Влияние свойств поверхности ионообменных мембран на их электрохимическое поведение в сверхпредельных токовых режимах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

ЛОПАТКОВА Галина Юрьевна

На правах рукописи

ВЛИЯНИЕ СВОЙСТВ ПОВЕРХНОСТИ ИОНООБМЕННЫХ МЕМБРАН НА ИХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ В СВЕРХПРЕДЕЛЬНЫХ

ТОКОВЫХ РЕЖИМАХ

02.00.05 - Электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Краснодар - 2006

Рабата выполнена на кафедре физической химии Кубанского государственного университета

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, доцент Письменская Наталия Дмитриевна

доктор химических наук, профессор ШАПОШНИК Владимир Алексеевич

доктор химических наук, профессор РУВИНСКИЙ Овссй Евслеевич

Ведущая организация:

Институт нефтехимического синтеза им, A.B. Топчиева Российской Академии Наук (г. Москва)

Заишгта состоится 20 декабря 2006 г. в 14 час. на заседании диссертационного совета Д. 212.101,10 при Кубанском государственном университете по адресу: 350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кубанского государственного университета.

Автореферат разослан «20» ноября 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент

H.B. Киселева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования. Ионообменные мембраны представляют собой нанопористые полимерные материалы, функциональные свойства которых определяются закономерностями переноса ионов и вода в каналах (порах) с заряженными стенками. Мембраны имеют огромное количество приложений, включая процессы разделения (замкнутые циклы по воде и веществам на производствах, получение воды для различных нужд: питьевая вода, вода для теплоэлектростанций, для микроэлектроники...), топливные элементы, медицинские приложения (мнкронасосы, гемодиализ -искусственная почка, мембранные оксигенаторы, .,.) и многие другие. Приказом Президента Российской Федерации (№ Пр-843) от 21.05,2006, Напотсхнилогни н наноматерналы, также как и Технологии создании мембран н каталитических систем получили статус критических технологий федерального уровня.

Числа переноса ионов в мембранах отличаются от их значений в растворе, что и определяет функциональные селективные свойства мембран. В то же время эти свойства являются причиной формирования градиентов концентрации у поверхности мембраны при пропускании через нее электрического тока. Согласно представлениям классической электрохимии, при достижении у поверхности нулевой концентрации электролита ток стремится к предельному значению а скачок потенциала устремляется к бесконечности. Однако в реальных мембранных и электродных системах плотность предельного тока может быть превышена в несколько раз за счет возникновения у поверхности мембраны (электрода) комплекса эффектов, вызванных совместны»! действием протекающего тока и концентрационными изменениями в системе. Теоретические исследования последних лет, выполненные В.М. Волгиным, А. Д. Давыдовым, С.С. Дух иным, В.И. Заболоцким, H.A. Мтцук, В.В. Никоненко, И. Рубинштейном, М.Х. Уртеновым, позволяют утверждать, что сверхпределышй перенос ионов соли в основном обусловлен двумя типами сопряженной конвекции, обеспечивающей дополнительное по сравнению с вынужденной конвекцией перемешивание раствора: гравитационной и электрической конвекцией. Использование неравновесных режимов массо- и электромассоперсноса в мембранных системах с усилением роли сопряженной конвекции раствора может существенно повысить эффективность электромембранных методов очистки и разделения веществ. Однако теоретические работы в этом направлении значительно опережают экспериментальные исследования, среди которых следует упомянуть работы О.В. Бобрешовой, М. Веслинга, О. Кедем,

С.-Г. Муна, М,В. ГТевннцкой, С.Ф. Тимашева, Э. Штауде, В.А. Шапошника. В условиях некоторого диссонанса теоретических и экспериментальных исследований имеются определенные пробелы в понимании механизма влияния структурных, физических и химических свойств поверхности мембран на протекание сверхпредельного массопереноса.

Таким образом, диссертационная работа, посвященная исследованию влияния свойств поверхности мембран на их электрохимическое повешение при интенсивных токовых режимах, является актуальной.

Ее выполнение поддержано Российским Фондом Фундаментальных Исследований (гранты №№ 02-03-22001-НЦ1Ш, 03-03-96571р2003юг, 04-0332365, 05-08-18023) и Национальным Центром Научных Исследований Франции (грант PECO/NIE 16334).

Ц&пыо данной работы является изучение связи микроструктуры, физических и химических свойств поверхности ионообменных мембран с их поведением в элсктродиализных системах, предназначенных для обессоливанпя разбавленных растворов. Работа направлена на создание фундаментальной базы для разработки мембран нового поколения с целенаправленно формируемой структурой поверхности, стабильно и эффективно функционирующей в свсрхпределъных токовых режимах.

Научная новшна. Уточнена картина развития концентрационной поляризации в системах, содержащих мембраны с гетерогенной поверхностью в умеренно или глубоко разбавленных растворах сильных электролитов; выявлены факторы, определяющие механизм приращения переноса ионов вблизи границы раздела мембрана/раствор в таких системах при переходе от допредельных к свсрхпрсдельным токовым режимам.

Впервые экспериментально доказано, что свойства поверхности мембран имеют решающее значение в определении их электрохимического поведения в сверхпредельных токовых режимах. Установлено, что модификация поверхности мембраны в зависимости от модифицирующего агента и микроструктуры мембраны может привести к увеличению или уменьшению скорости массопереноса.

Впервые проведено комплексное изучение равновесных, структурно-кинетических и электрохимических характеристик анионообменных мембран МА-40М, модифицированных сополимером акрплошггрила и днметнлдиаллиламмоний хлорида (ДДААС1), представляющим собой полиэлектролитный комплекс (ПЭК), содержащий четвертичные аммониевые основания. Показано, что такое модифицирование не нарушает исходной структуры поверхности и объема мембраны. Оно протекает в приповерхностном слое гранул ионообменной смолы толщиной 40-80 мкм и приводит к увеличению гидрофобности и резкому снижению содержания на поверхности M А-40М вторичных и третичных аминогрупп при сохранении той

же полной обменной емкости мембраны. Указанные изменения вызывают снижение скорости генерации Н^ и ОН"- ионов у поверхности мембраны, что способствует развитию электроконвекции, интенсифицирующей процесс массопереноса в сверхпредельных токовых режимах.

Практическая ценность. Полученные знания могут внести существенный вклад в разработку фундаментальных основ дня конструирования широкого спектра мембран нового поколения со значительным разнообразием в их свойствах путем формирования на поверхности мембран заданных слоев субмикронной толщины. Создание таких мембран откроет выход на сильно неравновесные режимы массо- и электромассопереноса в мембранных системах и создаст принципиально новые возможности мембранного разделения.

Способ обработки результатов вольтамиерометрии и хронопотенциометрии, а также методика гомогенизации поверхности мембран уже используются для проведения научных исследований в Ушгверситете Париж 12 и Европейском Институте Мембран (Монпелье, Франция). В дальнейшем эта методика может быть применена как относительно недорогой способ повышения химической и физической стабильности коммерческих гетерогенных катионообменных мембран при интенсивных токовых режимах.

Найденное оптимальное процентное содержание сополимера акрнлонитрила и диметиддиаллиламмоний хлорида в растворе может бьггь полезно для модификации коммерческих гетерогенных мембран МА-40 в лабораторных и промышленных масштабах.

Предложенный способ оценки толщины приповерхностного модифицированного слоя из данных по удельной электропроводности исходной мембраны и модифицирующего ионообменного материала уже используется в Саратовском государственном технологическом университете для контролируемой модификации разрабатываемых там волокнистых нетканых ионообменных материалов.

Данные о структуре и доле проводящей и непроводящей электрический ток поверхности гетерогенных российских мембран используются в Воронежском государственном университете для интерпретации результатов исследования кинетики переноса амфолигов в электромембранных системах.

Основные положения работы вошли в курсы лекций, читаемые на кафедре физической химии Кубанского государственного университета по дисциплинам специализации.

Основные положения, представляемые к защите:

- метод оценки толщины модифицированного слоя с использованием данных по электропроводности мембран;

- способ обработки и представления данных, полученных методами вольтамперомстрии н хронопотенциометрии, для сравнения степени развития концентрационной поляризации в различных мембранных системах;

- результаты исследований равновесных, структурно-кинетических и электрохимических характеристик анионообменных гетерогенных мембран после обработки их поверхности сополимером акрилонитрила и диметилд наллиламмоннй хлорида, а также гетерогенных катнонообменных мембран, поверхность которых гомогенизирована путем нанесения на нее тонкой пленки Nafion;

- механизмы массопсреноса при токах, близких к предельному и превышающих его, в зависимости от характера и размеров неоднородностей поверхности ионообменных мембран, ее гидрофильности и каталитической активности по отношению к реакции диссоциации воды.

Апробации работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на всероссийских и международных конференциях: «Мембранная электрохимия» (Туапсе, Россия, 2004, 2005, 2006); «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах, ФАГРАН» (Воронеж, Россия, 2004, 2006); Всероссийская конференция грактодержателей РФФИ и администрации Краснодарского края (Туапсе, Россия, 2005); International Congress «Euromembrane'2004» (Гамбург, Германия, 2004); International Scientific Conference «Environmental problems and ecological safety» (Висбаден, Германия, 2004); International Congress on Membranes and Membrane Processes «ICOM'2005» (Сеул, Корея, 2005); VIII International Frumkin Symposium «Kinetics of electrodc processes» (Москва, Россия, 2005); International Conference the «Network Yonng MemBrains 8» (Ревдс, Италия, 2006); International Conferettcc «Euromembrane'2006» (Таормина, Италия, 2006) и др.

Публикации. По теме диссертации опубликована 21 печатная работа: 13 в российских и 8 в международных изданиях, в том числе 4 статьи и 17 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка обозначений, списка щгтируемой лгггературы и приложений. Работа изложена на 185 страницах машинописного текста и содержит 48 рисунков, 10 таблиц, список литературы из 185 наименований и 3 акта о внедрении.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, указаны возможные области приложения ее результатов.

В первом главе, представляющей собой литературный обзор, рассмотрены современные представления о факторах, определяющих транспортные характеристики модифицированных мембран в допредельных и сверхпредельных токовых режимах. Дано описание различных методов модифицирования их поверхности. Проведен анализ работ, посвященных математическому моделированию влияния свойств поверхности н объема мембран на их транспортные характеристики в допредельных и сверхпредельных токовых режимах, а также теоретическому и экспериментальному изучению сопряженных эффектов концентрационной поляризации в электродных и мембранных системах. Основное внимание уделено сопряженной конвекции раствора у границы мембрана/раствор со стороны обедненного диффузионного слоя (ОДС), развивающейся вследствие протекания электрического тока. Описаны два вида сопряженной конвекции: гравитационная конвекция и электроконвекция. Ыа основе анализа литературы показана актуальность работы и определены задачи исследования.

Во второй главе1 диссертации описаны экспериментальные методики модифицирования свойств поверхности гетерогенных ионообменных мембран и изучения равновесных, структурно-кинетических, электрохимических и транспортных характеристик исходных и модифицированных образцов. Описаны также известные я разработанные автором способы обработки данных электрохимических измерений.

Суть примененного в работе химического модифицирования поверхности заключается в том, что исходную гетерогенную анионообменную мембрзну МА-40 с вторичными и третичными аминогруппами помещают в органический раствор, содержащий от 1 до 15% сильного полиэлектролитного комплекса, предварительно промыв исходную мембрану раствором соляной кислоты. Затем отмывают модифицированную мембрану МА-40М дистиллированной водой до исчезновения в промывных водах следовых количеств ПЭК. Выбранный для модифицирования поверхности мембран полиэлекгрол1ШшГ( комплекс представляет собой сополимер акрилонитрила с

'Методику обработки данных вольтамперометрии и хронопотенцнометрни, описанную в главе 2, и интерпретацию результатов работы, представленную в главах 3 и 4, консультировал д.х,н,, проф. кафедры физической химии Кубанского госуниверситета Никоненко В.В.

s

диметилдиаллиламмоннй хлоридом. Он имеет молекулярную массу 30000 -50000 ае. и содержит четвертичные аминогруппы2.

Гомогенизацию поверхности сульфокислотиых катион ообменных мембран (рисунок 1) осуществляют методом последовательного послойного полива исходной катяонообменной мембраны 5% раствором полимера сульфированного тетрафгорэтилена Nafion в органических растворителях (фирма-нзготовнтель Du Pont, США), Исходную мембрану предварительно кондиционируют в соответствии с указаниями фирмы-изготовителя, а затем выдерживают в одном из органических растворителей, присутствующих в растворе Nafion.

