Кинетика реакций переэтерификации 4-иктофениловых эфиров кислот тетракоординированного фосфора тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

КАЗАНСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОЮГО КРАСНОГО ЗШЗПШ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ киеки В. II УЛЬЯНОВА-ЛЕНИНА

шпгпна реакций перезгшшкацик л-нктрохеюуюеух зетов ш:слот тстракоорлютгровлшюго сосфорл

02.00.03 - органическая химия

Автореферат диссертации тга соискание ученой степени

Ка правах рукописи

Экземпляр N

вллеебл Фзрида Гарафеевиа

л

кандидата химичоеких паут

Работа выполнена в лаборатории химии полимеров Ордена Тр дового Красного Знамени института органической и физической х мии им. А. Е. Арбузова Казанского научного центра РАК

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Б. Е. Иванов

Научный консультант

кандидат химических наук, старший научный сотрудник В. Е. Вельский

Официальные оппоненты

- доктор химических наук, профессор С. Г. Вульфсон

доктор химических наук Я. Д. Самуилов

Ведувдя организация - институт физико-органической

химии и углехимии им. Л М. Ли виненко АН Украины, г. Донецк

Защита диссертации состоится ШУЯ Я 1992 г.

в \Н часов на ьаседании специализированного совета К 053.29. О при Казанском орденов Ленина и Трудового Красного Знамени гос. дарственном университете им. Е И. Ульянова-Ленина по адресу: 420008, г.Казань, ул. Ленина, 18, аудитория научно-исследовател ского института им. А. К Бутлерова.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ун Еерситега. Отзывы на автореферат просим присылать по адресу: 420008, Казань, ул.Ленина. 18, КГУ. научная часть.

Авторсфзрат дослан " ¿ШЛ г.

Ученый сек;>етарь

спсщ:ал1:.?яросанного сск-п канл;:даг хижч-скж: н-у:-:

М1',

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность пробдека Эфиры кислот тетракоординированного фосфора, обладая широким спектром практически полезных качеств, находят применение во многих отраслях народного хозяйства. Реакция переэтерификации зфиров кислот тетракоординированного фосфора является одним из удобных методов получения сложных зфиров различного строения. Изучение кинетики переэтерификации 1-н>;тро-фэниловых зфнроз кислот фосфора позволяет выявить количественные закономерности протекания процесса, без которых затруднен цедз-каправленныЯ синтез. Результаты этих исследований представляет такяе интерес в плане разработки растворов, эффективно разлагпо-ачх остатки часто используемых на практике токсичных фэсфорорга-кичеекмх соединений.

Целью данной работы является выявление количественные кинетических закономерностей реакции переэтерификации зфиров кнели? тетракоординированного фосфора на примере взаимодействия 4-н;гт-рофзшиовых зфиров ккслот фосфора с Фенолятами, аякоголятакк в фгвола.от. В работе были поставлены следующие основные задачи:

исследовать реакцию пс реэтерифккацни фонодятск натрия з днполярных апрстовных растворителях в отсутствие и чии добазок яо^и и краун-зфнра;

- изучить эдкйипо структуры зф«ра на его рзкгцэтппую способность а реакции п''резтерифнк;ш;:и '?53ног<7тсм натрия Г; поле и Боднем гекепкз п«'ос.1отрцзчйда;

- оцеккть роа!ящоинуг> способность содор;гл""|Т. сн;-':;уз групп/ з ор\ло - ':лг;о".С^нпо.-'-'-о! о кольцгь и р;>-ЗШ1Ш- !;-..-;ач'::< зз ¡ны р\'\':'г,Г'-т: ::

их слеш*^чеокт" с:-"".: С1 ос;и-,

- шлзс<ит:ь ггу, рост:;: лс^юпт'М'г /г./лини с уч.гс; нодоз п пригутегзин трстз'ияа ачкиоа 5 поподшя: срз*;.«;

- исследовать реакция пзрвотерк&'ггиги ;'л,азго.хг?:^! пагт'З

в различных СШфТ-ЗХ.

Методика исследован»!;. Для изученал кинетики реа;"лц::1 и лотно-л-и-'И'-них равновесия в рзГмте использованы ¡методы спе:гтрсз-фотскитрии (УФ и нидгп.'лл область спектра) и потс-:ш'Юметраческого титровании.

