Кинетико-термодинамическое исследование жидкофазных химических реакций с участием сложных эфиров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Р Г Б ОД

1 л АПР 1995

НА ПРАВАХ РУКОПИСИ

ГАРИПОВА Венера Рифмировна

КИНЕТИКО-ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ЖЩЩОФАЗНИХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ

Специальность 03.00.04 - Фи?!*1-' 'н.чйя

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 1995

Работа выполнена на кафедре химической термодинамики и кинетики химического факультета Санкт-Петербургского Государственного университета.

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент М.Ю.Панов

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Н.А.Смирнова

кандидат химических наук, старший Б.И.Горовиц

научный сотрудник

Ведущая организация - Санкт-Петербургский Государственный Технологический институт (Технический Университет).

' сСС^

Защита состоится "Д^ " 1995 г. в ^ часов на

заседании диссертационного совеаа Д - 063.57.06 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Санкт-Петербургском Государственном университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний проспект В.О., д.41/43.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке имени А.М.Горького Санкт-Петербургского Государственного университета.

Автореферат разослан " " 1995 г-

Ученый секретарь совета д, А.А.Белюстин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Исследование связи между скоростями и равновесиями химических реакций, протекающих в жидкой фазе, и свойствами самих жидких сред является одной из важнейших задач физической химии растворов. Данная работа направлена на получение результатов в тех областях химической кинетики и термодинамики реакций в неидеальных жидких средах, которые до сих пор изучены явно недостаточно. Это прежде всего реакции в концентрированных системах, образованных непосредственно реагентами и продуктами, где сильная зависимость состояния частиц, участвующих в реакции, от состава системы крайне затрудняет анализ на молекулярном уровне. Другая область - исследование структурных и гидрофобных эффектов для реакций в богатых водой водно-органических растворителях. Настоятельная необходимость таких исследований диктуется как потребностью в развитии фундаментальной теории жидких систем с химическими реакциями, так"и практическими задачами.

Научная новизна. Получен комплекс новых данных о^ константах скорости реакций гидролиза, зтерификации, перезтерификации (328 значений), а также о константах равновесия (87;'значений). Впервые показано, что для реакций гидролиза сложных эфиров в смесях н2о-1-вион кинетика в значительной мере обусловлена структурными перестройками раствора и гидрофобными эффектами, причем главную роль играет сольватация молекул сложного эфира. Дано полуколичественое объяснение зависимости скорости от состава для реакций перезтерификации в концентрированных растворах путем сочетания моделей Борна и ишрлс. Дано объяснение независимости концентрационных констант равновесия реакций переэтери-фикации от состава и температуры путем анализа поведения коэффициентов активности.

Практическая ценность работы Определяется Тем, ЧТО реаКЦИИ

зтерификации, гидролиза и перезтерификации широко применяются в различных отраслях промышленности: химической, легкой, лакокрасочной, фармацевтической, кинофотоматериалов и других. Возможность управлять скоростью реакций гидролиза, помимо промышлен-

ного, имеет значение для решения экологических задач (очистка воды от органических загрязнений). Поскольку большинство промышленных процессов осуществляется в концентрированных растворах, предложенные подходы к оценке эффектов среды могут быть полезны при расчетах режимов реакторов. Полученный комплекс экспериментальных данных представляет, разумеется, самостоятельную ценность.

Основные положения, выносимые на^ защиту:

- комплекс новых экспериментальных данных по кинетике и химическому равновесию реакций переэтерификации, этерификации, гидролиза сложных эфиров в различных средах и при разных температурах;

- термодинамическая интерпретация зависимости констант скорости гидролиза сложных эфиров от состава бинарных растворителей H20-t-Bu0H, базирующаяся на разделении эффектов сольватации реагентов и активированных комплексов и рассмотрении структурных и гидрофобных эффектов в растворе;

- результаты теоретического анализа зависимости констант скорости реакции переэтерификации в концентрированных растворах от состава среды и температуры, основанного на сочетании моделей Борна и unifac и моделировании активированных комплексов;

- интерпретация независимости концентрационных констант равновесия реакций переэтерификации, от состава и температуры, основанная на анализе поведения коэффициентов активности химически равновесных смесей.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на научной конференции Учебно-научного центра химии СПбГУ (1991), а также были представлены в докладах на научных семинарах кафедры химической термодинамики и кинетики химического факультета СПбГУ.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи.

