Кислотно-основные свойства, тауломерия и строение гидроксизамещенных ароматических и гетероциклических азометиновых и азосоединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ «НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКИХ ПОЛУПРОДУКТОВ И КРАСИТЕЛЕЙ» (ГНЦ РФ «НИОПИК»)

: — п л, ч

. ■ о Гм

~ ^ ФI" 0 ;7 На правах рукописи

УДК 547.574.4:541.132.081.7

КАМЕНЕВА Наталия Валентиновна

КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА, ТАУТОМЕРИЯ И СТРОЕНИЕ ГИДРОКСИЗАМЕЩЕННЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ И ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ АЗОМЕТИНОВЫХ И АЗОСОЕДИНЕНИЙ

02.00.03 — органическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва — 1997 г.

Государственный научный центр Российской Федерации "Научно-исследовательский институт органических полупродуктов и красителей" (ГНЦ РФ "НИОПИК")

На правах рукописи УДК 547.574.4:541.132.081.7

КАМЕНЕВА Наталия Валентиновна

КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА, ТАУТОМЕРИЯ И СТРОЕНИЕ ГИДРОКСИЗАМЕЩЕННЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ И ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ А30МЕТИН0ВЫХ И АЗОСОЕДИНЕНИЙ

02.00.03 - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-1997 г.

Работа выполнена в Государственном научном центре Российской Федерации "Научно-исследовательский институт органических полупродуктов и красителей" (ГНЦ РФ "НИОПИК")

Научный руководитель:

доктор химических наук Б.А.КоролеЕ Научный консультант:

доктор химических наук, профессор 0.Л.Калия

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор В.Г.Граник кандидат химических наук,

старший научный сотрудник С.И.Попов

Ведущая организация:

кафедра химической технологии органических красителей и промежуточных продуктов РХТУ им.Д.И.Менделеева

Защита состоится¿¡С^екрсм 1997 года в 10-00 часов на заседании Диссертационного совета К 138.1201 по адресу:103787, Москва, ул. Б.Садовая 1, корпус 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Автореферат разослан 1996 года.

Ученый секретарь Диссертационного совета, кандидат химических наук -^/•/■/у^е-ь^^» Г.И.Быстрицкий

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность и цель работы. В последние годы гидроксизамещенные зометиновые соединения привлекают все большее внимание в связи с их ажной ролью в биохимических процессах, а также благодаря возможности рименения в качестве люминофоров, ' жидких кристаллов, медицинских реларатов, аналитических реагентов и красителей. Так, в ряде патентов писано применение гидроксизамещенных азометинов бензольного, нафтали-ового и пиридинового рядов в качестве дисперсных красителей для олиолефиновых (полипропиленовых) волокон.

Что касается аналогичных гидроксиазосоединений, то они образуют :аиболее широко используемый класс азокрасителей.

Однако, несмотря на все многообразие областей применения описываемых оединений, до сих пор окончательно не решен вопрос об их электронном и ■ространственном строении, что является весьма актуальным для анализа и :рогнозирования потребительских свойств. Удобное средство для решения >тих проблем - изучение кислотно-основных свойств, характеризующих ^определение электронной плотности в молекулах.

В соответствии с вышеизложенным, в задачи работы входило исследо-¡ание кислотно-основных и спектральных свойств, таутомерии, электрон-юго и пространственного строения гидроксизамещенных ароматических и ■етероциклических азометиновых и азосоединений с целью установления юаимоевязи между структурой и свойствами этих соединений.

Научная новизна. Обнаружено, что в салицилальанилинах, в отличие от [зомерных пара -гидроксизамещенных бензальанилинов и бензаль-орто-'идроксианилинов, прочная внутримолекулярная водородная связь (ВВС) >H-N обусловливает реализацию преимущественно пленарной структуры; в >езультате происходит значительное (более, чем в 2 раза) повышение гроводимости электронных эффектов (ПЭЭ) заместителей. Аналогичное строение имеют пиридиновые и нафталиновые аналоги салицилальанилинов.

Найдено,что в пространственно затрудненных салицилаль-2,б-ксилидинах 133 резко падает за счет нарушения планарности молекул; в этих соедине-!иях, несмотря на то, что их пространственное строение благоприятствует >еализации п-%-сопряжения (конкурирующего с ВВС 0H-N за свободную пару 1Лектронов азота), прочная ВВС OH-N сохраняется, что связано с ее юльшим энергетическим преимуществом.

На примере пиридиновых аналогов гидроксибензальанилинов и гидрокси-1эобензолов показано, что ПЭЭ пиридинового ядра в положениях 2,3 ювышена на ~ 20%, а в положениях 2,5 - на ~ 50% в сравнении с орто- и lapa-положениями бензольного кольца соответственно.

Обнаружено усиление ПЭЭ на ~ 60% при переходе от салицилальанилинов с их нафталиновым аналогам; этот эффект может быть связан как с повы-

шенной прочностью ВВС OH-N, так и с увеличенной ПЭЭ нафталинового кольца в положениях 1,2 относительно орто-положения бензольного ядра.

В работе синтезирован ряд неописанных ранее замещенных салицилаль- i пара-гидроксибензаль-2,6-ксилидинов, а также З-гидрокси-2-пиридиналь анилинов.

.Практическая значимость. Обнаруженные закономерности, связывающи кислотно-основные и' спектральные характеристики азометиновых и азо соединений с их электронной и пространственной структурой, создаю-основу для объяснения и предсказания свойств этих и аналогичных соеди нений, в том числе, в качестве красителей.

Публикации и апробация работы. По теме диссертации опубликованы статьи. Материалы работы докладывались на XXXIV "Ворожцовских Чтениях (1994 г.).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из литературног обзора, где рассмотрены известные данные о. строении и свойствах неко торых гидроксизамещенных ароматических и гетероциклических азомети'новы и азосоединений, общей части, в которой изложены результаты исследо вания таутомерии, спектральных и кислотно-основных свойств гидрокси замещенных азометиновых и азосоединений бензольного, пиридинового нафталинового рядов и экспериментальной части, где описаны синте исходных веществ и методики проведения эксперимента.

