Кислотно-основная генерация в биополярных ионитовых мембранах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

российская академия нш

институт жкческой хвш

На правах рукописи УДК 541.13:641.183.12

ковлгочук Владимир Иванович

кислэтно-осковм генерация в биполякмс

ИОНИТОВКХ М£МЗР.А110С (02.00.11 - Коллоидная и мемортыэя «кия)

Автореферат диссертации на солсканио ученой о те по ш кандидата физкко матоматичосюос наук

МРСКРй - 109?,

Работа выполнена о институте коллоидной химии и химии вода *im. A.BJIywiJhOKOi'O Ali Украины

• Нзучнкй руководитель - доктор химических наук,

профессор С. С. ДУХИН

Научный консультант - кандидат химических наук

э. К. колковсюй

Официальные оппоненты - доктор химических наук Б. М. Муллер

доктор физико-математических наук Л. И. Хойфец

Ведущая организация - Институт Ода-коллоидной химии - АН Украины

Защита состоится г. в часов

на заседании Специализированного совета_при

Институт« физической химии РАН по адресу: 1Ш16, ГСП, Москва, В-915, Ленинский пр., 31

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института

Автореферат разослан "_" _199_ г.

Учешй секретарь

Специализированного совета, __

кандидат химических наук '/(^ Н.П.Пйатодав

| 0Т.ВГ.Л

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ФИЗИЧЕСКОЙ химии

На правах рукописи УЖ 541.13:541.183.12

КОЗДЛЬЧУК

Владимир Иванович

КИСЛОТНО-ОСНОВНАЯ ГЕНЕРАЦИЯ В БИПОЛЯРНЫХ

ИОНИТОВШС МЕМБРАНАХ (02.00.11 - Коллоидная и мембранная химия)

Азторзфбрат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-матоматичесюйс наук

.Москва - 1992

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Одной из главных задач, стоящих перед/ современной химией, является разделение смесей разлкчЕшх пещестп и выделение отдельных компонентов. Перспективными в этом плане являются мембранные технологии, .которые в настоящее время быстро развиваются. Преимущества использования мембран состоят в возможности создания безреагенпшх и безотходных технологий, что очень важно с точки зрения охраны окружащей среда. Потребности мембранных технологий стимулировал* создание новых видов мембран с новыми свойствами и функциями.

Одним из таких видов мембран являются биполярные мембраны, которые представляют собой систему из двух слоев, один из которых обладает капюнообменпыми, а другой - анионообмэнными свойствами. Их применешю основано на способности генерировать ионы водорода и гидрокскла из молекул вода при пропускании постоянного электрического тока, выпрямлять переменный электрический ток, пропускать преимущественно однозарядные ионы по сравнении с многозарядными, моделировать некоторые свойства биологических мембран.

Однако отсутствие ясных представлений о механизмах процессов, протекающих в биполярных мембранах и адекватных математических моделей этих процессов сдерживает разработку новых биполярных мембран и развитие технологий с их использованием. Существенная особенность теории ионного транспорта через биполярные мембраны состоит в том, что необходимо описывать процесс, учитывая протекание в объеме реакций диссоциации-рекомбинации для ионов водорода и гидроксила. При этом система демонстрирует сложное поведение, локализуя в узкой области пространства вблизи межфазио^ границы катионитового и енионитового слоев производство указанных ионов. Это обуславливает особый интерес к структуре такой межфазной границы.

Эффект кислотно - основной генерации в значительной мере является следствием концентрационной поляризащи межфазной границы. В то же самое время он оказывает и обратное влияние на транспорт ионоз сильного электролита. Одна из важных задач," которые возникают при исследовании транспортных характеристик мембран, состоит в том, чтобы проследить это взаимное влияние.

Явление кислотно - основной генерации наиболее ярко проявляет себя в биполярных мембранах. Однако родственные аффекты могут иметь место в случае границы раздела мембрана - раствор электролита. Построение теории мембранного транспорта в условиях кислотно - основной генерации применительно как к биполярным мембранам, так и к монополяршм открывает возможности для математического моделирования процесса получения кислот и оснований в алектродиализаторе, з котором эти мембраны выступает как фрагменты элементарной ячейки аппарата.

Основная цель работы - построение теории ионного транспорта через биполярные мембраны в многокомпонентных растворах электролитов, разработка на ее основе математической модели процесса получения кислот и оснований в электродиализаторэх с биполярными мембранами, сравнение основных выводов с экспериментом и исследование возможностей оптимизации процесса.

Научная новизна. Рассчитаны вольт-амперные характеристики биполярных мембран в растворе одко-однозэрядного электролита произвольной концентрации применительно к предельным случаям постоянной плотности фиксированных заряженных групп и постоянного дошановского потенциала в слоях мембраны. Решена задача о равновесном распределении потенциала в зазоре мевду слоями биполярной мембраны. Получены оценки пределов применимости условия локального равновесия на межфазных границах.

Построена теория конкурирующего переноса ионов разной зарядности через биполярную мембрану при постоянном фиксированном заряде и произвольном числе сортов ионов, учитывающая зависимость селективных свойств мембраны от плотности тока.

Предложено теоретическое описание эффекта кислотно-основной генерации, показывающее, что резкая интенсификация транспорта продуктов диссоциации воды через биполярные мембраны в запредельном режиме может быть объяснена в рамках традиционной модели, если в ней наряду с переносом ионов соли последовательно учесть 1ранспорт ионов водорода и гидроксила. Исследованы особенности переноса ионов соли в условиях кислотно-основной генерации.

