Кинетика реакций свободных радикалов с окисью азота тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

:1 0 3 ?

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОМ КИНЕТИКИ И ГОРЕНИЯ

На нравах рукописи

БАХТИН Андрей Борисович

КИНЕТИКА РЕАКЦИЙ СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ С ОКИСЬЮ АЗОТА'

01.04.-17 - химическая физика, в том числе' физика горения и взрыва-

А в то реферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск - 1992

Работа выполнена в Институте химической кинетики и горения СО РАН.

Научный руководитель: доктор химических наук

■ Официальные оппоненты: доктор физ.'-маг. наук кандидат физ.-мат. наук

A.К.Петров

О.М.Саркисов

B.И.Бабушок

Ведущая'организация:.

Институт энергетических проблем химической' физики РАН (г. Москва)

Защита состоится "23" С 1992 г. в час. на

эго соЕёта

заседашш специализированного соЕёта К 002.20.01 в Институте химической кинетики и горения СО РАН по адресу 630090, Новосибирск 90,. Институтская 3.

С диссертацией можно ознакомиться химической кинетики и горения СО РАН.

в библиотеке Института

Автореферат разослан "/5 " 1992

г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат физ.-мат. наук

Н.П.Грицан

Актуальность темы диссертации. До начала данной работа (1985 г.) сведения о кинетике реакций свободных радикалов с окисью азота R + N0 (+М)—> RNO (+М), несмотря на практическую важность этих реакций, были немногочисленны и противоречивы. Кроме того, б восьмидесятые годы резко возрос интерес к реакциям рекомбинации радикалов в связи с созданием новых теоретических моделей, претендующих на предсказательные возможности. Реакцию радикалов с окисью азотэ R + N0 —> HNO, в силу ряда уникальных сеойств нитрозосоединений RN0, удобно использовать в качестве модельной реакции для проверки теории. Некоторые выводы и закономерности, полученные из сопоставления экспериментальных и теоретических констант скорости реакций R + N0 —> RN0 могут быть распространены на реакции рекомбинации произвольных радикалов.

Цель работы. Экспериментальное измерение констант скорости реакций различных свободных радикалов с окисью азота, экстраполяция полученных экспериментальных кинетических данных к пределу высокого давления, расчет констант скорости высокого давления по статистической теории адиабатических каналов, сопоставление рассчитанных констант скорости с экспериментальными и обсуждение предсказательных свойств теории по отношению к данному классу реакций.

Научная новизна. Создана кинетическая установка, основанная на времяразрешенном детектировании внутрирезонаторного поглощения излучения He-Ne лазера (Х= 632.8 нм) в сочетании с импульсный ИК-и УФ- фотолизом. С помощью этой методики исследована кинетика реакций R + N0 (+Не) —> RN0 (+Не) для R= СН3, CF3, CgFg, n-Cgiy, i-C3FT, n-C4F9, t-C4Fg, I. Для R= C2F5, n-C3F7, 1-C3P7, n-C4F9, t-O^Fg кинетика этой реакции исследована впервые. Для R= CF3 наши результаты позволили объединить в единую картину довольно противоречивые данные других исследовательских групп. Для R= СН,, П= I получено хорошее согласие с литературными дашшми.

Впервые проведено систематическое сопоставление констант скорости высокого давления для узкого круга однотипных реакций рекомбинации тлпа R + КО —> RN0, полученных экспериментально и рассчитанных с помощью канонической версии статистической теории адиабатических каналов, и обсуждены предсказательные возможности

теории по отношению к данному.классу реакций.

■ Практическая значимость. -Результаты, '.работы .могут быть использованы' при .моделировании различных 'газофазных , химических . процессов'с ■ участием оютси азота, .в том Числе .в химии горения, химии атмосферы,-экологии.- .'.••'.-..•'.''■■.""■