Работа содержит 173 страницы машинописного текста, 12 рисунков, 2 таблицу, библиография включает 241 наименование.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ И СПЕКТРАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА, ТАУТОМЕРИЯ И СТРУКТУРА АРОМАТИЧЕСКИХ И ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ ГИДРОКСИ- АЗОМЕТИНОВЫХ И АЗОСОЕДИНЕНИЙ

В настоящей работе поставлена задача окончательного разрешен! имеющихся в литературе противоречий по наиболее существенным проблеме электронного и пространственного строения ароматических и гетере циклических гидроксизамещенных азометинов, в том числе, и при сопоетаг лении их с изоэлектронными аналогами - гидроксиазосоединениями. С эте целью в работе проведены и проанализированы исследования кислотнс основных и таутомерных превращений замещенных азометиновых и азе соединений в 80.0%-ном водном этаноле и нитрометане.

I. Гмгооксибензальанилины и гидроксиазобензолы.

Проблема электронного и пространственного строения замещенных ензальанилинов (I) интенсивно разрабатывается, начиная с 1950-х годов.

настоящему времени с помощью различных методов показано, что эти оединения в растворах имеют акопланарную структуру. Считается, что еличина угла 9 между плоскостями, в которых лежат ароматическое ядро А остальная часть молекулы, определяется пространственными затрудне-иями, создаваемыми атомом водорода группы -№-СН-, и конкуренцией между -я-сопряжением, стабилизирующим планарную структуру, и п-тг-сопряже-ием, способствующим повороту ядра А. Так, в незамещенном бензаль-нилине (1,Х=У-Н) угол 9 равен 50±10°.

Менее ясна картина с гидроксизамещенными бензальанилина (II-V). честно, что гидроксильная группа, расположенная в пара-положении )бого ароматического кольца бензальанилина, практически не меняет «формацию молекул, т.к. является электронодонорным заместителем ¡едней силы, поэтому соединения (II,IV) имеют акопланарное строение.

Более сложная ситуация наблюдается в случае орто-гидроксизамещенных нзальанилинов (III,V), в которых образуется ВВС 0H-N. Поскольку ВВС -N в соединениях серии (III) является непрочной, она не может' щественно изменить их пространственное строение, и эти соединения кже обладают акопланарной структурой. Вопрос же о строении лицилальанилинов (V) до сих пор остается нерешенным: несмотря на личие прочной ВВС 0H---N, которая должна привести к уплощению молекул,

часть литературных данных свидетельствует об их акопланарной структуре Среди этих данных обращает на себя внимание работа Минкина с соавторам! (1964 г.), в которой при исследовании влияния заместителей нг кислотность гидроксибензальанилинов (II-V) в 98%-ном водном метанол< показано, что величины уравнения Гаммета, характеризующие ПЭ'

заместителей к реакционному центру, очень низки (рщ ~ 0.3) для все; пара- и орто-гидроксизамещенных бензальанилинов -(II-V), включая i еалицилальанилины (V). Это должно свидетельствовать о нарушении я-зг-сопряжения в результате образования акопланарных конформаций для всез соединений, включая даже еалицилальанилины (V), для которых, как Hai представлялось, прочная ВВС 0H-N должна была бы существенно усилит! влияние заместителей на рК"д за счет уплощения молекул.

Для выяснения этого вопроса нами спектрофотометрически определен! значения рКНА (где К11А - константа кислотной диссоциации ОН-группы!

гидроксибензальнилинов (II-V) и, для сравнения, гидроксиазосоединенш (VI,VII) в среде 80.0%-го водного этанола, рК^"0"'. Полученные результаты приведены в табл.1,2.

Рассмотрим сначала изменение значений рК^™' (дрК^"сп') при переход« от пара- к орто-гидроксизамещенным. Известно, что электронные эффекта заместителей в орто- и пара-положениях близки, поэтому величина дрКщ%сп может служить показателем прочности ВВС 0H-N. еалицилальанилины (V) i орто-гидроксиазобензолы (VII), в которых прочная ВВС 0H-N образует энергетически выгодный 6-членный цикл, имеют высокие и близкие значен® ДрК^"011 - 1.40 ± 0.25 лог.ед; для бензаль-орто-гидроксианилинов (III), е которых слабая ВВС 0H-N замыкает значительно менее выгодны» акопланарный 5-членный цикл, эта разница гораздо меньше (0.55 ± O.lí лог.ед.).

При сравнении величин рд®СГ1' бросается в глаза принципиальная разнице между орто-гидроксипроизводными (III) и (V): если в первом случае прк переходе от пара- к орто-гидроксизамещенным (II -> III) значение рщ*сп' в пределах экспериментальной ошибки не изменяется (0.40 ± 0.05), то вс втором случае при аналогичном переходе (IV -» V) величина р^Хсл' возрастает в 2.5 раза от 0.37 до 0.91.. Иными словами, в отличие от изомерных серий, содержащих пара- или орто-гидроксигруппу (II-IV), б салицилальанилинах (V) наблюдается аномально высокая ПЭЭ. Очевидно, существенное повышение эффективности ПЭЭ заместителей в салицилальанилинах (V) связано с образованием сильной ВВС 0H-N, замыкающей прочный 6-членный цикл. Это делает молекулы соединений этой серии более пленарными (за счет связывания неподеленной пары электронов азота и затруднения п-п-сопряжения) и, соответственно, усиливает л-л-сопряжение между ароматическими фрагментами молекул.

Таблица 1

Значения рКм и дрКнд для изученных серий азометиновых и азосоединений бензольного ряда в 80%-ном водном этаноле

Величина Заместители

n-NMe2 n-NH2 п-ОМе П-Ме м-Ме Н П-Вг П-С1 М-С1 м-Вг M-N02 n-N02

PC^gd 11.93 11.65 11.56 11.54 11.44 11.25 11.08

рК8нГп(Ш) 12.12 11.83 11.76 11.75

ДрК§^сп-(1И>1) 0.47 0.39 0.51 0.67

pC^-CV) 10.72 10.57 10.47 10.36 10.38 10.19

IC'« 12.24 12.15 12.00 11.74 11.70 11.61 11.35 11.16

ДРС^'М"' 1.67 1.53 1.32 1.16

Р4Гп(У1) 10.61 10.36 10.24 10.00 9.60

pK^n(VII) 12.27 12.18 11.95 11.67 11.51 11.06 10.82

4pK5°%cn-(VII)»l 1.59 1.43 1.06 1.22

Примечание. а) Разница между величинами pK^j*011, орто- и пара-гидроксизамещенных соединений, например, ДрК^п' (III)- рК8н°*сп-(Ш) - ¡Я™*« -(II).

