Кинетика термической дегидратации Li2SO4H2O с учетом тепломассообмена в зоне реакции тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

Российская Академия наук Сибирское отделение ИНСТИТУТ ХИМИИ ТВЕРДОГО ТЕЛА И ПЕРЕРАБОТКИ МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ

На правах рукописи

Симакова Наталья Анатольевна

КИНЕТИКА ТЕРМИЧЕСКОЙ ДЕГИДРАТАЦИИ Ц-оБОд-Н^О С УЧЕТОМ ТЕПЛОМАССООБМЕНА В ЗОНЕ РЕАКЦИИ

02.00.21 - химия твердого тела'

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск 1994

/

Работа выполнена в Институте химии твердого тела и переработки минерального сырья СО РАН.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук, профессор, академик РАЕН Н.З. Ляхов

доктор химических наук, В.А. Логвиненко

кавдидат химических наук, В.П. йсупов

Томский политехнический университет

Защита состоится '"3-6" ¡0 " 1994 г. в {Ч' часов на заседании специализированного ученого совета К 003.40.01 в Институте химии твердого тела и переработки минерального сырья СО РАН.

Адрес: 630128, Новосибирск - 128, ул. Кутателадзе 18.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХТТиМС СО РАН.

Автореферат разослан " ЯЗ." 09 " 1994 г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук

Т.П. Шахтшнейдер

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Вид кинетической зависимости реакций

термического разложения твердых веществ

АВТ ? Ат+ Вгаз (.),

к числу которых относятся реакции термической дегидратации, является следствием влияния на скорость разложения различных факторов, основные из которых: I) строение реакционной зоны и процессы, обуславливающие ее формирование; 2) тепло- и массообмен в системе, где протекает реакция. При изучении кинетических закономерностей реакций типа (*) необходимо оценивать вклад каждого из указанных факторов. Без их тщательного анализа возможность адекватной интерпретации кинетики превращения маловероятна.

При выполнении кинетического анализа исследователь сталкивается с рядом трудностей. Одна из проблем возникает при изучении строения зоны реакции. Несмотря на предпринятые к настоящему времени исследования, непосредственные наблюдения за реакционной зоной во время превращения пока редки и малодоступны. В связи с этим полезна любая информация, получаемая путем сопоставления результатов различных исследований, на основании которой можно установить, как формируется зона реакции. Требует отдельного анализа и вопрос о влиянии анизотропии структуры твердого реагента на строение зоны реакции.

Отсутствие данных о строении реакционной зоны ограничивает возможность изучения механизма удаления газообразных продуктов разложения через слой твердого.

Наконец, теплообмен в системе, где происходит разложение, изучен пока недостаточно. Одна из причин - неопределенность и невоспроизводимость таких свойств, как плотность и пористость, а следовательно, и теплопроводность с теплоемкостью в традиционно используемых в термическом анализе порошковых образцах. (Проблема условий эксперимента.)

Существующий дефицит информации о формировании и строении зоны реакции, о тепломассопереносе в образце и недооценка значения экспериментальных условий привели к появлению в литературе большого количества плохо сопоставимых между собой и слабо интерпретируемых кинетических данных, относящихся к одним и тем же процессам разложения. Другая сторона этой же проблемы - одни и те

же экспериментальные данные нередко ыогут быть описаны различными килетичесгавга урзвна1шяки с одинаковой точность». Проблема получения сопостевииах цеаду собой к иктерпретируеьщх кинетических данных требует своего решения.

Цель работы: Оценать условия теплоаассопереноса в реагирующей системе в процессе дегидратации и^о^-нао, позволяздие получать интерпретируемые значения скорости движения реакционной зоны.

Дегидратация часто используется для изучения основных закономерностей реакций разлогения (*). (Обоснование выбора объекта исследований представлено в 1.6.)

Задачи: - исследовать кинетику изотермической дегидратации в различии условиях, а ииенно: в динамическом вакууме и при атмосферной давлении;

- выяснить, как формируется зона реакции;

- проанализировать как вдхшвт на скорость изучаемого превращения I) удаление газообразного продукта через образующийся слой твердого и 2) теплообмен в реагирующей систеые.