Объем и_ структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка цитируемой литературы (190 наименований) и приложения. Работа изложена на 206 страницах машинописного текста, содержит 55 таблиц и 34 рисунка.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

в_ литературное обзоре рассмотрены механизмы реакций щелочного гидролиза сложных эфиров, кислотно-катализируемых этерифи-кации и переэтерификации, а также состояние их экспериментальных исследований. В отдельном параграфе дан обзор применения феноменологических и молекулярно-статистических теорий растворов в кинетике жидкофазных реакций.

Во_ второй главе представлены методики экспериментальных исследований, а также табличные данные о значениях констант скорости и равновесия всех изученных реакций. Список систем и условия их экспериментального изучения приведены в таблице 1. Использованные в работе реактивы подвергались тщательной очистке на ректификационной колонке.

Кинетика щелочного гидролиза сложных эфиров к1соое2+он"-» е1соо"+е2он исследовалась методом титрования - определялись текущие значения концентрации щелочи в реакционной смеси. Расчет константы скорости (к) проводился по формуле для необратимой реакции 2-го порядка при одинаковой начальной концентрации реагентов Ю"2 М). Средняя относительная ошибка для константы скорости составляла 1.5%. Температурная зависимость констант скорости лучше всего описывалась двухпараметрическим уравнением Аррениуса. Параметры уравнения приведены в диссертации.

Анализ кинетики и равновесия реакции переэтерификации е1соое2+е3он е1соое3+е2он проводился газохроматографическим методом. В качестве катализатора реакции использовалась пара-толуолсульфокислота, концентрация ее в смеси определялась титрованием. В основу расчетов константы скорости была положена формула для обратимой реакции 2-го порядка. Поскольку в эксперименте наблюдалась пропорциональность наблюдаемой константы скорости 2-го порядка аналитической концентрации катализатора были рассчитаны константы'скорости 3-его порядка. Относительная ошибка для к составляла 3%. Температурная зависимость констант скорости была описана уравнением Аррениуса. После окончания кинетических опытов реакционные смеси оставлялись на 1.5-2 недели до достижения равновесия, после чего измерялись концентра-

ционные константы равновесия. Относительная погрешность для К* была около 4%.

Кинетика и равновесие реакции этерификации ^Соон+Егон -» н1соо!?2+н2о изучались методом титрования проб на содержание кислоты. В качестве катализатора использовалась серная кислота. Обработка первичных кинетических данных проводилась по уравнению для обратимой реакции 2-го порядка. Относительная ошибка определения константы скорости и равновесия составляли 3.5-4%.

Таблица!.Перечень изученных реакций, экспериментальных условий.

Реакция

Т,К

Растворитель

Состав среды

Число значений

кт

Щелочной гидролиз

п-ВиОАс+ОН МеОАс+ОН" Ъ-ВиОАс+ОН" п-ВиОАс+ОН" п-ВиОАс+ОН" п-ВиОАс+ОН"

283-308 283-303 303 303 293 303

Н20-1:-Ви0Н Н20-Б:.охап

1% Ю1охап

Пере э терификация

0-50 мол.% 0-50 мол.% 0-2 мол.%

0-15 МОЛ.% 0-1 МОЛ.%

0-3 мол.%

126 60

9

10 6 9

МеОАс+ВиОН 283-323 - 1: 3,1: 1, 3: * 1 20 15

ВиОАс+МеОН 288-323 - 1 3,1 1 ,3 1 12 9

п-РгоАс+ВиОН 238-323 - 1 3,1 1 ,3 : 2 17 15

ВиОАс+РгОН 288-318 - 1 3,1 1 ,3 1 14 10

ВиОАс+1-РгОН 298-338 - 1 3,1 1 , 3 1 19 13

ВиОАс+ВепгОН 288-323 - 1 3,1 1 ,3 1 16 15

ВепгОАс+ВиОН 298 Этерификация 1 1 1 2

НОАс+ВиОН 293-323 Б1охап 20-90 МОЛ. % 8 8

к

Н,0-1:-Ви0Н +

*> Мольное отношение спирт:эфир в исходной смеси.

