Кинетика жидкофазного гидрирования алкилфенолов на гетерогенных катализаторах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

Г 5 ОД

^ ОаТ 130о государственный научный центр

НАУЧНО - ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ - ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ имени Л.Я.КАРПОВА

На правах рукописи УДК 541.124-14:542.941:547.3

АЛЛАХВЕРДИЕВ АЯЗ ИСМАИЛ оглы

КИНЕТИКА ЖИДКОФАЗНОГО ГИДРИРОВАНИЯ АЛКИЛФЕНОЛОВ НА ГЕТЕРОГЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

02.00.15 - химическая кинетика и катализ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1995

Ра&сла выполнена ГНЦ Научно-исследовательском физико-химическом институте им . Л.Я.Карпова

Н.чучмыо руководители :

доктор химических наук

проф. Ф.М.Насиров'

кандидат химических наук ст.н.с. Н.В. Кулькова

Научный консультант:

кандидат химических наук ст.н.с. Д.Ю.Мурзин

Официальные оппоненты -

доктор химических наук проф. И.Д. Михейкин

доктор физ. мат. наук иед.н.с. Ю.С. Снаговский

Ведущая организация - Институт Нефтехимического Синтеза им. А.В.Топчиева РАН

в 7/ часов на заседании специализированного совета

Д. 138.02.01

при Научно-исследовательском физико-химическом институте имени Л.Я.Карпова по адресу: 103964 Москва, ул. Воронцово поле, 10

С дисссч цией можно с нстатута.

Защита состой гея

Автореферат разослан

Ученый секретарь специапизированного совета кандидат химических наук

Андронова А. В.

ггуальнрсть темы: Кинетика каталитического гидрирования 1килфенолов до последнего времени оставалась недостаточно >ученной. Получаемые продукты широко используются как 1нтетические смазочные материалы, присадки к маслам, ¡карственные и душистые вещества. В данной работе была изучена метика жидкофазного гидрирования 4-третбутилфенола и тимола, зи гидрировании. 4-третбутилфенола образуются цис- и транс- 4-етбутилииклогексанолы , а при гидрировании тимола - два ментона 1ентон и изоментон) и четыре ментола (неоментол, неоизоментол, знтол и изоментол). Среди них большой интерес представляет с!,1-знтол, который применяется в основном в пищевой и фмацевтической промышленности. Поэтому изучение кинетики талитического гидрирования 4-третбутилф>енола и тимола является сьма актуальной задачей.

1Я проектирования новых химических реакторов непрерывного дрирования и соверш( 'ствования действующих производств обходимы точные кинетические данные о процессах жидкофазного арирования 4-третбутилфенола и тимола.

[кономерности каталитического гидрирования алкилфенолов едставляют также теоретический интерес, однако, изучены они достаточно, особенно в кинетической области. Подробное изучение ких процессов и сопоставление полученных данных, охватывающих зные классы гидрируемых веществ, может быть использовано для льнейшего развития теории жидкофазного гидрирования, ачимость реакций жидкофазного гидрирования в научном и икладном аспектах и в то же время, недостаточная их изученность, лают исследование закономерностей указанных процессов гуальными.

ль рабшьи Целью работы является изучение кинетики и механизма дкофазного гидрирования 4-третбутилфенола и тимола в створителе на выбранном для этого катализаторе, с установлением нетической модели данных процессов.

учная новизна. Впервые исследована кинетика жидкофазного арирования 4-третбутилфенола и тимола в кинетической области и едложен механизм этих реакций.

Содержание.....работы, В работе были проведены следуют^ исследования ; 1). сравнение активностей разных промышленнь катализаторов для выбора наиболее эффективного в жидкофазно гидрировании 4-третбути л фенола и тимола. 2). подробное изучени кинетики гидрирования каждого из соединений; 3). получение данных механизме изучаемых реакций для обоснования кинетических моделеР Шакшчеекое _зшч£НИй__рабш:ы. Обнаруженные закономерное! показали, что существует оптимальная область по технологически параметрам процесса жидкофазного гидрирование 4-третбутилфенол и тимола, когда образуются максимальное количества цис-продукш которые применяются в народном хозястве.

Полученные результаты могут быть использованы для моделировани реакторов каталитического гидрирования 4-третбутилфенола и тимола Апробация работы. Основные результаты работы были доложены ь Международной конференции по катализу (Франция, г.Пуатье, 1993г. на 6 и 7-,. Московская конференций^ молодых ученых по химии химической технологии с участием иностранных специалистов. (Москв; 1992 и 1993г.)

Публикации, По материалам диссертации опубликована 7 - статей, тезисов докладов.

Структура и обьем диссертации. Диссертация состоит из введения , £ глав и выводов. Общий объем 100 страниц, в том числе 16 таблиц и 1 рисунков. Список литературы включает 97 наименований.

Описаны исследования гидрирования фенола и апкилфеноло! Рассмотрены некоторые имеющиеся в литературе схемы механизм гидрирования фенолов приводящие к кинетическим уравненияг используемым в главе IV и V при обсуждении наши экспериментальных данных.

гидрирования 4-третбутилфенола и тимола на суспендированно катализаторе приводили в качающемся peaicrope (каталитической утк( из нержавеющей стали объемом 115см3, Частота качаний 150 мин" амплитуда 15см. Реактор был термостатирован, температуру в реактор измеряли с помощью термопары, с точностью +1°С. Электролитически водород, поступавший в реактор, очищали от кислорода в нагретой д

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ.