Разработана математическая модель и рассчитаны основные характеристики "идеального." биполярного алектродиализатора. Проведено математическое описание процесса утечки ионов водороде и

гидроксила из кагдар концентрирования кислоты и основания через монополярные мембраш.

результаты:

1. Теория транспорта ионов одно-однозарядных электролитов через биполярные мембраны в растворе произвольной концентрации для случаев постояшого фиксированного заряда и постоянного докнановского потенциала в каждом из слоев мембраны.

2. Теория ионного транспорта через биполярные мембраны в многокомпонентных растворах электролитов малой концентрации для случая постоянного фиксированного заряда, позволявдзя рассчитать зависимость зарядовой селективности от приложенного напряжет«! при заданных характеристиках слоев.

3. Объяснение механизма эффекта кислотно-основной генерации, аналитический и численный расчет парциального тока ионов водорода и гидроксила в биполярных мембранах в случае большой константы скорости реакции диссоциации воды.

4. Теоретический анализ переноса ионов сильного электролита чероз биполярные мембраны в условиях интенсивного перс-носа продуктов диссоциации волы.

Б. Математическая модель процесса получения кислот и оснований в электродиализаторах с биполярными мембрана«-?.! для случая идеально селективных мембран с малым электрическим сопротивлением.

6. Исследование механизма переноса ионов водортда и гидроксила через монополярнко мембраны с учетом протекания реакций диссощаши-рекомбкнацвм, которое покапывает возможность появления дополнительного перегиба на кривой зависимости тока от напряжения.

7. Вывода относительно возможных пределов и путей повышении эффективности процесса злектродиализного получения кислот и оснований с использованием биполярных мембран.

Практическая ценность работы. Проведенный теоретический анализ и его сравнонио с экспериментом позволили раскрыть механизмы процессов, лежащих в основе таких практически важных свойств биполярных мембран, как генерация ионов водорода и гидроксила, зарядовая селективность, асимметрия проводимости, что может найти применение при разработке новых мембран и оптимизации технологических процессов с их использованием. Выводы

- б -

разработанной в диссертации теории нашли практическое приложение при проведешь поисковых работ по алектродиализному получению кислот и оснований с применением биполярных мембран в ШО "Пластмассы" (г. Москва).

Апробация работы. Основные положения работы докладывались на Всесоюзном семинаре "Ионообменные мембраны и их применение в апоктродиализе" (г.Краснодар, 1987, 1988, 1991 гг.). Всесоюзном семинаре по алоктроговерхностшм явлениям и мембранным процессам (г.Кшв, 1987 г.), на научной конференции Института коллоидной химии и химии вода им. А.В.Думанского AIÎ Украгаш (г.Киев, 1986, 1У38 гг.).

По материалам диссертанта! опубликовано 7 работ.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и ci иска литературы. Материал диооертядии изломан на 177 страницах мавнтнописного текста, содержит 18 рисунков. Список литературы включает 201 наименование.

ОСНОВНОЕ СОДКГЖАНИЕ РАБОТЫ ■

В главе I диссертации приведен обзор литературных данных о свойствах биполярных мембран и рассмотрены известные подхода к объяснению механизмов процессов, лежащих в основе этих свойств. Интерес к биполярным мембранам обусловлен возможностью генерации с их помощью ионов водорода и гидроксила, наличием у них выпрпмлящик свойств, аналогичных полупроводниковым приборам, возможностью моделирования свойств биологических- объектов, способностью селективно пропускать ионы в зависимости от величины их заряда..Определяющим фактором для всех этак свойств является особенность строения биполярных мембран - наличие двух слоев с проводимостью п£ютивопо ложного знака (катнонообменного и внионообмоятго). Скачкообразное изменение чисел переноса ионов при переходе из одного слоя мембраны в другой приводит К тому, что проводимость всей мембраны зависит от направления и величины тока, причем для многозарядных ионов эта зависимость выражена сильнее.

В стационарном режиме парциальные потоки катионов и анионов должны быть непрерывны, т.е. одинаковы в каждом слое. Только олектромиграцжяшые потоки не могут обеспечить требуемой непрерывности. В результате при установлении стационарного режима

в каждой кз частей мембраш формируются концентрационные пробили, конов. Они обуславливают возникновение дойузионных потоков, направленных таким образом, чтобы уменьшить потоки противоиошв и увеличить потоки коионов. Если мембрана ориентирована катионитовым слоем к аноду, то концентрации ионов (как коионов, так и протизоюнсв) увеличиваются с приближением к границе раздела слоев, причем тем быстрее,, чем выше плотность тока. В результате растет перенос коконов и проводимость мембраны в целом.

При обратном включении (катионитовый слой обращен к катоду) концентрации ионов убывают с приближением к границе катионит-анконит, и тем значительнее, чем выше плотность тока через мембрану. При уменьшении концентрации коионов на границе между слоями до нуля концентрационный потенциал на каждом из слоев неограниченно возрастает, при атом ток достигает предельной величины.

Многозарядные ионы сильнее чем однозарядные исключаются из тех слоев биполярной мембраны, где они являются коионами, поэтому их числа переноса в катиоштовом и анионитовом. слоях отличаются больше. А так как перенос ионов каждого сорта через бэтюлярную мембрану определяется преимущественно тем слоем, в котором этот сорт ионов является коионами, то биполярные мембраны оказываются более проницаемыми для однозарядных ненов.

