Кинетика многостадийных жидкофазных процессов с участием частиц со спиновыми степенями свободы тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ имени Н Н Семенова

на правах рукописи

Иванов Константин Львович

КИНЕТИКА МНОГОСТАДИЙНЫХ ЖИДКОФАЗНЫХ ПРОЦЕССОВ С УЧАСТИЕМ ЧАСТИЦ СО СПИНОВЫМИ СТЕПЕНЯМИ СВОБОДЫ

01 04 17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва - 2007

003066584

Работа выполнена в Международном Томографическом центре Сибирского Отделения Российской Академии Наук

Научные консультанты

д х н , академик РАН Сагдеев Ренад Зиннурович, д ф -м н Лукзен Никита Николаевич

Официальные оппоненты

д х н , академик РАН Бучаченко Анатолий Леонидович, Институт химической физики им Н Н Семенова

Защита состоится 17 октября 2007 г в 1400 часов на заседании Диссертационного совета Д 002 012 02 в Институте Химической Физики имени Н Н Семенова по адресу 119991, ГСП-1, г Москва, ул Косыгина 4

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института Химической Физики имени Н Н Семенова

д ф -м н , профессор Иванов Анатолий Иванович, Волгоградский государственный университет

д ф -м н , профессор Чижик Владимир Иванович, Санкт-Петербургский государственный университет

Ведущая организация

Казанский физико-технический институт

Автореферат разослан

сентября 2007 г.

Ученый секретарь Диссертационного Совета д ф -м н

0Х£

о

С М Фролов

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы Данная работа посвящена развитию и применению методов теоретического описания кинетики многостадийных диффузионно-контролируемых реакций в жидкой фазе и учету внутренних квантовых (например, спиновых) состояний реагентов Актуальность работы обусловлена постоянно растущими возможностями экспериментальной техники, что позволяет исследовать реакционную кинетику в широком диапазоне времен с использованием как оптических (лазерный импульсный фотолиз), так и магниторезонансных (времяразрешенный ЭПР, методики химической поляризации электронов (ХПЭ) и ядер (ХПЯ) и косвенно детектируемого магнитного резонанса) методов регистрации короткоживущих частиц Скорость протекания бимолекулярных реакций с участием короткоживущих частиц зачастую лимитируется не скоростью протекания элементарного акта реакции, а кинематикой относительного (как правило, диффузионного) движения реагентов Вследствие этого весьма актуальной становится проблема теоретического описания диффузионно-контролируемых реакций Как правило, для этого используют подходы формальной химической кинетики, обладающие рядом недостатков Для их устранения необходимо развитие и использование более общих и последовательных теоретических методов, чему и посвящена настоящая диссертация

Учет наличия квантовых квазирезонансных состояний реагентов исключительно важен для развития теории спиновой химии, в частности, для расчетов магнитных эффектов в радикальных химических реакциях и описания явлений спиновой поляризации К настоящему времени основы спиновой химии хорошо разработаны Вучаченко, Молиным, Сагдеевым, Салиховым, Каптейном, Клоссом и др Тем не менее, требуется дальнейшее развитие теории для расчета магнитных эффектов, ХПЭ и ХПЯ в конкретных системах, представляющих интерес с точки зрения эксперимента Для этого требуется, в частности, разработка и применение методов расчета спиновой динамики радикальных пар с большим числом магнитных ядер, чему также посвящена данная работа

В работе также исследуются эффекты когерентного переноса неравновесной спиновой поляризации, образующейся в продуктах химических реакций, за счет сильной связи спинов Таким образом, производится учет квантовых состояний молекул и их эволюции не только в реагентах, но и в продуктах реакции Это является актуальным для понимания закономерностей формирования эффектов ХПЯ в слабых магнитных полях и для управления процессом переноса неравновесной поляризации, что, в свою очередь, важно для повышения чувствительности методики ЯМР

Цели и задачи работы

1) Развитие и применение общей теории многочастичных жидкофазных реакций с произвольным числом мономолекулярных и бимолекулярных стадий, а также стадий обратимой ассоциации-диссоциации Учет квантовых (спиновых) состояний реагентов

2) Развитие методов расчета магнитных эффектов в радикальных реакциях и описания явлений химически индуцированной спиновой поляризации в многоспиновых системах Сравнение модельных расчетов с экспериментальными данными для конкретных систем

3) Развитие теории когерентного переноса неравновесной поляризации и спиновой релаксации в системе сильно связанных спинов

Научная новизна Впервые разработан общий метод многочастичного описания многостадийных реакций в матричной форме Получены уравнения интегральной теории встреч (ИТВ) - универсального метода описания многостадийных реакций - в наиболее общей формулировке (произвольное число реакционных стадий, в том числе ассоциации-диссоциации, учет квантовых состояний реагентов, наличие начальных парных корреляций частиц) Впервые были рассчитаны константы скорости общей диффузионно-контро-лируемой реакции с произвольным числом стадий, на основе ИТВ была построена последовательная теория реакций вырожденного электронного обмена (ВЭО) и ХПЯ, формирующейся в фотохимических реакциях белковых молекул Получены уравнения модифицированной теории встреч (МТБ) многостадийных реакций С их помощью проведено описание кинетики реакции обратимого переноса энергии. Получено аналитическое решение для констант скорости стереоспецифических реакций в случае, когда один из реагентов имеет несколько активных центров - реакционных пятен - с малым стерическим фактором, а второй характеризуется изотропной реакционной способностью

Проведено описание полевых зависимостей ХПЯ в многоспиновых системах и сравнение расчетов с экспериментальными данными для ХПЯ аминокислот, определены д-факторы радикалов тирозина и метионина Развита теория интегральной и мультиплет-ной ХПЭ стабильного спина-'катализатора", которая образуется при рекомбинации спиновых триад в произвольном магнитном поле, предсказана особенность формирования поляризации в поле, равном обменному взаимодействию между стабильным спином и одним из рекомбинирующих спинов Получено аналитическое решение для времяразре-щенных магнитных эффектов (ВРМЭ) в случае радикалов с двумя группами магнитных ядер с двумя различными константами СТВ Показано, что метод ВРМЭ чувствителен к относительному знаку констант СТВ Теоретически исследовано влияние процессов ди-меризации ион-радикалов на кинетику ВРМЭ, предсказан и объяснен эффект "памяти" в

кинетике ВРМЭ

Развита теория когерентного переноса неравновесной спиновой поляризации между связанными спинами, наблюдаемого в экспериментах с переключением магнитного поля Рассчитаны кинетики переноса поляризации, предсказаны особенности в палевой зависимости поляризации, соответствующие антипересечениям ядерных спиновых подуровней Предложен и применен универсальный метод разделения спиновых порядков в спектрах неравновесных многоспиновых систем Развита теория продольной релаксации в системе связанных спинов Показано, что в слабых полях спины стремятся релаксировать с одинаковым временем, в промежуточных полях предсказаны особенности, соответствующие антипересечениям ядерных спиновых подуровней Объяснены экспериментальные данные для полевой зависимости времен спиновой релаксации протонов молекулы гистидина

Научно-практическая значимость В работе развиты универсальные методы описания реакций в жидких растворах с произвольным числом элементарных стадий, получены общие кинетические уравнения таких реакций и выражения для их констант скорости Данные результаты могут быть использованы для описания произвольных диффузионно-контролируемых реакций Развитая в работе теория ХПЯ белковых макромолекул может быть использована для определения доступности и внутримолекулярной подвижности из экспериментальных данных Разработанная теория процессов ВЭО может быть применена для определения элементарных скоростей переноса электрона из вызываемых ВЭО трансформаций спектров ЭПР и косвенно детектируемого магнитного резонанса Полученные результаты для констант скорости реакций с участием молекул с несколькими реакционными пятнами могут быть использованы для описания кинетики стереоспецифич-ных реакций Методы расчета магнитных эффектов и явлений ХПЯ и ХПЭ могут быть использованы для определения магниторезонаисных параметров радикальных частиц, которые невозможно регистрировать напрямую методом ЭПР ввиду их короткого времени жизни Развитая теория когерентного переноса спиновой поляризации может быть использована для интерпретации экспериментов с использованием неравновесной поляризации и оптимизации переноса поляризации на определенные ядра Это, в свою очередь, способствует повышению чувствительности метода ЯМР Предложенный метод разделения спиновых порядков может быть использован для анализа сложных ЯМР-спектров неравновесных систем Полученные результаты по спиновой релаксации в слабых магнитных полях следует использовать для корректной интерпретации экспериментальных полевых зависимостей скорости релаксации

Апробация работы Результаты работы докладывались и обсуждались на конферен-

циях по диффузионно-контролируемым реакциям (1999 - Реховот, 2000 - Волгоград, 2002 - Сеул, 2004 - Грац, 2006 - Новосибирск), спиновой химии (2001 - Токио, 2003 - Чэпел Хилл, 2005 - Оксфорд, 2007 - Венеция), магнитному резонансу (2001 - Звенигород, Сен-дай, 2002 - Прага, 2004 - Казань, Бомбей, Бангалор, 2006 - Геттинген, 2007 - Кьянти), фотохимии (2006 - Бад Хофгастайн), реакционной способности ион-радикалов (2006 -Рим), на симпозиуме "Современная химическая физика" (2000, 2001, 2002 - Туапсе), конференции имени В В Воеводского (2002, 2007) и на встречах немецкого физического общества (2003, 2006 - Дрезден) Автор неоднократно представлял результаты работы на научных семинарах в МТЦ СО РАН, ИХКиГ СО РАН, Свободном университете Берлина, университетах Оксфорда и Граца, институте имени Вайцманна (Реховот, Израиль), институте имени Макса Планка в Геттингене

Публикации Основные результаты диссертации изложены в 27 статьях, а также в тезисах международных и российских симпозиумов и конференций

Личный вклад Все приведенные в работе результаты получены либо самим автором, либо при его непосредственном участии

Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, пяти глав (каждая из которых содержит краткий обзор литературы), выводов, 6 приложений, списка цитируемой литературы (303 наименования) Работа изложена на 398 страницах, включает 80 рисунков

Содержание работы

Во введении обосновывается актуальность темы диссертации, сформулированы задачи работы и приводится краткое содержание ее глав

Первая глава посвящена развитию ИТВ многостадийных реакций В ее первом параграфе дан краткий обзор литературы, посвященный современным методам описания кинетики реакций в жидкости, формулируются представления о диффузионно-контролиру-емых реакциях и нестационарных эффектах в химической кинетике, приводятся уравнения ИТВ в матричной форме, отмечается большой вклад Сакуна, Докторова, Салихова, Киприянова, Бурштейна, Гопич и др. в развитие данной области химической кинетики

Во втором параграфе развит метод "эффективных частиц" для описания многостадийной реакции, содержащей следующие бимолекулярные

А1 + В1-Ак + В1 (г, к = 1, ,КА, 3,1 = 1, (1)

и мономолекулярные стадии

А Ар, В у 1— <7а г— С/з (г,р=1, ^А,3,д=1, ,Ыва /3= 1, ,ЛГС),

а также стадии ассоциации-диссоциации

А + В, ^ Сс

(г = 1, ,N¿,3 = 1, ,N¡¡,01 = 1, ,Агс)

(3)

Кроме того, считается, что реагенты А„ В3, Са имеют набор внутренних квазирезонансных квантовых состояний (например, спиновых ввиду наличия у них неспаренных электронов и магнитных ядер) Фактически, реакция, содержащая произвольное число стадий (1), (2) и (3), является общим случаем химического процесса в жидкой фазе

Для упрощения и формализации вывода уравнений в данной работе разбивается метод "эффективных" частиц, в соответствии с которым считается, что все реагенты Аг, В3, Са являются внутренними "состояниями" трех обобщенных "эффективных" частиц А, В и С

В рамках формализма "эффективных" частиц вместо концентраций (или плотностей распределения) реагентов возможно ввести аналоги матриц плотности соответствующих 'частиц", уравнения эволюции для которых могут быть записаны в компактной матричной форме и единым образом описывают эволюцию внутренних "состояний" Аг, В„ Са "эффективных" частиц В работе определяется матричная форма операторов, описывающих протекание реакций (1), (2) и (3), а также свободное движение (случайные блуждания) реагентов

В третьем параграфе главы для получения уравнений ИТВ и МТВ в работе был развит матричный многочастичный подход, основанный на введении аналогов матриц плотности реакционной системы, состоящей из Ь "частиц" А, М "частиц" В а N

"частиц" С Реакции (1), (2) и свободное движение реагентов не изменяют конфигурацию {Ь, М, ТУ} "эффективных" частиц, в то время как реакции ассоциации-диссоциации вызывают переходы между конфигурацией {Ь, М, /V} и конфигурациями {£ +1, М 4- 1, N — 1} и {¿ — 1,М — + 1} Соответственно, уравнение эволюции р<ь>м<ы'> содержит вклады трех "матриц плотности" р^М^О, ^(¿+1,м+1,лг-1) и ^(¿-1,м-1,лг+1) система связанных уравнений для величин является матричным аналогом пространства Фока нерав-

новесной статистической механики

А = {Аг} = {А1,А2, ,АМа), В={В]} = {В1,В2, ,ВЫв), С = {Са} = {С\ Сг, ,С„с}

(4)

Далее, после выполнения термодинамического предела были впервые введены так называемые частичные матрицы плотности ррлт (матричные аналоги классических частичных функций распределения) и для них была получена замкнутая бесконечная система уравнений - иерархия Из данной иерархии был получен набор связанных уравнений для так называемых матричных корреляционных форм Для получения кинетических уравнений из данных иерархий в работе использовались развитые для элементарных реакций Киприяновым, Докторовым и соавторами методы, которые обобщались на матричный случай

В четвертом параграфе главы в пренебрежении всеми 3-частичными корреляционными формами получены уравнения ИТВ в наиболее общей формулировке Для "матриц плотности" аА, о в и ас "эффективных" частиц они имеют вид

(dt - 4д) <гд(£) = Tfß (j ^AB{t - т)аА(т) ® aB(r)dr + J ±d(t - т)сrc(r)d7^ , (5)

(dt - 4) ¿e(t) =TrA(j ^Aß(t ~ r)^r) ® ae{r)dr + j td(t - r)äc(r)drj ,

t t (dt ~ &c(t) = J K(t - r)ffA(r) <g> äB(r)dr + J tc(t-T)»c(r)dr

о 0

Операторы Qajj.c описывают процессы (2) и свободную эволюцию внутренних состояний реагентов А„ В3 и Са Здесь след берется по состояниям партнера по бимолекулярной реакции Ядра этих уравнений выражаются только через функцию Грина Gab, описывающую пару реагентов Л В, и матричные реакционные операторы Vau, Uab, Va, Vd и Vc, элементами которых являются элементарные скорости процессов (1) и (3)

ZAB(t) = Jdr (Üm(t) + VUe(r)) [i(i) 4- j dvoÖMA ro,*) (Uab(r0) + йшЫ)] , (6)

bd(t) = Jdt^d(r)S(t)+(öM(r) + tu>{r)) y^r0Ö^(r|r0,i)4(r0)],

L{t) = J dr&(r) + J ¿roÖ^ß(r|ro,i)(^e(ro) + ^4ß(ro)) ,

£c(t) = 4i(t) + fdrkfr) J dra6AB(v\r0,t)Vd(ra) Здесь Ё - единичный супер-оператор, функция Грина Gab подчиняется уравнению (dt - Д. - ¿Im - ÖUb(г) - ^4ß(r)) Ö^s(r|r0,i) = i(r - r0)8(t)k (7)

В пятом параграфе из уравнений ИТВ рассчитаны стационарные константы скорости Отметим, что их определение в общем случае затруднительно, а при наличии метаста-бильных реагентов с короткими временами жизни, вообще говоря, невозможно Поэтому

расчет был проведен в отсутствии мономолекулярных реакций (2) Выли получены общие простые выражения для матриц констант скорости многостадийной диффузионно-контролируемой реакции На примере 2-сгадийной реакции

было показано, что использование ИТВ дает существенные преимущества по сравнению с моделью столкновительных комплексов Несмотря на то, что последняя дает такие же результаты, ее использование в каждом частном случае требует выполнения громоздких выкладок Во-первых, необходимо явным образом учесть все промежуточные квазичастицы - столкновительные комплексы партнеров по бимолекулярным реакциям (в случае реакции (8) это [Ах В]] и [Л2 В^)) Во-вторых, требуется решить уравнения на концентрации комплексов в приближении квазистационарных концентраций^ Такое решение в общем случае весьма громоздко и не может быть формализовано Формализация решения задачи возможна только в рамках ИТВ благодаря тому, что уравнения (5) записываются в универсальной матричной форме Таким образом, для получения ответа в общем случае необходимо выполнить простое умножение матриц Кроме того, в рамках ИТВ нет необходимости явно рассматривать промежуточные столкновительные комплексы, которые учитываются аппаратом ИТВ автоматически

В шестом параграфе показано, что несмотря на то, что при выводе ИТВ все начальные корреляции реагентов А„ В}, Са считались равными нулю, ее общая формулировка допускает описание важного частного случая наличия парных корреляций [А В3] при £ = О Это соответствует наличию геминальных пар реагентов в начальный момент времени Таким образом, метод позволяет описывать многостадийные реакции на широком диапазоне времен, т е от геминальной до объемной стадии реакций, что весьма актуально для описания многих процессов фотохимии и спиновой химии Для учета парных начальных корреляций реагентов к "частице" С было формально добавлено еще одно "состояние" Сц, а в общую реакционную схему - следующие процессы необратимой диссоциации

Если формально положить скорость этих реакций гораздо больше скорости любой реакционной стадии и времени диффузионной встречи реагентов т^, то в через очень короткое время í « 1 ¡к* —> 0 молекулы превращаются в изолированные геминальные пары [Л В] Устремлением 1/к* к нулю из общих уравнений (5) можно получить уравнения ИТВ с учетом начальных парных корреляций частиц Д и В} По сравнению с (5) в

Л -+- вг ^ л2 + в2 ^ с

(8)

Со —Аг + В3

О)

уравнениях для од, <?в и ас появляются члены-источники

■ПвЛиМ. Тгд/двМ, &(*) (Ю)

Здесь

Дав(0 = ¿у^АВ(т) ! ЛтоЬМАГО^ФАВЫ, (И)

= J<к&а(г)!¿.Тйбм^о^фмзЫ, где Лго - начальная концентрация геминальных пар Л В, Фав(г) описывает их распределение в пространстве и по внутренним "состояниям"

Таким образом, в данной главе получен наиболее общий вид уравнений ИТВ для реакции с произвольным числом стадий (1), (2) и (3) при учете квантовых состояний реагентов и их начальных парных корреляций

Во второй главе ИТВ применяется для описания ряда конкретных химических процессов В первом параграфе дается обзор литературы по методам расчета кинетических коэффициентов ИТВ, специфике протекания реакций с участием метастабильных частиц, А методам описания спиновой эволю-

Рис 1 Временные зависимости "феноменологической"

. ... . ,,, .... , , ции ион-радикалов, вызванной ВЭО,

(точечные линии), "эффективной к/,ь(?) (пунктирные линии)

констант скорости, а также константы скорости дифференци- основам применения ХПЯ для изу-альной теории встреч (сплошные линии) прямого (а) чения пространственной структу-

и обратного (6) переноса энергии Здесь к, = к, = 5ко, ры белков (методология, впервые к/('вт<1 = 1 0, п = 2т,I, т2 = оо

предложенная Калтейном и в настоящее время развиваемая Юрковской, Хором и др )

Во втором параграфе изучается кинетика двух реакций с участием метастабильных частиц Исследование реакций молекул в возбужденном состоянии представляет интерес с точки зрения преодоления ограничений формальной химической кинетики Как известно из работ Лукзена, Докторова и Вурштейна, в ряде случаев для реакций с участием

короткоживущих метастабильных частиц невозможно ввести их стационарные константы скорости Первая изученная в работе реакция - процесс обратимого внутримолекулярного переноса энергии между двумя возбужденными состояниями А** и Л* молекулы А, вызванный их встречами с молекулами В

А** +В^± А* + В (12)

Т1 I I т2

А А

Вторая реакция - обратимая ассоциация-диссоциация с участием возбужденных короткоживущих молекул