-Л : „ч

ШЯж'й ЙКШШ..

Г- -.^c.-/' ^ J V 1 *>;«t L.I„¿¿^¿j:- Jj.i,^'.LJ

a " ""б

Рисунок 1 — Микрофотографии поверхности гетерогенной мембраны МК-40 (а) и той же мембраны после нанесения на неб гомогенной пленки Nafion (б)

Для определения влагоемкости, обменной емкости по катионам и анионам, измерения краевого угла смачивания, а также получения ИК-спектров исследуемых мембран использованы стандартные методы. Распределение элементов N, О, С, С1 на поверхности и в объеме мембраны исследовано методом элсктронно-зондового рентгеноспектрального микроанализа с использованием растрового электронного микроскопа LEICA, CAMBRIDGE INSTRUMENTS с приставкой для рентгеноспектрального анализа Slereoscan 260. Анализ микроструктуры поверхности и объема мембран сделан в Европейском Институте Мембран (Монпелъе, Франция) на электронном сканирующем микроскопе S-4500, HITACHI. Для оценки доли проводящей поверхности набухших мембран путем обработки микрофотографий поверхности сухих образцов использован графический редактор Corel PHOTOPAINT, Пересчет найденных значений доли проводящей поверхности сделан в предположении, что увеличение линейных размеров мембран в процессе

2 Мембраны изготовлены Ю.А. Федотовым, ООО «Владипор», г. Владимир

набухания происходит в основном за счет увеличения размеров ионнта, а площадь непроводящей поверхности (полиэтилен) практически не меняется.

Описан ряд известных методик, в том числе метод поддержания постоянной концентрации исходного раствора, предназначенный для определения парциальных вольтамперных характеристик исследуемых мембран, а также дифференциальный метод измерения концентрационных зависимостей электропроводности мембран. Обработка этих зависимостей с помощью микрогетерогенной модели позволяет найти объемные доли фаз, составляющих гетерогенную мембрану. Оценку толщины модифицированного слоя dj мембран МА-40М с сопротивлением R и толщиной d предложено проводить по уравнению (1):

п did. с/,

R = — = —L + (1)

Уравнение выведено в предположении, что мембрана является трехслойной: немодифицированный слой толщиной d} с удельной электропроводностью к2, равной электропроводности исходной мембраны,

окружен двум* модифицированными слоями толщиной d] и удельной

+

электропроводностью к",; кт — кажущаяся удельная электропроводность

модифицированной мембраны, определяемая как d/R.

В некоторые из известных методов внесены небольшие изменения. В частности, модификация проточной электрохимической ячейки [N. Pismenskaya, Ph. Sistat, P. Huguet, V. Nikonenko, G. Pourcelly // J. Membr. Sci. -2004. - Vol. 228, N 1. - P.65-76], используемой для определения вольтамперных характеристик (ВАХ), хронопотенциограмм (ХП) и одновременной регистрации рН пограничного с исследуемой мембраной раствора, заключается в совершенствовании гидравлической схемы и устройств распределения раствора в электродных камерах, а также введении буферных камер, препятствующих проникновению продуктов электродных реакций к исследуемой мембране. Доработанная с участием соискателя методика позволяет проводить цифровую компьютерную регистрацию электрохимических характеристик при заданных гидродинамических условиях, когда толщина диффузионного слоя и предельная плотность тока хорошо описываются конвективно-диффузионной моделью.

Согласно этой модели, предельная плотность тока в ячейке, образованной гладкими гомогенными ионообменными мембранами, с малой безразмерной длиной обессолнвания Y=LD/Vh2 (порядка КГ4, как в рассматриваемом случае), с достаточной точностью аппроксимируется уравнением Левека:

'h2V

,-o ~ | 47 Ж?

Vi"',)

(2) vZi> J

где С" — концентрация электролита на входе в канал обессоливают, D -коэффициент диффузии электролита, L - длина активной поверхности мембраны, h - межмембранное расстояние, V - линейная скорость протока раствора, Т\ - эффективное число переноса противоиона соли в мембране, fi -элсктромиграциониое число переноса этого иона в растворе, F - число Фарадея. Данное уравнение позволяет рассчитать «невозмущенную»

предельную плотность тока , т.е. плотность тока в отсутствии сопряженной конвекции. Проведенные нами эксперимента в мембранных системах при условиях, когда влияние на предельный ток э(|>фектов сопряженной конвекции исключено, подтверждают правомерность использования уравнения Левека для изученных систем. Так, в системе с гомогенной мембраной АМХ в умеренно разбавленном растворе (0.02 М NaCl), когда влияние гравитационной

конвекции незначительно, значения „ рассчитанные по уравнению (2) очень близки к значениям, определенным экспериментально по точке пересечения касательных, проведенных к начальному участку при / = 0 и к участку

наклонного плато ВАХ: = 3.2 мА/смг, /цп, ехрег = 3.4 мА/см3.

Задаваемое моделью пуазейлевское распределение скорости протока может быть нарушено при возшшковении в исследуемой системе сопряженной конвекции раствора. В этом случае можно ожидать, что экспериментальное значение предельной плотности тока будет больше величины, рассчитанной по конвективно-диффузионной модели.

Среднее значение толщины обедненного диффузионного слоя <5°, не возмущенного влиянием сопряженных эффектов концентрационной поляризации, может быть вычислено после нахождения предельной плотности тока (по уравнению (2)) из известного выражения:

™С° (3,

Уравнение (3) справедливо в случае, когда генерация ионов Н* и ОН" на границе мембрана/обедненный раствор отсутствует. В противном случае необходимо использовать модифицированное уравнение Харкаца (4), учитывающее эф<1>ект экзальтации тока противоионов соли продуктами диссоциации воды. Для случая катионообменной мембраны оно имеет вид:

11

= 2^ + ^ +£>0„ ^ (4) где Л и - плотность потока и коэффициент диффузии катионов соли. Уравнение (4) отличается от классического тем, что вместо <5° в нем фигурирует толщина электронейтральной части (<5') «возмущенного» сопряженной конвекцией диффузионного слоя, которая может быть функцией тока, а под величиной J'w понимается плотность потока ЬГ или ОН- - ионов,

генерированных на рассматриваемой границе мембрана/раствор. Первый член в его правой части характеризует величину плотности электродиффузионного потока противоионов через обедненный диффузионный слой, толщина которого может зависеть от сопряженной конвекции раствора вблизи межфазной границы мембрана/раствор. Второй член уравнения определяет вклад эффекта экзальтации в массоперенос.

Поскольку в допредельных токовых режимах отношение концентрации соли у поверхности мембраны и в глубине раствора определяется величиной '/'шп' а в сверхпредельных токовых режимах // /ц^, определяет протяженность области пространственного заряда, то можно сказать, что величина характеризует степень развития концентрационной

поляризации. Нормировку плотности тока удобно проводить на величину , которая легко рассчитывается по уравнению (2). Такой подход позволяет сравнивать поведение различных мембранных систем при сходных для развития сопряженных эффектов условиях и оценивать влияние того или иного эффекта на их электрохимическое поведение.

При сравнении электрохимического поведения различных мембранных систем с использованием волътактерометрии вместо суммарного скачка потенциала А^ удобно использовать приведенную величину скачка потенциала А<р', определяемую как

¿^-¿(^^ (5)

где А <рш — суммарный скачок потенциала, Я^ = — эффективное

^ Й Ли.

сопротивление мембранной системы при низких плотностях тока 1« , которое включает в себя омическое сопротивление пространства (мембрана+расгвор) между измерительными электродами и диффузионное

сопротивление обедненного и обогащенного диффузионных слоев. Величина Н^ находится экспериментально по наклону начального участка ВАХ, Д<р>' показывает превышение скачка потенциала в системе над величиной, которая бы имела место при сохранении линейного роста потенциала, наблюдаемого при / ->0. Физический смысл приведенного скачка потенциала Д<р' близок к перензпряжению //, известному в электрохимш! электродных систем.

Для сравнения результатов хронопотенциометрии различных мембранных систем используется сходная с &.<р' по смыслу разность потенциалов где первичный омический скачок потенциала

А<рОЬт находят как скачок потенциала между измерительными электродами, вызванный включением тока, в условиях, когда градиенты концентрации отсутствуют,

В третьей шанс проведен сравнительный анализ равновесных, структурно-кинетических и транспортных характеристик исходных и модифицированных мембран.

Таблица - Равновесные и транспортные характеристики мембран

Мембрана Я. 0е О, мМ/мЛи^лу, Ь. МаС1 к„,, мСм/см 1 МЫаС1 к™, мСм/см 1 МЫаОН

МА-40 0.19±0.03 23±3 *3.20±0.03 *иб]±о.о2 0.26±0.02 6.86±0.17 337Ш07

МА-40М,* 0.1 ою.оэ 32±3 *3.18±0.08 к0.59±0.02 0.29±0.02 4.93±0.15 3.87±0,12

МА-40МЛм 0.21 ±0.03 33+3 *3.16±0.08 *0.58±0.02 0.25±0.02 — 4.41+0.22

МА-40МН« 0.19±0,03 46±4 "3.20±0.08 •о.еешхог 0.29±0.02 4,50±0.13 4,20±0.21

МА-41 0.28+0.03 - Ч.25±0.08 0.20±0.02 11.00±0,33 54.3±0.02

МК-40 0.22±0.03 22±2 Е1.70±0,10 0,23±0.02 - -

КаПоп-117, окислительно- термическая подготовка 1,0 84±5 "1.31 ±0.05 0.12±0.02

емх 1.0 46±4 *1.57±0.1 0.05±0.01 8.70±0,43 -

£,'с ,9° - доля проводящей поверхности и угол смачившшя набухшей мембраны, (3 -

полная катионообменная (к) или ашюиообмепная (а) емкость, ^ — доля межгелевых промежутков в мембране, Кщ — удельная электропроводность мембраны.

Из микрофотографий, полученных на электронном сканирующем микроскопе видно, что для мембран МА-41, МА-40 и МК-40 линейные

размеры проводящих участков поверхности составляют 10-30 мкм (рисунок 1а) и сопоставимы с типичной толщиной диффузионного слоя в электромембранных системах. Доля проводящей поверхности мембраны

после ее однократного набухания увеличивается в несколько раз по сравнению с не подвергавшимся этой процедуре образцом. Вместе с тем, даже для набухшей мембраны МА-41, характеризуемой наибольшим значением Ес, этот

параметр равен не более 28 ± 3%. Установлено, что доля полиэтилена на поверхности МА-40, МК-40, МА-41 составляет 72-83% при его объемной доле внутри мембраны 30-40%. Размеры нсоднородностей поверхности гомогенных мембран имеют порядок 1 мкм, что значительно меньше толщины диффузионного слоя. Их поверхность может рассматриваться как однородная (рисунок 16).

м] н О

& I | ¡к л»»«

1 ВЕЩ ■ прмм»вщ*лшя

В Ы

'■Шйт

* йл в.в е> 1

____«. МУ

а б в

Рисунок 2 - Содержание элементов С, К О в ионообменном материале (а), (б) и полиэтилене (в) мембраны МА-40М] з«,

Из данных рентгеноспекгрального микроанализа, совмещенного с электронной микроскопией, а также результатов определения доли мсжгелсвых промежутков с использованием микрогетерогеннон модели (таблица) следует, что модифицирование полголсктролэтным комплексом не нарушает исходной структуры поверхности и объема мембраны МА-40. Оно не затрагивает полиэтиленового связующего и протекает в гранулах ионообменной смолы, находящихся в приповерхностном слое мембраны толщиной 40-80 мкм. Глубина проникновения ПЭК в мембрану по данным рентгеноспекгрального анализа (рисунок 2) совпадает с оценками, сделанными по формуле (1) с использованием результатов измерения электропроводности исходной и модифицированной мембран в растворах ЫаОН. Уменьшение интенсивности пика, фиксируемого на ИК-спектрах в области 3380 см"1, заметный рост электропроводности в щелочных растворах и увеличение угла смачивания У.02 М раствором ЫаС1 влажной мембраны (таблица) показывают, что наличие

ПЭК в приповерхностных слоях приводит к увеличению гидрофобности и снижению содержания на поверхности МА-40М протонированных вторичных и третичных аминогрупп при сохранении тон же полной обменной емкости мембраны по анионам (таблица). Наличие в этих мембранах обменной емкости по катионам (таблица), а также атомов кислорода в ионообменном материале, регистрируемых в условиях вакуума методом рекггеноспектрального микроанализа, указывает на присутствие в МА-40 и МА-40М карбонатных и/или карбаматных трупп. Эти группы могут образовываться как в результате реакций гидролиза ПЭК, так и вследствие взаимодействия аминов ионообменного материала мембраны с углекислым газом, поглощаемым из воды ц воздуха. По-видимому, наличие этих групп и обеспечивает взаимодействие модифицирующего полиэлсктролнта с ионообменным материалом мембраны. В результате мембраны МА-40М стабильно функционируют без изменения свойств в течение длительного времени, в том числе и при интенсивных токовых режимах.