Изучение кинетики жидкофазног

50°С колонке с никельхромовым катализатором, осушали в колонке с олекулярными ситами. Парциальное давление водорода определяли, считая из измеряемого общего давления, давление пара компонентов идкой фазы. Катализаторами гидрирования были в основном И, Рс1, а активированном угле БАУ. Кроме того для изучения кинетики щрирования тимола использовали промышленный катализатор Э%№/СггОз . Размер частиц всех катализаторов не превышал 50 мкм. риведено описание приготовления катализаторов и определение их эзерхности. В избежание возможного снижения активности пализаторов, в каждом опыте применяли свежую навеску ггапизатора. Использовали 4-третбутилфенол и тимол марки "х.ч.", эедварительно подвергнув их и перегонке. Анализ отобранных из зактора проб жидкости проводили на хроматографе "Цвет-100", с ^пользованием пламенно-ионизационного детектора. Площади пиков 1ределяли с помощью цифрового интегратора. Выбранные условия 1ализа и применяемая неподвижная фаза позволили получить юмотограммы с четким разделением всех компонентов.

зласш.

юсмотрёна возможность влияния процессов растворения водорода и 1ффузии к внешней и внутренней поверхности зерен катализатора и нее на результаты измерений. Расчеты показывают, что в условиях ¡ших опытов эти процессы не влияют на скорость реакции. При ютворении водорода это подтверждено опытными данными, жазывавшими пропорциональность производительности реактора »личеству катализатора в нем.

[ава ^.Результаты. опытов.пагидрированиюЛ-шетбутил фенола, илх ¡суждение,

1ыты по гидрированию 4-третбутилфенола при 40, ВО, 80 и 100°С на шиевом катализаторе (3%ИЬ на активированном угле БАУ, >верхность металла 5,7 м2/г, общая поверхность 806 м2/г) показали, о с ростом давления водорода скорость гидрирования рабтет до (ределенных пределов, затем остается практически постоянной, и >рядок по водороду изменяется от первого до нулевого. Порядок ¡акции по 4-третбутилфенолу равен нулю во всем изученном 1апазоне изменения концентраций, температур и давления.

Парциальное д.:шлени* чодорода Рн2 варьировали в пределах 0.4-МПа.

Используемый растворитель н-гексан не влияет на скорость реакци; Типичная кривая конверсии 4-третбутилфенола на 3%ПЬ/БА представлена на рис.1. N

Рис.1. Гидрирование 4-третбутилфенола на НЬ/С при 60°С и 4 МП; (п^/п в г ч моль"1): 1-Ыд-4-третбугилфенол, третбутилциклогексанон, З-Ыс-иис-, 4-Ыт-транс

третбути лциклогексанол.

Из рисунка видно, что к моменту исчерпания фенола мольная дол промежуточного 4-третбутилциклогексанона не равна нулк Соотношение цис- и транс- изомеров падает по ходу опыта. Механизм гидрирования 4-третбутилфенола в услови? необратимости происходящих реакций представлен следующе схемой.

N(1) N<2) N(3) Ы<4)

1.2А +н2 « глн2

2.гАН2+Н2«- тан4

3.глн4 => ш

4.Ш « ЪЧ

5.гу+н2 » тш2 ь.тт2 => гс 7.ХС+А £ гл + с

1 1 0

1 1 0

1 1 0

0 1 0

0 0 0

0 0 0

0 0 -1

8.гЕ+Н2 <=> гЕН2 0 1 0 0

9.гЕН, => ■¿1 0 1 0 0

10.7Л' +А Ш ъА+Т 0 1 0 1

11.7.У + А о гд+у 0 0 1 0

12.гс+н2 » гн2с 0 0 0 1

\з.гп2с " о 11 +н2 0 0 0 1

Ы(|);А+ЗН2=С М(3);А+2Н2 = У

М'2>;А+3112=Т Ы(-4);С=:Т

Здесь г-место на поверхности катализатора, А-4-¡тбутилфенол, Е-адсорбированный тетрагидрофенол, У-логексанон, С-цис и Т-транс-спирты соответственно, АНг, АН4 и -промежуточные комплексы. Стадии 7) и 10) равновесные, по установлено, что скорость образования транс- и цис- спиртов оделяется следующими уравнениями.

£ = г<2,+г<4>=т9+г]2 =Ц[ЕН2]+к)2Р[С]-к_12[Н2С] (1)

'^Г =г(1)_г(4) = г6-г12 = уш2]-к12 Р [С)-+к12[Н2С] (2)

Здесь гП) - скорость по маршруту и т.д., Ге-скорость стадии с^-константа скорости этой стадии в прямом направлении, [ЕНг]-я поверхности покрытой частицами ЕНг и т.п. п-общее число 1ей, т-масса катализатора, Ыт-молярная доля Т и т.п., Ьвремя, Р-циальное давление водорода. Изменение концентрации У-можно еделить из уравнения

I ^аг/ = = 4 з- ^РН 2 ]- црн 2 ] о)

описания экспериментальных данных используем следующую тему уравнений

т 1г"

121=(к, + к-)(№А-Ы,) (4)

п Р

ма__к'"{> дшр n д + к"'Р „

N7 = Гге ; - ГКГ --(5)

''а

к™ №ик,!,Р' 4 к™ к™-!

n - г/м" n 1 1~ ка •

" к?у-к» " ~ (Я' + МГ '

(6)

к', к", к1", к|У к^ - комплексы констант, которые следующим образо! выражаются через константы скоростей стадий механизма (I).