А* +В ^ С" (13)

та I i ?с

А С

Для первой реакции уравнения ИТВ для JVi = [A**], N2 = [А*] имеют вид (св = [В], к/,кь - реакционные константы скорости реакции прямого и обратного переноса)

- kfcB f F{t - ^N^dr + кьсв Г F{t - T)N2(r)dT, (14)

Jo Jo

= + kfCf f F(t - r)JV1(r)<fr - kbCg f F(t - r)N2(r)dr

J() Jo

Лаплас-образ ядра ИТВ дается выражением

FV)=f 1 +-к//к° +-jblkD У', (15)

\ 1 + s/STd + Td/ri 1 + sjsTd + rd/r2 )

где ко = 4тtRD - диффузионная константа скорости, = R2/D

Как и в хорошо изученном ранее случае межмолекулярного переноса энергии при т2 (пусть для определенности n < г2) кинетика процесса не описывается законом действующих масс На начальной стадии кинетики происходит тушение А** с образованием геминальных пар молекул [А* В], и зависящая от времени константа скорости прямого переноса энергии kf(t) — kf F(r) expir/r^dr положительна Затем, когда распад короткоживущих возбуждений А** практически завершен, за счет обратной реакции в парах [А* В] энергия возвращается со стабильного А* на А**, вызывая задержанную флуоресценцию последнего На этой стадии процесса k/(t) меняет знак (становится отрицательной) и расходится, а поток энергии меняет направление Смена знака во времени имеет место и для эффективной константы скорости ИТВ K/(i), равной

dN^t) Nr(t)

dt Ti

fg F(t — r)JVi(r)dr, но не для феноменологической константы скорости теории Янга, Ли и Шина kf{t) = kfJ'F(T)dT (Рис la) В то же время константа скорости переноса с долгоживущего состояния kb(t) всегда положительна (Рис 16) Эффект задержанной флуоресценции в результате накопления энергии на долгоживущем А* проявляется и в кинетике N2(t) В работе детально изучена кинетика реакции, показано, что при ее описании в рамках ИТВ кинетика iV2(i) выходит на свою долговременную ассимптотику сверху, а не снизу, как предсказывают закон действия масс и теория Янга, Ли и Шина

Реакция (13) представляет интерес не только с точки зрения описания кинетики реакций короткоживущих частиц, но также ввиду наличия так называемого парадокса Верга, согласно которому скорость диссоциации зависит от относительной подвижности (коэффициента взаимной диффузии) А* и В Это происходит из-за того, что константа скорости должна находиться в соответствии с принципом детального баланса, согласно которому константа химического равновесия не может зависеть от цодвижностей реагентов Уравнения ИТВ для реакции (13) имеют вид (здесь NA — [A*], NB — [В] и No — [С*], kf,k<, -реакционные константы скорости прямой и обратной реакции)

Na = -~-к, Г F{t-T)NA(T)NB{T)dT + kb [' F(t - r)Nc(T)dr, (16)

ТЛ Jo Jo

NB = -kf / F{t - T)NA(r)NB{r)dT + kb f F(t - r)Nc(T)drt Jo Jo

Nc = ~~ + kf [ F(t-T)NA(T)NB(T)dT-kb f F{t-r)Nc{r)dT TC Jo Jo

Лаплас-образ ядра ИТВ дается выражением

^ + 1 + \fsTd + г<г/гд) ^

Как было показано Бурштейном, для данной реакции также имеет место расходимость во времени константы скорости диссоциации в случае тс < г а Причина этого та же, что и ранее сначала в ходе реакции диссоциации образуются геминальные пары [А* В], и константа скорости реакции положительна По мере того, как возбуждение возвращается обратно на С* с более стабильного А* за счет ассоциации пар, константа скорости меняет знак и становится отрицательной Однако, как было установлено в данной работе, имеется качественное отличие в кинетике реакции ассоциации-диссоциации по сравнению с исследовавшимися ранее реакциями переноса энергии (Рис 2) эффективная константа скорости ассоциации положительна при любом соотношении времен тА и Тс Таким образом, имеет место асимметрия кинетических коэффициентов прямого и обратного процессов Это обусловлено тем, что при ассоциации А* и В образуются не пары частиц, а

отдельные молекулы С* в объеме растворителя Поэтому при любых временах тд и тс константа скорости ассоциации ведет себя обычным образом, типичным для констант ско- , рости диффузионно-контролируемых реакций Различия в поведении констант скорости ассоциации и диссоциации проявляются и в кинетике реакции Как показано в работе, кинетика А'с(£) достигает своей долговременной асимптотики снизу при любом соотношении времен жизни возбужденных состояний, тогда как при тс < та кинетика Nл(t) выходит на асимптотику сверху

В третьем параграфе главы исследуется влияние процессов ВЭО на спиновую динамику ион-радикалов В результате встречи ион-радикалов с, нейтральными

молекулами А и протекания реакции ВЭО

л+/- + А А + А+>-

(18)

происходят перескоки электронного спина между различными ядерными состояниями А, что приводит к изменениям спектра ЭПР А+1~ Ранее описание таких спектральных трансформаций всегда основывалось на подходе некорре-Рис 2 Константы скорости (-) и *ь(1)/кь (- - -), лированной частотной миграции

(а) и (б) - случаи тс <гди тс > тА, соответственно Здесь (НЧМ), игнорирующем обрати-

Мвкотц = 0 1, къта = 01, к}/кл = 10, для (а) тс = т,1, та = оо, = N0, N4 = 0 и для (б) тА = та, тс = оо, ДГ^ = ЛГ0, = 0

мость реакции (18) и возможность

многократного переноса электрона при повторных контактах Л+',~ и А в ходе их встречи в растворе Такие перескоки электрона могут приводить к дополнительной модуляции СТВ В диссертации впервые получены уравнения ИТВ для электрон-ядерной спиновой матрицы плотности ион-радикалов в присутствии ВЭО в произвольных магнитных полях В общем случае эти уравнения достаточно громоздки, однако в сильном магнитном поле для М„ - поперечной намагниченности на п-й компоненте спектра сверхтонкой структуры (СТС) ион-радикала -

можно записать достаточно простое уравнение

Мп =

ги>„ с ¡^2 К„3Л Мп + с/„

к,пм,

(Щ

Здесь и>„ - частота прецессии электронного спина на п-й компоненте СТС, /„ - статвес компоненты СТС, 'Г2 - время поперечной релаксации электронного спина, Кп] - кинетические коэффициенты ухода намагниченности с га-й компоненты спектра СТС, К]п -коэффициенты прихода с других компонент, с = [А] Коэффициенты Кщ и К]п зависят от разности частот шп — ш3 Ситуации НЧМ соответствует случай относительно небольших констант СТВ ион-радикала а, ахтл -С 1 (тй = Л2/1) - продолжительность диффузионной встречи Л+/,_ и Л) Тогда уравнения (19) принимают вид уравнений НЧМ, но с переопределенной частотой прыжков намагниченности но спектру СТС V и — ско/2 вместо = око Это отличие связано с обратимостью реакции ВЭО В ситуации а> 1 подход НЧМ, игнорирующий модуляцию СТВ в ходе встречи реагентов, неприменим и следует использовать уравнения (19)

В диссертации исследуется проявление процессов ВЭО в спектрах ЭПР В случае медленного обмена (и0 <С |и/„ — ш3\) спектр состоит из отдельных линий на частотах

Показано, что общепринятый подход НЧМ дает неверную оценку величин уширения Г„ линий спектров ЭПР и не передает частотный сдвиг линий 6шп, обусловленный модуляцией СТВ в ходе встречи реагентов В случае быстрого обмена — ско » | шп -и больших констант СТВ {агтл > 1) и подход НЧМ, и ИТВ неприменимы Для ситуации | шп — ш3 ] и агтл С 1 ИТВ позволяет получить важное уточнение подхода НЧМ, связанное с переопределением частоты прыжков по спектру СТС щ и — ско/2 Общие результаты, полученные в рамках ИТВ, и их сравнение с результатами подхода НЧМ иллюстрируются в диссертации на примере реакций ВЭО с участием анион-радикала Сц Данный радикал имеет 6 эквивалентных ядер с константой СТВ 13 7 тТ, так что для него а,тл и1 В работе производится анализ уширений и сдвигов линий спектра ЭПР вследствие ВЭО, демонстрируются недостатки модели НЧМ В рамках ИТВ предсказан дополнительный сдвиг ЭПР-линий ион-радикала на величины порядка 0 1 тТ при нормальной вязкости растворителя

(20)

с ширинами

(21)

В работе также исследуются эффекты модуляции СТВ во время встречи реагентов в слабых полях и в рамках полуклассического приближения для СТВ Показано, что теория НЧМ применима при а,та <С 1, при этом для диффузионно-контролируемого ВЭО следует произвести коррекцию времени миграции и0 —> ckD/2 При а,та > 1 подход НЧМ оказывается неприменим

В четвертом параграфе НТВ используется для описания времяразрешенной ХПЯ, возникающей в реакциях белковых молекул с возбужденными красителями Несмотря на то, что метод ХПЯ достаточно давно используется для определения пространственной доступности аминокислотных остатков в белке, до сих пор рассмотрение зависимости интенсивности ХПЯ от доступности проводилось только качественно В данном случае задачу существенно усложняет тот факт, что реакции, приводящие к формированию ХПЯ, не только спин-селективны, но и стереоспецифичны, те протекают с разной скоростью при разной взаимной ориентации реагентов

В работе рассмотрен случай белка (который считался сферической химически инертной молекулой радиуса Я) с одним доступным ХПЯ-активным аминокислотным остатком Последний моделировался как небольшое круглое реакционное пятно на поверхности белка со стерическим фактором, равным

/=^xTSA (22)

Эрг

гДе Saa и Spr - площади поверхности соответственно аминокислоты и белка, TSA (от англ total side-cham accessibility) - пространственная доступность боковой цепи остатка Схема реакции в данном случае следующая короткий лазерный импульс приводит к образованию возбужденных триплетных молекул красителя N", которые реагируют с аминокислотным остатком М В результате этого рождаются спин-коррелированные ге-минальные радикальных пары [N'~ М'+\ в триплетном состоянии Радикалы N'~ и М'+ рекомбинируют в геминальных и свободных (диффузионных) парах с образованием стабильных диамагнитных продуктов N и М В работе получены связанные уравнения ИТВ для ХПЯ радикалов Mm-,mi и продуктов Pm_»m< В случае достаточно низкой вязкости растворителя квазистационарный вариант уравнений ИТВ может быть формально приведен к виду классических уравнений Фишера для времяразрешенной ХПЯ

Mm^m, = ~k0NrMm^m, - k0/3m^m,N? - (23)

= koNrMm^m, + ко

В начальный момент времени (после завершения геминальной стадии реакции) Mm^m, — -Pm^m' = —Pgem Здесь ко - константа скорости объемной рекомбинации радикалов,

15

Än-w отражает эффективность формирования ХПЯ в этих реакциях, Ттт< - время ядерной продольной релаксации в радикалах, Nr - концентрация радикалов ИТВ дает простой рецепт расчета всех интересующих нас величин fco, ßm->m' и Tmmt, а также начальной (геминальной) поляризации Рдет По сравнению с хорошо изученным пространственно изотропным случаем достаточно формально переопределить реакционный радиус белок можно считать сферой радиуса Rejj = By/J с изотропной реакционной способностью Данный результат обобщает известный для элементарных реакций рецепт (Докторов, Лукзен, Бердников и др ) для спин-селективных процессов

Сравнение случаев одного аминокислотного остатка в составе белка и свободной аминокислоты дает следующие результаты для констант тушения kQ молекул красителя и рекомбинации fc0 и для геминальной ХПЯ Рдет При диффузионном и кинетическом контроле реакции тушения отношения констант для белка и свободной аминокислоты равны соответственно и TSA/4 Поскольку реакции рекомбинации радикалов, как пра-

вило, диффузионно-контролируемы, для fco это отношение также равно VTSA/4 Отношение величин Рдет для белка и свободной аминокислоты равно \/TSA/2, аналогичным образом зависит от доступности и величина /?т_»т< Данные оценки качественно согласуются с экспериментальными данными

Для исследования более реалистичного случая белка с несколькими доступными остатками белок моделировался сферой с несколькими реакционными пятнами В данной ситуации принципиальным моментом являлся учет конкуренции остатков за молекулу красителя Кинетика ХПЯ по-прежнему может быть описана с помощью уравнений, аналогичных уравнениям (23) ХПЯ радикала г-го остатка описывается уравнением

М, = —NrMt — kl0ß,NrR, - ~, (24)

м

где к'а ос y'TSAt, ß, описывает формирование ХПЯ в объемных реакциях рекомбинации с участием радикала г-го остатка, Rt - концентрация радикалов г-го остатка, Т'{ - время ядерной релаксации в радикалах для г-го остатка ХПЯ диамагнитного состояния г-го остатка находится из уравнения

Рг = NrMt + к^КЯг, (25)

для решения которого необходимы концентрации радикалов, кинетические уравнения для которых записываются достаточно простым образом Параметры к'0 и /3, в уравнениях для ХПЯ могут быть найдены при помощи описанного выше рецепта определения эффективного радиуса для каждого пятна Л®// = R\fK Начальная (геминальная) амплитуда ХПЯ

г-го остатка пропорциональна его константе тушения красителя кд и эффективности формирования ХПЯ в соответствующей геминальной паре 6<рг Наиболее сложной проблемой является расчет величин кд, поскольку в случае близко расположенных пятен константы тушения для каждого из них могут зависеть от расстояния Ьп между пятнами (на что обращали внимание Оалихов, Трайтак, Тачия и др) Взаимным влиянием пятен можно пренебречь лишь в случае 2Ьх} когда можно сформулировать простые пра-

вила для зависимости геминальной ХПЯ РгН = 0) от доступности Например, если тушение красителя для каждого из пятен контролируется диффузией, имеем Рг(Ь = 0) ос ТЭА, для кинетического контроля Р,(Ь = 0) ос ТвА3''2 В работе также получены общие результаты для Д (4 = 0), поскольку в экспериментах режим тушения молекул красителя может быть кинетическим или диффузионным, либо имеет место промежуточная ситуация Для более сложного случая близ-

03

ко расположенных реакционных пятен были получены аналитические результаты для к^ в приближении, аналогичном разработанному ранее Докторовым и Вердниковым для одного реакционного пятна Вектор кд, составленный из парциальных констант тушения кф равен

Еч

I

==== i

2

8

4

i i i . i

4 в

клП

kg= (é + kjg0)"1^

(26)

Рис 3 Зависимость поправки Фмет к kq от /гдг(| Жирная линия - предел необратимой реакции (к, - 0), тонкие линии Здесь к/ - вектор, составленный зависимость от клы при fc,.=0 lk.D (1), ко (2), IOí d (3), \üükn из реакционных констант тушения, <4> Остальные параметры к, = 10kD, кв = 0

kj - диагональная матрица с ненулевыми элементами ^к/^ = к}, (g°)y = - матрица сверток функции Грина

4 = -L. f de f dr0G(v\r0) (27)

j j

n, Oj

и ё - единичная матрица Проведенные численные расчеты показали большое взаимное влияние ("интерференцию") пятен, наиболее ярко проявляющееся, если рядом находятся два пятна существенно различного размера (Д /2) Тогда присутствие большого пятна существенно уменьшает константу тушения малого пятна по сравнению со случаем далеко расположенных пятен С увеличением расстояния между пятнами вклад, учитывающий

"интерференцию" пятен, спадает пропорционально 1/1а2 Данные результаты также были обобщены в работе для произвольной формы молекулы белка и произвольной геометрии реакционных пятен

Полученные результаты образуют теоретический базис для количественного анализа ХПЯ белковых молекул и определения доступности и внутримолекулярной подвижности аминокислотных остатков

Третья глава посвящена развитию МТВ многостадийных реакций В первом параграфе главы дан обзор литературы по модификации НТВ для ее уточнения на больших временах, сформулированы основные принципы МТВ, отмечен вклад Киприянова, Док-торова и др в этой области

Во втором параграфе приводится многочастичный вывод матричных уравнений МТВ Для этого требуется учет 3-частичных корреляций реагентов, выполненный с использованием полученных в первой главе иерархий для матричных корреляционных форм, и методов, развитых Киприяновым, Докторовым с соавторами для элементарных реакций (выделение бинарных каналов в задаче трех тел) В данной работе уравнения МТВ были получены для реакции, содержащей произвольное число стадий (1) и (2) Полученные уравнения МТВ записываются в виде

дал({) - + (* ёЗв(«|т)д-8(т) ® Мт)Л", (28)

Jo

= $B&B(t) + ТГА [ ¿2в(*|г)<7а(т) <8> ffB(r)dT J о

дь

дав{£)

т

Они весьма похожи на уравнения НТВ и отличаются только видом ядра Йав№-) = I & ¿лв(г) 5(«-г) + ! ¿га6%(г,1\г0,т)ЬАВ{ха) ,

(29)

а уравнение для G"Jl отличается от (7) зависящим от концентрации реагентов модифицирующим членом TZ-Cfßß Выражение для последнего также получено в данной работе

Третий параграф главы посвящен применению MTB для описания кинетики реакции обратимого межмолекулярного переноса энергии и детальному сравнению результатов MTB и теории многочастичного ядра (МЧЯ), развитой в работах Ли с соавторами Схема исследуемой реакции содержит стадию обратимого бимолекулярного переноса энергии с возбужденной частицы А* при встрече с частицой В в основном состоянии

А* + В^А + В* (30)

и стадии релаксации возбужденных частиц в основное состояние

А* —> А, В* В (31)

18

со скоростями к а и кв соответственно Уравнения MTB для Na = [А*], NB — [В*] (при

Na, Nb < са — [А], св = [В]) имеют вид

t t

(dt + kA)NA{t) = -kfcB J £(i - t)Na(t)<1t + krcA J E(t - т)Nb(t)üt, (32)

о о

t t

(dt + kB)NB(t) = kfcB j S(i - t)Na(r)dr - krcA J 2(i - t)Nb(t)<It, о 0

где kf, kr - реакционные скорости прямой и обратной реакции Для получения SL(s) требуется в известном из литературы выражения для Лаплас-образа ядра ИТВ

Fl(s) = (1 + --к//к° , + --^/кр , ) (33)

V 1 + VSTd + katd 1 + vstd + kbtiJ

переопределить скорости релаксации кА и кд следующим образом

kA->kA + kfcBFL(s), kA^kA + krcAFL(s) " (34)

В работе обосновывается физический смысл такой модификации ИТВ В соответствии с результатами Киприянова с соавторами молекулы Л и В, не принадлежащие к избранным парам пространственно коррелированных молекул [А* В] и [В* А], следует рассматривать как реакционный "фон" Молекулы А* и В* могут реагировать не только со своими партнерами, но и с частицами, образующими фон, в результате чего коррелированные пары частиц [А* В] превращаются в [А В], а [В* А] - в [В А] Данные процессы полностью аналогичны процессам релаксации (31), а их скорости в рамках MTB равны произведению соответствующих реакционных констант, концентраций частиц фона и ядра ИТВ

В работе проводится сравнение результатов MTB и теории МЧЯ, которая в случае необратимого переноса энергии имеет весьма высокую точность и воспроизводит известное точное решение Смолуховекого Однако для обратимой реакции, как показано в работе, коррекции теории МЧЯ к результату ИТВ оказываются неверными из-за неоправданного интуитивного пренебрежения рядом 3-частичных корреляций реагентов В отличие от остальных известных методов MTB явным образом учитывает все 3-частичные корреляции и таким образом является единственным регулярным методом коррекции ИТВ многостадийных реакций

Важными с экспериментальной точки зрения величинами являются значения квантовых выходов люминесценции метастабильных частиц Квантовый выход люминесценции

А* подчиняется закону Штеряа-Фольмера ' = = (35)

19

В работе рассмотрены коррекции МТВ к известному из литературы результату ИТВ для к<з Результат МТВ можно записать в виде

« - Фмет^Ц- - Фмет^

(36)

где величины фмвт и Ф.мет (линейные по концентрациям коррекции к результату ИТВ для ко) равны

ФМЕТ

к;\/кАГй

-Рь(0), фМЕТ =

кгу/кдта

Зависимость коррекции фмвт приведена на Рис 3

Р1(0)

(37)

В работе также проводилось исследование кинетики реакции обратимого межмолекулярного переноса энергии Было показано, что предсказанная в рамках ИТВ смена знака константы переноса с ко-роткоживущего состояния также воспроизводится более точной МТВ МТВ многостадийных реакций является универсальным способом коррекции ИТВ на больших временах.