При переходе мембраны в предельное состояние увеличение тока по обычному механизму становится невозможным. В этих условиях дальнейшее увеличение напряжения на мембране сопровождается увеличением доли тока ионов водорода и гидроксила, потоки которых не лимитированы диффузионной доставкой коионов, так как недостаток этих ионов вблизи границы анионообмеиного слоя с катионообменшм непрерывно восполняется за счет диссоциации молекул воды. Требует объяснения механизм очень резкого увеличения переноса продуктов диссоциации воды. При атом важно отметить, что высокие плотности тока ионов водорода и гидроксила, наблюдаемые экспериментально, свидетельствуют об очень высокой скорости диссоциации молекул воды" в мембранах, на много порядков большей, чем в чистой воде.

Существует несколько точек зрения на причины высокой скорости диссоциации воды в мембранах. Наиболее обоснованным представляется объяснение ускорения реакции диссоциации воды каталитическим действием ионогенных групп мембраны. Подтверждением этого является

сильная зависимость свойств мембраны от тжа ионогенных груш. В работах многих авторов • показано, что благодаря взаимодействию молекул йоды с функциональными грушами мембраны диссоциация воды может происходить на много порядков быстрее. При этом наибольшее ускорение реакции диссоциации води наблюдается в мембранах со слабокислотшми или слабоосновными группами. Возможно также увеличение скорости диссоциации вода в сильном электрическом поле на границе катионит-анионит.

В первой главе на основании литературных данных анализируется такле зависимость основных характеристик электродиализаторов с ^илолнрнимп мембранами от свойств мембран, конструкции аппарата и условий проводенин процесса и рассматриваются известные подхода к проблеме математического моделирования электродлализа.

В главе 2 рассмотрен перенос ионов сильного электролита через биполярные мембраны в режиме, когда перенос продуктов диссоциации вода невелик и его вкладом можно пренебречь. Изучение концентрационной поляризации в атом режиме позволяет математически описать такие особенности биполярных мембранах, как асимметрия проводимости, зарядовая селективность, наличие предельного тока и подойти к объяснению причин, приводящих к интенсификации переноса ионов водорода и гидроксила.

Потоки ионов сильных электролитов в стационарном режиме• непрерывны и в случае гомогенной модели могут быть описаны системой уравнений Нериста-Планка, которую необходимо дополнить уравнением Пуассона. Для того, чтобы постановка задачи была полной, необходимо задать зависимость концентрации фиксированного заряда в слоях мембраны с(к и с(А от концентрации равновесного с мембраной раствора. В данной работе выбрано условие постоянства фиксированного заряда. При описании переноса одно-однозарядного электролита анализируются два предельных случая: постоянного заряда и постоянного доннановского потенциала.

Для решения задачи о транспорте ионов одно-однозарядного электролита через биполярную мембрану удобно воспользоваться методикой, предложенной В. Н. [¡¡иловым и Н.И.Жарких. Вместо безразмерных концентраций ионов с4, с" и потенциала ч> вводятся переменные р, Ф, ц> с помощью замены

с± - Ф - Ч> - Ч> (I)

Задачу можно существенно упростить, если учесть, что

дебаевская дата эе" значительно меньше размеров каждого из слоен. В этом случае можно воспользоваться методом возмущений по малому параметру (jeu", где L - тшшна мембраш. В нулевом приближении по (за.)'1 получаем условно электронейтральности, которое справедливо для слоев мекброж за исключением областей вблизи межфазных границ. Для корректного преобразовании граничных условий на межфазных границах необходимо применить процедуру срзкинлния соответствующих асимптотических разложений с решениями, которые описывают в нулевом по (jeu" приблинеши облает, локализованные вблизи меяфазных границ. Уравнения для этих областей получаются из исходных после процедуры растяжения координат х' - (х -xo)jeL, где хи - координата межфазной грашчды.

В случае постоянной плотности фиксированного заряда в результате интегрирования получается система трансцендонтшх уравнений для определения безразмерных потоков катионов и анионов

1 Р cth4»° + 1 (Т+ i + з )d С

О 1 * W ТА I' С A ISJ Л- ®А Л I/ ГЛ

otns>A cthi^ v- -ln-

^A , К

A,K э P Cth4> +1 CL

' a v ' a xc a v га v*"*

1 /Îcth4> +1 1 fi cthV>

FU/RT - v"- ф--In —----->4V+ 4> +--ln

рк 0лс1Ич>А+г p„ P„c thvk+ i

(2)

t:

Где v*.k " - arc3h<CfA.K/2C0> ~ значения потенциала ч> на еноиглх границах катаонитового и аниоштового слоев, к - значения потенциала ч> слева и справа от границы катионит-аниошт, а -толикнь.- слоев, со - концентрация раствора, и - паление напряжен;«? на мембраш, D~K и d~ - коэФЗякеиты диффузии ионов в слоях мембраш и в растворе.

В омическом режиме то (2) следует, ч-.о при >тш,-х концентрациях раствора сош -»тавлешю бкполяриой wrJ:iiwn р -"¡aunvmro превосходи? сук:-,-у сопротизлонхЛ катает-;-'-'!!^:': и тдогстяюй «зкбрап, ззятах пс отдельности pv -i- г. . Coo^Tcrjvrr.cs о имеет порядок Вв/(Нд+ак) ~ вхр < I) >• п ^кт г;чшл

с тек, что ток через бнполпржо кебрвны лимитируется' перекосом КОКОНОВ В .КАЖДОМ КЗ слоев.