Ниучн.-ш новизна работ»:

1. Выявлено ускоряющее влияние ассоциации фенолята натрия в

дшетилсульфоксйде, диметилформамиде и гексаметилфосфо-триамиде на скорость переэтерификации 4-нитрофенилди-этилфосфата и Замедляющее ее влияние на эту реакцию в среде ацетонитрила и ацетона.

2. Установлено, что в присутствии небольших добавок воды (до 10%) в гексаметилфосфотриамиде процесс переэтерификации 4-нитрсфенилдиэтилфосфата фенолятом натрия практически не осложнен щелочным гидролизом эфира.

3. Найдено аналогичное влияние заместителей у атома фосфора на скорость переэтерификации фенолятом натрия и щелочного гидролиза 4-н:«рофс-нилоЕЫ>: эфиров кислот тетракоорди-нированного фосфора и воде и водном гексаметилфосфотриамиде.

4. Выявлено ингибирование катионом щелочного металла реакции переэтерификации алкоголятами натрия 4-нитрофениловых эфиров с тиофосфорильной группой.

5. Обнаружено, что переэтерификация 4-нитрофениловых эфиров фенолами в присутствии третичных аминов происходит с участием комплекса фенол: амин - 1:1.

Практическая ценность работы. Полученные при изучении кинетики переэтерификации 4-нитрофениловых эфиров кислот фосфора количественные закономерности могут быть использованы для выбора оптимальных условий проведения реакций переэтерификации сложных эфиров кислот фосфора и прогнозирования реакционной способности соединений в этих реакциях. На основании проведенных исследований среди фенолятов, содержащих оксимную группу, выявлены соединения, обладающие повышенной реакционной способностью. Результаты этой работы также позволят углубить теоретические представления о протекании реакции переэтерифшсации у тетракоординирован-ного атома фосфора

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 статей и тезисы докладов 3 конференций.

Апробация работы. Материалы исследования были представлены и обсувдены на YI Ыолодекной конференции по синтетическим и природным физиологически активным соединениям (Ереван, 1982 г.), на IX конференции молодых ученых "Исследования в области химии высокомолекулярных соединений и нефтехимии" (Уфа, 1983 г.), на III

Всесоюзном совещании "Проблемы сольватации и комплексооорааова-ния в растворах" (Иваново, х984 г.), на итоговых научных конференциях ИОФХ им. А. Е. Арбузова КФ АН СССР (Казань, 1982, 1985, 1986, 1988-1990 Г. Г.).

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, обзора литературы по реакциям лереэтерификации ароматических зфиров кислот тетракоординированного фосфора, обсуждения результатов собственных исследований, экспериментальной части, выводов И списка цитируемой литературы (117 наименований). Общий объем работы составляет 115 страниц, включая 18 таблиц и 8 рисунков.

СОДЕРЖАНКЕ ДИССЕРТАЦИИ

Количественные закономерности реакции лереэтерификации эфи-ров кислот фосфора изучались на примере реакций 4-нитрсфениловых зфаров кислот фосфора с фенолятами, алкоголятами натрия и фаяо-лаш в присутствии третичных аминов в различных средах

Iх Iх

^ Р - 0СбН4К'02- 4 + Ми —> Р - Ми + -0С6И4Ш2- 4.

I?1 - С1СН2, сн3, с2н5', с4н9, сн3о , с2н5о , с6н5о й2 - с4н9, сн30, с2н50, с4н9о. с6н50. 4-ко2сбн4о

X - О, Б

Ни: СбН50Ка,"0Аг - С(Я)«0Н, А1кОЫа, АгОН-Н1%.

Реакции изучались в среде воды, спиртов и диполярных растворителей.

1. Реакция 4-нитрофенилдиэтилфосфата с фенолятом натрия в диполярных апротонных растворителях с добавками и без добавок воды и краун-эфира

В растворах диполярных апротонных растворителей фенолят натрия ассоциирован 6 ионные пары и более сложные комплексы. Свободные и ассоциированные ионы обладают различной реакционной способностью. При изучении зависимостей констант скорости первого порядка реакции 4-нитрофешмдиэтилфосфата с фенолятом натрия от концентрации последнего а АН, А, ДМСО, ДИФА и ПШ (Рис. 1) охарактеризована относительная реакционная способность свободных

- 5 -

и ассоциированных ионов фенолята натрия. В АН и в А свободные ионы обладают большей активностью, чем ассоциированные, тогда как в среде ДМСО, ДЮА и ГШ>А ассоциаты более активны, чем свободные ионы. При большей степени ассоциации фенолята натрия, где существует линейность зависимости константы скорости оеакции первого порядка от концентрации фенолята, оценена реакционная способность фенолята в ассоциированном состоянии, которая возрастала в следующем ряду растворителей-.

