Кинетика топохимических реакций с участием металлического натрия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

!-.cc”C'cr:n ордгла тгуг.с^сго етлсиого ¡пїспггут

тспгся хітчпсксп 7П:Т!0.*ОГ:'!( КПИ М.а. ЛОГЯЙОСОЗА

г’л г-'азал руясяиса

ПОВОЗА СПГГІ!А!ІА СОПЇССЇЇІА

УГ-'Х 5*11.127:547.514.721: 546.33

п:::ст::ха тспог:т:.:-:гсгг.:х гхлтгп с у*!.\ст::п

»'•«» я » ’■'"»rp’fpp

Слс"ра''»'юсть С2.СО.ОЗ - .'.•'¡“•vt-CS'.l

Лчтег-:' • ріг

Л’іссортациїї па соясхлнигз y-t—¡-л стспкп! кандидата хі'-їчгсх-іл пауз

Посква 1900

Р&Оота выполнена, ь ордена Тр/догого присного Знамани Государство.г,о..і і.і-і ч»с-і.сслоАоі.атеАьскои і.аетитуте ХИМІШ И технології^ S.* і*гаоргамичсских соединений .

{.

ІІаучіШі» pys,ouci,..'.c*u; доктор несич; наук Г.И.Нагс.—гоь

.si«-.. ч* *£*-• і!л І..* Vi." V.. l! . * і-i. -.hf

Официальна«! OiiiiOlieilTU: АО.ЛСф xr,-.. .ЧОСКИХ Has»:. Si.£.E.pOu--HK0

доктор К1..Й1ЧЄСКИХ наук Г.А.Коьтун

. їрглипзацкя: (інститут элементооргапичссикй соодине-АН СССР

Засяла »¡іссьфїс.циі: состоится " £6* 1990 г.

на заседании Спецг.аЛизіфовшнюго совета К 063,41.04 ъ Московском ордена Трудового Красного Знамени институте тонкой хіішічсской технологии ку. И.В.Ломоносова по адресу: 117571 Москва, Проспект Вернадского, д. 86.

С дііссертацііоіі i.;o*;»u озьі-»ч>.«ітьгп в С^Ольо1-« i.-'ii ■' і-t... К. U . jiOi.iObOCctr* . - J , К.іскьа, h. Пигого.чг; ,

Алторс^ерат разослан •" л5' ¿¿¿ал 1йи г.

секр^Тор;

ЗИРОЬ^ІСіОГО с с*«.

ОГЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РА130ТН

АКТУАЛЬНОСТЬ' ПРОШ1ЕМЫ. Последние три десятилетия изучение реакций органических соединений г. »'^таллическкм натрием привлекаот все возрастающее вшэланна. Это ч значительной степени связано с-тем, что реакции натрийсрганического синтеза лежат п основе получения ряда важных промышленных продуктов, в частности производных ферроцена. .

Широкое ьспо.чьэование щелочного металла такого как натрий ь элементоорганических производствах создает значительные, трудности в управлении процессом, что существенным образом влияет на безопасность производства, а тахяга полноту протекания натрийоргани-ческого синтеза. 0 этой связи является актуальным создание наличных методов описания процессов с участием металлического натрия л условиях максимально приближенны* к промышленным.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ - исспедопание кмннтики и реакционной способности ряда замещенных циклопегнтадиенов, алифатических спиртоз, дим^гил-днхлорсчлана iCpn, roh, <сн I SiCl I в топокичическиу. реакциях с участием металлического натрий.

НАУЧНАЯ КОЕ5ИЗКЛ РАБОТЫ. Впервые лровелеио систематическое иге лодованяа кинетических закономерностей топохмдаческих реакций натрия с органическими, кремнийорганич^скими и циклическими cuc-avj’o-НЙЯ?ЛИ I ROM, (CH } SiClj , CpR).

Предложен мохшппм реакции металлировтшя циклопонгадиннльных соединений.. амючаюций Прочную адсорбций моталпичовпнных продукт он На поверхности мега.па. '

Установлена хорроляция мояду природой замененных цйклопентядно • нов н их изомерным состаиом с кинетическими характеристиками реак -ций м"!Таллироа оил. Установлено наличие линСйноЛ корреляции моуту константами скоростей и 'уср'одченнымя значениями химических едппгоь 1н и 13сщ изученных соединений.

Установлено, что топонимическая реакция натрия с аяифптнчс;'.;;'ми спиртами ИКООТ второй порядок по еппрту И MUXOT бМТЬ ОГШГМН '1«>р"Ч тпокупнпсть е.хсорСщиотч< стадий. Рокгзшго. что сталия ад.-е.р' пноепт существенный пкла/4 в скорость процесса. Установлено чт I роахционнля способность ГПИрТОВ зависит ОТ ИНДУVIiHOHHOro" И ГТ”Р>; -, чоского .чффгк гоо замястителей. Оценен ’ изотопный п^фегт рулщпи

ИССЛ1>ДОВЯП<1 КИНРТИК.Ч топохимической реакции Д!1МвТИЯЛЯУЛОР1 ИЯ Wf< с натрийи. Устлио**«Н!>, что г*»\кцич жлг«гг перг.ий порядок чс i»«.v •

'1 илднхлорсиллиу , Пок.чпли.ч Bor.MO'tHocTi оппсани,ч кшточмки чн

' -2- ' (¿.-.тематическими 'моделями, . ‘

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ. Нг> основании проведанных исследований определены пути оптимизации технологического процесса получения циклопентадинилышх СОеДИНЬНИи .

