Кислотно-основные равновесия в системе вода-бутанол-1 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ХАРКІВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ їм. В.Н. КАРАЗІНА

КИСЛОТНО - ОСНОВНІ РІВНОВАГИ В СИСТЕМІ ВОДА — БУТАНОЛ-1

02.00.04 - фізична хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Тичина Оксана Миколаївна

УДК 541.8 + 541.45 + 547.633.6

ХАРКІВ 2000

Дисертацією є рукопис

Роботу виконано на кафедрі фізичної хімії Харківського національного університету ім. В.Н. Каразіна Міністерства освіти України

Науковий керівник доктор хімічних наук, професор

Мчедлов-Петросян Микола Отарович,

. Харківський, національний

університет ім. В.Н. Каразіна

Офіційні опоненти доктор хімічних наук, професор

В'юник Іван Миколайович,

Харківський національний Університет ім. В.Н. Каразіна

доктор хімічних наук, професор Гризодуб Олександр Іванович,

Державний науковий центр . лікарських засобів

Провідна установа Національний технічний університет

України "Київський політехнічний інститут", кафедра фізичної та колоїдної хімії

Захист відбудеться 14 квітня 2000р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 64.051.14 у Харківському національному університеті ім. В.Н. Каразіна (61077, м. Харків, пл.Свободи,4, ауд.7-80).

З дисертацією можна ознайомитись в Центральній науковій бібліотеці Харківського національного університету ім. В. Н. Каразіна.

Автореферат розісланий "£$ " А/£?РЮ2000р.

Вчений секретар Л /

спеціалізованої вченої ради / / ЛогіноваЛП.

Актуальність теми. Бутанол-1 (ВиОН) є відносно мало дослідженим розчинником точки зору його впливу на кислотно-основні рівноваги. Крім того, цей спирт обмежено милується з водою, що надає суміші вода-бутанол-1 особливу цінність. По-перте, ивчення кислотно-основних рівноваг в розчинниках, які взаємно насичені, повинно пе-едувати вивченню розшарованих систем. По-друге, саме обмежена розчинність ВиОН у оді робить його, поряд з аміловим спиртом, одним з компонентів стабілізаторів мікроему-ьсій (МЕ) типу масло/ вода. Крім того, оскільки розчинність води в ВиОН при звичайних мовах відповідає масовій частці х= 0.47, в розпорядженні дослідника опиняється ду-

се своєрідна водно-спиртова суміш, яка багата водою і має відносно низьке значення Іелектричної проникності, є (є = 20.8). Тому детальне вивчення протолітичних рівноваг ізних протолітів у системі вода-ВиОН є вельми доцільним та актуальним.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційну робо-у виконано в рамках науково-дослідної роботи згідно координаційного плану ііжвузівських наукових та науково-технічних програм, програма № 46: "Достандарти-аційні дослідження нових методів та засобів метрологічного забезпеченій випробувань і онтролю фізико-механічних і хімічних властивостей сучасних матеріалів та діагностики иробів складних систем з їх застосуванням" за темою "Політермічні дослідження термо-инамічних та фізико-хімічних властивостей багатокомпонентних та багатофазних систем а хімічних рівноваг у розчинниках різної природи" (№ ДР 0194 и 02420).

Мета дослідження - розробити шкали кислотності в системі вода-ВиОН поза межею озшарування; виявити закономірності впливу згаданих середовищ на протолітичні івноваги широкого кола кислот різного типу заряду та природи функціональних груп, в ому числі кислотно-основних індикаторів та барвників, які схильні до таутомерішх пере-ворень. .

Для досягнення мети слід було розв'язати наступні задачі: розробити шкали pH в ВиОН та Його сумішах з водою з використанням електрохімічних іл без переносу та з переносом, у тому числі Вольта-кіл;

маючи розроблені шкали, визначити значення рКа ряду сполук: карбонових кислот, ітрофенолів, а також типових представників барвників різних класів, а саме: оксиксан-енів (флуоресцеїну, сульфофлуоресцеїну, етилфлуоресцеїну, децилфлуоресцеїну, еозину, тилеозину, децилеозину), аміноксантенів (родаміну Б), сульфофталеїнів (фенолового чер-оного, бромфенолового синього, бромтимолового синього, тимолового синього, бромкре-олового зеленого, бромкрезолового пурпурового), азинів (нейтрального червоного), сти-илових (хінальдинового червоного), триарилкарбінолів (гексаметоксй червоного), бета-ив (Ет(30)) та азобарвників (метилового жовтого, метилоранжа) за допомогою по-енціометричного та спектрофотометричного методів;

використовуючи дані про дисоціацію солей, переглянути існуючі уявлення про ди-оціацію в 100% ВиОН найважливіших кислот та барвників;

• з метою порівняння з протолітичними властивостями індикаторних барвників в системі

вода-ВиОН вивчити дисоціацію деяких з них в МЕ типу масло/вода, коли одним з компонентів стабілізаторів є ВиОН. •

Наукова новизна роботи.

• Вперше систематично досліджено кислотно-основні рівноваги в системі вода-ВиОН (поза межею розшарування).

• Вперше виявлено диференціюючу дію водно-бутанольної суміші. Встановлено принципову різницю між диференціюючою дією суміші вода-ВиОН з масовою часткою спирту 82% та дією диполярних апротонних розчинників та їх сумішей з водою, насамперед за рахунок чіткого прояву ефекту вибіркової сольватації. Виявлено аналогію між водно-бутанольною сумішшю та гідрофільною частиною крапель МЕ, які стабілізовані неіоногенною ПАР та спиртом.