■ -Апробация' работы. ■' •' .Основные'• результаты . диссертации докладывались на научных семинарах.и .на конкурсах'научных работ в . Институте химической 'кинетики- и горения.'.СО 'РАН' (Новосибирск,. 1986-1992 . г. ),-■ • на "'. школе-конференции . ■ "Кинетические "и 'газодинамические '• процессы-/в ■ неравновесных . средах" -(Москва • (Кр&сновидоьо)',- декабрь. .1936. г.), на .IV'. Симпозиуме '."Динамика' .' элементарных- атомно-молекулярных процессов" (Черноголовка, июнь . '1987- г. ),-на Международной конференции "ЬаБег-Гпбдсей- Сйеггй^гу." .(Бехин,' ' Чехос'лова.кия,- сентябрь -1989 '■ г:.), -.на. Семинаре в. .Центральном .институте 'физической'химии АН "ГДР. (июнь' 1990 г.Ь'на, '.V - Международной, -школе ' по- применению, .лазеров .в. - • атомной,., молекулярной и ядерной физике .1БМ-90' (Вильнюс, -август. '1990 г.). ;.

• Публикации.- По. материалам диссертации опубликовано 6 печатных ', работ. : •',.•.' . '.,...•' '■ ' .'. ■ '.-'.•'.'•.- .'..'.' ■'-.'. Структура• и объём. работы'. '.Диссертация -состоит ' из введения, '.

." четырёх .. глав;. • выводов.,-' трех ■ приложений. и\ списка - цитированной' литературы. • .'•'". .'-.•--.'-■'- ■ '

: В Главе' .1 - приведен краткий обзор ".современных, теоретических' представлений,- касающихся•кинетики реакций' рекомбинации -радикалов '.

■ и.-'обратных, к .ним'- реакций -диссоциации молекул с разрывом, одной, -связи, основное внимание '-уделено проблеме расчета термических констант скорости таких реакций в.пределе высокого, давления'

. ' В Главе 2. предс.тавлена. методическая часть работы. -.' . -. -,:

• .В. . Главе . 3 - представлены 'результаты • экспериментального -измерения -констант скорости-реакций- Е. + Ш '(+Не) —> .ВДО , (+Не) для .'ряда радикалов Н - и экстраполяции,' ■ экспериментальных.

■ кинетических. ■ данных .к '.пределам низкого и высокого давления, а. 'также''. ■ приведено - . .обсуждение '.полученных - .экспериментальных-•результатов.-'■.'. ■ ■■■.■;: ''■.'..•■■'.'.

' ' ■ Глава -4 -посвящена, расчетам' констант скорости -реакций й +' N0 —>' - ЮТО -в ■ пределе - высокого" дарления ■ то ' статистической.. теории

— г>-

адиабатических каналов и обсуждению предсказательных свойств теории по отношению к данному классу реакций.

В Приложении 1 приведены литературные. и оцененные наш спектроскопические и термодинамические параметры частиц R и RNQ, требующиеся для расчетов констант скорости реакций, R. + N0 (+й) --;■ RNO (+М).

В Приложении-2 дано описание - пакета вычислительных. программ для расчета констант скорости реакций .рекомбинации радикалов (и обратных. реакций) в пределах низкого, высокого давления и в переходной по давлению области, а также • для решения обратной задачи ■ восстановления - • переходной кривой ■ k(CMI) по экспериментальным кинетическим данным, полученным в ограниченном интервале давленияi

В Приложении 3 приведены, некоторые детали, расчетов' констант скорости.высокого давления по- теории адиабатических, каналов.

Объем' диссертаций' составляет ' 11-9 .страниц,- включая 6 таблиц, 23 рисунка. Библиография содержит 141 наименование. -'

' ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТУ" '..''■ . * ' -Экспериментальная, часть. '..--'..

Для .измерения констант' скорости реакций R + N0- (+М) '—■ F.N0 (+М) была создана экспериментальная. ■ установка, основанная. - на импульсном генерировании.радащалрв .R и прямом наблюдении кинетики накопления .продуктов.реакции 'RNO по. поглощению•в -еидимой -области. Поскольку для.'С-нитрозосоединений характерно'поглощение-в области 600-700- нм,- -продукты -RN0 .'удобно детектировать", по- поглощению излучения. He-Né лазера,', генерирующего' излучение', с -длиной ■ волны 632:8 нм.-Для увеличения чувствительности-реакционная' юовет-а -была 'помещена-■ в;;резонатор ■ He-Ne: лазера."■.Из " сравнения', линейных и эффективных -внутрирезо'нато'рных -коэффициентов" поглощения.-CF-N0 п 'n7C3P. NO на длине волны- '632'. 8'- нм .'было получено," что помещение реакционной кюветы" в'резонйтор Не-Ме лазера дает.'160-200- .кратный выигрыш .в-чувствительности "по сравнению с -.линейным .абсорбционным методом.. Установка 'позволяет "детектировать-' частицы,- поглощаюци-3 на ' длине волны ''632-.8нм,- "с' чувствительностью по оптической плотности.- <5«1'07ь (-что соответствует, минимально; детектируемой

концентрации типичного С-нитрозосоединения <1013 см-3) и временным разрешением 2 мкс.