Четвертая глава посвящена теоретическому описанию магнитных эффектов в химических реакциях и явлений спиновой поляризации в

Рис 4 Экспериментальные (а) и теоретические (б) полевые

* \гпа / 1 п , | „ , ч многоспиновых системах Первый зависимости интегральной ХПЯ р-Са-г (-),4(--)«Я(( ) 1

протонов Тонкая линия - расчет без учета СТВ с остальными параграф посвящен обзору лите-ядрами ратуры по методам расчета эффек-

тов ХПЯ (развитых в работах Пуртова, Салихова и др ), явлениям спинового катализа в радикальных реакциях (Бучаченко, Вердинский, Кубарев и др ) и исследованиям ХПЭ спина-катализатора (Салихов, Хофф, Штейлик и др ), основам и методам расчета ВРМЭ (Молин, Багрянский, Броклехерст и др)

Второй параграф посвящен расчетам полевых зависимостей ХПЯ в многоспиновых системах и сравнению теории с экспериментальными данными для ХПЯ аминокислот гистидина, тирозина и метионина, полученными Фитом, Юрковской и соавторами

Такое сравнение представляет значительный интерес для применения метода ХПЯ к исследованиям пространственной структуры биологических макромолекул, а также определения магниторезонансных параметров (констант СТВ и д-факторов) короткоживущих радикалов аминокислот На Рис 4 приведены экспериментальные и расчетные полевые зависимости четырех протонов гистидина (/3-СН2-протоны и Н2, Щ-протоны), структура и магниторезонансные параметры которого известны константы СТВ равны 1 5 тТ для каждого /З-СНг-протона и —1 1 тТ для Нг, Н4-протонов

В работе показано, что для ко-

0 004

0 002

1 О ООО А

-0 002 ■0 004 0 004 О 002

о»

1 0 000 ■А

-0 002 ■0 004

В„,=01 тТ

1Л Д»П1Т

личественного сравнения расчетных и экспериментальных результатов необходимо учесть все 3 стадии формирования и регистрации ХПЯ, каждая из которых оказывает существенное влияние на наблюдаемую поляризацию (1) формирование неравновесных населен-ностей ядерных состояний продуктов реакции в магнитном поле Вро(, (и) переключение магнитного поля от величины Вро! до В0 - поля, в котором регистрируется ЯМР-спектр, (ш) регистрация ЯМР-спек-тра продуктов в поле Ва при помо-

180 270 V

Рис 5 Экспериментальные (о,».. Д, А) и теоретические (-) зависимости интенсивностей линий спектров ХПЯ муль-типлета /?-СН2 протонов от угла РЧ-импульса <р при Вм 0 1 Щи импульсной Фурье-спект-тТ (а) и 5 тТ (б) роскопии Для расчета неравновес-

ных населенностей ядерных состояний продуктов реакции использовались низковязкостное приближение (Пуртов, Осинцев, Салихов) и полуклассическое приближение для СТВ электронов с ядрами, имеющими небольшие константы СТВ (Пуртов, Осинцев, Салихов) Расчет интегрального эффекта ХПЯ для ¡3-СНг, Н2 и Н4-протонов, приведенный на Рис 4, хорошо согласуется с экспериментальными данными во всем диапазоне полей В диссертации предлагается объяснение различной (отличной от куля) слабополевой интегральной поляризации Н2 и Н4-протонов, связанных спин-спиновым взаимодействием в продуктах реакции, за счет отбора их ядерных состояний по полному спину и эффектов адиабатического переноса продуктов в поле ЯМР-спектрометра (механизм, впервые

рассмотренный Каптейном) В сильных полях ХПЯ Н2 и Ш-протонов одинакова за счет отбора ядерных состояний по проекции полного спина Некоторое отличие в экспериментальных и расчетных амплитудах ХПЯ в слабых и сильных полях, по-видимому, связано с тем, что в расчете исследуется ХПЯ, возникающая только при геминальной рекомбинации РП, тогда как в экспериментах измеряется поляризация продуктов реакции, образовавшаяся в результате как геминальной, так и объемной рекомбинации радикалов

Для мультиплетного эффекта ХПЯ /З-СНгпротонов гистидина, линии которых хорошо разрешены в спектре ЯМР продуктов реакции, также наблюдается хорошее согласие между теорией и экспериментом (Рис 5) При этом форма спектра, тип мультиплетного эффекта ХПЯ и интенсивность линий мультиплета существенно зависят от угла Ф поворота намагниченности регистрирующим РЧ-импульсом, что весьма характерно для импульсной Фурье-спектроскопии неравновесных спиновых систем

Хорошее согласие расчета и эксперимента позволило использовать метод расчета для изучения свойств других аминокислот Были определены ^-фактор нейтрального катион-радикала тирозина (2 0042), константы СТВ и д-факторы радикалов метионина, который в зависимости от рН среды существует в двух формах (Гец, Юрковская и др) циклической с 2-центровой 3-электронной связью и линейной Э-центрированной

В третьем параграфе исследуется интегральная и мультиплет-ная ХПЭ спина-катализатора, образующаяся при рекомбинации ра-дикал-бирадикальных пар В,+ + А'~-Зр-С', где С* - стабильный радикальный центр, Зр - мостик В начальный момент времени радикалы и А'~ находятся в спин-коррелированном состоянии (син-глетном или триплетном в зависимости от спиновой мультиплетно-сти предшественника) и рекомби-нируют только из синглетного состояния, давая стабильный продукт, содержащий радикальный центр С* Из литературы известно, что наличие стабильного радикального центра С*, связанного с радикалом А'~ обменным взаимодействием величины меняет скорость синглет-триплетной конверсии в парах [2?,+ А'~] и поэтому влияет на ско-

6x10

Рис 6 Полевая зависимость интегральной ХПЭ (сплошная линия), интегральной ХПЯ (пунктирная линия) и мулмиплет-ной поляризации (точечная линия) при J = 50 тТ, а—3 юТ и = <?о = 2 002, дс = 2 004

рость их рекомбинации При этом стабильный спин ("катализатор" рекомбинации для рассматривавшегося случая изначально триплетной радикальной пары) может приобретать неравновесную населенность своих спиновых подуровней - ХПЭ В данной работе исследовано поведение ХПЭ в зависимости от величины внешнего магнитного поля Считалось, что радикальный центр С* имеет набор магнитных ядер с константами СТВ а} Получены аналитические выражения для ХПЭ в сильных полях В, далеких от X-резонанса В » а_, и \В -- > а, В этом случае спектры ЭПР С* после рекомбинации радикал-бирадикальной пары существенно отличаются от равновесных Форма спектра отражает магниторезонансные параметры пары ¡^-факторы радикальных центров и величину обменного взаимодействия В зависимости от состояния магнитных ядер С* величина ХПЭ различна, т е образуется не только интегральная электронная поляризация, но и мультиплетная электрон-ядерная поляризация В очень слабом магнитном поле (В <К <%) интегральная поляризация обращается в нуль ввиду отсутствия выделенного направления в пространстве Тем не менее, образуется существенная мультиплетная поляризация В продуктах рекомбинации электрон-ядерные состояния с различной мультиплетностью (величиной полного спина) имеют разные населенности, при этом все состояния с одинаковой мультиплетностью одинаково населены благодаря симметрии пространства в нулевом поле Получены аналитические результаты для величины мультиплетной ХПЭ для С' с одним магнитным ядром со спином 1/2, сформулированы правила для ее знака

Полевая зависимость спиновой поляризации приведена на Рис 6 В поле, равном обменному взаимодействию, имеется так называемый ^резонанс, ранее предсказанный (Лукзен и соавторы) для зависимости квантового выхода рекомбинации от магнитного поля Эта особенность обусловлена эффективным смешиванием пересекающихся электрон-ядерных спиновых подуровней (5/?дг и Т_в,\' для С* с одним магнитным ядром со спином 1/2) бирадикала при В = 3 Данное смешивание протекает с переворотом ядерного спина и электронного спина С" и приводит к ярковыраженной особенности в поле пересечения уровней В этом поле также образуется существенная мультиплетная электрон-ядерная поляризация

Методология ХПЭ спина-катализатора может быть эффективна для определения каталитической активности парамагнитных частиц и магнитных взаимодействий в спиновых триадах Поляризация стабильного спина в сильном поле позволяет определять обменные интегралы .7, ответственные за эффективность процессов спинового катализа, и д-факторы короткоживущих радикальных центров Детектирование в экспериментах ,/-резонанса в полевой зависимости ХПЭ дает принципиальную возможность однозначного

определения обменного интеграла В четвертом параграфе главы проводились аналитические расчеты ВРМЭ, детектируемого по ре-комбинационпой флуоресценции радикальных пир, которая, в свою очередь, пропорциональна рэв^} ~ населенности синглетного электронного состояния радикальной пары Рассматривался случай радикальных пар, содержащих радикалы с Рис 7 ВРМЭ для радикальной пары, содержащей партнер

ajt/2-rr

двумя группами магнитоэквивалент-яых ядер, которые характеризуют-

с щ = 12 ядер со спином 5 и константой СТВ a-¡ и одно ядро

со спином 5 и константой СТВ «2 0 (а), 0 la.¡ (б), 0 5a-¡ (в), а г (г), —ai (д), второй партнер магнитных ядер не имеет

ся сохраняющимися значениями полного спина Ii и /2 и константами СТВ а1 и а2 Поскольку кинетика ВРМЭ представляет из себя отношение кинетик pss(í) в сильном магнитном поле (решение для которой хорошо известно) и нулевом магнитном поле, требовалось рассмотреть спиновую эволюцию радикалов в нулевом магнитном поле Идея метода решения задачи была предложена В А Вагрянеким (ИХКиГ СО РАН) Она основана на рассмотрении задачи о спиновой эволюции радикала в базисе | JMj) Это базис состояний с определенным полным моментом J электрона и двух групп ядер, определенной проекцией М полного спина на ось Z и определенным полным моментом двух групп ядер j Несмотря на то, что величина последнего не сохраняется (в отличие от J и М), в данном базисе возможно разбиение спин-гамильтониана радикала на блоки 2x2, которые можно диагонализовать аналитически Для дальнейшего решения задачи для произвольных величин спинов ядер 1\ и /2 использовались методы теории сложения моментов и неприводимых спиновых тензоров В результате было получено общее выражение для кинетики Модельные расчеты показали, что метод ВРМЭ чувствителен к относительным величинам и знакам СТВ 2 групп ядер (Рис 7) При наличии одной группы эквивалентных ядер кривая ВРМЭ является периодической функцией времени (а) Добавление еще одного ядра с небольшой константой СТВ (б) аналогично введению неоднородного уширения спектра ЭПР радикала и поэтому приводит к затуханию кинетики ВРМЭ При увеличении второй константы СТВ кривая ВРМЭ существенно искажается (в-д) Кинетика ВРМЭ зависит от знака дополнительной константы СТВ при а2 = «i (г) и a¡ = —а\ (д) кривые существенно отличаются

Это дает принципиальную возможность использования метода магнитных эффектов для определения констант и относительных знаков СТВ групп неэквивалентных ядер В данной работе из анализа экспериментальных кривых ВРМЭ (эксперименты проводились Багрянским, Боровковым и Молиным) были определены параметры СТВ трех катион-радикалов, каждый из которых содержат две группы магнитноэквивалентных ядер с различными константами СТВ, а также были определены относительные знаки СТВ двух групп

В пятом параграфе теоретически изучается влияние процессов ион-радикальной ди-меризации на кинетику ВРМЭ

А'~ +А-> {АЛ}-, Dm+ + D - {£>£>}•+ (38)

Как известно из литературы, в присутствии реакций димеризации кинетики ВРМЭ претерпевают весьма существенные изменения, что дает основания полагать, что метод магнитных эффектов является перспективным для исследования таких процессов В данной работе была развита теория ВРМЭ в присутствии реакций димеризации В работе были получены общие выражения для спиновых тензоров, через которые выражается величина ВРМЭ

Также были проведены расчеты, иллюстрирующие проявления реакций димеризации в кинетиках ВРМЭ При очень медленной димеризации кинетики определяются спиновой динамикой только мономерных ион-радикалов и представляют из себя периодичную последовательность пиков различной интенсивности (для ион-радикалов с эквивалентными ядрами) При очень быстрой димеризации эти кинетики, соответствующие только димерным ион-радикалам, также периодичны При промежуточных значениях скорости димеризации к0 кинетики существенно различны (Рис 8), и на временах í 1/fco, когда практически все ион-радикалы димеризовались, кинетика заметно отличается от кинетики при fe0 —> оо (Рис 8, кривые 2, 3) Несмотря на то, что на временах t > 1 /ка

t, ns

Рис 8 ВРМЭ при различных скоростях димеризации ко=0 (1), ка=0 03 па"1 (2), ко—О 1 пв"1 (3), ко = ос (4) {£>£>}Ч имеет одно ядро с константой СТВ а=5 тТ

кинетика по-прежнему носит периодичный характер, интенсивности и положения пиков оказываются сильно искаженными по сравнению со случаем ко —► оо Такой "эффект памяти" (чувствительность кинетики к спиновой эволюции уже исчезнувших мономерных ион-радикалов) обусловлен разным набегом фазы биений в рбб^) в мономерных ион-радикалах к моменту их димеризации в сильном поле В и нулевом поле В результате вся кинетика ВРМЭ, являющегося отношением р$а и р%3, чувствительна к спиновой динамике в мономерных ион-радикалах даже на больших временах, когда они отсутствуют в системе Это происходит в случае, когда спиновая динамика успевает развиться за время í « 1/ко, те а/ко £ 1

1 о 08 06

' 04

02 00

1 О 08 06

Е

' 04

02 00

(а)

- (б)

\/ / \ \

1.1.1.

Вр0ь Т

Пятая глава диссертации посвящена теоретическому описанию когерентного переноса неравновесной поляризации - гиперполяризации (ГП) в системе сильно связанных ядерных спинов, развитию метода разделения спиновых порядков в неравновесных спектрах магнитного резонанса и зависимости от магнитного поля скорости продольной спиновой релаксации системы связанных спинов

Первый параграф содержит обзор литературы, в котором описаны различные методы создания ГП, механизм переноса спиновой поля-

Рис 9 Зависимость ГП от Вгс1 при внезапном (а) и адогаба- ризации за счет сильной связи спи-тическом (6) переключении Ври[ Во ГП 1-го спина - сплош- Н0В (де Кантер, Каптейн) И основная линия, 2-го - пунктирная, 3-го - точечная линия. Пара- ные принципы фурье-спектроскопии метры расчета (71=3 0 ррт, <г2=3 5 ррт, Стз=4 5 ррт, .7и=5

неравновесных спиновых систем

Кг, 313=7 Нг, ^з=15 Нг Стрелка указывает на поле 0 295 Т

антшересечения уровней Во ™Ром параграфе развита

теория переноса ГП в системе связанных ядерных спинов, характеризующейся химическими сдвигами ядер а, и константами скалярного спин-спинового взаимодействия З%3 Потребность в таком развитии теории обусловлена необходимостью интерпретации экспериментов с использованием ГП, про-

водимых в слабых полях Схема проведения таких экспериментов использует быстрое переключение поля и содержит 4 шага ГЛ формируется в поле Вро1 за время тр в химических реакциях, продукты которых неравновесно поляризованы (шаг 1 - приготовление), ГП свободно эволюционирует в этом поле время тс (шаг 2 - эволюция), затем за время т^. поле изменяется до величины В0 (шаг 3 - переключение поля), в котором регистрируется импульсный спектр ЯМР (шаг 4 - детектирование)

Расчет, проведенный для двух связанных спинов, показывает, что ГП эффективно переносится между ними, если выполняется условие сильной связи спинов Последнее означает, что разница частот прецессии спинов во внешнем магнитном паче меньше или порядка константы спин-спинового взаимодействия между ними ./,3 > (а, — /2ж

Вследствие этого спиновые состояния системы не характеризуются состояниями индивидуальных спинов, а являются их коллективными состояниями Поэтому имеет место перераспределение поляризации между всеми спинами системы Однако, данный критерий является необходимым, но не достаточным, и для корректной интерпретации экспериментальных данных требуется его уточнение В частности, необходимо установить характерное время переноса поляризации Для этого надо учесть, что в процессе приготовления ГП (например, ХПЯ) в продуктах химических реакций формируются не только неравновесные населенности спиновых состояний, но и когерентности между ними (Салютов, Эрист) Проявления когерентностей зависят от режима переключения поля Вры —+ Во при медленном (адиабатическом) переключении они не влияют на регистрируемые в поле В0 сигналы ЯМР, а при быстром (внезапном) - переходят в разность населенностей собственных уровней в поле В0 и дают вклад в интенсивности ЯМР-линий В данной работе построена теория переноса ГП с учетом эволюции неравновесных населенностей состояний и когерентностей между ними в ходе всех шагов эксперимента При изменении времен тр и те в интенсивности ГП спинов видны характерные квантовые биения, что говорит о когерентной природе переноса ГП Перенос ГП эффективен, если характерные времена эксперимента достаточно длинные ^Зте, и/или ~ Оценка показывает, что

эффективность когерентного переноса ГП существенно выше, чем при при переносе ГП за счет кросс-релаксации Кроме того, анализ систем с бблыпим, чем 2, числом спинов показал, что в полевых зависимостях ГП имеются особенности (Рис 9), соответствующие антипересечениям ядерных спиновых подуровней молекулы Их положения определяются величинами констант спин-спиновых взаимодействий и химических сдвигов ядер При этом перенос ГП между двумя спинами возможен даже при отсутствии прямого взаимодействия между ними, если они связаны цепочкой сильно связанных спинов

В работе проводится сравнение расчетов с данными по ХПЯ аминокислот, нуклеотидов и циклических кетонов, полученными в Свободном университете Берлина Показано, что развитая теория хорошо описывает экспериментальные данные по переносу ГП в слабых полях Перенос ХПЯ в слабых полях имеет когерентную природу и обусловлен эволюцией когерентностей между спиновыми состояниями, кроме того, в полевых зависимостях ХПЯ обнаружены особенности, возникающие за счет анти-пересечений спиновых подуровней диамагнитных продуктов реакций

В третьем параграфе предложен метод разделения спиновых порядков в Фурье-спектрах магнитного резонанса неравновесных систем Показано, что для А^-спиновой системы интенсивность линии спектра ЯМР (общая формула для нее была получена Эрнстом и соавторами), соответствующей переходу между состояниями г и можно представить в виде ряда Фурье, содержащего N синусов

Здесь ¡р - угол поворота намагниченности регистрирующим РЧ-импульсом Таким образом, зависящий от (р спектр ЛГ-спиновой системы можно разложить в набор N спектров на разных гармониках Здесь существенно, что мультиплетная ГП к\-го порядка (неравновесная взаимная ориентация к\ спинов) не дает вкладов в к?-ю гармонику, если к2 > к\ Поэтому И-я гармоника содержит вклады только от мультиплетной поляризации Лг-го порядка Поляризация (А' — 1)-го порядка может быть определена из спектра на (./V — 1)-й гармонике, поляризация ^ — 2)-го порядка - из спектра на (Лг — 2)-й гармонике и тд В результате, средние значения всех спиновых порядков можно разрешить за счет перехода во второе измерение - номер Фурье-гармоники п Из анализа спектров на всех гармониках 1 < п < N можно достаточно простым образом определить интегральные и мультиплетные поляризации любого порядка для N спинов, которые позволяют полностью охарактеризовать спектры ГП

Данный метод был применен для анализа спектров ХПЯ многоспиновой поляризованной системы - протонов циклических кетонов, поляризованных в слабых полях Показано, что в системе присутствует мультиплетная поляризация высокого порядка, метод позволил разделить ее вклады в одноимпульсном ЯМР-эксперименте