Разработана прсграша на наике ЧонЦ}*!)“ дли расчета скорости топонимической реакции а кги-’диа ьлсм^ит ьродеик.

Установлены корреляционный зависимость позволяющие Прелс,-А-ишать реаКциан.г/к способность цнклоиентадиенильных соединений в реа:*Ц111! KiuTa.njiupoLa.MiiH.

ПЛ ЗАШИТУ ВЫНОСИТСЯ методика исследования реакций с участием металлического натрии; корроляцяоьн:;^ зависимости кинетических параметров изученных реакций натрия с ерв со спектральными! характеристиками веществ; механизм реакции, включающий прочную ад-сорОции на поверхности металла.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные результаты работ'ы доложены на научной конференции "Молодых специалистов и ученых" ГНЛИХТЭОС И586. 1Э99 г.), на годичных конференциях научно-исследователь-скиг: РаОот ГНИИХТЭОС (1986, 190?, 1988 Г.). '

■ ВУВЛИКАЦИИ, По материалам 'диссертации опубликовано 3 статьи, авторское свидетельство. Список статей приведен в конце авторе-4*эрата. ,

СТРУКТУРА И ОБ'ЕМ РАБОТЫ. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложения.

Она изложена на 1о страницах, содержит 2? рисунков, 3;' таблиц. Список литературы содержит ¿6 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕР^АШ.Е РАБОТА Во ВВЕДЕНИИ показана актуальность работы и основные положения выносимые на защиту. '

В ПЕРВОЙ ГЛАВЕ приведен литературный обзор физических и химических свойств замещенных циклопентадиеиов и методов описания топохимических 'реакций.

ВО ВТОРОЙ ГЛАВЕ обсуждены результаты исследования кинетических закономерностей изученных реакций натрия с производными цик-^лопентадиена, с низшими алифатическими спиртами, диметилдихлорси-даном. Н^страдим геследованием установлены различия в протекании процессов,.»^галлирования для различных классов соединений; а такие сб!длр пакокомерности свойственные всем исследованным нами то-1’ОХИМ1Л.«5СКИМ реакциям. ■

И ТРЕТЬЕЙ ГЛАВЕ представлена методика кинетических иеследаиа-

■■ ■ . • -з-

ний, описаны методы синтеза замещенных циклопннтадиєное и приви-дены их спектральные характеристики.

ІГССЛЕЛОВАІШЕ КИНЕТИКИ РЕАКЦИЯ КЕТАЛЛИРСШАШЯ ЦИКЛОПЕНТАДИЕНОВ НАТРИЕМ .Исследование кинетики реакций натрия с циклопентадиеном и его замещенными проводилось в среде толуола в интервале температур от 40 до 70°С. Реакция протекает по схеме:

С5Н5Р * N* * ГС Н ♦ t / ги2 t

где R»H, ІС4Н3 . SilClljlj , SilCHj l^OR- , SiCttj < or' >2 . síc:i} H Cg lir )г .

■По спектральним характеристикам был установлен Изомерный состав замощенных циклопентадиецов. Спектр ЯМР ' н и '?с были получены на радиоспектрометре "Bruker АН-360“ с рабочей частотой иа протонах 360 Игц, на ядрах 13 С - 90,55 Нщ. Спетр ЯМР циклопентадченоь ОТНОСИТСЯ К спектраи ЕЫСПИХ ппрлдков типа АА' 8 В ‘ X ; АВСУ2 . Наряду с этим они дополнительно осложнены двумя динамически?«! процессами прогекасп;голи и этих соединениях. И молекулах Зс-члещенних циклопан-тадиенов протекает одновременно трототропная и металлотропная перегруппировки.

При этом сигналы от всех иаомеров наблюдаются в спектре. По интегральной интенсивности сигналов изоморов был' установлен изо -ыерпиЯ сосгдь для ряда синтезированных силитзамеценных циклопентадиенов (Табл. 1). Из'таблицы 1. видно, что при энбдедин » зе.-меститель' электроотркцателышх групп количество вмкильиих ивоме-рои в равновесной смеси ПОСЛеДОЭаТОЛЬПО увеличивается. .

Проведенные исследования показали отсутствие эяметногл различил п реакционной способности иэомэров.в интервала температур •10-70 "с, что оЛ‘пенено наличием бпетрого обмена можду иэтам.*рт.’• МИ форма!,«I В присутствии МОТлЛЛИРООЛННЫ” продуктов и исОольких добавок активатора (рд^<а } .

На пример«? гримйтилсилил«иклопгвтп;»»е1Га была ксеяедовона относительная реакционноп способность иэсмлров. в реакции Ы9тзл.яи|<0!»а-шя натрием г> среда-ТГ1 лрч о0 с. Уволпчепич доз’п штильных «омярор приводит к угдэньик'нкл скорости' реакции, что угадывает на !а большую реакциоппуп сич.'пЛиость аллчлмгаго ! 5'-изомера) п*ом>г-’а.

