Кислотно-основные и комплексообразующие свойства некоторых азотсодержащих комплексонов в водно-органических средах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

КАЗАНСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРЛСШГО ЗШЕШ1 ■ ХИУШ-ТШОЛОГИЧЕСКИй ИНСТИТУТ ¡мани С.и.КИРОВА

На правах рукописи

ПОРЗИРЬЕВА Наталья Ивановна

КИСЯОТНО-ОСЮВШЕ И К0МПШС00БРАЗУЩИЕ СВОЙСТВА НЕКОТОШХ АЗОТСОДЕР5ЩЯХ ШШЛЕКСОНОВ В ЕОДНО-ОРГАНИЧЕШК СРЕДАХ

02.00.01 - 'неорганическая химия

Автореферат диссертации на соисканиа ученой степени кандидата химических наук

|

Казань - 1992

Работа выполнена в научно-исследовательской лаборатории координационных -соединений при кафедре неорганической химии Казанского Ордена Ленина "и Ордена Трудового Красного Знамени государственного университета им.В.И.Ульянова-Ленина

Назгеные руководители ~ доктор химических наук, профессор

: Сальников Ю.И.

- кандидат химических наук, доцент Боос Г. А.

Официальные оппоненты - доктор химических наук, профессор

Шалник М.С.

- кандидат химических наук, доцент Гарифзянов А.Р.

Ведущая организация - Институт органической и физической

химии ш.А.Е.Арбузова , г.Казань

гавота диссертации состоится И<^<Р" 1992 г.

в /У часов на заседании специализированного совета Д.063.37.03 » Казанском химико-технологическом институте кы*С.М.Кирова (420015, г.Каэань, уд.К.Маркса, д.68, зал заседаний Ученого Совета).

л /

С диссертацией «окно ознакомиться в библиотеке Казанского химико-технологического института им.С.У.Кирова. >

Автореферат разослан } " М. с^та^ 1992 г<

Ученый секретарь —.

специализированного совета^ )

К.Х.И., доцент . А' А.Я.Третьякова

/

СЕДАЯ ХЛРЛШРИСТШ НБСЯН ,

I Актуальность ПРОблОКЧ» Шярокоо КСПОЛЬзОЕШШв комплвксокоо л различных областях науки и техники пробует гпаштя оснобишс г|:;зипо-зсимических констант образуете икй комплексов,'изучения всего и>ло-гообразия факторов, влиящих на,конплокеообразоваияе, з том пиале, и знания констант диссоциации самих коиляепсопоп. Протолктичоскио свойства этилондиамиигетрауксусной {ЗДГЛ, Н<Л ) и кятритотрпук-сусноП (НТА, ) кислот в годных растворах изучен» достаточно •-горопо, в то время как для падно-органичоск;гс сред данныэ по константам диссоциации крайне немногочисленны. В связи с возрастояцш применением смешанных растворителей во шогих технологических про-■ цессах изучение термодинамических характеристик равновесий с участием комплексонов в водир-орт-йтозских средах является в-настояла время актуальной задачей. Знание констант диссоциации номллепсо-нов и констант устойчивости коиплэксонатов в смешанных растворителях представляет интерес с теоретической точки зрения р плане вщтс- . нения взаимосвязи процессоз сольватации и ксмпяексообразования в.-содно-оргашгееских средах, и кмзет татке практичесноэ значение.

Нель работы соетояга в изучении протолит-чсских 1! ггокпяексооб-раэующих свойств ЭДГЛ и НГА в бинарных водио-оргаянчеоп«:: рзстпо-р'йТОДЯХ. (

В задачу исследования входило:

- нахождение закономерностей влияния природы и еостапа народного растворителя (диопсана, ацетона, Д£С0, ДД5А, зтелола) на прэ-т цессы диссоциации кокплексонов различной степени протогшровашт;

. | выявление роли природы катионов фона электролита (катион:-: «алия, и тетраэтияаккншя) в рассматриваешь протояитнч-эпкгес реакциях;1

- исследование коотлвкеообрззования катионов калия сЭДГА::г ЬТА в'бинарных водно-органических растворителях;''

- изучение влияния растворителя на состав и устойчивость.эти-шщиаминтетраацетагов я нитрилотриацзтагов.^адКП)».,