В четвертом параграфе главы при помощи теории Рэдфильда рассмотрены эффекты продольной релаксации в системе скалярно связанных ядерных спинов Показано, что наличие спин-спиновых взаимодействий является важным фактором, определяющим поведение системы Во-первых, в слабых полях (где выполнено условие сильной связи)

N

(39)

связанные спины стремятся релаксировать с общим временем релаксации несмотря на то, что их времена релаксации в сильном поле существенно различаются Во-вторых, в зависимости времени релаксации от магнитного поля - кривой релаксационной дисперсии - имеются особенности в промежуточных полях, соответствующие анти-пересечениям ядерных спиновых подуровней молекулы Таким образом, данное явление хотя и имеет стохастическую природу, аналогично описанному выше явлению переноса поляризации Проведено сравнение расчетов с экспериментальными данными (С В Корчак, А В Юр-ковская, X -М Фит) по релаксации гистидина в полях 0-7 Т, продемонстрировано хорошее согласие теории и эксперимента (Рис 10) и подтверждено существование упомянутых выше новых особенностей в поведении кривых релаксационной дисперсии

Основные результаты и выводы

В работе получила принципиальное развитие теория химических реакций в жидкой фазе Были развиты общие методы описания многостадийных диффузионно-контрапиру-емых процессов и спин-селективных реакций многоспиновых радикальных пар Данные результаты актуальны для исследования кинетики многостадийных реакций, не описывающихся простым законом действия масс, и для количественного описания магнитных эффектов и явлений химической поляризации электронов и ядер, возникающих при рекомбинации радикальных пар с большим числом магнитных ядер

1) В работе получили развитие методы многочастичного описания химических реакций Выл развит формализм "эффективных частиц", позволяющий добиться существенных упрощений в описании реакционных систем в случае многостадийных реакций с произвольным числом стадий На его основе были получены общие иерархии для частичных матриц плотности и матричных корреляционных форм - аналогов частичных функций распределения и корреляционных форм неравновесной статистической механики

2) При помощи полученных иерархий для матричных корреляционных форм и известных для элементарных реакций методов их замыкания получены уравнения матричной интегральной теории встреч многостадийных реакций в наиболее общем виде проведен учет произвольного числа стадий ассоциации-диссоциации, спиновых степеней свободы реагентов, парных корреляций частиц в начальный момент времени

3) Показано, что в отличие от общепринятого метода столкновительных комплексов матричная интегральная теория встреч дает простой универсальный способ расчета стационарных констант скорости многостадийных диффузионно-контролируемых реакций

4) НТВ применена для описания кинетики двух реакций с участием метастабильных

частиц: процесса обратимого внутримолекулярного переноса энергия н процесса обратимой ассоциации-диссоциации возбужденной молекулы. Исследован вопрос о сводимости Ккне-гических уравнений ИТ В к уравнениям закона действия масс и показано, что кинетика первой реакции не может быть описана уравнениями закона действия масс при неравных временах жизни возбужденных молекул {как и в случае известной из литературы реакции обратимого меж молекулярного переноса энергии) ввиду изменения во времени знака ''констант скорости". Кинетика второй реакции ведет себя иначе: константа скорости ассоциации положительна при любом соотношении между Временам и жизни возбужденных частиц, в то время как для процесса диссоциации константа скорости не всегда может быть определена. Приведено объяснение различного поведения констант скорости для обеих реакций, исследованы проявления необычного поведения "констант скорости" в кинетике реакций.

5) В рамках ИТВ проведено исследование влияния химической динамики реакций вырожденного электронного обмена в произвольных внешних магнитных полях на форму спектров ЭПР ион-радикалов, рассмотрены эффекты обратимости реакции, вызывающие модуляцию СТВ ИОН-радикалов в ходе их встречи в растворе. Для случая незначительной глубины данной модуляции получены уравнения некоррелированной частотной миграции, » Которых ут-очлено значение характерного времени перескока намагниченности «оспектру ЭПР ион-

радикала. При значительной глу- Рис. 10: Релаксационная дисперсия Я,(й,Т1|) всех протопоп бане модуляции СТВ получены бо- гистидина, * эксперимент, сплошные линии расчет. Зна-лее общие кинетические уравнения; чсния и к> мредмщись из спектРов ямр ™ст»дана в

сильна поле.

предсказаны дополнительные уши-

рення и сдвиги линий спектров ЭПР и он-ради калов.

6) Развита теория врем я разрешенной ХПЯ, возникающей в реакциях белковых макро-

молекул с возбужденными молекулами красителей Для этого с помощью ИТВ проведен учет одновременно спин-селективных и стерических затрудненных реакций, приводящих к формированию поляризации Получена нетривиальная (в общем случае, нелинейная) связь константы скорости тушения красителей, геминальной ХПЯ и скорости радикаль ной рекомбинации аминокислотных остатков с их пространственной доступностью Теория развита также для случая нескольких доступных аминокислотных остатков на поверхности белка

7) На основе иерархий д ля матричных корреляционных форм и известных для элементарных реакций методов их замыкания получены уравнения модифицированной теории встреч многостадийных реакций при произвольном числе мономолекулярных и бимолекулярных стадий реакции и наличии спиновых степеней свободы реагентов

8) С помощью модифицированной теории встреч кинетика реакции обратимого межмолекулярного переноса энергии изучена на широком временном интервале, получены аналитические выражения для констант тушения и концентрационные коррекции к известным из литературы результатам интегральной теории встреч Проведено детальное сравнение МТБ с теорией многочастичного ядра, также показано, что последняя неприменима для описания кинетики обратимой реакции

9) Произведен расчет химической поляризации ядер при геминальной рекомбинации многоядерных радикальных пар в произвольных магнитных полях Проведено сравнение расчетов с экспериментальными данными ХПЯ гистидина, тирозина и метионина В диапазоне полей 0-7 Тесла продемонстрировано хорошее согласие теории и эксперимента, позволяющее использовать общие теоретические подходы для моделирования экспериментальных данных Показано, что существенным моментом при описании эффектов ХПЯ в слабых полях является учет всех трех стадий формирования наблюдаемой поляризации создание неравновесной населенности ядерных состояний, переключение магнитного поля и регистрация спектра методом импульсного ЯМР

10) Проведен расчет химической поляризации электронного спина-катализатора, возникающей при рекомбинации радикал-бирадикальных пар Получены выражения для спектров ЭПР (ХПЭ) в сильном и нулевом магнитном поле, исследована полевая зависимость поляризации, предсказано наличие в ней характерного пика - ./-резонанса, продемонстрирована связь ХПЭ с магниторезонансными параметрами радикал-бирадикалыюй пары

11) Получены выражения для кинетики времяразрешенных магнитных эффектов в рекомбинации ион-радикальных пар в случае, когда партнеры пары содержат две группы

неэквивалентных ядер Из проведения модельных расчетов и сравнения с экспериментальными данными показано, что метод чувствителен к неэквивалентности ядер двух групп, в частности, к относительным знакам их СТВ

12) Проведено изучение времяразрешенньгх магнитных эффектов при наличии процессов димеризации ион-радикалов Получены общие выражения для кинетики ВРМЭ, показано, что она чувствительна к свойствам мономерных ион-радикалов даже на больших временах, когда в системе присутствуют только димерные ион-радикалы

13) Развита, теория когерентного переноса неравновесной ядерной поляризации за счет сильной связи спинов Показано, что время переноса поляризации полностью определяется временами приготовления и свободной эволюции поляризации, а также временем переключения магнитного поля Кинетика переноса поляризации содержит характерные квантовые биения, а в полевой зависимости поляризации имеются особенности, возникающие при наличии антипересечений ядерных спиновых подуровней При этом поляризация может переноситься по цепочке сильнно связанных спинов даже при отсутствии прямого спин-спинового взаимодействия между отдельными спинами Развитая теория хорошо описывает экспериментальные данные

14) Предложен оригинальный метод разделения спиновых порядков в системе большого числа связанных спинов, который основан на разложении ее ЯМР-спектров в ряд Фурье по углу поворота намагниченности регистрирующим импульсом Метод применен для анализа системы с большим числом спинов, поляризованной в слабом магнитном поле, показано, что в этом случае в системе создается мультиплетная поляризация высокого порядка

15) Развито теоретическое описание эффектов релаксации между сильно связанными спинами Показано, что в слабом поле спины стремятся релаксировать с близкими временами продольной релаксации Кроме того, в полевых зависимостях времен релаксации имеются особенности в долях, соответствующих антипересечениям ядерных спиновых подуровней Развитая теория качественно описывает экспериментальные данные для молекулы гистидина

Основные материалы диссертации опубликованы в следующих работах

1 К L Ivanov. N N Lukzen, А В Doktorov, A I Burshtem "Integral encounter theories of multistage reactions I Kinetic equations" J Chem Phys , т 114, No 4, с 1754-1762 (2001)

2 К L Ivanov. N N Lukzen, А В Doktorov, A I Burshtem "Integral encounter theories of multistage reactions II Reversible mter-molecular energy transfer" J Chem Phys т 114, No 4, с 1763-1774 (2001)

3 К L Ivanov, N N Lukzen, А В Doktorov, A I Burshtem "Integral encounter theories of multistage reactions III Reversible intramolecular energy transfer" J Chem Phys , т 114, No 13, с 5682-5690 (2001)

4 A I Burshtem, A A Neufeld, К L Ivanov "Reversible Electron Transfer m Photochemistry and Electrochemistry" J Chem Phys, т 115, No 6, с 2652-2663 (2001)

5 A I Burshtem, A A Neufeld, К L Ivanov "Fluorescence and phosphorescence resulting from electrochemical generation of triplet excitations" J Chem Phys , x 115, No 22, с 1046410471 (2001)

6 A I Burshtem. К L Ivanov "The Crucial Role of Triplets m Photomduced Charge Transfer and Separation" Phys Chem Chem Phys, т 4, No 17, с 4115-4125 (2002)

7 В А Морозов, К JI Иванов. Н Н Лукзен, А В Докторов "Влияние динамики встречи реагентов в жидкой фазе на эффективность реакции вырожденного электронного обмена" Докл АН, т 382, No 2, с 18-22 (2002)

8 К L Ivanov. N N Lukzen, Н -М Vieth, S Grosse, А V Yurkovskaya, R Z Sagdeev "Investigation of the Field Dependence of CIDNP m Multi-nuclear Radical Pairs I Photoreac-tion of Histidme Amino Acid and Comparison with Experimental Data" Mol Phys , т 100, No 8, с 1197-1208 (2002)

9 E V Gorehk, N N Lukzen, А В Doktorov, К L Ivanov, V A Morozov, R Z Sagdeev, U E Sterner "Application of the Integral Encounter Theory to the Description of Spm-selective Processes" RIKEN Review, т 44, с 105-108 (2002)

10 А В Doktorov, К L Ivanov. N N Lukzen, V A Morozov "Application of the Integral Encounter Theory to the Description of Degenerate Electron Exchange Reactions" J Chem Phys , т 117, No 17, 7995-8003 (2002)

11 К L Ivanov. N N Lukzen, V A Morozov, А В Doktorov "Integral Encounter Theories of Multistage Reactions IV Account of Internal Quantum States of Reactants" J Chem Phys , т 117, No 20, с 9413-9422 (2002)

12 К L Ivanov. H -M Vieth, К Miesel, A V Yurkovskaya, R Z Sagdeev "Investigation of the magnetic field dependence of CIDNP m multi-nuclear radical pairs II Photoreaction of tyrosine and comparison of model calculation with experimental data" Phys Chem Chem Phys , т 6, No 16, с 3470-3480 (2003)

13 К L Ivanov. H -M Vieth, К Miesel, A V Yurkovskaya, R Z Sagdeev "2D NMR nutation analysis of non-thermal polarization of coupled multi-spm systems" Z Phys Chem , т 217, с 1641-1659 (2003)

14 К L Ivanov, N N Lukzen, A A Kipnyanov, A В Doktorov "The integral encounter theory of multistage reactions containing association-dissociation reaction stages I Kinetic equations" Phys Chem Chem Phys, т 6, No 8, с 1706-1718 (2004)

15 К L Ivanov. N N Lukzen, A A Kipnyanov, А В Doktorov "The integral encounter theory of multistage reactions containing association-dissociation reaction stages 11 The kinetics ol reversible excitation binding" Phys Chem Chem Phys , т 6, No 8, с 1719-1724 (2004)

16 К L Ivanov, N N Lukzen "A novel method for calculating rate constants of diffusion-influenced reactions" J Chem Phys , т 121, No 11, с 5109-5114 (2004)

17 К L Ivanov, N N. Lukzen, А В Doktorov "The integral encounter theory of multistage reactions containing association-dissociation reaction stages III Taking account of quantum states of reactants" J Chem Phys , т 121, No 11, с 5115-5124 (2004)

18 S E Korchak, К L Ivanov. A V Yurkovskaya, H -M Vieth Structure and magnetic resonance parameters of the cation-radicals of methionine as studied by the CIDNP magnetic field dependence" Arkivoc, т via, с 121-131 (2004)

19 К L Ivanov, V A Morozov, А В Doktorov, N N Lukzen "Application of the encounter theory to the description of degenerate electron exchange reactions Spin kinetics at low magnetic fields" Chem Phys , т 313, No 1-3, с 299-310 (2005)

20 К L Ivanov "Net and multiplet CIDEP of the observer spm m recombination of radical-biradical pair" J Phys Chem А, т 109, No 23, с 5160-5167 (2005)

21 V A Bagryansky, К L Ivanov, V I Borovkov, N N Lukzen, Yu N Molin "Spm evolution of radical pair with radical containing two groups of equivalent magnetic nuclei" J Chem Phys , т 122, No 22, 224503/1-12 (2005)

22 К L Ivanov "Theoretical treatment of reversible energy transfer reactions of metastable reactants modification of the integral encounter theory" Chem Phys , т 315, No 3, с 303-318

(2005)

23 К L Ivanov, A V Yurkovskaya, P J Hore, N N Lukzen "Theoretical study of the CIDNP kinetics of the reaction of a photoexcited dye with a reactive spot on the surface of a sphere application to CIDNP of proteins" Vol Phys , т 104, No 10-11, с 1687-1702 (2006)

24 К Miesel, К L Ivanov, A V Yurkovskaya, H -M Vieth "Coherence transfer during field-cyclmg NMR experiments" Chem Phys Lett, т 425, No 1-3, с 71-76 (2006)

25 К JI Иванов "Влияние реакций ион-радикальной димеризации на спиновую динамику спин-коррелированных ион-радикальных пар" Докл АН, т 409, No 3, с 354-357

(2006)

26 К Л Иванов, Р 3 Сагдеев "Применение метода спинового эха для разделения спиновых порядков в спектрах химической поляризации ядер" Докл АН, т 409, No 4, с 1-J (2006)

27 К L Ivanov, К Miesel, А V Yurkovskaya, S Е Korchak, A S Kiryntm, Н -М Vieth "Transfer of CIDNP among coupled spins at low magnetic field" Appl Magn Reson , т 30 (3-4), No 8, с 513-534 (2006)

Лицензия ИД № 02202 от 30 июня 2000 г

Подписано в печать 06 09 2007 г

Формат 60 х 84 1/16 Объем 2 п л

Тираж 100 экз Заказ № 129

Отпечатано в ООО «Омега Принт» 630090, Новосибирск, пр Ак Лаврентьева, 6

Список сокращений VII Введение

1 Интегральная теория встреч многостадийных реакций

1.1 Обзор литературы: методы описания кинетики реакций в жидкой фазе

1.2 Метод "эффективных" частиц.

1.2.1 Схема реакции и определение "эффективных" частиц

1.2.2 Вектора населенностей.

1.2.3 Реакционные операторы и операторы движения.

1.2.4 Учет наличия квантовых состояний реагентов.

1.3 Многочастичные методы описания многостадийных реакций.

1.3.1 Матричное пространство Фока.

1.3.2 Частичные матрицы плотности

1.3.3 Матричные корреляционные формы

1.4 Интегральная теория встреч.

1.4.1 Вывод общих кинетических уравнений.

1.4.2 Контактное приближение.

1.5 Расчет констант скорости многостадийных реакций.

1.5.1 Константы скорости в модели столкновительных комплексов

1.5.2 Расчет констант скорости в рамках интегральной теории встреч

1.6 Учет начальных парных корреляций частиц.

Исследование кинетики бимолекулярных реакций с участием короткоживущих частиц в жидкой фазе представляет значительный экспериментальный и теоретический интерес. К таким процессам относятся, в частности, процессы тушения люминесценции, реакции переноса электрона, энергии, атома водорода, реакции рекомбинации радикалов. С развитием экспериментальной техники появилась возможность исследовать кинетику данных реакций в широком диапазоне времен с использованием как оптических (лазерный импульсный фотолиз), так и магниторезонансных методов регистрации короткоживущих частиц (ЭПР, методы химической поляризации электронов и ядер). Для получения количественной информации об элементарных скоростях и механизмах химических процессов важное значение имеет развитие теории реакций в жидкой фазе. При этом под "химической реакцией" может подразумеваться широкий круг процессов, приводящих как к изменению структуры реагентов, так и к смене их внутреннего состояния (энергетического, зарядового или спинового).

В жидкости (в отличие от газовой фазы) на кинетику реакций существенное влияние оказывает кинематика относительного движения реагентов в жидкости и их взаимодействие с молекулами растворителя. На данный момент общепринятым упрощенным методом учета влияния среды является разделение теории на 2 части [1]: теорию элементарного акта и теорию реакций, контролируемых подвижностью реагентов. Предметом теории реакций, контролируемых подвижностью реагентов (в частности, диффузионной), является исследование кинетики химических процессов при заданной скорости протекания элементарного акта. Теория элементарного акта (одним из примеров такой теории является, например, теория Маркуса переноса электрона [2, 3, 4, 5], теория Крамерса [6] и др. [7, 8, 9, 10, 11, 12, 13]) рассчитывает скорость протекания реакции при фиксированных пространственных положениях реагентов. Эту скорость мы далее будем считать заданной и будем интересоваться влиянием подвижности реагентов на кинетику химических процессов. В последнее время развитие теории обратимых и многостадийных диффузионно-контролируемых процессов привлекает внимание большого числа исследователей. Построение такой теории представляет из себя весьма сложную проблему, поскольку для этого требуется решение задачи многих тел, что возможно только в ряде простейших случаев. Однако ситуация значительно упрощается в приближении малых концентраций реагентов. Существенным достижением в области теории диффузи-онно-контролируемых реакций стало создание [14,15,16] интегральной теории встреч (ИТВ). Данный метод позволяет описывать кинетику бимолекулярных реакций с учетом кинематики сближения реагентов и эволюции их внутренних состояний. При этом уравнения ИТВ имеют интегро-дифференциальный вид и не всегда сводятся к общепринятым кинетическим уравнениям закона действующих масс. ИТВ оперирует не константами скорости реакций, а ядрами (функциями памяти) интегро-дифференциальных уравнений, которые не зависят от концентраций реагентов и могут быть выражены через характеристики отдельной реакционной пары. К сожалению, до сих пор ИТВ имела ряд ограничений: она не может описывать многостадийные реакции, содержащие стадии ассоциации-диссоциации, а также не может учитывать наличие в начальный момент коррелированных (геминальных) пар реагентов в растворе. Одной из задач данные работы является снятие этих ограничений и окончательная формулировка ИТВ как универсального метода описания кинетики многостадийных реакций с произвольным числом элементарных стадий. Для вывода кинетических уравнений будут использоваться методы, развитые ранее для элементарных реакций [17, 18].

