Кинетика реакций переэтерификации 4-нитрофениловых эфиров кислот тетракоординированного фосфора тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

П £ в 9

КАЗАНСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени Е Я УЛЬЯНОВА-ЛЕНИНА

На правах рукописи

Згаемяляр N

ЕАЛЕЕ2А Саряда Гзрафеевнз

КШЕТККА РЕАКЦИЯ ЛЕРЕ31ЕРИ«ЙКАЩШ 4-ШГГР01ЕН;ШШХ Э2ИРОВ ШЗЛЗГ ТЕГРЛКООРДИНИРОВАШЮГО ФОСФОРА

02.00.03 - оргашсчоская хг.!<г:л

Авторефзрпт диссертация г;а соисют'.'э уппо"» гаадйдгга ки'с'лскк ваук

Кззаяь - 1Ш2

>

/> - ' / ; }

Работа выполнена в лаборатории химии полимеров Ордена ' дового Красного Знамени института органической и физической аии им. А. Е. Арбузова Казанского научного центра РАЕ

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Б. Б. Иванов

Научный консультант

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Е Е. Вельский

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор С. Г. Вульфсон

доктор химических наук Я Л- Самуилов

Ведущая организация - институт физико-органическс

химии и углехимии им. Л Е . винеико АН Украины, г. Лоне!

Зовдта диссертации состоится "АО" и* К.Уг'-Я, 1992 г. в А Ч часоЕ на саседании специализированного совета К 053.29. при Казанском орденов Ленина и Трудового Красного Знамени гс дарственном уииЕсрситеге им. В. И. Ульянова-Ленина по ад{>есу: 420008, г. Казань» ул. Ленина, 18, аудитория научио-ксследоват* ского института ш. А. V. Бутлерова.

С диссертацией мояко ознакомиться к научной библиотеке 1 верситета. Огзыпы на автореферат просим присылать по адресу: 420003, Казань, ул. Ленина. 18, КГУ, научная, часть.

Автореферат разослан " а№У,

;/чэнь;й секретарь

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Эфири кислот тетракоордшшрованного фосфора, обладая широким спектром практически полезных качеств, •/находят применение во многих отраслях народного хозяйства. Реакция переэтерификации эфиров кислот тетракоординированного фосфора является одним из удобных методов получения сложных эфиров различного строения. Изучение кинетики переэтерификации 4-нитро-феииловых эфиров кислот фосфора позволяет выявить количественные закономерности протекания процесса, без которых затруднен целенаправленный синтез. Результаты этих исследований представляют также интерес в плане разработки растворов, эффективно разлагаю-пих остатки часто используемых на практике токсичных фосфорорга-нических соединений.

Целью данной работы является выявление количественных кинетических закономерностей реакции переэтерификации эфиров кислот тетракоординированного фосфора на примере взаимодействия 4-нит-рофениловых эфиров кислот фосфора с фенолятами, алкоголятами и фенолами. В работе были поставлены следующие основные задачи:

- исследовать реакцию переэтерификации фенолятом натрия з диполярных апротонных растворителях в отсутствие и наличии добавок воды и краун-эфира;

- изучить влияние структуры эфира на его реакционную способность в реакции переэтерификации фенолятом натрия в воде и водном гексаметилфосфотриамиде;

- оценить реакционную способность фенолятов, содержащих ок-симную группу в орто положении бензольного кольца, в реакции переэтерификации в водных растворах и выяснить причины их специфической реакционной способности;

- выяснить механизм реакции переэтерификации с участием фенолов в присутствии третичных аминов в неводных средах;

- исследовать реакцию переэтерификации алкоголятами натрия в различных спиртах.

М?тод11ка исследования. Для изучения кинетики реакций и кис-лотно-остшних равновесий в работе использованы методы спектро-фотомотрии (УФ и видимая область спектра) и потенциомстрического титрования.

Научши! новизна работы:

1. Выявлено ускоряющее влияние ассоциации фенолята натрия и

дшетилсульфоксмде, диметилформамиде и гексаметилфосфо-триамвде на скорость переэтерификации 4-нитрофешодн-этилфосфага И ёамэдлявдее ее алияние на эту реакцию в среде ацетонмтрила и ацетона.

2. Установлено, что в присутствии небольших добавок вода (до 10%) в гексаметилфосфотриамиде процесс переэтерификации 4-нитрофенилдизтилфосфата фенолятом натрия практически не осложнен щелочным гидролизом эфира.