г Научная новизна. Впервые полупены систематические'дглямзУ, ха-

рактеризуйте кислотно-основные свойства НТА и ЭДГА в.Еодио-диокса-нов.их, аодно-этанольних, водно-ацетопознх, водно-ДМСО ггводно-ДУЗЛ средах с 'содержанием органического растворителя 0-70 аб.%'.' Вшгэлс— ни факторы,- обусловливание различный характер кэиекения констант диссоциации карбоксильных и аммонийных протонов .ко;,тлексОгЯш прк

- 3 -

варьировании содержания органического растворителя. Определены состав, константы устойчивости комплексов меди(П) и катионов кадия с ЭДГА в водно-диоксановых и с HTA в водно-ДМСО средах. Выделены и исследованы иитрилотриацетаты. Ьгеди(П).

Практическая значимость. Полученные в работе количественные характеристики реакций диссоциации и комплексообразования HTA и ЭДГА представляют интерес в качестве справочного материала и могут быть использованы при описании процессов с участием рассматриваемых комплексонов в смешанных растворителях. Выявлены условия препаративного выделения комплексных нитрилотриацетатов ыеди(П).

На защиту выносятся следующие положения;

1. Данные о кислотно-основных свойствах НГА и ЭДГА в бинарных средах. Закономерности в изменении констант диссоциации, обусловленные природой органического растворителя и фонового электролита.

2. Результаты исследования равновесий комплексообразования катионов калия и меди(П) с ЭДГА и НГА в некоторых водно-органических растворителях (состав, устойчивость, области существования комплексов, изменения свободных анергий при njpeHOce этилендиамин-тетраацетатов меди(П) из вода в водло-диоксановые среды).

3. Факторы, обусловливайте специфичность протолитических и комплексообразупщих свойств в исследованных системах.

Апробация работы. Результаты работы доложены и обсуздены на Всесоюзной научной конференции "Кислотно-основные равновесия и *-' сольватация в не вод них средах" (Харьков, 1987 г.), на итоговой научной конференции Казанского государственного университета {Казань, I99Q г.), на ХУЛ Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Минск, 1990т.), на У Всесоюзном совещании "Проблемы сольватации и комплексообразования" (Иваново, 1991г.)

Публикации. По теме диссертации опубликовано 2 статьи, 3 депонированные рукописи, 3 тезисов докладов на научных конференциях.

Рабу, га выполнена в научно-исследовательской лаборатории координационных соединений при кафедре неорганической химии Казанского государственного университета им.В.И.Ульянова-Ленина, является частью исследований по основному научному направлению химического факультета: "Строение и реакцибнная способность органических, эяе-июктоорганических и координационных соединения" и проводилась в соответствии с координационным планом АН СССР по проблеме "iiccrie-дотзание термодинамики и кинетики рекнцлй комппексообрагзования

ионов переходных металлов а водных водно-органических средах", номер государственной регистрации 0I.65.CICÖI.45.

Структура и объем работы. Диссертация иэяокена на IIS страницах машинописного текста, включая 31 таблицу и 23 рисунка. Состоит из введения, пяти глав, 'выводов, списка цитируемой литературы {200 наименований) и Приложения,

В литературном обзора (глава I) представлены сведения о строении комплексонов и комплексонатоэ металлов, а тапло данные о кислотно-основных и комплексообразующих свойствах ЭДГА и ИГА в водных и водно-органических средах.

Вторая глава содержит обоснование задачи исследования, сведения об использованных реагентах, оборудовании и обработке экспериментальных данных по программе CPESSP для ыикро-ЭВУ "Электроника Д3-28м.

В третьей главе приведены результаты изучения протолитических свойств ЭДГА и НГА в водно-органических средах, содержащих Д'.СО, ДШ, ацетон, диоксан,. этанол, полученные на фоне KfJOj С üf «0,1) и солей четвертичного аммониевого основания.

В четвертой главе представлены результаты исследования комл-лексообразования ЭДГА и НГА с катионами калия и меди(П) а смешанных растворителях.

Обсуждение экспериментально полученных данных проведено в пятой- главе.

" КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Методика эксперимента

Потенциометрические измерения проводили на универсальном мономере "ЭВ-74" и рН-метре-милливольтметра "рН-073" в токе аргона. 3 работе использовали стеклянный электрод марич ЭСД 43-Cf?, в качество электрода сравнения служил хлорсерзбряный электрод. Спектры поглощения сняты на спектрофотометре СФ-4А, сп.ктры ПМР водно-ацетоновых растворов - на приборе "TESbA BS 467 А" (рабочая часто-а 60 МГц), ИК спектры твердых нитрилотриацетатов меди(П) получены на спектрометре "Спеко|ц-75 JR" в таблетках с плавленным КВс в области 400-4000 см В работе использовали ультратермостат 65'7. Все iи зико-химическне измерения выполнены при температуре 25^0,IDC.

Основные результаты работы

Методом рН-метрччеекого титрования опрелел^ни константи диссоциации ЭДГА (pHj_4) и ИТ А » водно-органически* ресторан

с содержанием неводного растворителя 0-70 об Л при фиксированной ионной силе 0,1 { KtfDs)» Обнаружены определенные закономерности во влиянии органического растворителя на константы диссоциации протоновsкарбоксильных групп (рКт, pKg) и аммонийных протонов рК^ - ЭДГА и рК^ НТА на фоне Kjiüj . Для протонов карбоксильных групп в присутствии органических растворителей различной прироцы-цилочярных апротонных Д!<!С0, ДО&А, ацетона, диоксана и амфипрэтон- . ного етаноча г- наблюдается уменьшение констант диссоциации по мере роста содержания неводного растворителя {рисЛ, табл.I)» что может быть связано с понижением диэлектрической проницаемости. ■ раствора по сравнению с водой.

Рис.1. Зависимости значений ЭДТА от содержания

(мол.дол.) ДОСО (а) и этанола (б): I - рК^ 2 - рКг; 3 - рК3; 4 - рК4 < Си,* « 2,11-10'^ моль/л)

Таблица I

Константы диссоциации НГА в водно-органических растворах (лог.ед.); 3 »0,1; KfJOj ( Сн>х = 5'КГ3 моль/я)

Содержание ацетона рКг Р«2 Р«з

об.<2 мол. дол.

0 5,2 .10,0 25,2 • 35,2 50,0 70,0 0 0,015 0,026 0,076 •0,115 0,184 0,330 I,97-0,11 2,13^0,12 2,05±0,14 I,33^0,19 2,55±0,Cf7 2,93*0,12 3,83±0,I3 2,84-0,15 3,13±0,07 2,93iO,C3 3,26*0,14 3,37*0,04 3,45*0,06 3,57*0,03 9,87±0,II 9,90*0,11 9,81*0,13 9,69*0,18 10,02*0,10 9,96*0,17 9,93*0,13

Однако строгая линейная корреляция "рК| ^ ~ 1/5 " на со всех случаях имеет место. Если бы вецуцуп роль играло изменение диэлектрической проницаемости (табл.2), то в водно-ДДЗО средах значения рК-доляны быть наименьшими по сравнения со ссеми остальтгг.» кссаедо-вамкы!.п! растворителя;.«!.

Таблица 2 ■

. Значения (рК* + рЩ> ) в скале ггоя&нмх долей ЭТА и ЭДГА В 70%-х (об.) водно-органических растворителях

Содержание орг. р-ля, моя.доли Ацетон. 0,33 Диоксан 0,32 Зтаиоп 0,40 да 0,36 ДОМ 0,33

ЭДГА, (plifU рКр ) 10,54 II,зэ 9,85 11,71 11,26

НГА 10,32 11,4? 11,17" 10,90

■8 42,6 21,5 43,5 69,0 56,6 .

Основность растворителей такксе кз оказывает реаапчев влияние на диссоциация протонов карбоксильных групп. Так, наиболее основному водно-ДйСО растворителю не*отвечают саг^нз высокие значения констант диссоциации ЭДГА и ИГА.

Структурные особенности водно-органических растворителей проявились в случае водно-спиртовых растворов, в виде экстре-.г/^оз

на зависимостях pKj j> ЭДТА (рис.1 б) и HTA от содержания этанола.