Для генерирования радикалов И, как правило, применялся УФ-лазерный фотолиз (ХеС1 лазер, Х= 308 нм) соответствующих иодидов Щ (в некоторых экспериментах с Н= С?3 для генерирования радикалов использовалась инфракрасная многофотонная диссоциация (ИКМФД) молекул СР3Вг в поле импульсного С02 лазера).

Откачанная реакционная кювета заполнялась смесью газов (N0, Ш - предшественник радикала и гелий - буферный газ), предварительно составленной и перемешанной в стеклянном баллоне. Радикалы, получающиеся после импульса ХеС1 лазера в результате фотодиссоциации иодида, реагировали с находящейся в большом избытке окисью азота КО .(экспериментальные условия всегда подбирались таким образом, чтобы обеспечить условия псевдопервого порядка для кинетики исследуемой реакции). Кинетика накопления продукта ШО регистрировалась в реальном времени по поглощению излучения 632.8 нм.

Управление экспериментом, извлечение и обработка кинетических данных осуществлялись с помощью микрокомпьютера "Электроника-60".

Сигнал с фотоприемника, регистрирующего кинетику накопления продукта, усиливался, оцифровывался с помощью АЦП (50 не, 8 бит, 1024 слова), нормировался на энергию фотолизующего импульса и поступал в память компьютера для дальнейшей обработки.

Все эксперименты проводились при температуре 295+2 К.

Экспериментальные результаты.

В настоящей работе измерены константы скорости реакций

СН3 + N0 (+Не)---> СН3Ю (+Не) (КГ)

СР3 + КО (+Не)---> СР3Ш (+Н&) (И?)

кз

С2Р5 + N0 (+Не)---> С2Р5Ы0 (чН-з) (ПЗ)

к4

П-С^Р7 + КО (+Не ) —> п-С3?7К0 (+Не) (Н4)

i-C3F7 + N0 (+He) —> 1-C3FTN0 (+He) (R5)

n-C4Fg + N0 (+He) —> n-C^gNO (+He) (R6)

t-C4F9 +'N0 (+He) ---> t-C4FgK0 (+He) (R7)

I + N0 +He —> INO +He (R8)

На рис.1a показан пример типичной кинетической кривой накопления RN0, получающейся в экспериментах по импульсному УФ лазерному фотолизу алкилиодидов в присутствии МО. Поскольку эксперименты всегда проводились в условиях, обеспечивающих псевдопервый порядок кинетики реакции ([N0] >> Ш), экспериментальные профили поглощения аппроксимировались функцией следующего вида:'

A(t) = A0(1-exp(-t/TR)) exp(-t/td) (1)

где tr - характерное время протекания реакции, связанное с константой скрости исследуемой реакции К следующим образом:

1/tR= ktNO]

Множитель exp(-t/Td) в обобщенной форме описывает диффузионное исчезновение продуктов из зоны регистрации.

Получено, что амплитуда сигнала пропорциональна начальной концентрации радикалов и не зависит от концентрации [Не] и [N01, а величина 1/tr прямо пропорциональна концентрации N0 (см. рис.16).

Из наклонов прямых, отражающих зависимости 1/4R от [N0J, полученных в экспериментах при различных полных давлениях, извлекались константы скорости. Зависимости констант скорости реакций (R1-R7) от давления гелия представлены на рис,2,3.

Было обнаружено также, что сигнал поглощения имеет еще одну,

- £~ —

[мо] Сю16см-3)

Рис.1, а) Типичный сигнал поглощения; б) Пример зависимости от [N0] №= п-с3р7, [Не]= 1.46«Ю19 см-3.