Растворитель АН ДМСО А ДМФА ГМФА к, лЛмолЬ'С) 0,297 1.25 1,42 5,01 19,1

Добавление избытка 18-краун-б по отношению к феноляту натрия приводит к уменьшению наблюдаемой константы скорости реакщга ¿-нитрофенилдиэтилфосфата с фенолятом натрия в изученных растворителях:

Растворитель АН ДШ) А ДША ГШ к. /К.,кр 2 2 11 5 5

К&к, с"1, 25 °С

4-нитрсфенилдиэтилфосфата с СбН50Иа в диполярных апротонных растворителях

Уызиьсение скорости реакции в АН и А, где свободные ионы активнее ассоциатов и зависимость константы скорости первого порядка от концентрации фенолята в присутствии избыточных количеств 18-краун-б свидетельствую^ об образовании краун-сольвати-рованных ассоциатов, реакционная способность которых ниие, чем

- 6 -

простых ассоциа.ов.

При исследовании влияния добавок воды на скорость реакции 4-нитрофенилдизтилфосфата с фенолятом натрия в ТША показано, что константы скорости первого порядка (кн) уменьшаются с ростом содержания воды в ГМФА:

HgO , Об 7. Л Г|3_ I, „-1

О 1 2 5 10 50 100

10 • кн, с А 130 52 26 6,4 1,46 0,085 0,0478

• В водном растворе ГМФА (902) га двух возможных направлений реакции (переэтерификация и щелочной гидролиз субстрата) наблюдается преимущественное протекание процесса перезтерификации, а не щелочного гидролиза субстрата, что можно объяснить сильно пониженной реакционной способностью гидроксид-иона из-за образования его комплекса с фенолом (PhOH.. Г ОН), получающимся при гидролизе фенолята.

2. Реакции 4-нитрофениловых эфиров кислот фосфора с фенолятом натрия в воде и водном Г!Ш (90%)

Для выяснения влияния структуры субстрата на его реакционную способность в реакции перезтерификации изучена кинети.са реакции 4-нитрофгниловых эфиров замененных фосфорных, тиофосфорных я фосфоновых кислот с фенолятом натрия в воде и водном ГМФА (90%). Значения бимолекулярных констант старости реакций фенолята с изученными эфирами (табл.1) рассчитаны по следующим формулам:

в воде: k - ^(fr*

гдеrL - степень ионизации фенола в воде, к^ - константа скорости первого порядка для склочного гидролиза эфира,

В ВОДНОМ ГИФА: k - ,

гдеей-степень ионизации фенола в водном ГШ, определенная спектро-фотометрическим методов

Реакционная способность зфиров а процессе перезтерификации сильно зависит от загустителей у атсча фосфора и от растворите si. В ряду фосфатов и тиофссфатов влияние заместителей на ско-

- 7 -

Т а б а п и а 1

Константы скорости реакции ^¡ояята натрия с эфиром« 4-К02С6Н4СР( X) К1 Я2 Б воде И водной ГША

К8

10^' к» Л/(кШ2>«0) при 25 °С

иода

90%

СНдО

а>н5о с6н5о с6н5о

4-Ш2С6Н40

¿-мо2о6н4о С2%

сн.

а.

СН30 С2Н50

с2н50

да да

с6нб0 с2н5о

да.

Б

о о о о о о о

0,014& 0,040 0.593а 3,38 7,56 44

0,247 11,6

5,3 14 59

а

.а

230 1100 б 580 б

а)

Бгоргл сгадйа ресЩШ фзНолята натрия с содтЕстствувдй« субс-

^ Очень сисд-ри рза-зди.

ро&И ^эййайй с £зйШ«-ио1Ю.М £ иоле И водном год ааагогичво с В ЦЗЛОЧЙОЫ ГЯДрОД1Ше ейвТЬ8ТСТВУ«ЦИХ эфяров:

к(СбН50~) - (1,215 ± 0,065) к(0Н") - (0,834 ± 0,037),

Г - 0,689; 3 - 0,035; N » б; 18 ¡:С(ЗсНбО") - (0,904 ± 0,052) к(ОН") + (0,031 ± 0,023),

г - 0,993; 5 -0,122; М - 5.

