Кинетика полимеризации стирола в присутствии оксидов переходных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО ВЫСШЕГО И СРЕДНЕГО СПЕЦИАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ УССР

ЛЬВОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ имени ЛЕНИНСКОГО КОМСОМОЛА

На правах рукописи

ПАНКЕВИЧ Роман Владимирович

УДК 531.3:541.64:547.538:678.046,661.729

КИНЕТИКА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ СТИРОЛА В ПРИСУТСТВИИ ОКСИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

Специальности: 02.00.04 - физическая химия

02.00.06 - химия высокомолекулярных соединений

Автореферат

диссертации на соискание ученой отепени кандидата химических наук

Львов - 1991

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии Львовского государственного университета им. И.Франко

Научный руководитель - доктор химических наук,

профессор Н.С.Цветков

Официальные оппоненты - доктор химических наук,

. профессор Б.И.Черняк

• кандидат химических наук, доцент В.И.Мельниченко

Ведущая организация - Институт химии высокомолекулярных

соединений АН УССР

Защита состоится " ^ " ИъС-А.^ 1991 года в часов

на заседании специализированного совета Д 068.36.05 по химическим наукам при Львовском политехническом институте / 290013, Львов, пл. Б.Хмельницкого, 3/4, аудитория 339/

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке института - ул. Профессорская, I.

Автореферат разослан 1991 года

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук, доцент

Актуальность .темн. Непрерывно возрастающее внимание в последние годи привлекает наполненные полимеры, применение которых открывает принципиально новые возможности для создания материалов, которые являются одним из наиболее важных и- пшроко используемых кяаосов современных -лоьил'^уукцпонпых г.*.*XGpn^jio¡з п часто сбладсиз? уникальными свойствами. Отсюда и повышенный интерес к физическим я физико-химическим явлениям на границе раздела фаз* . .

Свойства композіщионвих полимерных материалов определяются в основном дисперсностью, формой и хиляче ской природой поверхности частиц наполнителя, распределением его в полимерной матрице, характером взаимодействия на границе раздела наполнитель-полиыэр, свойствами и структурой полікера в поверхностных слоях и в объема, а также способом их получения. Наиболее выгодным епособом получения полимериях коїшозитов является полимеризационнов наполнение, сущность которого сводится к полимеризации мономера в присутствии наполнителя.

Его преимущество перед проетш смешением наполнителя с расплавом полимера заключается в более равномерной распределения наполнителя в полимерной матрица и улучшении-мевфазнше взаимодействий, что приводит, в свою очередь, к улучшении физико-изханических.свойств готовых композитов. Кроме того, этот способ иенев онергоемок. Одпако товерх-пость дисперсных неорганических наполнителей, участвуя во всех элементарных стадиях полимеризацвонного процесса, оказывает существеннее влияние на его механизм и кинетику, а значит и на хншіческий со-о тав, структуру и Физико-химические свойства образукцлхоя полимзров п полимерных композиционных 1,’ЛТериа.ТОВ в целом.

Ііель работ п. Изучение влияния поверхности оксидов переходных металлов /ЧгОs ,0г03 , Pû2o3 / на кинетику процесса полимеризации стирола в массе в на кинетику термического разложения используемых инициаторов радикальной полимеризации - полиперокевда себаци-ЕОвсй кислоты /ИСК/, днббнзоилдеперадашшата /ДД/, пероксида бензоила /ПБ/ и гидроперокезда трэтбутила /ГПТБ/ в условиях проведения полимеризации. .... .

. Научная новизна. Впервые показано, что природа дисперсных оксидов перзходньгх шталлсв существенно влияет на кинетику полшеризацра стирола в tîacca, нгпщиировзпной ПБ, ДП, ИСК и ГПТБ. Введение в полц-гаризацио.лув систем V^O^n Реа03 приводит к увеличат® скорости полпизриэарли стирола, инициированной диацшгаероксидаш, а присутствие Сг*203 В таких "9 СПСТЄШХ приводит к ее снижению. Оксиды в снс-тшлах, шшягаруе'-мх ПІГБ, приводят к экстремальной ьависпыостн cito-

рости полимеризации от оодзрзаиая наполнителя. •

Дисперсной УсОс с. отсутствии ишщцатора способен возбуждать лшэризацшз стирола да ваигоц-радоальпоиу ызхашзму, ' .

Присутствий оксидов сэреходцшс шталлов в полпмзразашюшшх ( темах! I/ увеличивает скорость распада всех применяемых шрокскдо! 2/ спасобстауат прот^кагсз. раавдщ рзщщщ^ировшшй о системах, ищ шшруешх солвязрзкондои. В системах Ре 2Оэ-ПБ-стйроя наблюдается рыв части раетувдх полимерны? ведай ка первичных радикалах, в- свс ках Сг»ао3 тШЕБ-сгирол цардду с обрывом ва первичных радикалах ■ пае дается мономолвкуллрпцЗ обрыз части полйкарша цвсеа ка повархвом Установлено, что -термолиз- даоцшглероасидрв в присутствии оке: протекает, вдк шкгыуи, по двуи параллзжыил; нахашшш: гожщши кому в объемз. а гсторогашо-каталигнчеокаму на поверхности, Показ но, даацшшарокспда.са поверхности Гег.о3 распадается с обр

аованием свободных радикалов в результате окислительно-восстановительной реакппи, а на поверхности Сг»2о3 - гетеролитиЧвскп, т.е. б образования ‘свободных радикалов.