медленную, компоненту, которая проявляется при повышенных концентрациях КО. Амплитуда медленной компоненты пропорциональна начальной концентрации атомов иода [!П0 к не зависит от ШО] и [Не]. Обратное характерное время фронта медленной компоненты при неизменном полном давлении не зависит от . С130 и прямо пропорционально [N0]. Как показали специально проведенные исследования, медленная компонента отражает процесс рекомбинации атомов иода, катализируемый N0:

I + N0 (+Не) —> ГЫО (+Не) (Й8)

I + 1Ш —> 12 + N0

(Н9)

[Не] (Ю1Эсм-*)

Рис.2 Зависимость констант скорости реакций (Р,-й4) от давления.

-т-

Ш (Ю13см-з)

Рис.3 Зависимость констант скорости реакций (Я5-Е8) от

давления.

при этом концентрацию ШО можно считать квазистационарной. Время установления квазистационарной концентрации ШО определяется скоростью реакции (Н9) (кд= 2.6«10 см3/с, известно из литературы) и составляет в наших условиях величину <10~5 с. Наблюдаемая медленная компонента сигнала поглощения определяется поглощением образующегося 12, обратное характерное время образования которого определяется в "приближении квазистационарной концентрации ШО скоростью реакции (И8) и равно 2кд ДООПНе]. Из зависимости . (получаемой из наклона зависимости обратного характерного времени медленной компоненты от [N0]) от (Не] (рис.Зг) извлекается кд = 5.7»Ю-33 смб/с.

Извлечение к0 и кго из экспериментальных данных. . Предельные значения констант скорости низкого и -высокого давления для реакций (Ш-КГ) извлекались из экспериментальных 'данных путем экстраполяции переходных кривых к(Ш) в -области' низкого и высокого давления при помощи процедуры, основанной на полуэмпирической модели, разработанной Трое, с Сотр., где константа скорости в засисимости от давления выражается в следующем виде:

к к0Ш/к.Т1

----=--------------Р8с(к0.кс<Х1Ь> • •

ксо 1 + ко[М]/к»

где Р8С и - корректирующие множители сильных и слабых

стлкновений, соответственно; к0= |Зск®с. рс - эффективность слабых столкновений, к^с - предельная константа скорости низкого давления, рассчитанная в приближении сильных столкновений, -величина средней колебательной энергии активированного комплекса.

Процедура, которая применялась к полученным экспериментальным зависимостям констант скорости от давления с целью извлечения предельных параметров к0 и кю, состоит в следующем:

1. Производится расчет

2. Делается первоначальная грубая оценка к^.

3. Производится расчет по канонической теории адиабатических каналов (при этом параметр теории а, характеризующий степень разрыхленности переходного состояния, подгоняется под тлкуиу?-»

значение к ). Из параметров модели "активированного комплекса" извлекается исходя из которой вычисляется Езс.

4. С помощью нелинейного метода наименьших квадратов подбирается наилучшая кривая вида (3). В качестве подгоночных параметров фигурируют и к (косвенным образом подгоняется также В„,

и чг» ^

так как рс=к0/к£с).

5. Процедура повторяется, начиная с пункта 3, до сходимости по

¡V

Приведенная процедура извлечения к0 и кда из экспериментальной зависимости константы скорости от давления в общем виде содержит два основных подгоночных параметра, к0 и. к^. Однако реализовать ее в таком' виде удалось лишь для И= СН3 и СРд. Для Б= С2Гд, п-С^7, и С^Р^ это оказалось невозможным из-за

близости измеренных констант скорости к ' к^. В этих случаях подгонялся только один параметр - кю при фиксированном рс (и,

Таблица 1. Результаты расчета к^ и извлечения к0 и из экспериментальных зависимостей к(.ГМЗ) для реакций И + N0 (+Не) —> ШО (+Не).