Важным шагом в развитии ИТВ является ее применение для описания кинетики конкретных химических процессов. Ранее ТВ применялась для реакций переноса энергии [19, 20, 21, 22] и электрона [23, 24, 25, 26, 27, 28] и было показано, что она позволяет описывать кинетику процессов, которая в общем случае не подчиняется закону действия масс ввиду расходимости соответствующих "констант скорости" [19, 20, 21, 29]. Здесь ИТВ будет применена для ряда других процессов. Во-первых, будет показано, что ИТВ имеет преимущества с точки зрения расчета констант скорости диффузионно-контролируемых многостадийных реакций. Во-вторых, при помощи ИТВ будут исследованы пределы применимости закона действия масс в случае реакций метастабильных частиц. При этом будет проведено сравнение реакции обратимого переноса энергии между короткоживущими молекулами и реакция ассоциации-диссоциации с участием метастабильных реагентов и будет показано отличие этих процессов. В-третьих, ИТВ будет применена для описания кинетики реакций свободных радикалов, что является важным с точки зрения развития теории спиновой химии - области науки, исследующей влияние спиновых степеней свободы на протекание химических реакций [30]. Здесь будут рассмотрены два важных частных случая реакций вырожденного обмена (ВЭО) и их влияния на спиновую динамику ион-радикалов и химической поляризации ядер (ХПЯ), возникающей в фотохимических реакциях с участием молекул белков и использующейся для изучения их структуры и динамики [31, 32, 33, 34]. В последнем случае принципиальной сложностью развития теории является необходимость рассмотрения спин-селективных и одновременно стерически затрудненных реакций. Тем не менее, ИТВ позволяет описывать кинетику вышеупомянутых явлений. По сути дела, в данной работе будет завершено развитие ИТВ: будет получен конечный вид ее уравнений, кроме того, общая теория будет применена для ситуаций, в которых простые феноменологические подходы неприменимы.

Тем не менее, и ИТВ обладает рядом недостатков. Даже в случае необратимых реакций она неправильно описывает кинетику реакций на больших временах [35, 36]. Для того чтобы избавиться от этого недостатка ИТВ, ее следует модифицировать, что было впервые сделано Куприяновым и соавторами с использованием бинарной концепции [35], основанной на точно решаемых кинетических моделях [37] и суммировании диаграмм [38]. Позже уравнения модифицированной теории встреч (МТВ) были получены при помощи адаптации методов неравновесной статистической механики на системы химически реагирующих частиц [17, 39]. Авторами был разработан универсальный метод получения иерархий на корреляционные формы и был предложен новый метод вывода бинарных немарковских кинетических уравнений для произвольных реакционных систем [17]. Было показано, что МТВ дает более точные оценки для величин квантовых выходов люминесценции [22] и описывает кинетику реакции в более широком временном интервале, чем ИТВ [36]. Отличие МТВ от ИТВ заключается в виде ее функции памяти, зависящей от концентраций реагентов.

Однако, уравнения МТВ были получены только для нескольких простых реакций, т.е. на данный момент времени ИТВ по-прежнему является самым общим подходом для описания кинетики диффузионно-контролируемых процессов. Все остальные известные теоретические подходы были развиты лишь для описания кинетики элементарных реакций. В связи с этим, важным является обобщение МТВ для случая многостадийных реакций, что является одной из задач данной работы. Здесь будут полученные уравнения МТВ для многостадийных реакций, не содержащих стадий ассоциации-диссоциации, но имеющих произвольное число моно- и бимолекулярных стадий. Эффективность МТВ будет продемонстрирована на основе сравнения ее результатов для реакции обратимого переноса энергии с результатами теории многочастичного ядра [40].

Другим важным аспектом данной работы будет развитие теоретических методов расчета магнитных эффектов в химических реакциях для многоспиновых систем. Это актуально для определения магниторезонансных параметров короткожи-вущих радикалов и ион-радикалов методами времяразрешенных магнитных эффектов (ВРМЭ) [30, 41, 42] и методами спиновой поляризации [30]. Метод ХПЯ является инструментом для исследования короткоживущих радикалов, прямое детектирование которых при помощи ЭПР-спектроскопии зачастую невозможно. Эффекты ХПЯ проявляются в аномальной форме спектров ЯМР продуктов спин-селективных реакций радикальных пар, амплитуды эффектов ХПЯ отражают распределение спиновой плотности в промежуточных радикалах и, таким образом, дают информацию об их структуре [30]. Для нахождения констант СТВ магнитных ядер радикалов недостаточно измерять спектры ЯМР при фиксированной величине внешнего магнитного поля, но требуется исследовать полевую зависимость эффектов ХПЯ. Это осуществимо при помощи методики ЯМР с переключением поля, например, за счет механического позиционирования датчика ЯМР в полях различной напряженности [43, 44]. При этом для анализа полученных спектров в слабых полях требуется соответствующее развитие теоретического описания, которое может быть достаточно проблематичным в случае радикалов с большим числом магнитных ядер. Задача теоретического описания полевых зависимостей ХПЯ в многоспиновых системах и сравнение расчетов с экспериментальными данными для аминокислот будет решаться в данной работе на основе уже известных методов расчета явлений спиновой поляризации [45, 46]. Также будут рассмотрены эффекты электронной спиновой поляризации стабильного спинового центра - спина-катализатора [47, 48, 49], возникающей при рекомбинации спиновых триад [50, 51] - радикал-бирадикальных пар. Данные эффекты представляют фундаментальный интерес с точки зрения изучения эффектов спинового катализа радикальных реакций парамагнитными частицами [50, 51, 52, 53, 54]. Будет проведено исследование зависимости эффектов электронной поляризации от величины внешнего магнитного поля, которое дополнит проведенное ранее исследование [55] магнитных эффектов в реакциях радикал-бирадикальных пар. В работе также будет проводиться развитие теории метода ВРМЭ, являющегося весьма эффективным инструментом для идентификации ион-радикалов в неполярных растворах и определения их констант СТВ [56, 57, 58, 59]. Это исследование направлено на развитие теоретических основ метода, который ранее не применялся для исследования ион-радикалов, содержащих неэквивалентные ядра. В данной работе будут получены аналитические результаты для кинетик ВРМЭ ион-радикальных пар, содержащих партнеры с неэквивалентными ядрами, будут исследованы перспективы метода для исследования магнитных параметров таких ион-радикалов. Будет проведено сравнение общих результатов с экспериментальными данными, полученными в Институте Химической Кинетики и Горения СО РАН (Новосибирск). Также будет рассмотрено теоретически влияние процессов димеризации ион-радикалов на кинетики ВРМЭ.

В ряде случаев при анализе неравновесной ядерной поляризации важно учитывать не только спиновую эволюцию в промежуточных (в случае ХПЯ - радикальных) частицах, но и в самих продуктах реакции [60, 61, 62, 63]. Такая эволюция вызвана эффектами переноса неравновесной поляризации в продуктах, и, во-первых, может осложнять получение информации о свойствах радикалов, во-вторых, может быть использована для усиления ЯМР-сигналов ядер, не поляризованных напрямую. В данной работе будет изучаться перенос поляризации, эффективный в слабых полях и вызванный спин-спиновыми взаимодействиями [60]. При этом будут рассматриваться корегентные эффекты при переносе неравновесной поляризации, которые могут быть вызваны тем, что кроме неравновесных населенностей спиновых состояний системы в ряде случаев могут также возникать когерентности между ними

64, 65, 66]. Будет проанализировано влияние эволюции когерентностей на кинетику процессов переноса поляризации, будет установлена роль антипересечений ядерных спиновых подуровней в данных процессах. Для анализа спектров ЯМР большого числа спинов при наличии неравновесной поляризации будет разработан метод разделения спиновых порядков. Также будут исследованы эффекты ядерной спиновой релаксации в слабых магнитных полях, имеющие сходную природу с процессами переноса поляризации. Будет проведено сравнение теоретических результатов с экспериментальными данными, полученными в Свободном университете Берлина для аминокислот, нуклеотидов и циклических кетонов.

Текст диссертации организован следующим образом.

В первой главе приведен метод "эффективных" частиц, на основе которого сформулирован подход к описанию многочастичных реакций и получены уравнения ИТВ в наиболее общем виде. Здесь также приводятся общие результаты для значений констант скорости диффузионно-контролируемых многостадийных реакций.

Вторая глава посвящена применению ИТВ для описания кинетики реакций с участием метастабильных частиц, реакций ВЭО, времяразрешенной ХПЯ, образующейся в реакциях белковых макромолекул.

В третьей главе развита МТВ многостадийных реакций, проведено описание кинетики реакции обратимого переноса энергии, обсуждается точность результатов МТВ и теории многочастичного ядра.

В четвертой главе проводится расчет ВРМЭ и явлений спиновой поляризации для систем с большим числом магнитных ядер, проводится сравнение расчетов с экспериментальными данными по ХПЯ и ВРМЭ.

Пятая глава посвящена развитию теории когерентного переноса неравновесной спиновой поляризации ядер в слабых полях за счет сильной связи спинов, теории явлений релаксации в системе связанных спинов, также в данной главе развит общий метод разделения спиновых порядков при наличии неравновесной поляризации, проводится сравнение расчетов с экспериментальными данными.

В начале каждой главы приводится обзор литературы по соответствующей теме. В конце диссертации приведены основные результаты и выводы работы, благодарности, приложения, а также список цитируемой литературы. В тексте диссертации ссылки на работы с участием автора диссертации снабжены подчеркиванием.

Основные результаты и выводы

В работе получила принципиальное развитие теория химических реакций в жидкой фазе. Были развиты общие методы описания многостадийных диффузионно-контролируемых процессов и спин-селективных реакций многоспиновых радикальных пар. Данные результаты актуальны для исследования кинетики многостадийных реакций, не описывающихся простым законом действия масс, и для количественного описания магнитных эффектов и явлений химической поляризации электронов и ядер, возникающих при рекомбинации радикальных пар с большим числом магнитных ядер.

1) В работе получили развитие методы многочастичного описания химических реакций. Был развит формализм "эффективных частиц", позволяющий добиться существенных упрощений в описании многостадийных реакций, содержащих произвольное число мономолекулярных и бимолекулярных стадий, а также стадий обратимой ассоциации-диссоциации. На его основе были получены общие иерархии для частичных матриц плотности и матричных корреляционных форм - аналогов частичных функций распределения и корреляционных форм неравновесной статистической механики.

2) На основе полученных иерархий для матричных корреляционных форм и известных для элементарных реакций методов их замыкания получены уравнения интегральной теории встреч многостадийных реакций в наиболее полной и окончательной форме: проведен учет произвольного числа стадий ассоциации-диссоциации, спиновых степеней свободы реагентов, парных корреляций частиц в начальный момент времени.

3) Показано, что в отличие от общепринятого метода столкновительных комплексов матричная интегральная теория встреч дает простой универсальный способ расчета стационарных констант скорости многостадийных диффузионно-контролируемых реакций.

4) ИТВ применена для описания кинетики двух реакций с участием метастабиль-ных частиц: процесса обратимого внутримолекулярного переноса энергии и процесса обратимой ассоциации-диссоциации возбужденной молекулы. Исследован вопрос о сводимости кинетических уравнений ИТВ к уравнениям закона действия масс, показано, что кинетика первой реакции не может быть описана уравнениями формальной химической кинетики при неравных временах жизни возбужденных молекул (как и в случае известной из литературы реакции обратимого межмолекулярного переноса энергии) ввиду изменения знака "констант скорости". Кинетика второй реакции ведет себя иначе: константа скорости ассоциации может быть определена при любом соотношении между временами жизни возбужденных частиц, в то время как для процесса диссоциации константа скорости не всегда может быть определена. Приведено объяснения различие поведения констант скорости для обеих реакций, исследованы проявления необычного поведения "констант скорости" в кинетике реакций.

5) В рамках ИТВ проведено исследование влияния химической динамики реакций вырожденного электронного обмена в произвольных внешних магнитных полях на форму спектров ЭПР ион-радикалов, рассмотрены эффекты обратимости реакции, вызывающие модуляцию СТВ ион-радикалов в ходе их встречи в растворе. В случае незначительной глубины данной модуляции получены уравнения некоррелированной частотной миграции, в которых уточнено значение характерного времени перескока намагниченности по спектру ЭПР ион-радикала. В случае значительной глубины модуляции СТВ получены более общие кинетические уравнения, предска-заы дополнительные уширения и сдвиги линий спектров ЭПР ион-радикалов.

6) Развита теория времяразрешенной ХПЯ, возникающей в реакциях белковых макромолекул с возбужденными молекулами красителей. Для этого с помощью ИТВ проведен учет одновременно спин-селективных и стерических затрудненных реакций, приводящих к формированию поляризации. Получена нетривиальная (в общем случае, нелинейная) связь константы скорости тушения красителей, геминальной ХПЯ и скорости радикальной рекомбинации аминокислотных остатков с их пространственной доступностью. Теория развита также для случая нескольких доступных аминокислотных остатков на поверхности белка, развиты методы расчета скоростей реакции молекул с несколькими реакционными пятнами на поверхности.

7) На основе иерархий для матричных корреляционных форм и известных для элементарных реакций методов их замыкания получены уравнения модифицированной теории встреч многостадийных реакций при произвольном числе мономолекулярных и бимолекулярных стадий реакции и наличие спиновых степеней свободы реагентов.

8) С помощью модифицированной теории встреч кинетика реакции обратимого межмолекулярного переноса энергии изучена на широком временном интервале, получены аналитические выражения для констант тушения и концентрационные коррекции к известным из литературы результатам интегральной теории встреч. Проведено детальное сравнение МТВ с теорией многочастичного ядра, показано, что последняя неприменима для описания кинетики обратимой реакции.

9) Произведен расчет химической поляризации ядер при геминальной рекомбинации многоядерных радикальных пар в произвольных магнитных полях. Проведено сравнение расчетов с экспериментальными данными ХПЯ гистидина, тирозина и метионина, для диапазона полей 0-7 Тесла продемонстрировано хорошее согласие теории и эксперимента, позволяющее использовать общие теоретические подходы для интерпретации экспериментальных данных. Показано, что существенным моментом при описании эффектов ХПЯ в слабых полях является учет всех трех стадий формирования наблюдаемой поляризации: создание неравновесных населен-ностей ядерных состояний, переключение магнитного поля и регистрация спектра методом импульсного ЯМР.

10) Проведен расчет химической поляризации электронов спина-катализатора, возникающей при рекомбинации радикал-бирадикальных пар. Получены выражения для спектров ЭПР (ХПЭ) в сильном и нулевом магнитном поле, исследована полевая зависимость поляризации, предсказано наличие в ней характерного пика -^резонанса, продемонстрирована связь ХПЭ с магниторезонансными параметрами радикал-бирадикальной пары.

11) Получены выражения для кинетики времяразрешенных магнитных эффектов в рекомбинации ион-радикальных пар в случае, когда партнеры пары содержат две группы неэквивалентных ядер. Из проведения модельных расчетов и сравнения с экспериментальными данными показано, что метод чувствителен к неэквивалентности ядер двух групп, в частности, к относительным знакам их СТВ.

12) Проведено изучение времяразрешенных магнитных эффектов при наличии процессов димеризации ион-радикалов. Получены общие выражения для кинетики ВРМЭ, показано, что она чувствительна к свойствам мономерных ион-радикалов даже на больших временах, когда в системе присутствуют только димерные ион-радикалы.

13) Развита теория когерентного переноса неравновесной ядерной поляризации за счет сильной связи спинов. Показано, что время переноса поляризации полностью определяется временами приготовления и свободной эволюции поляризации, а также временем переключения магнитного поля. Кинетика переноса поляризации содержит характерные квантовые биения, а в полевой зависимости поляризации имеются особенности, возникающие при наличие антипересечений ядерных спиновых подуровнях. При этом поляризация может переноситься по цепочке сильнно связанных спинов даже при отсутствии прямого спин-спинового взаимодействия между отдельными спинами. Развитая теория хорошо описывает экспериментальные данные.

14) Предложен оригинальный метод разделения спиновых порядков в системе большого числа связанных спинов, который основан на разложении в ряд Фурье ее ЯМР спектров по углу поворота намагниченности регистрирующим импульсом. Метод применен для анализа системы с большим числом спинов, поляризованной в слабом магнитном поле, показано, что в этом случае в системе создается мульти-плетная поляризация высокого порядка.

15) Развито теоретическое описание эффектов релаксации между сильно связанными спинами. Показано, что в слабом поле спины стремятся релаксировать с близкими временами продольной релаксации, кроме того, в зависимости времен релаксации от магнитного поля имеются особенности в полях, соответствующих антипересечениям ядерных спиновых подуровней. Показано, что наличие спин-спиновых взаимодействий является определяющим фактором для полевых зависимостей времен продольной релаксации малых молекул, для которых реализуется случай быстрых движений. Развитая теория качественно описывает экспериментальные данные для гистидина.

Благодарности

Автор выражает глубокую и искреннюю признательность д.ф.-м.н. Никите Николаевичу Лукзену - своему научному руководителю по кандидатской диссертации и научному консультанту - за обучение особенностям профессии научного сотрудника, многолетнюю совместную работу и всестороннюю поддержку.

Автор выражает глубокую признательность своему научному консультанту, директору МТЦ СО РАН, академику РАН Ренаду Зиннуровичу Сагдееву за создание в институте исключительных возможностей для достижения высоких научных результатов и дружеской атмосферы.

Автор исключительно признателен д.ф.-м.н. Александре Вадимовне Юрковской за плодотворное сотрудничество, обогащение знаниями об особенностях проведения экспериментов и многочисленные полезные советы в области науки и вне ее.

Автор благодарен д.ф.-м.н., профессору Александру Борисовичу Докторову за сотрудничество в области теории диффузионно-контролируемых реакций, близкое знакомство с современными теоретическими методами и плодотворные дискуссии.

Автор благодарен коллегам-сотрудникам МТЦ СО РАН, в особенности к.ф.-м.н. В. А. Морозову, к.ф.-м.н. В. Р. Горелику, к.х.н. О. Б. Морозовой, к.ф.-м.н. М. В. Федину, к.ф.-м.н. С. Р. Шакирову и др. и коллегам-соавторам из ИХКиГ СО РАН -академику Ю. Н. Молину, д.ф.-м.н. В. А. Багрянскому, к.ф.-м.н. А. А. Нейфельду (в настоящее время - сотруднику института имени Макса Планка, Геттинген), к.ф.-м.н. Д. В, Стасю, к.ф.-м.н. В. И. Боровкову, к.ф.-м.н. А. А. Киприянову, Е. В. Кальнеусу.

Автор выражает искреннюю признательность коллективу кафедры ХиБФ НГУ, в особенности - Римме Ивановне Ратушковой за поддержку во время обучения в НГУ и после него.

Автор исключительно признателен сотрудникам Свободного университета Берлина, в котором он провел продолжительный период времени в ходе работы над диссертацией, в особенности - профессору Хансу-Мартину Фиту за стимулирующие вопросы, повышенные требования к качеству совместной научной работы и полученные знания в области магнитного резонанса. Также автор благодарен тем, с кем работал в ходе научных командировок в Свободный университет Берлина - С. Е. Корчаку (МТЦ СО РАН), А. С. Кирютину (МТЦ СО РАН), К. Мизелю.

Автор благодарен своим коллегам из-за рубежа, в первую очередь - профессору института имени Вайцманна (Реховот, Израиль) Анатолию Израилевичу Бурштей-ну (ранее профессору НГУ и ИХКиГ СО РАН), а также профессору университета Оксфорда Питеру Хору, профессору Технического университета Граца Гюнтеру Грамппу, профессору Свободного университета Берлина Дитмару Штейлику, Гон-зало Ангуло (Севилья, Грац, Женева), Арнульфу Росспайнтнеру (Грац) и Даниэлю Каттнигу (Грац) за плодотворную совместную работу, стимулирующие дискуссии и возможность расширения своего кругозора.

Работа выполнялась при финансовой поддержке грантов РФФИ (номера проектов - 98-03-3318, 99-03-33488, 02-03-32125, 02-03-32166, 04-03-32060, 04-03-32161, 0503-32370, 06-03-32993, 07-03-00424), ИНТАС (УЭЕ 2001/2-103, 05-100000-8070), гранта ЕС Био-ДПЯ. Результаты работы докладывались на конференциях по диффузионно-контролируемым реакциям (1999 - Реховот, 2000 - Волгоград, 2002 - Сеул, 2004 -Грац, 2006 - Новосибирск), спиновой химии (2001 - Токио, 2003 - Чэпел Хилл, 2005

- Оксфорд, 2007 - Венеция), магнитному резонансу (2001 - Звенигород, Сендай, 2002 - Прага, 2004 - Казань, Бомбей, Бангалор, 2006 - Геттинген, 2007 - Кьянти), фотохимии (2006 - Бад Хофгастайн), реакционной способности ион-радикалов (2006

- Рим), на симпозиуме "Современная химическая физика" (2000, 2001, 2002 - Туапсе) и на встречах немецкого физического общества (2003, 2006 - Дрезден). Автор неоднократно представлял результаты работы на научных семинарах в МТЦ СО РАН, ИХКиГ СО РАН, Свободном университете Берлина, университетах Оксфорда и Граца, институте имени Вайцманна, институте имени Макса Планка в Геттингене.