3. Гешасяшая способность бсяолятоа, сояорзэдас окск2яйзз группы а орто-подо;аг1ш бензольного юзльца, в рееищзш переэтерификацли ¿-1л;гроСс-Ш1гзу1ьаш>р^зи1йосфошй,а ь водных растворах

Йройейейо Иаяв5ейчзс1»8 йсслгдошше реазвдй феиолятоа, со-¿эр^адш группу в орто-пшадгнип бензольного кольца,

оОадй Сзр.'^:

I Г^- Н

ЧТ ¡Г011 II И,- СНо, Щ, - Н

Ч>С(К1)-Н0Н . где 1П ^ „.^Лц

•0(1^)-КОН , где

IV Г<г СНз,"^- он а так» с ¿-сглкбаизальдокеюгом (У) и да сргакгнкз фэшлотов и

- 8 -

окскиат-конов с 4-нотрсфенилзтилхлорметилфоефояатом з водных растворах.

Дяя реакции субстрата с фенолятами и анионами оксимов в бо-ратном буфере, содержащем 10 об 7. этанола, значения бимолекулярных констант скорости (к), вычисленные с учетом степени ионизации фенольных и оксимных групп, приемлемо коррелируктся с величинами рКа соответствующих нуклеофилов. Найдены отдельные зависимости Бренстеда для фенолят-ионов:

1г к - {0,563 ± 0,059) рКа - (6,77 + 0,57),

Г - 0,973; 3 - 0;11> Н - 7

Л оксимат-конов:

1г к - (0,535 ± 0,059) рКа - (5,21 ± 0,62),

г - 0,99; Б - 0,07; N - 4.

№1 основе изучения зависимостей наблюдаемых констант скорости (кн) от рН среды для соединений I - У. которые суц&ствуп? з различных ионных формах'из-за диссоциации фенольных и оксшяшх групп, рассчитаны бимолекулярные константы скорости (Ц, к2,к^), характе рнзукг^е реакционную способность различных ионных форм (табл. 2).

Таблица 2 Константы скорости реакций различных ионных форм сседп;;с::;:'Л (I - У) с 4-нитрофенил'этилхлсрметилфэсфокатом в водных растворах едкого натра, содеркаирм 10 объемных 7, этанола при 25®С

Соеди- РК1 рК2 рКд "1 • к2> к3.

нение л/(моль.-с) Л/(Ь'.ОЛЬ'С) л/(толь«с)

I 9,3 12,1 - 1,90 ± 0,00 7,70 ± 0,(37 -

П 8,62 13,87 - 0,005 ± 0,057 80 ± 21 -

III 8.05 9,94 13.07 О.СоЗ ± 0,044 1,69 ± 0,10 16,6 ± 6,1

П 8,35 9,72 13,0 0,25± 0,02 1,37 ± 0,055 18,3 + 5.2

У 8,65 ....... 11,97 - 0,023 ± 0,014 5,38+0,31

Расчет игличин ¡^, к2, ¡с,, прэтолилсн для соолииен'-'Л с троил понизирусюсс* группами по уравнению:

к ^ к1-оС1 ) 1 ку- ■

и для соединений с двумя ионизируемыми гру;шп>.',;. ''оотиртстг'-нпо:

- 9 -

к - к^ + к2' ,

где к - (кн - кон- • Сон-)/С, С - концентрация нуклеофила,

«¿1,'о£2,о£з - относительное содержание моноанионов, дианионов и трианионов, вычисленное по известным значениям рКа и рН среды.

Анализ величин к^, к2, к3 с использованием зависимости Бренстеда показал, что моноанионы соединений I — IV и даанионы соединений 111 и 1У обладают повышенной реакционной способность» по сравнению с фенолятами и оксиматами. Для моноанионов соединений I - 1У существует приближенная корреляция между величинами 1{Г к1 и р.^: *

1д - (1,07 ± 0,24) рК^ - (9,57 ± 2.06),

г - 0,95; Б - 0,22; N - 4.