(см6/с)

(см6/с)

(см3/с)

си3 3.7-1 0-23 0. 006±0.005 (2.3+2.2)«10~"3° (1.7±1.0)« 10"

1 .1«1 О"27 0 04+о.Об -О. 02 (4.4+1.0)«10~29 (1 .8±0.2)« 10"

°2?5 8« 10" -24 0. 001-0.3 (8-2400)И О-27 (1 .8+0.2)« 10"

п-°згт 2^10 -20 0. 001-0.3 (2-600)« Ю-23 (1.6+0^2)« 10"

1-С3Р7 2-10" -20 0. 001-0.3 (2-600) «Ю-23 (1.7+0.2)« 10"

П-°4Р9 МО' -16 0 001-0.3 (1-300)«10~19 (1 .6+0.2)» 10"

140' -16 0 001-0.3 (1-300)« Ю-19 (1 .25+0.20)« 10"

с

-ю-

соответственно, к0). рс затем искусственно варьировалась в пределах 0.001 <(3С<0.3. Следует отметить, что вариация рс (и к0) в указанных пределах очень слабо влияет на получающиеся значения кда для реакций (ИЗ-ЯТ) (значениям рс= 0.001 и 0.3 соответствуют значения кда, различающиеся менее чем на 15%).

Результаты реконструкции переходных кривых из экспериментальных кинетических данных для реакций Ш1-Я7), полученных в переходной области, и экстраполяции к пределам низкого и высокого давления представлены на рис.2,3 и в таблице 1. Для реакций (Н3-И7) приведены переходные кривые для-рс= 0.03.

Расчеты по статистической теории, адиабатических каналов (СТАК) и обсуждение.

Сопоставление величин кот, измеренных экспериментально и рассчитанных с помощью СТАК, представляет, на наш взгляд, большой интерес в свете исследования, проведенного Кобошем и Трое, где для 26 реакций рекомбинации с участием весьма разнообразных частиц был проделан расчет кю с использованием канонического варианта СТАК, причем параметр теории а, характеризующий степень разрыхлености переходного состояния, выбирался таким образом, чтобы рассчитанное значение кю было равно экспериментальному. Получен многообещающий результат: оказалось, что для всех рассмотренных реакций а/(3= 0.46+0.09 ф - параметр потенциала Морзе). Такое постоянство а/(5 дает основания предполагать, что СТАК обладает предсказательными возможностями.

Мы проделали расчеты кв> (Т= 295К) реакций Н + N0 —•> Л№'_> г использованием канонической версии СТАК. для нескольких многоатомных радикалов. На рис.4 изображены зависимости к(1 и = 295К) для реакций Г? + N0 —> НКО для Н= СН3> СР3, п-03Р7, ч

также для Н= С3Н5 и СР2С1, рассчитанных по СТАК, от параметра а/(3. Экспериментальные значения кда для Л= СН3, СР^, п-С-?7

получены в настоящей работе. кда для И= С3Нд получена Таллочем с сотр. Экспериментального значения к^ для Н= С^СХ, к сожал>-ни!о нет, однако имеются все необходимые данные для расчета. Расчет для Н= 1-С3Р7 п-С4Р9 и п-С4Рд не проводился из-за нехьчтки спектроскопической информации.

-ЛЛ-

0.4

0.5 , 0.6

Рис.4

Зависимость к^ реакций N0 —> ига для и= ср3,ср2с1,

С2Р5'

и п-С^Ру, рассчи-

сн3, С3Н5

тайных по СТАК, от пара метра а/р. Пунктиром-показаны экспериментальные величины к^ и соответствующие им значения а/р.

Рис.5

Распределение по величине констант скорости высокого давления кю при комнатной температуре:

а) реакции N0 -> шо;

б) реакции рекомбинации произвольных радикалов.

- 1а-

Из рис. 4 видно, что экспериментальные К можно описай статистической теорией адиабатических каналов при 0.5Ска/р<0.6<?. Полученный интервал значений а/р сказался, вопреки ожиданиям, довольно широким. Рассчитанные значения к^ для каждой из приведенных реакций при а/р= 0.50 и а/р= 0.6?. отличаются примерно в три раза. Отсюда следует что, имея экспериментальное значение кю реакции И + N0 —> ШО для одного радикала Р., можно с помощью СТАК с точностью до множителя 3 предсказать к для любого другого радикала.

С другой стороны, анализ распределения логарифмов известных констант скорости высокого давления реакций Я + N0 —> ИЮ для 22 различных радикалов при Т= 300К (см рис.5а) показывает, что это распределение является очень узким и может быть охарактеризовано следующими соедним значением и стандартным отклонением:

о А .

1^(кю(см'/с) )= -10.80+0.19, что позволяет оценивать неизвестную константу скорости реакции й + КО —> РЖ) при комнатной температуре с не меныгей точностью.