• Одержали подальший розвиток уявлення про детальну схему протолітичних перетворень барвників у неводних середовищах. Поєднанням спектрофотометричного та потенціометричного методів доведена лакгонна (не карбінольна) будова нейтральної форми фенолфталеїну; підтверджено хіноїдну та цвітер-іонну будову нейтральних форм бромфе-нолового синього та тимолового синього, відповідно, при масовій частці спирту 90%.

• Показано, що констант дисоціації кислот (саліцилової, оцтової, бензойної та ін.), а також деяких барвників мають в абсолютному бутанолі на порядок менші значення, ніж це було прийнято до цього часу.

• Індикаторний метод Кольттофа та Гасса вперше використано для визначення відносної основності за реакцією обміну протоном між диметилформамідом, диметилацетамідом та пропанолом-2.

Практична цінність роботи. Для водно-бутанольних сумішей з масовою часткою спирту 5, 82, 90 та 100% запропоновано буферні розчини з відомими значеннями pH, які

стандартизовані па нескінченне розведення у відповідних розчинниках {ра +). Буферні

• н

розчини охоплюють інтервал майже в 10 одиниць Ра'и+ та можуть бути використані при

градуюванні кіл зі скляним електродом. Також показана можливість градуювання кіл з переносом при масовій частці спирту 5 та 82% з використанням водних стандартів. Величини кислотності розроблених буферних розчинів виражено в єдиній шкалі кислотності Ізмайлова. Виявлено характер залежності константи реакції обміну протоном між ВиОН і водою від температури. Показано можливість потенціометричного кислотно-основного титрування (ПТ) зі скляним електродом в водно-бутанольній суміші при масовій частці спирту 90% як при змінній іонній силі, так і при постійній концеїпрації фонового електроліту (0.05 моль/л ЬіСІ). Знайдено, що варіювання вуглеводневого розчинника (гексан, гептан, октан, бензол, толуол) або спирту (бутанол, пентанол) призводить до змін $Ка барвника, зв'язаного краплями МЕ, в межах 0.2 одиниць; трохи більше (в межах 0.4 одиниць

рА-,,) впливає природа неіоногенної ПАР (Твин 40, Твин 80, Бридж 35, Тритон X 100, Тритон X 305).

Особистий внесок автора полягає у проведенні експериментального дослідження га обробці результатів з вивчення дисоціації індикаторних барвників в сумішах з масовою тасткого бутанолу-1 5 % та 82 % і визначення відносної основності деяких неводних роз-танників; в постановці задач та обробці результатів потенціометричного титрування ряду люлук в 90 % суміші бутанолу-1 з водою, а також дослідження мікроемульсій. Постановка вдач, обговорення результатів, формулювання висновків та наукових положень дисертації проводилось спільно з науковим керівником. Постановку задач, планування експерименту га обробку результатів тієї частини роботи, яка пов’язана з визначенням кислотності в системі вода-BuOH та потенціометричним титруванням, проводили спільно з доцентом кафе-гфи фізичної хімії, К.Х.Н. Т.А. Бережною. Визначення кислотності за допомогою метода Вольта - потенціалів виконано здобувачем спільно з доцентом кафедри фізичної хімії, K.X.H. М.Ф. Шевченко.

Публікації та апробація роботи. Основні результати дисертаційної роботи викладено в 6 статтях, а також у 5 тезах конференцій; апробовано на 1 Українському ;лектрохімічному з’їзді (м. Київ, 1995); на VII Міжнародній конференції "The Problems of Solvation and Complex Formation in Solutions" (м.Іваново, 1998); на -XIX Всеросійській їугаєвській нараді з хімії комплексних сполук (м. Іваново, 1999); на Всеросійській конференції молодих вчених “Современные проблемы теоретической и эксперименталь-їой химии» (м. Саратов, 1999); на науково-технічній конференції ХВУ (м.Харків, 1999).

Структура та об’єм роботи. Дисертація складається з вступу, 5 розділів, висновків, лтиску літературних джерел (256 найменувань), містить 27 таблиць, 36 рисунків. Загальний об’єм дисертації 227 сторінок. Розділ 1 роботи містить огляд літератури з титань кислотно-основних взаємодій у рідких середовищах, у тому числі в організованих зозчинах та аналізу ефектів середовища (АрКа° = рКа° - рКа°”). У розділі 2 описано використані у роботі реактиви, обладнання, методики спектрофотометричних та потенціомет-)ичних досліджень. Розділ 3 присвячено розробці буферних розчинів та визначенню кис-готності в системі вода-BuOH. Розділ 4 містить матеріали з визначення констант щсоціації за допомогою спектрофотометричного та потенціометричного методів. У )озділі 5 проведено зіставлення змішаного розчинника вода-BuOH як середовища для гротолітичних реакцій з іншими розчинниками, які належать до різних типів.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

Кислотність буферних розчинів в системі вода-BuOH. З метою розробки шкал сислотності нами було використано декілька методів. Для всіх сумішей, крім 100 %-ного

ВиОН, використовували традиційні прийоми метода Національного Бюро Стандартів США (НБС СІЛА), в основі якого лежить вимірювання ЕРС кола без переносу типу (І):

електрод, зворотний до іонів Н*

буферний розчин + СҐ

АзСІ, Ая

(І)

р„Н = -/яоя+-у

сг =(Е-Еоі)/в + 18тсг

Р%+ = р„Н° + ^у°сг

(1)

(2)

де 9 = 2.3Ю7Р; у - коефіцієнт активності в шкалі моль/кг; т - моляльтсть; у 0 _ - коефіцієнт активності в буферному розчині без добавок хлориду металу; Е - електрорушійна

сила (ЕРС) кола 00; Еоі - стандартна ЕРС кола (І); ра + - показник активності іонів водню

н

при стандартизації на нескінченне розведення у відповідному розчиннику.