Для дианионов соединений III и 1У наиболее вероятно участие в реакции фенолятной группы, образовавшейся на первой ступени ионизации. Наличие положительных отклонений величин 1% к2 дианионов соедине"ий (III, 1У) от уравнения для моноанионов соединений I - 1У, вероятно, обусловлено уменьшением сопряжения реакционного центра с бензольным циклом, что может повышать отрицательный заряд на фенолятном кислороде, увеличивая его нуклео-фильность. Возрастание реакционной способности ыоноанионов соединений I - 1У и дианионов III и 1У можно объяснить электрофидь-ным катализом неионизированной оксимной группы, находящейся по соседству с нуклеофильным центром молекулы. Механизм катализа может включать образование оксимной группой водородной связи с фосфорильным кислородом, что будет стабилизировать переходное состояние при нуклеофильной атаке на субстрат, либо включать перенос протона к отщепляемой.группе на стадии разложения интерме-диата.

Реакционная способность дианионов соединений I, II, У и трианионов III и 1У Слизка к реакционной способности оксимов. Дня них существует отдельное уравнение Брэнстеда:

1е к* - (О,56% ± 0,071) рКа - (6.02 ± 0,91),

г - 0,98; Б - 0,11; N - Ь, - 10 -

гдо к* - к2 или к3, а величина рКа равна, соответственно, р&»

ИДИ рКд.

Предложена схема взаимодействия различных ионных фора соединений I - 1У с исследованным субстратом:

О

(НО) -^Г О" Ч^НО)^^ О-Р-

к^Л С( 1^) -НОН С( 1^) -НОН

>Р-0С6Н4К02- 4 + ° О«^

)-КОН С(й1)-ЫОН

(-0)^0- ь^г*(~о) ^г°" 9

С( Нг) »N0 - Ц^Д, С(-N0-^

4. Реакции 4-нитрофениловых зфиров кислот фосфора с алкоголятами натрия в спиртовых средах

В спиртовых средах алкоголяты щелочных металлов в сильной степени ассоциированы в ионные пары. Свободный ион и ионная пара имеют разные реакционные способности, причем относительная реакционная способность этих частиц зависит от природы субстрата, с "которым идет реакция.

Реакционная способность свободных ионов и ионных пар пропи-лата натрия изучена в реакциях с гфирами с фосфатной, тиофосфат-кой и фосфонатной структурой в среде пропанола.

На основе изучения зависимостей наблюдаемой константы скорости (кн) от концентрации алкоголята (0,01 - 0,1 моль/л), а такие от концентрации 18-краун-б (0,01 - 0,06 моль/л) при постоянной юнцентрации алког иш.т (0,02 моль/л) рассчитаны бимолекулярные константы скорости для свободных ионов (кц) и ионных пар (к(т) алкоголята натрия (табл. 3) по уравнению:

• кн-кипс +<ки" киг>'"1к0'3

где С - обшая гтонцентрация алкоголята в растворе, С А1к0~] - концентрация свободних ионов, найден.чая с помощью уравнения:

А3-[А1кО"]3 + А^ШкО I2 + А^ШКЛ + А0 - О, - 11 -

где Ад.-К-Кд-С2

А1 - 2 К'Ю С - K-C'CLn - С

к A rip

А2 - к-с + К-Скр - К'К + 1

л3 - ка - к .

полученного на основе равновесий ассоциации алкоголята

AlkO" + Ма+ AlkO~Na+

и комплексообразования катиона с крауном Na+ + Kpsyii На+(краун) .

Таблица 3

Константы скорости реакции ионных пар и свободных ионов алкоголята натрия с зфирами 4-Ш^С^Н^ОРС X) К1 Р2 в произволе при 25 °С

R1 R2 X kW к(и) 1

л/(моль*с)

w СоНс0 0 0,0533 ± 0,021 0,0154 ± 0,0034

с3н7о сбн5о 0 0,270 ±0,007 0,035 ± 0,011 ;

с2н5о 4-К02СбН40 0 б.ГЛ ±0,32 1,04 ±.0,49

С2Н5 с,н5о 0 0,818 ± 0,018 0,275 ± 0,032

сн3о сн30 S 0,00099 ± 0,00024 0,0022 ± 0,0005

с6н5о 4-К0?С6Н40 S 0,022 ± 0,004 0,091± 0,01

Реакционная способность иошшх пар в реакциях эфиров с фос-форилькой группой выае, чем свободных ионов, но для зфиров с тио-фосфорильной группой наблюдается обратное поведение.