При малых концентрациях раствора злектромкграционной состазляэдей потока коконов з каэдсм из слоев мембраны :.:о:шо пренебречь. В этом случае получается известная • окспонмщнальная зависимость тока от напряжения, из которой следует, что предельный ток квадратично растет с ростом кощоатрлцки в прилогахкцем растворе. Этот вывод подтверждается зкепоркме-итглыглз! дзшьик.

При больших концентрациях раствора, а такг;е при белыпех отрицательных напряжениях злектрэмиграциг-нняя составлявшая потока кононов становится C.p03iB»»a с дсци&зиоиюй. Хз (Л) можно кэйти, что ток в этом случае растет квадратично с ростом приложенного шпряжс-икя, что также подтверждается экспериментом.

В случае постоянного доннановского потош^иала s пределах каждого слоя (vA- const: ч>к- const), д^'фузкошке и злзктрэкигра-цпошье составлякцко потоков ионов в обоих слоях мембрана тоже постояшш, причем дайузионше составлшцис- икс-ют тот ;:о порядок величины, что и олектром;арз1е:ойшо. Полный поток ионоз каждого сорта имеет порядок величии удвоенного диффузионного потока коионов в соответствующем слое. И при малых и при больших кощентрациях раствора имеет место экспоненциальная зависимость тока от напряжения. В линейном по и приближении вольт-амперные характеристики при постоянном доннашвеком потенциале к при постоянном фиксированном заряде совпадают. Как и следовало ожидать, в линейном приближении результаты не зависят от механизма формирования заряда. Предельный ток в случае постоянства фиксированного заряда в два раза меньше, чем в случае ч> - const. Зависимость величины v на межфазной границе катионит-анионит от напряжения к(0) - exp(-FU/2RT) одинакова при ч> - const и при постоянном фиксированном заряде.

Анализ уравнений, описывающих области вблизи межфазных гражщ, показывает, что в рамках нулевого .приближения по (зеи-1 Величины ф и и непрерывны на межфазных границах, что отвечает условию локального равновесия последних. В работе решена задача о распределении потенциала на границе катионит-анионит для случая плотного контакта слоев и для случая, когда мекцу слоями мембраны имеется зазор. Это позволило получить оцегасу пределов применимости нулевого приближения, которая имеет вид

ИТ

ги

< 2~ + ш гмд

+ 1п га.

к

(3)

Соотношения (3) накладывав? огшиичеикя на прялождпюо нолсяхонш, однако, следует учитывать, что эта соотношения яшгатся оценкой сверху,а также, что ©ад до того, кок начнут нарушаться условия (3), возникает необходимость учета переноса н+ и он" ионоз (гл.З).

Прсшедаишй аал:з переноса однозарядных попов черс>з биполярную мембрану позволил перейти к Солее сло&Ш задаче совместного перс-носа однозарядных и м-гогозарядаых ионов. В преде та пленкой работе в предположении локальной злектронеитраль-ности и локального равновесия ка мэкфазшх границах для случая постояшюго фиксированного заряда и малых концентраций раствора получены соотношения для определения пзрцилльжх токов отдельных сортоз ионов через биполярные мембраны в многокомпонентных растворах (случай постояшюго потенциала рассмотрен в работах В.Н.Еилова). Эти соотношения выражают-парциальные токи ионоз как функции концентраций ионов в растзоре, приложенного напряжения и характеристик слоев (сопротивлений и чисел переноса).

Зная токи, переносимые ионами с разной величиной заряда, можно получить зарядовую селективность биполярной мембраны, например, по катионам

где с^, I , с - ток и концентрация соответственно одно- и двухвалентных катионов, г*^ и ^ - числа переноса катионов в анионитовом слое. Таким образом, избирательная проницаемость биполярной мембраны по отношении к однозарядным катиона;»! тем болы::е, чем менызе множитель, стояцяй перед скобкой. Поэтому для получения существешюй зярядовой селективности необходимо, чтобы концентрации ионов в пастворе были; малы по сравнению с сГА. Однако

с у»»ны>-як©м величины —---может, во-перзых, увеличиваться

4са с,

1 +■ г *

доля тока, переносимого анионами, и, во-вторых, возрасти обшее сопротивление мембраны, что сшисвот эффективность электродиализа. Увеличения доли юка, переносимого анионами, можно избежать, утоньшая янионитовый слой и побыл а я селективность катаонктового. Уменьшая величину апионитового слоя, можно снизить и • общее

сопротивление мембраны. Но уменьшение <1 мол:ет привести к ухудшению зарядовой селективности, а высокой селективности катконитошго слоя трудно достигнуть в условиях высоко-концентрированшх растворов.

Полученные уравнения позволяют найти оптимальное соотношение параметров слоев, при котором необходимая зарядовая селективность достигается ценой еще допустимых потерь в интенсивности элок троднализ] 101'0 процо сса

-ч>л-|ч>к| |ч.к| - Фл

в « д- « в (5)

/з уравнения (4) следует, что зарядовая селективность зависит от приложенного налрялония. Избирательная проницаемость по отношению к однозарядным ионам выше при положительном включении напряжения ("плюс" находится со стороны анионитового слоя) и увеличивается с ростом величины приложенного напряжения. Этот факт облегчает выбор оптимальных параметров слоев мембраны, поскольку при больших напряжениях толщина анионитового слоя может быть меньше, чем это допускает соотношение (5).