_ _]_. _ + . ______^¿б____

к3' к2к3 ' кп(к_5+кб)

(7)

= __• кУ _ ^12 ^ ... у

кп(к_5+к6)к,' к7к) к_)2+к,3

Из опытных данных по (4)-(6) методом наименьших квадратов находи! к'-ку. В табл.1 даны значения констант к'-ку при температурах опытов. Табл. 1. Значения к' - ку (к1 в г ч моль-', к" в моль г1. мПа"' , к"1 в МПгг1 к'уи к7 безразмерны).

к1 60°С 80°С 100°С

к1 3,004 1,087 0,496

к" 4,86 2,24 0,938

к1" 0,0025 0,00175 0,00085

К* 1,09 0,891 0,457

к* 0,424 0,404 0,311

На рис.2, и 3 представлены зависимости молярных доле алкилциклогексанона (Ыу) и цис-апкилциклогексанола (N0) от степен превращения исходного вещества при В0°С и различных давления водорода.

Точки соответствуют экспериментальным данным, кривые - расчет п уравнениям (5) и (б). Так как к|у- мала, то значения Ыу и Ыс пр фиксированных ЫА не зависят от парциального давления водород; Только при Ыд<к'" Р-это зависимость начинает проявляться.

1-МА

2. Зависимости Иуот 1-Идпри 80°С. Р,МПа, 1-0.46, 2-0.76, 3-0.96,

. Зависимости Ысот 1 -Ыд при 80°С. Р,МПа, 1-0.46, 2-0.76,3-0.96, 5, 5-0.96.

!ния Ыу и Ыс при Ыд= 0 при 60°С представлены ниже 2. Изменение мольных долей Му и Ис с давлением водорода.

Р.МПа 0.42 0.52 1.02 4.02

Му 0.09 0.117 0.119 0.15

N0 0.504 0.48 0.49 0.501

Видно что слабо растет с ростом Р, значения же Ыс практически ь зависят от Р.

Среднее относительное отклонение опытных и вычисленных ту равно 17,0% для 60°С, 17,7% для 80°С и 20,3% для 100°С. Порядок реакции по водороду нулевой и скорость .реакш определяется скоростью изомеризации комплекса 4-третбутилфено; с двумя молекулами водорода, поэтому эта величина, а так» величина, обратная к', были использованы для установлен температурной зависимости константы скорости кз изомеризаци комплекса МН4. Зависимость кз от температуры передаете уравнением (ИТ в Дж/моль); Рис.4.

К3 = 5.17 х 107ехр1 -47075/ЯТ] (8)

08

04

О -0 2

-0 6

-1 -1.2

1п к-,

\

\ч

2.65 2 7 2 75

!85 2.9 2 95 3

4-ю3

Рис.4. Температурная зависимость к 3 моль/гч.

Результаты опытов для различных температур представлены на рис ! Опытные и расчетные значения тУп согласуются, средня относительная ошибка равна 10,3%. Видно, что опытные точки близк к расчетным кривым. Это показывает, что полученные уравнени описывают кинетику гидрирования 4-ТБФ на ЯП-катализаторе.

na

0.2

o.e

0.4

0.6

o

1 —

2 .

3-

4 <•

5-

6 ■

7 —

8 «

0 1 2 3 4 5 6 7

mt/n

Рис.5. Гидрирование 4-третбутилфенола на Rh-катализаторе при 'С и РН2 . (*> - 1.9 МПа, (•) - 3.9 МПа, Т = 80°С, (•!■) - 0.36 МПа; Т = D, (°) - 2.0 МПа .Точки - эксперимент, кривые - расчет по мению (4).

СЛЕДОВАНИЕ ЖИДКОФАЗНОГО ГИДРИРОВАНИЯ ТИМОЛА НА ПЕНДИРОВАННЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ.

Целью работы было изучение гидрироьания тимола в среде ворителей при давлениях водорода от 1 до 4,0 МПа и (ературах 80-160°С с катализаторами, содер жащими металлы VIII пы на различных носителях; определены скорости расходования >ла и стереоселективности при проеед* .-¡и реакции в тической области. Имеющиеся в литературе данные часто чены в условиях, когда не исключено диффузионное торможение, сех изученных нами катализаторах ментол либо не образовывал- • образовывался за время опыта в очень малых количествах кро> а Mi/СгоОз, а изоментол получался только на никелевь и -мевых кагализаторах. Промежуточные кетоны ментон и изоментон ружены на всех изученных катализаторах, кроме 5%Ви/сибуните и ^li/СггОз. Условия проведения опытов и результаты по лрованию тимола суммированы в табл.3.

Высокая активность наблюдалась в случае родиевого 1изатора с растворителем циклогексаном; в изопропаноле в тех же 5иях степень превращения тимола была ниже. В длительном опыте

(9ч) на 396ВЬ/С образовалось около 7% ментола в смеси и около ( неоизоментола. Это показывает, что ЯШ также, как и дру благородные металлы, плохо катализирует изомериза1 неоизоментола в ментол.