Анализ значений констант диссоциации Kj ЭДТА с учетом концентрации воды в смешанном растворителе показал, что адекватному описанию экспериментальных данных отвечают равновесия (I) с числом молекул воды (р) от 3 до 6

H*Y-(M)m+рНгО Htf-OUO^ + H-(H»0)Vp-* II) Таким образом, процесс (I) не может быть описан единой схемой для рассмотренных бинарных растворителей. Кроме того, при одном и том же значонии рзЗ константы равновесия (I) в разных растворителях отличаются СрК1 в 7,73^0,06 в водно-ацетоновых, 7,01^0,10 в водио-атанольныг, 7,18^0*5 в водно-ДМСО средах), последнее может быть обусловлено индивидуальными свойствами растворителей в отношении сольватации частиц, участвующих в протолитических равновесиях.

В изученной области концентраций органического растворителя величины pKj и рК*> HTA'и ЭДТА увеличиваются в среднем на. 1,5 порядка, что значительно ниже, чем для карбонпвих кислот. Это, видимо, обусловлено вяаимтам влиянием карбоксильных и аминогрупп в составе комгшексона. Кроме того, за счет существующих в водном растворе.микроравновесий каждая груг.:;а полидентатного лиганда про-тониропана в определенной степени. В водно-органических растворах '¡потные константы протонирования донорных групп могут измениться по сравнению с водным, что в конечном итоге отразится-на соотношении констант диссоциации. .

Изменения величин p&j ЭДГА в зависимости ст концентрации неполного растворителя подобны таковым для pKj и pKg (рисЛ), хотя констант« Kg и характеризует диссоциацию протона, связанного с атомом азота. Константы диссоциации К^ ЭДТА в бинарных растворителях на фоне KtfOj увеличиваются (либо остаются неизменными в случае в"цно-циоксанових сред). Значения pKg НТ/. практически не меняются fi области концентраций невоцного растворителя 0-70 об.%.

Знмэ( 1 ионов фонового электролита { KiiOj на ¿t«iiICtO<, и ¿t^Ji/Oj ) при фиксированной ионной силе К = 0,1 практически не отразилась на величинах констант диссоциации протонов карбоксильных групп и константы Kg ЭДГА. Выявпено влияние природы соли фонового ллектрояита на константы диссоциация аммонийных протонов рК.| ЭДГА, pKg HTA, а также протонов карбоксильных групп нитрилотриуксусноП кислоты, а именно: в присутствии соли четвертичного аммониевого "основания константы уменьшаются с увеличен '•?<■!

содержания неводного растворителя (таблицы 3 и 4).. Это влияние согласуется со структурораэрушащим действием катионов и анионов в отношении воды н монет быть интерпретировано слегугвдим образом.

Таблица 3

Константы диссоциации ЭДГА в воцно-диоксанэвък средах (яог.ед.)

Содержание 3 а 0,1; ¿и'ЛйО* 7=0,1;

об.% рК: РК2 Р1{4 . рК4

0 2,44±0,05 2,/4±0,Об 5,93*0,08 10,02-0,16 9,86*0,Л

10,0 5,61^0,02 6,08-0,12 9,89*0,19 9,79*0,09

25,0 2,85-0,08 3,34*0,12 6,50-0,12 11,23*0,28, 9,80*0,05

. 35,0 3,01±0,05 3,42-0,05 6,67*0,12 10,82*0,14 9,92*0,08

50,0 3,50*0,03 4,08-0,04 6,90-0,10 10,53*0,15 9,84*0,07

70,0 - .4,64*0,06 7,76*0,09 11,28*0,14 9,81*0,05

*

. 0 5,20^0,06 6,04-0,03 Ш, 13*0, К

70,0 , - 4,44*0,02 7,78*0,04 10,84-0,11

Таблкла 4

Константы диссоциации НГА в водно-ДКХ) средах (лог.ед.)

Содержание даСО, об Л рК! рК3

0- К л/ Ол ¿и^аоц 1,6940,10 1,98*0,09 2,44*0,04 2,21*0,03 9,85-0,10 9,57-0,09

50,0 Кк10л ¿Мао* 2,58*0,03 2,20*0,02 3,49-0,06 3,15—0.01 10,22*0,09 10,22*0,1,4

70,0 к »10» 4,01*0,01 3,53*0,0? 4,'15^0,02 4,35^0,"9 . 10,39-0,05 . 20,52¿0,3/

80,0 Шла, о« 4,67*0,10 4,84*0,03 4,91-0,10 5,47-0,06 10,86^0,12 11,36*0,15

А'/инополи'кпрбоновие кислоты, как известно, существует'в "воде з гиде свернутой хонформации за,счет сильных внутримолекулярных подо- х родных свяэел. При смене растворителя, соли ^нового элехтролггта.