В главе 3 изложена теория э|}»фектз кислотно-основной генерации. Типичная вольт-амперная характеристика биполярной мембраны в растворе соли кроме допредельного и предельного участков, рассмотренных в главе 2, содержит участок резкого, возрастания тока выше предельного. Существование запредельного участка и запредельного режима работы мембраны связано с интенсификацией переноса тока ионами водорода и гидроксила, образующимися и результате диссоциации молекул воды вблизи межфазной границы катионит-акионит. В диссертации показано, что объяснение этого аффекта может быть дано в рамках традиционной модели транспорта ионов, если в ней наряду с переносом ионов соли последовательно учесть транспорт продуктов диссоциации вода.

При положительном напряжении концентрации ионов соли убывают с приближением к границе катиониг-анионит. В главе 2 получена

зависимость для величины »-■/£:+с~ вблизи границы мевду слоями: у(0) - ехр (~ги/2йТ). В соответствии с принципом локального равновесия участок мембраны с локальной концентрацией ЩО) имеет такое же соотношение концентраций ионов, как и мембрана, находящаяся в равновесии с раствором той же концентрации. Когда

концентрация ¿>(0) гомшается до вешчкиы юЛюль/л, начинает сказываться присутствие и растворе ионов н+ и он". Концентрация послеДШ1Х в мембране растет в соответствии с законом с • - = Ле'^I. где \ - 1СГ*шль/л. Как показано в главе 2 e^U с л отсюда сн» ои- ~ exp(fu/2rt). По мере роста приложенного напряжения противонош соли замечаются на ноны н+ в катионитовом слое и ионы он- - в аниоштовам. Коны водорода и гидроксила не подвержены действию тех факторов, которые приводят к уменьшению концентрации конов соли, так как в стационарном рожаю потоки этих ионов прерывны (из-за реакций диссощадЦ'ли-рекомбмнацш!), а непрерывен лишь полный ток, переносимый продуктами диссоциации воды. Рост концентрации н+ и он~-ионов в слоях мембраны приводит к росту парциального тока, переносимого продуктам диссоциации вода. С переходом катионитового слоя преимущественно в Н+-форму, а анионитового в он-- форму об:цее сопротивление системы стремится к величина, определяемой суммой сопротивлений катионитового и анионитового слоев в н+ и он" - формах соответственно.

Для количественного описания переноса продуктов диссоциации воды чорез биполярную мембрану систему уравнений для ионов сильного электролита следует дополнить уравнениями непрерывности для потоков н+ и он" ионов, учитывающими рекомбинацию отих ионов и

диссоциацию молекул воды

dj - dj *

JOH Н , ,-2 _ „ , i г* \

-а*---щ--**^ - Vco«-> <6>

где кг - константа скорости реакции, а зи- и joH- - потоки ионов водорода и гидроксила. Если считать константу скорости реакции кг достаточно большой,то в нулевом приближении по малому параметру к~' получим условие локального равновесия Для реакций диссоциации и рекомбинации с — Л2. которое выполняется во всем объема мембраны, за исключением очень тонкой реакционной области вблизи границы катионит-анионит, где потоки jH* и j - меняются скачком.

Использование условий локальной электронейтральности в слоях мембраны и локального равновесия на межфазных границах для случая постоянного фиксированного заряда в каядом из слоев и малых концентраций раствора позволяет получить выражение, достаточно точно описывающее во всем диапазоне напряжений изменение парциального тока lv, переносимого продуктами диссоциации воды

\ Г."*7" " »1-1

Я •

~т<г~ - г

С ♦ — 11 пт

С"* (7)

гдо' як, ид и - сопротивления катионктового и

анпонитоаох'о слгло, находн:цихс>| в озшовеснн с раствором, и числа

К- ' Л КТСЧ

пек-носа ионов н ц он в на; к .-----Ь— и н ------'1—-

с он г2 г>л - с

н ^гк "он г л

- с.опротши'.ош'.о катиоиитового слоя в н* - форме и анионитовохо слоя в он" - форме; с'^ и с^. - концентрации ионов водорода в растворе слова и справа от мембраны.

Уравнение (7) описывает медленный рост тока I при малых

напряже ниях и очень быстрый при и а ^ 1п -' * х'к- - ч>л - |ч>к|]-

В области больших токов зависимость 1у от и становится линейной, что подтверждается экспериментальными зависимостями для многих биполяр! их мембран.

Кредлоьонно«. теоретическое описание эффекта кислотно-основной генерации в биполярных мембранах отдается на предположение о сохранена внутри мембраны локального химического равновесия (за исключением очень тонкого реакционного слоя), что допустимо, если константа скорости реакции диссоциации воды очень велика. К сожалению, в настоящее время нет достаточно надежных данных о реальном значении этой констант внутри мембраш, на границе раздела катионит-жшониг. Однако экспериментально наблюдаемые высокие плотности тока (болыге 1С00 А/мг) при малых напряжениях на многих биполярных мембранах (ссылки даш в диссертации) и отсутствие па вольт-амперных характеристиках какого-либо замедления роста тока, которое наблюдалось бы при недостаточной скорости диссоциации, позволяет предположить, что во многих случаях диссоциация воды происходит достаточно быстро.