Параметры корреляций рКнл - о изученных азометиновых и азосоединений бензольного ряда в 80%-ном водном этаноле

Серия рК°«> Р6> г» 5 г) Пя>

11 11.54 0.44±0.03 0.992 0.03 7

III 11.99 0.34±0.08 0.949 0.07 4

IV 10.49 0.37±0.03 0.990 0.03 6

V 11.99 0.91 ±0.04 0.996 0.03 8

VI 10Л0 0.60±0.07 0.986 0.05 5

VII 12.02 1.38±0.07 0.995 0.05 7

Примечания. а) рК° - рК незамещенного■соединения; 0)р - реакционна: константа; в,г - коэффициент корреляции; г)б - средне квадратичное отклонение точек от корреляционной прямо) (стандартная ошибка); Д'п - количество заместителей.

Следует отметить, что полученные нами выводы принципиально расхо дятся с результатами упомянутого выше исследования кислотности тех ж< соединений в 98%-ном водном метаноле, свидетельствующими об одинаков« низкой ПЭЭ во всех четырех сериях соединений (П-У, р"А 0.3 ± 0.1), и и; акопланарном строении. Критический анализ результатов исследована кислотности соединений (П-У) в 98%-ном водном метаноле показал, чт< они неточны из-за нивелирования (искусственного занижения) значеюи рКЦд гидроксизамещенных бензальанилинов при потенциометрическом титро вании в этом растворителе. При этом измеряемые рК*д не могут превысит1 некоторого пор'ога (обусловленного кислотностью растворителя), и че) больше величина истинного значения рКщ, тем больше она искажаете« (понижается) при измерении. Величины рК^ салицилальанилинов (V) 1 98%-ном водном метаноле самые высокие среди изученных серий (11-У) поэтому именно они должны подвергаться наибольшему искажению. Наш* исследование проведено с помощью спектрофотометрического метода, который исключает саму возможность такого искажения и является надежны! методом определения рК^ .

Таким образом, анализ полученных нами результатов приводит к выводу, что салицилальанилины (V), в отличие от других гидроксибензальанилино! (II-IV), имеют преимущественно планарную структуру, обусловливаю^1 повышенную ПЭЭ. С учетом литературных данных угол в между бензольны» ядром А и остальной частью молекулы в салицилальанилинах (V), вероятнее всего, не превышает 30-35"?, что обеспечивает передачу 82-87% эффект;

сопряжения по отношении к Планерной структуре с углом поворота 0°; аналогичное строение (угол ~ 30°) имеют считающиеся пленарными азобензолы и стильбены.

II. Гидроксибензаль-2.6-ксилидины

Для подтверждения правильности объяснения повышенной ПЭЭ заместителей в молекулах салицилальанилинов (V) нами проведена его независимая экспериментальная проверка. Если вывод о преимущественно планарной структуре салицилальанилинов (V) как причине, определяющей резкое повышение величины РщЖсп' этой серии, является верным, то заведомое нарушение планарности структуры соединений (V) приведет к существенному падению значения Рид*0" , которое должно стать сравнимым с величинами

В качестве модели мы выбрали 2,6-диметалзамещенные салицилальанилины (VIII): пространственные затруднения в подобных бензальанилинах приводят к существенно акопланарной структуре (угол е ~ 80-90°).

Для сравнения изучены 2,6-диметилзамещенные пара-гидроксибензаль-анилины (IX), в которых введение двух орто-метальных групп не должно принципиально повлиять на ПЭЭ, т.к. пара-гидроксибензальанилины (IV) и без этого имеют акопланарное строение. Константы кислотности рКнд изученных гидроксибензаль-2,б-ксилидинов (VIII,IX) (рК^д*™) приведены в табл.3, а величины рщ*0"' и параметры корреляций рКщ%сп'-о - в табл.4.

Приведенные результаты 1 (табл.3,4) подтверждают наши предположения: значение Рд^"' акопланарных пара-гидроксибензальанилинов, Ph^'MIV) 0.37, после введения двух орто-метальных групп не изменилось: рщЖсп(1Х) 0.39. Напротив, при переходе от преимущественно планарных салицилальанилинов (V) к акопланарным 2,6-диметилзамещенным (VIII) величина рщХсп' резко понижается от 0.91 (V) до 0.29 (VIII) и становится близкой к значениям для серий (II-IV,IX), в которых преобладает акопланарная структура. Очевидно, принудительный поворот анилинового ядра в салицилальанилинах (V) на угол 9, близкий к 90°, нарушает я-я-сопря-жение, что и является причиной резкого понижения ПЭЭ заместителей X в серии (VIII).

серий (II-IV).

Ш

К

Значевия рК и дрК для салицилаль- (VIII) и пара-гидроксибензаль-2,6-ксилидинов (IX) в 80%-ном водном этаноле и нитрометане

Серия Веаичииа пара-Заыеспгтсли

ОН Me Н Br

VIII pK®f°n(VIII) рК™+ (VIII) 11.90 9.0» 11.86 9.00 11.81 8.67 11.73 , 7.91

р^-ах) 10.74 t 10.67 10.60 10.51

IX рК™+ (IX) 11.46 11.20 10.70 9.84

1.16 ' 1.19 1.21 1.22

-ДрК™+ (VIII) 2.37 2.20 2.03 1.93

Таблица 4

Параметры корреляций рК - о для салицилаль- (VIII) и пара-гидроксибензаль-2,6-ксилидинов (IX) в 80%-ном водном этаноле и