Активен также платиновый катализатор. На И/С через & реакционной смеси получалось около 10% ментола. Содержа! неоизоментола было около 50%.

В отличие от других катализаторов на палладии мент( гидрируются медленнее тимола, поэтому максимум содержа ментонов наблюдается,. когда исходного тимола в смеси уже 1 соотношение ментон/изоментон остается постоянным в ходе опыт не зависит от давления водорода. Опыты с палладием на различ! носителях показали, что соотношение ментон/изоментон зависит носителя: для Рд/ЯОг оно равно 4,9:1, для Рй/С и Рс1/А120з 3,3:1. В тех же условиях на катализаторах 5%0з/С и 5%Яи/0 реаю практически не идет, также как и гидрирование незамещенн фенола. Однако на 5%Пи/сибуните при 60-90°С самого нач; обнаруживаются в кагализате изомеры мен голов. Образовав мэоментола -проходить через максимум. Его содержание достиг. 45,2«.

Если никельхромовый катализатор не был лредварител! восстановлен, то он быстро терял активность; когда этот катализа1 перед опытом восстановили в токе водорода, то даже при более низ» температуре его активность было выше, чем у невосстановленн* катализатора и снижение активности не наблюдалась. Одна несмотря на низкую активность в гидрировании никельхромоЕ катализатор хорошо катализирует изомеризацию ментол Концентрация неоизоментола, проходя через максимум, падает нуля. Концентрация мэоментола тоже проходит через максимум ниже 10% она не подает. Концентрация ментола достигает 5( неоментола до 30%. Использование вместо гексана изопропанс приводит к увеличению количества изоментона при одинаков конверсиях. Изопропанол намного уменшает скорость реакции.

Полученные результаты, а также анализ литературных дани позволяют предложить следующую схему гидрирования тимола Где <А)-адсорбированный тимол, (Е,)-цис и (Ег)-транс 1-гидрокси иэопропил-5-метилциклогексен, (У,)-ментон, (Уг)-изоментон, 'С неоментол, (Т^-ментол, (Сг)-неоизоментол, (Тг)-изоментол, (Щг)

Н4), промежуточные комплексы гидрируемою вещества с одной и /мя молекулами водорода.

На различных катализаторах соотношение скоростей стадий сет быть различно, что проявляется в их различной активности, ективнОсти и стереоселективности. Приведенная схема позволяет казать следующие предположения относительно влияния на !аиные факторы кислотности среды. В кислых и нейтральных средах )ости стадий III и V больше, чем в щелочных, поэтому имущественно образуются неоментол и неоизоменгоя, т. е. цукты цис - ориентации относительно соответствующего кетона ; в очных средах преимущественно образуются ментол и изоменгол.

Количество ментона в смеси по отношению к изоментону когда голов мало может быть существенно больше равновесного ример на родии ментона в 6 - 8 раз больше, чем изоментона), что рит о преобладании пути I по сравнению с II.

XII."' Y,

II

'2

Таблица 3. Гидрирование тимола на различных катализатора:

Состав реакционной смеси (%).

Катализатор, Вре- Мен- Изо- Нео- Нео- Мен- Изо- Ти-

навеска, мя тон он ол иэо- тол мен- мол

рас-тель, ч мен- тол

температура. тол

давление,

1 2 3 4 5 6 7 8 9

0.5 16.0 33.4 18.8 31.9

3%Rh/C 1 10.6 27.6 20.4 41.4 „ _

0,2 г 2 31.5 67.0 „ 1.3 „

циклогексан 3 29.8 66.7 2.1 1 3

120°С 4 29.1 61.3 7.7 1.9

2,4МПа 5 _ 29.1 61.7 7.5 1.7 _

7 „ _ 30.7 60.2 7.4 1.6 _

9 30.1 6Э.5 6.1 3.9 „

0.6 9.0 31.2 6.5 10.9 42.4

594R/C 1 9.9 32.7 9.7 17.4 _ 30.3

0.1 г 2 „ 3.2 26.8 56.5 12.2 1.3 _

циклогексан 3.5 2.8 27.1 55.1 13.1 1.9 _

100°С 4.5 28.6 60.6 10.6 „ _

1,0 МПа 6.5 „ 27.6 55.6 13.6 2.8 _

7.5 27.8 54.9 13.4 3.8

9.5 _ 29.3 53.1 15.5 2.1

12.0 _ 29.4 44.6 22.2 3.9

1 _ 1Я.8 34.5 22.8 18.8 5.1

50%Ni/Cr203 . 2 22.3 25.8 27.6 24.3 „

0,5 г 3 - 29.5 10.6 32.1 27.8 -

(продолжение таб. 3.)

циклогексан 4 _ 26.5 6.7 35.3 31.5

160°С S _ 29.7 _ 52.2 18.1 _

3.4 МПа

5%lr/C 0.5 _ 4.3 _ 5.9 „ 89.7

0,2 г 1 5.7 4.7 14.7 _ 74.9

гексан 1.5 7.0 9.9 29.1 _ _ 54.0

90°С 2 6.0 13.5 40.9 38.6

2 МПа 2.5 _ 4.1 16.3 52.1 27.5

3,5 3,5 _ 20.5 '69.6 „ 9.8

5%Pd/C 1.0 5.7 _ 92.4

0,2 г 2.0 3.0 10.6 1.0 1,3 „ _ 84.1

гексан 3.0 5.8 18.8 2.3 3.2 _ 69.9

80°С 4.5 П.7 зе.о 5.6 10.7 „ 35.8

2 МПа

3%Ru/cn6. 1 16.3 61.2 22.5 5.4

0,43г 2 12.2 29.8 12.8 45.2

гексан 3 18.4 5.6 35.2 40.8

90°С 4 _ 27.9 1.6 53.4 17.1 _

4 МПа

КИНЕТИКА ЖИДКОФАЗНОГО ГИДРИРОВАНИЯ ТИМОЛА НА ПАЯЛАДИЕВОМ, РОДИЕВОМ И ИРИДИЕВОМ КАТАЛИЗАТОРАХ.