5.5 Заключение

В данной главе развит теоретический подход к описанию когерентного переноса гиперполяризации между сильно связанными ядерными спинами в ЯМР-эксперименте с использованием переключения поля.

Показано, что только лишь условие сильной связи спинов не обеспечивает эффективного переноса ГП, но также требуется, чтобы времена приготовления поляризации, ее свободной эволюции либо переключения поля были достаточно длинными по сравнению с обратными значениями констант спин-спиновых взаимодействий между ядрами. Показано, что кинетика переноса ГП содержит характерные квантовые биения, что говорит о когерентной природе явления. Предсказаны теоретически характерные особенности в полевой зависимости ГП, появляющиеся в полях, где имеют место антипересечения ядерных спиновых подуровней поляризованной молекулы. В слабых полях, как и в случае экспериментов ТОСБУ, ГП может переноситься между спинами, при отсутствии их прямого спин-спинового взаимодействия, но но при наличии между ними цепочки взаимодействующих спинов, каждый из которых сильно связан со своими соседями. Как и в случае ТОСБУ перераспределение ГП в молекуле в этом случае происходит когерентным образом.

Теория, развитая здесь применима для описания распределения ГП в различных экспериментах, в том числе, в экспериментах с использованием ХПЯ и ПИП. Отметим, что сильная связь спинов может обеспечиваться не только рассмотренными здесь скалярными спин-спиновыми взаимодействиями, но и другими, например, диполь-дипольными взаимодействиями, которые в твердом теле не усредняются до нуля. Это показывает, что в ряде случаев при описании кинетики реакций и явлений спиновой поляризации существенна спиновая эволюция не только в реагентах, но и в продуктах реакций.

Развитая теория применена для интерпретации экспериментов, в которых использовалась неравновесная спиновая поляризация. Из анализа экспериментальных данных установлено, что в слабом поле имеет место эффективный когерентный перенос ГП в системе связанных спинов, также показано, что могут возникать особенности в полевых зависимостях ГП (в данном случае ХПЯ) в полях, где имеются антипересечения ядерных спиновых подуровней.

Предложен метод разделения спиновых порядков в сложных спектрах ЯМР неравновесных многоспиновых систем. Метод применен для анализа ХПЯ циклического кетона, показано, что при формировании ХПЯ в слабых полях возникает муль-типлетная ХПЯ высокого порядка.

Исследованы родственные явления 7\-релаксации системы взаимодействующих ядерных спинов в произвольных магнитных полях. Установлено, что в случае сильной связи спинов они стремятся релаксировать с общим временем 1\, показано, что в полях антипересечения ядерных спиновых подуровней имеются особенности в кривых релаксационной дисперсии. Расчеты полевых зависимостей качественно согласуются с экспериментальными данными и объясняют основные закономерности поведения измеренных кривых релаксационной дисперсии.

1. А. В. Doktorov Е. A. Kotomin. Theory of tunnelling recombination of defects stimulated by their motion, i. general formalism. Phys. Stat. Sol. (b)., т. 113, стр. 9-14 (1982).

2. R. A. Marcus. On the theory of oxidation-reduction reactions involving electron transfer. J. Chem. Phys., т. 24, стр. 966-989 (1956).

3. S. Efrima and M. Bixon. On the role of vibrational excitation in electron transfer reactions with large negative free energies. Chem. Phys. Lett., т. 25, стр. 34-37 (1974).

4. J. Jortner, M. Bixon. Intramolecular excitations accompanying solvent-controlled electron transfer reactions. J. Chem. Phys., т. 88 (1), стр. 167-170 (1988).

5. A. V. Barzykin, P. A. Frantsuzov, K. Seki, M. Tachiya. Solvent effects in nonadiabatic electron-transfer reactions: Theoretical aspects. Adv. Chem. Phys., т. 123, стр. 511-616 (2002).

6. H. A. Kramers. Brownian motion in field of force and the diffusion model of chemical reaction. Physica, т. 7, стр. 284-304 (1940).

7. С. Г. Энтелис, Р. П. Тигер. Кинетика реакций в жидкой фазе. Количесивенный учет влияния среды. Химия, Москва, 1973.

8. L. D. Zusman. Outer-sphere electron transfer in polar solvents. Chem. Phys., т. 49 (2), стр. 295-304 (1980).

9. A. I. Ivanov, V. V. Potovoi. Theory of non-thermal electron transfer. Chem. Phys., т. 247 (2), стр. 245-259 (1999).

10. V. A. Mikhailova, А. I. Ivanov, Е. Vauthey. Nonequilibrium charge recombination from the excited adiabatic state of donor-acceptor complexes. J. Chem. Phys., т. 121 (13), стр. 6463-6469 (2004).

11. S. S. Khohlova, V. A. Mikhailova, A. I. Ivanov. Three-centered model of ultrafast photoinduced charge transfer: Continuum dielectric approach. J. Chem. Phys., т. 124 (11), стр. 114507 (2006).

12. S. V. Feskov, V. N. Ionkin, A. I. Ivanov. Effect of high-frequency modes and hot transitions on free energy gap dependence of charge recombination rate. J. Phys. Chem. А, т. 110 (43), стр. 11919-11925 (2006).

13. R. G. Fedunov, A. I. Ivanov. Effect of the excitation pulse frequency on the ultrafast photoinduced electron transfer dynamics. J. Chem. Phys., т. 122 (6), стр. 064501 (2005).

14. V. P. Sakun. Intermolecular spin-spin interactions in liquids. Physica А, т. 80A (2), стр. 128-148 (1975).

15. А. В. Doktorov. The impact approximation in the theory of bimolecular quasi-resonant processes. Physica А, т. 90, стр. 109-136 (1978).

16. A. A. Kipriyanov, A. B. Doktorov, A. I. Burshtein. Binary theory of dephasing in liquid solutions. I. the non-markovian theory of encounters. Chem. Phys., т. 76 (2), стр. 149-162 (1983).

17. A. A. Kipriyanov, O. A. Igoshin, A. B. Doktorov. A new approach to the derivation of binary non-markovian kinetic equations. Physica А, т. 268 (3-4), стр. 567-606 (1999).

18. А. В. Doktorov, A. A. Kipriyanov. A many-particle derivation of the integral encounter theory non-markovian kinetic equations of the reversible reaction A + В «-► С in solutions. Physica А, т. 319, стр. 253-269 (2003).

19. N. N. Lukzen, A. B. Doktorov, A. I. Burshtein. Non-markovian theory of diffusion-controlled excitation transfer. Chem. Phys., т. 102 (3), стр. 289-304 (1986).

20. A. I. Burshtein, N. N. Lukzen. Reversible reactions of metastable reactants. J. Chem. Phys., т. 103 (22), стр. 9631-9641 (1995).

21. A. I. Burshtein, N. N. Lukzen. Excitation trapping in liquid solutions. J. Chem. Phys., т. 105 (21), стр. 9588-9596 (1996).

22. A. I. Burshtein, I. V. Gopich, P. A. Frantsuzov. Accumulation and distribution of energy quenching products. Chem. Phys. Lett., т. 289, стр. 60-66 (1998).

23. A. I. Burshtein, P. A. Frantsuzov. Interplay of geminate and bimolecular reactions in multistage electron and energy transfer. J. Chem. Phys., т. 107 (8), стр. 28722880 (1997).

24. A. I. Burshtein and P. A. Frantsuzov. Universal binary theory of photochemical charge separation and distribution. J. Chem. Phys., т. 106 (10), стр. 3948-3955 (1997).

25. A. I. Burshtein. Unified theory of photochemical charge separation. Adv. Chem. Phys., т. 114, стр. 419 (2000).

26. E. B. Krissinel, O. A. Igoshin, A. I. Burshtein. Integral, unified and markovian theories of biexcitonic photoionization. Chem. Phys., т. 247, стр. 261-273 (1999).

27. P. A. Frantsuzov, A. I. Burshtein. Biexciton photoseparation and photoconductivity. J. Chem. Phys., т. 109 (14), стр. 5957-5962 (1998).

28. S. V. Feskov, A. I. Ivanov, A. I. Burshtein. Integral encounter theory of strong electron transfer. J. Chem. Phys., т. 122 (12), стр. 124509 (2005).

29. О. A. Igoshin, A. I. Burshtein. Quenching of fluorescence by irreversible energy transfer at arbitrary strong pumping light. J. Lumin., т. 92 (1-2), стр. 123-132 (2000).

30. К. M. Salikhov, Yu. N. Molin, R. Z. Sagdeev, A. L. Buchachenko. Spin Polarization and Magnetic Effects in Chemical Reactions. "Elsevier", Amsterdam, 1984.

31. R. Kaptein, K. Dijkstra, K. Nicolay. Laser photo-CIDNP as a surface probe for proteins in solution. Nature, т. 274, стр. 293 (1978).

32. P. J. Ноге, R. W. Broadhurst. Photo-CIDNP of biopolymers. Prog. NMR Spectrosc., т. 25, стр. 345-402 (1993).

33. О. В. Morozova, A. V. Yurkovskaya, R. Z. Sagdeev, K. Hun Мок, P. J. Hore. Time-resolved CIDNP study of native-state bovine and human a-lactalbumins. J. Phys. Chem. В, т. 108 (39), стр. 15355-15363 (2004).

34. О. В. Morozova, P. J. Ноге, V. E. Bychkova, R. Z. Sagdeev, A. V. Yurkovskaya. Time-resolved CIDNP study of non-native states of bovine and human a-lactalbumins. J. Phys. Chem. В, т. 109 (12), стр. 5912-5918 (2005).

35. A. A. Kipriyanov, I. V. Gopich, A. B. Doktorov. A modification of the non-markovian encounter theory. III. Hopping and diffusion mechanisms of reactions. Chem. Phys., т. 191 (1-3), стр. 101-118 (1995).

36. I. V. Gopich, A. A. Kipriyanov, A. B. Doktorov. A many-particle treatment of the reversible reaction A + В C + B. J. Chem. Phys., т. 110 (22), стр. 10888-10898 (1999).

37. И. В. Гопич, А. А. Киприянов, А. Б. Докторов. Точно решаемые модели для жидкофазных обратимых реакций А + В ^ С + В. Хим. физика, т. 14 (9), стр. 120-131 (1995).

38. A. A. Kipriyanov, I. V. Gopich, А. В. Doktorov. A many-particle approach to the derivation of binary non-markovian kinetic equations for the reaction A + В —► В. Physica А, т. 255 (3-4), стр. 347-405 (1998).

39. О. A. Igoshin, A. A. Kipriyanov, A. B. Doktorov. Many-particle treatment of nonuniform reacting systems A + В —> С and A + В ^ С + D in liquid solutions. Chem. Phys., т. 244, стр. 371-385 (1999).

40. J. Sung, J. Chi, S. Lee. Nonequilibrium distribution function theory of diffusion-influenced reversible energy transfer reactions. J. Chem. Phys., т. Ill (3), стр. 804-815 (1999).

41. Yu. N. Molin. Quantum beats in recombination of spin-correlated radical pairs. Bull. Korean Chem. Soc., т. 20 (1), стр. 7-15 (1999).

42. Yu. N. Molin. Spin oscillations as a new tool to study recombining radical ion pairs. Mendeleev Commun., т. 3, стр. 85-88 (2004).

43. S. Grosse, F. Gubaydullin, H. Scheelken, H.-M. Vieth, A. V. Yurkovskaya. Field cycling by fast NMR probe transfer: design and application in field-dependent CIDNP experiments. Appl. Magn. Reson., т. 17, стр. 211-225 (1999).

44. А. Б. Докторов П. А. Пуртов. Кинематическое приближение в теории геми-нальной рекомбинации радикальных пар. Хим. Физика, т. 6 (4), стр. 484-491 (1987).

45. А. М. Osintsev, P. A. Purtov, К. М. Salikhov. Calculation of snp effect in weak magnetic field. Chem. Phys., т. 174 (2), стр. 237-245 (1993).

46. К. M. Salikhov, A. J. van der Est, D. Stehlik. The transient EPR spectra and spin dynamics of coupled three-spin systems in photosynthetic reaction centers. Appl. Magn. Reson., т. 16 (1), стр. 101-134 (1999).

47. A. L. Buchachenko, V. L. Berdinsky. Electron spin catalysis. Chem. Rev., т. 102 (3), стр. 603-612 (2002).

48. A. L. Buchachenko, V. L. Berdinsky. Spin catalysis: three-spin model. Chem. Phys. Lett., т. 242 (1-2), стр. 43-47 (1995).

49. Е. N. Step, A. L. Buchachenko, N. J. Turro. Paramagnetic interactions of triplet radical pairs with nitroxide radicals: An antiscavenging effect. J. Arner. Chem. Soc., т. 116 (12), стр. 5462-5466 (1994).

50. С. И. Кубарев, А. С. Шустов. Теор. Экп. Хим., т. 16, стр. 586 (1980).

51. В. F. Minaev, Y. Agren. Spin-orbit coupling induced chemical reactivity and spin-catalysts phenomena. Collect. Chem. Comm., т. 60 (3), стр. 339-371 (1995).

52. N. N. Lukzen, О. M. Usov, Yu. N. Molin. Magnetic field effects in the recombination fluorescence of a three-spin radical ion/biradical ion system. Phys. Chem. Chem. Phys., т. 4 (21), стр. 5249-5258 (2002).

53. V. A. Bagryansky, О. M. Usov, V. I. Borovkov, Т. V. Kobzeva, Yu. N. Molin. Quantum beats in recombination of spin-correlated radical ion pairs with equivalent protons. Chem. Phys., т. 255 (2-3), стр. 237-245 (2000).

54. V. I. Borovkov, V. A. Bagryansky, I. V. Yeletskikh, Yu. N. Molin. Radical cations of n-alkanes in irradiated solutions as studied by time-resolved magnetic field effects. Mol. Phys., т. 100 (9), стр. 1379-1384 (2002).

55. F. J. J. de Kanter, R. Kaptein. CIDNP transfer via nuclear dipolar relaxation and spin-spin coupling. Chem. Phys. Lett., т. 62 (3), стр. 421-426 (1979).

56. M. Stephan, О. Kohlmann, H. G. Niessen, A. Eichhorn, J. Bargon. 13C PHIP NMR spectra and polarization transfer during the homogeneous hydrogenation of alkynes with parahydrogen. Magn. Reson. Chem., т. 40, стр. 157-60 (2002).

57. D. Canet, S. Bouguet-Bonnet, С. Aroulanda, F. Reineri. About long-lived nuclear spin states involved in para-hydrogenated molecules. J. Amer. Chem. Soc., т. 129 (5), стр. 1445-1449 (2007).

58. L. T. Kuhn, U. Bommerich, J. Bargon. Transfer of parahydrogen-induced hyperpolarization to 19F. J. Phys. Chem. А, т. 110 (10), стр. 3521-3526 (2006).

59. S. Schaublin, A. Wokaun, R. R. Ernst. The creation of off-diagonal elements in chemically induced dynamic nuclear polarization experiments. Chem. Phys., т. 14, стр. 285-293 (1976).

60. S. Schaublin, A. Wokaun, R. R. Ernst. Pulse techniques applied to chemically induced dynamic nuclear polarization. J. Magn. Reson., т. 27, стр. 273-302 (1977).

61. К. M. Salikhov. Creation of spin coherent states in the course of chemical reactions. Chem. Phys. Lett., т. 201 (1-4), стр. 261-264 (1993).

62. К. L. Ivanov, N. N. Lukzen, A. B. Doktorov, A. I. Burshtein. Integral encounter theories of multistage reactions. I. Kinetic equations. J. Chem. Phys., т. 114 (4), стр. 1754-1762 (2001).

63. К. L. Ivanov, N. N. Lukzen, V. A. Morozov, A. B. Doktorov. Integral encounter theories of multistage reactions. IV. Account of internal quantum states of reactants. J. Chem. Phys., т. 117 (20), стр. 9413-9422 (2002).

64. К. L. Ivanov, N. N. Lukzen, A. A. Kipriyanov, A. B. Doktorov. The integral encounter theory of multistage reactions containing association-dissociation reaction stages. I. Kinetic equations. Phys. Chem. Chem. Phys., т. 6 (8), стр. 17061718 (2004).

65. К. L. Ivanov, N. N. Lukzen. A novel method for calculating rate constants of diffusion-influenced reactions. J. Chem. Phys., т. 121 (11), стр. 5109-5114 (2004).

66. J. Franck, E. Rabinovich. Free radicals and the photochemistry of solutions. Trans. Fraday Soc., т. 30, стр. 120-131 (1934).

67. К. M. Салихов. Теор. Эксп. Хим., т. 13, стр. 731 (1977).

68. J. В. Pedersen. Theory of spin-dependent reaction probabilities for radical pair reactions. Chem. Phys. Lett., т. 52, стр. 333 (1977).

69. S. A. Rice. Diffusion-Limited Reactions (ред. С. H. Bamford, С. F. H. Tipper, R. G. Compton), Comprehensive Chemical Kinetics, volume 25. Elsevier Science Publishers, 1985.

70. F. C. Collins, G. E. Kimball. Diffusion controlled reaction rates. J. Colloid Sci, т. 4 (2), стр. 425-437 (1949).

71. R. M. Noyes. Effects of diffusion rates on chemical kinetics. Progr. Reaction Kinetics, т. 1, стр. 129-160 (1961).

72. M. Смолуховский. Опыт математической теории кинетики коагуляции коллоидных растворов. Коагуляция коллоидов. М.: ОНТИ НКТП СССР, стр. 7-39 (1936).

73. Н. Н. Туницкий and X. С. Багдасарьян. Опт. и Спекроск., т. 15, стр. 303 (1963).

74. I. Z. Steinberg and Е. Katchalsky. Theoretical analysis of the role of diffusion in chemical reactions, fluorescence quenching, and nonradiative energy transfer. J. Chem. Phys., т. 48 (6), стр. 2404-2410 (1968).

75. К. M. Салихов. Теор. Эксп. Хим., т. 10, стр. 310 (1974).

76. А. Б. Докторов, А. И. Бурштейн. ЖЭТФ, т. 68, стр. 1349 (1975).

77. I. V. Gopich, A. I. Burshtein. Inter-system crossing catalyzed by solute encounters. J. Chem. Phys., т. 109 (7), стр. 2833-2843 (1998).

78. A. I. Burshtein, P. A. Frantsuzov. Triplet-triplet annihilation after biexciton quenching of singlets. J. Lumin., т. 78 (1), стр. 33-52 (1998).

79. A. A. Ovchinnikov, S. F. Timashev, A. A. Belyi. Kinetics of Diffusion Controlled Chemical Processes. Nova Science, Commack, New York, 1989.

80. R. A. Marcus. Theory of electron-transfer reactions. VI. Unified treatment for homogeneous and electrode reactions. J. Chem. Phys., т. 43 (2), стр. 679-701 (1965).

81. A. A. Kipriyanov, O. A. Igoshin, A. B. Doktorov. The effect of chemical displacement of В species in the reaction A + В —> В. Physica А, т. 275 (1-2), стр. 99-133 (2000).

82. S. Lee, M. Karplus. Kinetics of diffusion-influenced bimolecular reactions in solutions. I. General formalism and relaxation kinetics of fast reversible reactions. J. Chem. Phys., т. 86 (4), стр. 1883-1903 (1987).

83. I. V. Gopich, A. B. Doktorov. Kinetics of diffusion-influenced reversible reaction A + В ^ С in solutions. J. Chem. Phys., т. 105, стр. 2320 (1996).