Как следует из данных ИК-спектроскопии и ренггеноспектрального анализа, с увеличением процентного содержания ПЭК в растворе, используемом для модификации мембран, содержание четвертичных аммониевых оснований на поверхности мембран растет. Вместе с этим меняются и транспортные свойства модифицированной мембраны.

Четвертая глава диссертации посвящена исследованию механизмов массопереноса в мембранных системах при обессоливании разбавленных солевых растворов в интенсивных токовых режимах.

Важную информацию дает сравнение ВАХ и рН раствора в ОДС исходной МА-40 и модифицированной полюлектролнтным комплексом МА-40М мембран. Как следует из рисунка 3, указанная модификация поверхности мембраны МА-40 приводит к снижению интенсивности генерации ионов Н* и ОН*: изменение рН раствора в ОДС мембраны МА-40Мз^ меньше, чем для исходной мембраны МА-40 и гомогенной мембраны АМХ, взятой для сравнения. В другом эксперименте, при обессоливании 0.005 М раствора МаС1 (И=1.6 см/с и А=!,1 мм) числа переноса ионов ОН" для мембран МА-40 и МА-

40М5% при 1 / =1.5 равны 0.39 и 0.22 соответственно. Причиной этого явления служит трансформация вторичных и третичных аминогрупп в четвертичные в поверхностном слое МА-40.

Хорошо известно, что каталитическая активность четвертичных аминогрупп в отношении диссоциации воды существенно ниже, чем вторичных и третичных, что и объясняет изменение хода кривых рН на рисунке 3. Интересно другое: при значениях приведенного

потенциала выше 1.5 В плотность тока через МА-40М;<(., выше, чем через МА-40. Эксперимент проведен в разбавленном растворе (0.005 М) КаС1 при не слишком малой скорости течения раствора (0,32 см/с) — в условиях, когда гравитационная конвекция исключена. Принимая во внимание, что генерация ионов Н* и ОН" на МА-40М5% низкая, эффектом экзальтации тоже можно пренебречь. В этом случае единственным возможным механизмом прироста сверхпрсдельного тока на модифицированной мембране может быть электроконвекция, причем, учитывая значительные скачки потенциала (более 1.5 В), »южно утверждать, что механизмом элекгроконвекции является электроосмос второго рода. Учитывая также, что модификация мембраны МА-40 не привела к заметным изменениям морфологии поверхности на микрометрическом уровне, .можно прийти к выводу, что единственным важным для электрохимического поведения мембраны МА-40 эффектом се поверхностной модификации явилось снижение интенсивности генерации ионов Н+ и ОН", что затем привело к усилению элекгроконвекцин и ускорению роста сверхпрсдельного массопереноса.

Убедительное доказательство существования элсктроконвскции представляет серия экспериментов, представленная на рисунке 4, При допредельных токах форма кривых для различных мембран одинакова. При сверхпредельных токах на ХП МА-40Мз% появляются периодические осцилляции, если превышается некоторое «пороговое» значение потенциала (около 1.5 В). С ростом тока периодические осцилляции сменяются хаотическими. Сценарий развития осцилляцнй находится в хорошем согласии с теоретическими расчетами И. Рубинштейна и Б. Зальцмана.

ВАХ

-•-ммо. елх

М^-ЮМЙ*. ВАХ -ООН.ЛМХ

-Л- рН, МА-40МЗ%

Рисунок 3 - ВАХ и изменение рН раствора в обедненном диффузионном слое в зависимости от плотности тока при вертикальном положении мембранных систем 1

а б в

Рисунок 4 - Хронопотенциограммы, полученные при вертикальном положении мембран АМХ, МА-40 и МА-40М5% в 0,005 М растворе NaCl при плотности тока 0.5 (а), 1.75 (б) и 2.5 (в) мА/см2 (Г=0.32 см/с, А=7,0 мм)

Оценки, проведенные по формулам (3), (4), показывают, что развитие электроконвекции приводит к значительному уменьшению толщины

диффузионного слоя по сравнению с величиной 5й, рассчитанной по конвективно-диффузионной модели. Так, в системе МК-40/0.005 М NaCl/ МА-40 (V= 1.6 см/с и Л=1.1 мм) при i / /t°m =2.0 1.64 для катпонообменной

мембраны и 1,04 для немоднфицированной мембраны МА-40. В то же

время для модифицированной мембраны МА-40Мзд 1,43 при тех же

условиях.

Связь скорости генерации ионов Н* и ОН- и интенсивности элекгроконвекции прослеживается не только в рассмотренном выше примере, но и в других случаях.

Обнаружено, что в горизонтальном положении, когда ОДС находится под мембраной и гравитационная конвекция не возникает, в системе с мембраной АМХ н 0.02 М раствором NaCl (^=0.39 см/с, й=5.8 мм) экспериментально определенная из ВАХ предельная плотность тока в пределах

ошибки эксперимента совпадает с теоретической величиной /¡^, рассчитанной по уравнению (2). В случае катионообменных мембран СМХ и Nafion-117 при тех же условиях/цт ехрег в 1.3-1.5 раза превышает (рисунок 5).

Тот (]>акт, что при ' <1.5)',^ зависимость / / - Д<р' сохраняет вид, близкий к линейному, а приведенный скачок потенциала не превышает 300 мВ, позволяет предположить, что в этих условиях причиной сверхпредсльного переноса является элсктроосмос 1-го рода. Механизм элекгро конвекции

переходит от электроосмоса 1 к электроосмосу 2, по-видимому, вблизи точки перегиб;» на ВАХ, после которой начинается быстрый рост тока. Полученные данные свидетельствуют о том, что в сходных условиях элскфоконвекция возле мембраны АМХ развивается существенно слабее. Причина различного поведения катионо- и анионообменных мембран, а также мембран МА-10 и МА-40М в отношении развития элсктроконвекции, скорее всего связана со стоксовским радиусом и числами гидратации противоионов, формирующих область пространственного заряда (ОГО). Во-первых, стоксовский радиус и число гидратации анионов СГ, формирующих пространственный заряд возле АМХ, существенно ниже соответствующих величин для катионов Ка+, образующих пространственный заряд возле СМХ и Ка1юп-117. Поэтому при одной и той же плотности заряда и его протяженности интенсивность электроконвекции возле СМХ и КаПоп-117 выше. Во-вторых, при диссоциации воды возле АМХ и МА-40 (которая практически отсутствует у поверхности КаЯоп-117 и МА-40М) ионы Н4" (ОН"), стоксовский радиус которых близок к нулю, попадают, в ОПЗ и гасят электроконвекцию: эти ноны переносят заряд по «эстафетному» механизму от одной молекулы воды к другой без приведения в движение объема жидкости. В-третьих, гидрофоб ность поверхности СМХ, КаПоп-117 и мембран МА-40М может способствовать скольжению жидкости вдоль границы мембрана/раствор.

Таким образом, по всей видимости, именно электроконвекция первого рода, протекающая более интенсивно в присутствии катионов соли в ОПЗ, ответственна за различное поведение анионообменных и катионообменных мембран при допредельных токах. Эта гипотеза проливает также немного больше света на тот известный факт, что генерация ионов Н4 (ОН") на катионообменных мембранах начинается примерно при тех же плотностях

¿<р', В ;

Рисунок 5 - ВАХ мембран АМХ (1), СМХ (2), КаГюп-117 (3) и МК-40-ЫГ, обращенной в камеру обессоливания гетерогенной (4) и гомогенной (5) стороной

тока, что и на анионообменных, несмотря на то, что для ионов натрия в

■О

полтора раз меньше, чем ;1|т для хлорид-нонов. С ростом скачка потенциала электроосмос 1 снижает эффективную толщину диффузионного слоя у катионообменной мембраны, что все время «сдвигает» предельное состояние (а вместе с ним и начало генерации ионов Н* и ОН") в сторону больших токов.

Рассмотрим теперь результаты экспериментов с мембранами, имеющими одинаковые ионогенные группы, но разную степень однородности поверхности. Установлено, что в случае анионообменных мембран е.\рег, найденный го В АХ, а также сверхпредельный массоперенос при заданном скачке потенциала меньше для мембран с гетерогенной поверхностью. Этим мембранам, как правило, отвечают также более низкие переходные времена ХП и более интенсивная диссоциация воды. В то же время, гетерогенные катионообменные мембраны, по крайней мере, при определенных условиях, демонстрируют более высокие значения /¡¡т ехрег и более высокий массоперенос при сверхпредельных токах по сравнению с гомогенными (рисунок 5). Появление на поверхности гетерогенных мембран тонкой гомогенной пленки, содержащей фиксированные группы той же полярности, что и группы мембраны, приводит к сближению их поведения в наложенном электрическом поле с поведением гомогенных мембран (рисунок 5).

Оглтгчия в поведении гомогенных и гетерогенных мембран с одинаковой природой ио но генных групп обусловлены различным распределением линий тока вблизи поверхности мембраны. Возле гомогенной поверхности линии тока распределены равномерно и направлены перпендикулярно поверхности. У проводящих участков поверхности гетерогенных мембран эти линии сгущаются, в результате локальная плотность тока через проводящие участки увеличивается и, как следствие, предельное состояние на этих участках достигается при меньшей средней плотности тока на мембране. По этой же причине при наложении постоянного тока скачок потенциала на мембране с гетерогенной поверхностью растет быстрее со временем и достигает более высоких стационарных значений, чем на гомогенной мембране, если вклад других механизмов переноса, таких как электроконвекция, незначителен. Наконец, более высокая локальная плотность тока через проводящие участки обусловливает более интенсивную диссоциацию воды. Уменьшение приповерхностной концентрации противоионов у проводящих участков частично компенсируется тангенциальной диффузией электролита из раствора, прилегающего к непроводящим участкам.

Наряду с негативными последствиями неравномерного распределения линий тока, описанными выше, имеются и положительные стороны этого

явления. Неравномерное распределение локальной плотности тока порождает неравномерность в распределении плотности пространственного заряда по поверхности гетерогенных мембран. Из теории электроконвекции (И. Рубинштейн, М.Х. Уртенов) известно, что такая неравномерность облегчает развитие электроконвекцпн и обусловливает ее большую интенсивность при заданном скачке потенциала. Однако, как обсуждалось выше, малый стоксовский радиус хлорид-ионов возле поверхности анионообменной мембраны не способен обеспечить эффективное увлечение молекул воды, в силу чего оггносигельно невысокая электроконвекция у неоднородной поверхности этих мембран, видимо, неспособна компенсировать «вред», наносимый искривлением линий тока.

Интенсивность электроконвекции возле катионообменных мембран вьпие (стоксовский радиус ионов больше, чем ионов С1~, а генерация ионов И1" и ОН" слабее), и, видимо, полошггельный эффект увеличения массопереноса, вызванный искривлением линий тока, перевешивает в раде случаев отрицательный. Таким образом, данная работа даст фактический материал в пользу развития направления по созданию ионообменных мембран путем микродизайна их поверхности с целью увеличения скорости массопереноса в сверхпредельных токовых режимах.

i

ВЫВОДЫ

Проведены комплексные экспериментальные исследования влияния структурных, физических и химических свойств поверхности ионообменных мембран на их поведение в допредельных и сверхпредельных токовых режимах при элсктродиализе. Установлено, что электрохимическое поведение мембранных систем в основном определяется свойствами поверхности мембран: модификация поверхности мембран может приводить как к росту, так и к уменьшению скорости массопереноса в сверхпредельных токовых режимах.

Искусственная гомогенизация поверхности гетерогенных мембран делает их электрохимические ] характеристики (скачок потенциала при заданном токе, величина переходного времени на хрононотенциограммах. значения плотностей предельного тока и тока начала диссоциации воды на проводящих участках поверхности, величина потоков генерируемых КГ1", ОН" нонов) сходными с характеристиками гомогенных мембран.

Обработка анионообменных мембран полюле1сгрол1гтным комплексом, содержащим днмепщиаллиламмоний хлорид, позволяет снизить каталитическую активность фиксированных групп в приповерхностном слое. Ослабление генерации ионов Н* и ОН" на поверхности мембран приводит к

усилению электроконвекции раствора в прилегающем к мембране обедненном диффузионном слое.