Практическая н? иность. Полученные при выполнении работы разул татц могут бить попользована для создания теоретических основ техк логин получения полимерных -композитов наполненных как природными м нералышмл наполнителями, которые содержат ионы или' модифицированы копами - переходных .мэталлов, так и отходами различных -производств ■ /шлаки, вола и др./, содержащими оксиды металлов переменной валеит ности, а такке самими.оксидами переходных металлов.

Аггробаггия работ». Основные результаты работы докладывались и обсуждались па Ш Всесоюзной конференции молодых уча них во фьзическ! хкыан /Москва, 1966/, Всесоюзном совещании "Кинетика радикальных р. ашгй в кадкой фаза",/Горький, 1987/, научно-технической конференции •’Мохало-хтш мсЕфазншс явлений в композиционных материалах" /Львов, 1287/, У1 Республиканской конференции по высокомолекулярны; создана». :т /Киев, 1908/, Всесоюзной конференции "Радикальная полш ризация" /ГорьКЕй, 198Э/, Всесоюзной конференции по кинетике радикальных Еядкофазных реакций /Яроодавль, 1990/, IX Всесоюзной конференции по шроксядаа /Горький, 1990/, 1У Всесоюзной конференции дс уушф и фяаакоиадии олиголоров /Нальчик, 1990/, Всесоюзном совещанг "Механааш раакций нукпзофдяьмого ашацецая и присоединения" Доиег 1990/, а также на наядой ювферешши преподавателей и сотрудников университета Д990/.

¡МЯШЛШ’ По «агсврвадга диссертации опубликовано 14 работ.

0.бът диссортатшіп Дпссортационнэя работа состоит пз введения, гырех глав,'заключения, выводов и библиографического указателя ли-ратури. Диссертация ссщерзят 160 страниц и включает 19 табтц п рисунка; список литературы состоят из 150 иаммоновашй.

СОДЕШНИЕ РАБОТЫ • ■

В первой главо обобщены’ литературные данное по изучении особен-зтей полимз риз алии виниловых мономеров в присутствии дисперсной эрдей фазы- В частности, уделяется большое, внимание кинетике а иэ-тазмзм радикальной а- ионной полимеризации вшшловнх шномзров в асутствяи твердой фазы* Обсуядени таїао молекулярниз характеристи-полшэров, полученных в условиях гетерогенной полимеризации. От-пьно рассматриваются работы, поовяцшшш изучению термического рас-да инициаторов радакальноЗ полгмерязашп в присутствии твердой фа. Дано обоснование целесообразности проведения даниоі! работы а по-авлепа задача псслодоваїтя. • .

Во второй глава дяссорталиотгой работы описаны споцнфнчаскке изотки синтеза й ■очиоткз пржэпшвшх веществ, а также все основнив сгартлэнтаяышэ методики, пршэюшдиося й работе.

Объекта;.® исследовали бшга выбрагшг мономер. — стирол; инициато-ПСК[-^<СП2)а-9-0О-]п, гдэп =~20, ДП[СоП3С-00-^-]-(СИ2\п

о о • о о

адацяонныэ шшші.аторн радикальной полкяарйзацйи ПБ и ГПГБ. В ка-

ствэ дисперсного минерального наполнителя использовали >

;,’а°з < Р02°з с удельной поверхность» ОД м2/!1 каздий.

Третья глава посвящзна пзлогэгапэ результате^ экспернкенгальшл: .грпос по йзуЧепсэ кшгзтпка падгкзризвдан стирола а тссэ в присут-■вш! оксидов шзрзгодішх шталлов, икяцйщташоЙ указанными перок-[дкнкз нняцнаторагз, я молокуляргтгх зсарак^еристпй гк>.7гучешшх полн-іров, ■ ’ ■ • .'

В четвертой глава прппойоїш зкеперашнїальїша даннна по изучало влияния"поверхности оксивоа па реакции термолиза пероксидов в стяжном растворе, а таккэ пзяогзйы результати, нолучэшшэ при пз учені адсорбции ПБ из стирола па поверхности опсидйнх наполнителей.

ШЛШЕН13АІШ СТИРОЛА В ПРКСУТСТЕ”! ОКСЇЩОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ -

Характер взмейения скорости полюлоризалии стирола в гетерогенной нстетле существенно зависит от вводшлого опсидз я от природа перок-

сидного инициатора. Диошрсныэ и Ре2Оз увеличивают, уменьшает скорость полимеризации стирола, инициированной диацильньмн пероксидами, а при инициировании гидропероксидом изменение скорости во всех системах носит экстремальный характер /рис. I/, Существенное влияние на изменение скорости полимеризации о увеличением содержания '/гОз и Реа03 в системе оказывает строение диацильного пероксида. Так увеличениз скорости полимеризации возрастает в такой последовательности: ИСК < ДП < ПБ.