84. A. A. Kadetov, A. A. Kipriyanov, A. B. Doktorov. Physica А, принята в печать, 2007.

85. U. Е. Steiner, Т. Ulrich. Magnetic field effects in chemical kinetics and related phenomena. Chem. Rev., т. 89, стр. 51-147 (1989).

86. L. Fodor, A. Horvath, K. A. Hotzer, S. Walbert, U. E. Steiner. Enhancement of magnetic field effect in Ru(bpy)3+/MV2~ system by Ru(bpy)3+-Ag+ exciplex formation. Chem. Phys. Lett., т. 316 (5-6), стр. 411-418 (2000).

87. G. Grampp, M. Justinek, S. Landgraf. Magnetic field effects on the pyrene-dicyanobenzene system: determination of electron self-exchange rates by MARY spectroscopy. Mol. Phys., т. 100 (8), стр. 1063-1070 (2002).

88. Yu. N Molin, К. M. Salikhov, К. I. Zamaraev. Spin Exchange: Principles and Applications to Chemistry & Biology. Springer Verlag, Berlin New York, 1980.

89. P. Балеску. Равновесная и неравновесная статистическая механика. М.: Мир, 1978.

90. М. Doi. Second quantization representation for classical many-particle system. J. Phys. А, т. 9, стр. 1465-1477 (1976).

91. M. Yang, S. Lee, K. J. Shin. Kinetic theory of bimolecular reactions in liquid. I. Steady-state fluorescence quenching kinetics. J. Chem. Phys., т. 108 (1), стр. 117-133 (1998).

92. M. Yang, S. Lee, K. J. Shin. Kinetic theory of bimolecular reactions in liquid. II. J. Chem. Phys., т. 108 (1), стр. 8557 (1998).

93. M. Yang, S. Lee, K. J. Shin. Kinetic theory of bimolecular reactions in liquid. III. Reversible association-dissociation: A + В С. J. Chem. Phys., т. 108 (1), стр. 9069-9085 (1998).

94. J. Sung, S. Lee. Nonequilibrium distribution function formalism for diffusion-influenced bimolecular reactions: Beyond the superposition approximation. J. Chem. Phys., т. Ill (3), стр. 796-803 (1999).

95. J. Sung, S. Lee. Relations among the modern theories of diffusion-influenced reactions. I. Reduced distribution function theory versus memory function theory of Yang, Lee, and Shin. J. Chem. Phys., т. Ill (22), стр. 10159-10170 (1999).

96. О. G. Berg. On diffusion-controlled dissociation. Chem. Phys., т. 31 (1), стр. 47-57 (1978).

97. I. V. Gopich, A. Szabo. Kinetics of reversible diffusion influenced reactions: The self-consistent relaxation time approximation. J. Chem. Phys., т. 117 (2), стр. 507-517 (2002).

98. А. Б. Докторов, частное сообщение.

99. А. Б. Докторов, H. Н. Лукзен. Усреднение реакционной анизотропии поступательным и вращательным движением реагентов. Хим. Физ., т. 4 (5), стр. 616-623 (1985).

100. Т. R. Waite. Theoretical treatment of the kinetics of diffusion-limited reactions. Phys. Rev., т. 107, стр. 463-470 (1957).

101. Y. Jung, S. Lee. Equivalence of the radical recombination rate theories of waite and szabo. Chem. Phys. Lett., т. 231 (4-6), стр. 429-438 (1994).

102. H. Kim, S. Shin, S. Lee, К. J. Shin. Monte carlo simulation study of recombination dynamics in solution. J. Chem. Phys., т. 105 (17), стр. 7705-7711 (1996).

103. К. L. Ivanov, N. N. Lukzen, A. B. Doktorov, A. I. Burshtein. Integral encounter theories of multistage reactions. III. Reversible intra-molecular energy transfer. J. Chem. Phys., т. 114 (13), стр. 5682-5690 (2001).

104. A. I. Burshtein, A. A. Neufeld, K. L. Ivanov. Reversible electron transfer in photochemistry and electrochemistry. J. Chem. Phys., т. 115 (6), стр. 2652-2663 (2001).

105. A. I. Burshtein, A. A. Neufeld, K. L. Ivanov. Fluorescence and phosphorescence resulting from electrochemical generation of triplet excitations. J. Chem. Phys., т. 115 (22), стр. 10464-10471 (2001).

106. A. I. Burshtein, K. L. Ivanov. The crucial role of triplets in photoinduced charge transfer and separation. Phys. Chem. Chem. Phys., т. 4 (17), стр. 4115-4125 (2002).

107. В. А. Морозов, К. Л. Иванов, H. Н. Лукзен, А. Б. Докторов. Влияние динамики встречи реагентов в жидкой фазе на эффективность реакции вырожденного электронного обмена. Докл. АН, Физическая Химия, т. 382 (2), стр. 18-22 (2002).

108. Е. V. Gorelik, N. N. Lukzen, А. В. Doktorov, К. L. Ivanov, V. A. Morozov, R. Z. Sagdeev, U. E. Steiner. Application of the integral encounter theory to the description of spin-selective processes. RIKEN Rev., т. 44, стр. 105-108 (2002).

109. А. В. Doktorov, К. L. Ivanov, N. N. Lukzen, V. A. Morozov. Application of the integral encounter theory to the description of degenerate electron exchange reactions. J. Chem. Phys., т. 117 (17), стр. 7995-8003 (2002).

110. К. L. Ivanov, V. A. Morozov, A. B. Doktorov, N. N. Lukzen. Application of the encounter theory to the description of degenerate electron exchange reactions, spin kinetics at low magnetic fields. Chem. Phys., т. 313 (1-3), стр. 299-310 (2005).

111. К. M. Hong, J. Noolandi. Solution of the smoluchowski equation with a coulomb potential. I. General results. J. Chem. Phys., т. 68 (И), стр. 5163-5171 (1978).

112. A. A. Zharikov, N. V. Shokhirev. Analytical treatment of the contact gemmate charge recombination in solutions of an arbitrary polarity. Chem. Phys. Lett., т. 186 (2-3), стр. 253-263 (1991).

113. А. В. Doktorov, N. N. Lukzen. Diffusion-controlled reactions on an active site. Chem. Phys. Lett, т. 79 (3), стр. 498-502 (1981).

114. К. Schulten, P. G. Wolynes. Semiclassical description of electron spin motion in radicals including the effect of electron hopping. J. Chem. Phys., т. 68 (7), стр. 3292-3297 (1978).

115. E. W. Knapp, К. Schulten. Magnetic field effect on the hyperfine-induced electron spin-motion in radicals undergoing diamagnetic-paramagnetic exchange. J. Chem. Phys., т. 71 (4), стр. 1878-1883 (1979).

116. A. I. Kruppa, T. V. Leshina, R. Z. Sagdeev, K. M. Salikhov, F. S. Sarvarov. Electron exchange effect on CIDNP formation in electron transfer reactions. Chem. Phys., т. 67 (1), стр. 27-33 (1982).

117. В. Brocklehurst. Spin correlation effects in radiolysis. Intl. Rev. Phys. Chem,., т. 4 (3), стр. 279-306 (1985).

118. V. О. Saik, N. N. Lukzen, V. M. Grigoryantz, O. A. Anisimov, A. B. Doktorov, Yu. N. Molin. Ion-molecular charge transfer as studied by the method of optically detected ESR of radical pairs. Chem. Phys., т. 84, стр. 421-430 (1984).

119. V. R. Gorelik, N. N. Lukzen, V. A. Morozov, E. G. Bagryanskaya, R. Z. Sagdeev. The manifestation of degenerate electron exchange in stimulated nuclear polarization at high magnetic fields. Chem. Phys., т. 224, стр. 229-241 (1997).

120. V. R. Gorelik, E. G. Bagryanskaya, N. N. Lukzen, I. V. Koptyug, V. V. Perov, R. Z. Sagdeev. Investigation of time-resolved dnp in radical-ion reactions accompanied by degenerate electron exchange. J. Chem. Phys., т. 100, стр. 5800-5807 (1996).

121. А. И. Бурштейн. ЖЭТФ, т. 21, стр. 567 (1965).

122. S. I. Temkin, A. A. Zharikov, А. I. Burshtein. Response of a two-level system to a random modulation of the resonance with an arbitrary strong external field. J. Phys. В, т. 21, стр. 1907-1931 (1988).

123. A. I. Burshtein, S. I. Temkin. Spectroscopy of Molecular Rotation in Gases and Liquids. Cambridge University Press, 1994.

124. R. Ernst, G. Bodenhausen, A. Wokaun. Principles of NMR in One & Two Dimensions. Clarendon Press, Oxford, 1987.

125. К. M. Salikhov, A. B. Doktorov, Yu. N. Molin, К. I. Zamaraev. Exchange broadening of ESR lines for solution of free radicals and transition metal complexes. J. Magn. Reson., т. 5 (2), стр. 189-205 (1971).

126. G. L. CIoss, L. E. Closs. A mechanism explaining nuclear spin polariztion in radical combination reactions. J. Arner. Chem. Soc., т. 91 (16), стр. 4552-4554 (1969).

127. R. Kaptein, J. L. Oosterhoff. Chemically induced dynamic nuclear polarization. II. Relation with anomalous ESR spectra. Chem. Phys. Lett., т. 4, стр. 195-197 (1969).

128. F. J. Adrian. Role of diffusion-controlled reaction in chemically induced nuclear-spin polarization. II. General theory and comparison with experiment. J. Chem. Phys., т. 54 (9), стр. 3912-3917 (1971).

129. G. L. Closs, R. J. Viller, 0. D. Redwine. Time-resolved CIDNP: Applications to radical and biradical chemistry. Acc. Chem. Res., т. 18, стр. 196-202 (1985).

130. J.-К. Vollenweider, H. Fischer, J. Hennig, R. Leuschner. Time-resolved CIDNP in laser flash photolysis of aliphatic ketones. A quantitative analysis. Chem. Phys., т. 97 (2-3), стр. 217-234 (1985).

131. J.-K. Vollenweider, H. Fischer. Absolute chemically induced nuclear polarizations and yields from geminate radical-pair reactions. A test of high-field radical-pair theories. Chem. Phys., т. 124 (3), стр. 333-345 (1988).

132. R. Kaptein. In NMR Spectroscopy in Molecular Biology (ред. В. Pullman). Reidel: Dordrecht, 1978.

133. R. Kaptein. In NMR Spectroscopy in Molecular Biology, Vol. 4 (ред. L. J. Berliner, J. Reuben). Plenum Press: New York, 1982.

134. P. J. Hore, S. L. Winder, С. H. Roberts, С. M. Dobson. Stopped-flow photo-CIDNP observation of protein folding. J. Amer. Chem. Soc., т. 119 (21), стр. 5049-5050 (1997).

135. С. E. Lyon, E.-S. Suh, С. M. Dobson, P. J. Hore. Probing the exposure of tyrosine and tryptophan residues in partially folded proteins and folding intermediates by CIDNP pulse-labeling. J. Amer. Chem. Soc., т. 124 (44), стр. 13018-13024 (2002).

136. О. В. Morozova, P. J. Hore, R. Z. Sagdeev, A. V. Yurkovskaya. Intramolecular electron transfer in lysozyme studied by time-resolved chemically induced dynamic nuclear polarization. J. Phys. Chem. В, т. 109 (46), стр. 21971-21978 (2005).

137. Е. В. Krissinel'. CIDNP kinetics in homogeneous recombination of radicals. Chem. Phys., т. 169 (2), стр. 207-217 (1993).

138. S. S. Jayanthi, P. Ramamurthy. Photoinduced electron transfer reactions of 2,4,6-triphenylpyrylium. Phys. Chem. Chem. Phys., т. 1, стр. 4751-4757 (1999).

139. R. W. Stoughton, G. K. Rollefson. The quenching of fluorescence in solution. II. Temperature and solvent effects. J. Amer. Chem. Soc., т. 62 (7-9), стр. 2264-2268 (1940).

140. К. С. Hodges, V. К. La Мег. Solvent effects on the quenching of the fluorescence of uranin by aniline. J. Amer. Chem. Soc., т. 70 (1-3), стр. 722-726 (1948).

141. Б. Я. Свешников. Тушение флуоресценции растворов посторонними веществами как метод исследования кинетики бимолекулярных реакций в растворах. Yen. Физ. Наук, т. 46 (3), стр. 331-347 (1952).

142. Н. Mori. Transport, collective motion, and brownian motion. Progr. Theor. Phys.,т. 33 (3), стр. 423-455 (1965).

143. S. Mukamel. Non-markovian theory of molecular relaxation. I. Vibrational relaxation and dephasing in condensed phases. Chem. Phys., т. 37 (1), стр. 33-47 (1979).

144. J. Sung, S. Lee. Relations among the modern theories of diffusion-influenced reactions. I. Reduced distribution function theory versus memory function theory of Yang, Lee and Shin. J. Chem. Phys., т. Ill (22), стр. 10159-10170 (1999).

145. J. Sung, S. Lee. Relations among the modern theories of diffusion-influenced reactions. II. Reduced distribution function theory versus modified encounter theory. J. Chem. Phys., т. 112 (5), стр. 2128-2138 (2000).

146. E. Pines, D. Huppert. Observation of geminate recombination in excited state proton transfer. J. Chem. Phys., т. 84 (6), стр. 3576-3577 (1986).

147. N. Agmon, E. Pines, D. Huppert. Geminate recombination in proton-transfer reactions. II. Comparison of diffusional and kinetic schemes. J. Chem. Phys., т. 88 (9), стр. 5631-5638 (1988).

148. D. Huppert, S. Y. Goldberg, A. Masad, N. Agmon. Experimental determination of the long-time behavior in reversible binary chemical reactions. Phys. Rev. Lett., т. 68 (26), стр. 3932-3935 (1992).

149. Т. Forster. The Exiplex (ред. M. Gordon and W. R. Ware). Academic, New York, 1971.

150. A. Weller. Mechanism and spin dynamics of photoinduced electron transfer reactions. Z. Phys. Chem., т. 130 (2), стр. 129-138 (1982).

151. S. Tero-Kubota, A. Katsuki, Y. Kobori. Spin-orbit coupling induced electron spin polarization in photoinduced electron transfer reactions. J. Photochem. Photobiolog. С, т. 2 (1), стр. 17-33 (2001).

152. I. V. Gopich, К. M. Solntsev, N. Agmon. Excited-state reversible geminate reaction. I. Two different lifetimes. J. Chem. Phys., т. 110 (4), стр. 2164-2174 (1999).

153. N. Agmon. Excited-state reversible geminate reaction. II. Contact geminate quenching. J. Chem. Phys., т. 110 (4), стр. 2175-2180 (1999).

154. I. V. Gopich, N. Agmon. Excited-state reversible geminate reaction. III. Exact solution for noninteracting partners. J. Chem. Phys., т. 110 (21), стр. 10433-10444 (1999).

155. A. I. Burshtein. Contact and remote ion radicals formation and recombination. Chem. Phys., т. 247 (2), стр. 275-291 (1999).

156. A. I. Burshtein. Reversible charge separation through exciplex formation. J. Chem. Phys., т. 117 (16), стр. 7640-7648 (2002).

157. A. B. Doktorov, A. A. Kipriyanov. Deviation from the kinetic law of mass action for reactions induced by binary reactions in liquid solutions. J. Phys. Cond. Matt., т. 19 (6), стр. 065136 (2007).

158. G. Grampp, S. Landgraf, K. Rasmussen. Electron self-exchange kinetics between 2,3-dicyano-5,6,-dichloro-p-benzoquinone (DDQ) and its radical anion. JCS Perkin 2, стр. 1897-1899 (1999).

159. G. Breit, I. I. Rabi. The measurement of nuclear spin. Phys. Rev., т. 38, стр. 2082-2083 (1931).

160. A. M. Осинцев, П. А. Пуртов, К. M. Салихов. Полуклассические расчеты эффекта химической поляризации ядер в слабых магнитных полях для радикальных пар с большим числом магнитных ядер. Хим. Физика, т. 11 (9), стр. 1192-1201 (1992).

161. Н. Н. Лукзен. Диссертация на соискание ученой степени кандидата наук. PhD thesis, Институт Химической Кинетики и горения СО РАН, 1986.

162. A. I. Shushin. Manifestation of anisotropic reactivity and molecular interactions in chemical reaction kinetics. J. Chem. Phys., т. 110 (24), стр. 12044-12058 (1999).

163. G. Lipari, A. Szabo. Model-free approach to the interpretation of nuclear magnetic resonance relaxation in macromolecules. I. Theory and range of validity. J. Amer. Chem. Soc., т. 104 (17), стр. 4546-4559 (1982).

164. A. Abragam. The Principles of Nuclear Magnetism. Oxford University Press, 1981.

165. Yu. P. Tsentalovich, О. B. Morozova. Laser flash photolysis and time resolved CIDNP study of photoreaction of 2,2'-dipyridyl with N-acetyltyrosine in aqueous solutions. J. Photochem. Photobiol. А, т. 131 (1-3), стр. 33-40 (2000).

166. О. В. Morozova, S. E. Korchak, R. Z. Sagdeev, A. V. Yurkovskaya. Time-resolved CIDNP studies of structure and reactivity of methionine radical cations in aqueous solution as a function of pH. J. Phys. Chem. А, т. 109, стр. 10459-10466 (2005).

167. О. В. Morozova, Yu. P. Tsentalovich A. V. Yurkovskaya, M. D. E. Forbes, P. J. Hore, R. Z. Sagdeev. Time resolved CIDNP study of electron transfer reactions in proteins and model compounds. Mol. Phys., т. 100 (8), стр. 1187-1195 (2002).

168. I. A. Pritchin, К. M. Salikhov. Diffusion-controlled reactions of isotropic reagents and molecules with two active sites, effect of competition of the active sites for the reagent. J. Phys. Chem., т. 89 (24), стр. 5212-5217 (1985).

169. S. D. Traytak. Competition effects in steady-state diffusion-limited reactions: Renormalization group approach. J. Chem. Phys., т. 105 (24), стр. 10860-10867 (1996).

170. S. D. Traytak, A. V. Barzykin, M. Tachiya. Competition effects in diffusion-controlled bulk reactions between ions. J. Chem. Phys., т. 126 (14), стр. 144507 (2007).

171. V. M. Berdnikov, А. В. Doktorov. Steric factor in diffusion-controlled chemical reactions. Chem. Phys., т. 69 (1-2), стр. 205-212 (1982).

172. К. L. Ivanov, N. N. Lukzen, A. B. Doktorov, A. I. Burshtein. Integral encounter theories of multistage reactions. II. Reversible inter-molecular energy transfer. J. Chem. Phys., т. 114 (4), стр. 1763-1774 (2001.

173. К. L. Ivanov. Theoretical treatment of reversible energy transfer reactions of metastable reactants: modification of the integral encounter theory. Chem. Phys., 315 (3):303—318, 2005.

174. Я. Б. Зельдович and А. А. Овчинников. Письма в ЖЭТФ, 26:588, 1977.

175. I. V. Gopich, A. A. Ovchinnikov, and A. Szabo. Long-time tails in the kinetics of reversible bimolecular reactions. Phys. Rev. Lett., 86:922, 2001.

176. A. V. Popov and A. I. Burshtein. Theories of reversible dissociation: A comparative study. J. Phys. Chem. A, 107 (45):9688-9694, 2003.

177. W. Naumann. Fluorescence quenching by reversible excitation transfer: Application of a hierarchy approach to a pseudo first-order model. J. Chem. Phys., 110 (8):3926-3937, 1999.

178. A. V. Popov, N. Agmon, I. V. Gopich, and A. Szabo. Influence of diffusion on the kinetics of excited-state association-dissociation reactions: Comparison of theory and simulation. J. Chem. Phys., 120 (13):6111-6116, 2004.

179. S. Park, K. J. Shin, A. V. Popov, and N. Agmon. Diffusion-influenced excited-state reversible transfer reactions, A* + В С* + D, with two different lifetimes: Theories and simulations. J. Chem. Phys., 123:034507/1-14, 2005).

