Кинетика реакции новолачных олигомеров с эпиихлоргидрином при катализе ониевыми солями тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Т6

д о «ЕВ

НАЦЮНАЛЬНА АКАДЕМЫ НАУК УКРА1НИ

1НСТИТУТ Ф13ИК0-0РГАН1ЧН01' Х1М11 ТА ВУТЛЕХ1МГГ ¡м.Л.МЛИТВИНЕНКА

На правах рукопиеу

Кобзсв Серий Петрович

К1НЕТИКА РЕАКЦ1Й НОВОЛАЧНИХ ОЛ1ГОМЕР1В 3 ЕШХЛОРПДРИНОМ ПРИ КАТАЛ131ОН1ЙОВИМИ СОЛЯМИ.

02.00.04 -<Мзична Х1\пя

АВТОРЕФЕРАТ дисертащ! на здобуття наукового ступеня кандидата х1м1чних наук

Донецьк -1997

Диссртащсю е рукопис

Робота виконана в 1нститут1 ф1зико-оргатчно1 нми та ByraexiMi im. Л.МЛитвиненка HAH Украиш

Иауховий кер!вник - доктор xiMi'«mx наук, професор

Опейда Йоаш Олекешович

Офедйш опоненти-

доктор xiMi'iHMX наук, професор Володимир 1ванович Рибаченко кандидат xmihhhx наук, доцент Василь Тванович Мельниченко

Провщна оргашзащя

Украшськнй науково-дослвдшй 1нститут пластичних мае (Донецьк)

Захнствадбудегься «fy»<iJWfG2Sb97 року о год, иа зааданш спещашзовано1 вчено1ради?^7^;Л в Хнститул ф1знко-орга1Пчио1 xi\: та ByraexiMii im. Л.М.Литвиненка HAH Украши / 340114, м. Донецьк, ву: РЛюксембург, 70 /

3 дисертац1ао можна ознакомится у б'гШотещ Ыституту фпшео-органгш' xiMii'ra ByraexiMii iM. Л.МЛишшенкаНАН Украши/ 340114, м. Донецьк, вул. РЛюксембург, 70 /

Автореферат розюлашш

.¿fr« eJjM ¡997 р.

Вчений секретар спещалповашн кандидат хШчних наук, старший науковий сшвробшшк

вчено"! ради

О.М.Шендрик

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

АКТУАЛЬШСТЬ ПРОБЛЕМИ. Реакци епоксида з протонодонора-:и лежать в основ! багатьох процеав одержання ппших матер!ал1В, зокре-а, епоксидних смол. Ц1 реакцп належать до добре вивченого класу реакци нуклеоф1льного замйцення. Однак певш суттев1 питания лишаготься ез'ясованими, наприклад, селективность в атащ нуклсофшом атомив вугле-ю оксиранового циклу та фактор», яю впливають на на. Адже, атака нук-гофша по Р-вуглецевому атом1 мризводить до небажаних продуктов, чим ше 4 знижуе аихлд цшьових продукта та необхщногп додатково'{ '¿х ЧИСТКИ.

Процес одержання епоксиноволачних смол (ЕНС) зводиться до реак-и новолаку (НЛ) з ешхлорпдрином (ЕХГ) з наступним дспдрохлоруван-ям хлоргщринових еф1ров пол1 фенолу. Новолаки ж, в залежное™ вщ умов одержання, мають р1зш ф1зико-х1м1чш властивосп - молскулярну масу, груктуру ол!гом1рного ланцюга, температуру топления. Для створення НС з бажанимн властивостями (температура топлення, епоксидний еюн-шент, чистота) необхщго встановити зв'язок будови та фЬихо-х1шчних эказшппв в!тадното НЛ (структур» ланцюга, молекулярно! маси) з його эведанкою в реакцп з ЕХГ.

МЕТА ТА ЗАВДАННЯ РОБОТИ. Метою роботи було вивчсння кше-пси реакциш новолачних ол1гомер1в з ЕХГ та впливу молекулярно! маси I структури НЛ на реактившсть фенольних груп НЛ в реакци з ЕХГ при 1тал1з1 ошйовими солями.