Научная новизна работы состоит в следующем: при различных условиях проведения реакции получены иптерпретируеизле к сравнжше иеяду собой по величине значения энергии активации дегидратации и, 3ео,,-н3о;

- изучаш особенности иерфологю: продукта в зависимости от температуры и ашзотропЕИ структуры реагента. Обнаружены корфологлчеехже различия б соответствий с анизотропией исходной структуры. Определен шншальнай размер частиц, образующихся при разругешш реагента в ходе превращения;

- с учетов размера частиц и реыиа течения газообразного продукта выполнен анализ ыассопереноса, происходящего при удалении молекул вода по треягтаи к пораь*. Показано, что причина затадлекия реакции по пере увеличения слоя продукта в условиях атмосферного давления заклинается в особенностях ыассопереноса;

- на основании полученных в ражах данной работы значений теплопроводности конокристаллического реагента и продукта представлен анализ теплообмена в реагирующей системе и сделаны оценки распределения температура в твердои образце при различных условиях исследования, свидетельствущио о той, что изотерличность при

протекзшга реакции сохраняется на протяжении всего процесса; - выполнены исследования изотермической дегидратации прессованных порошков UsSOu.-HïO, проанализирована зависимость скорости реакции от плотности полученных образцов, установлено, что использование прессованных образцов позволяет определить среднее значение скорости реакции независимо от анизотропии структуры реагента.

Научно-практическая значимость работы. Полученные результаты имеют методическое значение для кинетики твердофазных реакций. Представлен один из возможных подходов к решению сложной проблемы гетерогенной кинетики: получения сопоставимых и интерпретируемых кинетических параметров одних и тех же процессов при различных условиях исследования. Обоснована возможность упрощения методики исследования путем использования прессованшх образцов.

На защиту выносятся:

1) Особенности кинетики дегидратации монокристаллических образцов Liasott-Hao определенной кристаллографической ориентации, формы и размеров при различных давлениях в реакторе и данные изучения скорости изотермической дегидратации прессованных образцов в динамическом вакууме.

2) Специфика морфологии продукта дегидратации монокристаллов LiaSOu.-HjO различной кристаллографической ориентации.

3) Оценка роли массопереноса (удаления воды по трещинам и порам), выполненная с учетом минимального размера частиц, образующихся при разрушении реагента в результате превращения.

4) Результаты анализа влияния теплообмена на химическое превращение, выполненного исходя из данных кинетических исследований и полученных в рамках этой работы значений теплопроводности реагента и продукта превращения.

Апробация работы. Результаты, представленные в работе, докладывались на конференциях молодых ученых ИХТТиМС СО РАН (Новосибирск, 1985, 1987), IX Всесоюзном совещаний по термическому анализу (Ужгород, 1985), IX Всесоюзном совещании по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле (Алма-Ата, 1986), I Украинской республиканской конференции по термическому анализу комплексных соединений (Ужгород, 1987), IV Европейском симпозиуме по термическому анализу и калориметрии (Иена, ГДР, 1987), Международном симпозиуме по реакционной способности твердых тел

(Новосибирск, 1988), Школе молодых ученых по химии твердого тела (Свердловск, 1989), II Международном симпозиуме по химии твердого тела (Пардубице, Чехословакия, 1989), X Всесоюзном совещании по термическому анализу (Ленинград, 1989), Конференции по химии метастабильных состояний (Новосибирск, 1991).

Публикации. Основные материалы работы опубликованы в 3 статьях и б тезисах докладов.

Объем и структура диссертации. Диссертация содержит введение, 4 главы, выводы, приложение и библиографию из 109 наименований, 25 рисунков и 6 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНКЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, сформулированы цель работы и задачи исследования.

В первой главе изложены литературные данные, касающиеся: развития представлений о формировании, строении реакционной зоны и о протекании реакций разложения: исследований теплообмена при твердофазных превращениях; влияния тепломассопереноса на скорость реакций. Обоснован выбор объекта исследований.

Согласно наиболее полному и приближенному к реальности описанию реакционной зоны, её формированию нередко предшествует образование промежуточной ("вакансионной") структуры, разрушение которой вследствие накопления напряжений приводит к развитию систеш трещин. Это представление согласуется с экспериментом и требует, дальнейшего развития.

. Из анализа исследований теплообмена следует, что I) в представленных работах теплоперенос в гетерогенных системах рассматривается обычно на основе численных методов либо без учета протекающего химического превращения, либо с предельно упрощенным анализом его влияния; 2) экспериментальные исследования процессов тепломассопереноса в реагирующей твердофазной системе - крайне трудоемкая задача.