, . а б п

Рио. I. Зависимость скорости полимеризации стирола от содержания \/г05 /а/, Ре203 /б/, С*'&Ог /в/. Т=348 К, 353 К Дб.Зв/. 1а,3б,2в - [ш] = = 0,03 моль/л{ 2а,2с!,1в - [ИСК] = 0,03 осн.моль/л; 3а,1б,3в - [ГПГБ_ = = 0,08 моль/л;.4б -.[ДП] « 0,015 моль/л; 361 - рассчитана теоретически по уравнении /3/.

. Кроме того, в огличие от Ре203пС^о3 , которые не оказывают влияния на термическую полимеризацию стирола на протяжении 2-3 часов, 05 способен возбуждать полимеризационный процеос в отсутствии пероксида /рис. 2/. . . -

Методом ингибированной полимеризации /'ингибиторы - тетрахлор- ' бензохинон и 2,6-третбутил-4-мэтйлфвнол/, а также введением небольших количеств донора аниона /уксусная кислота/ показано, что процесс полимеризации в такой системе протекает по катион-радикаяьному механизму. . • ■

... Изменение скорости полимеризации при наличии твердой.фазы свидетельствует о влиянии ее.на элементарные стадии процесса..Понижение молекулярных масс полистирола, полученного в процессе гетерогенной полимеризации при увеличении скорости процесса, указывает на влияние

Рис. 2. Зависимость скорости полимеризации от содержания \/20зв отсутствии инициатора. I - 348 К; 2 - 343 К; 3 - 338 К. • .

жсидов ка реакцию инициирования. Это характерно для систем У205 -ІБ и Геа03 - ПБ /ЩІ, ГПГБ/. Следует учитывать также, что оксиды способствуют протеканию реакции рвиїшікярсвашя тз системах, иішігаирован-шх ПСК, Методом термогравиметрии показано, что часть полимера прп-зита к поверхности Д-6% тс. в зависимости от систем/ в результате взаимодействия растущих полимерных цепей с пиверхностнымп активными группам. Характер ММР полимеров, полученных в системах УгОд /Ре205/ • ІБ и Ме*Оу - ГІГГБ, показал, что инициирование полимеризации происхо-іит по параллельны« механизмам. Исключение составляют системы, шт-шнрованные ПСК. Характер ММР полимеров, полученных в этих системах, ірактическп одинаков, что свидетельствует о незначительном влиянии применяемых окЬидов на процесс полимеризации.

Присутствие твердой фазы по-разному отражается на реакции дез-іктива ага растущих полішерннх цепей. Порядок то инициатору /п / для :нстемРег03 -ДП /ПСК/ и О^О^-ПБ /ПСК/ не зависит от содержат; і ншолнителя равен~ 0,5. Это свидетельствует о том, что наполнители з данных системах практически не оказывают влияния на' реакцию дезактивации растущих полимерных цепей, которая осуществляется по даханиз-лу рекомбинации. ■ .

Для остальных систем п- зависит от природы и ёостава пероксид -заполнитель /табл. I/. .

Уменьшение п с ростом степени наполнения для системы РейО-5 -ТБ, очевидно, обусловлено участием первичных радикалов в обрыва части растущих полимерных цепей. '

Исходя из того, что в присутствии твердой фазы /в данном случае, ге203 / процесс полимеризации инициируется по двум пэраляелышм механизма}.!: вследствие гемолитического распада ПБ в растворе и гетерогон-

но-каталитического распада на поверхности. Суммарная скорость полимеризации /Wn / равна: '

VJn = V7r + VJrK / 1 /

где Wr , Wr« - скорости полимэркэащШ.ишадшрованных вследствие гошлитвчэского и гетарогенно-ката’шткчзского распада ПБ соответственно. Катаев слагаемое можно записать в виде:

Wr « К1 ЭД" Гм] ; WrK « К2 S* [м]

где Ki , Kj, - константы скоростей; П , m - кинетические порядки ] пнишатору,- S - общая поверхность pcaoâ j ы - гчнетнчеекпй порядок nos ¡[э],СМ] - концентрация ПБ и стирола соответственно.

Таблица I. .

Кинетический порядок реакции полпгэризадаи стирола по тшипт ру в присутствии твордой фазы. Т=348 К /ПБ/, 353 К ДГОБ/.

! Содержание I 1 1 Содэркакае !

Инициатор ! ?егОз , ! п [Иккааатор I Сг^О з , ! n

! $ мае. ( Î ! і % кас. !

ПБ О 0,50 1 } ГПТБ 0 0,49

, 4,0 0,38 і 1.0 0,32

8,0 0,32 1 1,5 0,46

9,2 0,30 î 2,0 0,60

15,3 0,24 1 3,0 0,82

Распределение’ пероксида шзду раогвороа в поверхность» твердої фазы, которое зависит от содержания Гс£Ои , определяет вклад ката;; го слагаемого б суммарную скорость процасса:

«„ Ч’^)к,РГМ ♦ /дк,^и‘М '2'

іде /Л - доля парокепда, распздщщзго^я ка ювержостк.