В связи со сказанным представляет интерес проанализировать распределение известных из литературы экспериментально измеренных к для реакций рекомбинации произвольных радикалов. На рис. представлено распределение величин ^ к (Г= 300К) для 36 реакций рекомбинации с участием многоатомных свободных радикалов, атоме галогенов, водорода и кислорода, а также КО и КО,, взятых из б г", данных для атмосферной химии, стратосферной химии и химии горения, измеренных экспериментально с помощью прямых методов.

Как видно из рис.56, распределение констант скорости высоког ■ давления для рекомбинации произвольных радикалов также являете-довольно узким и может быть охарактеризовано следующими средлга

о

значением и стандартным отклонением: (см /с)) = -10.75*0.4!,

причем средние значения к для общей выборки (рис.56) и д: л

реакций Р. + N0 --> М.'О (рис.52) примерно совпадают л

-П 3

соответствуют величине кте= 1.7«10 см /с.

Исходя из сказанного, можно сделать следующие замечания: I . Полученный интервал значений а/р для реакций И 4 .'Ю — ■ Ш-.О (0.50<,а/р/0.6?) существенно отличается от "универсального" «/! --0.46-.0.09.

-АЪ-

i. Точность расчета константы скорости реакции R + N0 —.-- RN0 по ■'•ТАК' для -произвольного радикала R. нельзя признать удовлетворительной, учитывая, с/одной стороны, ожидаемое! подобие свойств, поверхностей потенциальной энергии, ответственных за величину- констант скорости для этих родственных реакций й, с другой" стороны,. очень узкое распределение, известных экспериментально измеренных- к01лсм.' рис.5а),'которое позволяет оценирпть неизвестную константу скорости' реакции R + N0 —> RN0 при Т= ЗООК с не , меньшей точностью, если положить ее равной среднему значению этого распределения, т,е. используя чисто эмпирический пбдход. ■

Константу скорости.высокого давления при комнатной температуре для произвольной реакции, рекомбинации.радикалов можно с точностью 'до .множителя 3 .оценить используя -этот; же эмпирический ■ подход. Использование" для этого канонической версии СТАК со: "стандартным" '.ей- 0.46±0.09 не представляется .'оправданным,'.- поскольку гк-г'рошность • -й , величине- n/ß, - равная ±0.09,' приводит к -н-'спр-деленнос.ти около-• .порядка . величины для рассчитываемой величины ко для типичной реакции-рекомбинации. ■' - '.".■'' А. .Имеет, смысл'использовать .теоретическую модель,' пре|тендующую на 'предсказательную' силу,- для' "оцежи -неизвестной ■ реакции рекомбинации ' радикалов, . если- , она ' 'описывает-' известные экспериментальные ■ .константы • скорости - с . точностью,' существенно . лучшей, 'чем -до множителя -З'.;-. •. -,'.'•

.'• - ■ выводы,.' ''■•:•'-.■ ■'.''.-'''.■. -■■',-'

.Í.' Создана . автоматизированная .кинетическая установка,; 'основанная ■ .' . ня • времярязрешённом '' детектировании. •"■ внутрирезонаторного •' .' • поглощения .излучения He-Né'лазера в-.сочетании-с импульсным.ИК-" .' .и - УФ- 'лазерным фотолизом,' -позволяющая детектировать, частицы, • ; • поглощающие- на. длине "волны -632.8 .нм, '.с . чувствительностью по -." • -птической плотности ' <5«1СГЬ' (что , соответствует; . минимально • >л-р'й««-Фмру0мой- Концентрации - типичного С-нитрозосоединения -<101 ,?м~°> и" временным разрёшением- 2'мкс." ' .. ' - ' ' -■;'."'

¿', ¡■'-'ме.рены'константы .'скорости.реакций- R.+. N0 (+Не) —.-> RN0 (+Не)'

при Т= 295 К для R= СН3, CFo, C2F5, n-C3F7, I-C3F7, n-C-4F9, t-C4P9 при 6.t«-io17< [Не]/см"^< Г:.6«1019 (20-. -[Hel/Topp' 500) и для R= I при б.-4*101Т< [Не]/см-3< 2.3-1019 .'(20< [Hel/Topp--Т20). Для R=.C2F5,.n-C3F7, i-C3F7, n-C4Fg,.и • t-C^Fg измерения проведены впервые.