Некоторые вопросы, касающиеся кинетики реакций разложения твердых веществ, например, влияние на нее упругих напряжений, изучают в настоящее время достаточно активно. Важность и значение других - к ним относится строение реакционной зоны - понятны и хорошо обоснованы. Вопрос о влиянии тепломассопереноса на кинетику этих реакций остается пока открытым. Нигде не представлено

последовательного анализа воздействия теплообмена на скорость реакций в твердой фазе. Вопрос о теплообмене имеет особое значение прежде всего потому, что в существующих стандартных приборах для термогравиметрических исследований, как правило, нет непосредственного теплового контакта образца с термостатом.. Однако даже при наличии такого контакта (например, методика til) неизвестно, насколько температура в зоне реакции соответствует задаваемой термостатом, сколь серьезно в этом случае значение "самоохландения" при эндотермическом превращении и т.п.

Исследований, где одновременно с изучением кинетики реакций разложения были бы проанализированы условия теплообмена и распределение температуры в реагирующей системе, а также механизм транспорта газообразного продукта через слой твердого с учетом морфологии последнего, в настоящее время в литературе не обнаружено. Необходимость развития экспериментальных исследований, позволяющих учитывать и анализировать влияние тепломассообмена на скорость твердофазных реакций, вытекает из представленного материала.

Вторая глава посвящена методике экспериментальных исследований: в связи с проблемой получения интерпретируемых кинетических параметров показано значение условий эксперимента для изучения скорости реакций разложения, представлен план исследований, описаны используемые приборы и методы.

Кинетику дегидратации изучали в наиболее простых для последующей интерпретации условиях - с использованием монокристаллических образцов - термогравиыетрическим методом. Исследования выполнены: I) в динамическом вакууме 6,7 - 10"^ Па в интервале температур 333-363 К с помощь» установки "пьезомикровесов", принцип действия которой описан в И]; 2) при атмосферном давлении в интервале температур 353 - 378 К на стандартных термовесах "Mettier ТА-3000".

Монокристаллические образцы иазоч-н3о-диски различной кристаллографической ориентации (грань (010) перпендикулярна цепям молекул воды, (101) параллельна им) - подготавливали согласно методике 11) в соответствии с анизотропией структуры реагента.

Исследования морфологии показывают, как меняется внешний вид продукта в зависимости от кристаллографической ориентации образца,

и в некоторой степени дают информацию о формировании зоны реакции. Электрокномикроскопическке исследования выполнены двумя способами: I) с помощью сканирующего микроскопа ^М - Т20 по стандартной методике изучали поверхность свежеприготовленных сколов после частичной дегидратации, выполненной при изотермических условиях в вакууме в интервале температур 333-363 К; 2) на растровом микроскопе РЭМ-ЮОУ изучали морфологию продукта, образующегося при дегидратации обычных образцов - дисков ъ условиях кинетических исследований в вакууме.

Исследования воспроизводимости кинетики дегидратации -при многократном повторении циклов дегидратации/ регидратации в одинаковых условиях также дадут информацию об особенностях формирования реакционной зоны.

Возникновение в результате реакции промежуточной структуры (типа "вакансионной"), которое, судя по литературным данным, вполне вероятно при дегидратации изучаемого моногидрата, предполагает обратимость реакции в пределах реакционной зоны (локальная "микрообратимость").

Обратимость изучали в течение 20-ти циклов дегидратация/ регЕдратация, отличающихся друг от друга по длительности регидратации. Регидратаци» осуществляли в эксикаторе при комнатной тешературо над буерным растворов НаОН, приготовленным с учетои равновесного давления паров воды над реагентом. Дегидратацию исследоЕали тер^огравиметркчесгаш кетодок на дериватографе "Паулик- Эрдеи- Пгулкк".

Отсутствие данных о теплопроводности реагента и продукта исследуемого превращения не позволяет оценить роль теплообмена в процессе дегидратации. Суть используемого для изучения теплофизических свойств метода кондуктивной сканирующей калоркметрзш 12] состоит в одновременном измерении эффективных теплопроводности и теплоемкости монокристалла Ы^БОд-^О непрерывно в процессе превращения.

В третьей главе представлены и анализируются результаты выполненных исследований.

