризации с высокими скоростями и получения полимеров с большой молекулярной массой, синтеза высококонцентрированных латексов со сравнительно малой вязкостью и т. д. [1-4]. В ряде случаев после окончания эмульсионной полимеризации (ЭП) продукт можно непосредственно использовать для получения различных изделий, минуя стадию его выделения, в частности, в производствах лаков, клеев и красок, а также антикоррозийных покрытий для металлов. Кинетика и механизмы процессов образования полимерных дисперсий в присутствии эмульгатора рассмотрены во многих работах, например, в [1-4]. Однако практика показала, что полимеризация почта ка-эдого мономера имеет свои особенности. Это же относится и к другим компонентам дисперсной системы, поэтому попытки создать единую модель пока не удались.

Одним из серьезных недостатков традиционной ЗП является наличие эмульгатора в получаемых латексах (что требует проведения трудоемкой очистки от него при выделении полимера), а также загрязнение окружающей среды трудно разлагающимися поверхностно-активными веществами (ПАВ). Радикальным способом решения этой проблемы является исключение ПАВ из рецептуры дисперсий [5]. В обзоре [6] проанализированы и систематизированы данные, полученные до 1990 года при исследовании ЭП мономеров различной природы в отсутствие эмульгатора. За последние годы появились данные, принципиально дополняющие прежние представления о кинетических особенностях и механизмах процессов, протекающих как при традиционной полимеризации в присутствии эмульгатора, так и при безэмульгаторной эмульсионной полимеризации (БЭП). Несмотря на отсутствие в реакционной системе

эмульгатора процесс продолжает оставаться эмульсионным, а реакция имеет те же три основные стадии, что и традиционная эмульсионная полимеризация [5]. Однако их ход и продолжительность зависят от условий, композиции и свойств мономеров [5,7].

Поскольку в роли диспергирующей среды чаще всего выступает вода, то важным свойством мономера, влияющим на кинетику и механизм БЭП, оказывается его водорастворимость. По этому признаку мономеры обычно разделяют на 3 группы [8]:

1. Хорошо растворимые (примерно от 3 до 8 масс.%);

2. Ограниченно растворимые (-0.5-3 масс.%);

3. Практически нерастворимые (<0.5 масс.%).

Кроме того, в основу классификации таких полимеризационных

систем должна быть положена и полярность мономера. Зто связано с тем, что для механизма полимеризации важен как способ зарождения частиц, так и их поведение в дальнейшем ходе процесса, что определяется природой межфазной поверхности [2]. В пределах единого гомологического ряда мономеров (в частности, акрилатов) имеет место корреляция между их растворимостью в воде и полярностью мономеров. Поэтому все более или менее растворимые (>1 масс.%) мономеры можно рассматривать как полярные, а нерастворимые-как неполярные [3].

Классическая теория полимеризации [9,10] рассматривает модель, не учитывающую молекулярное взаимодействие на границе раздела фаз. Заметная разница в водорастворимости при полимеризации полярных и гидрофильных мономеров приводит к существенному различию в механизме образования частиц, в кинетике процесса и коллоидном поведении образующихся латексов. Кроме того, именно при такой классификаций мономеров были установлены некоторые общие представления, описывающие кинетику и механизм полимеризации.

Актуальность перечисленных проблем в научном и в практическом аспектах определила цель диссертации:

1) изучение кинетики и механизма эмульсионной гомо- и сополи-меризации акрилатов и метакрилатов с гидрофильными сомо-

номерами ¡сак в присутствии, так и в отсутствие эмульгатора;

2) исследование- физико-химических свойств и коллоидной устойчивости образующихся полимерных латексов.

Диссертационная работа выполнялась на кафедре охраны окружающей среды, кафедре прикладной оптики и спектроскопии Саратовского университета, в лаборатории химической физики НИИ механики и физики при СГУ в соответствии с планом научно - исследовательских работ, выполняемых по темам "Радикал-2" и "Радикал-3".

Научная новизна и практическая значимость полученных результатов заключается в следующем.