В абсолютному ВиОН для побудови коректної шкали кислотності враховано неповноту дисоціації НС1 та солей, які входять до складу буферних розчинів, а також фонової солі. При цьому для визначення стандартної ЕРС кола (І) використано метод варіацій, який дає змоіу знайти значення Еоі, віднесене до стану повністю дисоційованого електроліту. Для розрахунку рівноважного складу використано метод послідовних наближень:

р„Н° = РкНо/ - й\ + Кисі -т° + -у*) (3)

. 4 Ме СІ /

де т°ме - концентрація катіону буферної солі в буферному розчині без добавок хлориду металу. Значення величини р„Н° розраховується в припущенні про повну дисоціацію хлориду металу.

Поряд з методом НБС СІЛА для визначення кислотності використовували також методи, які основані на вимірюванні ЕРС кіл з переносом типу (II) - це метод з використанням водних стандартних буферних розчинів та метод Комаря.

електрод, зворот- досліджуваний сольовий КС1 АбСІ, (П)

ний до Н* розчин місток

• Р<**н+ = ~ ЕНі°У Є - Д / Є (4)

Значення величини Д визначали як різницю ЕРС розчинів НС1 в воді та неводному досліджуваному розчиннику, порівнюючи залежності Е - Р°І[+ в цих розчинниках. В 82%-

ній суміші величина Д дорівнює 13 мВ. За методом Комаря:

Таблиця 1

Кислотність буферних розчинів в системі вода-ВиОН (298 К)

Склад буферного розчину, моль/кг ■К РА

метод НБС СІЛА Кг+ метод вода. станд. ра\ н+ метод Комаря ра0 н+ Метод Вольта- кіл Ра\ н+

5мас.%ВиОН -

Тетраоксалат калію 0.05 1.97 2.04 1.99 — 1.93

Саліцилова кислота 0.01 Саліцилат натрію 0.01 3.04 2.84 2.80 — • 3.01

Біфталат калію 0.05 4.02 4.05 4.05 — 3.98

Дигідрофосфат калію 0.025 Гідрофосфат натрію 0.025 6.93 6.91 6.89 — 6.90

Т етраборат натрію 0.01 9.21 9.12 9.27 — 9.18

82 мас. % ВиОН

Пікринова кислота 0.01 Пікрат літію 0.01 2.49 2.33 2.59 2.42 0.52

Саліцилова кислота 0.015 Саліцилат натрію 0.015 5.49 5.55 5.59 5.48 3.52

Біфталат калію 0.01 6.24 6.31 6.35 6.14 4.27

Бензойна кислота 0.01 Бензоат літію 0.01 7.06 7.04 7.17 7.15 5,09

Фенол 0.02 Гідроксид літію 0.01 12.15 — — 12.22' 10.18

' 90 мас. % ВиОН

Пікринова кислота 0.01 Пікрат літію 0.01 2.78 — — — 0.54

Саліцилова кислота 0.015 Саліцилат натрію 0.015 6.07 — — — 3.83

Біфталат калію 0.01 6.71 — — — 4.47

Бензойна кислота 0.01 Бензоат літію 0.01 7.73 — — —■ 5.49

100 мас. % ВиОН

Пікринова кислота 0.01 Пікрат літію 0.01 4.34 — — — -0.48

Саліцилова кислота 0.01 Саліцилат натрію 0.01 8.22 — — — 3.40

4-Амінопіридин 0.02 НС1 ' 0.01 8.94 — — — 4.12

Оцтова кислота 0.01 Ацетат літію 0.01 10.47 — — — 5.65

Е = Е® - 0/я»ія+ + Є[Лл/7 /(і + - 6/] (5)

де величина Е^ = Е0 +Яу називається "сталою" рН-метричної установки .

Кислотність розчинів може бути також виражена через реальні активності іонів водню, які можна визначити експериментально без будь-яких нетермодинамічних припущень. У даній роботі методом динамічного струменя (методом Кенріка) вимірювали компенсуючі напруги Вольта-кіл типу: .

СКЛЯНИЙ досліджуваний повітря НС1 (0.05т) А£С1, Ag (ПІ)

електрод розчин

Кислотність розчинів розраховували за співвідношенням:

рагн+ =ра‘н:±(Ех -Ест)/в (6)

де рас т - кислотність буферного розчину, який обрано за стандарт; , Ех - компенсуючі н

напруги Вольта-кіл, які містять стандартний та досліджуваний розчини, відповідно. Ми в своїй роботі за стандарт приймали послідовно всі запропоновані буферні розчини. ..

Величини кислотності, знайдені різними методами в водно-бутанольних сумішах при різному вмісті спирту, наведено в табл.1. Спостерігається досить висока збіжність результатів, отриманих різними методами, що гарантує їх надійність, а також слугує підтвердженням самої можливості застосування методу визначення кислотності проти водного стандарту в цих системах та свідчить про незалежність рідинного потенціалу £} на межі водний стандартний - неводний розчин від рН досліджуваних розчинів. Висока узгодженість результатів методу Вольта-потенціалів з іншими методами є підтвердженням того, що високий вміст спирту сам по собі забезпечує стабілізацію поверхневого потенціалу.

Температурну залежність кислотності досліджено на прикладі буферної системи 4-амінопіридин — НС1 в 100 %-ному ВиОН: зі сростом температури кислотність збільшується.

У нашій роботі побудова шкал кислотності була необхідною для коректного проведення спектрофотометричного дослідження. Разом з тим запропоновані набори буферних розчинів мають самостійну цінність, оскільки можуть бути використані при градуюванні кіл з переносом з використанням скляного електроду.