к-10',1/то1-5

Рис. 1 Зависимость константы скорости щелочного гидролиза ВиОАс от содерхания ТВА в бинарном растворителе при Т=283, 293, 303 К

во всей изученной области составов.

= третьей г ль в б обсуждаются результаты изучения кинетики реакций щелочного гидролиза сложных эфиров в водно-органических бинарных растворителях, главным образом. к:,о-г-вион. Эта системе ос-ладает о-эжешк структурными свойства;«: :: поэтому представляет большой интерес для кинетических; исследований. Особенно важной при этом является область составов с малым содержанием спирта (хтвд< 0.03), которая была подробно изучена в работе (здесь и далее тва - трет-бутиловый спирт). На рис.1 представлены константы скорости гидролиза п-виоле как функция содержания 1^-вион в системе. Видно, что зависимость к(хТВА) имеет очень сложный характер. На графиках к(хТВА) можно приближенно выделить несколько концентрационных областей. В области разбавленных по ^вион растворов зависимость к(хТВА) резко немонотонна, с чередующимися минимумами и максимумами. Таких драматических изменений констант скорости с составом растворителя ранее не наблюдалось ни в одной системе. Этот участок простирается до хтва* 0.02 в случае п-виолс и до хИА« 0.04 для метилацетата.

Далее вдет область быстрого убывания к с ростом хТВА (0.03 £ хтвд <; 0.20), за которой следует участок (0.20 £ хгаА <; о.40), где величины к почти не зависят от состава. Наконец, при больших хТВА значения к увеличиваются. В работе показано, что данные области приблизительно соответствуют диапазонам составов бинарной системы нго-1:-вион, в которых наблюдается резко различная структура растворов. Так, до хтг!Д» 0.045 имеется достаточно молекул воды для гидратации молекул ъ-вион, поэтому в расторе присутствуют агрегаты 1:-вион.(н2о)п с п=23-28 на верхней границе участка, где структура раствора наиболее упорядочена. Во взаимодействиях между молекулами ^вион преобладают парные и тройные. При х,вд>0.04 резко возрастает число много-часттичных контактов молекул 1:-вион - образуются кластеры из молекул спирта, разделенные участками с преобладанием молекул воды, раствор приобретает микрогетерогэнную структуру с максимально развитыми фяуктуациями концентрации при хтвди 0.17-0.20. Этот участок соответствует з нашем случае области уменьшения к. При х_вд>о.20 в бинарной системе начинают разрушаться молекулярные агрегаты и раствор приобретает более статистически однородную структуру. Вплоть до хтвд» 0.80 парциальные мольные свойства компонентов на этом участке очень слабо зависят от состава - но и значения к, как найдено в работе, мало зависят от хтвд вплоть до хт„ди 0.40. Дальнейшее возрастание к объясняется в работе недостатком молекул воды, избирательно сольвати-рующих ион он", что приводит к возрастанию его реакционной способности. Сложный вид зависимости к(хтвд) в области разбавленных растворов (рис.2) объясняется в работе структурными перестройками и гидрофобными эффектами, сопровождающими растворение в бинарном растворителе н2о-1:-вион молекул, содержащих неполярные группы. С помощью вириального разложения в рамках теории Макмиллана-Майера в работе показано, что наблюдаемая кинетика при малых хтвд не может быть объяснена если отсутствует гидрофобная ассоциация молекул эфира друг с другом, поэтому такая ассоциация должна иметь место, наряду с ассоциациёй ТВА-Е (Е-эфир). О важной роли гидрофобных эффектов в наших системах говорит и тот факт, что масштаб изменений к в реакции меолс су-

к,1/то1*5

(к-101), ВиОЛс [к-102] и г-ВиОАс (к-103) от содерхания ТВА в бинарном растворителе при Т = 303 К (водная оЬласть).