нитрометане

Серия Корреляты рК° Р г s п

VIII 11.80 8.52 0.29 ±0.03 1.98 ±0.48 0.993 0.950 0.01 0.21 4 4

IX рКXе"--О t.ifkí рквн+ - о 10.60 10.59 0.39 ±0.01 2.73 ±0.41 0.999 0.978 0.01 0.18 4 4

Следует отметить, что акопланарное строение салицилаль-2,6 ■ксилидинов (VIII) благоприятно для реализации п-тс-сопряжения, энергш которого максимальна при повороте анилинового ядра А вокруг связи С-1 на угол 9 - 90°, и можно было предположить, что в соединениях (VIII конкуренция меяду п-я-сопряжением и BBC 0H-N за свободную пар; электронов азота приведет к ослаблению или разрыву ВВС 0H-N. Тем hi менее, из анализа значений дрКщХс"■ (табл.3) следует, что этот показа тель для серии салицилаль-2,6-ксилидинов (дрК^*0"- '(VIII) - 1.20 ± 0.05

близок к салицилальанилинам (ДрК^*™' (V) - 1.40 ± 0.25), где образуется прочная ВВС 0H-N, замыкающая энергетически выгодный 6-членный цикл, и значительно выше бензаль-орто-гидроксианилинов (дрКдд%сп- (III) -0.55 ± 0.15), где существует слабая ВВС 0H-N в акопланарном 5-членном цикле. Аналогичная картина наблюдается при сравнении констант основности в нитрометане (рК™.,) тех же серий (табл.3). Иными словами,

приведенные данные показывают: несмотря на то, что акопланарная конфор-мация салицилаль-2,6-ксилидинов (VIII) выгодна для реализации п-я-сопряжения, в них сохраняется прочная ВВС 0H-N.

Для проверки правильности этого .вывода мы попытались оценить наличие и прочность ВВС 0H-N в обсуждаемых соединениях (VIII) с помощью ИК спектроскопии: известно, что свободная ОН-группа дает узкую полосу в области 3600 см"1, а ОН-группа, связанная в прочную ВВС 0H-N, образует широкую полосу в интервале 3100-2700 см-1.

, Подобно салицилальанилину (V.X-H, прочная ВВС 0H-N, широкая полоса 3100-2700 см"1 с максимумом в области v0H ~ 3060 см-1), салицилаль-2,6-ксилидин (VIII,Х-Н) дает широкую полосу поглощения ОК-группы с близким значением v0H ~ 2950 см'1, и эта полоса существенно отличается от узкой полосы ОН-группы бензаль-орто-гидроксианилина (III,Х-Н, v0H - 3442 см"1, слабая ВВС ОН-Ю и бензаль-пара-гидроксианюшна (II,Х-Н, vos - 3618

см"1, свободная гидроксигруппа). ИК спектры замещенных салицилаль-2,6-ксилидинов (VIII,X~0H,Me,Br) также показывают широкую полосу поглощения ОН-группы в интервале 3100-2700 см"1.

Следовательно, в салицилаль-2,6-ксилидинах (VIII), несмотря на акоп-ланарную структуру, образуется прочная ВВС 0H-N, что должно исключить возможность п-я-сопряжения. Вероятно, энергия ВВС 0H-N в 6-членном цикле столь велика, что значительно превышает энергию конкурирующего п-я-сопряжения, которое по этой причине не реализуется.

Из приведенных данных следует, что, в отличие от акопланарных серий (II-IV), в салицилальанилинах (V), в результате образования сильной ВВС 0H-N, реализуется преимущественно планарная структура, обусловливающая более чем двукратное усиление ПЗЭ заместителей в этой серии. При нарушении планарности салицилальанилинов их способность к ПЭЭ резко падает, что подтверждает вывод о преимущественно планарной структуре салицилальанилинов. В акопланарных салицилаль-2,6-ксилидинах, несмотря на благоприятные условия для реализации конкурирующего п - тс-сопряжения, сохраняется прочная ВВС 0H-N.

III. З-Гидрокси-2-пиридинальанилины и 2-й 6-Фенилазо-З-гидроксипиридины

Переходя к исследованию пиридиновых аналогов салицилальанилинов -З-гидрокси-2-пиридинальанилинов (X), отметим, что в анионах (XI) изучаемых соединений имеется три потенциальных центра протонирования - атом кислорода и азометиновый и пиридиновый атомы азота. Присоединение протона к этим центрам приводит к образованию соответственно трех тауто-меров - гидроксиформы (Ха), кетоформы (Хб) и цвиттер-ионной формы (Хв), поэтому, перед рассмотрением результатов определения кислотности соединений (X) в 80%-ном водном этаноле оценим их таутомерный состав в этой среде.

Я

То, что соединения (X) существуют не в виде кетотаутомера, 'следует (табл.5) из спектральных данных в 80%-ном водном этаноле, где присутствует полоса поглощения с ^макс.™ 300-380 нм, соответствующая гидрокси-форме, и нет полосы с Хиакс ~ 400-450 нм, соответствующей кетоформе. Однако, различить таким образом гидрокси- (Ха) и цвиттер-ионный (Хв) таутомеры не представляется возможным, т.к. спектр последнего не известен. Для решения этого вопроса мы попытались оценить основность соответствующих центров протонирования в анионе (XI) с помощью уравнения Гаммета (1) с использованием наших и литературных данных. рК - рК° - ра, (1)

Сравнительные спектральные характеристики гидроксизамещенных азометиновых и азосоединений бензольного и пиридинового рядов в 80%-ном водном этаноле (НА - нейтральное соединение, А"- анион)

Серпа \т Ог с)

п-ОМе п-Ме Н п-С1 м-С1 н-Ы02

. V А" 390(4.14) 385(4.17) 389(4.10) 392(4.15) 392(4.17) 398(4.13)

НА 349(4.21) 341 (4.20) 337(4.08) 342(4.14) 341(4.09) 344(4.07)

X А" 395(4.20) 395(4.21) 387(4.15) 395(4.15) 382(3.88)

НА 359(4.30) 353(4.30) 343(4.15) 349(4.15) 370(4.15)

VI А" . 435(4.44) 411(4.41) 429(4.46) 455(4.51)

НА 355(4.51) 350(4.42) 357(4.48) 355(4.43)

хш А" 403(4.08) 404(4.27) 417(4.41)« 441 (4.34)б)

НА 353(4.06) 347(4.21) 353(4.38)« 351 (4.26)б)

VII А" 486(4.00) 488(4.00) 497(4.10) 492(4.06) 526(4.11)

НА 338(4.29) 326(4.31) 333(4.31) 327(4.28) 332(4.34)

XIV А" 434(4.08) 437(4.09) 450(4.11)»» 448(4.06)б) 458(4.03)

НА 376(4.30) 376(4.25) 379(4.27)®! 376(4.18)61 377(4.10)

Примечания. а) Х=п-Вг; б)Х=м-Вг.