Результаты исследований кинетики в динамическом вакууне в дзух кристаллографических направлениях - (010) и (101), представлены на рис. 1, а. Зависимость количества удаляющейся воды

б

у,mm m,l(j ,Г

от времени (m(t)) практически линейна, за исключением индукционного периода. Результаты численного дифференцирования зависимостей m(t) представлены на рис. 1, б. В координатах dm/dt (t) четко различаются 2 периода: формирование реакционной зоны -ускорение реакции до точки перегиба (рис. 1, б) и линейные участки после этой точки. Рис.1,а - зависимость количества удаляющейся в динамическом вакууме воды и толщины oj образующегося слоя твердого подукта от времени при Т=363 К: 1 - образец (010), 2- а/ (101);

б - скорость превращения и удельный тепловой поток, требующийся для дегидратации при условиях эксперимента.

- ^2

- (6 -

• 8 1-1- 1 1 I

го

60

ioo

ли

О SL Ч'м»

4? , <о'Т, 7с dt

So

30

<0

Ii -

го

60

<00

t

Область перегиба dm/dt (t) соответствует завершению формирования реакционной зоны. Образовавшаяся зона реакции по данным микроскопии одинакова по глубине (размер в направлении движения), а граница раздела "продукт-реагент" параллельна исследуемой грани. Далее удаление вода из образца происходит с практически постоянной скоростью независимо от толщины образующегося слоя продукта. Небольшое при существенной анизотропии исходной кристаллической структуры различие скорости превращения, в зависимости от кристаллографической ориентации (табл. 1), можно понять, если предположить разрушение исходного кристалла в результате реакции.

Табл. 1. Скорость дегидратации в вакууме.

срез (010) срез (101)

dm dm

Т.С Т.К Ш'г/с.си* Т.С Г,К Ш'г/ссм= V

V 'lOl

59,8 333 9,05-10_ö 59,7 332,9 7,78-Ю-8 1,17

70,3 343,5 2,69-10"7 70,3 343,5 1,88-Ю-7 1,43

79,7 352,9 6,63-Ю-7 79,9 353,1 5,66-Ю-7 1.17

89,8 363 1,58И0~б 89,8 363 1,34-10"6 1,18

При атмосферной давлении зависимость dm/dt (t) имеет четкий максимум (2, а). Максимальная скорость хорошо воспроизводится при каждой температуре исследования. Область максимума соответствует минимальному влиянию слоя продукта. Далее увеличивавшаяся толщина слоя оказывает замедляющее действие и dm/dt почти линейно падает. Рис.2Га- Зависимо-

сти изменения количества. реагента и толщины слоя продукта (1) от времени; скорость реакции, градиент температур! по толщине слоя продукта и удельный тепловой поток, требующийся для дегидратации (2) при атмосферное давлении в реакторе для Т= 378 К; б - перепад температуры между поверхностью образца и границей раздела "продукт-реагент".

£ у

Ьг

-S

m,/0, г

-20 0 -

- 85 . 1«

-<20 - 5

110 - г

-1<о - <

0

ЬТ 10~<

Анализируя изменение массы реагента, соответствующее dm/dt , мозно оценить глубину реакционной зоны (ее размер в направлении движения) в момент завершения ее формирования. Средняя глубина реакционной зоны составляет 85-90 мш и практически не зависит от температуры исследования.

Для понимания механизма превращения нудно проанализировать, как происходят: I) удаление воды через образующийся слой твердого продукта; 2) теплообмен в реагирующей системе. Для этого требуются данные о морфологии образующегося твердого продукта и о теплопроводности реагента и продукта.

Анализ морфологии показал, что при дегидратации Li2sott-H2o происходит разрушение исходного кристалла. В результате частичной дегидратации (I час) па поверхности сколов, приготовленных перпендикулярно [010], возникает сетка трещин. Образуются блоки с ясными межфазными границами. Средний размер образующегося блока составляет 50-70 im. Если образец находится в реакторе дольше (2-3 часа), то продолжается растрескивание этих блоков с образованием более мелких фрагментов вплоть до I дт.

В исследуемом случае релаксация упругих напряяений, возникших вследствие удаления молекул воды из кристаллической решетки реагента, происходит путем разрушения исходного кристалла по плоскостям спайности. В реакционной зоне появляются микрокристаллы частично обезвоженного реагента. Эти блоки впоследствии разрушаются на более мелкие фрагменты до тех пор, пока в соответствии с упругими свойствами изучаемого кристалла не возникнут частицы минимального размера.

При дегидратации образцов разных кристаллографических ориентации в основном образуются частицы вытянутой формы ("рисовое зерно"). Их минимальный размер *> 0,5 um. Видны следующие различия в облике продукта: при дегидратации образцов кристаллографической ориентации (101) частицы продукта выглядят упорядоченными (преимущественно "упакованы" в двух взаимно перпендикулярных направлениях), чего не наблюдается при дегидратации образцов кристаллографической ориентации (010). Вполне возможно, "упаковка" влияет на проницаемость слоя продукта, следствием чего и являются небольшие различия скорости дегидратации образцов изучаемых кристаллографических ориентаций (табл. 1).