Здійснено оцінку відносної основності ВиОН у відношенні до води за методом Ізмайлова - Александрова, який дає змогу оцінити константи рівноги реакції обміну протоном (Н30+ + 8 ^ Н20 + Ш+; Кг), на основі вимірювань ЕРС кіл без перносу типу (IV) у ВиОН та сумішах ВиОН з водою (до 2%): ■

скляний електрод | НС1 | А§С1, А§ (IV)

Зиявлено зріст відносної основності ВиОН з температурою, що пов’язується зі зростом іктивносгі молекул спирту за рахунок ослаблення зв’язку між ними.

Знання величин Іе у „ , отриманих за методом Ізмайлова - Александрова, надало

Я+

можливість виразити кислотність запропонованих буферних розчинів у єдиній шкалі Із-лайлова (табл. 1).

За методом Кольтгофа та Гасса вивчено вплив малих кількостей різних зозчиїшиків, у тому числі води (до мас. 2 %), метанолу, 1,4-діоксану, ацетону, ДМФА та ЦМАА, на кислотно-основні рівноваги метилового жовтого у присутності НС1 у пропано-сгі-2. Як свідчать отримані дані, основності води, метанолу, ДМФА та ДМАА знаходяться у відношенні 1.0 : 0.13 : 0.048 : 0.063. Встановлено, що малі добавки діоксану та ацетону ;утгєво не впливають на кислотно-основні рівноваги метилового жовтого у пропаполі-2.

Константи кислотної дисоціації. При вивченні кислотно-основних рівноваг індикаторів та барвників у 5 % та 82 % сумішах ВиОН використовували стандартну спектрофотометричну методику з електрометричним контролем ра , у колі з переносом типу

н

'II). Результати наведені у табл.2. Рівноваги в переважній більшості розглядали як ізольовані, за виключенням флуоресцеїну та еозину.

Серед досліджених нами барвників в окрему групу можна виділити оксиксантеноеі барвники. Протолітичні рівноваги цього класу сполук, табл.З (бруто-схема дисоціації наведена нижче) в 82 % ВиОН в цілому носять такий же характер, як і в інших водно-зрганічних розчинниках.

' Ко іг к°о2

НзЯ4 — НД ^ НЕ.' — Я2' (7)

Використання цих індикаторів як об’єктів дослідження надало нам можішвості вивчити вплив довжини вуглеводневого радикалу на величину константи дисоціації (барвники де-[щлфлуоресцеїн та децилеозин були синтезовані В.І. Алексєєвою, НДО напівпродуктів та зарвників, м. Москва).

Виходячи з результатів табл.З, довжина вуглеводневого радикалу алкілпохідних барвників мало впливає на значення величин рКа° в змішаних розчинниках.

Таблиця 2

Значення рК °а (шкала концентрацій моль/л) та ефектів середовища кислот та

індикаторних барвників для сумішей вода-бутанол-1 з масовою часткою спирту 5 та 82% (АрКа°), а також в мікроемульсіях (АрііГ/0).

N п/п Кислота Тип заря- ДУ р КГ рКа° 5% 82% ДріС 5% 82% Др/Сс

1 Хінальдиновий червоний -Н-/+ 2.63 2.42 0.8а -0.2 -1.8 -0.6

2 Метиловий жовтий +/0 3.25 2.84 1.11 -0.4 -2.1 -2.6

3 Гексаметокси червоний +/0 3.10 3.14 2.46 0.0 -0.7 -1.0

4 Етилфлуоресцеїн +/0 3.1 — 2.68 — -0.4

5 Нейтральний червоний +/0 6.5 — 6.3 — -0.2 -1.1

6 2,6-дифеяі л-4-(2,4,6-трифенілпіридшііо-1)-феноксид [Ет(30)] +/(0 +/- 8.63 9.54 0.9 0.9

7 Метилоранж ±/~ 3.40 3.02 1.96 -0.4 -1.4 —

8 Феноловий червоний ±/~ 1.5 — 2.0 — 0.5 —

9 Тимоловий синій ±/~ 1.65 1.54 2.9 -0.2 1.2 —

10 Сульфофлуоресцеїн +}- 3.22 — 4.39 — 1.2 —

11 РодамінБ +І± 3.22 3,63 5.62 0.4 2.4 —

12 Саліцилова кислота 0/- 2.97 3.09 5.89 0.1 2.9 —

13 З-Нітробензойна к-та 0/- 3.50 — 6.30 — 2.8 —

14 Бензойна кислота 0 /- 4.20 — 7.42 — 3.2 —

15 Оцтова кислота 0 /- 4.76 — 7.36 — 2.6 —

16 Діетилбарбіїурова к-га 0/- 7.98 — 10.35 — 2.4 —

17 Пікринова кислота 0/- 0.8 — 2.23 — 1.4 —

18 '2,4-Динітрофенол 0 /- 4.18 — 5.52 — 1.4 —

19 4-Нітрофенол 01- 7.15 — 9.55 — 2.4 —

20 Етилфлуоресцеїн 0/- 6.3 — 8.44 — 2.1 —

21 Фенол 0 /- 9.97 — 12.51 — 2.5 —

22 Сульфофлуоресцеїн 0/- 6.76 — 9.46 — 2.8 —

23 Бромфеноловий синій =/- 4.20 4.23 7.12 0.0 2.9 1.2

24 Бромкрезоловий зелений =/- 4.90 — 8.1 — 3.2 1.7

25 Бромкрезоловий пурпуровий =/- 6.40 — 9.08 — 2.7 1.3

26 Бромтимоловий синій =/- 7.30 7.60 10.91 0.2й 3.6 2.3

27 Феноловий червоний =/- 8.00 8.06 10.70 -0.1“ 2.6 0.8

28 Тимоловий синій =/- 9.20 9.44 12.73 0.2 3.6 1.8

Примітки. “ ~рК° розраховано із значення при іонній силі 0.003 моль/л. б,в - для значень

рКат 7.42 та 8.18, відповідно. Похибки лежать в межах +(0.01-0.2) і в середньому становлять 0.04.