изменении рН растворов свернутая конфигурация разрушается с образованием развернутой, в которой преобладают взаимодействия функциональных групп с растворителем.

Структуре раз рушащее (в отношений воды) действие диоксана, усиленное присутствием перхлорат-ионов, может обусловить переход свернутой конфигурации ЭДГА в развернутую. Некоторым косвенным подтверждением тому служат высокие положительные значения изменений свободных энергий при переносе моно- и депротонированной форм ЭДГА из -воды в водно-диоксановые среды (табл.5). Данную закономерность следует рассматривать как имеющую частный характер, поскольку не исключены случаи, благоприятствующие переносу развернутой конфигурации за счет сольватационнгых взаимодействий.

Таблица 5

Изменения энергии Гиббса в реакциях диссоциации ЭДГА, кДж/моль (шкала мольных долей); У » 0,1; SU/iClO«.

Содержания диоксана, мол.дол. a6»ÓUY) ä<jt f Ä0t<W4 üfrt(hy>-) 11*-) &MH') (mm.)

0,022 2,7 ел 10,1 13,4 15,2 2,65

0,066 3,1 ii,i 20,2 29,2 41,75 6,2

0,100 2,7 13,0 23,8 35,1 46,6 7,8

0,170 3,0 15,85 30,3 42,7 52,4 8,1

0,323 2,5 14,85 27,3 39,8 49,1 4,1

При оценке представленных в таблице 5 величин использованы литературные данные по растворимости ЭДГА и й &t(Н*) в водно-диокс»новых средах.

Известный для водных растворов факт комплексообразования катионов крчия с ЭДГА и HTA выявлен также в воцно-оргшшческих среда*, причем ЭДГА, в отличие от НГА, образует не только средний, но и протонированный комплекс (табл.б). По устойчивости калиевые комплексы в воде и воцно-органических средах не намного отличаются.

Таким об(«эом, отличительные свойства диссоциации аммонийных протонов ЭДГА и НГА р присутствии кчтнонол келия овпяюточ отражением участия этих кятионоя р компяекесюбразовании и структурных особенностей семи* комплексояов.

Таблица б

Устойчивость, комплексов К+ с ЭДГА и HTA ( J » О,I)

Комплекс 4ß

НхО (лит.) ндо- дасо Я40-диоксан

0,356 мол.дол. Д1С0 0.484 мол.дол, ДЖО О.а^З мол. дол. диоксана

[кхг 0,79 0,92 1,18 -

IK Y]1" 0,55+1,0 - - 1,37

fKHY]4" - - - 1.07

Изучении комплоксообразования меди(П) с ЭДТА и КГА в смешанных растворителях было предпослано определенна констант диссоциации катионных фзрм комплексонов в этих растворителях, необходимых для корректного расчета равновесных концентраций лигандов в сильно кислой среде.

Комплексообразование меди(П) с НГА исследовано рН-ыетричес-ким и спектрофотометрическта методами в водном и водно-ДОСО растворах в области рН 0,1+13. Установлено, что введение 50 об.% Д'ЛСО не изменяет состава нитрилотриацетатов, а вызывает лишь увеличение их устойчивости (табл.7).

Таблица 7

Состав и устойчивость нитрилотриацетатов меди(П)

Состав комплекса tß ß (HjpjJ.I.öiKilOj) laß (50 об.$ ÄdCO; d У* 0.36; KfJOj)

[СиНХ] 4,02 5,Ü4

ГСи хг 11,33 I3.BI

[Си ХгГ 15,17 • 17,34

[а,т)х]г- 15,49 17,91

[Си (ОН)«]4- , 17 ,78 . -

Константы сэльватационмых равновесий вида (2,3) [Си(М)6}*+ [СиНХ(Н»0)|] +ЗНяО .

[Си (НаОкГ*НХа* ^[СиНХМС0(Н,0),1 ♦ in.fl

практически совпадают (таблица 8) для водного к смепанного растворителей при условии учета концентраций компонентов растворителей, предположения о вхождении в координационную сферу нитрилотриаце-татных комплексов меди(П) одной молекулы ЩСО с одновременным понижением дентатности НТА и уменьшением координационного числа меди (П) до пяти в случае депротонированного и гидроксокомплексов.