В уравнении (1) рК и рК° относятся к замещенному и незамещенному соединениям соответственно.

Поскольку необходимые данные для 80%-го водного этанола отсутствуют, было решено оценить основность в таких различных по способности к специфической сольватации растворителях, как вода (сильный донор и акцептор водорода при образовании межмолекулярной водородной связи (МВС)) и нитрометан (практически не способен к образованию МВС) и, затем, оценить соответствующую величину для 80%-го водного этанола.

Значение рКНА(Ха,Х=Н) оценивали по уравнению (1), рассматривая соединение (Ха,Х~Н) как 3-гидроксипиридин (ХПа), содержащий заместитель - группу орто-РЬЫ=СН.

Поскольку в первом приближении электронные эффекты заместителей в орто- и пара-положениях (исключая орто-эффект) близки, уравнение Гаммета (1) для обсуждаемого случая будет иметь следующий вид:

рКид(Ха,Х = Н)=рКнд(Х11а)-рХСб1140Н-оп.рйц-сн + АрКм , (2)

н

где Рхсбн4он " ' реакционная

константа для ионизации фенолов, ■ которая в первом .приближении моделирует значение р 3-гидроксипиридинов, ДрКнд эффект ВВС ОН-Л, равный разнице между величинами рКнд

орто- и пара-гидроксибейзаль-анилинов.

Величины, входящие в уравнение (2), имеют следующие значения:

P^ua (XIla)-8.4, pK™(XIIa)-21.0, р|СеН40Н-2.2, р^он"4^, «п-рьн-сн" 0.42, ДрК„д ~ 1.4, ДрК™ ~ 2.7. Согласно этим данным pKfIA (Ха,Х=Н) ~ 8.9, рКщ (Ха,Х-Н) ~ 21.8.

как 3-оксидопиридиний (XII6), содержащий орто-заместитель X - PhN-CH:

Величины, входящие в уравнение (3), имеют следующие значения: рК°А(ХПб) - 8.4, рК™ (XII6) - 17.0, р|.хс5н<(1 - Ю.З, Pu0m-xcsh4n ™ 13.6/ а»? hN-сн- 0.35. Согласно этим данным pKfJA (Хв,Х-Н) - 4.8, рКщ (Хв,Х-Н) -12.2.

Полученные данные показывают, что, как для водного, так и нитрометанового раствора, в анионе (XI.X-H) основность атома кислорода на 4-10 порядков выше пиридинового атома азота, причем эта разница-значительно превышает возможную ошибку. Следовательно, в этих средах ^т =^ХаД=н '^хв.х-н*^04"^10' т е- в воде и Цитрометане преобладает

гидрокситаутомер (Ха,Х-Н); для 80%-го водного этанола, сольватирующие свойства которого являются промежуточными между водой и нитрометаном, ситуация должна быть аналогичной, т.е. в 80%-ном водном этаноле соединение (Х,Х-Н) должно существовать в гидроксиформе (Ха,Х-Н).

Из приведенных данных следует, что незамещенный анион (XI.X-H) в 80%-ном водном этаноле присоединяет протон по атому кислорода с образованием гидрокситаутомера (Ха,Х-Н). То же можно сказать и про замещенные соединения серии (X).

Подтверждением этому выводу служит близость спектральных данных в 80%-ном водном этаноле (табл.5) для салицилальанилинов (V), существующих в виде гидрокситаутомеров, и их пиридиновых аналогов (X); протонирование анионов в обоих случаях приводит к практически одинаковому гипсохромному сдвигу на 40-50 нм, в то время, как протонирование по пиридиновому атому азота должно было бы вызвать батохромный сдвиг.

Величину рКНА(Хв,Х-Ю мы оценили, рассматривая соединение (Хв,Х=Н),

рКнд(Хв,Х=Н) - РКНА(ХПб) - P0-xc5h4n ' «о-PhN-сн

(3)

Полученные результаты показывают, что соединения серии (X) в 80%-ном водном этаноле находятся в гидроксиформе (Ха).

Рассмотрим теперь данные по кислотности гидроксигруппы соединений (Ха) (табл.6,7). Сравнение значений р показывает, что в пиридиновых аналогах салицилальанилинов (Ха) электронные эффекты передаются (рщ"сп1.14 ± 0.05) даже на 25% сильнее, чем в планарных салицилаль-анилинах (V), имеющих высокую ПЭЭ (р^сп 0.91 ± 0.04). Значит, и в серии (Ха) реализуется преимущественно планарная структура, обусловленная образованием прочной ВВС 0H-N. Причиной повышения на ~ 25% ПЭЭ в пиридиновых аналогах (Ха) может быть повышенная ПЭЭ пиридинового ядра (серия , Ха) по сравнению с бензольным (серия V). Отметим, что литературные данные по этому вопросу противоречивы, а для положений 2,3 (первая цифра указывает на положение заместителя, вторая - реакционного центра в пиридиновом ядре) - отсутствуют.