Таблиця З

Величини рК„ оксиксантенових барвників в суміші з масовою часткою ВиОН 82% (25 °С, шкала концентрацій моль/л, є = 20.8)

Барвник РК°аО рК° Г щ РКі

Флуоресцеїн 1.18 ±0.05 8.5 ±0.1 9.6 ±0.2

Сульфофлуоресцеїн — 4.39 ± 0.06 9.46-+0.10

Етилфлуоресцеїн 2.68 ± 0.02 8.44 ± 0.07 —

Децилфлуоресцеїн 2.53 ± 0.02 8.56 ±0.03 —

Еозин — 4.95 ± 0.09 8.33 ±0.04

Етилеозин — 3.71 ±0.05 —

Децилеозин — 3.86 + 0.04 —

Певно, відмінність в мікрооточенні функціональних груп в досліджуваній системі незначна внаслідок віддаленості вуглеводневого радикалу від функціональних груп.

Моноаніон НКГ незаміщеного флуоресцеїну існує у вигляді “карбоксилатної” (V) структури, в той час як еозину - у вигляді фенолятної (VI) (рис. 1). Положення таутомерної рівновага (хіноїд (III) лактон (VI)) у водному та безводному ВиОН, рівно як і в ряді

інших, розчинників, визначається скоріше величиною параметру Ьт , ніж величиною є. Величини ’’мікроконстант” к (рис. 1), які отримані за допомогою констант таутомерії, добре узгоджуються з даними для модельних сполук, а саме - для барвників з етерифікованими карбоксильними групами.

Методом потенціометричного кислотно-основного титрування зі скляним електродом у колі з переносом типу (П) визначено константи дисоціації ряду барвників та органічних кислот у системі вода - ВиОН з масовою часткою спирту 90 %, як при змінній іонній силі, так і в присутності фонового електроліту (0.05 моль/л ІлСІ). Дані, отримані з використанням цього методу, є суттєвим додатком до спектрофотометричного дослідження, оскільки надали змогу, наприклад, зареєструвати дисоціацію бромфенолового синього за сульфогрупою, що не виявляється спектрофотометрично. З використанням л-толуолсульфокислоти, бензойної кислоти та фенолфталіну як модельних сполук, доведено хіноїдну структуру нейтральної форми бромфенолового синього, цвітер-іонну — нейтральної форми тимолового синього та родаміну Б, а також лактоішу (не карбінольну) будову нейтральних молекул фенолфталеїну.

В даній роботі спектрофотометрично, з контролем pH водної фази за допомогою кола з переносом типу (П), вивчено поведінку 12 індихаторніх барвників в мікроемульсіях, стабілізованих різними неіоногешшми ПАР та спиртами. Дослідження проведено здебільшого при об’ємній частці органічної мікрофази ер = 1.2 - 2.6%, що відповідає повному зв’язуванню майже всіх барвників, які досліджувалися. Лише для фенолового червоного навіть при <р = 12.9 % відчутна частина барвника залишається у воді (рис.2). Спеціальні перевірки показали, що варіювання вуглеводню (бензол, толуол, гексан, гептан, октан) та спирту (бутанол, пентанол) чинить відносно невеликий вплив

VII

Рис. 1. Схема протолітичних рівноваг незаміщеного флуоресцеїну та його 2,4,5,7-тетрабромпохідного (еозину). = [IV] / [Ш]; к{ =[П]/[Ш];

Ку = Кт/К{ =[ІУ]/[Щ; А'т = [VI]/[\'Т; к±соои=а аи /;£0,ОН ~а «ш ІаІі

х , н+ , н+

=ан+аУ І аП> ^і,СООН ~а +ау/аш; к10Н=а + а\щ/аш; к2,ОН=а +а\Лі/аУ'> н н н

*2,соон=а + ата І ачі ■

Н

и

га значення показника “уявної” константи іонізації індикатора в умовах повного ів’язування, ДрКаас, — до 0.2 одиниць. Дещо більший вплив (до 0.4 одиниць) справляє :пецифіка неіонної ПАР (Твин 40, Твин 80, Бридж 35, Тритон X 100, Тритон X 305). В іілому ж можна вважати, що отриманий нами набір значень р/С,ас є цілком тиловим для дах індикаторів в будь-яких мікроемульсіях на основі неіоногенних ПАР. рК,а

■ (р, %

’ис.2. Залежність значень рАТ “ бромтимолового синього (О) та фенолового червоного (•) 5Ід об'ємної частки органічної мікрофази ((р, %) у системі гексан - Твші 80 - пентанол-1 -зода при іонній силі 0.05 моль/ л (фосфатні буферні розчини).

Константи іонааціїв 100%-ному ВиОН. Досліди в 90%-ному ВиОН призводять до зисковну, що при подальшому зменшенні вмісту води вже не можна не враховувати

іеповноту дисоціації солей. Тому одержані без урахування цього факту значення рК°

;лабких кислот, опубліковані дотепер, потребують перегляду. В нашому розпорядженні

зули отримані нами значення ра + буферних розчинів, а також рК ряду буферних солей,

н

цо надало нам змогу для деяких кислот та барвників визначити значення рКа°. які шявилися на 1-2 одщшщ вищими, ніж ті, що є в літературі.

Аналіз ефектів середовища (АрКй). В роботі розглянуто ряд систем вода-ВиОН (поза межею розшарувашія), які характеризуються

величинами параметру : 0.954 (5%);

0.657 (82%); 0.639 (90%); 0.592 (100%). Для визначення цих величин використовували індикатор Ет(30), люб’язно наданий нам проф. Хр. Райхардтом (Марбург).