щественно меньше, чем в случае более гидрофобного п-виолс. То, ипп з кинетике т^рз^от свойствэ растворителя к,о-

т-вион. а не молек*.*л эакгс?. следует г.? шэкт'* (шс.2). что экстремумы имеют место для меолс, п-виолс, г-БиОАс, а также из тоге, что для гидролиза тех же зфиров е растворителях вода-диок-сан, вода-н-бутанол (эта работа), вода-аиетонитрил (ранее изучено }ц кахегре) никаких экстремумог. не,- наблюдается (рис.З). Важный вывод можно сделать, рассматривая зависимость к(хид) при разных температурах (рис.1). Видно, что с ростом Т размах экстремумов возрастает. В работе это рассматривается как факт, подтверждающий важную роль гидрофобных взаимодействий, поскольку известно, что гидрофобное притяжение усиливается с ростом температуры. Более подробно температурная зависимость констант скорости рассмотрена в работе в терминах квазитермодинамических актквационных параметров (рис.4). Показано, что, в отличие от других водно-органических систем, в системе нго-1:-вион кинетика определяется энтропийным фактором не только при малом содержа-

Рис. 3 Зависимость константы скорости щелочного гидролиза ВиОАс от содерхания органического компонента в бинарном растворителе: Н20-СН3СК ( —), Н20-0л.охап ( -А— ) при Т=303 К, Н20-11-Ви0Н ( -И— ) при Т=293 К.

нии органического компонента, но и во всем изученном интервале составов, что еще раз говорит о важности структурных эффектов в кинетике изученных реакций. В работе выполнено также разделение эффектов сольватации реагентов и активированного комплекса (АК) для гидролиза п-виолс. Данные с свободных энергиях переноса иона он" из воды в смеси н2о-1:-вион брались из литературы. Для п-виолс данные отсутствовали, поэтому <5ме были вычислены с помощью модели итглс как кт-[уе(з)/у?(н2о)], где УиЫ - предельный коэффициент активности эфира в бинарном растворителе состава (э). к сожалению, при хтад< 0.05 модель дает сильно завышенное значение у1ВА в бинарной системе, поэтому расчет в этой области ненадежен, к тому же для сильно разбавленных растворов нет и данных о 6^-. Поэтому расчет был выполнен для хТВА^ о.05 (табл.2).

Таблица 2. Эффекты сольватации (кДх/моль) реагентов и активированного комплекса в реакции щелочного гидролиза п-ВиОАс в смесях Н2О^ВиОН при 298 К (шкала мольных долей)

хтва бдо* „ 0 *) с 0 *)

0.05 2.00 8.3 (5.0) -3.7 6.6 (3.3)

0.10 4.40 12.2 (8.8) -6.1 10.5 (7.1)

0.15 5.30 12.0 (11.7) -7.7 9.6 (9.3)

0.20 5.80 11.6 (14.0) -Э.0 8.4 (10.8)

к-10',1/шЫ-8

*) Приводится 2 значения, основанных на данных разных работ.

Рис. 4 Активационные параметры реакций щелочного гидролиза МеОАс (пунктир) и ВиОАС (сплошная линия) в изученной.' области составов при Т = 293 К.

При этом были использованы данные о Л|4г из двух разных работ, поскольку они не совпадают, а отдать предпочтение какой-то одной не было оснований. Из таблицы 2 следует, что при увеличении концентрации спирта з растворе молекулы эфира термодинамически стабилизируются, а заряженные частицы - наоборот. Абсолютные значения для ионов больше, но в силу частичной компенсации эффектов для АК и он" основной вклад в эффект среда на скорость реакции вносит сольватация молекул сложного эфира.

В четвертой главе рассмотрены кинетика и химическое равновесие кислотно-катализируемых реакций переэтерификации (ПЭ) и этерификации (Э). Эти реакции изучались в концентрированных растворах, т.е. в средах, образованных непосредственно реагентами и продуктами. Рассмотрение таких систем на молекулярном

уровне крайне затруднительно, поскольку состояния реагентов, продуктов, катализатора, активных частиц (протонированные формы) и активированных комплексов сильно зависят от начального состава раствора и могут существенно изменяться в ходе реакции. В работе проанализированы общие факторы, определяющие влияние состава изучаемых систем на кинетику и равновесие: донорно-ак-цепторные свойства спиртов и сложных эфиров, водородные связи в спирто-эфирных системах, диэлектрические свойства. Для всех реакций и реакционных линий рассчитаны активационные параметры. Из них следует, что даже для реакций, для которых константы скорости (т.е. дС) близки, параметры дн*, дн* существенно отличны, что говорит о.различиях в детальном механизме элементарного акта лимитирующей стадии, в особенности в характере сольватации АК и реагентов. В диссертации предпринята попытка теоретического описания эффектов среды на кинетику реакций ПЭ, в основу которого положена формула:

к = к0.ехр(-бДСв01у/НТ), (1)

где - значение константы скорости в стандартной среде, а суммарный эффект пересольватации дается выражением-.