Доказано, >110 в разбавленных растворах основным механизмом сверхпредедьного прироста массопереноса в ионообменных мембранных системах является электроконвекция. При допредельных токах электроконвекция протекает по механизму электроосмоса первого рода, а при сверхпредельных токах - как электроосмос второго рода. Электроконвекция усиливается при увеличении стоксовского радиуса противоионов, формирующих пространственный заряд у поверхности мембраны, а также при нашиин на поверхности мембран проводящих и непроводящих электрический ток участков. Таким образом, показана принципиальная возможность интенсификации сверхпредельного массопереноса через ионообменные мембраны путем формирования гетерогенной поверхности с заданными свойствами.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗЛОЖЕНЫ В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:

1. Волсщина Е.И., Лопаткова Г.Ю, Письменская Н.Д., Никоненко В.В, Влияние гетерогенности поверхности на массообменные характеристики мембран // Тезисы докладов Всероссийской научной конференции молодых ученых и студентов «Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных наук в регионах». Просвещение-Юг. Краснодар. 2004. Т.2. С. 168-170.

2. Лопаткова Г.Ю„ Володина Е.И., Письменская Н.Д. Возможности Corel PHOTO-PAINT при обработке фотографий поверхности ионообменных мембран // Сборник материалов конференции ИВТН-2004 «Информационно-вычислительные технологии в решении фундаментальных проблем и прикладных научных задач». Москва. 2004. С. 28, Также на http://www.ivtn,Tu/.

3. Лопаткова Г.Ю., Володина В.И., Письменская Н.Д., Никоненко В.В. Метод оценки проводящей поверхности гетерогенных мембран / Сборник тезисов конференции «Мембранная электрохимия: Ионный перенос в органических и неорганических мембранах», Туапсе, 24-28 мая. 2004. С. 29-31.

4. Lopatkova G., Basova О., Volodina Е., Pismenskaya N„ Nikonenko V., Chaabane L., Cot D. Variation in surface and transport properties of ion-exchange membranes used in electrodialysis treatment of underground water in Aral Sea Basin H Proceedings of Workshop on «Environmental Problems and Ecological Safety», September 29 to October 1. Wiesbaden. 2004. P, 22-26.

5. Volodina E., Lopatkova G., Kovaliov I., Pismenskaya N., Nikonenko V., Pourcelly G. Calculation of diffusion layer parameters under electrodialysis with diluted solutions // Book of abstracts. Tlie 2005 International Congress on

Membranes and Membrane Processes, August 21-26, Seoul, Korea. 2005, P. 12311232.

6. Володина Е.И., Лопаткова Г.Ю., Письменская Н.Д., Никоненко В.В., Пурселли Ж., Ларше К. Электрохимическое поведение мембран, модифицированных полиэлсктролигом // Сборник тезисов Российской конференции-школы с международным участием «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах». Краснодар. 2005. С. 71-73.

7. Лопаткова Г.Ю., Рьпухнн Д.С., Володина Е.И., Письменская Н.Д.. Никоненко В.В. Исследование механизмов переноса ионов через модифицированную мембрану при сверхпределькых токовых режимах // Труды II Всероссийской научной конференции молодых ученых и студентов «Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных наук в регионах». Просвещение-Юг. Краснодар. 2005. С. 127.

8. Володина Е.И., Лопаткова Г.Ю., Письменская Н.Д., Никоненко В.В. Определение параметров диффузионного слоя в элсктромсмбранных системах И Тезисы докладов II Всероссийской научной конференции молодых ученых и студентов «Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных наук в регионах». Просвещеннс-Юг, Краснодар. 2005. С. 105.

9. Nikoncnko V.V., Pismenskaya N.D., Volodina E.I., Lopatkova G.Yu,, Kiva T.I., Pourcelly G,, Larchet C. Electro-mass transfer through heterogeneous and two-layer ion-exchange membranes // Proceedings of VIII International Frumkin Symposium «Kinetics of electrode processes», 18-22 Octobcr, Moscow. 2005. P, 221.

10. Volodina E.I., Lopatkova G.Yu., Pismenskaya N.D., Nikoncnko V.V, Determination of space chargc region parameters in membrane systems at overlimiting currents // Proceedings of VIII International Frumkin Symposium «Kinetics of electrode processes», 18-22 Octobcr, 2005. Moscow. 2005, P, 246,

1!, Никоненко B,B„ Письменская Н.Д., Володина Е.И., Лопаткова Г.Ю., Ганыч В.В,, Сеник Ю.В., Кива Т.И., Окулич О.М. Нестационарный конкурирующий перенос ионов в электромембранных системах // Тезисы докладов заключительной конференции трантодержателей регионального конкурса РФФИ и администрации Краснодарского края «р2003юг». 2006, С. 45-48. [

12. Никоненко В.В., Письменская Н.Д., Володина Е.И., Лопаткова Г.Ю., Ганыч В.В., Сеник Ю.В., Кива Т.И., Окулич О.М. Нестационарный конкурирующий перенос ионов |в электромембранных системах // Наука Кубани. № 4. 2006. С. 84-88. !

13, Письменскзя Н.Д, Никоненко В.В., Володина Е.И., Лопаткова Г.Ю., Соловьева Т.Т., Окулич О.М.- Влтшше неоднородности поверхности ионообменных мембран на перенос ионов. Разработка двумерной математической модели и I ее верификация с помощью хронопотенциомстрпческих измерений // Тезисы докладов заключительной конференции грантодержателен регионального конкурса РФФИ и администрации Краснодарского края «р2003юг». 2006. С. 59-60.

14. Письменская Н.Д., Никоненко В.В., Володина Е.И., Лопаткова Г.Ю, Соловьева ТТ., О кулич О.М. Влияние неоднородности поверхности ионообменных мембран на перенос ионов. Разработка двумерной математической модели и ее верификация с помощью хронопотенциометрических измерений // Наука Кубани 2006, № 4. С. 59-60,

15. Лопаткова Г.Ю., Белова Е.И., Письменская Н.Д., Никоненко В.В. Сверхпредельный перенос ионов в системах, содержащих бислойные ионообменные мембраны // Тезисы докладов российской конференции с международным участием «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах». 2006. С 114-116.

16. Рьггухин Д.С., Лопаткова Г.Ю., Письменская Н.Д. Интерпретация электрохимических характеристик мембранных систем с использованием Фурье- и вейвлет-анализа // Тезисы докладов российской конференции с международным участием «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах», 29 мая - 3 июня 2006 г. Краснодар. 2006, С. 135-137.

17. Belova Е., Lopatkova G., Pismenskaya N.. Nikonenko V., Larchet С., Pourcelly G. Role of water splitting in development of electro-convection in ion exchange membrane systems // Proceedings of International Congress Euromed 2006: Desalination Strategies in South Mediterranean Countries, Montpellier, France, May 21-25. 2006. P 159.

18. Belova E.I., Lopatkova G.Yu., Pismenskaya N.D., Nikonenko V,V„ Larchet Ch., Pourcelly G. Effect of Anion-exchange Membrane Surface Properties on Mechanisms of Overlimiting Mass Transfer // J, Phys. Chem. B. 2006. Vol. 110, P. 13458-13469.

19. Лопаткова Г,Ю„ Володина Е.И., Письменская Н.Д, Федотов Ю.А„ Кот Д., Никоненко В.В. Влияние химической модификации ионообменной мембраны МА-40 на ее электрохимические характеристики // Электрохимия. 2006. Т. 42, Ни 8. С. 942-949.

20. Lopatkova G. Effect of surface heterogeneity on mechanisms of overlimiting mass transfer across ion-exchange membranes // Proceedings of International conference the «Network Young MeinBrains 8», Rende, Italy, September 21-23. 2006. P. 41-42.

21. Belova E., Lopatkova G., Pismenskaya N,f Nikonenko V., Larchet Ch. Role of water splitting in development of electro-convection in ion exchange membrane systems // Desalination. 2006. Vol, 199, P. 59-61.

Подписано в печать 17/11/2006 г Печать трафаретная Формат бумаги 60x84 1/16. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ №246 Отпечатано ООО «Компания «Грэйд-Принт» г. Краснодар, ул. Сормовская, 1а Тел.: (861) 2790080

Введение

СОДЕРЖАНИЕ

1 Взаимосвязь микроструктурных, физических и химических свойств поверхности мембран с их характеристиками в наложенном электрическом поле и в его отсутствии

1.1 Факторы, определяющие транспортные характеристики модифицированных мембран в допредельных токовых режимах

1.1.1 Увеличение поперечной сшивки матрицы мембраны

1.1.2 Гидрофобизация поверхности мембраны

1.1.3 Электростатическое отталкивание миогозарядных ионов

1.2 Результаты теоретических и экспериментальных исследований влияния поверхности модифицированных мембран па их свойства

1.3 Сопряженные эффекты концентрационной поляризации в сверхпредельных токовых режимах

1.4 Влияние геометрической и физической неоднородности свойств поверхности на механизмы переноса у границы раздела мембрана/раствор в сверхпредельных токовых режимах

1.4.1 Физические свойства и геометрия поверхности мембран

1.4.2 Химическая природа поверхности мембраны и обессоливаемого раствора

2 Способы изменения свойств поверхности коммерческих ионообменных мембран и методики изучения их характеристик

2.1 Способы модифицирования поверхности мембран

2.1.1 Химическое модифицирование поверхности ионообменных мембран полиэлектролитом

2.1.2 Физическая гомогенизация поверхности коммерческих ионообменных мембран

2.2 Определение некоторых физических и химических характеристик поверхности мембран

2.2.1 Краевой угол смачивания поверхности мембран

2.2.2 Химический состав поверхности мембран

2.3 Равновесные характеристики исследуемых мембран

2.3.1 Обменная емкость

2.4 Определение структурно-кинетических параметров мембран

2.4.1. Визуализация поверхности и сечения мембран

2.4.2 Расчет доли проводящей поверхности набухших гетерогенных мембран

2.4.3 Измерение электропроводности мембран дифференциальным методом

2.4.4 Определение сруктурно-кинетических параметров мембран с использованием микрогетерогенной модели

2.5 Методики изучения электрохимического поведения мембранных систем

2.5.1 Измерение чисел переноса и парциальных вольтамперных характеристик ионов соли и продуктов диссоциации воды

2.5.2 Методика комплексного получения вольтамперных характеристик, хронопотенциограмм и значений рН примембранного раствора

2.5.2.1 Экспериментальная установка

2.5.2.2 Обработка получаемых экспериментальных данных

3 Геометрические, физические, химические и структурно-кинетические характеристики исходных и модифицированных мембран

3.1 Равновесные характеристики исследуемых ионообменных мембран

3.2 Структура и геометрия поверхности и объема мембран

3.3 Химический состав объема и поверхности модифицированных ПЭК мембран

3.3.1 Локализация продуктов модифицирования мембраны МА

3.4 Структурно-кинетические параметры исследуемых мембран

3.4.1 Мембраны, модифицированные ПЭК

4 Развитие сопряженных эффектов в сверхпредельных токовых режимах

4.1 Сопряженные эффекты концентрационной поляризации в системах с гомогенными ионообменными мембранами

4.1.1. Генерация ионов Н+ и ОН"

4.1.2. Влияние генерации ионов Н+ и ОН" в мембранной системе на сопряженную конвекцию11 б

4.2 Особенности развития концентрационной поляризации у мембран с гетерогенной поверхностью

4.3 Предельные токи и диссоциация воды

4.4 Роль каталитической активности фиксированных групп в развитии сопряженной конвекции раствора

4.4.1 Влияние обогащения поверхности анионообменной мембраны четвертичными аммониевыми основаниями на генерацию Н+, ОЬГ-ионов

4.4.2 Развитие сопряженной конвекции в отсутствии интенсивной генерации Н+ и ОН-ионов

4.4.2.1 Вольтамперпые характеристики

4.4.2.2 Хронопотенциограммы

4.4.2.3 Парциальные токи ионов соли

Выводы

- анионообмепная мембрана;

- катиопообмеиная мембрана;

- безразмерные параметры; нижние i - ион; m - мембрана; ohm - омический; tot - суммарный; w - вода; i, + - катион соли; -анион соли;

3, II - ион Н+;

4, он -ион ОН";

Сокращения

ВАХ - вольтамперная характеристика;

ДС - диффузионный слой;

ДЭС - двойной электрический слой;

ОПЗ - область пространственного заряда;

ОДС - обедненный диффузионный слой;

СЭКП - сопряженные эффекты концентрационной поляризации;

ХП - хронопотеициометрия;

ЭМС - электромембранная система;

КК - камера концентрирования;

КО - камера обессоливания;

ED - электродиализатор;

ПЭК полиэлектролитный комплекс I

Введение

Мембраны с заряженными фиксированными группами имеют огромное количество приложений, включая процессы разделения (движимые электрической силой или разностью давлений), топливные элементы, медицинские приложения (микронасосы, гемодиализ - искусственная почка, мембранные оксигенаторы,и миогие другие. Мембранные процессы являются экологически чистыми, эиерго- , материало- и ресурсосберегающими. Мембранные материалы - продукт наукоемких высоких технологий, их структура является наиопористой. Искусственные мембраны могут рассматриваться как модели биологических мембран, и наоборот, знание биологических мембран помогает конструировать искусственные. Области приложения мембранных процессов неуклонно расширяются, а производство мембран - растет. Согласно маркетинговым исследованиям фирмы Business Communications Co., Inc., рынок мембран только в США составил в 2004 г. 5 млрд. долларов.