3. Найдено аналогичное влияние заместителей у атома фосфора иа скорость переэтерификации фенолятом натрия и палочного гидролиза 4-нитрофениловых эфиров кислот тетракоорди-янрованйого фосфора в воде и водном гексаметилфосфотриа-шде>

4. Выявлено ингибирование катионом цепочного металла реакции перезтерификаций алкоголаташ натрия 4-нитрофениловых зфиров с ткофосфорильной группой.

5. Обнаружено, что переэтерификация 4-нитрофениловых эфиров фанолаш в присутствии. третичных аминов происходит с участием комплекса фенол: амин » 1:1.

фактическая ценность работы. Полученные при изучении гаше-яага переэтерификации 4-нитрофениловых эфиров кислот фосфора количественные закономерности могут быть использованы для выбора оптюхианых условий проведения реакций переэтерификации слоззшх зфиров кислот фосфора и прогнозирования реакционной способности соединений в этих реакциях. На основании проведенных исследований среди фенолятов, содержащих оксимную группу, выявлены соединения, обладающие повышенной реакционной способностью. Результаты этой работы таккэ позволят углубить теоретические представления о протекании реакции переэтерификации у тегракоординирован-вого атоьа фосфора.

Публикации. Па материала« диссертации опубликовано 6 статей и тезисы докладов 3 конференций.

Апробация работы. 1£ате риалы исследования были представлены в обсукдены иа Y1 Ышадекной конференции по синтетическим я природным физиологически ативным соединениям (Ереван, 1982 г.), па IX шферешдеи молодых ученых "Исследования в области хшт ш-соконоггкугярнкх соединений и нефтехимии" (Уфа, 1983 г.), на III

Всесоюзном совещании "Проблемы сольватации и коиплексооОразова-ния в растворах" (Иваново, 1984 г.). на итоговых научных конференциях ИОФХ им. А. Б. Арбузова КФ АН СССР (Казань, 1982, 1985, 1SS6, 1988-1990 г. г.).

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, обзора литературы по реакциям переэтерификации ароматических з§зфов кислот тетракоординированного фосфора, обсуждения результатов собственных исследований, экспериментальной части, выводов Я списка цитируемой литератур» (117 наименований). Обшдй объем работы составляет 115 страниц, включая 18 таблиц и 8 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Количественные закономерности реакции переэтерификсции зфя-ров кислот фосфора изучались на примере реакций 4-шгсрс$<;н:ш5аых зфгфов кислот фосфора с фенолятами, алкоголятш<я натркя н фгио-гааа в присутствии третичных ачиков в различных средах

Iх tx

R .К R . (I

^g ^ Р - 0СбН4Ы02- 4 + Ми -> Р - Ни + 0Сб11,Ш2- 4.

r1 - cich2, сн3, с2н5, с4нд, сн3о , с2н5о , с0»5о

R2 - С.Нд. СН30. С2И50. С^О, СбН50. 4-!ЮгСбИ40

X - О. S

Ни: CsH50Na,"0Ar - С(К)ШЯ, AlkONa, ArCH-KRg.

Реакции изучались в среде воды, спиртов и днпо.шриыг ргст-сорэтелеЛ.

1. Реакция 4-нитрсЗеншщиэтилфосфата с фенолятом натргл в диполярн'к апротонкых растворителях с добавками и без добавок воды и краун-эфира

В растворах диполярных алротонных растворителей фенолят натрия ассоциирован в ионные пары и более сложные комплекса Свободные и ассоциированные ионы обладает различной реакционной способностью. При изучении зависимостей констант скорости первого порядка реагадои 4-нитрофенилдиэтилфоофата с фенолятом натрия от концентрации последнего в АН, А, Д15СО, ДУМ и ГМА (Рис. 1) охарактеризована относительная реакционная способность свободных

- 5 -

и ассоциированных ионов фенолята натрия. В АН и в А свободные ионы обладает большей активностью, чем ассоциированные, тогда как в среде ДМСО, ДШ и ГМФА ассоциаты более активны, чем свободные ионы. При большей степени ассоциации фенолята натрия, где существует линейность зависимости константы скорости оеакции первого порядка от концентрации фенолята, оценена реакционная способность фенолята в ассоциированном состоянии, которая возрастала в следующем ряду растворителей:

Растворитель АН ДЮО А ДШгА ГМФА к, д/(моль«с) 0,297 1,25 1,42 5,01 19,1

Добавление избытка 18-краун-б по отношению к феноляту нат-ркя приводит к уменьвению наблюдаемой константы скорости решет-г,5 4-1Штрофеншда«зшпфосфата с фенолятом натрия в изученных растворителях:

Растворитель АН ЩХЗ А ДШД ГШ. к /к„кр 2 2 11 5 5

4-нитрофенилдизтилфосфата с СдН50Ыа в диполярных апротонных растворителях

Уменьшение скорости реакции в АН и А, где свободные ионы активнее ассоциатов и зависимость константы скорости первого порядка от концентрации фенолята в присутствии избыточных количеств 18-краун-б свидетельствуют об образовании краун-сольвати-рованных ассоциатов, реакционная способность которых ниже, чем

- 6 -

простых ассоциа:ов.

При исследовании влияния добавок воды на скорость реакции 4-нитрофенилдйэтилфосфата с фенолятом натрия в ПЯА показано, что константы скорости первого порядка (кн) уменьшаются с ростом содержания воды в ГМФА:

Н20 , об 7. О 1 2 5 10 50 100

103.кн, с"1 130 52 26 6,4 1,46 0,085 0,0478

• В водном растворе ГМФА (90%) из двух возможных направлений реакции (перезтерификацдя и щелочкой гидролиа субстрата) наблюдается преимущественное протекание процесса перезтерификации, а ке щелочного гидролиза субстрата, что можно объяснить сильно пониженной реакционной способностью гидрокеид-иона из-за образования его комплекса с фенолом (PhOH.. ГОН), получающимся при гчдро-зизе фенолята.

2. Реакции 4- нитрофе нкловых эфиров кислот фосфора с фенолятом натрия в воде и водном ГМФА (90%)

Для выяснения влияния структуры субстрата на его реакционную способность в реакции переэтерифиьации изучена кинети.л. реакции 4-нитрофеншювых эфиров замененных фосфорных, тиофосфорных и фосфоновых кислот с фенолятом натрия в воде и водном ГИГА (SOS). Значения бимолекулярных констант скорости реакций фенолята с изучениьаш зфирами (табл. 1) рассчитаны по сгедугалм формулам:

в воде: к - k^:cklT

где об - степень ионизации фенола в воде, kEJ, - константа скорости первого порядка для ¡цепочного гидролиза зфира,

в водном ГММ: к - • *

где «й-степень ионизация фенола в водном ГМФА, определенная спектро-фотометрическш методом. ■

Реакционная способность эфиров а процессе перезтерификации сильно зависит от заместителей у атсча фосфора и от растворите ¿я. В ряду фосфатов и тиофосфатов влияние заместителей на еко-

_ 7 .

Таблице î

Кэнстанги скорости реакции феиолага натрия с э$ираш ^HDgCgH^OPOO^R2 в водз H водно M П.ЙЛ

R* я ic£« ks л/dioto'C) при 25 °C

í ЁОДЗ QOX ГША

сн3о СН30 S 5,3

CgHgO с2н0о 0 0,040 14

с6н5о w 0 0,593a 59a

с6н50 W 0 3,38 230

•1-Ш2С6Н40 C2HgO 0 7,55 1100

¿-Ш^О w 0 44 6

С2И50 0 0,24? 580

сн3 w _ 0 11,6a 6 ............................. —

Егфай стодаа рзада! i-'Uama шураа с соотеетстаухзгш cyöe-ïp&ïûîi ргаадя.

$ос*Ь t&í¡¿tíC23 ß бзйв&ямкйОД S в водном ГШЛ аналогично е ¿¿»ы&йя в «зайаЧззи Педхдов« сшггэтетвувзк эфаров:

It/ kCCöK50~> » Îî.r.iô £ 0,055) lg l;(0îf) - (O.BSá ± 0,037),

Г - 0*029; S - OjOGS; iî - 6; 12 W(%U60") - (O.SOi ± 0,032) 1С kCOÎi") + (0,03i ± О.ССБ),

r - 0,G23; S Î3 - 5.

S 1саа»юшая слособвосгс Cerneros, coaojsí^ü: ешггшг rpjïinu s орхо-вмюиаят секмюшго Koaui, s ргищза nspectfspjj&usuwji 4-iîîixpofo-

ь сэднш ршквораз

Íi»ii3í,3iio изаеОДссвю îâcâjâossjk» романа Oceojetoó, сэ-окзк&фа грукяу s орго-вааагзтз! бзазавьяого иагддр,

I ¡i.-- 1!