Исследована кинетика гидрирования тимола на ЯЬ/С. Рс1/ промотированного ЯИ, и 1г/С при 50 - 120°С и 1.0 - 4.0 МПа 8 гекса) образованием ментона, изоменгона, неоментола и неоизоментга (Рс)/С и ИИ/С) или углеводородов (1г/С). Кинетические моде/ жидкофазного гидрирования тимола в литературе ранее I рассматривались Были обсуждены некоторые вопросы селективное! каталитических реакций жидкофазного гидрирования ароматически соединений Используя представления о механизме гидрирована ароматических соединений запишем следующую схему механизм жидкофазнсх о гидрирования тимола:

М<1) ы'21 ы<3) Ы<4) ы(5! ы<6) м(7)

1./Л + И2 »XАН, 1 1 1 1 1 1 1

2./ЛИ. М1л « ТЛИ4 1 1 1 1 1 1 1

З.ХАИ^Х]', 1 1 1 0 0 0 0

4.7Е ,«•/,¥, 1 1 0 0 0 1 0

5.7. У, + Л /А + ?! 1 0 0 0 0 1 0

о + Н, «7,У,1К 0 1 0 0 0 0 0

т/.у.н^гс. 0 1 0 0 0 0 0

8.7.1;, +Н2 «7.£,Н: 0 0 1 0 0 0 0

У7л:,я2=>гт, 0 0 1 0 0 0 0

10.7АН 4 =>гЕ2 0 0 0 1 1 1 1

11.7Л12 « 2У2 0 0 0 1 1 1 0(111)

12.7У2 +н2 <»гу2н2 0 0 0 0 1 0 0

1 з.ху2н2 =>гс2 0 0 0 0 1 0 0

14.гЕ2+Н2«гЕ2Н2 0 0 0 0 0 0 1

15.7,Е2Н2 0 0 0 0 0 0 1

16.7У2 0 0 0 0 0 1 0

0 0 0 1 0 0 0

18.гс, + А = 2А +С) 0 1 0 0 0 0 0

19. + А а 2А + Т] 0 0 1 0 0 0 0

20.гС2+А^7А+С2 0 0 0 1 0 0 0

21.гт21 л-/лоооооо 1

Ы(0:Ы<6);Л * 2П2 = М(4):А +2Пг = У2

+ =С, Ы!5);Л +ЗН2 = Сг

№';Л+-31Ь -Т, Ь!'7)-.А+3112=Т2

Здесь обозначения такие же, как на схеме (II). Стадии 18-21 ¡авновесные Справа от уравнений записаны стехиометрические числа тадий по маршрутам. Как и в случае гидрирования 4-ретбутилфенола, стадии 5 и 17 адсорбционного вытеснения ментонов поверхности исходным 1имолом предполагаются неравновесными .

Из опытных данных следует, что соотношение изомеров ментона остоянно при всех давлении водорода и не меняется в ходе опыта, то может быть, когда стадии кето-енольной таутомерии (стадии 4, 11 16) равнопеоны. Поэтому был рассмотрено именно этот случай.

Скорости изменения концентраций реагентов при )азистационарном протекании реакции можно представить равнениями:

п с!Ыл

= к; V/,

ш с!1

пт (11 п ^г,

к5Мд +Ц

т Л х.\ч • I.,;

„аЫг, +к',Ыу1)

"' " к.М. . к, ~

т Л п

т Л п ¿Ну,

Ш,

(8)

(9)

(Ю)

(11)

(12)

щ <11 ~ +

ш <¿1 "к^д+к!

п-общее число молей, т-масса катализашра, г, Ыд-мольная доля А п., 1-время, ч, Р-парциальное давление водорода, МПа ;

-V, (13)

(14)

к;=к3+кю; к;=к.5Я; Ц=к.,7Я; к'4 =к7к6Р/к_6+к7;

V/ _ к12^1зР 1 . ' а АДО 1

и _ кяМ* I

"■10 - -

к + к9 К4

Н = ^ +к.,(к3 +к10)+к2(к3 +к10)Р (] 5)

к,к2Р2

кгР К» Кд Кю МА К20 Ыд ки МА

Г к,Р 1 к»Р 1 к „Р

-(1+ к"Р >]}-

К4|С)|К14 к_м +кц

(16)

Из <9)-( 12) и 05) сг.с-Душ, ни соотношение изомеров ментоле постоянно в ходе опытов и не зависит от парциального давлен водорода. В случае необратимости стадий 5 и 17 из (13) и (!■ вытекает, что соотношение ментона и изоментона также постоянно пр всех давлениях. Такая зависимость наблюдалась при гидрировав тимола на родии и палладии в данной работе. В продуктах реакщ имеются только неоментол и неоизоментол, т.е. за время опыта 3 - < маршруты К!13' и Ы(7) не реализуются. Тогда из (8 - 14), считая, что пс 1=0

ыа=№а и n^=n^=n^=n^=0, получим

+

!,, =:

к

/

4 1п(к'№д +к'

Иу.