Развитие мембранной науки и мембранных технологий является одним из необходимых условий устойчивого развития современного общества. Переход от традиционной технологии ионного обмена к мембранной технологии подготовки воды только в одной отрасли - теплоэнергетике - позволит исключить сброс солей в естественные водоемы и на 20 - 30% снизить солесодержапие во многих реках Российской Федерации. В связи с этим вполне закономерно, что мембраны и мембранная технология относятся к приоритетным направлениям развития науки и техники и критическим технологиям федерального уровня.

В принципе, в теории и практике мембран хорошо известно, что свойства поверхности мембран существенным образом определяют их поведение в условиях концентрационной поляризации. Однако обычно межфазным явлениям не уделяется должного внимания, представления об этих явлениях достаточно расплывчаты, а уровень их математического описания ограничивается результатами, полученными в выдающихся, но все же в определенной мере устаревших работах Гуи и Чапмена, Смолуховского, Штерна. В современных теоретических работах, выполненных В.М.Волгиным, А.Д.Давыдовым, С.С. Духиным, В.И. Заболоцким, Н.А. Мищук, В.В. Никоненко, И. Рубинштейном, Р. Саймонсом, М.Х. Уртеновым, Ю.И. Харкацем, В.А. Шапошником, 8

Н.В. Шельдешовым достигнуто глубокое понимание многих сопряженных эффектов концентрационной поляризации, таких как гравитационная конвекция и электроконвекция, диссоциация воды у поверхности мембран и экзальтация предельного тока. Однако теоретические работы в этом направлении значительно опережают экспериментальные исследования, среди которых следует упомянуть работы О.В. Бобрешовой, М. Веслинга, О. Кедем, С.-Г. Мупа, М.В. Певницкой, С.Ф. Тимашева, Э. Штауде, В.А. Шапошника. Поэтому связь этих эффектов с состоянием и структурой поверхности установлена весьма приблизительно. Новым в предлагаемом подходе является то, что механизм сопряженных явлений будет связан со структурой поверхности ионообменных мембран на микрометрическом уровне, а также с химической природой функциональных групп. С использованием комплекса экспериментальных методик, включающих визуализацию и элементарный анализ поверхности, вольтамперометрию, хропопотенциометрию и измерение чисел переноса ионов соли и продуктов диссоциации воды, а также путем обработки полученных данных с привлечением современных теоретических подходов будет показано, что именно эти связи являются определяющими при решении задачи создания новых мембран с заранее заданными свойствами.

Обозначенные выше проблемы относятся к разделу электрохимической кинетики, изучающей явления, протекающие на границе раздела фаз.

Целью данной работы является изучение связи микроструктуры, физических и химических свойств поверхности ионообменных мембран с их поведением в электродиализных системах, предназначенных для обессоливания разбавленных растворов. Работа направлена на создание фундаментальной базы для разработки мембран нового поколения с целенаправленно формируемой структурой поверхности, стабильно и эффективно функционирующей в сверхпредельных токовых режимах.

Выполнение работы поддержано Российским Фондом Фундаментальных Исследований (гранты №№ 02-03-22001-НЦНИ, 03-03-96571р2003юг, 04-03-32365, 05-08-18023) и Национальным Центром Научных Исследований Франции (грант PECO/NIE 16334).

Научная новизна. Уточнена картина развития концентрационной поляризации в системах, содержащих мембраны с гетерогенной поверхностью в умеренно или глубоко разбавленных растворах сильных электролитов; выявлены факторы, определяющие механизм приращения переноса ионов вблизи границы раздела мембрана/раствор в таких системах при переходе от допредельных к сверхпредельным токовым режимам.

Впервые экспериментально доказано, что свойства поверхности мембран имеют решающее значение в определении их электрохимического поведения в сверхпредельных токовых режимах. Установлено, что модификация поверхности мембраны в зависимости от модифицирующего агента и микроструктуры мембраны может привести к увеличению или уменьшению скорости массоперепоса.

Впервые проведено комплексное изучение равновесных, структурно-кинетических и электрохимических характеристик анионообмепных мембран МА-40М, модифицированных сополимером акрилонитрила и диметилдиалиламмопий хлорида (ДДААС1), представляющим собой полиэлектролитный комплекс (ПЭК), содержащий четвертичные аммониевые основания. Показано, что такое модифицирование не нарушает исходной структуры поверхности и объема мембраны. Оно протекает в приповерхностном слое гранул ионообменной смолы толщиной 40-80 мкм и приводит к увеличению гидрофобности и резкому снижению содержания на поверхности МА-40М вторичных и третичных аминогрупп при сохранении той же полной обменной емкости мембраны. Указанные изменения вызывают снижение скорости генерации Н+ и ОН- -ионов у поверхности мембраны, что способствует развитию электроконвекции, интенсифицирующей процесс массопереноса в сверхпредельных токовых режимах.

Практическая ценность. Полученные знания могут внести существенный вклад в разработку фундаментальных основ для конструирования широкого спектра мембран нового поколения со значительным разнообразием в их свойствах путем формирования на поверхности мембран заданных слоев субмикрониой толщины. Создание таких мембран откроет выход на сильно неравновесные режимы массо- и электромассопереиоса в мембранных системах и создаст принципиально новые возможности мембранного разделения.

Способ обработки результатов вольтамперометрии и хронопотенциометрии, а также методика гомогенизации поверхности мембран уже используются для проведения научных исследований в Университете Париж 12 и Европейском Институте Мембран (Моппелье, Франция). В дальнейшем эта методика может быть применена как относительно недорогой способ повышения химической и физической стабильности коммерческих гетерогенных катионообменных мембран при интенсивных токовых режимах.

Найденное оптимальное процентное содержание сополимера акрилонитрила и диметилдиалиламмоний хлорида в растворе может быть полезно для модификации коммерческих гетерогенных мембран МА-40 в лабораторных и промышленных масштабах.

Предложенный способ оценки толщины приповерхностного модифицированного слоя из данных по удельной электропроводности исходной мембраны и модифицирующего ионообменного материала уже используется в Саратовском Государственном Технологическом Университете для контролируемой модификации разрабатываемых там волокнистых нетканых ионообменных материалов.

Данные о структуре и доле проводящей и непроводящей электрический ток поверхности гетерогенных российских мембран используются в Воронежском государственном университете для интерпретации результатов исследования кинетики переноса амфолитов в электромембранных системах.

Основные положения работы вошли в курсы лекций, читаемые на кафедре физической химии Кубанского государственного университета по дисциплинам специализации.

Основные положения, представляемые к защите:

- метод оценки толщины модифицированного слоя с использованием данных по электропроводности мембран;

- способ обработки и представления данных, полученных методами вольтамперометрии и хронопотеициометрии, для сравнения степени развития концентрационной поляризации в различных мембранных системах;

- результаты исследований равновесных, структурно-кинетических и электрохимических характеристик анионообменных гетерогенных мембран после обработки их поверхности сополимером акрилонитрила и диметилдиаллиламмоний хлорида, а также гетерогенных катиопообмеппых мембран, поверхность которых гомогенизирована путем нанесения на неё тонкой пленки Nafion;

- механизмы массопереноса при токах, близких к предельному и превышающих его, в зависимости от характера и размеров неоднородностей поверхности ионообменных мембран, ее гидрофильпости и каталитической активности по отношению к реакции диссоциации воды.

Автор выражает глубокую благодарность научному руководителю доктору химических наук, доценту Письменской Наталии Дмитриевне за предоставление темы исследования, постановку задачи, руководство работой в процессе ее выполнения, за возможность участвовать в российских и зарубежных конференциях, за личный пример и неоценимую поддержку, за предоставление микрофотографий поверхности и результатов элементного анализа исследуемых мембран, полученных в Европейском Институте Мембран (Франция); доктору химических наук, профессору Никоненко Виктору Васильевичу за постоянное внимание к теоретической и экспериментальной части работы, консультирование результатов работы, помощь в написании научных статей; кандидату химических наук, старшему научному сотруднику Беловой Елене Ивановне за обучение навыкам экспериментатора и неоценимую помощь при проведении исследований, за моральную поддержку, а также Заболоцкому Виктору Ивановичу и всему коллективу кафедры физической химии Кубанского государственного университета за своевременные пожелания по настоящей работе и добрую дружескую атмосферу в течение всего периода работы.

Выводы

1. Проведены комплексные экспериментальные исследования влияния структурных, физических и химических свойств поверхности ионообменных мембран на их поведение в допредельных и сверхпредельных токовых режимах при электродиализе. Установлено, что электрохимическое поведение мембранных систем в основном определяется свойствами поверхности мембран: модификация поверхности мембран может приводить как к росту, так и к уменьшению скорости массопереноса в сверхпредельных токовых режимах.

2. Искусственная гомогенизация поверхности гетерогенных мембран делает их электрохимические характеристики (скачок потенциала при заданном токе, величина переходного времени на хропопотенциограммах, значения плотностей предельного тока и тока начала диссоциации воды на проводящих участках поверхности, величина потоков генерируемых Н+, ОЬГ ионов) сходными с характеристиками гомогенных мембран.

3. Обработка анионообменных мембран полиэлектролитным комплексом, содержащим диметидиаллиламмоний хлорид, позволяет снизить каталитическую активность фиксированных групп в приповерхностном слое. Ослабление генерации ионов Н+ и ОН" на поверхности мембран приводит к усилению электроконвекции раствора в прилегающем к мембране обедненном диффузионном слое.

4. Доказано, что в разбавленных растворах основным механизмом сверхпредельного прироста массопереноса в ионообменных мембранных системах является электроконвекция. При допредельных токах электроконвекция протекает по механизму электроосмоса первого рода, а при сверхпредельных токах - как электроосмос второго рода. Электроконвекция усиливается при увеличении стоксовского радиуса противоионов, формирующих пространственный заряд у поверхности мембраны, а также при наличии на поверхности мембран проводящих и непроводящих электрический ток участков. Таким образом, показана принципиальная возможность интенсификации сверхпредельпого массопереноса через ионообменные мембраны путем формирования гетерогенной поверхности с заданными свойствами.

1. Sata, Т. Studies on anion exchange membranes having permselectivity for specific anions in electrodialysis effect of hydrophilicity of anion exchange membranes on permselectivity of anions // J. Membr. Sci. - 2000. - Vol.167. - № 1. - P. 1-31.

2. Смирнова, H.H, Полиэлектролитпые комплексы- материалы для разделительных мембран / Н.Н. Смирнова, Ю.А. Федотов // Критические технологии. Мембраны: информ. апалит. журн. 2002. - Т. 14. - С.60.

3. Смагин, В.Н. Обработка воды методом электродиализа. М.: Стройиздат, 1986. -172 с.

4. Elmidaoui, A. Optimization of nitrate removal operation from ground water by electrodialysis / F. Elhannouni, M. Taky, L. Chay, M. Amine, M. Sahli, L. Echihabi, M. Hafsi // Sep. Purif. Technol. 2002. - V. 29, № 3. - P.235-244.

5. Quoc, A.L. Acceleration of pH Variation in Cloudy Apple Juice Using Electrodialysis with Bipolar Membranes / F. Lamarche, J. Makhlouf // J. Agric. Food Chem. 2000. - V. 48. - P.2160-2166.

6. Khider, К. Purification of water effluent from a milk factory by ultrafiltration using Algerian clay support / D.E. Akretche and A. Larbot // Desalination, Vol.167.- 2004. -P.147-151.