¡f Ш п il« ctl-, nv - h

к^С^ЬКОН . гЙо П1 И.^-ОИ

2Ï R,- ОН

с (Y) к ssï сраэгйгпз Сжиктог к

- е -

оксимат-коков с 4-н1гтрофенилзтилх.горметилфосфонатом а водных растворах.

Для реакции субстрата с феколяташ и анионами оксимов в бо-рагион буфере, содержащем 10 об 7. этанола, значения бимолекулярных констант скорости (к), вычисленные с учетом степени ¡гонкза-ц>ш фенольных и оксимных групп, приемлемо коррелирувтся с величинам!! рКа соответствующих нукдеофилов. Найдены отдельные зависимости Бренстеда для фенолят-ионов:

1г к - {0,563 ± 0,059) рКа - (6,77 ± 0,57),

Г - 0,973; Б - 0,11; И - 7

Н оксимат-ионов:

1{? к - (0,535 ± 0,059) рКа - (5,21 ± 0,62),

г - 0,99; Б - 0,07; N - 4.

"л основе изучения зависимостей наблюдаемых констант скорости (кя) от р.Н среды для соединений I - У, которые существуют з различных ионных формах кз-за диссоциации фенольных к окскмшя групп, рассчитаны бимолекулярные констачтц скорости (к^.коЛ^), характеризующие реакционную способность различных конных ("орм (табл. 2).

Т а б л и ц а 2 Котатаити старости реакпиЛ различных ионных Форм соединенпЯ (I - У) с 4-нотрсфеаилэтилхлор№Т№]!осфонатсм з водных растворах едкого натра, содеркм^и 10 сбгешшх X гганола ар;«. Я0РС

: Соеди- Р«2 рКд ИТ, , Ко ,

нение л/(ноль«с) „"/(".З.ТЗ-с) Л/(."ОЛЬ'С>

I 3,3 12,1 - 1,90 ± 0,03 7\\0 *: 9,67 -

И 6,62 13,87 - 0,005 ± 0,С')7 30 ■* ?Л -

П1 0.05 13,07 0,039 ± 0,014 1/В ± 0,10 13,5 ± 6,1

п 8,35 9,72 ¡3,0 о,г5 ± о.ог 1,37 ± 0,035 10. 5,2

У 0,35 11/37 - 0,033 1 0,011 3,3.31 0,31

Расчет ггличин Ц, ярсзолился дал соодпкчтй с тре-

га иопигируекши группа»« по уравнению:

и для соединений с дяумя ионизируемыми группам;;, '-•сотпотстгешго:

- 9 -

к * к^ + к£' «¿^ ,

где к » (кн - кон- • Сон-)/С, С - концентрация нуклеофила,

<>¿1, - относительное содержание моноанионов, дианионов и

трианионов, вычисленное по известным значениям рКа и рН среды.

Анализ величин к^, к2, к3 с использованием зависимости Еренстеда показал, что моноанионы соединений 1 - 1У и дианионы соединений III и 1У обладают повышенной реакционной способность© по сравнению с фенолятами и оксиматами. Дня моноанионов соединений £ - IV существует приближенная корреляция между величинами . к4 и р.^:

1В Ц - (1,07 + 0,24) рК^ - (9,57 ±2,06),

г - 0,95; Б - 0,22; N - 4.

Для дианионов соединений III и IV наиболее вероятно участие в реакции фенолятной группы, образовавшейся на первой ступени ионизации. Наличие положительных отклонений величин 1% к2 дианионов соедине"ий (III, 1У) от уравнения для моноанионов соединений I - IУ, вероятно, обусловлено уменьшением сопряжения реакционного центра с бензольным циклом, что может повышать отрицательный заряд на фенолятном кголороде, увеличивая его нуклео-филькость. Возрастание реакционной способности моноанионов соединений I - 1У и дианионов III и ¡У можно объяснить злектрофиль-ным катализом неионизированиой оксимной группы, находящейся по соседству с нуклеофильным центром молекулы, (¿эханизм катализа может включать образование окоимной группой водородной связи с фосфоридьным кислородом, что будет стабилизировать переходное состояние при нуклеофильной атаке на субстрат, либо включать перенос протона к отщепляемой, группе на стадии разложения интерме-диата.