НАУКОВА НОВИЗНА РОБОТИ. Показано, що процес взаемодп о-зезолу (о-Кр) з ЕХГ при катал1з! ошйовими солями е послщовшстю двох 1тал1тичних реакцш з пром1жним - хлорпдриновим еф1ром(ХГЕ) о-Кр та нцевим продуктом - глщидиловим еф1ром (ГЕ) о-Кр. Природа катал1зу е [гальноосновною, причому роль основившонуе ашон оншово! солг, ак-

тившсть катализатора зростае 3i зб^льшенням основност! аниона.

Показано, що структура та молекулярна маса HJ1 визначають реа* тившсть Ix фенольних труп в реакцп з ЕХГ. Наявтстъ в молекул! ошгом< ра системи внутршньомолекулярних водневих зв'язив (ВМВЗ) призводит до pi3Koro зниження реактивное^ фенольних ipyn, як\ беруть участь в Hii пор1вняно з в ¡ль ними трупами, причому зниження е пропорцшним д кшькост1 груп, утворюючих ВМВЗ. Для НЛ, яет не мають ВМВЗ, при збип шенш молекулярно'1 маси реактившеть фенольних rpyii знижуегься, aj значно менше.

АПРОБАЦ1Я РОБОТИ. Результати досшджешш доповщались на 4-Всесоюзнш конференцп з xiMii' та ф1зико-х1мп oniroMepiB (Нальчик,199С XVI Украшськш конференцн з оргашчнеч xiMii (Териошль, 1992).

ПУБЛ1КАЦН. OcHOBHi результати роботи викладено в 4 статтях та Te3i доповщей на конференщях.

СТРУКТУРА ТА ОБСЯГ РОБОТИ. Дисертацш складаеться з вступ 5 роздоив, висновгав та списку цитовано! л1тератури. Робота викладена i 110 стор. машинописного тексту, вмвдуе J_5 малюнюв та 18 таблиц Використано 95 штературних джерел.

ПРАКТИЧНЕ ЗНАЧЕНИЯ РОБОТИ. Матер1али досшджень викорн таш в розробщ технологи одержання новолачно'1 смоли НОКС-120 (Сп соб получения новолачной о-крезольной смолы /A.C. N 4754453105, при ритет 31.10.89, положительное решение от 29.08.91) та техноло одержання епоксиноволачно'1' смоли ЭНОКС-2Ю. 3 1988 року на I 1нФОВ HAH Укра'ши за вказаними технолопями вироблено по 3 т см( На ПО "Наво1-азот"(м.Наво1, Узбекистан) 1991 року змонтовано установ . синтезу ЭНОКС-2Ю обсягом виробництва 250 тон на piK ; з 1992 ро вироблено 60 тон ЭНОКС-2Ю.

Внесок автора у розробку наукових результа'пв, що виносяться на : хист, е основним.

ОСНОВН1РЕЗУЛЬТАТИ РОБОТИ

Вивчення реакшй о-крезолу з спклорпдрином у присутиостт оншо-вих солей.

При ГРХ анотз1 (хроматограф "СЬгот-5"(ЧССР) з полум'яно-шнна-цшним детектором; колонка стальна 3200x3 мм, 5 % ЯР-2100 на (пеПоп-М-Бирег; газ-носш -гелш (30 мл/хв); анал!3 проводили у режтп програмуван-ня температури ввд 120 до 200 °С, розрахунок вмк'ту компонент!» проводили методом внутр^шнього стандарту) реакшйних сум1шей в процеа взасмо-

I» о-Кр з ЕХГ в присутност! триетилбензнламошй хлориду (ТЕБАХ), було ?иявлено, що при витрачанш о-Кр в хода процесу накопичуюгься продук-:и реакци : хлорпдриновий ефгр (ХГЕ) о-Кр, гтациднловий еф1р (ГЕ) о-Кр, ,3-дахлорпропанол-2 (ДХП)(екв1Молярно до ГЕ о-Кр)(мал.1). Таким чином, ми маемо справу з процесом, що складасться з двох посл1-совно протйсаючих каталтшних реакцш- (1) та (2), у якому ХГЕ о-Кр с ф01мжним, а ГЕ о-Кр - кшцевим продуктом:

'Х>

а - о-Кр о - ХГЕ о-Кр й - ГЕ о-Кр

еумнш ([о-Кр]по, = 1,15 моль/л, [ЕХГ] пон 11.05 моль/л, [ТЕБАХ] = 1.73х 1СИ моль/л, 343 °К)