7. Ярославцев, А.Б. Ионный перенос в мембранных и ионообменных материалах /

8. B.В. Никоненко, В.И. Заболоцкий // Успехи химии. 2003. - Т.72, №5. - С.438-471.

9. Никоненко, В.В. Дисбаланс потоков ионов соли и ионов продуктов диссоциации воды через ионообменные мембраны при электродиализе /В.В. Никоненко, Н.Д. Письмепская, К.А. Юраш, В.И. Заболоцкий // Электрохимия. 1999. - Т.35, № 1.1. C.56-62.

10. Заболоцкий, В.И. Перенос ионов в мембранах / В.И. Заболоцкий, В.В. Никоненко. М.: Наука, 1996. - 390 с.

11. И Харкац, Ю.И. О механизме возникновения запредельных токов на границе ионообменнная мембрана/электролит // Электрохимия. 1985. - Т. 21, № 7. - С.974-977.

12. Дамаскин, Б.Б. Электрохимия / Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина. М.: Химия, 2001.-624 с.

13. Котов, B.B. Электродиализ двухкомпонентных смесей электролитов с мембранами, модифицированными органическими веществами / В.В. Котов, О.В. Перегончая, В.Ф. Селеменев// Электрохимия. 2002. - Т. 38, №8. - С.1034-1036.

14. Крохин, О.В. Новые высокоэффективные способы ионообменного разделения / О.В. Крохип, А.В. Пирогов, О.А. Шпигун // Журнал аналитической химии. 2002. -Т.57, №10. - С.1087-1095.

15. Swaminathan, P. Surface modification of ion exchange membrane using amines. / P. Swaminathan, P.F. Disley, H.E. Assender // Journal of Membrane Science. 2004. -Vol. 234. -P.131-137.

16. Гребешок, В.Д. Электромембранное разделение смесей / М.И. Пономарев. -Киев: Наук, думка. 1992. - 183 с.

17. Гельферих, Ф. Иониты. -М.: Иностр. лит. 1962.-490 с.

18. Japanese Patent JP 48-34999. Preparation method of anion exchange membranes having permselectivity between anions. / T. Gunjima, Y. Sugaya.

19. Робинсон, P. Растворы элекролитов / P. Робинсон, P. Стоке // под редакцией А.Н. Фрумкина. М. 1963. - 646 с.

20. Kiriukhin, Michael Y. Dynamic hydration numbers for biologically important ions // Michael Y. Kiriukhin and Kim D. Collins // Biophysical Chemistry. 2002. - Vol. 99. -P.155-168.

21. Котов, В.В. Свойства анионообменных мембран, модифицированных органическими кислотами / В.В. Котов, О.В. Казакова / Журнал физической химии. 1997.-Т.71, №6.-С.1104-1107.

22. Перегончая, О.В. Состояние воды в ионообменных мембранах, сорбировавшихполиэлектролиты / О.В. Перегончая, В.В. Котов, С.А. Соколова, Д.Л. Котова, И.В. Кузнецова. // Журнал физической химии. 2004. - Т. 78, №7. - С. 1289-1294.

23. Yoshinobu Tanaka. Water dissociation in ion-exchange membrane electrodialysis. / Journal of Membrane Science. 2002. - Vol.203. - P.227-244.

24. Kononenko, N.A. Interaction of surfactants with ion-exchange membranes / N.A. Kononenko, N.P. Berezina, N.V. Loza // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. 2004. - Vol.239. - P.59-64.

25. Котов, В.В. Потенциальный барьер на поверхности катионообменных мембран и их селективность / О.В. Перегончая, С.В. Ткаченко, С.С. Никулин // Сорбц. и хроматограф, процессы. 2002. - Т.2, № 1. - С.54-62.

26. Glueckauf, Е. A new electrolytic separation technique using semipermeable membranes / E. Glueckauf, G.P. Kitt // J. Appl. Electrochem. 1956. - Vol.6. - P.511-516.

27. Grebenyuk, V.D. Surface modification of anion-exchange electrodialysis membranes to enhance anti-fouling characteristics // V.D Grebenyuk, R.D. Chebotareva, S. Peters, V. Linkov//Desalination. 1998.-Vol. 115.-P. 313.

28. Пономарев, М.И. Модифицированные мембраныМА-40 для опреснения хлоридных шахтных вод / М.И. Пономарев, В.Д. Гребешок, Н.В. Коргун // Химия и технол. воды. 1984. - Т.6, №3. - С.257-259.

29. Chapotot, A. Transport competition between monovalent and divalent cation through cation-exchange membranes. Exchange isotherms and kinetic concepts / A. Chapotot, G. Pourcelly, C. Gavach // J. Membr. Sci. 1994. - Vol.49. - P.121-144.

30. Mizutani, Y. Ion exchange membranes with preferential permselectivity for monovalent ions // J. Membr. Sci. 1990. - V.54. - P.233-257.

31. Золотарева, Р.И. / B.B. Котов, B.T. Жарких, B.B. Кукцева // Электрохимия. -1997. Т. 13, № 9.- С. 1412.

32. Sata, Т. Anti-organic fouling properties of composite membranes prepared from anion exchange membranes and polypyrrole // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1993. -P.1122.

33. Котов, B.B. Перенос разновалеитиых ионов через ионитовые мембраны при электродиализе в присутствии поверхностно-активных веществ / В.В. Котов, ШапошникВ.А. //Коллоидный журнал. 1984. - Т.46, №6. - С.1116-1119.

34. Sata, Т. Modification of properties of ion exchange membranes III. Interaction between ion exchange membranes and surface active agents // Colloid Polym. Sci. -1978,- Vol.256. -P.62.

35. Пат. 4673454 (US). 1987. Liu K-J., Lee П-L. Chinese Petroleum Corp June.

36. Sata, T. Preparation and properties of composite membranes composed of anion-exchange membranes and polypyrrole, T. Sata, T. Mutsusaki // J. Phys.Chem. 1996. -V.100.-P. 16633.

37. Khulbe, K.C. Characterization of the poly (phenylene oxide) dense membrane prepared at different temperatures. / K.C. Khulbe, F. Hamad, C. Feng, T. Matsuura, T. Gumi, C. Palet // Separation and Purification Technologi. 2004. - Vol.36. - P.53-62.

38. Krokhin, O.V. Modified silica as a stationary phase for ion chromatography / O.V. Krokhin, A.D. Smolenkov, N.V. Svintsova, O.N. Obrezkov, O.A. Shpigun // J. Chromatogr. A. 1995. - V.706. - P.93-98.

39. Pirogov, A.V. / A.V. Pirogov, O.V. Krokhin, M.M. Platonov, Ya.I. Deryugina, O.A. Shpigun // J. Chromatogr. A. 2000. - V.884. - P.31.

40. Федотов, Ю.А. Сульфосодержащие ароматические полиамиды в качестве перспективных мембранных материалов / Ю.А. Федотов, Ю.Э. Кирш // Ж. Мембраны. Серия критические технологии. 2000. - №5. - С. 17-28.

41. Гнусин, Н.П. Конвективно-диффузионная модель процесса элекгродиализпого обессоливания. Предельный ток и диффузионный слой / Н.П. Гнусип, В.И. Заболоцкий, В.В. Никоненко, М.Х. Уртенов // Электрохимия. 1986. - Т.22, № 3. -С.298-302.

42. Истошин, А.Г. Электродиализ разбавленных растворов и природных вод: автореферат дисс. канд. хим. наук : 02.00.05 / Истошин Александр Геннадиевич. Краснодар, 2000. - 21 с.

43. Danielson, С-О. Nitrate removal by contiuous electropermutation using ion-exchange textile. II. Experimental investigation / C-O. Danielson, A. Vellin, M. Behm, A. Dahkild // J. Electrochemical Society. 2006. - V.153, №4. - P.62-67.

44. Лебедев, K.A. Математическое моделирование влияния ПАОВ на величину предельного тока в электромембранной системе / К.А. Лебедев, Н.А. Коноиенко, Н.П. Березина// Коллоидный жури.- 2003. Т.65, №2. - С.232-236.

45. Никоненко, В.В. Влияние переноса коионов на предельную плотность тока / В.В. Никоненко, В.И. Заболоцкий, К.А. Лебедев, Н.П. Гнусин // Электрохимия. -1985. Т.21, № 6. - С.784-790.

46. Koter, S. Influence of the layer fixed charge-distribution on the performance of an ion-exchange membrane//J. Membr. Sci. 1995. - Vol.108,№ 1-2. - P.177-183.

47. Lebedev, K. Modelling of the salt permeability in fixed charge membrane / K. Lebedev, P. Ramirez, S. Mafe, J. Pellicer // Lengmuir. 2000. - Vol.16. - P.9941-9943.

48. Никоненко, В.В. Модель конкурирующего транспорта ионов через ионообменные мембраны с модифицированной поверхностью / В.В. Никоненко, В.И. Заболоцкий, К.А. Лебедев // Электрохимия. 1996. - Т.32, №2. - С.258-260.

49. Шилов, В.Н. Феноменологическая теория зарядовой селективности двухслойной мембраны / В.Н. Шилов, В.Д. Гребешок, Ю.Я. Еремова // Ионоселективпые мембраны и электромембраиные процессы. М.: НИИТЭХИМ. 1986. - С.101-109.

50. Ковальчук, В.И. Теория зарядовой селективности биполярных мембран с учетом переноса диссоциации переноса воды / В.И. Ковальчук, Э.К. Жолковский //Химия и техн. воды. -1988. Т. 10, №3. - С. 199-203.

51. Листовничий, А.В. Формирование динамической мембраны в условиях электродиализа и эллектрофильтровапия / А.В. Листовничий, С.С. Духин, П.В. Перепелкин //Химия им технология воды. 1989. - T.l 1, №11. - С.963-967.

52. Гребешок, В.Д. Электродиализ растворов в присутствии полиэлектролита / В.Д. Гребешок, П.В. Перепелкин, В.М. Старов, А.Н. Филиппов, Р.Д. Чебаторева // Химия и технолог, воды. 1991. - Т.13, №6. С.490-495.

53. Конопепко, Н.А. Бислойные мембраны. Модельное описание эффектов асимметрии транспортных свойств при взаимодействии ионообменных мембран с ПАОВ / Н.А. Кононенко, Н.П. Гнусин, Н.П. Березина, С.Б. Паршиков // Электрохимия. 2002. - Т.38, №8. С.930-936.

54. Лоза, Н.В. Характеризация мембранных материалов методом вольтамперометрии. Дисс. . канд. хим. наук: 02.00.05 / Лоза Наталья Владимировна. Краснодар. - 2006. - 142 с.

55. Tomita, A. Salt and chlor-alkali plant in Kuwait by all-membrane process // A. Tomita // Bui. Soc. Sea Water Sci. Jpn. (Nuppon Kaisui Gakkaishi). 1988. - Vol.42. - P.28.

56. Феттер, К. Электрохимическая кинетика / Пер. с нем.; под ред. Я.М. Колотыркина. М.: Химия, 1967. - 848 с.

57. Manzanares, J. In Encyclopedia of Electrochemistry, Interfacial Kinetics and Mass Transport, Diffusion and migration / J. Manzanares, K. Kontturi. Whiley Publishing Inc.: Indianapolis A.J. Bard, M. Stratmann, E.J. Calvo Eds. 2003. - Vol.2. - P.81-121.

58. Шапошник, В.А. Термоконвекгивпая неустойчивость при электродиализе/ В.А. Шапошник, В.И. Васильева, Р.Б. Угрюмов, М.С. Кожевников // Электрохимия. -2006. Т.42, №5. - С.595-601.

59. Rubinstein, I. Electro-osmotically induced convection at a permselective membrane / I. Rubinstein, B. Zaltzman // Physical review E. 2000. - V.62, № 2. - P.2238-2251.

60. Пат. 827106 Россия, МКИЗ BOl D 13/02. Многокамерный электродиализатор / Г.Н. Истошин, Н.П. Гнусии, В.И. Заболоцкий (Россия). № 268303/23-26; заявл. 25.12.79; опубл. 07.01.81.

61. Демкин, В.И. Мембранная технология переработки солевых жидких радиоактивных растворов / В.И. Демкин, Д.В. Адамович, B.C. Амелин, В.И. Пантелеев // Критические технологии. Мембраны: информ. аналит. журн. 2002. -№ 15.-С.10-13.

62. Reichmuth, D.S. Increasing the performance of high-pressure, high-efficiency electrokinetic micropumps using zwitterionic solute additives / D.S. Reichmuth, G.S. Chirica, B.J. Kirby // Sensors and Actuators B. 2003. - Vol.92. - P.37-43.