Таблица 6

Значения рКцл и ЛрКцд изученных серий азометиновых и азосоединений пиридинового ряда в 80%-ном водном этаноле

Величина Заместители

п-ОМе п-Ме Н п-С1 п-Вг мВт m-N02

pjCn-№) 11.40 11.38 11.18 10.89 10.33

р!Соп(ХШ) 8.33 8.22 7.97 7.81 7.53

pK®f°n'(XIV) 9.94 9.67 9.20 9.13 8.48

ApK^'-pav) 1.61 1.45 1.23 1.32 0.95

Таблица 7

Параметры корреляций рКпл - о изученных серий азометиновых и азосоединений пиридинового ряда в 80%-ном водном этаноле

Серия РК° Р г s и

Ха 11.15 1.14±0.05 0.997 0.04 5

XIII 8.19' 0.87± 0.04 0.996 0.03 5

XIV 9.66 1.62±0.12 0.993 0.08 5

Для проверки этого предположения мы сравнили ПЭЭ в пара- и орто-гидроксизамещенных азобензолах (VI,VII) с их пиридиновыми аналогами (XIII,XIV) (табл.7,8). ' •

ж ж

Спектральные характеристики (табл.5), а также оценка основности центров возможного протонирования анионов соединений (XIII,XIV) в нитрометане и воде показывают, что в 80%-ном водном этаноле обсуждаемые серии существуют в гидроксиформе (XIII,XIV).

Рассмотрим сначала кислотно-основные свойства гидроксизамещенных бензальанилинов (IV,V), азобензолов (VI,VII) и азопиридинов (XIII,XIV) (табл.6). При сравнении данных для гидроксизамещенных азо- и азомети-новых соединений обращает на себя внимание близость значений рК^*°п-этих классов соединений (IV и VI, V и VII), совпадают также разницы между величинами рКщ%сп" орто- и пара-гидроксиизомеров (ДрКЦд*0"') этих соединений, характеризующие прочности ВВС ОН-И в орто-изомерах (V,VII): ~ 1.35 ± 0.30. Значения рКщ*™' пиридиновых аналогов азосоединений (XIII,XIV) понижены за счет электроотрицательности гетероциклического атома азота, но значения ■ сохраняются на том же уровне:

ДрКдд*0"-(XIV) - 1.3 ±0.3 (табл.6). Следовательно, несмотря на различия в строении и кислотно-основных свойствах орто-гидроксизамещенных бензальанилинов (V), азобензолов (VII) и их пиридиновых аналогов'(XIV), энергии ВВС ОН-И в них в первом приближении равны.

Перейдем теперь к рассмотрению относительной ПЭЭ пиридинового ядра в сериях (XIII,XIV). Сравнение пара-гидроксизамещенных бензольного и пиридинового рядов (VI и XIII) показывает (табл.8), что ПЭЭ в пара-гидроксипиридинах (XIII) на 45% выше, чем в соответствующих пара-гидроксиазобензолах (VI), причем, разница в значениях р(Арщ%сгг -0.27) значительно превышает экспериментальную ошибку. С учетом того, что серия (XIII) отличается от (VI) только наличием гетероциклического атома азота, приведенные данные показывают,что ПЭЭ пиридинового кольца в положениях 2,5 в ~ 1.5 раза выше, чем в пара-положении бензольного кольца.

Анализ ПЭЭ орто-гидроксизамещенных азосоединений (VII,XIV) показывает (табл.8), что в этом случае она в пиридиновых аналогах (XIV) на ~ 20% выше, чем в бензольном ряду (VII), причем разница в значениях р (Др = 0.24) превышает ошибку эксперимента. Аналогичная картина наблюда-

Таблица 8

Сравнительная проводимость электронных эффектов гидроксизамещенных азометиновых и азосоединений бензольного и пиридинового рядов в 80%-ном водном этаноле

Бензольный рад Пиридиновый ряд У"

Положения Серия Структурна« формула р Положения Серия Сфукчлрная формула р

орто- V Х ХЛ—.и—о ^Н-Ь 0.91 ±0.04 2,3 Ха о-Оз 1.14±0.05 1.25

орто- VII 1.38 ±0.07 2,3 XIV 'хх^ 1.62±0.12 1.17

пара- VI tHO. 0.60 ±0.07 2,5 XIII 0.87 ±0.04 1.45

Примечание. а> Отношение значений Рщ"0"' серий, содержащих пиридиновое и бензольное ядро, т.е. (Ха и V, XIV и VII, XIII и VI).

ется, как уже упоминалось, и для азометиновы}с соединений (V,Xa) (у = 1.25, табл.8).

Из приведенных данных следует, что ПЗЭ пиридинового ядра в положениях 2,3 на ~ 20% выше, чем в орто-положении бензольного кольца (при исключении орто-эффекта за счет введения мостиковых фенилазо- и фенилазометиновой групп), а в положениях 2,5 - увеличена в 1.5 раза в сравнении с пара-положением бензольного ядра.

IV. 2-Гидрокси-1-наФтальанилины

С целью выяснения, к каким изменениям в строении и свойствах гидрок-сизамещенных бензальанилинов приведет аннелйрование бензольного кольца, исследованы нафталиновые аналоги салицилальанилинов - 2-гидрокси-1-нафтальанилины '(XV). Для этого изучена кислотность соединений (XV) в 80%-ном водном этаноле.

1И

Эффективные значения констант кислотно'сти изученных соединений рС*0"' (xv) представлены в табл.9, однако, прежде чем их анализировать, рассмотрим таутомерию соединений (xv).

Из спектральных данных, приведенных в табл.9, видно, что в 80%-ном водном этаноле присутствуют обе возможные таутомерные формы в соизмеримых количествах: гидроксиформа (ХУа) с полосой поглощения 300-380 нм и кетоформа (ХУб), поглощающая в области г 440 нм. Зная из литературы (Наги П., Ковер Е., 1971 г.) величины в°(ХУб). кетоформ (ХУб) в области 440-450 нм (табл.9), где гидроксиформа (ХУа) не поглощает, можно определить равновесные концентрации обеих форм и константу таутомерии К,.

Зная величины К,, можно разделить эффективные значения констант кислотности таутомерной смеси рК^*0"- (XV) на два набора констант .-■

рК80%о„. (хуа) и рК«исп. (т) (табл.9).