ТЕБАХ

ЛеРЬОН + Н2С-СН-СН2С1

* МеРЬО -СН2 -СН-СН2С1 (1)

\ / О

о-Кр ЕХГ

ОН ХГЕ о-Кр

ТЕБАХ

МеРЬО -СНг -СН-СН2С1 + ШС—СН—СН2С1 ---(2)

I и

хш о

ХГЕо-Кр ЕХГ

МеРЬО -сн2-СН-сн2 + С1СН2-СН-СН2С1

\ ' I

О он

ГЕ о-Кр ДХП

При тдвищенш температури вщбуваеться як збшыпення швидкосп витра-

чання о-Кр, так I змша сгаввцщошения м!ж продуктами реакцЩтабл.1)-13

Таблиця 1

Юнетичш параметри взаемодо о-Кр з ЕХГ

Т,(К) [о-Кр], [ГЕБАХ]х10 2 У„. X 102 КхЮ* , 8е1, (%)

моль/я моль/л мозгь/лхс с-1

323 1.15 1.73 0.31 0.28 5.5

333 1.73 0.86 0.75 5.5

343 3.45 3.00 2.60

2.30 2.45 2.13

1.37 1.79 1.56 6.5

1.15 1.11 0.97

.11. 0.57 0.57 0.49

0.92 1.73 1.58 1.73

0.77 1.73 2.26

0.53 1.62 3.04

0.23 1.68 7.18

0.16 1.34 8.35

353 1.15 .11. 3.56 3.12 9.4

БЫ = [ГЕ] 100 % /([ГЕ] +[ХГЕ]) (при конверсй о-Кр = 40 %)

пщвищенням температури частка ГЕ о-Кр в продуктах реакцп росте, а аб солютний максимум вм!сту в реакцшнш систем! ХГЕ о-Кр зменшуеться Початкова швидк1сть(Уп.) витрачання о-Кр не залежить вщ його вихщно концентраци.Отже, реакщя витрачання о-Кр мае нульовий порядок П( ньому. Порядок реакцп по ТЕБАХ: п =1.06 ± 0.03. Енерпя активам реакцП: Е. = 77.68 ± 0.73 кДхс/мол. Факт спрямления кргашх витрачання в

нашвлогарифкпчних координатах дае тдставу вважати, що "часовни" по-

V

ч

1.0

■0,5

Мал.2.3алежшсть початково'1 швид-коеп витрачашш о-Кр в!д пм1сту ДХП (343 К. (о-Кр1г,оч = 0.92 моль/л: [ТЕБАХ] = ! .73x10-2 моль/л. [ЕХГ] = 11.05 моль/л)

0.5 1,0 ¿,5 ^но»/*

рядок рсакца виграчання о-Кр дор1внюс одинищ.

Таблиця 2

Кшетичш параметр» процесу взаемода о-Кр з ЕХГ у присутносп оншових содей (343 К, (Тса1]=1.73x10-2 моль/л,[о-Кр],Юч = 1.15 моль/л).

Каташзатор Ув1дн. 8 о-Кр**, % [ХГЕ о-Кр] шах, моль/л (ГЕ о-Кр)***. моль/л

ТЕБАХ 1.00 85.7 0.59 0.52

ТЕБАБ 0.86 85.3 0.58 0.50

ТЕБАЙ 0.80 85.3 0.59 0.51

ТЕАХ 0.91 85.7 0.59 0.50

ТЕАПХ реакцш не ввдбувасться

ТМАХ 0.84 83.1 0.60 0.46

ТЕА 0.35 74.7 0.51 0.18

ТФФХ 1.05 86.9 0.55 0.55

ЕТФФЙ 0.90 84.3 0.59 0.44

Увщн. = УУУтебах ** конвермя за 240 хв. *** за 240 хв. Катшизатори - триетилбензиланонШ хлорид (ТЕБАХ), триегипбензиламонш бромщ (ТЕБАБ), тетрафеншфосфонШ хлорид (ТФФФХ), етилгрифеншфосфонш йодид (ЕТФФЙ), триетшгбензиламоний йодид (ТЕБАЙ), тетрамегаламошй хлорид (ТМАХ), тетраепшамошн хлорид (ТЕАХ), тетраетиламошй перхлорат (ТЕАПХ).