63. Ben, Y. Nonlinear electrokinetics and "superfast" electophoresis/ Y. Ben, E.A. Demekhin, H-Ch. Chang // J. Colloid Interface. Sci. 2004. - Vol.276. - P.483-497.

64. Afonso, J.-L. Coupling between transfer phenomena in continuous-flow electrophoresis: effect on the steadiness of carrier flow / J.-L. Afonso, M.J. Clifton // Chem. Eng. Sci. 2001. - Vol.56. - P.3056-3064.

65. Волгин, B.M. Численное решение задачи о предельном токе в условиях естественной конвекции на примере электроосаждения меди и серной кислоты/

66. B.М. Волгин, А.П. Григин, А.Д. Давыдов // Электрохимия. 2003. - Т.39, № 4.1. C.335-349.

67. Trau, M. Field-Induced Layering of Colloidal Crystals / M. Trau, D.A. Saville, I.A. Aksay I I Science. 1996. - Vol.272, № 5262. - P.706-709.

68. Simons, R. Electric field effects on proton transfer between ionizable groups and water in ion exchange membranes // Electrochimica Acta. 1984. - Vol.29, №2. - P. 151158.

69. Тимашев, С.Ф. О механизме электролитического разложения молекул воды в биполярных мембранах / С.Ф. Тимашев, Е.В. Кирганова // Электрохимия. 1981. -Т. 17, №3. - С.440-443.

70. Заболоцкий, В.И. Диссоциация молекул воды в системах с ионообменными мембранами / В.И. Заболоцкий, Н.В. Шельдешов, Н.П. Гнусин // Успехи химии. -1988. Т.57, № 6. - С.1403-1414.

71. Умнов, В.В. Вольт-амперная характеристика области пространственного заряда биполярной мембраны / В.В. Умнов, Н.В. Шельдешов, В.И. Заболоцкий // Электрохимия. 1999. - Т.35, № 8. - С.871-878.

72. Forgacs, С. / С. Forgacs, N. Ishibashi, J. Leibovitz, J. Sinkovic, K.S. Spiegler // Desalination. 1972. - Vol.10, №. 2. - P.181-214.

73. Гапыч, В.В. Электролитическая диссоциация молекул воды в системе раствор -анионобменная мембрана МА-40, модифицированная ионами переходных металлов / В.В. Ганыч, В.И. Заболоцкий, Н.В. Шельдешов // Электрохимия. 1992. -Т.28,№ 9. -С. 1390-1396.

74. Певницкая, М.В. Интенсификация массопереноса при электродиализе разбавленных растворов // Электрохимия. 1992. - Т. 28, № 11. - С.1708-1715.

75. Zabolotsky, V.I. On the role of gravitational convection in the transfer enhancement of salt ions in the course of dilute solution electrodialysis / V.I. Zabolotsky, V.V. Nikonenko, N.D. Pismenskaya // J. Membr. Sci. 1996. - Vol. 119. - P. 171 -181.

76. Ландау, Л.Д. Гидродинамика / Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц. М.: Наука, 1986. -736 с.

77. Guyon, Е. Hydrodynamique physique. Matiere Condensee / E. Guyon, J.-P. Hulin, L. Petit; pref. P.-G. Gennes. Paris: Savoirs Actuels InterEditions/CNRS Editions, 2001. -520 p.-ISBN 2-86883-502-3.r

78. Mishchuk, N.A. Electrokinetic phenomena of the second kind. In Interfacial Electrokinetics and Electrophoresis / N.A. Mishchuk, S.S. Dukhin. Delgado A. Ed. Marcel Dekker. 2002. - P. 241-275.

79. Lerman, I. Absence of bulk electroconvective instability in concentration polarization / I. Lerman, I. Rubinstein, B. Zaltzman // Physical Review E. 2005. - Vol.71, №. 1/011506.-P.l-9.

80. Волгин, B.M. Естественно-конвективная неустойчивость электрохимических систем / B.M. Волгин, А.Д. Давыдов // Электрохимия. 2006. - Т.42, №6.- С. 635679.

81. Volgin, V.M. Simulation of ion transfer under conditions of natural convection by the finite difference method / V.M Volgin, O.V. Volgina, D.A. Bograchev, A.D. Davydov // J. Electroanal. Chem. 2003. - Vol.546. - P. 15-22.

82. Bejan A. Heat Transfer. Wiley: New York. 1993. - P.231-239.

83. Youm, K.H. Effects of natural convection instability on membrane performance in dead-end and cross-flow ultrafiltration / K.H. Youm, A.G. Fane, D.E. Wiley // J. Membr. Sci. 1996. - Vol. 116. - P.229-241.

84. Григорчук, О.В. Температурное поле в электромембранной системе при естественной конвекции / О.В. Григорчук, Е.Н. Коржов, В.А. Шапошник // Электрохимия. 1991. - Т.27, № 12. - С.1670-1679.

85. Pismensky, A.V. Mathematical modelling of gravitational convection in electrodialysis processes / A.V. Pismensky, V.V. Nikonenko, M.Kh. Urtenov, G. Pourcelly // Desalination. 2006. - Vol.192, № 1-3. - P.374-379.

86. Pismenskaia, N. Chronopotentiometry applied to the study of ion transfer through anion exchange membranes / N. Pismenskaia, Ph. Sistat, P. Huguet, V. Nikonenko, G. Pourcelly // J. Membr. Sci. 2004. - Vol. 228. - P.65-76.

87. Shaposhnik, V.A. Concentration fields of solutions under electrodialysis with ion-exchange membranes / V.A. Shaposhnik, V.I. Vasil'eva, D.B. Praslov // J. Membr. Sci. -1995.-Vol.101, № 1-2. P.23-30.

88. Lifson, S. Flicker-noise of ion selective membranes and turbulent convection in the depleted layer / S. Lifson, B. Gavish, S. Reich // Biophys. Struct. Mech. 1978. Vol.4, № 1. -P.53-65.

89. Весслер, Г.П. Оптическое и электрохимическое изучение диссипативных структур в растворах электролитов / Г.П. Весслер, B.C. Крылов, П. Шварц, X. Линде // Электрохимия. 1986. - Т.22, № 5. - С.623-628.

90. Григин, А.П. Влияние объемного заряда на критическое число Релея в растворе с концентрационной поляризацией / А.П. Григин, А.П. Шаповалов // Изв. АН СССР. Сер. МЖГ. 1987. -№ 5. -С.8-12.

91. Rubinstein, I. Electroconvective instability in concentration polarization and nonequilibrium electro-osmotic slip /1. Rubinstein, B. Zaltzman, I. Lerman // Physical Review E. 2005. - Vol.72, №. 1/011505. - P. 1-19.

92. Urtenov, M. Kh. / M.Kh. Urtenov, V.V. Nikonenko //Russ. J. Electrochem. 1993. -T.29, №2. - C.229.

93. Уртенов, M.X. Анализ решения краевой задачи для уравнений Нернста-Планка-Пуассона. Случай 1:1 электролита / М.Х. Уртенов, В.В. Никоненко // Электрохимия. 1993. - Т.29, № 2. - С.239-245.

94. Mishchuk, N.A. Electroosmosis of the second kind / N.A. Mishchuk, P.V. Takhistov // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 1995. - Vol.95, №2-3.-P.l 19-131.

95. Barany, S. Superfast Electrophoresis of Conducting Dispersed Particles / S. Barany, N.A. Mishchuk, D.C. Prieve // Journal of colloid and interface science. 1998. - Vol. 207, №. 2. - Pp. 240-250.

96. Письменская, Н.Д. Сопряженные эффекты концентрационной поляризации в электродиализе разбавленных растворов: Дисс. .докт. хим. наук. Краснодар, 2004. - 405 с.

97. Ковалев, И.В. Структура диффузионного слоя в мембранной системе при электродиализе в запредельном режиме / И.В. Ковалев, В.В. Никоненко, Н.Д . Письменская // Тез. докл. Всерос. научи, конф. МЕМБРАНЫ-2001, Москва, 2-5 октября 2001 г.-М., 2001.-С. 180.

98. Балавадзе, Э.М. К вопросу расчета массопереноса в турбулизированном потоке / Э.М. Балавадзе, B.C. Архипов, С.А. Четвертаков // Гидродинамика коробля: сб. науч. тр. Николаевского кораблестроительного института. Николаев. - 1984. -С.91-94.

99. Rubinstein, I. Role of the membrane surface in concentration polarization at ion-exchange membranes / I. Rubinstein, R. Staude, O. Kedem // Desalination. 1988. -Vol.69.-P.101-114.

100. Rubinstein, I. Electric fields in and around ion-exchange membranes /1. Rubinstein, B. Zaltzman, O. Kedem // J. Membr. Sci. 1997. - Vol.125. - P. 17-21.

101. Choi, J.-H. Heterogeneity of ion-exchange memfranes: the effect of membrane Heterogeneity on transport properties / J.-H. Choi, S.-H. Kim, S.-H. Moon // J. Colloid Interface Sci. 2001. - Vol.241, № 1. - P. 120-126.

102. Modern aspects of electrochemistry / Eds. Bockris J.O.'M. and Conway B.E. : Butterworths, 1959-1990.-VV. 1-25.

103. Krol, J.J. Chronopotentiometry and overlimiting ion transport through monopolar ion exchange membranes / J.J. Krol, M. Wessling, H. Strathmann // J. Membr. Sci. 1999. -Vol.162.-P.55-164.

104. Choi, J.-H. Pore size characterization of cation-exchange membranes by chronopotentiometry using homologous amine ions / J.-H. Choi, S.H. Moon // J. Membr. Sci. 2001. - Vol.191. - P.225-236.

105. Rubinstein, I. Electroconvection at an electrically inhomoheneous permselective membran surface /1. Rubinstein, F. Maletzki // J. Chem. Soc., Faraday Trans. II. 1991. - Vol.87, N 13. -P.2079-2087.

106. De Felice, L.J. Electrical noise from synthetic membranes / L.J. De Felice, J.P.L.M. Michaelides // J. Membr. Biol. 1972. Vol.9. - P.261-290.

107. Пивоваров, Н.Я. Гетерогенные ионообменные мембраны в электродиализных процессах. Владивосток: Дальнаука, 2001. - 112 с.

108. Нефедова, Г.З. Ионитовые мембраны. Грануляты. Порошки: каталог / Г.З. Нефедова, З.Г. Климова, Г.С. Сапожникова; под ред. А.Б. Пашкова. М.: НИИТЭХим, 1977.-31 с.

109. Vyas, P.V. Studies of the effect of variation of blend ratio on permselectivity and heterogeneity of ion-exchange membranes / P.V. Vyas, P. Ray, S.K. Adhikary, B.G. Shah, R. Rangarajan// J. Colloid Interface Sci.-2003.-Vol.257.-P.127-134.

110. Шельдешов, H.B. Влияние структуры и природы монополярных слоев на электрохимические характеристики гетерогенных биполярных мембран / Н.В. Шельдешов, О.Н. Крупенко, М.В. Шадрина, В.И. Заболоцкий // Электрохимия. -2002. -Т.38, № 8. -С.991-995.

111. Rubinstein, I. Surface chemistry and electrochemistry of membranes /1. Rubinstein, B. Zaltzman; ed. T.S. Sorensen. New York, Basel: Marcel Dekker, 1999. -P.591-621.

112. Dukhin, S. / S. Dukhin, N. A. Mishchuk // Russ. Colloid J. 1989. - Vol.51. -P.659.

113. Dukhin, S. Electrokinetic phenomena of the second kind and their applications / Adv. Colloid Interface Sci. 1991. - Vol.35. - P.173-196.

114. Mishchuk, N. Electroosmosis of the second kind and current through curved interface / N. Mishchuk, F. Gonzalez-Caballero, P. Takhistov // Colloids Surf. A 2001. -Vol.181, №1-3.-P.131-144.

115. Уртенов, M.X. Краевые задачи для систем уравнений Нернста-Планка-Пуассона (Асимптотические разложения и смежные вопросы). Краснодар: Изд-во Кубан. гос. ун-та, 2000. - 124 с.

116. Уртенов, М.Х. Математические модели электромембраппых систем очистки воды / М.Х. Уртенов, P.P. Сеидов. Краснодар: Изд-во Кубан. гос. ун-та, 2000. -140 с.

117. Жолковский, Э.К. Эффект кислотно-основной генерации на биполярных мембранах / Э.К. Жолковский, В.И. Ковальчук // Электрохимия. 1988. - Т.24, № 1. -С.74-78.