В литературном обзоре (глава I) рассмотрены имеющиеся точки зрения по данной проблеме. Полагает, что увеличение скорости диссоциации вода в мембранах на несколько порядков по сравнению с чистой водой может быть связано с каталитическим действием фиксированных зарядов в мембране или с зависимостью скорости диссоциации от олектрического поля, напряженность которого на границе катионига с анионитом достигает очень больших величин.

Определить, в каких случаях скорлеть дассоцн.р.ц'гл достаточна для установления локального хгзючсского рзяно»-сзя, колпо сргдясипй выводь; теории с эксгоиоднтом. Хсрслоо согласие крс-дяся-ншл теории с екс:;ер:?;ецт.)лы;^:.:л дашсю: для шопк км'р-яц позволяет сделать вывод, что в этих кхчйркрх скорость рыжики гяссо'лгла'я вода ювжа и достаточна для сохрошшгя о бо,:;ь;"ей части оби ко мвмбэаш локального магического равновесия. В то яе время отсутстаяо такого согласия для других мехбр.;п (ссылки ¿.т; в ди с со рта цип) связано, шроитасо всего, с цядпетаточп) б;»етр;.'м проа&ссо« ллссоакшзи. Для адекватного ожешгли лт.тх м>>-. бран требуется более общая теория, учк-лгеагайя каруклтао локального химического равновесия. Следует отметить, что дет алектродиализ-кого получения ккокот у оскоззняй более всего подходят м^Орапк, б которых скорость диссоциации вс-л;п<а, и для которых кздоняшая теория э.Кюкта ккыотно-основиой гоиоранкя дает гогласутекося с экспсржентом результата.

В результате рссенкя постоашидаЛ задачи пэлуч&пы продли концентрация ионов при рама« нпнряжс-ккя:: на >к>\-лрлйс. 3 запредельном рек»» шшптогоя слой мекбрзш почти полностью поркдадет в он" - форму, а катионитовый - в к+ - форг^у. Исключение составляют участки у границы мсмбрапл/раствор, в которых продукты дюсощагста волу находятся с протавоконоч« соли в тех хо. пропорциях, как и в охрухажем растворе. Однако по мере роста напряжения -товйна этих участков быстро умоньжзется. -

Уравнение (7) получено в предоолохшки, что концентрация ионов в прилеганием к мембране растворе много меньше кошюнтрацкл фиксированного заряда. Однако на практике часто приходится иметь дело с ситуациями, когдз эти ко!щентрации сравнили друг с другом. Для этого случая получено численное решение, которое показывает, что погрешность расчетов по приближенному уравнению (7) не очень велика даже при концентрациях раствора, вравших с с(.

В условиях заметного переноса продуктов диссоциации вода через биполярную мембрану существенным образом меняется поведение ионов сильного электролита. В диссертации показано, что ¡тропессы, происходящие а биполярных мембранах в условиях запредельного тока приводят к появления зависимости тока ионов '■яш-т^то электролита ¡Е от тока коноз водорода и гидроксила

о

I - 1+ + г -

и"

(8)

Рост парциального тока конов соли выи© предельной величины представляет » собой проявление эффекта экзальтации в рассматриваемой системе аналогично системам типа мембрана-раствор. Однако в биполяршх мембранах этот эффект выражен в менызей степени. Получека так!» зарядовая селективность биполярной мембраны в запредельном режиме.

В_^^лаве_4 построена математическая модель процесса получения кислот и оснований в электродиализаторе с биполярными мембранами, рассмотрены основные характеристики процесса и возможности их улучшения.

При математическом моделировании биполярного злектродиалкза встает проблема выбора некоторой начальной модели, которая игнорируя ряд осложняющих процесс обстоятельств, выполняла бы функции своего рода "идеального" электродиализатора. Учет особенностей реальных технологий при таком подходе будет выглядеть как уточнение исходного приближения.

Рассматривается фрагмент традиционной схемы электродиализатора для конверсии соли в кислоту и основание, который повторяется в аппарате необходимое число раз. Он включает в собя анионообмэн-ную, катионообменную и биполярную мембраны, камеры концентрирования основания и кислоты и камеру с рециркулирующей солью.

Полагаем, что биполярная мембрзна пропускает только К+ и он" ионы, а анионообмешэя и катионообменная момбраш идеально селективны. Это позволяет ограничиваться рассмотрением в каждой из камер только двух сортов ионов. Считаем также, что омическое сопротивление мембран мало, а концентрация в камере соли достаточно велика, так что можно пренебречь относительным изменением содержания соли в растворе ?а время проховдения раствора через камеру. В соответствии с концепцией Корнета считаем, что массообмон в каморах сопровождается интс-искзиым поперечным горемеиизанпвм, которое выравнивает концентрами раствора в камерах в поперечном направлении (ятпо потока) ах.оть до тонких слоев у поверхноста мембран». В результате поперэчшго

перемешивания тол:у:па этих слоев постоянна вдоль канала электродиализатора. В этом случае концентрация в ядре потока меняется по длине канала.

Перечисленные допущения являются существенной идеализацией реального процесса биполярного злектродиализа. Полученные с помощью такой модели характеристики следует рассматривать только как принципиально достижимые, из сопоставления 'которых с характеристиками реальных злектродиализа торов таю сделать выводы о возможностях и направлениях.оптимизации существующих технологи!.

Из уравнений непрерывности потоков ионов в стационарном режиме следуют уравнения материального баланса для ионов в ядре потока. Общее падение напряжения, в системе складывается из концентрационных перепадов на ашонитовой и катионитовой мембранах, концентрационного перенапряжения на биполярной мембране, концентрационных и омических перепадов напряжения на диффузионных слоях и ' омических.. перепадов в камерах концентрирования кислоты и основания.