Таблица 9

Спектральные и кислотно-основные свойства 2-гидрокси-1-нафтальанилинов (XV)

80%-ный водный этанол Нитро-метан

X ¿•««сОО Е° РКНА 1ёКт Ркна Ркна Рквн*

(ХУб) (XV) (XV) (XV») (ХУ6) (ХУа)«

п-ОН 371(6500) 447(18500) 469(15750) 24800 0.47 8.79

п-ОМс 364(8250) 452(16250) 473(14250) 24400 13.00 0.30 12.52 12.82 8.74

Н 361(8000) 444(15750) 462(15250) 23500 12.67 0.27 12.22 12.48 8.35

п-С1 368(8750) 444(13750) 467(12750) 26500 12.19 0.03 11.87 11.91 8.00

м-С1 368(9250) 441(13750) 462(13250) 25500 11.93 0.07 11.59 11.66 7.64

м-И02 370(7250) 448(6000) 466(5750) 11.34 -0.1 б6' 11.11 10.95 7.38

Примечания. а) Соединения серии (XV) в этой среде существуют преимущественно в виде гидрокситаутомеров (XVa). б) Это значение получено из корреляции - п.

Рассмотрим теперь результаты построения зависимостей рК«мсп-(ХУаДУб) _ а (табл.10, рис.). Приведенные данные показывают, что для обоих таутомеров получены превосходные корреляции, что указывает некорректность полученных результатов.

Таблица 10

Параметры корреляций величин рКн* в 80%-ном водном этаноле и рКвн+. в нитрометане с о-константами заместителей для изученных 2-гидрокси-1-

нафтальанилинов

Серия Корреляции рК° Р г $ п

XV» рКадхсп.(ХУа).о 12.17 1.47 ±0.06 0.997 0.05 5

рК™+ (ХУа) - о 8.31 1.41 ±0.10 0.990 0.09 6

ХУб р!Ссп(ХУб)-а 12.37 1.96 ±0.11 0.996 0.08 5

Анализ влияния заместителей на кислотность каждого таутомера (табл.10, рис,) показывает, что значение реакционной константы Рнд%с"' для кетоформы (XVб) 1.96 ± 0.11 на треть выше, чем для гидроксиформы (ХУа) 1.47 ± 0.06, причем разница между этими величинами (0.49 ± 0.17) значительно превышает экспериментальную ошибку. Это может быть связано с тем, что заместители находятся на гораздо большем удалении от реакционного центра гидроксиформы (ХУа) - атома кислорода, чем от реакционного центра кетоформы (ХУб) - атома азота. В результате электронодонорные заместители в большей степени повышают основность атома азота, чем атома кислорода в анионе (XVI), что приводит к преобладанию кетоформы (ХУб), а электроноакцепторные заместители, наоборот, сильнее понижают основность атома азота, и соединения существуют преимущественно в виде гидроксиформы (ХУа). Основности обоих атомов близки при Х-м-С1, где пересекаются прямые для двух таутомеров.

Для наших целей представляют интерес данные для гидроксиформы (ХУа). Величина рш%сп' этой серии (1.47 ± 0.06) не уступает салицилальанилинам, в которых имеет место эффективная ПЭЭ (рд™сп'(ХУ) ~ 0.91), обусловленная образованием ВВС ОН-И и реализацией преимущественно пленарной структуры. Значит, и в гидрокситаутомерах (ХУа) реализуется преимущественно планарная структура вследствие замыкания прочной ВВС 0Н-Ы. Значительное усиление ПЭЭ заместителей (на ~ 60%) при переходе от

а>

¡^ 13«

н 0) г

5 12«

о ш

? 11"

£ о со

"< 10*

а

9-

-0.5 0.0 0.5 1.0

а

салицилальанилинов (V) к их нафталиновым аналогам (ХУа) может быть вызвано двумя причинами:

(а) ВВС ОН-Л в серии (ХУа) более прочна и сильнее передает электронные эффекты, чем в серии (V);

(б) ПЭЭ нафталинового кольца в положениях 1,2 (1 - положение заместителя, 2 - положение реакционного центра) выше, чем в орто-положении бензольного ядра.

Для выяснения того, насколько реален первый фактор, мы сравнили для обеих серий (У,ХУа): ИК спектры; кислотность гидроксигрупп (рК„д%сп ) и основность азометиновых атомов азота (рК™+), образующих ВВС 0Н-Ы; влияние заместителей на . Анализ ИК спектров в области колебаний

группы -ОН для 2-гидрокси-1-нафтальанилинов в четыреххлористом углероде, где эти соединения находятся в виде гидрокситаутомеров (ХУа), показывает, что, как и в случае салицилальанилинов (V), гидроксигруппа характеризуется широкой полосой в области 3100-2700 см-1 с центром приблизительно уоя 2900-2800 см"1. Эти данные подтверждают вывод о том, что в гидрокситаутомерах (ХУа) образуется прочная ВВС 0Н-Л.

Основность 2-гидрокси-1-нафтальанилинов (табл.9) определялась нами в

о 5 о

о О с 5

О

Рис. Зависимость рКНА в 80%-ном водном этаноле от о-констант заместителей X для 2-гидрокси-1-нафтальанилинов (XV), их гидрокси- (ХУа) и кето- (ХУб) таутомеров.

2/

Ш

апротонном полярном растворителе - нитрометане, где эти соединения находятся в гидроксиформе.

Сравним теперь кислотность гидроксигрупп и основность азометиновых атомов азота для незамещенных салицилальанилина (У,Х=Н) и гидрокси-таутомера 2-гидрокси-1-нафтальаншшна (ХУа,Х-Н):

(У,Х-Н): рК?,^"- 12.00 (табл.1); рК™+ 8.39 (литературные данные). (ХУа.Х-Н): рК^%сп- 12.22 (табл.9); рК™+ 8.35 (табл.9).

Приведенные результаты показывают, что эти величины для обеих серий в пределах экспериментальной ошибки совпадают, что указывает на близкие прочности ВВС ОН-М в сериях (У,ХУа). Однако, значение реакционной константы р™, в корреляции рК™+ - а для гидрокситаутомеров 2-гидрокси-

1-нафтальанилинов, р™* (ХУа) - 1.41 ±0.10, ниже, чем для салицилаль-

анилинов, р™+ (V) - 2.11 ± 0.12 (литературные данные), что может быть

интерпретировано, как свидетельство большей вовлеченности свободной пары электронов азота серии (ХУа) в ВВС 0Н-Ы, которая поэтому должна быть более прочной, чем в серии (V). Полученные данные о сравнительной прочности ВВС ОН-И в сериях (УДУа) противоречивы, но исключить этот фактор как одну из причин повышенной ПЭЭ серии (ХУа) не представляется возможным.