Аютивационные параметры для реакции 4-нитрофенилэтилэткл-фосфоната и 4-нитрофенилди1/етилтиофосфата со свободным ионом ( Е - 43,2 кДж/колъ; А - 6,76 и Е - 70,4 кДк/моль; 1{г А - 9,43) и ионной парой, соответственно, ( Е - 55 кДж/моль; 1 г А - 9,0*3 и 8 » 73,4 кДяУмоль; 1в к - 9,74) в этаноле свидетельствуют и том, ед.о катализ реакции перезтерификацин эфиров с Р - О группой катионом натрия происходит за счет энтропийного фактора, вероятно,

- 12 -

гсяедствпе электростатического взшоадейстзия катоота с аашз», а ?с;с:о иои-дшюлыгого взаимодействия катиона с субстратом.

¡jal. O(S) AlkO'^-P - 0CgH4N02 - 4

Для эфиров с Р - S группой ион-дипольное взаимодействие, по-видимому. менее значительно и не компенсирует снижение нукле-о$ильности аниона при ионном спаривании.

При исследовании влияния структуры алкоголята на реакционную способность ионных пар и свободных ионов в реакции 4-нитрофенил-дизтилфосфата с алкоголятами натрия в различных спиртах бимолекулярные »азнстгнты скорости (kTJ л кия ), оцененные при высокой концентрации алкоголята (0,1 моль/л) и при соотношении краун-алкоголя? ™ 3 : 1, увеличиваются при переходе от низших к высоки спиртам:

alkoh с2н50н с3н?0Н i-cgh?ch c4hQ0H с^дои сдн1д0нл ки,д/(шль«с) 0,00928 0,0154 0,0230 0,0258 0,0353 0,053 к*ял/(5юль.с) 0,025 0,063 0,109 0,136 0,158 0,398

л С - 0,05 голь/Д

5. î'c-s;u;::c::::rr; способность кошлэксов фенолов с аминами в реакциях с 4-ш5трофэниловш»1 эфиршз! кислот фосфора в негодных средах

С цэдьэ выяснения механизма реакции псреэтерификации феноха-"ч n ярюсузсши третичных амииоз проведено исследование кинетика

ро??(зггй 4-:п1тройепя.ловы:< з£::рс>з кисло? фосфора разлшой структура с заэг',зипки <|s:!o;;a.íí3 в присутствии третични* амгпов в трех ргстгорэтежск АН, ДТО, бензол.

Тл оепогслкя кзучекия зависимостей ксастапт скорости первого порядка о? нонцзлтрэдяа Сэколо яри постоянной кснцэнтрапта »««аа, а тзсз от ксацэятрацгз! дотла вра постоояюй концентрата* ¿.гпогл арсдюгзи кохогкгам реагадая, в которой участвует ¡акшэкси состава 1:1, а г-с;.алгкои с п > 1 нереакциошш. Типична гздкцечт-pcir:or.:rj.o газодэмости приведены на р»с.2 и 3. В- результате рз-грзсспокиого этих эгзйкйсоэтой по тргзигшао:

3<:rk.Cí,

г,г,з С|- кэяцентрэдци комплекс» с п - 1, ягйдешгея с помогло ураз- ■

- 13

вения

где

Ад-С^ + Vе! + А1,С1 + - 0

Ао

А1-К1.Сф.(2 К^- К^Сф- 1)

Аг " «1 " 4 «2 * | №Са

АЗ " Ч'Ч ' 4 Ч •

5 4

3

г 1

о

1

Язе?3*'*

3 о

Рис. 2. Влияние концентрации фено- Рис. 3, лов при Са- 0,2 моль/л на константы скорости реакции 4-нитрофенилбутилхлорметил-фосфовата в АН при 25°С:

1 - 2,4-дихлорфенол;

2 - 4-кзрсэтоксифенол;

3 - 4-иетилфенод

3

Влияние концентрации триэтиламина при Сф- 0,1 моль/л на константы скорости реакции 4-кктрофз-нилбутнлхлорштилфосфо-ЯСТа В АН ПРИ 25°С:

1 - 4-карбэтокскфекол;

2 - 4-бромфзкол;

3 - 4-мзтйлфенол

получэакого варьированием констант равновесий камплексообразова-' щ;з когаигксов состава 1:1 и 2:1

Ч - -Ц^ГТи^гргщг .