Таблица 1. ' •

Константы скорости реакции натрия с циклопентадиенаыи и изомерный состав СрР,.

N соединение к 1 О3 так л/м * с к* 1 о3 Изоме] эный с< ЭСТаВ;Ч

1 л/|/ *с Ь 1 2

1 0,46 0 ,39

? с5нь1с*на 0 , Б 1 0,3?. 0 55 5

3 С5И53±(СН3 >3 1 ,67 1 . ЬО 90 9 1

4 СЙН55Я1СН3 )2°снз 1,90 1 ,43 66 , 6 23 , 6 9 , 6

5 С5Н5ЯХ(СИ3 * 2 0С2 *4 7 , 40 1 , С1 в 7 , 3 10.1 2 ,6

6 с5н5змснз )г01Сзн7 4 . 60 2 ,44 6 1,3 15,2 3 ,6

7 С_ Ь БК СН 5 Ь 3 >2011С»Н17 2 .50 1 ,45 , В 7 , 4 9 . 8 2 , 6

8 с3н^з>сн3 <ос2н5 )2 1 , в 7 1 .05 ТО ,0 24 , 0 6,0

9 ^'Н,Б1СН3(С6Н3»Р Э , 46 1 ,53 В 6-, 5 25 , а 7 ,7

1 Р С5Н4С51*СН о'Э5г 0 , 53 0 , 50

1 1 С^ГвКСН з |г01саН1 7 Зг 3,50 2,48

Предварительные опыты показали, что циклопентадиены взаимодействуют с металлическим натрием в толуоле только в присутствии по-яярных вешьств таких как: простые и сложные эфиры, алкиламипы, низшие алифатические спирты. Исключение среди серии изученных соединений составляют» силилциклоиентадиены, содержащие алкокси-группу при атома кремния, реакция для которых протекает беа ВЕедения полярных добавок. _

В общем случае нз кинетических кривых, наблюдается: индукциоиг-пий П'ЭГИСД. Введение полярных растворителей: приводил и уменьшении индукционного периода и к полному его - исчезновению при. введении алифатических спиртов. '

В общем; случае,, роль полярных веществ состоит в растворении поверхностных соединений и ионизации поверхности, т.е. в активизации поверхности натрия.• - .

Существенная роль степени ионизации поверхности подтверждалась протеканием реакции металлироьакия триметилсилилциклопента-диена гр;? использовании б качестве мгаталлируюврго агьнта амаль-гам«!,! натрия. В I оторой заряды о значительной степени разд^лоны.

Ннибслэз эффективной добавкой, как похауали эксперименты,’ являются алифатические спирты, широко используемые а иромышдекисстч В /словиях проведении ккнсЛических исследований, Обр^ЗУОТЦИЙСЯ

алког.олят натрия практически не расґгворим в толуоле и поэтому не может взаимодействовать с циклопентадиеном и его замещенными в растворе, что было подтверждено экспериментально.’ •

Перед началом реакции поверхность натрия активировалась введением изопропилового спирта, при этом мольное соотношение CpftH''rNa во .всех кинетических опытах поддерживалось постоянным и равным 2*(<Гг . .•

Реакция проводилась в реакторе периодического действия, снабженном мешалкой, системой термостатирования. Реахционнмй ой'ем сообщался с датчиком измерительного устройства. За скоростью tie акции следили по выделению водорода, lio мере выделения газа происходило вытеснение жидкости из корпуса датчика, что, ь свою очередь, приводило к изменению комплексного сопротивления,е измерительном блок^ системы. Текущие значения напряжения регистрировались цифропечатающим устройством, через заданный интервал времени. Максимальная скорость цифропечати составляла' S знаков з се • кунту. Дисперсный состав суспензии натрия измерялся микроокопи-іески при помощи Нйкровидеомага-2 фирмы "Оп^ом".

Интегральная кривая йиела s-образную форму для всех исследуе-«X соединений. Do всех случаях зависимость скорости образования )еталлироваю«ог,Ь продукта от времени представляла, собой кривую с «аксимумом, типичную для топохимических реакций (рис. 1.).

яо

W'-KfJ моль/г-с

Рис. .1.

Зависимость скорости реакции метал«ировани>7 от времени цнклопе.нта-

' 9

ДИОНИЛЬПЫХ СОС5ЛИНЄПІЇЙ:

1 * °5 W4

?І0

'і.

Л.чл riVJ'.ir'i'j с>-с[-‘Пст-і о:

r:l'\rj/0 ІК'їїібОЛЬП^Л’С '1Н.і"Г!!ЧН П О У р '{! \С>Г

луіГ’И, Сила н<учг'ці -fn. rr.nr.-j,

ого т<ч • ;:v-r*iüM, •сггг< :? 'ixzcrs СК'Т^

П Р'МГЦПН or |*!П"П!'’''