■ Преобразуя уравнение /2/, вотжиюсы кинетические параметра г.> лиморпзационного процосса, кшщикровакного за счет геїзрогеїшо-каї; лптичеокого • распада. ПБ, значения которых приведены, в таблице 2. Таким образом, скорооть полимеризации в рассматриваемой система описі вается уравнением»

у/п *= О '/л) + 1/5В- 1б> • 60,їі [м] / 3 /

что подтверждается решением прямой кинетической задгчп /рис. I, кр: вал 36 V.

. Таблица 2,

Параметры процесса полимеризации, шшцкиров анного за счет гете-рогзшю-каталптичэского распада ПБ, в присутствии Реа03. Т=348 К.

Содержите! Г'Оц03 , ! % мае. | б? м^/л ! 1 ! -с* 1 т -0,5 | { ! ! ¡Л • Ю2 !

4,0 3,62 - 0,50 6,0 1,54 0,18

8,0 7,25 0,32 - 0,49 13,5 1,60 0,29

9,2 8,34 - 0,49 16,9 1,5.-' 0,34

15,3 13,86 - 0,50 26,0 1,54 0,43

Из табл. 2 видно, что доля пероксида, распадающегося па поверхности, линейно зависит от 8 и описывается уравнением:

в 1,94 ■ 102-3 - 4,1-103 /4/

Из уравнения /3/ следует, что возрастание при увеличении концентрации ПБ и постоянном содержании наполнителя происходит за счет увеличения скорости процесса в объеме. Повкшекие я.е скорости процесса с увеличением содержания Гег05 и [ПБ^ =сапз1 обусловлено увеличогием скорости процесса, инициированного за счет гетерогеннокаталитического распада ПБ, что связано с ростом доли пероксида, ускоренно распадающегося на поверхности наполнителя.

Кроне того, обратнопропорциональная зависимость скорости полимеризации от обпей поверхности Г0;02 / 5 ' /, согласно уравнения

/3/, очевидно, связагга с ингпбпрувщтл действием части поверхности. Возможно это связано с обршюм части полимерных цепей на первичных радикалах.

Исходя из уравнения /3/, била рассчитана доля процесса, инициированного вследствие гетерогенно-каталитического распада ПБ /1- п /, в суммарном процессе полимеризации, которая увеличивается с ростом стегога наполнения /табл. 2/.

для системы СП/.Оз - ГПТБ зависимость П от содержания наполнителя носит более сложна характер /табл. I/. СдпоЯ из возмогших причин нонет бнть то, что наряду с бимолекулярным обрывом возможен как обрив полимерных репей па первичных радикалах пси низких степенях наполнения, так н копоглолекулярннЗ обрш цепей на поверхности при более высокой содержании оксида. В изученном интервале концентраций 1ТГГБ /0,СЗ + 0,15 моль/л/ последний становится догакарукцим прз

Cr»2o5?' 1,75/ь мае. Даннов предположение базируется на том факте, что скорость полимеризации с увеличением содержаннЛ Сг2Оэ проходит через максимум /рис. I, кривая Зв/. .•

Рассчитанные на основе изучения ингибированной полимеризации значения эффективностей инициирования /f / для систем Ре203(_020з)-диацилпероксид показали, что для наполненных Ре2о3 систем, инициированных ДП и ПСК, взаимодействие которых с поверхностью незначительно, не приводит к сколько-нибудь заметному изменению | ,

Отсутствие корреляции между скорое гъю инициирования, рассчитанной на основе значений f , суммарной скоростью полимеризации и величиной молекулярных масс для системы Fe203 - 11Б показало, что ингибирование процесса полимеризации.происходит в гомогенной среде, т.е. процесс полимеризации, инициированный вследствие гетерогенно-каталитического распада ГШ, не ингибируется. Подтвердите нием являются численные значения f ,■ рассчитанные по известному уравнению, в котором исходная концентрация'Ж заменена на концентрацию перок«,да в растворе при соответственном наполнении, т.е. на [ПБ] • Эти значе-

нгл равш’О.ЭЗ и 0,92 при содержании 4,0 и 5,2% мас.Рег°з соответственно, что практически соответствует значению f для гомогенной системы /0,90/. \ .

. Более существенное уменьшение f , наблюдается для системы 0203ПБ. Исходя из того, что с ростом степени наполнения в этой системе скорость распада 1Ш увеличивается, а скорость полимеризации уменьшается, можно утверждать, что часть пероксида распадается без образования свободных радикалов. Это и приводит к уменьшению f .

Введение Fe20j в системы, инициируемые ПСК, и 0203 в системы, инициируемые ПБ и ПСК, не оказывает заметного влияния на суммарную энергии активация реакции полимеризации /Еп /, что свидетельствует о незначительном каталиткчес! ~>м влиянии этих оксидов на процесс ради-калообрьзования /табл. 3/. Для остальных же систем повышение степени наполнения приводит к более или менее существенному уменьшению Еп .

Принимая во внимание, что в количественном отношении основной составляющей Еп является энергия активации реакции инициирования /Еин МОЖНО допустить, что уменьшение Еп с ростом степени наполнения обусловлено уменьшением Еин . Кроме того, в системах, исполненных уменьшение Еп частично обусловлено и уменьшением Еп полимеризации, возбуждаемой самой поверхностью оксида, которая протекает одновременно с полимерии анионными процессами, инициированными по другим механизмам.