3. Создан ■ пакет вычислительных - программ для расчета констант" ■ скорости'реакций рекомбинации радикалов (и обратных, реакций) в

пределах низкого, высокого давления и в переходной.по давлению ■области, а также" для решения обратной- задачи 'восстановления ■переходной .кривой к(СМ]) - по экспериментальным кинетическим ! данным,-полученным в ограниченном-интервале давления. ..

4. Проведена экстраполяция, кинетических данных.по реакциям. R' + N0 ■ (+Не) —> RN0 (+Нё)полученных в переходной по' давлению области, .к пределам низкого'и - высокого давления. Для.Н= СН3,. CF3,..C2P5, n-üjFr-, ' i-C3F7,. n-C4Fg, t-C4Fg.' получены значения'. кад;' для R= СН3, CFg, I получены значения . kQ и-.оценены эффективности слабых 'столкновений ß . ' ' . • •

5. Проведен расчет . k^ реакции R'. + . N0 .'—>. RN0 .с Использованием . канонической статистической' теории адиабатических.каналов для'. R= CHßj-CFß-, CgFg, C3Hg, n-C3F7. Полученный'интервал значений параметра теории a/ß, соответствующих' .экспериментально' ' измеренным -.константам.-скорости высокого'давления, 0.60 п/р-. . 0.62..'оказался- неожиданно,-широким и сдвинутым относительно.' "универсального" значения.а/ß=. 0.46. •. • . • ' . .

6. Ha примере реакций R + N0'—>-RN0 продемонстрирован простой.и. эффективный эмпирический подход к оценке неизвестных констант скорости реакций рекомбинации '- радикалов. Показано, . что . распределение по' величине . к^: (Т= .'300'К) .этой реакции- для широкого круга радикалов -R- является очень узким (центр распределения соответствует .'значению k^r.7«ю-1' см3/с) -и-, позволяет -оценивать неизвестную 'константу' скорости реакции типа R ■ +■ NÖ - —> ..RN0.. с точностью до. множителя 1.5- 2..' Использование статистической теории адиабатических канале? для-предсказания неизвестной константы'скорости реакции R + №">

RN0 при комнатной ' температуре- ' не дает преимущества - 7п

-AG-

■"равнению с упомянутым эмпирическим подходом.

основные работы, опубликованные по теме диссертации:

1. А.Б.Бахтин, А.К.Петров, Времяразрешекная методика исследования кинетики газофазных процессов по внутрирезонаторному поглощению излучения He-Ne лазера, тезисы школы-конференции "Кинетические и газодинамические процессы в неравновесных средах", изд-во МГУ, 1986 г.

?. Д.Р.Вахтин, А.К.Петров, Времяразрешенная методика измерения констант скорости реакций по внутрирезонаторному поглощению излучения He-Ne лазера, Кинетика и катализ, 1987, т.28, N6, с.1285-1289.

3. A.B.Vakhtin, A.K.Petrov, Intracavity Absorption of He-Ne Laser Radiation as a Direct Time-Resolved Probe of R + NO — -> RNO Reaction Kinetics (R= C3FT, CF3, CH3), Proceedings of the International Conference on Laser Induced Chemistry, Bechyne, Czechoslovakia, Sep.18-22, 1989.

4. A.B.Vakhtin, A.K.Petrov, Intracavity Absorption of He-Ne Laser Radiation as a Direct Time-Resolved Probe of R + NO —> RNO Reaction Kinetics (R= C3F7, CF3, CH3), Spectrochlmica Acta, 1990, V.46A, N4, p.603-606.

. A.B.Vakhtin, A.K.Petrov, Absolute Rate Constants of R + NO (+M) — RNO (+M) Reactions (R= C3F7, CF3, CH3) at T= 295K Measured by Time-Resolved Intracavity Absorption of He-Ne Laser Radiation, Chemical Physics, 1991, v.149, N3, p.427-436.

6. A.B.Vakhtin, A.V.P4klanov, A.K.Petrov, Absolute Rate Constants of H + NO ( ->. m ) — > RNO ( +M ) Reactions (Part 2). jiiii-.n-^ments for R = C?F5, i-C3F?, n-C4Fg, and t-C4Fg at T= ¿Л6 K, Chemical Physics, 1992, v. Щ, , p. '¡>4 S~