N

У.

5 А

к'4 С|'

к'

+ к'

4

к

+к;) —± 1п(ЦкА+^+к;7+ц м п)

к', к^Ыд +к'6'

(18)

(19)

(20)

л5 А

Когда порядок реакции по гидрируемому веществу нулевой, то эиближенное интегрирование (8) с учетом (16) дает п 1 к, +к_

1 =

ш к

к,Р

(21)

эавнения (17)-(21) удобны для нахождения констант скоростей стадий использованием автоматизированной системы кинетических »счетов.

Константы скоростей стадий находили, решая систему уравнений 8-21) при каждой температуре отдельно. Сопоставление ;спериментальных значений Ыуь N02/^01, Ыу2/Ыу1 для Рс!/С с ютветствующими расчетными величинами приведено в табл.4, ¡блюдается хорошее согласие опытных и расчетных данных, среднее носительное отклонение равно 14.4% при 50°С, 12,7% при 70°С и .6% при 90°С.

В случае ЯЬ наблюдаемые кинетические закономерности такие 1, как и в случае Рс1. В таблице 5 для примера приведены некоторые спери ментальные значения соотношения ментонов (Ыу1/Ыуг) и столов (Ысг/Мс|) для ЯН. Расчетные величины Ы-ц/Ыю при

, 70 и 90°С составляют 3.28 ; 3.14 и 3.01, а Исг/Нс1 = ^в /1^4 при тех температурах 1.74 ; 1.54 и 1.37 соответственно. Среднее носительное отклонение опытных и расчетных величин при всех трех япературах равно 17%.

¡блица 4. Сопоставление некоторых экспериментальных и расчетных параметров реакции гидрирования тимола на (5%Рс1-К).25%ЙЬУС

Ыд

N

Му./Ну,

эксп расч эксп раем эксп расч эксп рас

Р = 1.0МПа, т = 0.3 г, 50°С

Табл.4. продол.)

0.85 1.0 1.22 0.08 0.09 2.99 2.38 1.76 1.47

0.67 2.0 2.62 0.18 0.20 2.39 2.38 1.70 1.47

0.53 3.0 3.68 0.25 0.27 2.35 2.38 1.63 1.47

0.46 3.5 4.27 0.28 0.30 2.36 2.38 1.73 1.47

0.40 4.0 4.73 0.31 0.33 2.39 2.38 1.66 1.47

Р = 2.0МПа, т = 0.2г, 50°С

0.69 2.0 1.8 0.17 0.17 2.58 2.38 1.67 1.47

0.60 2.5 2.4 0.21 0.21 2.39 2.38 1.55 1.47

0.55 3.0 2.7 0.25 0.24 2.38 2.38 1.57 1.47

0.47 3.5 3.1 0.26 0.27 2.39 2.38 1.56 1.47

0.40 4.0 3.5 0.30 0.30 2.49 2.38 1.57 1.47

0.28 5.0 4.4 0.35 0.34 1.96 2.38 1.39 1.47

Таблица 5. Соотношения ментонов и ментолов при гидрировании ____тимола на 3%Rh/C.__г——

t,4 Na Ny,/Ny, Nf^/Nr, t,4 N4 Nv,/Ny, Nro/Nr,

Р=2.0МПа,т=0,2г,50°С Р=4.0МПа,т=0.13r,70°C

0.5 0.76 3.22 1.74 0.33 0.57 3.33 1.49

1.0 0.63 3.00 1.56 0.66 0.35 3.19 1.45

2.0 0.37 3.17 1.55 1.0 0.06 3.20 2.10

2.5 0.23 3.11 3.02 Р=1.0МПа,т=0.15r,90°C

2.5 0.23 3.11 3.02 0.33 0.80 3.09 1.70

3 0.09 3.12 1.62 0.66 0.76 2.97 2.43

Р=4.0МПа,т=0.15г. 50°С 1.0 0.59 3.08 1.32

0.5 0,72 3.46 1.85 1.33 0.50 2.96 1.29

1.0 0.39 3.49 1.67 1.66 0.30 3.03 1.26

1.5 0.33 3.67 1.82 2.0 0.18 2.94 1.31

2.0 0.13 3.37 1.73 2.33 0.11 3.12 1.34

Из данных табл 4 и 5 следует, что соотношения ментолов и ментонов близки при различных температурах. Соотношения ментолов на Pd и Rh также почти не отличаются, соотношение же ментон/изоментон на Pd немного меньше, чем tía Rh. В отличие oí Pci и Rh на иридиевом катализаторе из кеюнов образуется только ментон. и его мольная доля проходит через максимум ; при отсутствии исходною тимола в смеси концентрация мен гона равна нулю. Эю соответствует равновесию палии адсорбционного вытеснения 5. Кроме того, нч

иридиевом катализаторе идут процессы гидрогенолиза. Углеводороды - продукты гидрогенолиза - наблюдались также при гидрировании тимола на других катализаторах. Из экспериментальных данных следует, что соотношение неоментол/неоизоментол постоянно также и соотношение углеводород/неоизоментол. Это показывает, что гидрогенолизу подвергаются адсорбированное ментон и изоментон. Тогда схему механизма (Щ можно дополнить следующими маршрутами

N<8) М(10>

<Ш)

1.гл+н2 «глн2 1 1 1

2.глн2+н2 =рШ14 1 1 1

З.2ЛН4 => щ 1 0 1

4.гЕгогу} 1 0 0

1о.глн4 => ж2 0 1 0

\\.£Е2 г гч2 0 1 0

16.гУ2 з 7Е] 0 0 -1

22.2У, + н2 => гг 1 0 0

22'.2Г + А + Г 1 1 1

23. 7X2 + Н2 => гг 0 1 1

ы{8);н(9).к<10) а + знг = г

-да Г - углеводороды, а стадия 22^ быстрая.