60

60

о 80 40

О

Выполненные исследования морфологии продукта дегидратации и^о^-нао позволяют предположить, что зона реакции имеет "блочное" строение. Полученные результаты согласуются с предположением об образовании "вакансионной структуры" и могут рассматриваться как предварительные, но необходимые данные о строении зоны реакции.

По результатам изучения циклов "дегидратация/реги-дратация" проанализируем, какие явления предшествуют разрушению кристалла. Для полного восстановления содержания воды после дегидратации изучаемого вещества требуется около 17 часов. Температура, соответствующая максимальной скорости дегидратации (114-П5°С), скорость и количество выделявшейся воды не изменялись от опыта к опыту, по крайней мере, в течение 20 выполненных циклов (рис.3).

Т°С

50

110

170

Рис.3. Изменение массы образца при дегидратации: а- порошок без предварительного измельчения; Ь,с,с1 -1, 9 и 18 циклы дегидратации предварительно измельченного порошка.

Наблюдаемая обратимость дегидратации и2зо„'Н2о обусловлена сохранением каркаса кристаллической решетки реагента после удаления молекул воды. При наличии вакансий молекулы воды могут вновь внедряться в решетку, восстанавливая структуру исходного твердого вещества, и наблюдаемая обратимость будет определяться устойчивостью промежуточного состояния структуры.

Однако образование даже весьма устойчивой промежуточной структуры не является достаточным условием для наблюдаемой воспроизводимости кинетического поведения порошковых образцов. Важен также

размер частиц порошка. Воспроизводимость кинетики, начиная с первой дегидратации, возможна, лишь если размер частиц порошка в зоне реакции не превосходит минимального размера блока, образующегося при разрушении монокристалла. Величина большинства частиц порошка, использованного для изучения обратимости, не превосходит 0,4-0,5 цт (данные электронной микроскопии). Следовательно, эти частицы не крупнее минимальных блоков, образующихся при разрушении кристалла 0,5 да), поэтому они при повторной дегидратации не разрушаются и величина реакционной поверхности не изменяется.

По результатам изучения теплофизических свойств теплопроводность монокристалла реагента: 1,06 ± 0,05 Вт/м-К; теплопроводность продукта I) в вакууме: X = 0,32 ± 0,01 Вт/м-К, 2) на воздухе: А = 0,47 ± 0,01 Вт/м-К.

Мао?сперенос. Удаление воды через слой продукта анализировали следующим образом: определяли режим течения по межблочным каналам (капиллярам, диаметр которых равен минимальному блоку) и соответственно, закон, по которому оценивали перепад давления между границей раздела и поверхностью образца.

В вакууме режим течения молекулярный, используем закон Кнудсена для течения разреженного газа по цилиндрическому капилляру радиуса г и длины L:

Q = 8/3 (пц/2КГ)1/2 дрг3/Ь (1),

где Q - количество газа, протекающего за I с через поперечное сечение капилляра; м - молекулярный вес газа (1,8-Ю-4 кг/моль); R - универсальная газовая постоянная (8,31 Дж/К-моль); Т температура исследования (363 К); L - максимальная толщина используемого образца (7,5-Ю-4 м).

Максимальный перепад давления в канале между частицами может составить 5280 Па (*» 0,053 атм), следовательно, давление паров воды в межблочном пространстве не равно нулю.

При атмосферном давлении в реакторе режим течения ламинарный, для оценки используем закон Хагена-Пуазейля:

др = 8^GL/r2 (2),

где О = Q/npnrc - средняя скорость течения через поперечное сечение канала; Q - количество жидкости (газа), протекающее через поперечное сечение; f - динамическая вязкость; рп - плотность пара при условиях эксперимента.

Перепад давлений, возникающий при удалении воды по мех-блочному пространству, составляет 2854 Па, т.е. около 0,03 атм.

В вакууме дегидратация происходит через верхнюю грань образца, к которой направлен тепловой поток от термостатированной поверхности (дна). Отвод тепла от поверхности осуществляется путем лучистого теплообмена. Значения удельного теплового потока в зависимости от температуры термостата

представлены в табл. 2. Зная qл и qд (удельный тепловой поток, необходимый для ^дегидратации), из уравнения теплопроводности, имеющего вид: с1сТ/(Зу- = 0, можно определить распределение температуры в кристалле и продукте в зависимости от толщины слоя продукта. Перепад температуры в образце в конце превращения примерно в 3 раза больше, чем в начале. (Значения ДТН и дТк представлены в табл. 2.).