В результате ' решения поставленной задачи получено распределение концентрации кислоты и основания и плотности тока по длине канала электродиализатора, зная которые легко рассчитать такие важные характеристики процесса, как производительность и удельные энергозатраты.

Из анализа полученных решений видно, что при некоторой концентрации кислоты (основания) плотность тока становится максимальной. При меньших концентрациях велики омические сопротивления камер, а при больших - значительно возрастает перенапряжение на биполярной мембране. Оче здно, что при данных энергозатратах производительность будет тем больше, чем ближе концентрация на входе и выходе к концентрации, при которой плотность тока максимальна. Поэтому наиболее целесообразной представляется организация рециркуляционного процесса, при котором часть выходящего раствора возвращается опять на вход, где смешивается с исходным раствором для поддержания на входе оптимальной концентрации.

Полученные уравнения показывают, что подбирая -оптимальную

концентрации моино ■ значительно повысить производительность илектродиализного ашвдрата не увеличивая энергозатраты. Если нроизводиюлыюсть является задагшой, то с помощью этих уравнений моюю определить концентрацию кислоты (основания), при которой напряжение на ячейке, а значит и энергозатраты будут минимальны.

Из анализа полученных зависимостей следует, что принципиально достижимыми характеристиками (при условии применения высокоселективних мембран с низким сопротивлением) можно считать производительность 30-50 г-экв/Л (при плотностях тока >1000 А/м2) при удельных энергозатратах 0,03-0,05 кВт ч/г-экв. Большинство известных электрюдиализаторов имеют сравнительно низкую производительность (X—XX г-экв/м2ч), так как работают при малых плотностях тока 50-100 к/мг, и характеризуются значительными энергозатратами (0.15-1,0 кВт ч/г-экв), что связано с низкой исходной концентрацией кислоты и основания, сравнительно большой шириной камер, высоким сопротивлением мембран, а также с тем, что выход по току обычно мал из-за неидеальности мембран.

В электродиализаторах с пятикамерной элементарной ячейкой достигается большее концентрирование кислоты и основания (2-4 моль/л) по сравнению с обычными электродиализаторами (0,5-2 моль/л) при более высокой производительности - 7-15 г-эквЛ^ч (I = 1000 А/м2). Однако наличие дополнительных мембран и камер с разбавленными кислотой и основанием не позволяет снизить энергозатраты (0,16-0,72 кВт ч/г-экв). В некоторых зарубежных публикациях отмечено, что за счет подбора оптимальных условий работа электродиализатора и применения высококачественных мембран достигается производительность 30-50 г-экв/М*ч (I > 1000 А/м2) при удельных энергозатратах 0,05-0,07 кВт ч/г-экв.

Одним из факторов, существенно снижающих эффективность биполярного электродиализа, является "утечка" кислоты и основания из камер концентрирования через монополярные мембраны, возникающая вследствие исключительно большой проницаемости ионов водорода через анионообменные и гидроксила через катионообменные мембраны. Существенную роль в этом процессе играет концентрационная поляризация монодалярных мембран со стороны камеры обессиливания,

которая при переходе к более интенсивным рете?.:ам работа мояот сопровождаться генерацией водорода и гидроксила на самих монополяршх мембранах. Для учета "утечки" кислоты и основания и концентрационной поляризации мембран в математическом описании биполярного электродиалта решена задача об конном транспорте через монополярные мембраны э продольном и запредельном режимах для случая, когда в прилегающих растворах содержатся в произвольных соотношениях смеси соли и кислоты, соли и основания с учетом неидеальной селективности мембран.

Показано, что в случав чатионнтовой мембраны » контакте с-раствором основания (или аннонпторой мембраны в контакте с раствором кислоты) поток ионов водорода (гидрокома), розникакишй в результате диссоциации вода на поверхности мембраш в запредельном режиме, в некоторой области мембраш рекомбинирует с направленным навстречу потоком ионов гидроксила (водорода). С ростом приложенного напряжения область, в которой происходит рекомбинация ионов Н+ и он-, перемещается по мембране и может выйти за ее пределы, в результате чого на вольт-амперной характеристике появляется второй перегиб, аналогичный предельному току. При этом возникает своего рода "эстафетный" механизм переноса ионов через мембрану: ток он" ионов переходит в ток н+ ионов, а затем обратно в ток он- ионов.

Полученные уравнения и численное решение позволили провести анализ зависимостей проницаемости монополяршх мембран для ионов водорода и гидроксила от концентраций ионов в кадрах и величины тока через мембрану. Найденные зависимости существенно различовте-я для допредельного и запредельного режимов работы мембран. 3 допредельном режиме доля тока, переносимого ионами н+ и он", при заданном суммарном токе возрастает с ростом концентрации в камере концентрирования основания (кислоты). Зависимость доли тока продуктов диссоциации воды от концентрации в камере обессоливания в допредельном рожиме очонь слабая.

В запредельном режиме существует связь мэвду током катионов или анионов соли и током продуктов диссоциации воды (эффект экзальтации), в результате чего доля тока ионов н+ и он" в

суммарном токе через мембрану при фиксированном суммарном токе почти не зависит от концентрации раствора в камере основания (кислоты), но существенно зависит от концентрации в камере обессоливания. Таким образом, уменьшал концентрацию раствора в "чмере основания (кислота) можно понизить долю тока, переносимого продуктами диссоциации воды, но не более определенной величины, которая определяется концентрацией раствора в камере соли. Повышая концентрацию в камере соли можно понизить минимальную величину доли тока ионов н+ и он~, достигаемую уменьшением концентрации в камере основания (кислоты).