Средняя относительная ошибка определения гтЛ/п, на !г/С равна 1в.8% 1ри 100°С и 17.1% при 120°С, что свидетельствует о согласии экспериментальных и расчетных данных.

При гидрировании равновесной смеси ментон - изоментон (7 : 3) } нейтральной среде на ¡ЧИ и Рс! соотношение изомеров ментола, юлучаемых из изоментона и ментона, близко к 0.33. В наших условиях, отя стадии кето - енольной таутомерии равновесны и константы хорости стадий десорбции 5 и 17 для ЯЬ и Рс! близки, соотношение 1еоизоментол/неоментол значительно больше, чем при использовании !авновесной смеси. Немного больше равновесного и отношение •ентон/изоментон, а в случае иридия отношение еоизоментол/неоментол даже на порядок больше ожидаемого. 1аблюдаемые закономерности можно объяснить большей скоростью лдрирования изоментона по сравнению с ментоном.

КИНЕТИКАЖИДКОФАЗНОГО ГИДРИРОВАНИЯ ТИМОЛА НА 50%Ni/Cr2O3 КАТАЛИЗАТОРЕ. Изучение кинетики гидрирования тимола на 50%№/Сгг0з представляло большой интерес, потому, что в промышленности процесс получения ментола ведется именно на этом катализаторе. Эксперименты были проведены в интервале температур 373-443К, давлении 0,4-4,0 МПа, в растворителях гексане и циклогексане . В этих условиях определена активность, селективность м стереоселективность. Катализатор предварительно был измельчён до 50мкм и восстановлен в токе водорода при 350°С в течение нескольких часов.

Из опытных данных следует, что скорость расходования тимола характеризуется нулевым порядком по тимолу. При низких температурах сначала образуются ментон и изоментон. Мольная доля ментона и изоментона проходит через максимум до полного исчезновение. Продукты гидрогенолиза не обнаруживаются. При изомеризации мольные доля ментолов при фиксированный мольной доле тимола очень близки для всех изученных давлений, температур и растворителей.

Молекула тимола адсорбируется ароматическим кольцом параллельно поверхности металла и замещенные группы отталкиваются из поверхности, что приводит к образованию цис-формы. В результате получается в основном неоизоментол в которым все группы находятся в цис-положении. Термодинамически нестабильные стереоизомеры ментола затем изомериэуются в более стабильные. При составлении кинетической модели образование кетонов не учитывалось, так как их в реакционной смеси практически нет. Скорость расходования тимола равно n d NA

rA = - — - =(k3+ks)xW (22)

m dt

здесь Ыд-мольная доля тимола, п-общее число молей, т-масса катализатора, t-время. Адсорбция растворителя на катализаторе слабая, поэтому мольную долю исходного тимола считаем равной единице

Na=NaO =1 при t=0 (23)

Интегрирование уравнения (22) дает

m t/n = (1 - Na) WAka+ke) (24)

Скорости образования продуктов можно определить следующими уравнениями.

n d NT, k3k7k6PH2 /«k-7 +W) rTl =---- (-

m d t К5кбРн2 /(к-з+кб) +к7к8Рн2 /«k-7 +ke)K4)

k)7(k3 +ke +k.18RNc2)

+-] W (25)

k,eNA

л d Nt2 к9к,зк,4РнгА(к-,з+к14)К,0)

T2 = — •-=i-+

m dt ki,k,2PH2/(k-li+k12)+k,3k,<PH2/((k-,3+k,4)K,0)

к,5(кз+кэ +k.,8RNc2)

+ -JVV (26)

k,8NA

n d NC1 k3 k5kgPH2 /(k-5+1%)

Ci = ~ • -=[-+

m d t кбкеРнг /(k-g-t-ke) +к7каРн2 /<(К_7 +ke)K,)

k|6(k3 +k9 +k.,8RNCa)

Н -] W (27)

k18NA

n dNc2 kek,,k,2PH2/(k-ii+ki2)

"<2~— * -= f--

m dt k„k12PH2/<k-,i+l<i2)+K,ak,4PH2/((k-i3+ki4)K,o>

(k15+k,6 +k1T)(k3 +kg +k.,eRNc2)

-j w (28)

k,eNA

a

В таблице 6 и 7 даны оценки параметров fi - fio- Величина 'Рнг мала по сравнению с ?з/Рнг . это показывает, что стадия 1, роятно необратима. Значение параметров f7-fw существенно меньше f6, поэтому в начале реакции стереоселективности определяются 1ько стадиями гидрирования, но не изомеризации, с как порядок гидрирования тимола по водороду нулевой, то скорость

эеделяется скоростью изомеризации комплекса ZAH4. это величина

%

2I ,,=V0<3+kg);f2=<: + k3l№1 k2(!c3 + kS!);

1а=<( к 2+k3+ kg) kt + k2Ck3+kg))/(k1 k2(k3+k9)!; U-ty k3+kg); fs^ske/ik.g+ke) !/(k7«8 /«k.7+k8!K4»

re-<k11k12rtK.11-««i^lAK1#i4/ak-i3+kl4iKiol»

равна (ка+кд). Определена (К3+К9) в интервале 100-160°С. В этом интервале температур она выражается уравнением.