118. Заболоцкий, В.И. Исследование вклада ионного обмена в массоперепос при электродиализе разбавленных растворов / В.И. Заболоцкий, С.А. Лоза, Н.В. Шельдешов // Наука Кубани. 2005. - № 4. - С.45-48.

119. Березина, Н.П. Электрохимическое поведение мембранных систем, содержащих камфору / Н.П. Березина, Н.В. Федорович, Н.А. Кононенко, Е.Н. Комкова//Электрохимия. 1993.-Т.29,№ 10.-С.1254-1258.

120. Fang, Y. Noise spectra of transport at anion membrane solution interface / Y. Fang, Q. Li, M.E. Green // J. Colloid. Interface Sci. - 1982. - Vol.86, N 1. - P. 185-190.

121. Stern, S.H. Noise generated during sodium and hydrogen ion transport across a cation exchange membranes / S.H. Stern, M.E. Green // J. Phys. Chem. 1973. - Vol.77. -P.1567-1572.

122. Варенцов, B.K. Перенос ионов через ионообменные мембраны при электродиализе / В.К. Варенцов, М.В. Певницкая // Изв. Сиб. отд-ния АН СССР. Сер. хим. наук. 1973. - Вып.4, № 9. - С.134-138.

123. Tanaka, Y. Concentration polarisation in ion exchange membrane electrodialysis // J. Membr. Sci. 1991. - Vol.57. - P.217-235.

124. Шельдешов Н.В. Процессы с участием ионов водорода и гидроксила в системах с ионообменными мембранами: Дне. . .докт.химлтук. Краснодар: Кубанский государственный университет. 2002. - 405 с.

125. Choi J.-H., Lee H.-J., Moon S.-H. Effects of Electrolytes on the Transport Phenomena in a Cation-Exchange Membrane // J. Colloid Interface Sci. 2001. -Vol.238, № 1. - P.188-195.

126. Ellatar, A. Comparison of transport properties of monovalent anions through anion-exchange membranes / A. Ellatar, A. Elmidaoui, N. Pismenskaia, C. Gavach, G. Pourcelly // J. Membr. Sci. 1998. - Vol.143. - P.249-261.

127. Певницкая, M.B. Роль природы противоиона в трансмембранном переносе при запредельных плотностях тока / М.В. Певницкая, С.Н. Иванова // Химия и технология воды. 1992. - Т. 14, № 9. - С.653-658.

128. Харкац, Ю.И. Зависимость предельного диффузионно-миграциорпного тока от степени диссоциации электролита // Электрохимия. 1988. - Т.24, № 4. - С.539-541.

129. Никоненко, В.В. Зависимость скорости генерации Н+ и ОН" ионов на границе ионообменная мембрана/разбавленный раствор от плотности тока / В.В. Никоненко, Н.Д. Письмепская, Е.И. Володина // Электрохимия. 2005. - Т.41, № 11. - С.1350-1356.

130. Письмепская, Н.Д. Влияние рН на перенос ионов соли при электродиализе разбавленных растворов // Электрохимия. 1996. - Т.32, № 2. - С.277-283.

131. Полянский, Н.Г. Методы исследования ионитов / Н.Г. Полянский, Г.В. Горбунов, H.J1. Полянская. М.: Химия. - 1976. - 208 с.

132. Whiteley, Lisa D. Fresh Look in Perfluorosulfonate Ionomers: Ultramicroelectrode Investigation of Nafion and Dow Ionomers / Lisa D. Whiteley, Charles R. Martin // J. Phys. Chem. 1989. - Vol. 93. - P.4650-4658.

133. Lyklema, J. The Properties of the Stagnant Layer Unraveled / J. Lyklema, S. Rovillard, and J. De Coninck // Langmuir. 1998. - Vol.14, №20. - P.5659-5663

134. Сумм, Б.Д. Гистерезис смачивания / Б.Д. Сумм // Соросовский образовательный журнал. 1999. - №7. - С.98-102.

135. Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии. Под ред. Ю.Г. Фролова и А.С. Гродского. М.: Химия. 1986. - 216 с.

136. Volodina, Е. Ion transfer across ion-exchange membranes with homogeneous and heterogeneous surfaces / E. Volodina, N. Pismenskaya, V. Nikonenko, C. Larchet, G. Pourcelly / Journal of Colloid and Interface Science. -2005. Vol. - 285. - P. 247-258.

137. Практические работы по физической химии. Под ред. К.П. Мищенко, А.А. Равделя, A.M. Пономаревой. СПб.: Просвещение 2002. - 384 с.

138. Шапошник, В.А Явления переноса в ионообменных мембранах / В.А Шапошник, Васильева В.И., Григорчук О.В. // М.: МФТИ. 2001. - 200с.

139. Дворкина Г.А. Влияние структуры ионообменных мембран на их электропроводящие свойства: Дис. .канд. хим. наук. Краснодар. 1988. - 209с.

140. Belaid, N.N., Conductivity Electrique membranaire. Partie I: mise au point d'une cellule de mesure en courant alternatif (soumis) / N.N. Belaid, L. Dammak, B. Ngom, C. Larchet, B. Auclair. // Eur. Polym. J. 1998. - P. 564-570.

141. Гнусип, Н.П. Физико-химические принципы тестирования ионообменных материалов / Н.П. Гпусип, Н.П. Березина, О.А. Демина, Н.А. Кононенко // Электрохимия. 1996. - Т. 32, № 2. - С. 173-182.

142. Карпенко, Л.В. Сравнительное изучение методов определения удельной электропроводности ионообменных мембран / Л.В. Карпенко, О.А. Демина, Г.А. Дворкина, С.Б. Паршиков, К. Ларше, Н.П. Березина // Электрохимия. 2001. - Т. 37, №3.-С. 328-335.

143. Zabolotsky, V.I. Effect of structural membrane inhomogeneity on transport properties / Zabolotsky V.I.Nikonenko V.V. // J. Membr. Sci. 1993. - V. 79. - P. 181— 198.

144. Гнусин, Н.П. Электрохимия гранулированных ионитов / Н.П. Гнусин, В.Д. Гребенюк. Киев: Наукова думка. 1972. - 178 с.

145. Заболоцкий, В.И. Прецизионный метод измерения чисел переноса ионов в ионообменных мембранах / В.И. Заболоцкий, Л.Ф. Ельникова, Н.В. Шельдешов, А.В. Алексеев // Электрохимия. 1987. - Т. 23. - Вып. 12. - С. 1626-1629.

146. Галюс, 3. Теоретические основы электрохимического анализа. / 3. Галюс // Пер. с англ. Б.Я. Каплана. М.: Мир. - 1974. - 543 с.

147. Володина, Е.И. Исследование переноса слабых электролитов через ионообменные мембраны при электродиализе: Дис. .капд. хим. наук. Краснодар. -2003.-c.188

148. Демина, О. А. Сравнение транспортно-структурных параметров > аниопообменных мембран отечественного и зарубежного производства / О.А.

149. Демииа, Н.П. Березина, Т. Сата, А.В. Демин // Электрохимия. 2002. - № 8. -С.1002-1008.

150. NEOSEPTA Ion-exchange membranes : catalogue /Tokuyama Soda Co. Ltd. -Tokio : Tokuyama Soda. 21 p.

151. Gnusin, N.P. Transport structural parameters to characterize ion exchange membranes / N.P. Gnusin, N.P. Berezina, N.A. Kononenko, O.A. Dyomina // J. Membr. Sci. 2004. - Vol. 243. - P. 301-310.

152. Lteif, R. Exploitation et correlation entre les differentes grandeurs caracteristiques d'une membrane echangeuse d'ions, These de doctorat de l'Univer Paris 12. 1998.

153. Березина, Н.П. Элекгротрапспортные и структурные свойства перфторированных мембран Nafion и МФ-4СК / Н.П. Березина, С.В. Тимофеев, А.-Л. Ролле, Н.В. Федорович, С. Дюрап-Видаль // Электрохимия. 2002. - Т.З, №8. -С.1009-1015.

154. Карасева, И. А. Денитрификация растворов, имитирующих состав гидрокарбонатпых природных вод юга Европы / И.А. Карасева, А.Я. Грабовский,

155. Н.Д. Письменская, В.В. Никоиеико // Материалы всероссийской конференции «ФАГРАН-2002». Воронеж, 11-15 ноября, 2002.-2002. С.443 - 444

156. Koter, S. Comparative investigations of ion-exchange membranes / S. Koter, P. Piotrowski, J. Kerres // J. Membr. Sci. 1999. - Vol. 153. - P. 83-90. .

157. Общая органическая химия / Под ред. Д. Бартона, У.Д. Оллиса / Пер. Черняк А.Я. / под ред. Кочеткова U.K., Бакиновского JI.B. М.: Химия. 1982. - Т.З. Азотсодержащие соединения. - 736 с.

158. Зильберман, Б. Н. Реакции нитрилов / Б. Н. Зильберман. М. 1972. - с. 170.

159. Aroonwilas, A. High-efficiency structured packing for C02 separation using 2-amino-2-methyl-l-propanol (AMP) / A. Aroonwilas, P. Tontiwachwuthikul // Sep. Purif. Technol. 1997. - V. 12. - P.67-69.

160. Sami, H. Ali, inetic study of reactive absorption of some primary amines with carbon dioxide in ethanol solution / H. Ali Sami, Sabiha Q. Merchant, Mohamed A. Fahim. К // Sep. Purif. Technol. 2000. - Vol. 18. - P. 163-175.

161. Беллами, JI. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул / Л. Беллами. М. -1971.-318с

162. Tsuyumoto М., Karakane Н., Maeda Y. // Desalination. 1991. - Vol.80, № 1-2. -Р.139.

163. Choi, J.-H. Structural changes of ion-exchange membrane surfaces under high electric field and its effect on membrane properties / J.-H. Choi, S.-H. Moon // J. Colloid Interface Sci. 2003. - Vol. 265. - № 1. - P. 93-100.

164. Youm, K.H. Effects of natural convection instability on membrane performance in dead-end and cross-flow ultrafiltration / K.H. Youm, A.G. Fane, D.E. Wiley // J. Membr. Sci. 1996,- Vol. 116.-P. 229-241.

165. Физические величины: Справочник / А.П. Бабичев, Н.А. Бабушкина, A.M. Братковский и др.; Под редакцией И.С. Григорьева, Е.З. Мейлихова. М.; Энергоиздат. - 1991. - 1232 с.184 http://www.extrusion.by/articles/pvc-profiles.html

166. Ibanez, R. Role of membrane surface in concentration polarization at cation exchange membranes / R. Ibanez, D.F. Stamatialis, M. Wessling // J. Membr. Sci. 2004. -Vol. 239.-P. 119-128.t

167. Члены комиссии профессор, д.х.н.доцент, к.х.н.ассистент,к.х.н.1. Селеменев В.Ф.

168. Бобрешова О. В. Васильева В.И. Загородных J1.A.

169. UNIVERSITE PARIS XII VAL DE MARNE INSTITUT UNIVERSITAIRE DE TECHNOLOGIE LABORA TOIRE MA TERIA UX ECHANGEURS D 'IONS1. To whom is concerned

170. The introduction act of the results of dissertation work by Lopatkova G.Yu.1.fluence of ion-exchange membrane surface morphology on their electrochemicalbehaviour at overlimiting current"

171. At present the method is used at Laboratory of Ion-Exchange Materials (LIEM), University Paris 12, France for realization of scientific researches and in the educational purposes.

172. UNIVERSITE PARIS XII VAL DE MARNE INSTITUT UNIVERSITAIRE DE TECHNOLOGIE LABORA WIRE MA TERIA UXECHANGEURS D 'IONS

173. Акт о внедрении результатов диссертационной работы Лопатковой Г.Ю. «Влияние свойств поверхности ионообменных мембран на их электрохимическое поведение в сверхпредельных токовых режимах».

174. В настоящее время указанная методика используется в Лаборатории Ионообменных Материалов, Университет Париж 12, Франция для проведения научных исследований и в учебных целях.

175. Профессор Лаборатории Ионообменных Материалов Университета Париж 121. Кристиан Ларше1. Актоб использовании результатов диссертационной работы Лопатковой Г.Ю. «Влияние свойств поверхности ионообменных мембран на их электрохимическое1. Комиссия в составе:

176. Председатель комиссии профессор, д.т.н.1. С.Е. Артеменко

177. Члены комиссии профессор, д.т.н.1. Т.П. Устиновадоцент, к.т.н.1. М.М. Кардаш