бдсм1„ = бдс<£| - бде^'-бдс^ (2)

т.е. включает свободную энергию пересольватации АК и реагентов (спирт, протонированныи эфир). Лимитирующая стадия реакции ПЗ представляет собой нуклеофильную атаку молекулы спирта на про-тонированный эфир с образованием положительно заряженного АК, т.е. е ней участвуют два иона и нейтральная молекула. Было использовано представление, что работа пересольватации иона может быть представлена как сумма "электростатического" и "нейтрального" вкладов:

6дс^>= 6д6в1+ <5дсп (3)

Для оценки последнего требуется модель - нейтральная частица максимально близкая к иону по размерам и химическим свойствам. Моделью протонированного эфира служила молекула самого эфира, так как для достаточно крупных органических ионов различия в размерах и структуре, связанные с переносом протона, малы. В качестве "нейтральной" модели АК был принят гемиортоэфир

Таблица 3. Результаты расчетов эффектов среды на константы ско-

рости реакций переэтерификации сочетанием моделей Борна и

UNIFAC (Т = 293 К).

Реакция сп:эф £ 5AGq,SOlv (Дж/моль) 5AGn,solv (Дж/моль) лга1 Т, (expj "те!

il .МеССОВи +

+ МеОН 1 3 7 . б -911 316 1 .27 1.04

1 1 11 6 0 0 1 А.

3 1 18 3 658 -509 0 .94 1.31

IV •МеСООВи +

+ PrOH 1 3 п { . 5 -1284 12 ! 1. 58

1 1 10 5 0 0 1

п х х 4 2 ОТП ,л j /0 О . / /

V МеСООВи +

+ iPrOH 1 3 7. 2 -1196 838 1 .15 2.00

1 1 9. 9 О 0 1 1

3 1 13 • 5 33" -613 . П :. зз

.МеСООВи +

г BenzOH 1 3 6. 3 -14 03 -200 1 .91 1.29

1 1 8. б 0 0 1 1

3 1 10 .7 991 275 0 .60 1.15

rxc ( он ) ( or2 ) ( or3 ). "Электростатический" вклад вычислялся по модели Борна, причем ввиду полного отсутствия сведений о диэлектрических пронкцаемостях спирто-сложнозйирных систем расчет проводился в приближении диэлектрической идеальной смеси. "Нейтральный" эффект находился путем расчета коэффициентов активности электронейтральных участников реакции по модели VNIFAC, За стандартный раствор принималась отехпсметрическая смесь спирт:эфир 1:1. Размеры частиц, включая АК, вычислялись по аддитивно-групповым схемам. Расчет был выполнен для 4 реакций с участием бутилацетата (табл.3). Хотя из-за принятых довольно грубых приближений он носит оценочный характер, тем не менее, можно констатировать неплохое согласие с экспериментом для многих реакционных линий. Следует отметить, что з большинстве случаев "нейтральные" взаимодействия играют не меньшую роль, чем чисто электростатические. В работе сделан вывод о том, что удовлетворительные результата расчета позволяют гово-

Рис. 5 Зависимость констант скоростей реакций МеСООВи + ИОН ч МеСООЕ + ВиОН при 298 К и исходном составе 1:1 от стерических параметров заместителей Чартона (V*)-©—©—#-и от параметров полярности растворителей Димрота-

Райхардта (е£)-0—о—о- (возле точек указаны радикалы К).

рить о правильности выбора ли-митируюцей стадии и принципа учета основных вкладов в спектре разнообразных межчастичных взаимодействий в рассматриваемых системах.В диссертации установлена также эмпирическая корреляция между константами скорости реакций ПЭ в концентрированных растворах, стеричес-кими параметрами алкильных заместителей Чартона и параметрами полярности Димрота-Райхардта, характеризующих льюисовскую кислотность протонных растворителей (рис.5). Это дополнительно говорит о важной роли водородных связей в спирто-зширных смесях и их влиянии на к.