Розходження М1Ж "часовни" \ "концентрацшним" порядками реакпп вказуе

па шшнв продуктов реакцй на и кшетику. 3 продуктов рсакци найменша величина рКа с у ДХП; введения його в шсхему( мал.2) викликас р>зке зиижения швидкосп витрачаннн, що дозволяе зробити висновок: ДХП утворюс з ТЕБАХ неактивш комплекси, призводячи до перерозподшу ка-■шйзатора в систем!, що й викликаг зннжсння швидкосп шгграчания о-Кр 15 ход 1 процссу.

Каталггнчиа акпшшсть оншовш солей з шпоном ((1 ) зменшуеться в ряду: 1% Р© > КЬРМЛ^Ф > Е^ЧФ > табл. 2). Для ошйо-

них солен з катнжом РЬС1Ь (ЕОзМ© характерно знижепня катали ичиоУ активноси в ряду С1 > В г- > I- , якии сшнпадаг з рядом зменшенпя основное» ашошв.

Пайбшьш ¡мошрипм здасться, що реагуючок; частпикою при реакцй' о-Кр з ЕХГ с комплекс типу(А), який ш>'пм рсагуг з ЕХГ:

через перехцдшш стан В, при розпад! якого утворюсься ХГЕ о-Кр та рег ене-

ирактичио не розчиняються в ЕХГ, однак при введем»! в ЕХГ протонодо-нору - о-Кр чи ШС вщбуваеться ix розчинення в реакщйшй cyMiuii. Чим вища ocuoBniCTb am она Haï— в комплекс! А, тим бшъш розтягиутим е зв'я-зок MePhO..H i тим вищою е реакцшна здатшеть комплекса.

При вивченш юаетичннх законом1рностсй персбиу реакцй (2) депд-хлоруваиня ХГЕ о-Кр в середовшш ЕХГ' було показано, що у вщеутноеп

kp McPhO ... 11 McPhOH + R4N©Hal- <======>

RiN® ... Hai-

(А)

McPho... h нзс—сн-снгсг t \ / ~ R<N® ... Hai- О

R,N© ...Hai

русться oui нова ci ль. Цнм можна пояснит той факт, що ошйов! cojii

каташзатора з 1нтервал1 температур 363 - 378 К продукта не ф1хсуютьея на протяз1 4-6 годин. Введения в реакцшну cyмiш ТЕБАХ призводить до накопичення ГЕ о-Кр та ДХП. Порядок по ТЕБАХ: п = 0.74 ± 0.06. Порядок по ХГЕ о-Кр: п = 0.61 ± 0.08, Енерпя активаци реакци: Еа = 69.50 ±9.12 <Дж/мол. Величини початкових швндкостей внтрачання для ХГЕ о-Кр е йеншими в 1.5-3.0 рази, шж для о-Кр. Р1зниця в енерпях активаци для внтрачання о-Кр и ХГЕ о-Кр пояснюе зменшення максимального вм1сту (ХГЕ *-Кр] в хода реакци при пщвищеши температури-Дробов! порядки реакци у ¡ипадку ХГЕ о-Кр поясняються бшьш скльним впливом продукта реакци т Л перебп-, бо значения рКа пдроксильно'1 групп збшьшуеться в ряду:

МеРЬОН С1СНг-СН-СН2С1 МеРЬО-СН2-СН-СН2С1 I I

ОН он

рКа 10.2-10.3 12.3-12.4 13.5

. мщшсть комплексу: протонодонору з оншовою алпго повинна зменшу-атися 1з збшьшенням рКа. Необхщно зазначити, що витрачання о-Кр про-одить майже до його повного зникнення (90-95%); реакщя ж депдрохло-ування ХГЕ о-Кр практично зупиняеться при конвераях 60-70%, що пояс-юеться б!льш гальмуючою щею ДХП, Н1ж для о-Кр.