CM

1 I СИ

-6- . . нос-ти перемешивания ь интервал о изменения частоты ‘вращения мешалки сп 100 до 600 >,шн~ 1 . Опыты показали, что при частоте вращения мешалки 450 мин’.' скорость реакции но зависит от интенсивности перемешивания. Все эксперименты проводились при частоте вращения мешалки 500 мшГ'

скорость топохимчческой реакции в оощаи виде определяется двумя Параметрами, в соответствии с уравнением:' '

где I.' -уделтая скорост1Лреакции отнесенная к поверхности фаз 5^

Изучение закона изменения поверхности раздела фаз в процессе реакции проводилось анализом экспериментальных зависимостей в период роста скорости реакции. Образование и рост ядер на поверхности натрия подчиняется степенному закону (ДЛЯ всех Ср|?):

. с1М/с!Ь = а* СЬ, •

где ь=п-э, ч - определенное из графических зависимостей меняЛОСЬ 0 , Uq< 1 , 7 . •

В соответствии со степенным законом роста ядер для расчета удельной скорости реакции использовалось уравнение:

Ы » г*Ы /**9«5 . ■

уд шах уд

где М значение скорости реакции в точке максимума;

д X в - навеске и удельная поверхности натрия. '

Установлено, что удельная скорость реакции'практически не зависит от величины удельной поверхности при ее изменении от

0,03м2/г до 0,34м'’ /г. ■

Начальная концентрация циклоиентадиена варьировалась в пре-

_ ? -2 ' делах от 10 до 4*ю моль/л-. Анализ- экспериментальных за-

вискмостей яри различных начальных концентрациях показал, что

удельная скорость реакции прямо пропорцианальна-концентрации

исходного цизолвпентадиена: . ' < -

М = к*’С „ * .

уд Срй - ■

Первый порядок по Циклопентадиенильным соединениям подтверждается также линейной зависимостью экспериментальных данных,-полученных до точки максимума в координатах первого порядка 1_п С/С0 и г. Полученные константы *< И к приведены Б табл.

Удовлетиоркт-ельное совпадение констант определенных различными методами обработки экспериментальных данных свиде-' •гольствует о надежности полученных результатов и показывает отсутствие заметного диффузионного торможения

. • -7-

Исслодование температурных завиЬкмостей скоростей реакции, позволило оценить значения энергии активации. Как показали расчеты введение в кольцо триметилсилильного фрагмента практически ¡10 влияет на значение энергии активации составляющее для цикяопентадиена и триметилсилилциклопентадиена 31 кдж/мэль Анализ реакционного раствора после окончания реакции на содержание натрия показывает, что металлированный продукт преиму-цественно адсорбируется на. поверхности металла. Как было показано на примере реакции триматилсиллилциклопентадиена с натрием после реакции 87% триметилсилилциклопентадиенида натрия остается на поверхности металла.

С учетом преимущесвенной адсобции металлировэнного продукта на поверхности натрия предложена следующая схема кинетического описания процесса до точки максимальной скорости реакции. Исходный реагент адсорбируется .на модифицированном активном Центре поверхности натрия на котором и пройсходит реакция без последующей десорбции продукта п раствор: .

' ' к1 ' к2 '

1. г1 * Срк ерпг' -----е-ерггчаг' * 1/211А

. • к-1

' г '' - модифицированный активный центр.

С использованием метода кваэистациокарного приближения и полагая, что лимитирующей стадией является химическое превращение на поверхности, натрия, было получено выражение для описания кинетического процесса до точки максимума скорости:

• и * к »к.ссряз

• УД 1 2

.где кч - константа ■ равновесия адсорбции. •

Полученное выражение, по->видимому, .является ОДНОЙ 113 простых схем удовлетворительно описывающих экспериментальные .данные. Анализ полученного выражения показывает, что реакционная способность ’циклопентадиенильных соединений, в осяор.;гом, зависит от адсорбционной способности этих соединений на поверхности натрия и от прочности связи с -н ,

Установлена корреляция между константами скоростей реакций 11 величинами усредненных (с учетом быстрой нрототропной перегруппировки) химических сдвигов для 1н и,ас (рис. 2.-3.).

Наблюдаемая линейная-корреляция между 1д к и средним *илг|вг'-

описывоется уря ВНС-НИ'.М:

Ъп к = 5,6 2 - 0.94 IV. I ,, П = 0.'за70 ~ . У хП

1д к =5,71 О, О', rv.fi. Я = 0, 9 071

• _s- - ‘

где V II 5 J - MOJIb’.'an ДОЛЯ и /.1'»;.Л1ЧССкИЬ сдаьс д.ъ« и*а:дого ИССЛОДО-

ианниго cGt\u>meiuin, г - кои.; i.-oiv--"'- , гк\. улсч'^ге кор-

pcj'i>a^¿oíí;Ri>. :iacüc¡/..;0crsü ncrj;,;-¡í.:í;^ Ь li 1». .

-EȒ

- v\ f;

C;

M' '

.4-'.

'■v

i

jiqC/'ü i

!l!-! •

ЧС

vi.

' >

:hi

;'i:. !■ i ■ v¿

Pite.

Заммл-лооть. lg к от

Fí;g. 3.

Eíi

1 В

o /ní«t кэшювмеерюш;;

•» ’ ->*'

32ak:;:i.:')cTi. le к ОТ U.. ' t, ;,ni; íiOnaDri'.ciiíír.U'J^ г;,;.-;го!1:л1Тадисн-- (но;,:э-L .iсоедыюшЛ соот-.v. ;:-¡,rc,i та'З... 1.)