Таблица 3.

Сутгларныв энергии активации процесса полимеризации стирола в присутствии дисперсных оксидов. .

Пероксид! (Содержа- ! Еп±3,0¡Пероксид! !Содержа-. I Ец+ 3,0

и его ! Оксид!нге окси-!кДк/моль!и его ! 0ксид!ние оксиИцЦж/моль концетч1| |да,/? мао. | !тепцентр! . !да,$мас.! .

ив | 0 86 ГПТБ 0 78

0,03 4,0 77 0,08 4,0 66

моль/л 8,0 73 МОль/л 8,0 61

9,2 72 9,2 58

15,3 69 . Сг^Оз 0,5 67

Сг*г03 2,0 89 1,0 54

У205 3,0 64 2,0 36

8,0 . 44 3,0' 8

10,2 44 ■ v2o5 1.0 48

21,2 38 3,0 34

ПСК - 0 89 . 5,0 18

0.03 Ре2°3 4,0 88 7,0 3

осн.т:пль Ь,0 88

л 0203 Ъ,о 88 без ини- 7г.О в 2,0 82

У2Оэ 4,0 77 циатора 3,0 74

8,3 68 7,0 21

10,2 59 ' 10,2 17

Из полученных результатов, учитывая склонность соединений переходных мзтиллов к окислительно-восстановительным реакциям и то, что Емн для окислительно-восстановительных систем имеет сравнительно меньшие значения, чем для других инициирующих систем, следует допустить, что реакция пероксидов с поверхностью оксидов носит окислительно-восстановительный характер по аналогии с извэстннма гомогенными и гетерогенными системами.

ТЕКШЧЕСКСЕ РАЗЛОЖЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ ПЕРОКСИДОВ В'ПРИСУТСТВИИ

ДИСПЕРСНЫХ ОКСИДОВ *

Во всех изученных системах введение дисперсных оксидов приводит

* Раздел выполнен под руководством к. х. н. Дуткп В.С.

к увеличению удельной скорости распада пероксидов /Красп/ в стироле,

При термолизе пероксидов в гетерогенной системо процесс будет протекать в двух термодинамически отличающихся условиях - в объеме растворителя и на границе раздела фаз. В последнем случае на деструї вдю пероксидов существенное влияние будет оказывать как их природа, так и природа твердой поверхности.

На основании полученных данных бшг рассчитан приведенный ^актс ускорения /Ф / по уравнению:

_ kpacn-kyatm 100 .

.0 гц-t /5/

, О , Н LHJ

гдек^асп икрасп - эффективные константы скорости распада в гоногеї

ной среде и в присутствии [Н] % мае. наполнителя соответственно. Величина Ф существенно зависит от природы и строения пероксида и от природы поверхности наполнителя /табл. 4/. Для ГПТБ Ф значительно больше, чем лля диацилпероксидов. А. в ряду диацилпероксидов возраст:: ет при переходе от поли- до монопероксида. Такие изменения в значені ях Ф для изученных пероксидов связаны с величиной адсорбции последних на поверхности, что приводит к различному вкладу доли распада не поверхности в суммарный процесс.

Фактор ускорения для процесса разложения ПБ в присутствии оксидов увеличивается в ряду FeaOs < Сг203 < V205. Это хорошо коррелирует с величиной адсорбции /А со /, которая судя по дифференциальным колышм теплотам является физическим процессом. С ростом кислотності оксида увеличивается адсорбция пероксида и как следствие повышав'.'ся доля гетерогенно-каталитического распада / L р //табл. 4/, что приводит к увеличении © .

Кинетику тэрмодострукщш диацЕлпероксндов в стироле в присутствии дисперсных оксидов можно описать сочетанием по крайней мере дву: параллельных процессов: распад пороксида в растворе и распад на поверхности оксида. Формально скорость суммарного процесса разложения /Wpacn / ыокет быть записана следующим соотношением:

Wfaeп = VJpacn + Wpacn / 6 /

kpaon = ^рася + kpacn • S • С / ? /

где W^cn > Wpacn “ соответственно скорости гемолитического н гегэ рогенно-каталнтического процессов; S - общая поверхность дисперсной фазы віл смеси; ^ - кинетический порядок гетерогенно-каталитического процесса.

В присутствии оксидов увеличение концентрации диацилпероксила

приводят к сшгнэншо удельной скорости распада /рис. 3/.

Таблица 4.

Зависимость Ф и 1-р от природы пероксида и наполнителя. Т=348 К. Концентрация пероксида, моль/л: ПСК, ПБ - 0,03; ДП - 0,015;

ГПТЕ - 0,08.

! ' (Содержа- ! Оксид !Пероксид!ниа окси-1 ! ! да, $мас.! ;к°исп_10^кИрасп:10^! ! Сдк - ±0,02 к ! ! Ф ! 1 А«,- ю® моль/г

Ге2°3 ПСК 8,0 11,5 11,9 0,43 0,03

дп 8,0 5,25 6,04 1,88 0,13

ПБ 4,0 2,45 3,02 5,69 0,18 1,81

8,0 3,47 5,13 0,29

9,2 3,56 4,86 0,31

15,3 4,46 5,31 0,45

гатБ 9,2 6,00 25,3 35,0 0,76 -

С^03 ПСК 3,0 ' 11,5 12,0 Г,43 0,01

ПБ 2,0 2,46 . 3,81 18,3 0,35 10,5

ГПТЕ* 2,5 0,04** 33,8 33750 1,00 -

ПБ 3,0 . 2,46 5,38 39,6 0,54 16,2

* Г=323 К. .