Найбільш докладно вивчена система 82% ВиОН - 18% води. Аналіз значень рКь та ДрКц0 для 40 кислотно-основних пар показує, що суміш вода - ВиОН проявляє помітну диференціюючу дію у відношенні до сили кислот різпого типу заряду та природи функціональних груп згідно з класичними уявленнями Ізмайлова (рис.З, табл.2).

І

О

з

ш

сч 03 >> • £ а.

рКа у воді

Рис.З. Залежність рК° в 82%-ному ВиОН від рК° у воді. Номери 1-28 відповідають номерами таблиці 2; А, ♦ - катіонні кислоти;0 - нітрофеноли; х - карбонові кислоти; • -

сульфофталеїни; Д - тимоловий синій, феноловий червоний, сульфофлуоресцеїн (рК° );•-

в1

діетилбарбітурова кислота; 29 - рідон флуоресцеїн; ЗО - р&дсоон еозину; 31 - рідсоон флуоресцеїну; 32 - р£/,он еозину.

На залежності р Ка° = вказані типи кислот утворюють різні групи точок. В дисер-

тації докладно інтерпретовано поведінку окремих груп індикаторів та кислот в 82% ВиОН. Проведено аналогію між дією малих добавок спирту та впливом (3-циклодекстрину на положення кислотно-основних рівноваг.

Дані для кислот різної природи та різних типів заряду свідчать, що на тому відносно вузькому інтервалі складів суміші вода-ВиОН, які доступні для досліджень, виконуються всі закономірності, притаманні раніше дослідженим водно-спиртовим сумішам.

Диференціююча дія 82% ВиОН подібна до такої у випадку метанолу (рис.4) ; рКа (82% ВиОН) = - 1.84 + 0.997 рК° (МеОН) ; (п = 25; г = 0.988; в = 0.53) (8)

Рис.4. Залежність рК°а в 82%-

ному ВиОН від рК°а у метанолі. Номери точок відповідають номерам в таблиці 2.

Порівняння з іншими водно-спиртовими сумішами ускладнюється тим, що різницю в значеннях рКа можна віднести як за рахунок зміни є, так і за рахунок відмінності в хн-р- Однак

порівняння з даними для системи вода - етанол призвело до висновку, що значешш рв 82% ВиОН майже співпадають зі значеннями рКа тих самих сполук в 93% ета-олі. Диференціююча дія водного ВиОН та водного етанолу майже еквівалентні.

Дія 64%-ного водного 1,4-діоксану в цілому подібна до дії' в 82% ВиОН; так, значен-[Я рКа бензойної кислоти дорівнюють 7.40 та 7.42, відповідно.

В той же час диференціююча дія 82% ВиОН принципово відрізняється від дії дипо-іярних апротонних розчинників. Найбільш імовірною причиною може бути вибіркова со-ьватація. Нами зафіксовано ефект інверсії констант для пари кислот оцтова - бензойна, а акож для сульфофталеїтв: незаміщеного фенолового червоного та самого гідрофобного із ульфофталеїнів - бромтимолового синього (З,У - 5,5х - діізопропил - 2,2 -

(Иметилфенолсульфофталеїн) (рис.5). Висока гідрофобність останнього барвника

юрівняно з феноловим червоним виходить з його структури.

рКа у метанолі

іромтимоловий синій: X1 = СН(СН3)2; Х^ = Вп Xі3 = СН

Рис.5. Залежність рК°(БТС) - рК°(ФЧ) від мольної долі ВиОН.

При порівнянні значень р К„ш зі значеннями р Ка° сполук у 82%-ному водному ВиОН всі точки задовільно укладаються на спільну пряму, що свідчить про схожість диференціюючої дії цих середовищ (рис.6).

Р Ка

Рис.6., Залежність між значеннями рКа індикаторов в мікроемульсіях (рК°с) та в 82%-ному водному бутанолі-1 (рКаУ, номери точок відповідають номерам в табл.2.

Оскільки в ультрамікрогетерогенних системах вказаного типу на формування ефектів середовища (ДрКа™) суттєво впливає глибина занурювати реагента в оксіетиленову область мікрокапель, яка, в свою чергу, залежить від гідрофобності реагента, то дані, наведені на рис. 6, підтверджують наші уявлення про вибіркову сольватацію в 82% ВиОН.

ВИСНОВКИ

1. Суміш ВиОН з водою, яка містить максимально можливу кількість води, що не призводить до розшарування, є спирто-водний розчинник з низьким значенням відносної діелектричної проникності (є25 = 20.8) та відносно високою мольною часткою води (хн^р

= 0.47). Цей розчинник диференціює кислотно-основні властивості індикаторних барвників та кислот відповідно до типу заряду та природи функціональних груп. Подібні тенденції при менших ефектах середовища проявляються вже у водно-бутанольній суміші при мольній частці бутанолу-1 0.013 та у водних розчинах (З-циклодекстрину.

2. З метою забезпечення можливості контролю кислотності та коректного дослідження кислотно-основних рівноваг розроблено набори зразкових буферних розчинів у системі вода - бутанол-1 з масовою часткою спирту 5, 82, 90 та 100 мас.%, значення

ра + яких визначено за допомогою методів Національного Бюро Стандартів США, мето-н

ду з використанням водних стандартних буферних розчинів, методу Комаря та Вольта-кіл. Висока узгодженість результатів підтверджує надійність визначених величин кислотності.

3. Використовуючи значення констант рівноваги реакції обміну протоном між молекулами спирту та води, які визначені за методом Ізмайлова-Александрова, кислотність за-іропонованих буферних розчинів виражено в єдиній шкалі кислотності Ізмайлова.

4. Порівняльний аналіз даних для 40 кислотно-основних пар в суміші з масовою ча-

;ткою ВиОН 82% та в інших розчинниках показує, що даний змішаний розчинник (з = 3.657) виявляє більш слабку диференціюючу дію, ніж суміші води з диполярними апро-гонними розчинниками з такими ж значеннями с абохн^у. Значення рК° в цілому близькі цо значень в суміші вода-діоксан з масовою часткою останнього 64% {хп^р = 0.73, є = 24).