В работе проанализирован вопрос о наблюдаемой независимости концентрационных констант равновесия реакций ПЭ от состава системы и температуры. Для этого была использована модель иШГАС с помощью которой вычислялись коэффициенты активности компонентов химически равновесных растворов и рассматривалась ИХ комбинация -У^ров^-Ъ^я /^соокг'^з он. ВХОДЯЩЭЯ В

формулу для термодинамической константы равновесия:

К.- к.-Пъ (4)

Иллюстрацией типичной картины поведения величины П?А служат данные таблиц 4 и 5. Видно, что хотя ^ меняются при смене реакционной линии, их комбинация остается постоянной, что обеспечивает постоянство величины к„. с другой стороны, постоянство (или слабая зависимость от т) при наблюдаемой независимости кх от т говорит о слабой зависимости от температуры константы к., что представляется естественным, так как стандартные тепловые эффекты реакций ГО малы.

V

Для сравнения реакций ПЭ и Э в работе изучены кинетика и равновесие этерификации уксусной кислоты бутанолом при использовании диоксана в качестве инертного гомогенизатора. Установлено, что константы скорости непрерывно изменяются на реакционных линиях, что свидетельствует об очень сильном изменении состояния частиц, участвующих в процессе. Зависимость к от температуры имеет однако аррениусовский характер. Рассмотрение полученных результатов на молекулярном уровне для этой реакции не проводилось, так как это потребовало бы большого объема дополнительных исследований, не входивших в задачу данной работы.

Таблица 4. Зависимость и П^ от состава при Т=298 К.

Спирт :ЗфИр * Уг 74 Пп .

ВеплОН {1) +НиОАс ( 2 )-.ВапгОАс( 3 )+ВиОН( 4 )

1. 3 1.002 1.187 1.773 1.532 2.283

1. 1 1.042 1.117 1.535 1.733 2.285

3 1 1.185 1.038 1.357 2.070 2.283

2.-Рг0Н( 1 )+ВиОАс( 2 )-»ВиОН ( 3 ) +1 -РгОАс(4)

1- 3 1.866 1.067 1.735 1.062 0.928

1. 1 1.335 1.305 1.264 1.278 0.928

о 1 1.081 1.840 1.049 1.780 0.928

На примере реакций этерификации-гидрслиза в диссертации рассмотрен также вопрос о зозможной точности расчета химических равновесий в концентрированных неидеальных жидких растворах. Согласно (4), если используется молекулярная модель раствора для расчета коэффициентов активности реагентов и продуктов, то химическое равновесие может быть рассчитано для любого состава системы, если известна термодинамическая константа к3. Погрешность расчета при фиксированной погрешности самой модели будет определяться ошибкой з з&згчкке к„. В диссертации путем использования полученных ранее на кафедре прецизионных данных об активностях реактантов на поверхности химического равновесия для реакций этерификации уксусной кислоты пропанолом и муравьиной -изопропанолом показано, что надежный расчет величины к3 ггред-стазляет для сильно неидеальнкх растворов сложную задачу. Наи-

более надежный путь - сочетание экспериментальных данных по равновесию в ограниченном числе точек с расчетом по модели; несколько худший результат дает прямое использование активностей компонентов равновесных растворов. Наибольшей ошибкой характеризуются значения к,, вычисленные по стандартным термодинамическим функциям.

Таблиаа 5. Температурная зависимость и Пу4 на реакционной

линии 1:1

т,к >1 >2 ъ ?4 Пп

ВепгОН(1) +ВиОАс {2 )-*ВепгОАс (3 ) +ВиОН(4)

298 1.042 1.117 1.535 1.733 2.285

308 1.045 1.115 1.509 1.697 2.197

318 1.048 1.113 1.486 1.664 2.119

328 1.050 1.111 1.463 1.633 2.047

338 1.052 1.109 1.443 1.605 1.985

348 1.054 1.108 1.423 1.578 1.922

з.-РгОН (1) +ВиОАс (2 )-»ВиОН (3) + 1,- РгОАс(4)

283 1.354 1.326 1.283 1.300 0.929

293 1.341 1.311 1.270 1.284 0.928

298 1.335 1.305 1.264 1.278 0.928

303 1.328 1.296 1.258 1.270 0.928

313 1.317 1.283 1.246 1.256 0.926

323 1.306 1.271 1.236 1.244 0.926

333 1.295 1.260 1.226 1.232 0.926

343 1.285 1.249 1.216 1.222 0.926

вывода.