Реакционная способность дианионов соединений I, II, У и трианионов III и 1У близка к реакционной способности океимов. Для них существует отдельное уравнение Бронстеда:

к* - (0,56* ± 0.071) рКа - (6,02 ± 0.91),

г - 0,98; Б - 0,11; N - 5, - 10 -

где к* - k2 или Ji3, а величина рКа равна, соответственно, pKg

ИЛИ рКд.

Предложена схема взаимодействия различных ионных фора соединений I - IY с исследованным субстратом:

О

(но) о" с но) y^v о-р-

Ц^Л C(Rj)-NOH C(R1)-NOH

О

х P-0C6H4N02- 4 + CiRji-ШН Ц^Д. C(Rj)»MOH

ГО) Y^^O" J^^CO)' 9 kJL C( R^)-=NO - C(R^) -NO-P-

4. Реакции 4-нитрофениловых зфиров кислот фосфора с алкоголятами натрия в спиртовых средах

В спиртовых средах ажоголг.ты цепочных металлов в сильной степени ассоциированы в ионные пары. Свободный кон и ионная пара имеют разные реакционные способности, причем относительная реакционная способность этих частиц зависит от природы субстрата, с которым идет реакция.

Реакционная способность свободных ионов и ионных пар пропи-лата натрия изучена в реакциях с гфираш с фосфатной, тиофосфат-пой и фосфонатной структурой в ср^де пропанола.

На основе изучения зависимостей наблюдаемой конс-ганты скорости (ки) от концентрации алкоголята (0,01 - 0,1 моль/д), а тзкяз от концентрации 18-краун-б (0,01 - О, Об моль/л) при постоянной концентрации алкогллы-а (0,02 моль/л) рассчитаны Синолеку-лярные константы скорости для свободных ионов (ки) и ионных пар (кип) алкоголята натрия (табл. 3) по уравнению:

ки-кипС Мки- k^-CAlkO-3

где С - обшая :<онцентрация алкоголята в растворе, [Alka"] - концентрация свободных ионов, найдекчая с помощью уравнения:

A3-fAlkO"33 + Ag-fAlkO )Z 4 Aj'lAll.3"] + Aq - 0, - 11 -

где А0 - - К-К • С

- 2 К-К- С - К-С-С^ - С 1 д кр

А2 - К-С + К*С - К'Кд + 1 А3 - Ка - К . "

полученного на основе равновесий ассоциации алкоголята

+ Ка - +

А1кО + Ка ~> А1кО • На

и -комплексообразования катиона с крауном

На* + крзун Ма+(краун) .

Таблица 3

Глистачти скорости реакции ионных пар к свободных конов алкоголята натрия с эфирамк 4-ЯС20^Н<,ОР{ Ю^К2 в прояаколг при 2£ °С

К1 О X к(кл) «к>

л/(!.:оль-с)

СоНь0 с0н5 0 0 0,0633 ± 0,021 0,0151 ± 0,0034

С3Н?0 с6н50 0 0,270 ± 0,007 0,035 0,011

с?н5о 4-И02СбН40 0 О.ГД ± 0,32 1.0 £ — 0, 49

С2К5 0 0,818 ± 0,038 0,275 ± 0,032

СКо0 сн3о 5 0,00039 ± 0,03024 0,0022 ± О.СШЗ

4-}{0яСбН40 5 0,022 ± 0,001 0,091± 0,01

Реакцксяшйй скосоОксзть кэаких пар в реакциях е^иров с Фэс-фэрилькой группой »«ял?, чем м-обздних ионои, но дла офкров с тко-Сэс£орилыю£ групгсл н^Одюдазгся обратное поведешь.

вл& рс-азд,;:; ¿-петрс^сиклэтАазтид-^осфонах-а л ¿-гогрсфзц^лидогиздюЗоефига со сьсбодным коном ( Е - 43.2 кДк/кс&ь; 1'С Л - 6,70 и Е » 70,-; 1с А - 9,43) к

конао« парой, соответственно, ( £ - £5 кДк/юдь; А - 9,03 и В 73,4 кДх/юль; 1к А - 9,74) в атакояе свидетельству!« о тон, что катализ региздии перезтеркфикацяк эфиров с Р - О группой ка-зконо;.« натрия происходит за счет ьктропийноги фаетора, вероятно,

- 12 -

вследствие злэктрсетатичеасого взаимодействия катиона с гшюно», а такте иои-дияольного взаимодействия катиона с субстратом.