АН1Л'ло пеглооСжена в сОразие при Эеящ-алгации:

1) Удельный тепловой поток:

V лН'а?ё (3)'

где ДН'= 3111 (Дж/г) - удельная теплота дегидратации иазо„-н2о; в (см2) - площадь грани, через которую удаляется вода.

2) Градиент температуры, необходимый для подвода тепла в реакционную зону:

<ат/0у)д = ~<1/\ (4)

3) Перепад температуры (лТд), необходимый для создания потока, ответственного за реакцию:

¿Тд= (аТ/йу)д (1-уг) = - ^ (Ь-уг> (5)

Для определения лТд необходимо знать толщину слоя продукта ур (до границы раздела):

Уг = (б).

зрн2о

где m(t) (г) - количество удаляющейся из кристалла воды; рн = 0,1407-р . - плотность воды в кристалле.

и » дЗО^•Н^и

Данные по теплообмену в вакууме для среза (010) содержатся в табл. 2 и на рис. 1, б для обоих срезов.

Табл. 2. Теплообмен в вакууме, срез (010).

|т,с ! Т,К | <3т шах, эЗТ г/с-и2 Вт | ^л'м* Вт : лтн ЛТК |

¡59,8 333 ; 9,20-Ю-4 | 629,2 ■ 2,86 I 0,47| 1 ,47 !

ДО.З ! 343.5| 2,73-10"3 ; 712,7 8,49 ! 0,53! 1 ,67 :

¡79,7 | ! 352,9! 6,72-10"3 ! 794,2 | 20,91 | 0,60! 1 ,86 !

|89,8 I збз : 1,6 -Ю-2 | 889,3 49,78 | 0,67; 2,08 ;

Перепад температуры дТд при данных условиях превращения составляет сотые доли градуса, следовательно, условие изотермичности действительно соблюдается при использовании методики [1].

При атмосферном давлении в реакторе дегидратация образца происходит одинаково через верхнюю и нижнюю грани. Тепловой поток снизу и сверху одинаков. Пары воды движутся из зоны реакции через поры/ трещины продукта навстречу тепловому потоку. Теплопередача в образце между реакционной зоной и поверхностью осуществляется за счет теплопроводности, аналогично случаю в вакууме. Оценки теплообмена в образце в ходе реакции выполнены согласно следующим соотношениям:

1) удельный тепловой поток при дегидратации

, сЗт Чд= ЛН сПГ2Б

2) градиент температуры по толщине слоя продукта

(йТ/бу)д = -ця/\ (8),

3) перепад температуры между поверхностью и границей раздела

с!л>.уг

ДТ = Т„-Тг = (&Е/с1у)д.уг= ЛН (9)

На рис. 2 представлены изменения толщины слоя продукта, удельный тепловой поток, градиент температуры по толщине слоя продукта и дТ между поверхностью и границей раздела.

Согласно выполненным оценкам, "самоохлаждение" кристалла в зоне реакции мало по сравнению с теплом, требунцимся для дегидратации. Наблюдаемое вследствие реакции отклонение от изотермичности очень мало (3-10~3 - 3-10-2) - процесс, как и в вакууме, с хорошей точностью можно считать изотермическим.

Образовавшийся слой продукта не создает значительного теплового сопротивления и теплообмен не является причиной замедления реакции

в условиях атмосферного давления. Увеличение слоя продукта усложняет массоперенос из реакционной зоны: пары воды, образующиеся в ходе реакции, и встречная диффузия молекул воздуха извне вызывают повышение давления в зоне реакции. В итоге, при удалении молекул воды по межблочному пространству возникает значительное сопротивление, вследствие чего происходит уменьшение скорости реакции.

Вопрос о способах обработки кинетических данных прямо связан с проблемой получения сопоставимых и интерпретируемых кинетических характеристик. Для условий динамического вакуума использование монокристаллических образцов облегчает решение этого вопроса {11, но нет рекомендаций и критериев для атмосферного давления в реакторе. В результате исследований установлено, что в такой ситуации нужно анализировать зависимость максимальной скорости превращения от температуры, поскольку в этот период влияние процессов тепломассопереноса на скорость реакции минимально. Учет режима превращения позволяет упростить кинетический анализ. Рис. 4. Зависимость удельной скорости реакции от температуры при различных условиях эксперимента: 1 -срез (010), 2 - срез (101) в динамическом вакууме; 3-срез (010) при атмосферном давлении в реакторе.