Процес дегщрохлорування можна описати схемою: . Утворення комплексу ХГЕ о-Кр з оншовою сшшо:

МеРЬО -СН2-^Н~СН2С1

1еРЬО -СН2-СН-СН2С1 + И^ФНа!-ОН

Реакция комплексу С з етхлорпдрином .О ... 12

МеРЬО -СНг -СН- О ... И О \

О... Н (С) ... На1-

з утворенням комплексу Б' та

¡¿4

... На1- СН-СН2С1

(О)

наступним його розпадом на продукта:

-► ГЕо-Кр + ДХП + На1-

За ттфатурними даними, утворення ¡з каташзатора та протонодонор активного штермедцата типу феноляту тетраалкшамошю повинно супрс воджуватись утворенням на початковш стадп процесу екв1молярно» ш кост! продукту приеднання гаяощводнхо до ешгалопдрину. Однак хромг тограф1чне дослщження реакцшних сум ¡шей показало вщсутшсть проду1 ив перетворення катализатора як доя ТЕБАХ, так 1 д/ш ТЕБАБ та КВг.

Було вивчено змшу концентраций югав СГ в реакцшних сум»шах в хо, процесу. Динамша змши концентрацп юшв СГ для о-Кр/ЕХГ /ТЕБАХ т, ХГЕ о-Кр/ЕХГ /ТЕБАХ ргзпа. Так, для системи о-Кр/ЕХГ/ТЕБАХ вмлст

Таблиця 3

Вмшт СГ у модельних розчинах ТЕБАХ (1ПС/дюксан = 5:95 об.%).

N [о-Кр], [ЕХ1], 1ДХП], [ТЕБАХ]о, [СГ], Б* ТЕБАХ,

моль/л моль/л моль/л моль/л моль/л %

1 0.97 - - 0.0100 0.0101 0

2 0.97 6.39 - 0.0100 0.0057 43.3

3** 0.97 6.39 - 0.0100 0.0014 85.7

4*** 0.78 5.11 1.05 0.0080 0.0053 47.0

* конверая ТЕБАХ Б = (1 - [СГ]/[ТЕБАХ]о) х 100%; ** з нагртанням проби 2 до 353 К; *** проба 3 + ДХП.

СГ на початковш стада процесу падас практично до нуля, з насту пш зростанням до вих1дно1 величини симбатно до зб1льщсння конверсп о-Кр. процеа дегщрохлорування концентращя юшв СГ лишаеться незмшною ходом процесу; однак, введения у цю систему о-Кр призводить до нега ного падшии [СГ], хоч 1 не до граничного значения, характерного для а теми о-Кр/ЕХГ. Одержат результата погоджуються з рашше вщомими ; тературними даними. Однак, зовам несподааним з точки зору л]терагу е факт спостернгаемого р1зкого росту концентрацп ¡ошв СГ при введешь

модельну сумка добавок ДХП ( проби 3 та 4, табл. 3).Таким чином, пи-ання утворення ¡з катализатора та протонодонора активного штермед)-гу типу феноляту тетраалкшамошю не е до юнця з'ясованим.

Зв'язок реактивносп фенолышх 1руп НЛ з структурою та молеку-ярного 1масо!о в редкий' з ЕХ1'.

Було синтезовано НЛ на основ! о- та п-крезола, як! утворюють лшшш знки ол1гомера; при цьому о-крезолформальдепдним ГО1(о-КФН) В1Дпо-дае структура Е, п-КФН - структура К:

|ОН......ОН

'СНЗ ~н2с/\хш у .j:\xt

XI ¡2— у

СРЬ СНз

юн

СН2

(Е)

Характеристики новолачних oniroMepiB

(К)

'Габлнця 4

[оволак Мп Тт. (°С Новолак Мп Тт. (°С)

»-КФН-1 420 50 п-КФН-1 521 89.5

-КФН-П 560 69.5 п-КФН-И 632 115

-КФН-Ш 707 90

-КФП-IV 1185 114

Як можна бачити (табл. 4), п-КФН при близьких до о-КФН молекуляр-IX масах (о-КФН-И и п-КФН-I) мають суттеву р1зницю в величинах мператур топлення, що пов'язано з ix резною структурою. Bei о-КФН 'бре розчиняються в ЕХГ при нормальних умовах, в той час як п-КФН з >лекулярною масою б»льш 800 зовам не розчиняеться в ЕХГ.