Таблица 8

Константы сольватационных равновесий образования чигрилотриацетатных комплексов меди(П) в воде и водно-ДЬ'СО средах

Растворитель ьн

9,24 20,03 22,13 24,19

50 о6.% ДСО 9,3? 20,26 22,33 24,36

Введение 6 раствор, содержащий медь(П) и НТА, 70 об.% ДОСО привело к выпадения осадков во всей области рН. Комплексы СыНХ'На.0, КСиХ и К<( [СиХг'З * 2НгО » выделенные при значениях рН растворов 2,10; 6,30 и 11,60, соответственно, идентичны по составу соединениям, существующим в еодном и в 5055-м диметилсульфоксидном растворах (данные элементного анализа и ИК-спектроекопического .исследования) .

Спектрофотометрическое исследование компленсообразования ме-■ди(П) с ЭДГА в водно-диоксановых средах в области рН 0,1-7,0 показало; что в.этих средах имеют место те же равновесные.процессы, " что и в вода и других смешанных растворителях, приводящие к образованию дипротонированяого [СиНа.У] , монопротонированного [СиНУ]~ и депротонированного {СиУ}4" комплексов. В присутствии диоксана возрастают константа равновесий реакций комплексообразования, хотя их изменение и не монотонно. Структурные особенности водно-диоксановых сред отражаются на величинах констант устойчивости и свободных энергий переноса из воды в водно-диоксановые растворы комплексных форм. Для оценки последних привлечены константы равновесий реакций комплексообразования (в шкале мольных долей), а такке (Сиг+), (Н+) - литературные данные. Разрушение

структуры в'ода диоксаном при его концентрации > 0,16 мол.дол. (рис.2) благоприятствует переносу всех комплексных форм из воды в водно-длоксаяовыэ среды. Наиболее затруднен перенос, депротонирован-

- 12 -

»ого комплекса.

Рис.2, Зависимость величин Лпереноса кошяексоо меди(П) с ЭДГА от содержания диоксина: '

14&ШГ] ,2-[СиНУ]- ,з-[сл]г"

выводы'

1. В присутствии нитрата калия (•?=» 0,1) в водно-орган.'.ческих средах обнаружено раз.дашое влияние органического растворите: я '-на константы диссоциации карбоксильных и аммонийных протонов зти-лендиаминтетрауксусной и нитрилотриуксусюй кислот. Кезазисимо

.от природы введенного неподного' растворителя (ацетон, диоксак, ДОМ, даСО, этанол) константы диссоциации карбоксильных групп■' уменьшаются, а константы диссоциации ачмопийных протонов либо увеличиваются (К^ ЭДГА), либо остается неизменными (Ко ИГА),

2. Зависимость констант диссоциации карбоксильных протонов кокп-лексонов от содержания органического растворителя обсуждена с. ■ учетом изменения кокцзнтрацш воды в стланном растворителе, основности растворителя, изменения диэлектрических свойств растворов. Показало, что эти фааторл но являются опродешюцимн, обусловливавшими'уменьшение йонетант диссоциации карбоксильных,, протоно'в. Изгнание шгат'шгт дкссоциацш» СООН-групп комплсксс-нов & егге^нных растворителях отличается строкового а случае.' карболовых кислот, что обусловлено взаимным влиянием &мкко- 1Г

- 13 -

кврбоксигрупп комплексона.

3. &лявлено влияние природа соли фонового электролита при аамеио

Ki/0> на Stuf/ziOi (tUdCtOu) на константы диссоциации ашсо-нийных протонов обоих комплексонов', а также протоноэ карбоксильных групп HTA в смешанных растворителях. Это явление с учетом изменений свободных анергий при переносе анионов ЭДГА из воды в водно-дибксановые среды может быть объяснено дестабилизацией свернутых структур монопротонированшх ионов ЭДГА и КГ Д. солями тетраалкиламмония и их упрочнением в присутствии Kltlöj за счет комллексообраэования с катионами калия.

4. Показано, что ЭДГА, в отличие от HTA, образует.не только средний, но и протонированный комплекс. В воде и водно-органичес-кйх растворителях калиевые комплексы сопоставимы по устойчивости.

