Кислотность и каталитические свойства гомогенных и гетерогенных систем на основе гетерополисоединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

л//

./у

с/

На правах рукописи 484321 о ^^¿иуС^

ТИМОФЕЕВА Мария Николаевна

КИСЛОТНОСТЬ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГОМОГЕННЫХ И ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЙ

02.00.15 - Кинетика и катализ

2 7 Эдэ ->

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Новосибирск - 2010

4843218

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН

Научный консультант:

член-корреспондент, профессор Лихолобов Владимир Александрович Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Тарабанько Валерий Евгеньевич доктор химических наук Колтунов Константин Юрьевич доктор химических наук, профессор Панфилов Виктор Николаевич

Ведущая организация:

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, г. Москва

Защита диссертации состоится «16» февраля 2011 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 003.012.01 при Учреждении Российской академии наук Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН по адресу: 630090, Новосибирск, пр. академика Лаврентьева, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа СО РАН

Автореферат разослан « »_2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук

О. Н. Мартьянов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы

Многие годы гетерополикислоты (ГПК) привлекают внимание огромного числа исследователей благодаря своим уникальным физико-химическим свойствам (высокая кислотность, намного превышающая кислотность традиционных кислотных катализаторов, хорошая растворимость в полярных растворителях, высокая стабильность в растворах и твердом состоянии, а также отсутствие побочного действия гетерополианиона (ГПА), в отличие от минеральных кислот). Все это позволяет использовать ГПК в качестве кислотных, окислительных и бифункциональных катализаторов. К началу проведения исследований, изложенных в данной работе, несмотря на то, что в литературе известно более 100 ГПК десяти структурных типов в кислотном катализе чаще всего применялись ГПК структуры Кеггина НДМиОад (X - Р5+ и 814+, М -\У6+ и Мо6+). Кислотные свойства этих ГПК были исследованы достаточно глубоко и детально, как в растворах, так и в твердом состоянии. С их участием было создано несколько промышленных процессов. Интенсивно велись исследования по расширению числа кислотно-каталитических процессов с участием ГПК других структурных типов. Из анализа литературных данных следовало, что каталитическая активность ГПК различных структурных типов не может быть объяснима только силой кислоты, как это часто наблюдалось в ряду ГПК структуры Кеггина. Как правило, авторы удачных каталитических систем зачастую ограничивались оптимизацией реакционных условий, тогда как вьиснение причин высокой активности ГПК оставалось задачей далёкой перспективы. В связи с развитием работ в области катализа ГПК других структурных типов возникла настоятельная необходимость в получении количественных данных о кислотности водных и водно-органических растворов ГПК других структурных типов, а также в установлении связей между каталитической активностью, кислотностью ГПК и строением гетерополианиона.

Существенным препятствием на пути применения ГПК в катализе являются проблемы, связанные с отделением ГПК от продуктов реакции и последующей регенерацией ГПК. Решение этих проблем крайне важно для реакций тонкого органического синтеза, к чистоте продукции которого предъявляются особые требования. Данная проблема может быть решена путем создания твердофазных катализаторов. Традиционным методом приготовления данных катализаторов является нанесение ГПК на пористые носители методом адсорбции. Равномерность распределения, прочность связывания молекул ГПК и, соответственно, количество и сила поверхностных кислотных центров в значительной мере зависят от стадии нанесения ГПК. При выборе носителя необходимо учитывать не только природу поверхностных функциональных групп, при взаимодействии с которыми может существенно снижаться кислотность ГПК, но и структурные особенности носителя, влияющие на степень диспергирования молекул ГПК на поверхности и, соответственно, на количество поверхностных кислотных центров и их доступность для реагентов. Несмотря на огромное число работ, посвященных исследованию кислотных и каталитических свойств систем ГПК/носитель, недостаточность и про-

тиворечивость количественных данных о кислотности и поверхностном состоянии массивных ГПК существенно тормозят работы в области гетерогенного катализа ГПК. В литературе все еще нет единого мнения о методах регулирования каталитической активности систем ГПК/носитель. Выбор носителя, метод закрепления и количество ГПК на носителе практически всегда имеют эмпирический характер.