В четвертой главе описан механизм реакции, представлен путь развития методики исследований и некоторые рекомендации для изучения кинетики реакций разложения.

Аррениусовские зависимости- результат статистической обработки данных кинетики по методу наименьших квадратов (стандартная программа)- представлены- на рис. 4 для разных условий опытов. Наклон полученных зависимостей практически одинаков. Значения

энергии активации сравнил] по величине, их сопоставление и интерпретация не представляют принципиальной сложности.

Исходя из данных о блочном строении реакционной зоны с учетом размеров блоков, можно объяснить, почему наблюдаются небольшие отличия скорости дегидратации образцов различной кристаллографической ориентации при одинаковой температуре исследования: форма и расположение микроблоков в реакционной зоне, по-видимому, зависят от кристаллографической ориентации образца.

Анализ движения молекул воды по межблочному пространству с учетом минимального размера блока дает основание предположить, что, в силу механизма процесса, в реакционной зоне всегда есть давление паров воды. Принципиальное сходство механизма реакции в условиях исследования - одна из причин того, что значения энергии активации, полученные при анализе кинетики в вакууме и "на воздухе", сравнимы по величине. Вторая заключается в методике статистической обработки кинетики - используемые данные соответствуют режиму превращения, когда влияние тепломассопереноса на скорость реакции минимально. Третья причина - давление в зоне реакции мало отличается при данных условиях исследования.

Замедление реакции по мере увеличения слоя продукта при атмосферном давлении объясняется особенностями массопереноса: совместным влиянием газообразного продукта и воздуха, молекулы которого проникают в межблочное пространство, вызывая повышение давления. Встречная диффузия воздуха обеспечивает переменный градиент давления по длине трещины, в отличие от постоянного при протекании реакции в вакууме.

Все наблюдаемые наш факты находят свое объяснение в рамках данной модели. Из-за отсутствия зависимости скорости дегидратации от давления паров воды нельзя с уверенностью утверждать, что данная модель позволяет полностью описать процесс. Однако указанная картина развития процесса согласуется с результатами экспериментов и, следовательно, наиболее вероятна.

Практический аспект работы заключается в развитии методики исследований. Приготовление монокристаллических образцов - сложный и трудоемкий процесс. Для того чтобы оценить возможность упрощения приготовления образцов, выполнены сравнительные исследования дегидратации прессованных под различным давлением и моно-

кристаллических образцов при одной и той же температуре (343 К) в динамическом вакууме.

Рис.5. Зависимость скорости и4^ превращения от температуры:

+ -монокристалл, срез (101), ***r^U

а- прессованный образец _5

(плотность » 98%). -17

Установлено, что зависимость количества удаляющейся воды от времени (m(t)) имеет в случае прессованных порош- -19 ков (размер частиц равен минимальному размеру блоков е зоне' реакции) линейный характер. Кинетические параметры, соответствующие прессованному при самом высоком давлении и монокристаллическому образцам, практически совпадают (рис. 5). В итоге получен основной результат, позволяющий заменять монокристаллические образцы прессованными. Это упростит процедуру приготовления образцов и облегчит выполнение исследований в целом. Результаты изучения дегидратации прессованных порошков способствуют углублению понимания механизма реакций разложения, происходящих с разрушением реагента.

ВЫВОДЫ

1. Исследована кинетика изотермической дегидратации монокри сталлических образцов l,^бо^-н^о определенной кристаллографической ориентации, формы и размеров. Для различных давлений в реакторе получены воспроизводимые и сравнимые между собой по величине кинетические характеристики процесса: = 95,5 ± 0,4 кДж/моль, Е(101) = 96,8 ± 0,8 кДж/моль- в динамическом"вакууме для образцов разных кристаллографических ориентаций; Е(ою) = 99,3 + 2,5 кДж/моль - при атмосферном давлении в реакторе.

2. Путем многократного повторения циклов "дегидратация-регидрата-ция" показана обратимость удаления - встраивания молекул воды в кристаллическую решетку. На протяжении, по крайней мере, двадцати

циклов обнаружена воспроизводимость кинетики дегидратации, что согласуется с предположением об образовании устойчивой промежуточной ("вакансионной") структуры.