H/r.iWSKi'imuilICJtoi (eiDteSi- .

puíí’SSI CCL.VÍ«’--IСОСТ,-■ HOTCTC.’/WT' TUu.V, í>. )) ■

I(u«i>4.iu ...; no;:~.¡.: ..x .ov L;.t¿rpL:íi oU-ан tuiSfiy

itüua*üp>¿4Mii>>^o(&U№» 3aj.:~u¡eiinux ц^лои^гиадаовов.

Ь'л.Солее шьние отклонения от пол/ченцой зДвнсилгасти наСлэда-Ютсл-дая'соединений’содержащего в ка'гестпе замости геля при крсм-Ш»;1 дга фгняямых колыши. Что !. з:ю, ;.о-бкд:"’.лу , как

ni»crr—!ív~rcuui.bü пгna.rrcrr,!,:..; í.,'ü i,no;.;;,ir rJ'i -..¡o-

ríj'a.-.i iCTiíTC.w, ты: ’-•> i:. :■... u..: . , ;0i'o r,;..,r\ , i.¡ C5’\/:, .■

t o.¡. r..' r ■' , -• '.tñi.:!,1.' ,

Liití/U-'-niKi ¿J.xoKcnj.Liibüc sa:.L:ci;.,4.i¿j i«;-.. с o;;:,:,.'. crup...

ПйгвКшлаТ’ электроноакцеиторн'/.и способность l.~ . ci¡¡:a;¡;,i- SiR , с .дутой приводит i: пэявашшз второго центра -дссрОцик.

Отсутствии помк-хшш скорости pí’a¡.:|i;i¡ для CpS 11 CH^ ) Di C3 H? no«-Ю об'ясиить стеричсски stSetíTou разЕеталсаногй 1гэоструктурцого ра.ечкала,. который окра;«:руот сто;,: кислорода i; том Cat.Kj;,: препятст-ствует его адсорбции па яоаеркностн ¡¡атрия.

Сведение второй алкокси-грукии ч заместитель приводит ц по:;н-х’ониа скорости реакции. Ото мокно сО'ясшпъ преимущоствонно:"! ,у~ сорбцией ПО КИСЛОООД1 'ту г.тег.г/. ’

Дзсдонли второго 1фе;.:;:;;йоргаш;чое;;ого ^¿»....’Стетодн Hp;:i;Oi;uT ;■ поникенг.» скорости реакции с 1,67'-10”'’ д/м“ ‘с дяг. ».оку i. до 0,0*10''' .а/г/'С для Д ■Tp;:..:.1-n!;;c]íJ:¡1.t¡i¡»,;-

• -9- .

таиг.г? об'лїілть стоулпоскпм о^и-".:уои к лдсгорбцни :^а счот о^'смкпч

ТРГКОТИЛСЛЯИЛЫГЛУ групп.

Как Сило установлено, кинетические ^агисимссти хороню оииснпа-

ПТСЛ уГ-аїШСЇШСМ пер/joro ПОрЯДГЯ* ТОЛЬКО ДО ТОЧКИ М.іКСИМуМ-Ч ско-

. * '

рости. При (Зольпчіх временах проврас.оннп наблюдается гпшч’онио

скорости ¡і отклонение? от лчпеЛаоп п.звисииостн. Это можн-э сб'яс-ші'іі), но-:у, пли существенным апутрпди^фуппешптм тормо^о-шк/:і чс-рол слой продукта или з потным вкладом адсорбции мигал-;и;ро!’, iiülüro продукта па попорхпоети иатрітя.

Иерр.п причина дол> па * злі.'.етпо прояв ляг»ся для твердого продукта Г ‘Талл;:1)оз;и:'Л!;, т.о. цкклопента/шенида натрия, который практически по растворим в толуола. Снлилзамо г^ннио чиклопт>тл-jait’Uhi образуют, в основном, расг в орім.:.1.;« п толуоле продукти, чг а исключает наличие существенного диффузионного тоимояения.

С ЦОЛЬ.’З выяснения влияния продукта рсаУЦИИ на ее скорость били пропеяс-ьы опцты по иьучсші.0 влияния концентрации продукта (CpUHal па скорость реакции для тримотиленлплцнкдопеита-кпена (ТПСППД! . Опити показали, что значения макстзлыгаЛ спорости гэтадлиропаики, а также янэлонил начальних cKopocvcrt, у!'Є!іьі::аютс:т по порп накопления п системо продукта ТКСЦПДНа т.<? наблвдяется тормсугчте продуктом реакции. При атом, следует отметить, что кинетические кривыа сохраняют "аптойаталигичос -і'.і:”:“ хорлктгп. , •

Лг: '..17:з .д.итпя (рис. 4.) покагипаот, что максг-

‘ с г: л-р/-т:;г”'гг п поел*:, 'ог.лто їі-.сиі' сішт.и дост’.т *г,тс ri

ї і.р.т.'т-: ■ с ”■ cv’'.’ r-n'ot і;:: т ; ! ■ : • ' : і ' : і м столкни npf Гфгг;'-пч '. И сг.-¡- - :,го .-•о:.- -f :г -

■ти,, ЧТО j> iCC's »TPÎÜ-.W.-i.l і СОПЛ”-','!"' ICI Ь ПШСЇИЧССКИХ лаш:ї.!4 Т*Р-(і'пі. п: -г-:" •• в рімм:: зд:::с і -