значение рассчитана гря^ичзски.

Рис. 3, Зависимость 'дельной скорости распада ПБ от ого концентрации /а/ и за-вислкость 1п(Ц;3г:Г| ~ красэЛ-

^ у I '. Й 1 )

“!(1п[пг>]^/6/4 т=з-1з :с.

I-“ 3,ОЙ .мае, УлОг, * 2 -4,0# као.Ро^о- ; з ~ 2,0

% ,С'.'!лО~ • Л - £33 дц_

полнитэля, /д.’:я остальных Гла:и.тпчрокс:;дог‘ яти злея-

СГГ'ОО'/П ^ЭПГ ко ■:'>

Г-зк! :.р/.

Представленные на рис. За кривые лохчо спрямляются в координатах 1л^]<іасігік|»сп^(1л[пб]) согласно уравнения /7/ /рис. 36/, что

позволило определить численные значения к^асц и {■> /табл. 5/.

Изменение значений констант скорости гетерогешга-каталитичвско-го 'разложения НБ и ПСК /таба. 5/ в присутствии изученных оксидов хорошо коррелирует с изменением значений Ф и Ьр /табл. 4/, для аналогичных систем, т.е. скорость гетерогенно-каталитическою процесса увеличивается в ряду Ре£о3 < О2о3 с \г О в •

. Таблица 5.

Кинетические и активационные параметры гетерогенно-каталитического разложения диацилпероксидов.

! 1 ¡Содержание! Оксид Шороксид! Т,К ! оксида, ! ! 1 1 £ мае. ! .11 ! ! ! ? '< >Р«п-108 ' •/ Vя "Г ЕГі 5,0, кДж/моль

с / \£10ЛЬ/

Ре203 ПБ 343 4,0 - 0,25 1,22 45

9,2 - 0,28 1,16 46' -

348 4,0 - 0,27 1,51

9,2 - 0,29 1,37

353 4,0 - 0,22 1,93

9,2 - 0,23 1,Ш

да 348 4,0 0Д8 3,23 -

6,0 0,18 3,21

. ПСК 348 4,0 —0,49 0,47 -

0203 ПБ 348 2,0 - 0,13 6,10 • . 81

353 2,0 - 0,23 эдо

ПСК 348 2,0 - 0,28 1,55 -

N/¿0 д ПБ 343 3,0 0,20 10,9 24

10,2 - 0,22 10,3

348 3,0 - 0,27 12,3

Сравнивая значения энергии активации гетерогенно-каталитического превращения / Б гьК / на поверхности оксидов /табл. 5/, видно, что этот процесс на СиаОаидет с большей энергией активации, чем на остальных оксидах, что•согласно литературным данным, свидетельствует

гетеролитаческом распада ПБ наС^Оз. Это подтверждает првдполо-эни9 о причинах уменьшения скорости полимеризации о ростом содеряа-яя С**а О Здля систем, инициируемых ПБ, -

,: Энергия активации процесса разложения / £ а / ПБ /кроме систем, эдержящих ОаОя / и ГПТБ существенно уменьшается о увеличением одержания окоидов в системах, чего нельзя сказать о процессе разло-экяя ИСК в присутствии РеаС>з и Сиа03 и ПБ в присутствии С^*2Оз » которых Незначительно зависит от содержания окоида /табл. 6/.

Таблица 6* .

Активапиояннэ параметры процесса разлояопля ‘пероксидов в.присутствия оксидов.

I Юодеркшшэ! Еа± з,о!дН^З 0,!да*±1,5,! Ав^З.О,

еропенд! Оксид! оксида* ! ! I !

'......! ! % мао. ! пДя/молЫ кДж/моль!Да/моль‘К! кДя/иолъ

Г 'У* Г :,4 Г Ь" ' I б ! 7

ПБ

да

пск

ПГГБ

- 0 . 137 134 60,1 114

ГеаОз 4,0 не ИЗ 0,6 ИЗ

9,2 98 95 -50,1 112

15,3 04 81 -88,1 112

о£о3 1,0 132 129 48,1 ИЗ

2,0 Ш 131 53,1 ИЗ

3,0 132 ' 129 48,5 П2

УаОд 3,0 80 . 77 ..-98,1 III

6,0 70 67 -123 ПО

10,2 62 59 -143 109

0 140 137 73,3 Ш

4,0 129 126 42,0 III

8,0 П8 115 12,4 III

_ ' 0 119 116 20 >3 109

4,0 116 ИЗ 11,0 109

8,0 114 III 6,5 109

ю 0 С о 2,0 . 117 '• 114 15,7 109

ят 0 53 93 -51,7 ИГ

4,0 73 75 ■ -96,8 103

8,0'- 69 66 -НО 107

9,2 67 64 -ИЗ 107

- г Т ТТ" тг '! 4 ! П ’Б ' ' '! '6'" 1 ' ?