Сигнал протона пдроксильно1 групи для п-КФН (мал.З) значно 3Mi-;ний в слабке поле (2а, б, в) пор^вняно з сигналом для п-крезолу (3); ве-

о- КФН: la Mil = 1535 n-КФН: 2а Mn = 632 3 - n-крезол 16 Mn = 560 26 Mn = 521

Ib Mn = 245 2в Mn = 252

личина змкцення та форма сигналу суттево залежить вщ молекулярно1 m¡

си. Для о- КФН (1а,б,в) спостфгаеться протилежна картина - сигнал

протошв змвдуються в сильне поле, причому величина змщення мало 3¡

лежить вщ молекулярно'1 маси. Причиною подабного змвдення для п-КФ]

може бути внутршньомолекулярний водневий зв'язок (ВМВЗ), причому в

личина з.\пщення сигнала протошв фенольних групп, а отже i мщшсть boj

невого зв'язку зб1льшуеться Í3 зб1льшенням молекулярноУ маси.Наявшста

Таблиця 5

Параметри витрачання фенольних груп о-КФН ([ОН]поч.= 1.15 моль/л, [ГЕБАХ]=1.73х10-2 моль/л,[ЕХГ]=П.05 моль/л)

Упоч. х10 5(моль/л с)

Огагомер 333 К 343 К 353 К

о-Крезол 8.6 17.9 35.6

о-КФН-Ш 3.6 10.8 20.7

о-КФН-IV 2.0 8.1 15.6

1МВЗ можна пояснит» бшьш висош температури топления для п-КФН та х низьку розчиншсть у малополярних оргашчних розчинниках.

3 табл. 5 видно: шнидкосп витрачання фенольних труп НЛ у реакцй 1-КФН в реакцй з ЕХГ зменшуються при зростанш молекулярно! маси 1Л. ГПдтшщення температури значно зменшуе р1зницю у швидкостях вит->ачання, що можливо, е наслщком конформацшннх переход1в в ол1гом1р-юму ланцюгу. Вивчення залежносп початково1 швидкосп витрачання ¡ид ихцщо! концентраци НЛ показало, що порядок реакцй по ТЕБАХ близь-ий до одиниш, та до нульового по фенольшш трупах.

Необхщно зазначити, що для п-КФН-1 (мал.4) початкова швидюсть ви-рачаиня феиолышх труп е значно нижчою, тж для о-КФН-Ш. Цс дозво-

1ал. 4 Витрачання фенольних труп новолаюв в реакцй з ЕХГ ([ОН]поч = 1.15 моль/л; [ГЕБАХ] = !.73х10-2 моль/л) п-КФН-1: 1- 353 К, 2 - 363 К, 3 - 368 К, 4 - 373 К; о-КФН-Ш: 5 - 363 К яе зробитн внсновок, що головним чинником в кшетищ процесу е струк-

>'ра НЛ. Найхарактершшим е практично не фпссоване витрачання феноль-

их груп п-КФН-1 при температур! 363 К для малих конверсш фенольних

эуп, тода, як при конвераях бгля 50 % швидюсть витрачання для п-КФН-1

40 80

Ю

pi'iKo зростас i наближасться до тако!' для о-КФН-Ш (мал. 4, KpiiBi 2 та 5) що свщчить про те, шо н xo/xi реакцп п-КФН-1 з ЕХГ1 шдбувнеться розрш ВМВЗ, жтытючи тим самим фснольш ipymi для рсакцн ч ЕХГ. 3 ход1 криво! витрачання фенольних ipyn для п-КФН-I при 368 К можиа зробип висновок, що при qiii температур! «щбувастьси розрив ВМВЗ. Це погод жуг/гься з тим, що(зпдш> з даними ЯМР M l) до 363 К не ншСашнлъся роз риву ВМВЗ. Змпиеннн сигналу прогона 1 ¡дроктилынн групп (мал. 3) i слабке поле дня n-КФН, починаючи з молекуляршм маеи 252. ешдчи гь npi послабления зв'язку Mi» протоном та атомом кисшо, шо призводить д шдвнщепня кислотиот фенолы о ix груп, а шдтак - до суггпни и ¡иилсин иуклеофшьиосп фсполятчона. '¡¡идем, х!д кшешчиоУ Kpuno'i шгшачастьс I им -1 но на початковш шадп нроцееу з малою швндкнпш иро'нкас реакщ фенольних i~pvu п-КФН, прнтодячи до руйнунапня ВМВЗ. При цьом швидоеть витрачання фенольних труп зростас а збшьшениям конверш т досягас максимуму при копвсрсп фенольних труп бшя 50 11 и. i ct IIШИТЬ lip] цш Koifficpcii швидюсть интрачаиня фенольних ipyn при 363 К дня о-КФН III вища в 2.2 рази, ni/к для для п-КФП-1.