С учою.у'аз;.п:”г; >окгон !":■........о• пх'г.глть, что роа::ц::л г - ■

таллнроьаип.ч протекает п систол гтрочі'о адтсрОпроііаНі-л.г-' частпц,

;! с.'.ч-.—і ос г.'?хліткіа когст включати рсакцч’З адсорбционного го:іип. Гп:;с'Г'!::"і продукт лрос1''У'.",'~-стгси::о сстаг-тсл ■ и.д пог ■ ч •

и, с.г;о ‘:ог.'Т ’"ы;о, r-згот выполнять роль прочно а/Г-'-о cü,о Г' ! і ' ; - т ! • і'і ї: г--:і :і.чс: /;чп гсг:: !і.і t - 'і г ■>

у/ИО'^моль/г-с

Зависимость скорости реакции триметилсилмл-циклопентадиена с Натрием от времени при различных концентрацит , ях протукта реакции. Номера кривых соответствуют порядку ввода.

30 •

Полагая, что последняя стадия реакции .протекает по.ассоциа-* тивасму механизму/ можно записать схему основных стадий реакции

металлирорания в еиде:

, 9.

СрйЫа*Г■

Срй

к< 0г . ^ сркНа*г

к-1

-2 СрЯЫ

с1:

Срі^а

* 1/гнг1

. Для вывода кинетического уравнения было испольао^ано квази-стационарное приближение для соединений 02 и 0^ и ураьиа- . ниє материального баланса поверхности. Сцра'жение для скорости ь предположении, что лимитирующей стадией является отрыв водорода от молекулы СрП, кмйет ВИД:

К1 к2 к3 ССрКЗ- '

К, К [Ср*]

1СрКЫа1 * К ССрПНСрйЫа:)

где К. - константы равновесия стадий. *

. Отличие этого уравнения от уравнений Лэнгмюровских зав.иси мостей состоит в появлении в знаменателе нелинейности. Нелинейность в знаменателе отражает особенность механизма, которая проявляется в том, что-с результате реакции не происходит регеНС-рации активных центров, а протеканиз процесса осуществляется, только в результате замещения необратимо хемосорОированной частицы на активном центре.

, Применимость уравнения подтверждается линиаризацтей экспериментальных данных в координатах 1/ы (Сркма). ’

КМНЕТИКЛ РЕЛГЦИИ АЛИФАТИЧЕСКИХ СПИРТОВ С МЕТАЛХИЧКСКИЧ НАТРИЕМ П СРЕДЕ ТОЛУОЛА.

Исследована кинетика реакции натрия с низшими алифатическими спиртам»:

яон (• м» —— нома <■ 1/г»2: гло й • cV с2н5, ІС5Н7, ІС4Н9. _ '

Исследования проводились в интервале температур 20-40°с. Методика эксперимента аналогична описанной выше для реакции циклопентадиенов с натрием.

Кривые количества выделившегося водорода ОТ времени Д1.я всех спиртов имеют s - форму, характерную для топохнмически:: реакций, так к Ас образующийся алкогол^т локализован на поверхности Натрий, вследствие <зго нерастЕоримостіг в т-олуолє. Зависі! . мость скорости реакции от времени представляет собой кривую с максимумам, типичную для топохимический реакций.

Было установлено, в период роста скорости реакции изменение повехности раздела фаз твердого реагента и продукта реакции меняется по степенному закону. При этом значение параметра q длл изученных реакций менялось в диапазоне от 0,3 до Э. Удельная скооость реакции расчитывалась по формуле через максимум скорости реакции. • .

Варьированием начальной концентрации спирта с° в диапазоне

-2 -2 от 1,2*10 моль/л до 4,8*10 моль/л-Ойло найдено, что удельная

скорость реакции в точке максимальной скорости срямо пропорциональна концентрации спирта во второй степени: .

• w = к * 1С„„и)г •

уд ROH • .

Полученная зависимость в координатах 1/с - г подтверждает

второй- порядок по спирту в области до точки максимума скорости. При этом на начальном участке наблюдается небольшой индукционный период, что, по-видимому, связано с процессами растзоренил адсорбированных поверхностных соединений, например ИаОН, Ыаго. олеата натрия-. ' .

На температурной зависимости констант определяю аначенив энергии активации для изопропилового спирта: р*=47*дя/моп.ь.

Значения определенных кинетических ЛсЮгпегров и •омііиричрск'лх констант нриапдены п тзбл /-. (с>* - ипду:<цч«.иі!а<і констаніа Tai r,i, r.“ ■ ст«ричсекий фактор замрстйтояя)

Таблица. ?.

Соединение имо л2 /моль*^.2 *с q * о « * Е%

С.Н ОН . 4 . 65 г.о п ,ооо о о О

С2 Н5°Н г.64 3 , 0 -0.100 -0 , 27

ÎC H ОН 1 .27 0 ,3 -0.115 -0.56

- ¿с4нэон 1 , Э1 0.4. -0 . 113 -0.59

. ,J

Из приведенных в таблице 2 данных видно,- что значения а сильно зависит от природы заместителя. Переход от линейной к разветвленной структуре приводит к резкому изменению q, что указывает на важное значение адсобционной слособности. Такжя видно, что с ростом индукциониой константы заместителя константа скорости реакции падает с 4.65МО"1 до 1,84*10'1 л^моль’м**с. При практически постоянном эначенки ст* для CjH5oh и iC3H7OH константы скорости отличаютдя болеа, чем в два раза, что можно об’яснит^ стяри-ческим эффектом заместителя, который для этих соединений "меняется также ьдвое. . ■

Для реакции натрия с дейтериропэнным метиловым спиртом бия • оценен изотопный эффект, величина которого составила k,,/it =2,3.