В плане развития теории процессов образования полимерных дисперсий:

- исследованы кинетика и механизм эмульсионной сополимеризации

новых многокомпонентных мономерных систем в присутствии и в отсутствие эмульгатора;

- показано, что полученные кинетические закономерности объясня-

ются спецификой свойств эмульгатора, бимолекулярным обрывом цепи в водной фазе, проявлением гель - эффекта, флоку-ляцией полимерно - мономерных частиц (ПМЧ) и образованием поверхностно-активных олигомеров;

- для определения числа и размеров латексных частиц применен

метод спектра мутности, позволяющий найти количественные зависимости этих параметров от физико-химических условий проведения изученных реакций;

- результаты экспериментальных исследований и уравнения, полу-

ченные при расчете предложенной радикально - цепной схемы

процесса образования полимерных дисперсий, вносят существенный вклад в развитие теории эмульсионной полимеризации. Прикладное значение работы состоит:

- в возможности использования полученных данных для оптимиза-

ции технологических режимов синтеза полимерных дисперсий на основе (мет)акрилатов;

- в создании более экологически чистых латексов, не содержащих

. поверхностно-активных веществ (эмульгаторов), загрязняющих окружающую среду.

Достоверность результатов работы обусловлена использованием в экспериментальных исследованиях современных методов изучения процессов синтеза латексов, а также строгостью математических расчетов.

Основные положения и результаты выносимые на защиту:

1. Особенности кинетики, механизма и топохимии процессов получе-

ния полимерных дисперсий в изученных физико-химических условиях связаны с протеканием бимолекулярного обрыва цепи в водной фазе и проявлением гель - эффекта.

2. Основные результаты исследования кинетики и механизма эмуль-

сионной полимеризации получены с помощью кинетического метода (использованы дилатометры специальной конструкции) и метода спектра мутности.

3. Экстремальный характер зависимостей числа латексных частиц и их

среднего размера от концентрации инициатора обусловлены составом смесей мономеров, протеканием процессов флокуляции частиц и их дополнительной стабилизацией поверхностно-активными олигомерами.

4. Зависимости числа и размера полимерно - мономерных частиц от

степени превращения определяются спецификой свойств использованного эмульгатора.

5. Степень коллоидной устойчивости безэмульгаторных латексов может быть повышена проведением реакций в специальных физико-химических условиях (температура, концентрация инициатора, состав смеси и др.).

6. Расчет рассмотренной радикально - цепной схемы процесса образования латексов на основе (мет)акрилаггов позволил получить уравнения, описывающие экспериментально обнаруженные кинетические закономерности.

Апробация работы и публикации. Материалы диссертации доложены и обсуждены на Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов, 1397), конференции молодых ученых''Молодежь и наука на пороге XXI века" (Саратов, 1998), 9-ой Международной конференции молодых ученых "Синтез, исследование свойств и переработка высокомолекулярных соединений" (Казань, 1998), на научных семинарах кафедры охраны окружающей среды, кафедры физической химии, кафедры полимеров, кафедры прикладной оптики и спектроскопии Саратовского госуниверситета и лаборатории химической физики НИИМФ С ГУ.

Основное содержание диссертации изложено в 7 научных работах, в том числе 4 статьях, тезисах 3 докладов на конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка использованной литературы; содержит 84 страницы текста, 54 рисунка, 3 таблицы, список литературы из 119 наименований на 11 страницах; общий объем работы 149 страниц.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1. Механизмы образования латексных частиц (нуклеации)

1.1.1. Полимеризация в присутствии эмульгатора

При изучении традиционной ЭП в присутствии эмульгатора процессы нуклеации описываются обычно тремя основными теориями - мицел-лярной, гомогенной и микроэмульгированием (при одностадийном проведении процесса). В зависимости от природы мономера, инициатора и эмульгатора, а также их концентраций один из механизмов, описанных этими теориями, может быть преобладающим.

В классической теории [9,10], относящейся к полимеризации плохо растворимых мономеров, образование частиц происходит в результате проникновения радикалов из водной фазы в мицеллы с мономером, которые в результате быстрой полимеризации превращаются в полимерно-мономерные частицы (ПМЧ), и затем реакция продолжается в их объеме. В присутствии водорастворимого инициатора схему мицеллярного механизма нуклеации можно представить в виде:

в водной фазе:

Р о + М -»Р^,

^ + М -

+ М -► ,

где

К 0 - первичный радикал, М - мономер, - растущий радикал, П°-мицелла, N - полимерно- мономерная частица, т - число молекул мономера, прореагировавших с радикалом до его захвата мицеллой,

При изучении ЭП мономеров, обладающих большей водораствори-мостью, было установлено, что образование частиц может происходить по механизму гомогенной нуклеации в водном растворе. Теория гомогенной нуклеации [11-13] основана на предположении, что растущие в воде олигомеры при достижении критического размера выпадают из раствора и дают начало ПМЧ. Тогда схема гомогенного механизма нуклеации с учетом квадратичного обрыва будет иметь вид:

в водной фазе:

^ + М —+

+ М — ^ + Р,

Яп,.2 + М —► ь

к к

К п и + М -- К п всаживание ^

к к

где Р - олигомер, пк - степень полимеризации, при достижении которой олигомерные радикалы становятся нерастворимыми в воде, п, т -число молекул мономера, прореагировавших с радикалом до его соединения с другим радикалом.