5. В водно-диоксановых средах (рВ 0,1-7,0) формируются этилендиа-минтетраацетатные комплексы мзди(П) того же состава, что и о водном растворе, но более высокой устойчивости. Выявлено влияние структурных особенностей водно-диоксан лзых растворов на величины констант равновесий кокилоксообразованил мэди(П) с ЭДГА и констант диссоциации ЭДГА (рК^). Перенос депротонированного комплекса меди(П) из воды в водно-диоксановые среды наиболее затруднен по сравнении с моко- и дипротонированным. ' .

Ö. Нитрилотриацетатные комплексы мзди(П), образующиеся в водном растворе и в присутствии 50 об.& #500, одинаковы по составу. Более высокая устойчивость комплексов ( [СмНХ] [CuX] , [CuX*,]*" [Си (0H)X]v) в водно-ДМСО растворах может быть объяснена с учетом концентраций компоиентов бинарного растворителя, вхсадения Д'<С0 в координационную сферу меди{П) с одновременным понижением дентатности лиганда и изменением к.ч. меди(П).

7. Элементный анализ выделенных в твердом виде нитрилотриацетатов меди(1.) из 70^-го диметиясульфоксидного раствора показал, что их состав идентичен соединениям, существующим в водном и б0%~и днметиг^ульфоксидном растворе.

Основные результаты -иссертации изложены в публикациях j

1. Спльников Ю.И.,.Боос Г.А., Порфирьева Н.й. Диссоциация ЭДГА в тцно-этанольннх, водно-ацетоновых и водно-дигетиясульфоксид-ит средах //КазпнскиП гос.ун-т. - Казань, 1986. - II с. - I ил. - БиЗчиогр.: 21 нлзп. ~ Доп. р ОШ&ГГЭХим г.Черкассы 13.02.1986, -

- 14 - .

!> 252-ХП85.

2. Боос Г,А,, Сальников Ю.И,, Порфирьева Н.И, Диссоциации некоторых комплексонов в водно-органических средах //Киолотмо-основ-кыа равновесия и сольватация в неводных средах:Тез.докл.Все-совз.науч.конф. - Харьков, 1987. - С.24,

3. Боос Г.А., Сальников D.H..Порфирьева Н.И,, Абрамюк М.И. Вчин-нио водно-органических растворителей на диссоциацию некоторых комплоксонов //Изв.вузов. Химия и хим.технология. - 1988. -T.3I, вып.I. - С.24-27.

4. Сальников D.H., Боос Г.А., Порфирьева Н.И., Ломаков Н.Е. Коми-лексообразование меди(П) с ннтрилотриуксусной кислотой в водных растворах //Казанский гос.ун-т. - Казань, 1988. - 14 с. -

4 ил. - Еиблиогр.: 16 назв. - Дап.в ОНИИГЭХим г.Черкассы 16.08. 1988, ,7J 606-ХП88.

5. Сальников D.H., Боос Г.А., Порфирьева Н.И. Диссоциация нитрило-трпуксусной кислоты в некоторых водно-органических средах // Изв.вузов. Химия и хин.технология. - 1990. - Т.ЗЗ, вып.З. -

СЛ9-22;

6. Боос Г.А., Ризаева Е.В., Гибадуллииа Х.В., Порфирьева Н.И. Диссоциация этилендиаминтетрауксусной кислоты в водно-диоксанових средах //Казанский гос.ун-т. — Казань, 1990. — 16 с. — Библиогр.: 26 назз. - Доп. в ОНйИГЭХим г.Черкассы 29.01.1990, Ю5-ХПЭ0.

7. Порфирьева Н.И., Боос Г.А., Нитрилотриацетатные комплексы на-ди(П) //ХУЛ Всесоюз.Чугаевское совещ.по химии компл.соец.: Тач. докл. - Минск, 1990. - С'.282.

8. Порфирьева Н.И., Боос Г.А. Комплексообраэование меди(П) с нит-рилотриуксусной кислотой^ в вогщо-циметилсульфоконцных средах // Проблемы сольватации и комплексообразованчя: Тез.цокя. У Все-союз.совед. - Иваново, 1991. - С.130.

k Соискатель

Заказ 18 Тираж 100 экз.

Офоетная лаборатория КХТИ им. С.М.Кирова 420015, Казань,. К.Маркса, 68