1. Экспериментально исследована кинетика реакций щелочного гидролиза ацетатов в водно-органических растворителях, главным образом н2о - г-вион, в зависимости от состава растворителя и температуры (получено 220 значений констант скорости).

2. В системе н2о - 1:-вион обнаружена резко немонотонная зависимость констант скорости (к) от состава в области 0^хе_ВиОН^0.03. Сравнение с другими водно-органическими системами позволило объяснить такое поведение структурными и гидрофобными эффектами с активным участием молекул эфира.

3. При помощи данных о термодинамических функциях переноса и использования молекулярно-статистической модели ишклс произведено разделение эффектов сольватации основного и переходного состояний для реакции гидролиза бутилацетата. Показано, что кинетика реакции определяется в значительной степени сольватацией молекул сложного эфира. Для ионных участников реакции (он", активированный комплекс) оценены вклада в свободную * энергию сольватации от отдельных видов взаимодействий. Показано, что для обеих частиц велики вклады от взаимодействий, не связанных с зарядом.

4. Экспериментально изучена кинетика 7 реакций переэтарификации в концентрированных растворах, образованных реагентами и продуктами, при варьировании температуры и начальных составов (100 значений констант скорости).

5. Проведен анализ полученных кинетических данных с использованием представлений о межмолекулярных взаимодействиях в жидких смесях, образованных спиртами и сложными эфирами. Показано, что среди факторов, определяющих значения константы скорости реакций переэтерификации, важная роль принадлежит водородным связям.

6. Проведена теоретическая оценка влияния состава раствора

на константу скорости сочетанием моделей Борна и игл рас. Получено удовлетворительное согласие с экспериментом, за исключением реакции с бензиловым спиртом. Установлена эмпирическая корреляция между значениями констант скорости реакций переэтерификации и стерическими параметрами алкильных заместителей в молекулах спиртов, а также к и параметрами Димрота-Раихардта, характеризующими лыоисовскую кислотность протонных растворителей.

7. Для семи изученных реакций переэтерификации определены

экспериментально концентрационные константы равновесия (К*) при различных температурах и начальных составах смесей. Установлено, что величины К* не зависят от состава и температуры в пределах точности эксперимента. Дано объяснение этого явления путем анализа поведения коэффициентов активности реагентов и продуктов, вычисленных с помощью модели игпРАС.

8. Экспериментально изучена кинетика и равновесие реакции зтерификации уксусной кислоты бутанолом при варьировании температуры и концентрации реагентов путем разбавления смеси диок-саном (инертный компонент - гомогенизатор). Показано, что значительное изменение физико-химических свойств системы в ходе реакции зтерификации приводит к изменению констант скорости на реакционных линиях.

9. На примере реакций зтерификации исследован вопрос о возможной точности расчетов химических равновесий для реакций, протекающих в неидеальных жидких растворах. Показано, что метод, основанный на использовании стандартных термодинамических функций не надежен. Более перспективным является сочетание ограниченного набора экспериментальных данных по равновесию с использованием молекулярных моделей для расчета коэффициентов активности.

По материалам диссертации опубликованы работы:

1. Панов М.Ю., Гарипова В.Р. Термодинамика реакций алкоголиза сложных эфиров. VII, Температурная зависимость коэффициентов активности // Вестник СПбГУ,- Серия 4. - 1992. - Вып. 3. -

N 18.-С. 86-89.

2. Панов М.Ю., Матукова Т.Б., Гарипова В.Р., Соколова О.Б. Температурная зависимость скорости и равновесия кислотно-катализируемой реакции переэтерификации в концентрированных растворах // ЖФХ.- 1992.- Т. 66.- N П.- С. 2933-2938.

3. Панов М.Ю., Гарипова В.Р. О погрешностях определения констант равновесия реакций этерификации-гидролиза в неидеальных растворах при выборе чистых компонентов в качестве стандартного состояния // Вестник СПбГУ. - Сер. 4. - 1993.- Вып. 2.-N 11.- С. 47-53.