оценены константы скорости второго порядка реакции комплекса состава 1:1 и константы равновесия кошлзксообразованкя К^ и ^

Для реакции 4- натрофенилбутилхлорштилфосфоната с ва^Ернны-ш фонолами в присутствии третичных аминов в АН реакционная способность кошлекса состава 1:1 н константы равновесий компхэксо-

- 14 -

образования К| (табл. 4) возрастают при снижении рКа фенолов и повышении рКа аминов:

к - 0,605 р.Ча(Ш3) - 0.213 рКа(АгОН) - 7,58,

г - 0,94; 3 - 0,15; 1е ¡^ - 0,394 рКа(Ш?з) - 0,22 рКа(АгОН) - 1,22,

г - 0,95; Б - 0,13.

Таблица 4. Константы скорости реакций 4-нитрофенилбутилхлбрметилфосфоната с комплексами фенолов и аминов в АН и константы равновесий образования комплексов при 25 °С

Зэнол рКа Амин рКа 10?к, К,, л1 &

моль-с мол ь ЮЛЬ

4-г;этилфеиол 27,45 триэтил&чин 18,58 8,3 ± 0,4 1.3 0,32

фенол 27,2 *» 18,53 10,0 ± 0,9 1,3 0,33

4-хлорфенол 25,44 18,58 18,7 ± 1,6 4,4 1,4

4-бре>.г?-энол 25,53 1» 18,58 23,0 ± 1,3 3,5 2,1

2-бромфенол 23,92 »1 18,58 35,2 ± 1,6 13,3 19

4-карбэтокси- 23,7 «• 18,58 34 ± 2 6,8 11

2,4-д"бро.мф2кол 22,2 11 18,58 102 2 3 22,5 60

2,4-диххорфенол 22,0 н 18,50 71 ± 2 21 38

2, 4-дихдорфэнол 22,0 Н-мэтилпирролидин 18,0 125 ± Я 7,8 54

2,4-дихлорфенод 22,0 дизтилбензиламш 17,1 9,8 4,6 7.5

2,4-дихлорфгиол 22,0 дшгетилбензшауд'д 16,58 6,2 4,4 6,5

На пр:г..'.зрэ реакции 4-нитрофэнилбутилхлормэтилфосфоната с комплексом 4-хл>р$8нола с тризтиламином в трех растворителях, от-гкчапззися по диэлектрической проницаемости и протоноакцепторной способности изучено влияние среды на ко? плэ газообразование и реакционную способность комплекса состава 1:1. Константа скорости сильно увеличивается, а гакстанта К^ умэныззется в ряду растворителей:

Растворитель СбН6 АН Д!!С0

к.Ю3, л/(шль-с) 2.9 ± 0,1 18,7 ± 1.6 330 ± 40 К^, л/шль 51 4,4 1,1

- 15 -

Реакционная способность этого комплекса в реакциях с эфирами различного строения сильно зависит от природы заместителей у атома фосфора (табл.5). Влияние заместителей на скорость реакции аналогично имеющемуся в щелочном гидролизе соответствуидах эфиров:

1д к - 0,78 к(он-) - 1,20.

(Ы - 5; г - 0,97; Б - 0,18)

Константы комплексообразования (К^), найденные из реакций с разными зфирами близки по величине.

Таблицаб Константы скорости реакций (к) комплекса 4-хдорфекола и триэтилашна с офирами 4- Ш2С6Н4ОР( 0) И1 Я2 в АН прн 25 °С и константы равновесий комплексообразования (К^

н1 я2 Ю3. к, Л/(ШЛЬ»С) л/1юль

С4Нд СНЕС1 СНз сн3 с6н50 С4Н9 С4Нд0 4-М02С6Н40 4-С1С6Н40 сбн5о 1и,2 ± 0,6 18,7 ± 1,6 210 ± 10 31 ± 3 5,4 ± 0.6 4.2 4,4 3,0 4.3 4,2

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что каталитическое действие третичных а»йшов на скорость переэтерификации 4-нитрофениловых эфиров кислот фосфора фенолами в неводных средах вызвано образованием комплекса состава фенол: амин - 1:1, участвующего в реакции. Реакционная способность комплекса повышается с уменьшением рКа фенола и возрастает с увеличением рКа амина. Катализ усиливается в ряду растворителей бензол < ацетонитрил < диметилсульфоксвд.

2. Обнаружено, что переэтерификация 4-нитрофениловых эфиров с тиофосфорильной группой алкоголятами ингибируется катионом -атрия, в отличим от катализа катионом подобных реакций зфиров с фосфорильной группой.