Особое место среди гетерогенных систем на основе гетерополисоедине-ний (ГПС) занимают системы, полученные закреплением или калсулировани-ем ГПС в объеме микро- и мезопористых материалов. В наибольшей степени исследованы системы, полученные на основе слоистых алюмосиликатов и по-лиоксокатиона структуры Кеггина [A104A112(0H)24(H20)i2]7+. Благодаря уникальным текстурным и физико-химическим свойствам, таким как высокая удельная поверхность, регулярное распределение микропор, термическая стабильность и наличие сильных поверхностных кислотных центров, эти материалы представляют значительный интерес для катализа. В последние годы значительный интерес вызывают системы, имеющие в своем составе не только ионы А13+, но и ионы переходных металлов. Использование смешанных полиоксокатионов (например, Al-Fe, Al-Zr, Al-La и др.) позволяет получать бифункциональные каталитические системы, которые могут быть использованы как в окислительном, так и в кислотном катализе. Для успешного создания подобных систем важное значение имеет понимание связей между составом, структурой смешанных полиоксокатионов, природой и силой поверхностных кислотных центров, состоянием активного компонента в матрице, текстурными характеристиками и каталитической активностью. Несмотря на прогресс в области химического конструирования данных систем, вопрос об их целенаправленном синтезе далек от полного решения.

Цель работы

Основная цель работы состояла в разработке подходов к созданию высокоэффективных систем на основе гетерополисоединений для гомогенных и гетерогенных жидкофазных процессов, осуществляемых с их участием. Для достижения поставленной цели необходимо решение нескольких задач:

1. Исследование связей между составом, структурой и кислотностью ГПК различных структурных типов и составов: Кеггина (H3PW12O40, H4SÍW12O40, HjPWuXO«, где X = Ti4+ и Zr4+), Доусона (a-H6P2Wi8062), H6P2W2107b HüAs2W21 Об9 и H2,B3W390132. Выявление основных факторов, влияющих на их каталитическую активность в гомогенном кислотном катализе.

2. Исследование основных факторов, позволяющих целенаправленно регулировать состояние, дисперсность ГПК, количество и силу поверхностных кислотных центров в системах ГПК/носитель, полученных нанесением ГПК на пористые носители методом адсорбции из водных и органических растворов (метанол, этанол, НОАс, ацетонитрил, этилацетат). Изучение связей между природой поверхностных функциональных групп носителя и каталитической активностью систем ГПК/носитель.

3. Развитие методов синтеза смешанных Fe,Al- и Zr,Al-содержащих систем, полученных на основе слоистого алюмосиликата и смешанных Fe,Al- или

2г,А1-полиоксокатионов структуры Кеггина (А13+/Ре3+ или А13+/7г4+ = 12/(1-5) моль/моль). Изучение взаимосвязей состава, строения и их каталитических свойств.

4. Синтез Ре,А1-содержащих мезопористых мезофазных силикатных материалов на основе смешанного Ре,А1-полиоксокатиона структуры Кеггина (А13+/Ре3+ = 12/1 моль/моль) и изучение их физико-химических и каталитических свойств в реакции окисления фенола пероксдцом водорода.

Работа выполнена в рамках планов НИР Института катализа СО РАН, проектов РФФИ №01-05-97254,07-03-90100 и 08-08-00729.

Методы исследования

В работе основные результаты получены путем теоретических и экспериментальных исследований, основанных на литературных данных и собственном опыте, полученном при выполнении исследований в данной области. Исследование строения, физико-химических и каталитических свойств синтезированных и индивидуальных соединений выполнено с использованием современных физических и физико-химических методов, таких как РФА, ЭМ, ИК, КР, оптическая спектроскопия, ЯМ? на ядрах 'Н, 31Р, 27А1, хромато-масс-спектрометрия и ГЖХ и др.

Научная новизна

1. Впервые получены количественные данные о кислотности ГПК различных структур и составов в воде и органических растворителях. С использованием полученных данных проведено систематическое исследование связи между кислотностью ГПК и их каталитической активностью в реакциях, проводимых в гомогенных условиях. Показано, что каталитическая активность Н5Р\УнМ04о (М - Ът^ и Т14+) и Н6Р2Ш21071(Н20)3 определяется побочным действием гетерополианиона.