Нз.+.. О (S) /.IkO'^P - CCgH4N02 - 4

Для зфироз с Р - S группой пои-дипольноо взаимодействие, по-зидимолу. üs-nee значительно и не компенсирует сжигание нукле-офчльности закона при ионном спаривании.

При исследовании веяния структуры алкоголята на реакционную способность 150нн1и пар и свободных иоков в реакции 4-нитрофгнил-дизтияфосфата с алкоголятамя натрия в различных спиртах бимогеку-^лрпиэ констачти скорости (к,л и к,,я ), оцененные при вксокой кокцонтрзцчи аглсголята (0,1 молъ/д) и при соогкспнний краун-алкоголя» - 3 : 1, увеличиваются np:i переходе от низших к вдавим спирта:'!:

Al ИОН C2H50H C3H70H 1-C3¡!?0H C4Hg0H CgHjgOÜ CgH^Clf ка,л/(МО.ГЬ.с) О?00928 0,0154 0.02C¿ 0,0250 0,0353 0,053 kL-^/í!эл>'0) 0,035 0,063 0,109 0,135 0,153 0,393

л С - 0,05 юлъ/л

0. Геищхогст способность -лкшекссз фенолсн с stwn?¿ni з роакдах с ¿-яхггрофзваяот« эфхро^н киздо? фосфора з аово&шх средах

С í'?.íbí3 гизся&игя гъхгатт рвстгоа иорготер^игацип «^«оха-vm и я/г/дугсиш трсаишпс кете» грогздоно ксследоваит:«. кшотг-и

эгТарсв ¡г;с^зт Гос?гсра р'.з.з'г^сЗ струксу-с фс.хола^л в 7?р:;сухстз1::з трэтн'хпл: в трех

Тйжокяо&аг ЛИ, ТГ^О, бзязсд.

ссвогсжя хзуг'-хгл ЕтхсгаюкоЯ копсгс.хт сгсрссти пзрпо-ío ropljll'l oí !с0!:!\3птрсили ¿9п0г> г.ри есстс-пшэй йоявкгср'ч'зя

a 02 КегЩЗЯТрЗЦЯЯ C'"C)a П*Г1 BDKroanVOá ИКЯф'ИГ'Л.'Я! Cesan ярзл-ткоя кжшзи рзяяцгл, я кагсг-си уплетмуп? iscíwv.'ri ссггг-.з i:i, a с n > 1 хорз^ггдопи. жя;;«-

Г'^'зсзпзэ зэтзедеюз "a рзс. 2 :i 3. 3- ровультг'.то

rp?sc;:a'ií:cro зстг/^п.'озг:1^ по ург^хенх«:

Ц- ;'£;х:,епгрзг:я кп'яиекса о п •» 1, хз^депнгя с поуоо» урла- 13 -

ЕЗНЙЛ

где

+ А^С^ + * " 0

ЫЧ

Ал - ^.Сф-сг Кг-са - к^ - 1) - - 1

Н " <Ч " 4 «г " \ ЧЧ'0* Аз - ^-«г ' 4 V •

Рис. 2. Влияние концентрации фенолов при Са- 0,2 коль/л на константы скорости реакции 4- {штрофенгшзутидхлоризтия-фосфовата в АН при 25°С:

1 - 2,4-дкхлорфенол;

2 - ¿-кврбэтскскфенол;

3 - 4-изтивфенод

3

Рис.3, Влияние концентрации

траэтилаыииа при Сф» О,: моль/л на кокстгнты скорости реакции 4-кетрофз-к:и0утилхлор&зт!1л$ос£о-иата е АН при 250О.

1 - 4-карб5Токаифз:юл;

2 - 4-0ро!.::реЕОЛ;

3 - 4-штш:фзно&

получэшгого Бпрькрованкги констант равновесий кошлексообраэова-' виз ко1яизкгов состава 1:1 к 2:1

>4- (са - с, - - (сф - с^г- -

1{2 - С1 * (Сф - - Ш^У •

оценены констант скорости второго порядка реакции кошяекса состава 1; 1 и конспекты равновесия кошлэкеообразовашш ¡^ к К»,.