3. Изучена реакционная способность различна ионных форм соединений, содержащих фенольные и оксимиме группы в бензольном шасле, в реакции с Л-тггрсфипклэтпиххориэтлфзсфоиатом в водных

- 16 -

растворах. Повышенная реакционна" способность фенолятов с оксидной группой в орто-положении в реакции перезтерчфикации объяснена • наличием электрофильного катализа неионизированной океимной группой.

4. Оценена реакционная способность 4-нитрофениловых эфиров различных кислот фосфора в реакции переэтерификации фенолятом натрия в воде и водном гексаметилфосфотриамиде. Влияние заместителей у атома фосфора на скорость реакций переэтерификации аналогично наблюдавшемуся для щелочного гидролиза соответствующие эфиров.

5. Введение добавок воды (до 10%) в гексаметилфосфотриамид, приводящее к частичному гидролизу фенолята натрия, не вызывает конкуренции мэхду щелочным гидролизом и переэтерификацией 4-нит-рофенилдиэтилфосфата вследствие образования нереакционноспособ-ного комплекса PhOH.. ГОН."

6. Установлено, что ассоциация фенолята натрия влияет иа скорость переэтерификации 4-нитрофэнилдиэг'илфосфата в среде аце-тоштрила и ацетона замедляюще, а в диметилсульфоксиде, диметил-феркамиде и гексаметилфосфотриамиде - ускоряюще. Харззстер злкя-икя добавок краун-эфира свидетельствует о том, что разрушения агссциатсв до свободных ионов добавками краун-эфира в этих растворителях не происходит.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах

1. Реакционная способность комплексов фенолов с аминами в реакция переэтерификации/ Е Е. Бельский, Ф. Г. Валеева, Л А. 'Кудрявцева и др. // Докл. АН СССР. - 1983. - НЗ. - С. 636-639.

2. Кинетика реакций эфиров кислот фосфора с комплексами фенолов я аминов/ В. Е. Бельский, Ф. Г. Валеева, JL А. Кудрявцева и др. // Я. Общ. химии. - 1987.- Т. 57, N 4.- С. 879-884.

3. Кинетика фосфорилировашш фенолятов и оксиматов/ О. Г. Езгооез, В. Е. Вельский, С. Б. Федоров и др. // Ж. обц. химии. - 1987. - Т. 57, Н 8.- С. 1711-1715.

4 Книзтика реакция з5:фов кислот фосфора с алкоголятаии п присутствии краун-гфкра/ & Г. Езлавва, R Е. ЕельсккЯ, С. R Сздсроз а яр- // !fss. да СССР. - Сер. - 1903. - !! Iii. - С. 2752-2760. 5. Етагжз на скорость регаяг'-я порззтзр:?-.;,":"^-""?

- 17 -

п-нитрофенилдиэтилфосфата/ Е Е. Вельский, Ф. Г. Валеева, Л А. Куд рявцева и др.// Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1991.- N 9. - С, 1968-1972.

6. Кинетика перезтерификации паранитрофениловых эфиров кисло' фосфора в воде и еодком гексаметилфосфотриашде/ Е Б. Вельский Ф. Г. Валеева, Л А. Кудрявцева и др. // Изв. АН СССР. Сер. хим. ■ 1992.- N 2,- С. 463-466. •

7. Валеева Ф. Г. Роль ме молекулярных взаимодействий в реакции перезтерификации у фосфора/ YI Молодежная конференция по синтетическим и природным физиологически активным соединениям: Тез, докл. - Ереван, 1982.- С. 71.

8. Валеева Ф. Г. Реакционная способность ког/ллексов фенолов с ам-наш! в реакции куклеофильного замещения у фосфора/ IX Кокфз-ренциз молодых ученых "Исследования в области хкыии вксокош-лекулярних соединений и кефгехишш": 1'ез. докд. - Уфа, 1983. • С. 41.

Q. Исследование реакционной способности кокллексов фсксмюв с винами в неполных средах/ Е iJ. Вольский, 0. Г. Бадеева, Л А. Кудрявцева и др.// III Всесоюзное совещанка "Проблем сольватацгж i кашдексооЦразовакия в растворах": Tea. докд. - Кваюио, 1934. ■ С. 352.

СОКСКаТОДЬ ^ "О/Г,?*'/'.

rtau к печати_ J'iLPFJC Kasant», К.Маркса, 63. Уш:жс-1Гсхк0лоп.-чзскиЕ анститу*.

- 1С -