ГПТБ 0,5 70 67 . -107 102

1,0 . 66 63 -114 100

2,0 56 53 -139 99.

Уменьшение Бас увеличением' содержания оксида для систем Ре203 (УеОб)- ПБ связано с увеличением Lp /табл. 4/ в суммарном процессе ‘ энергия активации которого значительно ниже /табл. 5/, чем гомогенного процесса /табл. 6/.

Сопоставляя значения энтропии переходного состояния /AS1*/, • следует отметить ее существенное уменьшение при введении в системы, содержащие ПБ или ШГБ, переменных количеств оксидов. В системах о ПСК и 0а03- ПБ это изменение не столь существенно /табл. 6/. ■

Уменьшение с ростом степени наполнения свидетельствует об увеличении упорядоченности, которое связано с фиксацией части молекул пероксида на поверхности оксида. Различное уменьшение для изученных систем может свидетельствовать о неодинаковой адсорбируе-мости того ил. иного пероксида на поверхности оксида.

ВЫВОДЫ ■ /

1. Изучено влияние дисперсий оксидов металлов переменной валентнос-

' ти /V2Og , 020s , Feü05 /;на механизм и кинетику полимеризации стирола в массе, инициированной органическими пероксидами различного. строёния и природы. Наблюдаемое специфическое действие оксидных- наполнитиюй связано с явлением адсорбции и обусловленный этим изменением топохймин элементарных стадий реакции полимёриза-ции. Так, введение VfiOg и Рег05 в полимеризацаошше систем, •инициируемые диашльными пероксидами, приводит, к увеличению суммарной скорости полимеризации. При этой, чем больше пероксидных групп содералт молекула полнфуйгадаонального инициатора, гея меньше увеличение скррости полимеризации с ростом степени наполнения. Дисперсный СгеОд уменьшает суммарную скорость лолимеризации в таких системах. Введение изученных оксидов в системы, интлшро-банные гидропероксидом третб-утила, приводит к экстремальному изменению скорости с ростом степ-ни наполнения.

2. Скорость распада-органических пероксидов в присутствии твердой

фазы возрастает с увеличением степени наполнения. Установлено наличие двух параллель ¡шх механизмов разложения - гошлитлческий в о&тв мономера и гетерогенно-каталіггпчесішй на поверхности оксида. Доля гетерогенно-каталитического распада с ростом концентрации даацшшерокспда уменьшается. При одинаковых исходных концентрациях' пероксидов доля гетерогенно-каталитического процесса увеличивается в ряду полипероксид себациновой кислоти < дпбензошщи-перадлгаша? < пэроксид бензоила. . . '

3. Каталитическая активность, в процессе разложения диагооттероксидов возрастает в ряду Ро2Оз < Сг*2.0з< Їо05 . Это адекватно адсорбции пероксидов ка поверхности оксидов. ДиЗфэренциальная молярная теплота адсорбции, вцчислеішая для систем оксид металла - пероксид

' бензошта, свидетельствует о физической адсорбции.

4. Дисперсный УяОд способен возбуждать полимеризацию стирола в отсутствии радиг'-ільного инищіатора. Скорость при этом увеличивается до определенного предела, а суммарная энергия активации процесса уменьшается. Установлен катиоя-радика’т.ішй механизм процесса.

5. Ддя больстиства паполиетпшх систем ппге-тпчесрлзй порядок по шиши-

атору равен~ 0-,5. Исключением являются: I/. Система Рв203 - пероксид бензоила, для которой порядок по инициатору уменьшается о ростом степени наполнения. Это, по-ЕНД№тоиу, обусловлено появлением обрыва растуцюс цепэй на первичных радикалах. 2/. Систеш СПлО,-гплропарокснд трэтбутияа, для которой пз’.тенєшш порядка го инициатору с ростом стегіопії наполнения проходит чзрзз мшшмум. Здесь возкотен сбрив.полимерных цепей на первячиш: радикалах при низком содержании. Сі’г.Оз я т.соно’голекулярпый обриз пепвй на поверхности при высоком содержании оксида. •

6. Сумарная энергия активации процесса полпмзрлзацшг в капшшвшшх

УлОдиРегОз системах енгл'.аетея с ростом степени наполнеїшя, что связано с уменьшением зпергки актнвацип деструкции дпацалпе-роксидов, которое обусловлено увеличением доли ■'’етерогенно-ката-литическсго процесса. Механизм разложения в этих системах пг.тает сіаіслительїга-Еосстановительтй характер и протекает с образова-' нием свободных радикалов. - ■ .

7. Дія полк»".ер:'задлошшх систем Сгп03 - диапшгаероксид - стирол су’.".арная анергия активации практически іге зависит от степеня НЗШ5ШІЄІСЇЯ. Энергия ПІЇТНЕВДІЛ деструкшш незначительно углэныпазт-ся. Геторотегаю-каталптичзсгсй процесс в данных системах проте-

кает (Jes образования свободных радикалов,

8; Бимодальный характер кривых молевулярно-насоового распределен ПОЛИСТИрОЛа, ПОЛучеНИОГО В СНОТемаХ, ШПДШИроваитттлг пярпцлщгт бензоила и гидропзрокоидои трвтбутила в присутствии изученных овоидов указывает на наличие нескольких механизмов шшшаризаі онного процесса. Во всех системах часть полимера получается щ витой на поверхности оксидных наполнителей. .