Для реакции 4- нитрофенклбугилхлорыотилфосфоната с ааыеззтт-ки фенолами в присутствии третичных аьзшов в АН реакционная способность комплекса состава 1:1 и константы равновесий кошггксо-

- 14 -

бразования К^ (табл. 4) возрастают при снижении рКа фенолов и по-ыиении рКа аминов:

lg к - 0,605 pKa(NR3) - 0.213 рКа(АгОН) - 7,58,

г - 0,94; 3 - 0,15; Iff Kj - 0,394 pKa(NR3) - 0,22 рКа(АгОН) - 1,22,

г - 0,95; S - 0.13.

Таблица 4. Константы скорости реагаий 4-нитрофенилбутилхлорметилфосфоната с комплексами фенолов и аминов в АН и константы равновесий образования комплексов при 25 °С

Фенол рКа Мин рКа 10?к, л «1л

моль-с МОЛЬ моль

4-мзтилфэиол 27,45 тризтиламш 18,58 8,3 ± 0, 4 1,3 0,32

фенол 27,2 •• 18,58 10,0 ± 0, 9 1.3 0,33

4-хлорфенол 25,44 18,58 18,7 ± 1, 6 4,4 1,4

4"6pO!.tJSIIOfl 25,53 •• 18,58 23,0 ± 1, 3 3,5 2Д

2-броифенол 23,92 18,58 35,2 ± 1, 6 13,3 19

4-карбзтокси-фенод 23,7 18,58 34 ± 2 6,8 11

22,2 18,58 102 ± 3 оо ч GO

2,4-дихлорфэнол 22,0 13,58 71 ± г 21 33

2, 4-дихлорфонол 22,0 Н-кэтилп'лрролидин 18,0 125 ± 2 7,8 54

2,4-дихлорфэнол 22,0 даэтилбекэилаыш 17,1 9,8 4,6 7,5

1,4-дихлорфзнод 22,0 диметилбензиламин 16,58 6,2 4,4 6,6 |

12а примере реакции 4-1!Игро$енилбутилхлорметилфосфоната с змллексом 4-хлорфенола с тризтиламином в трех растворителях, от-1чаюдася по диэлектрической проницаемости и протоноакцепторной юсобиости изучено влияние среды на когллексообразование и реак-юнную способность комплекса состава 1:1. Константа скорости лльно увеличивается, а константа К^ уменьшается в ряду раствори-злей:

Растворитель СбНб АН ЩЮ

к.103, л/(моль-е) 2.9 ±0,1 18,7 ± 1.6 330 ± 40 л/шль 51 4,4 1.1

- 15 -

Реакционная способность этого комплекса в реакциях с зЗзфавд различного строения сильно зависит от природы заместителей у &то~ на фосфора (табл. 5). Влияние заместителей на скорость реакции аналогично имеющемуся в щелочном гидролизе соответствую^ зфаров:

1е к - 0,78 к(он-) - 1,20.

(И . 5; г - 0,97; Б - 0,18)

Константы комплексообразования (1^), найденные >з регкщШ с разными зфирами близки по величине.

Таблица-5

Константы скорости реакций (к) комплекса 4-хлорфгко£3 (2 тризтилаыина с офкрами 4-К02СеК4ОР(0)В1!?2 в АН прн £5 °С и константы равновесий комплексообраэоваиия (Кр

й1 й2 ю3. к, л/(юдь«с) л/йоль

С4НЯ С4Н9 1и,2 ± 0,6 4,2

СНЕС1 С4Н9° 18,7 ± 1,6 4,4

сня 4-Н02СбН40 210 ± 10 3,0

сн3 4-С1СаН40 31 ± 3 4,3

с6н50 сбн5о 5,4 ± 0,6 4,2

В У в о л и

'1. Установлено, что каталитическое действ;® треткшш ашков на скорость переэтерификацил 4-1штрсфекклог,ьк зф;;ров ¿ог фосфора фенолами в неводных средах вызвано образэвшкэы комплекса состава фонол: амин ~ 1:1, участвующего в реакщаг. Реакционная способность комплекса повидается с уменьшением рКа фэ-Еола и возрастает с увеличением рКа амина Катализ усидивается в ряду растворителей бензол < оцетонктрил < диметилсульфокеид.

2. Обнаружено, что переэгерификация 4-нитрофениловых зфлрэв с тиофосфорильной группой алкоголятаж; ингкбнруется катиона:? "атрия, в отдичиь от катализа катионом подобных реагадай г$иров с фоефорильной группой.