5. На значення рК° оксиксантенових барвників ФЛ та ЕО суттєво впливає таутомерія нейтральних (Н2Я) та моноаніонних (НІГ) форм. Положення таутомерної рівноваги 'хіноїд ^ лактон) у водному та безводному бутанолі-17 рівно як і в деяких інших роз-

♦ . 77 ^ ' ’

чинниках, корешоє значно краще зі значеннями параметру Ьт , ніж зі значеннями

відпоєної діелектричної проникності є. Значення мікроконстант іонізації. (к) добре узгоджуються зі значеннями констант іонізації модельних сполук, зокрема, барвників з ете-рифікованими карбоксильними групами, а відповідні ефекти середовища (Дрк = рк - рк") цілком узгоджуються з типами зарядів та природою функціональних груп таутомерів.

6. Дані про ра + зразкових буферних розчинів в абсолютному бутиловому спирті, в

н

поєднанні зі значеннями констант дисоціації буферних солей, дали змогу оцінити значення рКд Слабких кислот та деяких барвників у цьому розчиннику, що привело до значень рК°, які більше літературних на 1-2 одиниці. Одержані результати, всупереч існуючим

уявленням, безперечно вказують на монотонне зростання значень рК° нейтральних та аніонних кислот різної будови в ряду спиртів: метиловий < етиловий < бутиловий.

7. Зіставлення значень констант дисоціації модельних сполук та деяких барвників, знайдених за результатами потенціометричного титрування, підтверджує правильність використаної детальної схеми протолітичних рівноваг трифенілметанових та ксантенових сполук. Виявлено взаємозв'язок між кислотною силою сульфогрупи та здатністю до замикання сультонного циклу сульфофталеїнів, доведена лактоіша (не карбінольна) будова нейтральної форми фенолфталеїну.

8. В системі вода - бутанол-1 спостерігається ефект вибіркової сольватації, який виявлено на прикладі немонотошіої зміни різниці значень рК° для однотипних реагентів з різною гідрофобністю останніх. Ефект спостерігається головним чином при достатній близькості гідрофобних замісників до реакційного центру та зумовлює принципову

відмінність ефекіів середовшца,ДрК°, в досліджуваних сумішах від таких в диполярних апротонних розчинниках і їх сумішах з водою, і, з іншого боку, схожість з впливом поверхневого шару крапель мікроемульсій.

Список опублікованих праць за темою дисертації

1. Тычина О.Н.. Бережная Т.А., Александров В.В. Определение константы равновесия ре-

акции обмена протоном в н-бутаноле при различных температурах. Вісник ХДУ. Хім. науки. - 1997,-№ 1.- С. 151-156. .

2. Тычина О.Н.. Бережная Т.А., Уварова О.Н., Александров В.В. Кислотность стандартам буферных растворов в смеси 5% н-бутанола - 95% воды // Вісник ХДУ. Хім. науки. -1997,- № 1,- С. 156-163.

3. Александров В.В., Бережная Т.А., Тычина О.Н. Определение относительной основності неводных растворителей // Вісник ХДУ. Хімія. - 1998,- № 2.- С. 134-138.

4. Александров В.В., Бережная Т.А., Бороденко В.И., Тычина О.Н. Кислотность буферных растворов в системе вода - бутанол-1 // Вісник ХДУ. Хімія. - 1998,- № 2,- С. 139-143.

5. Ionization and tautomerism of oxyxanthene dyes in aqueous butanol / N.O. Mchedlov-Petrossyan, O.N.Tvchina. T.A. Berezhnaya, V.I. Alekseeva, L.P. Sawina // Dyes and Pigments. - 1999. - V. 43.- P. 33-46.

6. T.A. Бережная, О.Н. Тычина. В.И. Бороденко, JI.H. Самошко. Термодинамика сольватации хлороводорода и кислотность в н-бутаноле // Вісник ХДУ. - 1999. - Хімія. - № 437,-Вип. 3(26). - С. 133-137.

7. Концепція єдиної температурної шкали кислотності та можливість її реалізації за допомогою електрохімічних систем в неводних розчинах / Т.А.Бережна, Лебідь В.І., Уварої О.М., Александров В.В., Тичина О.М. // Тез. доп. 1 Укр. електрохім. зїзд, м. Київ, 1995. С. 13.

8. The relative basicity scale for nonaqueous solvents / V.V. Aleksandrov, V.I. Borodenko, T.A. Berezhnaya, O.N.Tvchina, S.T.Goga // VII International Conference "The Problems of Solvation and Complex Formation in Solutions": Abstract. 1998. - Ivanovo, Russia. - P.202.

9. Protonic acidity scales in the system n-butyl alcohol - water / V.V. Aleksandrov, T.A. Berezhnaya, O.N.Tvchina- V.I. Kukhtic, N.O. Mchedlov-Petrossyan // VII International Conference "The Problems of Solvation and Complex Formation in Solutions". Abstract. 1998 - Ivanovo, Russia. - P.201.

10. Термодинамика сольватации хлорида водорода и кислотность растворов в н-бутаноле / Т.А. Бережная, О.Н. Тычина. В.И. Бороденко // Тез.докл. XIX Всероссийского Чугаевс-кого совещания по химии комплексных соединений. Иваново, Россия. - 1999. -С. 260.

11. Ю.В. Исаенко, О.Н. Тычина. Н.О. Мчедпов-Петросян, Т.А. Бережная. Ионизация кислотно-основных индикаторов в микроэмульсиях на основе неионогешшх ПАВ // Тез. док/ Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической: экспериментальной химии". - Саратов, Россия. -1999. С. 20.