ОСНОВНОЕ СОДЕШНИЕ ДИССЕРТАЩИ ОПУБЛИКОВАНО В РАБОТАХ !

I« Влияние минеральных наполнителей на процесс полимеризации вша ловых мономеров и свойства полученных композиций /Р.В,Панкевич, í Ковальский, И.Н.Крупал, Б.Б.Оотапович, М,К.Ядшшн// Тез, докл. Ш Всесовзн. конф. молодых ученых по физической химии,- М,, 1986,-С. 22-2}. ...... • • ■ ■

2. Дутка В.О,, Панкевич P.S., Ковальский Я.П. Радикальные реакции

в териораспада.органических пероксидов в различных средах// Тез. докл. Всесовзн, совещания "Кинетика радикальных реакций в жидкой фаза”.- Горький, 1987.- О, 18, ' .

3. Полинеризацыя стирола в присутствии оксида железа /Ш//Р.З,Паш

вич, В.С.Дутка, .А.М.Украинец, М.И.Мкронюк// Вестник Львов, ун-та, Сер. ХИИ.-.Ї937,- Выв. 28,- 0. 16-19. .

4. Дутка B.C., Панкэвич Р.В., Ковальский Я.П. Полимеризация вшю. вых моношров в присутствии високодисперсних оксидов металлов П0І менной валентности// Тез, докл. научно-техн, конф, "Ыехано-хишя м?жфпян!лг явлений в композиционных материалах",- Львов, 1987,- С,

5. Д,\т:ка B.C., Панкевич Р.Б. Влияние оксида хрома.на толымеризаш стирола//Кошіозіщионшю полимер, материалы,- 1088,- & 36,- С,52-Е

6. Получение водорастворимых ионогешшх полимеров и нспольаованш их дяя стабилизации дисперсных систем/ М.Н, Солтис, В,С.Дутка, B,J Гаврил, 8.М.Ярэшсо, Г.Я.ЛуиИК,. С.В.Кашуля, Р.В.Панковет// Тез. докл. УІ Респ. конф. по высокомолекулярным соединениям.- Киев, issa.- 0 , 72-73.

7í Дутка B.C., Панкевич Р.В. Особенности полимеризации стирола в присутствии дисперсных оксидов// Тез, ДОКЛ. ВсасОЕЭН. конф. "Рад кальная полимеризация*- Горький, 1989,- C. І40-І4І.

8. Панкевич Р.В. Термодеструкція органических порЪксвдов в приоу ствии дисперсного оксида хрома// Вестник Львов, ун-та. Сер. химі-1989.- Бил. 30.- С. 18-20.

Панкевич Р.В., Дутка B.C., Украинец A.M. Полимеризация стирола в исутствии оксида ванадия//Укр. хим. журя.- 1990,- Т.54, Л 4.- С. 9-423.

. Разложение инициаторов радикальной полимеризации а присутствии сперсннх оксидов/ В.С.Дутка, .Я.П.Ковальский, Р.В.Панкевич, И.И. чишин// Тез. докл. Всесоюзн. конф. по кинетика радикальных жидко-зннх реакций.- Ярославль, 1990,- С. 104.

. Термодеструкция диацилышх пероксидов в присутствии оксидов походных металлов/ Н.С.Цветков, Р.В.Панкевич, В.С.Дутка, А.М.Украи-ц// Тез. докл. IX Всесоюзн. конф. по пероксидам.- Горький, 1990,132.

!; Украинец А.М., Панкевич Р.В. Адсорбционное взаимодействие перог-:да бензоила с поверхностью дисперсных оксидов// Там же,- С. 89.

I. Особенности термического распада олигомерных диацилышх перон-[дов в полимеризационных средах/ В.С.Дутка, Р.В.Панкевич, С.В.Кашу-[, Н.Н.Солтыс// Тез. докл. ГУ Всесовзн. конф. по химии и фпзикохи-п олигомеров.- Черноголовка, 1990.- С. 126. .

1. Дутка B.C., Панкевич Р.В., Ковальский Я.П. Влияние среды в реак-1ях превращения диацплышх пероксидов// Тез. докл. Всесоюзн. сове-шия "Механизмы реакций нуклеофильного замещения и присоединения".->нецк, 1990.- С. 141.

Панкевич Роман Владимирович

КИНЕТИКА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ СТИРОЛА В ПРИСУТСТВИИ ОКСИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ ШАЛЛОВ

02.00.04 - физическая хишя

02.00..06 - химия высокомолекулярных соединений

' АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на-соискание ученой степени кандидата химических наук .

Подписано к печати 29.05.91. Фориаг 60x84/16.

Буы.тип.М. Печ, офоет. Уел. печ. д.0,93. Уел. кр. от. 1,16. Уч.иад..д,0,98. Тирак 100. Зак.228. Бесплатно.

Маиинно-офсетная лаборатория Львовского государственного университета, 290602, Львов, ул. Университетская,!.