3. Хзучеш реакционная способность различи../ ионных форм соединений, содзргздк фенольцш и окси!<з:ые группы в бензольном цикле, в реакции с 4-кцтрофе5а1Езтилхдсрметилфосфонатом в водных

- 16 -

растворах. Повышенная реакционна" способность фенолятов с окскг* ной группой в орто-положении в реакции переэтерчфикация объяснена ■ наличием электрофильного катализа неионизированной оксимной группой.

4. Оценена реакционная способность 4-нитрофенилоэых эф:!ров различных кислот фосфора в реакции перезтерификации фенолятом натрия в воде и водном гексаметилфосфотриашде. Влияние заместителей у атома фосфора на скорость решсций переэтерификации аналогично наблюдавшемуся для щелочного гидролиза соответствующих эфаров.

5. Введение добавок воды (до 102) в гексаметилфосфотриаыид, приводящее к частичному гидролизу фенолята натрия, не вызывает конкуренции между щелочным гидролизом и переэтерификацией 4-нит-рофениядиэтилфоефата вследствие образования нереакционноспоссЗ-шго комплекса РЬОН.. ГОН. '

6. Установлено, что ассоциация фенолята натрия влияет на скорость переэтерификации 4-иитрофгнилдизт!1лфосфата в среде ацз-тозштрила и ацетона з&чедлякце, а в диметилсульфоксиде, дикзтил-фсрмамиде и гексамэтилфосфотриашде - ускоряюще. Хара:стер злз:я-!:;:л добавок краун-эфира свидетельствует о том, что разрупзнил сссоциатоа до свободных ионов добавками краун-эфира в этих растворителях не происходит.

Основное содержание диссертации излояеио в следующие работах

1. Реакционная способность коютлексов фенолов с аьжат в реакция переэтерификации/ Е Е. Вельский, Ф. Г. Ванеева, .Я. А.'Кудрявцева п др. // ДОКЛ. АН СССР. - 1983. - N3. - С. 636-639.

2. Кинетика реакций эфиров кислот фосфора с комплексами фенолов г. ш.етюв/ В. Е. Еельский, Ф. Г. Езлеева, X А. Кудрявцева и лр. // .1 ебц, хиши. - 1987. - Т. 57, N 4. - С. 879-884.

3. Кинетика фосфорилхфовання фэкслятов з; сгссг: птов/ О. Г. Вагсзга, ЕЕ. Вельский, С.Б.Сидоров и др.У/ П. сОц. гася!.- 1987.- Т.57. Я 8. - С. 1711-1715.

4. йшетика регядей зфироз гасло? фзс^орз с алкоголята:?! в вря-сутстзп! крзуи-о&гра/ & Г. Взлвева, 3. Е. Гэльский, С. В. £-эдорсз п *р.// 1Й32. Л5! СССР. - Сер. 1908.- N 12,- С. 2752-2750.

5. рветгорнгзлей на скорость рег,кцмп

- 17 -

п-нитрофенилдиэтилфосфата/ В. Е. Вельский, Ф. Г. Валеева, Л. А. К; рявцева и др.// Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1991.- N 9.-1968-1972.

6. Кинетика перезтерификации паранитрофениловых эфиров кис: фосфора в воде и водном гексаметилфосфотриамиде/ Е В. Бель с га Ф. Г. Валеева, Л. А. Кудрявцева и др. // Изв. АН СССР. Сер. хю 1992,- N 2,- С. 463-466. '

7. Валеева Ф. Г. Роль межмолекулярных взаимодействий в реакции т реэтерификации у фосфора/ YI КЬлодежная конференция по сит тическим и природным физиологически активным соединениям: Те докл.- Еревач, 1982,- С. 71.

8. Валеева Ф. Г. Реакционная способность комплексов фенолов с s каш в реакции нуклеофильного замещения у фосфора/ IX Коне] реиция молодых ученых "Исследования в области химии высоко*, лекуллрных соединений и нефтехимии": Tea. докл. - Уфа, 1985 С. 41.

9. Исследование реакционной способности комплексов фенолов с а нами в неводиых средах/ Е. Е. Еэльский, Ф, Г. Валеева, JL А. Кудря цева и др. // III Всесоюзное совещание "Проблем сольватации кошлексообразования в растворах": Тез. докл. - Иваново, 1984 С. 352.

Соискатель

Подп. к гечати J.£ 9Zеказ_ _Тирп/_7Г экз._

Казань, К,Маркса, 6Р. Хикико-техкологический институт.