2. Изучены природа взаимодействия ГПК с поверхностью сшнкагеля и углеродных носителей и влияние этого взаимодействия на состояние и дисперсность ГПК в системах ГПК/носитель. Разработаны подходы к регулированию природы поверхностных кислотных центров ГПК в системах ГПК/носитель, приготовленных нанесением ГПК на поверхность носителя из водных и органических растворов (метанол, этанол, НО Ас, ацетонитрил, этилацетат). Их использование позволяет целенаправленно синтезировать системы ПЖ/носитель с заранее заданными характеристиками. Найдена связь между каталитической активностью ГПК, ее состоянием, силой и количеством поверхностных кислотных центров.

3. Впервые с привлечением широкого набора физико-химических методов (РФА, 27А1ЯМР, низкотемпературной адсорбции азота, СДО, ИК с использованием молекул-зондов СО, СОСЬ, РЬСМ) исследовано влияние приводы полиоксокатионов, содержащих в своем составе ионы А13+, Ре3+ и 7л на текстурные, физико-химические и каталитические свойства систем, полученных на основе слоистых алюмосиликатов. Раскрыта совокупность факторов, позволяющих осуществлять целенаправленный синтез материалов с необходимыми текстурными и физико-химическими свойствами. Показано,

3

что каталитическая активность Ре,А1-содержащих систем в реакции окисления фенола пероксидом водорода зависит от природы поверхностных кислотных центров и может регулироваться количеством введенного в систему алюминия. Впервые показано, что селективность и активность реакции присоединения метанола к окиси пропилена зависят от кислотно-оснбвных свойств А1- и 2г,А1-содержащих систем. 4. Впервые синтезированы Бе- и Ре,А1-содержащие мезопористые силикатные материалы золь-мезофазным способом с использованием в качестве источников ионов металла полиоксокатионы, содержащие в своем составе ионы А13+ и Тег+. Выявлены основные закономерности, позволяющие прогнозировать стабильность и активность данных систем в реакциях Фентоновско-го типа (Ре3+/Ре2+ - Н202).

Практическая значимость

Полученные в работе результаты являются важным шагом на пути понимания механизма действия ГПК различных структурных типов в кислотном катализе. Системный подход к изучению кислотных и кислотно-каталитических свойств ГПК, использованный в данной работе, позволил сформулировать определенные правила регулирования каталитической активности ГПК как в гомогенных, так и в гетерогенных условиях.

Разработаны и защищены авторскими свидетельствами процессы деалки-лирования 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола (полупродукта синтеза антиок-сиданта НГ-2246) (патент РФ № 1833505) и ацетонирования Ь-сорбозы (полупродукта синтеза витамина С) (патент РФ № 2080923) в присутствии ГПК. Выявлены основные тенденции прогнозирования каталитической активности систем ГПК/носитель.

Установлены факторы, влияющие на создание микропористых систем, полученных, на основе слоистых алюмосиликатов и полиоксокатионов, содержащих в своем составе ионы А13+, Бе3+ и &4+. Выявлены главные факторы, позволяющие регулировать активность данных систем. Разработан и защищен авторским свидетельством процесс полного окисления фенола пероксидом водорода до С02 и Н20 в присутствии Ре,А1-содержащих систем (патент РФ № 2256498).

Разработаны способы синтеза Бе- и Ре,А1-содержащих мезопористых силикатных материалов золь-мезофазным способом с использованием в качестве источников ионов металла полиоксокатионы, содержащие в своем составе ионы А13+ и Ре3+. Установлены основные факторы, позволяющие регулировать их активность в реакциях Фентоновского типа (Р'е2+/Ре3+ - Н202). Выявленные в работе общие закономерности формирования Ре- и Ре,А1-содержащих мезопористых материалов могут быть использованы для конструирования новых катализаторов и сорбентов.

Основные положения, выносимые на защиту

- Результаты исследования кислотных и каталитических свойств ГПК пяти структурных пипов (структура Кеггина (НзРМ^гОад, Ь^ЭД^О«,

H5PW„X04o, где X = Ti4+ и Zr4+), Доусона (a-H6P2W18062), H6P2\V21071, HeAs2W2l069 и H2IB3W390,32).

- Общие закономерности влияния природы носителя на состояние, дисперсность ГПК, количество и силу поверхностных кислотных центров в системах ГПК/носитель, полученных нанесением ГПК на пористые носители методом адсорбции из водных и органических растворов (метанол, этанол, НОАс, ацетонитрил, этилацетат).