Наряду с этими механизмами авторы работ [14,15] считают, что по мере увеличения диспергирования частиц мономера последние могут захватывать радикалы из водной фазы с большей вероятностью, чем ла-тексные частицы. Диффузия мономера в ПМЧ происходит через поверхность микрокапля - ПМЧ при их непосредственном контакте. Схематически процесс образования частиц в каплях мономера можно представить следующим образом:

в водной фазе:

к0+ м ^ + м

Р диффузия ^ д

где

А - микрокапля, п - число молекул мономера, прореагировавших с радикалом до его захвата микрокаплей.

1.1.2. Полимеризация в отсутствие эмульгатора

При безэмульгаторной полимеризации неполярных мономеров основные отличия в кинетике и механизме процесса от традиционной ЭП касаются стадии генерирования частиц [2]. В отсутствие мицелл в начальном периоде реакции растущие радикалы рекомбинируют в водной фазе, образуя олигомеры, обладающие поверхностно - активными свойствами [16]. Благодаря этому в реакционной среде образуются мицелло-подобные структуры, в которых может начаться полимеризация. В этом случае, если на ранних стадиях скорость инициирования выше, чем скорость роста олигомерного радикала, то критическая концентрация "мицелл" может быть достигнута очень быстро. В дальнейшем мономер и олигомерные радикалы абсорбируются этими "мицеллами", где и происходит рост цепей. В работе [17] показано, что этот механизм реализуется не только для стирола, но и другого неполярного мономера - бути-лакрилата (БА). Несмотря на то, что наблюдается более продолжительное по времени и глубине превращения нарастание скорости по сравнению с традиционной полимеризацией, стадия формирования частиц завершается уже при конверсии в несколько процентов и дальнейшая реакция происходит в ПМЧ.

Одна из последних теорий основана на предположении, что лимитирующей стадией ЭП является диффузия зарождающихся центров в

частицы латекса [18]. Полученные уравнения хорошо согласуются с экспериментальными данными при безэмульгаторной полимеризации стирола.

Теория образования частиц по мицеллярному механизму при БЭП не применима к водорастворимым мономерам. Впервые механизм образования ПМЧ полярных мономеров рассмотрен в [19]. Предполагается, что, как и в случае неполярных мономеров, полимеризация начинается в водном растворе с образованием олигомерных радикалов. По достижении определенной длины цепи пк радикал теряет свою растворимость и выпадает из раствора с образованием ПМЧ, где и протекает реакция в дальнейшем. В отсутствие эмульгатора, но при наличии стабилизующих концевых групп образуется большое число первичных частиц, которые подвергаются интенсивной флокуляции, ограниченной критическим значением заряда, который необходим для достижения устойчивости [20] ("механизм ограниченной флокуляции"). Наиболее изучен в рамках этой теории механизм нуклеации при БЭП метилметакрилата (ММА). Скорость образования частиц вычисляют из уравнения:

где \Z\fj- эффективная скорость инициирования,

\Л/2 - скорость захвата олигомерных радикалов,

- скорость флокуляции.

и сМ п п

На ранней стадии полимеризации, когда частиц нет, —=0. При

сК

большом числе частиц и их недостаточной устойчивости флокуляция происходит до тех пор, пока плотность заряда стабилизирующих концевых групп на поверхности частицы не достигнет определенной величины.

^ 1А1 1А,

— =\Л/| - \Л/2 - Щ,

(11

(1-1),

Тогда

(1-2),

Предполагается [21], что \Л/2 пропорциональна общей поверхности захватываемых частиц с радиусом г:

где 1_- расстояние, на которое олигомерный радикал успевает про-диффундировать до момента потери растворимости и выделения из раствора, N - общее число частиц. Основным недостатком этой теории является гипотеза о равенстве скоростей образования радикалов с длиной цепи пк и первичных радикалов, то есть не учитывается возможность бимолекулярного обрыва в водной фазе.

Авторы [21] рассмотр