180. J. G. J. Kirkwood. Statistical mechanics of fluid mixtures. Chem. Phys., т. 3, стр. 300-313 (1935).

181. A. V. Popov, N. Agmon. Three-dimensional simulations of reversible bimolecular reactions. III. The pseudo-unimolecular ABCD reaction. J. Chem. Phys., т. 118 (24), стр. 11057-11065 (2003).

182. A. V. Popov, V. S. Gladkikh, A. I. Burshtein. Stern-Volmer law in competing theories and approximations. J. Phys. Chem. А, т. 107 (40), стр. 8177-8183 (2003).

183. S. E. Korchak, K. L. Ivanov, A. V. Yurkovskaya, H.-M. Vieth. Structure and magnetic resonance parameters of the cation-radicals of methionine as studied by the CIDNP magnetic field dependence. Arkivoc, т. 2004 (viii), стр. 121-131 (2004).

184. V. A. Bagryansky, K. L. Ivanov, V. I. Borovkov, N. N. Lukzen, Yu. N. Molin. Spin evolution of radical pair with radical containing two groups of equivalent magnetic nuclei. J. Chem. Phys., т. 122 (22), стр. 224503/1-12 (2005).

185. К. JI. Иванов. Влияние реакций ион-радикальной димеризации на спиновую динамику спин-коррелированных ион-радикальных пар. Докл. АН, Физ. Хим., т. 409 (3), стр. 354-357 (2006).

186. К. L. Ivanov. Net and multiplet CIDEP of the observer spin in recombination of radical-biradical pair. J. Phys. Chem. А, т. 109 (23), стр. 5160-5167 (2005).

187. A. L. Buchachenko, L. V. Ruban, E. N. Step, N. J. Turro. Spin catalysis of the radical recombination reaction. Chem. Phys. Lett., т. 233 (3), стр. 315-318 (1995).

188. A. L. Buchachenko, V. L. Berdinsky, N. J. Turro. Spin catalysis as a new type of catalysis in chemistry. Kinetics and Catalysis, т. 39, стр. 325 (1998).

189. Y. Mori, Y. Sakaguchi, H. Hayashi. Magnetic field effects on the photoinduced electron transfer of 10-methylphenothiazine with 4-(4-cyanobenzoyloxy)TEMPO in fluid solutions. Chem. Phys. Lett., т. 286 (5-6), стр. 446-451 (1998).

190. M. A. Anderson, Y. Xu, С. B. Grissom. Electron spin catalysis by xenon in an enzyme. J. Amer. Chem. Soc., т. 123 (27), стр. 6720-6721 (2001).

191. I. M. Magin, V. S. Shevel'kov, A. A. Obynochny, A. I. Kruppa, Т. V. Leshina. CIDNP study of the third spin effect on the singlet-triplet evolution in radical pairs. Chem. Phys. Lett., т. 357 (5-6), стр. 351-357 (2002).

192. P. Gast, A. J. Hoff. Transfer of light-induced electron-spin polarization from the intermediary acceptor to the prereduced primary acceptor in the reaction center of photosynthetic bacteria. Biochim. Biophys. Acta, т. 548 (3), стр. 520-535 (1979).

193. A. I. Ivanov, V. A. Mikhailova, S. V. Feskov. A model of spin catalysis in bacterial photosynthetic reaction centres. Appl. Magn. Reson., т. 16 (4), стр. 481-492 (1999).

194. P. J. Hore, A. J. Hoff. Electron spin polarization in a three-electron spin system. An application to bacterial photosynthesis. Chem. Phys. Lett., т. 108 (1), стр. 104-110 (1984).

195. М. С. Thurnauer, D. Meisel. Time-resolved EPR studies of the benzophenone-diphenyl ketyl radical system, possible evidence for quartet-doublet intersystem crossing. Chem. Phys. Lett., т. 92 (4), стр. 343-348 (1982).

196. Т. Imamura, О. Onitsuka, К. Obi. Memory of spin polarization in triplet-doublet systems. J. Phys. Chem., т. 90 (26), стр. 6741-6744 (1986).

197. С. Blatter, F. Jent, H. Paul. A novel radical-triplet pair mechanism for chemically induced electron polarization (CIDEP) of free radicals in solution. Chem. Phys. Lett., т. 166 (4), стр. 375-380 (1990).

198. A. Kawai, K. Obi. First observation of a radical-triplet pair mechanism (RTPM) with doublet precursor. J. Phys. Chem. А, т. 96 (1), стр. 52-56 (1992).

199. Y. Kobori, K. Takeda, K. Tsuji, A. Kawai, K. Obi. Exchange interaction in radical-triplet pairs: evidences for CIDEP generation by level crossings in triplet-doublet interactions. J. Phys. Chem. А, т. 102 (27), стр. 5160-5170 (1998).

200. E. Sartori, A. Toffoletti, C. Corvaja, L. Garlaschelli. Electron spin polarization transfer and radical-triplet pair polarization in nitroxide-C60 derivative systems. J. Phys. Chem. А, т. 105 (48), стр. 10776-10780 (2001).

201. A. I. Shushin. Detailed analysis of the mechanism of net electron spin polarization in liquid phase triplet-radical quenching. Chem. Phys. Lett., т. 313 (1-2), стр. 246-254 (1999).

202. E. V. Tretyakov, Т. V. Novikova, V. V. Korolev, О. M. Usov, S. F. Vasilevsky, Yu. N. Molin. Synthesis and properties of paramagnetic derivatives of linear and fused polyaromatic compounds. Russ. Chem. Bull. Int. Ed., т. 49 (8), стр. 14091414 (2000).

203. I. M. Magin, P. A. Purtov, A. I. Kruppa, Т. V. Leshina. Modeling magnetic field effects in multispin systems. Appl. Magn. Reson., т. 26 (1-2), стр. 155-170 (2004).

204. В. Brocklehurst. Spin correlation in the geminate recombination of radical ions in hydrocarbons. II. Time resolved single-photon counting study of the magnetic field effect. Faraday Discuss. Chem. Soc., т. 63, стр. 96-103 (1977).

205. J. Klein, R. Voltz. Time resolved magnetic modulation of ion recombination in organic solutions: spin motion in radical ion pairs. Can. J. Chem., т. 55 (11), стр. 2102-2106 (1977).

206. A. V. Veselov, V. I. Melekhov, O. A. Anisimov, Yu. N. Molin. The induction of quantum beats by the Дд-mechanism in radical ion pair recombination. Chem. Phys. Lett., т. 136 (3-4), стр. 263-266 (1987).

207. О. M. Usov, V. M. Grigoryantz, В. M. Tadzhikov, Yu. N. Molin. Determination of a fraction of spin-correlated radical ion pairs in irradiated alkanes by quantum oscillation technique. Radiat. Phys. Chem., т. 49 (2), стр. 237-243 (1997).

208. В. Brocklehurst. Ion-recombination luminescence in squalane solutions: Spin relaxation effects. J. Chem. Soc. Faraday Trans., т. 93, стр. 1079-1087 (1997).

209. В. Brocklehurst. Magnetic fields and radical reactions: recent developments and their role in nature. Chem. Soc. Rev., т. 31 (5), стр. 301-311 (2002).

210. В. Brocklehurst. Ion-pair clusters and excited-state yields in radiolysis. J. Chem. Soc. Faraday Trans. II, т. 72, стр. 1869-1884 (1976).

211. V. О. Saik, N. N. Lukzen, V. M. Grigoryants, O. A. Anisimov, A. B. Doktorov, Yu. N. Molin. Ion-molecular charge transfer as studied by the method of optically detected ESR of radical pairs. Chem. Phys., т. 84 (3), стр. 421-430 (1984).

212. V. V. Lozovoy, S. V. Anishchik, N. N. Medvedev, 0. A. Anisimov, Yu. N. Molin. Monte Carlo modelling of radical-ion recombination in multiparticle tracks. Chem. Phys. Lett., т. 167 (1-2), стр. 122-128 (1999).

213. С. E. Lyon. PhD thesis, Oxford University, 1999.

214. J. J. Lopez, С. E. Lyon, В. M. Cho, P. J. Hore. Proceedings of the Joint 29th Ampere-13th ISMAR International Conference, Berlin, стр. 462 (1998).

215. С. E. Lyon, J. J. Lopez, B.-M. Cho, P. J. Hore. Low field CIDNP of amino acids and proteins: characterization of transient radicals and NMR sensitivity enhancement. Mol. Phys., т. 100 (8), стр. 1261-1269 (2002).

216. H. Fabian, S. Grosse, H.-M. Vieth, A. V. Yurkovskaya. Proceedings of the 7th International Symposium on "Magnetic Field and Spin Effects in Chemistry and Related Phenomena", стр. 131 (2001).

217. S. Schäublin, A. Höhener, R. R. Ernst. Fourier spectroscopy of nonequilibrium states, application to CIDNP, Overhauser experiments and relaxation time measurements. J. Magn. Res on., т. 13, стр. 196-216 (1974).

218. R. Hani, J.-K. Vollenweider, H. Fischer. Separation and analysis of CIDNP spin orders for a coupled multiproton system. Chem. Phys., т. 120 (2), стр. 169-175 (1988).

219. H. П. Грицан. частное сообщение.

220. Е. König, Н. Fischer. Electronenspinresonanzuntersuchungen am anionradikal des 2,2'-dipyridyls. Z. Naturforsch., т. 17a, стр. 1063-1066 (1962).

221. Landolt-Börnstein. Magnetic Properties of Free Radicals (ред. H. Fischer and K.-H. Hellwege). Springer-Verlag, Berlin, 1977.

222. M. G. Pravica, P. Weitekamp. Net NMR alignment by adiabatic transport of parahydrogen addition products to high magnetic field. Chem. Phys. Lett, т. 145 (4), стр. 255-258 (1988).

223. Т. С. Eisenschmid, R. U. Kirss, P. Deutsch, S. I. Hommeltoft, J. Bargon, R. G. Lawler, A. L. Balch. Para hydrogen induced polarization in hydrogenation reactions. J. Amer. Chem. Soc., т. 109 (26), стр. 8089-8091 (1987).

224. R. Kaptein. Simple rules for chemically induced dynamic nuclear polarization. Chem. Commun., т. 14, стр. 732-733 (1971).

225. V. McCaffrey. PhD thesis, University of North Carolina, USA, 2001.

226. M. Tomkiewitz, R. D. McAlpine, M. Cocivera. Photooxidation and decarboxylation of tyrosine studied by EPR and CIDNP techniques. Canadian J. Chem., т. 50, стр. 3849 (1972).

227. F. Himo, A. Graslund, L. W. Eriksson. Density functional calculations on model tyrosyl radicals. Biophysical Journal, т. 72 (4), стр. 1556-1567 (1997).

228. К. M. Salikhov. Mutual effect of nuclei upon CIDNP in high fields. Violation of the Kaptein rules. Chem. Phys., т. 64 (3), стр. 371-379 (1982).

229. S. Stob. PhD thesis, University of Groningen, the Netherlands, 1989.

230. R. Kaptein, J. A. den Hollander. Chemically induced dynamic nuclear polarization. X. Magnetic field dependence. J. Amer. Chem. Soc., т. 94 (18), стр. 6269-6280 (1971).

231. V. F. Tarasov, I. A. Shkrob. Low-field CIDNP in intramicellar radical disproportionation. Violation of equivalency in J-coupled nuclear spin systems. J. Magn. Reson. А, т. 109 (1), стр. 65-73 (1994).

232. M. Goez, J. Rozwadowski. B. Marciniak. CIDNP spectroscopic observation of (S-N)*+ radical cations with a two-center three-electron bond during the photooxidation of methionine. Angew. Chem., т. 37 (5), стр. 628-630 (1998).

233. E. G.Bagryanskaya, Н. Yashiro, М. V. Fedin, P. A. Purtov, M. D. E. Forbes. Chemically induced multiplet electron-nuclear polarization in zero and low magnetic fields. J. Phys. Chem. А, т. 106 (12), стр. 2820-2828 (2002).

234. M. V. Fedin, H. Yashiro, P. A. Purtov, E. G. Bagryanskaya, M. D. E. Forbes. Theoretical and experimental studies of chemically induced electron-nuclear polarization in low magnetic fields. Mol. Phys., т. 100 (8), стр. 1171-1180 (2002).

235. Л. Д. Ландау and Е. М. Лившиц. Квантовая механика. Наука, Москва, 1963.

236. Д. А. Варшалович, А. Н. Москалев, В. К. Херсонский. Квантовая теория углового момента. Наука, Ленинград, 1975.

237. Webbook. internet interface to nist databases.

238. V. I. Borovkov, K.A. Velizhamn. A novel approach to study radical ion reactions in the course of geminate recombination by the quenching of time-resolved delayed fluorescence. Chem. Phys. Lett., т. 394 (4-6), стр. 441-445 (2004).

239. L. G. Christophorou. The dependence of the thermal electron attachment rate constant in gases and liquids on the energy position of the electron attaching state. Z. Phys. Chem., 195 (1-2): 195-215, 1996.

240. К. Toriyama. ESR studies on cation radical of saturated hydrocarbons, в "Radical Ionic Systems. Properties in Condensed Phases" (под ред. A. Lund и M. Shiotani). Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, Boston, London, 1991.

241. I. A. Shkrob, M. C. Sauer, К. H. Schmidt, A. D. Ziu, J. Yan, A. D. Trifunac. Electron transfer from cyclohexane to photoexcited aromatic ions. Generation and kinetics of high-mobility solvent holes. J. Phys. Chem., т. 101 (11), стр. 2120-2123 (1997).

242. М. С. Sauer, С. D. Jonah, С. A. Naleway. Study of the reactions of geminate ions in irradiated scintillator, hydrocarbon solutions using recombination fluorescence and stochastic simulations. J. Phys. Chem., т. 95 (2), стр. 730-740 (1991).

243. A. Carrington, A. D. McLachlan. Introdution to Magnetic Resonance with Applications to Chemistry and Chemical Physics. Harper & Row Publishers, New York, Evanston and London, 1967.

244. D. W. Werst, A. D. Trifunac. Transient alkylaminium radicals in n-hexane: condensed-phase ion-molecule reactions. J. Phys. Chem., т. 95 (3), стр. 1268-1274 (1991).

245. К. L. Ivanov, H.-M. Vieth, K. Miesel, A. V. Yurkovskaya, R. Z. Sagdeev. 2D NMR nutation analysis of non-thermal polarization of coupled multi-spin systems. Z. Phys. Chem., т. 217, стр. 1641-1659 (2003).

246. К. Miesel, К. L. Ivanov, A. V. Yurkovskaya, H.-M. Vieth. Coherence transfer during field-cycling NMR experiments. Chem. Phys. Lett., т. 425 (1-3), стр. 71-76 (2006).

247. К. L. Ivanov, К. Miesel, A. V. Yurkovskaya, S. E. Korchak, A. S. Kiryutin, H.-M. Vieth. Transfer of CIDNP among coupled spins at low magnetic field. Appl. Magn. Reson., т. 30 (3-4), стр. 513-534 (2006).

248. К. JI. Иванов, P. 3. Сагдеев. Применение метода спинового эха для разделения спиновых порядков в спектрах химической поляризации ядер. Докл. АН, Физ. Хим., т. 409 (4), стр. 1-3 (2006).

249. J. Natterer, J. Bargon. Parahydrogen induced polarization. Prog. Nucl. Magn. Reson. Spectrosc., т. 31, стр. 293-315 (1997).

250. G. Walker, W. Happer. Spin-exchange optical pumping of noble gas nuclei. Rev. Modern Phys., т. 69 (2), стр. 629-642 (1997).

251. J. H. Ardenkjaer-Larsen. Increase in signal-to-noise ratio of >10,000 times in liquidstate NMR. Proc. Natl Acad. Sci. USA, т. 100, стр. 10158 (2003).

252. M. Goldman, H. Johanesson, О. Axelsson, M. Karlsson. Hyperpolarization of 13C through order transfer from parahydrogen: A new contrast agent for MRI. Magn. Reson. Imag., т. 23, стр. 153 (2005).

253. R. Boelens, A. Podoplelov, R. Kaptein. Separation of net polarization and multiplet effect in coupled spin systems by two-dimensional CIDNP. J. Magn. Reson., т. 69 (1), стр. 116-123 (1986).

254. S. Grosse. CIDNP-Untersuchungen an photoinduzierten Radikalpaar-Reaktionen mit Feldzyklisierung im Magnetfeldbereich von 0 bis 7 Tesla. PhD thesis, Free University of Berlin, Berlin, Germany, 2001.

255. S. Aime, R. Gobetto, F. Reineri, D. Canet. Hyperpolarization transfer from parahydrogen to deuterium via carbon-13. J. Chem. Phys., т. 119, стр. 8890-8896 (2003).

256. L. Braunschweiler, R. R. Ernst. Coherence transfer by isotropic mixing: Application to proton correlation spectroscopy. J. Magn. Reson., т. 53, стр. 521-528 (1983).

257. R. Marx, S. J. Glaser. Spins swing like pendulums do: an exact classical model for TOCSY transfer in systems of three isotropically coupled spins 1/2. J. Magn. Reson., т. 164, стр. 338-342 (2003).

258. F. Kramer, S. J. Glaser. Clean TOCSY transfer through residual dipolar couplings. J. Magn. Reson., т. 168, стр. 238-245 (2004).

259. S. J. Glaser, G. P. Drobny. The tailored TOCSY experiment: chemical shift selective coherence transfer. Chem. Phys. Lett., т. 164 (5), стр. 456-462 (1989).

260. H. Johannesson, О. Axelsson, M. Karlsson. Transfer of para-hydrogen spin order into polarization by diabatic field cycling. C. R. Phys., т. 5, стр. 315-324 (2004).

261. Yu. P. Tsentalovich, A. V. Yurkovskaya, R. Z. Sagdeev, A. A. Obynochnyi, P. A. Purtov, A. A. Shargorodskii. Kinetics of nuclear polarization in the geminate recombination of biradicals. Chem. Phys., т. 139 (2-3), стр. 307-315 (1989).

262. К. M. Salikhov, Yu. E. Kandrashkin, A. K. Salikhov. Appl. Magn. Reson., т. 3, стр. 199-216 (1992).

263. J.Tang, M. C. Thurnauer, J. R. Norris. Electron spin echo envelope modulation due to exchange and dipolar interactions in a spin-correlated radical pair. Chem. Phys. Lett., т. 219 (3-4), стр. 283-290 (1994).

264. S. A. Dzuba, A. J. Hoff. Photo-Induced Radical Pairs Investigated using Out-of-Phase Electron Spin Echo в "Biol. Magn. Reson." (ред. L. J. Berliner, S. S. Eaton, G. G. Eaton), т. 19. 2000.

265. R. Bittl, S. G. Zech. Pulsed EPR spectroscopy on short-lived intermediates in photosystem i. Biochim. Biophys. Acta, т. 1507, стр. 194-211 (2001).

266. С. Doubleday, N. J. Turro, F. H. Wang. Dynamics of flexible triplet biradicals. Acc. Chem. Res., т. 22 (6), стр. 199-205 (1989).

267. I. Bertini, and C. Luchinat Y. K. Gupta, G. Parigi, C. Schlorb, H. Schwalbe. NMR spectroscopic detection of protein protons and longitudinal relaxation rates between 0.01 and 50 MHz. Angew. Chem. Int. Ed., т. 44, стр. 2-4 (2005).

268. С. Luchinat, G. Parigi. Collective relaxation of protein protons at very low magnetic field: A new window on protein dynamics and aggregation. J. Amer. Chem. Soc., т. 129 (5), стр. 1055-1064 (2007).

269. M. F. Roberts, A. G. Redfield. Phospholipid bilayer surface configuration probed quantitatively by 31P field-cycling NMR. Proc. Natl. Acad. Sci. USA, т. 101 (49), стр. 17066-17071 (2004).

270. A. G. Redfield. The Theory of Relaxation Processes в ".Advances in Magnetic Resonance" (ред. J. S. Waugh), т. 1. Academic Press, New York, 1965.

271. R. Freeman, S. Wittekoek, R. R. Ernst. High-resolution NMR study of relaxation mechanisms in a two-spin system. J. Chem. Phys., т. 52 (3), стр. 1529-1544 (1970).

272. С. P. Slichter. Principles of Magnetic Resonance. Springer, Berlin, 1990.