3. Исследования морфологии твердого продукта позволяют заключить, что реакционная зона имеет "блочное" строение. Минимальный размер частиц, образующихся в результате разрушения реагента, составляет

0.5./¡ш.

4. С учетом минимального размера частиц, образующихся з зоне реакции, показана возможность получения интерпретируемых кинетических параметров, совпадающих в пределах ошибки по величине с определенными для монокристалла. Предложенная модификация способа приготовления образцов позволяет существенно упростить методику исследования путем замены монокристаллических образцов прессованными.

5. Установлено, что после того, как реакционная зона сформировалась, скорость изотермической дегидратации монокристаллов u2so„'Hao в динамическом вакууме становится постоянной, а при атмосферном давлении воздуха убывает по мере увеличения слоя продукта. Замедление реакции объясняется повышением давления в реакционной зоне под влиянием паров воды и встречной диффузии воздуха.

6. Оценки влияния теплообмена свидетельствуют, что при протекании реакции могут быть реализованы условия, когда изотермичность в системе поддерживается с высокой точностью и эффектом самоохлаждения можно пренебречь.

7. Показано, что сопоставимые между собой кинетические характеристики (энергии активации) соответствуют режиму превращения, когда влияние процессов тепломассообмена на скорость реакции минимально.

1. Okhotnikov V.B., Lyakhov N.Z. Use of the quarts crystal microbalance for kinetic studies of thermal decomposition of solids.-J.Solid State Chem.,1984, v.53, p.161-167.

2. Веслогузов Ю.А., Груздев Б.A., Коваленко Ю.А., Комаров С.Г. Автоматизированный прибор для измерения комплекса теплофизических свойств твердых материалов.// Теплофизические свойства растворов, расплавов и композитов.-Новосибирск, ИТ СО РАН, ISSI, с. 106-123.

Оскское содержание диссертации изложено 6 работах.-.

1. Кирдяшкина Н.А., Гапонов Ю.А., Кидяров Б.И., Ляхов Н.Э., Охотников В. Б. Сравнительное изучение кинетики термической дегидратации монокристаллов Li2S04-H20 и LiCHOn-Н^О. // Тезисы докл. IX Всесоюз. сов. по кинет, и механизму хим. реакций в твердом теле.- Алма-Ата, 1986, т.II, с. 124-125.

2. Gaponov Yu.A., Kidyarov B.I., Kirdyashkina N.A., Lyakhov N.Z., Okhotnikov V.B. Comparative study of single crystal dehydration of LiCH0£-H20 and LigSO^-HgO.// Proc. IV Europ. Symp. on therm. anal, and calorim. - Jena, GDR, 1987, G 28.

3. Kirdyashkina N.A., Okhotnikov V.B. Kinetic studies of isothermal dehydration oi compressed Li2S04-H„0 powders. - React. Kinet. Catal. Lett., 1988, v.36(2), p.417-422.C

4. Gaponov Yu.A., Kidyarov B.I., Kirdyashkina N.A., lyakhov N.Z., Okhotnikov V.B. Comparative study oi single crystal dehydration of LiCHOo-HoO and Li2S04-H20.- J.Thermal Anal., 1988, v.33, p. 547-551

5. Кирдяшкина H.A., Охотников В.Б. Экспериментальное изучение начальной стадии термической дегидратации монокристаллов кристаллогидратов. // Тезисы докл. школы молодых ученых по химии тв. тела.- Свердловск, 1989, с. 48.

6. Охотников В.Б., Симакова Н.А. Анализ индукционного периода на обобщенной кинетической кривой для реакций твердых тел.// Тез. докл. X Всесоюз. совец. по терм, анал.- Ленинград, 1989, с. 28.

7. Okhotnikov V.B., Simakova Н.А. Reconsideration of the induction period in reversible decomposition of solids. // Proc. 2d Int. Symp. Solid State Chem. - Pardubice, Chechoslovakia, 1989, p. 86.

8. Okhotnikov V.B., Simakova N.A., Kidyarov B.I. Experimental study of the initial stage of Li^SO^-HgO single crystal dehydration of in vacuum.-React. Kinet. Catal. Lett.,1989, v. 39(2), p. 354-350.

9. Okhotnikov V.B., Simakova N.A., Drebushchak V.A..Pyntikova T.V. The lithium sulfate monohydrate standard sample for ТА. // Proc. IV 'Europ. Symp. on therm, anal, and calorim. - Nice, Prance, 1Э91, 0-30.