Вилки струкгури НЛ на огвердженни еиоксидних композиции Ьуло вивчено пронес отвердження при 443 К сплаву епокендних олпг мерш новолаками па ociumi о- ia n-крезолу (Мп = 570 та 521). Для п-КФ! ишидккть отверджеппя в 2 рази нижча, шж для о-КФН. Максимальи конвсрс1Ю для композицш також забезпечук HJI на ocuoBi о-крезолу.

висновки

1. Дошдаена загальна кинетика та кинетика окремих стадш взаем( ди о-крезолу (о-Кр) з ешхлорпдрином (ЕХГ) у ирисутносп ошйових conei Процес взаемодп о-крезолу (о-Кр) з егнхлорпдрином (ЕХГ) у присутнос ошйових солей являс собою сукупшсгь двох ПОС'ИДОВПНХ КаТ;Ш1ТПЧ1П: реакцщ з нрокнжним - ХГЕ о-Кр та юнневим продуктом - ГЕ о-Кр.

-152. Реаюия нитрачапня о-Кр - маг. перший порядок по каталнатору та нульовии но о-Кр. Вшхилспня н!д закономерностей реакци нульового порядку в ХОД1 пронесу обумовлсш галь.\шшою даю продуктов реакци -ХГЕ о-Кр та ДХП .

3. Реатия депдрохлорування ХГЕ о-Кр с каталннчшно реакцию, для якоГ порядки реакци як по кагалпашру, так [ по ХГЕ о-Кр, млкмь дри-Гкчн значения, що зв'язаио з спльнпм впливом ДХП , гься в

мроцеи, на сисюму р1внова1 шж комплексами инн'нинл <ч>Л1 та проижодо-чорами.

4. Природа катализу рсакцш о-крезолу (о-Кр) з ап.\.шр1 щрпном(Е\]') 1а дегшрохлоруигшня ХГЕ о-Кр <■ зягальноошопиою. нрнчому роль ото-ин виконують ашоин шпйоьо! солг Актившсп, катилпаюра змепшупъся

знижшням основиосп ашона оишонпУ со'П. 1Чгп, катюип »чпйовоУ гол! полягас в забезнечеиш розчинноси сол» в орх ¡иичшни ».ц«..довшщ.

5. Дослщжена кшешка взасмоди новолачних олиомерш з ччлхлор-пдрином (ЕХГ) з' присутногп ошйови.ч солеи. Реакшвшпъ фенолышх грун ИЛ в реакци з ЕХГ вшначасп.ся структурою олп омфпого ламцюга ИЛ та 11010 молск}:1«р»;и.о масою.Збшьшашя молскулярпсн масн ПЛ нрнзводшь до зниження реак'швносп та гранично! конверси фенолышх труп.

6. Для ПЛ з системою внутринньомолекулярних водиевих зв'язмв (ВМВЗ) , утворсния ВМВЗ прнзводить до зниження рКа фенолышх груп, яю входять до ВМВЗ, ню викликае р1зке зниження Ух реактивность Зниження рсактивиосп е симбатшш до кшькосп фсиольних груп, що беруть участь в утворенш еисхсми ВМВЗ.

7. Наявшсть у НЛ ВМВЗ прнзводить до бшьш високих температур тогшепня та меишоУ розчипносп у малоиолярних оргашчних розчин-никах пор1внянно з новолаками, яга не мають системи ВМВЗ( для пор1в-нянноТ молекулярноУ маси).

СПИСОК ОПУ БЛ1КОВА11ИХ РОБ1Т 'ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТЛЦП

1 .Изучение процесса взаимодействия о-крсзола с 'ш ихлор ищрином в iipiicyi -етшш онисвых солей/С.П.Кобзеп, М.Л.Симонов, А.М.Романцсвич, ((.И.Мпро-ненко. И.Л.Опейда// Журн.прикл.хим.-1991, т\64, -N 2.-С.398-403.

2. О связи реакционной способности фенольных групп поиолакой с их «лрук-урой и молекулярной .массой в реакции с эпшлоргидришш/ С.П.Кобчеп. М.А.Симопов, А.М.Ромаицспич. К.Ю.Чотий, П.И.Мироненко, Н.А.Онейда //Жури,прикл.хим.,- 1991 .-t/>4..N 7.-0. 1528-1533.