Тичина О.М. Кислотно-основні рівноваги в системі вода - бутанол-1. Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за :пеціальністю 02.00.04 - фізична хімія. Харківський національний університет м. В.Н.Каразіна, 1999.

Дисертацію присвячено розробці шкал протонної кислотності та вивченню кислотно ■ основних рівноваг ряду індикаторних барвників різного типу заряду та природи функціональних груп в системі вода - бутанол-1 при різних масових частках спирту (поза межею розшарування). Запропоновано набори зразкових буферних розчинів для спирто-зодішх сумішей з масовими частками ВиОН 5, 82, 90 та 100%. Поєднанням спектрофотометричного та потенціометричного методів отримані значення констант дисоціації:деяких :лабких кислот та ряду індикаторних барвників різних класів. Виявлено, що змішаний розчинник вода - бутанол-1 з масовою часткою спирту 82% проявляє диференціюючу дію у відношенні до індикаторних барвників та кислот різного типу заряду. Характер диференціюючої дії вшцеозначеної суміші схожий до дії крапель мікроемульсій, які ;табілізовано неіоногешюю ПАР та бутанолом-1.

Ключові слова: кислотність, барвники, кислотно-основні рівноваги, буферні розчини, диференціююча дія, спектрофотометрія, потенціометрія, бутанол-1, водно-бутанольні іуміші, мікроемульсії.

Тычина О.Н. Кислотно-основные равновесия в системе вода-бутанол-1. -Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 - физическая химия. - Харьковский национальный университет им. В.Н. Каразина, Харьков, 1999.

Диссертационная работа посвящена проблемам стандартизации рН-метрических измерений в системе вода - бутанол-1 при различном содержании спирта (вне области расс-тоения), а также выявлению закономерностей влияния указанных сред на протолитические равновесия широкого круга кислот различного типа заряда и природы функциональных -рупп, в том числе кислотно-основных индикаторов и красителей, склонных к таутомер-!шм превращениям.

Впервые построены шкалы кислотности в системе вода-ВиОН при различных со-іержаниях спирта (5, 82, 90 и 100%), (вне области расслоения) с использованием несколь-шх методов, а именно: для 5 и 82%-ных смесей — метод НБС США, метод с использова-яием водных стандартных буферных растворов, метод Комаря, а также метод Вольта-

цепей (для 82%); для 90 и 100%-ных смесей — метод НБС США. Наблюдается довольно высокая сходимость результатов, полученных различными методами. Это, во-первых, служит подтверждением независимости жидкостного потенциала па границе водный стандартный - неводный исследуемый раствор от pH исследуемых растворов в 5 и 82%-ных смесях в случае использования цепей с переносом, а кроме того, служит подтверждением самой возможности применения метода измерения pH против водного стандарта в этих системах. Хорошая сходимость результатов в 82%-ной смеси, полученных по методу Вольта-потенциалов в сравнении с другими методами, является подтверждением того, что высокое содержание спирта само по себе обеспечивает стабилизацию поверхностного потенциала.

Разработанные буферные растворы могут быть применены при градуировке цепей с

переносом с использованием стеклянного электрода в качестве индикаторного.

Знание величин /£У0 , полученных по методу Измайлова-Александрова, позволи-

н

ло выразить кислотность предложенных буферных растворов в единой шкале Измайлова. Применение спекгрофотометрнческого метода в сочетании с потенциометрическим

контролем ра + позволило определить в системе вода-ВиОН при массовой доле спирта . ' н

82% термодинамические значения рКа° двух десятков красителей, относящихся к различным классам. Использование метода потенциометрического титрования позволило определить значения рКа° ряда красителей и органических кислот в системе вода-ВиОН при массовой доле спирта 90%.

Проведенная оценка значений рКа буферных кислот с учетом неполноты диссоциации в абсолютном бутаноле на основании значений ра* + буферных растворов привела к

н

значениям рК°цд, которые в среднем на единицу выше известных литературных значений.

Эффекты среды (АрКа°) существенно различаются в 82%-ной смеси ВиОН с водой для катионных кислот, нейтральных карбоновых кислот, нейтральных фенолов и оксик-сантенов, анионных карбоновых кислот и анионов сулъфофталеинов и оксиксантенов.

Характер дифференцирующего действия вышеупомянутой смеси сходен с дифференцирующим действием капель микроэмульсий.

Ключевые слова; кислотность, красители, кислотно-основные равновесия, буферные растворы, дифференцирующее действие, спектрофотометрия, потенциометрия, бутанол-1, водно-бутанольные смеси, микроэмульсии.

. 19

Tychina O.N. The acid-base equilibria in the water - butanol-1 system. - Manuscript.

Thesis for a candidate's degree in chemical science by speciality 02.00.04 — physical chemistry. - Kharkov V.I. Karazin National University, Kharkov, 1999.

The thesis are devoted to the problems of standardization of protonic acidity measurements md studies of acid-base equilibria of dyes series with various charge types and functional groups in the water - butanol-1 system at various content of alcohol (outside the region of stratification), rhe set of standard buffer solutions in water - butanol-1 mixtures (5, 82, 90 and 100 wt% of ilcohol) has been worked out. The values of dissociation constants of some weak acids and indicator dyes of various clases have been obtained by combining spectrophotometrical and potentiometrical methods. It has been found that the water - butanol-1 mixture with mass fraction rf alcohol 82% displays differentiating action in respect to dissociation of indicator dyes and icids with'different charge types. The character of differentiating action of the abovementioned mixture is similar to that of microemulsion drops stabilized by non-ionogeneous surfactants and jutanol-1.

Key words: acidity, dyes, acid-base equilibria, buffer solutions, differentiating action, jpectrophotometric, potentiometric, butanol-1, water-butanol mixtures, microemulsion.