Зависимость доли тока продуктов диссоциации воды в полном токе через мембрану от величины полного тока в общем случае имеет экстремальный характер. При малых суммарных токах большой вклад в ток ионов н+ и он" вносит дпЭДузионная составлявшая потока из камер концентрирования основания или кислоты в камеру соли, который уменьшается с ростом плотности тока. При больших плотностях токах мембрана переходит в запредельный режим и доля тока ионов водорода и гидроксила увеличивается. В результате получается зависимость, имеющая минимум. Отсвда следует, что при заданных концентрациях в камерах электродиализатора можно выбрать оптимальный рабочий ток, при котором потери основания (кислоты) будут минимальны. Чтобы оптимальное значение рабочего тока приходилось на область больших токов, надо повышать концентрации в камере соли.

Таким образом проведенный анализ указывает на возможность значительного улучшения характеристик технологии получения' кислот и оснований в электродиализаторах с биполярными мембранами путем выбора оптимальных условий работы электродиализатора и улучшения характеристик применяемых мембран.

вывода

I. Разработана теория транспорта одно-однозарядного электролита через биполярную мембрану при произвольной концентрации раствора, контактирующего с мембраной. Проведен

сравнительный анализ транспорта одно-однозарядного электролита при постоянстве доннановского потенциала и постоянстве фиксированного заряда в слоях биполярной мембраны. Получено, что при постоянстве фиксированного заряда предельный ток через биполярную мембрану в дза раза меньше, чем при постоянстве доннановского потенциала. Рассчитано распределение потенциала в тонком зазоре между слоями биполярной мембраны.

2. Разработана теория зарядовой селективности биполярных мембран при постоянном фиксированном заряде в слоях мембраны и произвольном токе через мембрану для случая малых концентраций прилегающего к мембране раствора.. Получена система уравнений, описывающая транспорт ионов сильного электролита через биполярную мембрану при произвольном составе электролита. Определены оптимальные характеристики мембран для достижения максимальной зарядовой селективности при минимальных потерях в производительности и энергозатратах.

3. Предложен механизм и разработана количественная теория кислотно-основной генерации в биполярных мембранах при быстром протекают: реакции диссоциации воды. В случае малых концентраций раствора, контактирующего с мембраной, получено аналитическое решение, а в случае произвольных концентраций численное решение, описывающее вольт-амперную характеристику биполярной мембраны во всем диапазоне напряжений с учетом переноса продуктов диссоциации воды.

4. Разработана теория транспорта ионов сильного электролита через биполярную мембрану в условиях кислотно-основной генерации. Показана возможность интенсификации транспорта ионов сильного электролита в запредельном режиме аналогично эффекту экзальтации в обьгшых (монодалярных) ионитовых мембранах. Определены параметры биполярных мембран, изменяя которые можно регулировать перенос ионов сильного электролита с целью получения максимального выхода по току ионов водорода и гидроксила.

5. Построена математическая модель злектродиализатора с биполярными мембранами для случая идеально селективных мембран с малым электрическим сопротивлением. Получены зависимости основных

характеристик (производительности, удельных энергозатрат) процесса получиыя кислот и оснований от условий его проведения. Рассмотрен механизм и проведен теоретический расчет утечки ионов водорода и гидроксила, генерируемых биполярной мембраной, через монополяршо мембраны. Определены возможности оптимизации процесса получения кислот и оснований в злектродиализаторах с биполярными мембранами.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Ковальчук В.К., Шилов В.Н. Теория осмотического давления в концентрирован! шх дисперсиях заряженных сферических частиц. Влияние константы диссоциации и плотности поверхностных ионогенных групп//Колловдн.)курн., 1987, т.49, #2, с.258-268.

2. ¡Толкований Э.К., Ковальчук В.Н. Перенос ионов одно-однозарядных электролитов через биполярную мембрану//Химия и технология воды, 1987, т.9, ЖЗ, с.217-220.

3. Холковский Э.К., Ковальчук В.И. Эффект кислотно-основной генерации на биполярных мембранах/УЭлектрохимия, 1988, т.24, Ж, с.74-78.

4. Ковальчук В.И., Жолковский Э.К. Теория зврадовой селективности биполярных мембран с учетом переноса продуктов диссоциации вода//Химия и технология воды, 1988, т. 10, Ш. с.199-203.

Б. Ковальчук В.И., Жолковский Э.К. Моделирование влектродиа-ли»а регенерационних растворов с использованием биполярных мембран//Химия и технология вода, 1989, т.II, Я4, с.301-301.

6. Ярощук А.Э., Ковальчук В.И. Влияние электростатического фактора на степень диссоциации слабокислотных групп в фазе моно- и биполярной ионообменных мембран//1урн. физ. химии, 1991, т.66, ЖГ, с.175-180.

'7. Ковальчук В.И. Перенос ионов водорода и пщроксила через иоштовые мембраны в алектродаализаторе с биполярными мембранами// Химия и технология вода, 1991, т.13, А2, с.99-103.

Подписано к печати Зак.Л тип,100

Размножено ГВЦ Минстата Украины ООП