3. Влияние строения онневы.ч солей на кинетику взаимодействия орто- крезола с •шиччоргидриномА' '.11.KoftieB. А.М.Романцевич. М Л.( 'имонов. И. A .Ondina// Кинетика н катализ,- I9<)5.-т._3_6. N I.-( М-6.

4. Исследование процесса отпер ждеипя чпокшфеиольшлх компочннли/ О.Г.Хара.чаш, B.A.'I'iipcoc. (?Л1,Кобзе»., А.Н.Пдопаченко// Опокспдныс и аллпльлыс полимеры. Синтез и aioñvtuu: сб.лауч.тр./ УкрШШНлаешасс. \í.: НИИТОХИМ.- 1988,- С.27-33.

5. О сити реакционной способности фенольных групп новолакоп с их структурой и молекулярной массой о реакции с уинхдоргидршюм/ Кобзсв C.1I., Симонов VI.А., Чотий К.Ю., Романцевич A.M.// 4 Всееогог.копф.по химии и фшхимни олигомеров. Нальчик. 11-13 сентября,- 1990: Тез.пленар. и стенд, докл.-Черноголовка.- 1990.-С. 196.

АННОТАЦИЯ. Кобзев С.1'1. Кинетика реакций иополачных олигомеров с ">пи-хлоргндрином при катализе онневыми солями. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук но специальности 02.00.04 -"Физическая химия", Институт физико-органической химии и углехимпн 1IAH Украины им. Л.М.Литвиненко, Донецк, 1997 г.

Методом ГЖХ изучена кинетика процесса взаимодействия о-крезола (оКр) с тлшхлоргидрином (ЭХГ) в присутствии ониевых солей. I ¡оказано, что процесс представляет последовательность двух каталитических реакций с промежу-

очным продуктом - хлоргидриновым эфиром о-Кр и конечным -глицидиловым фиром о-Кр. Природа катализа общеосновная, причём роль основания выпол-щют анионы ониевой соли.

Реакционная способность фенольных групп новолаков в реакции с ЭХГ при атализе ониевыми солями определяется структурой олигомерной цепи и моле-улярной массой новолака. Для новолаков, которые вследствие своей структу-ы имеют систему внутримолекулярных водородных связей (ВМВС) (показано ¡етодом ЯМР 'Н), именно она определяет резкое уменьшение реакционной спо-обности фенольных групп в реакции с ЭХГ и эпоксидными олигомерами. Уве-ичение молекулярной массы новолака приводит к уменьшению реакционной пособноети и предельной конверсии фсполышх групп новолака.

,BSTR АСТ.К obzcv S.P. The kinetics of reaction of novolacs with epychiorohydrme rider the catalysis by onium salts. Thesis, Candidate of Science (Chemistry), Specia-ty - Physical Chemistry, L.M.Litvinenko Institute of Physical Organic and Coal hemistry of National Academy of Science of Ukraine, Donetsk, 1997.

The kinetics of the reactions of o-creso! (o-Cr) with epychlorohvdrine(ECH) in le presense of onium salts have been studied by the method of GLC. It was shown, lat the process consist of two consecutive catalytical reactions with intermediate -ilorohydrine ether o-Cr and terminal product - glycidyl ether o-Cr. The nature of italysis is general basic; role of base play anion of onium salts.

The reactivities of novolac phenolic groups in the reaction with ECU under the italysis by onium salt are determined by the oligomeric chain structure and novolac loleculare weight. For novolacs, which have in their structure the system of intramo-culare hydrogen bonds (IMHB) (shown by the method NMR 'H), it leads to sharp screasing of reactivities of phenolic groups in the reactions with БСН and epoxy impounds. Increasing of the novolac moleeulare weight leads to decreasing of reac-vities of phenolic group and limit phenolic group conversion of novolac.

Клточов! слова: крезол, новолак, егахлорпдрин, оншов! coni, id нетика, груктура, реактивтеть.

Ответственный за выпуск Бвлоголовсяий М.А.

Подписано к печати 05.01.97 Формат 60 84/16. Тираж 1Q0 экз.

Ризограф Дон ФТИ им. A.A. Галкина HAH Украины 340114, Украина, Донецк, ул. Р. Люксембург, 72