К3+К9 =4.33x104 ехр [-48340/ВТ] (29)

Результаты опытов представлены на Рис.6,7 и табл.8. Как видно из Рис.6,7 кинетическая модель описывает экспериментальные данные с хорошей точностью.

Для начального периода стереоселективность по основному продукту (неоизоментол) определяется по уравнению

кдк) 1^12/(^-11+1*12)

всг ---- (30)

{к„к,а /(к-,,+к1а) +к1эк14/((к.,3+к1а)к10))(к3+кв)

Из ур.ЗО следует, что стереоселективность не зависит от давления водорода. Как отмечено выше стереоселективность не зависит также от температуры реакции.

Таблицаб. Оценки параметров по ггЛ/п

Т. к ь Ь ОСПЕ* СОС* СОО*

373 130 93.9 0.60 0.060 0.24

393 50 48.8 0.36 0.024 0.15

413 30 20.8 0.41 0.026 0.16

423 25 20.4 0.19 0.014 0.11

433 15 10.3 0.22 0.014 0.12

443 5 4.4 0,25' 0.027 0.17

*ОСПЕ- остаточная сумма по температурам, СОС-средняя остаточная сумма, СОО-среднаяя относительная ошибка. ^ вгч/моль; <з-в г ч МРа/моль

Таблица 7. Оценки параметров по селективности.

и и Ъ Ь 1в Ь Ь0 оспе сос соо

0.31 0.64 8.1 5х 10"« 2* ю-* 1,2х Ю-э 0.05 10.7 .027 0.16

f4- Тю - безразмерные.

Таблица 8. Гидрирования тимола на 50%Ы|/Сг?0д в гексане.

ГЧд | гШ/п | <пгИ/п)г,к, Мд I ггЛ/п (туп)яы

т=1 т=17Г>°г:

т=0.25г Рн?=1.26МПа т=0,2г Рн7= 1.34МПа

0.845 6.25 6.39 0.652 2.5 2.9

0.686 12.5 12.9 0.452 5.0 4.6

0.542 18.8 18.9 0.255 7.5 6.2

0.407 25.0 24.4 0.052 10.0 7.9

0.264 31.3 30.3

т=0.25г Рн?=2.26МПа т=0.1г Рц?=2.8МПа

0.835 5.0 5.6 0.746 1.25 1.7

0.676 10.0 11.0 0.584 2.5 2.7

0.562 15.0 14.9 0.427 3.8 3.8

0.403 20.0 20.3 0.2Ы. 5.0 4.8

0.253 25.0 25.0 1 0.111 6.3 5.8

т=0.1гРн?=2.8МПа I 0.00 7.5 6.6

0.863 6.3 4.1

0.647 12.5 10.5

0.428 18.8 17.0

0.215 25.0 23.4

0.022 31.3 29.2

тг/п

с.6. Гидрирование тимола на 50%М1/Сг203. Т=150°С, 1-Р=1.2б; 2.26; 3 - 4.26 МПа, в гексане. Точки-эксперимент, кривые расчет по авнению (24).

5 10 15 20 25 30 35 40,-,,^ Рис .7. Гидрирование тимола на 50%№/Сгг03 , Т=160°С, I .Р=0.4; 2.-1.4; 3 - 2.4 МПа, а циклотексане. Точки-эксперимент, кривые расчет по уравнению (24).

ВЫВОДЫ.

1. Изучены закономерности реакций жидкофазното гидрирован!' алкилфенолов; 4-третбутилфенола и тимола на суспе.чдированнь катализаторах при давлениях водорода 0.4-5.0 МПа и 40-170"С Перемешивание катализатора с раствором и газовой фаз осуществляли в стальном качающемся реакторе.

2. Получены данные о кинетике гидрирования 4-ТБФ на катализатор 3%Й(1/'С. С ростом давления водорода скорость гидрирования сначат растет, 5атем остается практически постоянной, порядок по водоро/ изменяется о! первого до нулевого. Порядок реакции по 4-ТБФ раае нулю во всем изученном диапазоне изменения концентрации температур и давлений.

3 В условиях наших опытов растворение водорода, внешняя внутренняя диффузия не влияют на скорость реакции, чт подтверждается экспериментально и расчетами. 4. Изучено гидрирование тимола в среде растворителей (гексан циклогексан) с катализаторами, содержащими металлы VIII группы, н различных носителях. Наибольшей активностью обладает родиевы катализатор, однако он не г еиективен в отношении ментола. Е. Определены кинетические закономерности жидкофазног тарировании тимола на катализаторах Я!;/С, Рс1/С, промотированном Р и !г,С в гексане а также на промышленном катализаторе 50%1\||/Сгг03 рас. мюои гелях гсжсане и циклогексане. Экспериментально