.1 I' D

Наличие изотопного эффекта свидетельствует в пользу того, что , лю.глтирупцей стадией является отрыл водорода. Невысокое значение ИЗОТОПНОГО Эффекта, по-видимому, мояет быть связано с влиянием . адсорбционных эффектов на наблюдаемую констьнту скорости. ^

В соответствии с изученными закономерностями предложен маяа-ннпм реакции: ' ' ■

( Z'MaOR + ROH Z'NaOR*ROH

2 Z ' NaOR* ROH * Г,OH ' sü—• Z ' Ил CR ( ROH ) .

3 Z‘NaOR* (ROH ) . Z ’ Na OR + HatlR*llOII * -

n предположении, что лимлтирумцей стадиен процесса нплягггсп

стадам {3} и с использованием квазиетаццоиар^ого прпОли.хчииь по ' suoR« нон и Z'HaOR* (Р0Н1 , a TaKvie уравнения материального liait l'.ICà по поверхности получаем-.

k' »tROlU*

I, ' * к ' * СИОН ] « К ' » CROH]2

2 3 4

Полученное уравнениэ совпадает с экспериментальным п случае, если члены, содержащие концентрацию roh намного меньше, ном езо • бодный член. '

Это, по-видимому, может быть реализовано в щедпопожении. что в системе устанавливается быстрое равновесие по стадиям (1) и (2), ч оно силько смещено в сторону исходных роагонтов. Предложенная схема моясет быть одной из возможных сх^м и но противоречит экспериментальным данным. На основании полученных данных можно предположить, .что участие второй молекулы спирт*' необходимо для десорбции алкоголята с поверхности натрия.

КИНЕТИКА РЕАКЦИИ'ЛИЛЕТИЛДИХЛОРСИЛАНА С МЕТОДИЧЕСКИМ НАТРИЕМ Реакция протекает по схеме:

с образованием на поверхности натрия двух твердых продуктов

Исследование проводили в реакторе периодического типа снабженном мешйлксй, системой тормостатироваиия, холодилььиюм V.

ции следили по /гонценграции свободного натрия в реакционной массе путем отбора проб *

Зависимости скорости расходования натрия от вррмани тлели ни л, кривых с максимумом, типичный для толохимических реакций |'РИС

подтверждает возможность описания скорости, образования' ядец-твердого продукта по. степенному закону. Е соответствии с установленными закономерностями расчет скорости рсглкщ-'И лроиоднле.я через максимальную скорость рёакции.

Установлено, что скорость реакции прямо пропогцраналык: я<м;ич.мі удельной поверхности, при этом уделі.ная егоцоСТ* реакции печ АГТІ.1 практически постоянной (тобд. 3.', и отражает реакционную споспО-ность натрии в данной риакцич.

п (СМ3 : Ei.CXj + 2nNa

СН3 Г, п«30:>>0

реакции чолидимегилсилана и хлористого натрия.

пробоотборником при температуре кипения sacj,. За ходом риак-

5.):. Линеаризация экспериментальных данных в координатах и - г./t

'Габлица 3.

Г **У0* 1С /л и *10*. так МОЛЬ/Г*МКК ' • «ГО*’03’ МОЛЬ/М2 *МИН ' кМО* *МИН и' * 10* Д/^ *МИН

' 15,з 4 .1 - 4 , э 4,5

о, п 12,0 4 . 2 5 , 0 4 , 6

0 10 6, в 4 , 2 5 , 0 6, 3

о, ае 4 , 0 % . 2 5 , 0 5 , 9

Установлено, что при понижении концентрации димегилдиклор-сияана (ДМД^С) от 8,3 моль/л до 0,67 моль/л и среде толуола

— 3 — 3

скорость реакции уменьшается от 7,5*10 моль/мин до 0,83*10 моль/мик, т.е. реакция имеэт первый порядок по ДМДХС:

■ “уд = к<СДМДХС ■ <1!

Обрабоч Ка экспериментальных данных по уравнению '■сжимающейся сферы", которое а интегральном виде иыражается формулой:

1 - (1 - а),/3 = к'*т (г)

и применимо только в отсутствии диффузионного торможения, пока-зыезет применимость этого уравнения в нашем случае (рис. С.) Константы скорости'реакции найденные по уравнениям (1) и (2) удовлетьорительно совпадают между собой (табл. 3.). ‘

-3 / '

,г \лМ0 ПОПЬ/Г-МИН

г- Л

Рис

го 40 60 80 Т,иин

5. ЗгРисимость скорости реакции от времени ДМДХС с натрием для различных значений удельной поверхности:

40 60 ' 80 (СО !',МИН

Рис. ь Зависимости о коорди-

. Катах

ДМДХС о натрием для

■ различных зчзченир .