Что касается относительной ПЭЭ нафталинового кольца, то в литературе данные на этот счет не слишком определенны, а сведения о проводимости в положениях 1,2 вообще отсутствуют. Учитывая близость электронных эффектов заместителей в пара- и орто-положениях при отсутствии орто-эффекта (в данном случае это обеспечивается введением мостиковой группы -СвН4Ы=СН-), моделью ПЭЭ заместителей в положениях 1,2 нафталинового кольца в первом приближении могут служить 1,4-замещенные соединения. Построение зависимости рК11д в 50%-ном водном этаноле (на основании литературных данных) для 4-замещенных 1-нафтойных кислот от о-констант заместителей дает величину р 1.76 ±0.06 (коэффициент корреляции г 0.996; стандартная ошибка э 0.08; число соединений п 9) в 1.1 раза большую, чем известное значение р 1.60 (г 0.989; в 0.12; п 9). для бензойных кислот в этой среде; эти результаты говорят о повышении ПЭЭ в нафталиновом ядре на ~ 10%. Те же данные интерпретированы Пальмом (1977 г.) как указывающие на повышенную на 36% передачу эффекта сопряжения в положениях 1,4 нафталина относительно пара-положения бензольного кольца. Следовательно, не исключена возможность того, что причиной повышения значения р серии (ХУа) является увеличенная ПЭЭ нафталинового кольца.

Значительная величина усиления ПЭЭ заместителей в гидрокситаутомерах

2-гидрокси-1-нафтальанилинов (ХУа) (на ~ 60%) позволяет предположить, что этот эффект обусловлен действием обоих упомянутых факторов.

Таким образом, гидрокситаутомеры 2-гидрокси-1-нафтальанилинов (ХУа), подобно салицилальанилинам (V), имеют преимущественно планарную структуру, обусловленную образованием прочной ВВС ОН~Л, а значительное усиление ПЭЭ в них может быть связано как с большей прочностью ВВС ОН-И, так и повышенной ПЭЭ в положениях 1,2 нафталинового кольца в сравнении с орто-положением бензольного кольца.

ВЫВОДЫ

1. На основе впервые проведенного спектрофотометрического определения констант ионизации ароматических и гетероциклических гидроксиазо- и гидроксиазометиновых соединений, а также спектральных данных количественно охарактеризованы эффективность проводимости электронных эффектов заместителей в этих классах соединений, особенности их электронного и пространственного строения и Таутомерные равновесия в 80%-ном водном этаноле.

2. С помощью спектральных методов и количественной оценки основности возможных центров протонирования показано, что в 80%-ном водном этаноле гидроксибензальанилины, пиридиновые аналоги салицилальанилинов, 2- и 6-фенилазо-3-гидроксипиридины существуют в виде гидрокситаутомеров, а нафталиновые аналоги салицилальанилинов - в виде смеси гидрокси- и кетотаутомеров в сравнимых количествах.

' 3. Установлено, что прочная внутримолекулярная водородная связь ОН-И в салицилальанилинах, их пиридиновых и нафталиновых аналогах обусловливает преимущественно планарную структуру молекул и значительное (более, чем в 2 раза) усиление проводимости электронных эффектов заместителей.

4. На Примере салицилаль-2,6-ксилидинов показано, что энергетический вклад внутримолекулярной водородной связи 0Н~Я значительно выше, чем вклад п-я-сопряжения.

5. В результате исследования гидроксизамещенных бензальанилинов, азобензолов и их пиридиновых аналогов обнаружено, что проводимость электронных эффектов заместителей пиридинового ядра в положениях 2,3 (2 - положение заместителя, 3 - положение реакционного центра) на ~ 20%, а в положениях 2,5 - на ~ 50% выше, чем в орто- и пара-положениях бензольного кольца соответственно.

6. Количественно охарактеризовано равновесие гидрокси-кето таутомерии для 2-гидрокси-1-нафтальанилинов и выяснена зависимость кислотности таутомеров от заместителей. Найдено, что проводимость электронных эффектов в гидрокситаутомерах значительно повышена (на ~ 60%) в сравнении с салицилальанилинами, что может быть связано как с повышенной прочностью внутримолекулярной водородной связи ОН-Ы, так и с

увеличенной проводимостью электронных эффектов нафталинового кольца в положениях 1,2 в сравнении с орто-положением бензольного кольца.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Королев Б.А., Каменева Н.В. Кислотно-основные свойства и строение гидроксизамещенных ароматических и гетероциклических азометинов. I. Передача электронных эффектов в салицилиденанилинах. // Ж. общ. химии. 1994. Т. 64. Вып. 3. С. 479-464.

' 2. Каменева Н.В., Королев Б.А. Кислотно-основные свойства и строение гидроксизамещенных ароматических и гетероциклических азометинов. II. Передача электронных эффектов в акопланарных салицилиден-2,6-ксилидинах. //.Ж. общ. химии. 1994. Т. 64. Вып. 5. С. 820-823.

3. Королев Б.А., Каменева Н.В. Кислотно-основные свойства и строение гидроксизамещенных ароматических и гетероциклических азометинов. III. Пиридиновые аналоги N-салицилиденакилинов и гидрокс.иааобензолов: повышенная электронная проводимость пиридинового ядра в сравнении с бензольным. // Ж. общ. химии. 1995. Т.65. Вып. 4. С. 676-681.

4. Каменева Н.В., Королев Б.А. Кислотно-основные свойства и строение гидроксизамещенных ароматических и гетероциклических азометинов. IV. Таутомерия и передача электронных эффектов в М-(2-гидрокси-1-нафтил-метилен)анилинах. // Я. общ. химии. 1995. Т. 65. Вып. 4. С. 682-686.

"< Л7 У

Соискатель: ' у" ------------Каменева Н.В.