удельной гюпер.хнлстп:

•1 - СЬг^м /л, 2 - 0,17м /л, 3 - О, 10<.1 /я, 4 - 0,С^м'/л

. ' -15-

ОсоОенностъю реакции являемся преимущественная аДгмр'Знкя продукта реакции на поверхности частиц иатрич, приводящая г. тому,

О

что размер исходных и конечных частиц твердого вещостиа арктически совпадает. В этих условиях лажную роль может играть диффузия ДМДХС к поверхности через слой образующегося продукта.

Получеунце результаты могут бить об'ясиены рыхпим строением неоднородного СЛОЯ ИЗ смеси Продуктов на ПОПерХ!ЮСШ Натр!»», . Полученные знаменуя констант скорости преимущественно отр атапт кинетические закономерное ги.

Для практического описания топохимических процессов Вс1ЧСПО иметь иозможиость определять значения скорости реакции в к*х;п,11г момент времени, которая может бить достаточно хорошо описан* с помощью уравнения: .

Ы-Х^2-2х1:{|;(а,,/12тт))ехр(-(1;-а12/2а2);|''(а/,/(2тг!ехр(-а2/2а‘;) +

П1~а)/а/(21т)]*/охр[-(т-а)2/2а"]с1т}

ГД<; а И о - царэмет^и распределения.

Параметр х вычисляется через ы из уравнения. '

“ур = гха2/(лдЗу|))

Нами для нахождения п.зрилетроЕа и о разработана программа ид яэыкь ройткач, позволяющая находить эти параметры автоматически с использованием метода наименьших квадратов с числовым днфферен-цчроьанием целевой функции. Программа использована для описания реакций натрия с Ср|! и «ОН. _

' ОСКОПНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И шволч

1. Показано, что реакции замещенных цнклепента.дкбма с натрием

могут быть описаны я терминах топох:шичеоких реакций. Предложен механизм,включающий прочную адсорбцию м^таллироващых продуктов на поверхности металла. .

2. Показано, что реакционная способность замененных циклопои-

тадиецов зависит от индукционного и стеричоского тл

ппместит«лей.

3. Изучены спектры, ЯЧР 'н и■1 3 с,синтезированных чиглопрчгл- .

диеноп. Установлен их изоютрдай состав. На прнг.'^рг т[лгм'-ткл-сипилциклопентадкелт ) поклялгю, что ндпГюлгтп! р'.'якцно!иг>11 спос1'1'<'.гг'СТЫ'1 оГЗпадаит алл:г ”ьччП ч.чг>-,!,'-р . -

Л. '''стаи'.'п г:!_по наличие; лкн"Л>:с£: корреляции игчлу ''онсу, н ь^ил г’ч-Г'ЛСI и реакции м>?г’аллирев-шин з.-м<щтпи.!>, црулг.п^н‘,-^^,1 ;■ ,

•• ‘■;ЧН‘Н!Ч:М :Ш.1ЧСЧШГ'М ХГ'.-ЧЧОСККУ <'ДВИГОО 1 Н1 I! ’1 г.

5 На основании проведенных исследований определены пути опти-

■ мизацки технологического процесса получении циклопеитадиа-нильных соединений ■

6. Установлено, что реакция низших алифатических спиртов с

Натрием кмеег второй порядо* по спирту и может Сыть описана через совокупность адсорбционных стадий. Показано, что реакционная способность спиртов зависит от индукционного и стери-ческого эффектов заместителей. Определены кинетические -и активационные параметры. Оценен изотопный эффехт. ■ . '

7. Устагорлено, что реакция диметилдихгорсилана с натрием им-;от первый порядок по диметилдихлорсилану и значение костанты скорости реакции при 70° с -составляет 5*10“* л/мг*мчн.

Показана возможность описания кинетики различными математическими моделями. Результаты использованы при проведении опытно-рромышлпннчл операций получения полчдиметиисилана.

МАТЕРИАЛЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ PAR0TAX

1. Кошкина С.Б,(Полякова С.Б.), Житков H.D., Тотшчкин И.В., Вну-

ковский B.C. "Кииетнкэ реакции металлированля цихлопеитациена /’атрием в среде чолуола.’. В: Процессы и аппараты элемеитоор-ганических производств.,М., 1935 г. .

2. Кошхин.э С. Б. (Полякове С.Б.), Крылов А.0., Розовский А.Я.,

Житков И.Ь., ''Кинетика реакции циклонамсадиона с натрием.'1, • Кинетика к г.атэлиз, том. 20, nun. 1, 1ifl7 г. - ■

3. Коякина С. Б. (Полякова С.Е.!, Крилов. A.B., KaSaHOß E. K., Po*

зоиский A.Я., Горяob A.A., Магомедов Г.И., "Кииоткка взаимодействия триметилсилилциклопентадиена с натрием.”, Кинетика к кл’1ал1и, том. 30, вып. 6, 19Й9 г. '

4. Кошкина С. Б. (Полякова С.Б.)', Кохедов C.D., Тетиокип Ю.В., Медведева Н.Л., li Д))., Авторское спидительстсо СССР М 296724,

1989 г. • • • ’

Заказ 206 тираж 130 Л-3509 от 24.&.00. £есшшио

Ротапрантнад t¡МЛ ам.М.В,Ломоносова У,Пироговская д.1