- Результаты физико-химических исследований смешанных Al-Fe и Al-Zr систем, полученных на основе слоистых алюмосиликатов и смешанных AI,Fe- и Al.Zr-полиоксокатионов структуры Кеггина, и установление связей между их текстурными, физико-химическими и каталитическими свойствами.

- Новый подход к молекулярному конструированию Fe- и Fe,AI-содержащих мезопористых силикатных материалов золь-мезофазным способом с использованием в качестве источников ионов металла полиоксокатионов, содержащих в своем составе ионы А13+ и Fe3+. Результаты исследования взаимосвязей их физико-химических и каталитических свойств в реакциях окисления фенола и азокрасителя «кислотный хром темно-синий» (КХТС) пероксидом водорода.

Личный вклад автора

Личный вклад автора состоит в постановке проблемы, формулировке целей и задач исследования, определении путей и методов их решения, проведении ключевых экспериментов по синтезу новых соединений, изучению их физико-химических свойств, в анализе, теоретическом обобщении и интерпретации полученных данных. Результаты, изложенные в диссертации, получены самим автором, либо при его непосредственном участии, а также под его руководством. На отдельных этапах работы в ней участвовали Г.М. Максимов, М.А. Мельгунов, В.Н. Панченко, А.Б. Аюпов, С.В. Бадмаева, М.М. Мат-росова, С.Ц. Ханхасаева, М.Е. Малышев.

Апробация работы

Основные результаты работы были представлены и обсуждены на Международных и Всероссийских конференциях: NATO ASI on polyoxometalate molecular science (Tenerife, Spain, 2001), 10th International Symposium on Relations between Homogeneous and Heterogeneous Catalysis, Lyon, France, 2001), 2nd EFCAT school on catalysis (Tihany, Hungary, 2002), EUROPACAT-IV (Innsbruck, Austria, 2003), 2Dd Mid-European Clay Conference, MECC'04, (Miskolc, Hungary, 2004), International Symposium "Catalysis on oxide-type materials. Theory and experiment: share needs and capabilities" (Krakow, Poland, 2005), Fourth Mediterranean Clay Meeting, (Ankara, Turkey, 2006), 14th International Symposium of Intercalation Compounds (Seoul, Korea, 2007), III International Conference "Catalysis: Fundamentals and application", Novosibirsk, Russia, 2007), International Conference on "Development of Nanotechnology and Mongolia"(Ulan Bator, Mongolia, 2008), Russian-Indian Symposium "Catalysis and Environmental Engi-

neering" (Novosibirsk, Russia, 2009), 5th Mid-European Clay Conference (Budapest, Hungary, 2010).

Публикации

Материалы диссертации изложены в 34 статьях в журналах, включенных в Перечень ВАК РФ для опубликования основных научных результатов диссертаций на соискание ученой степени доктора и кандидата наук (в том числе 1 обзор и 3 патента РФ), а также в тезисах 26 докладов Международных и Всероссийских конференций.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 302 страницах и содержит 131 рисунок и 87 таблиц. Библиографический список включает 476 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы, показаны ее научная и практическая значимость, определены цель и задачи исследования, основные пути их реализации.

В первой главе проведен анализ современных тенденций развития в области кислотного катализа ГПК как структуры Кеггина, так и других структурных типов. Представлены результаты собственного исследования кислотных свойств ГПК пяти структурных типов' в водных и водно-органических средах. Отдельно рассмотрено исследование кислотности массивных ГПК. Существенное внимание уделено установлению связей между кислотными и кислотно-каталитическими свойствами ГПК в водных и органических средах. Изучено влияние особенностей структуры ГПА на каталитическую активность ГПК. Рассмотрены взаимосвязи кислотных и каталитических свойств массивных ГПК в жидкой фазе.

Вторая глава посвящена вопросам создания гетерогенных систем на основе гетерополикислот. Проанализированы общие тенденции приготовления таких катализаторов путем нанесения ГПК на пористые носители методом адсорбции. Основное внимание уделено исследованию систем ГПК/носитель, полученных с применением в качестве носителей Si02, Сибунит, F-Сибунит, MgF2, КВУ, N-КВУ. Представлены результаты исследования связей между природой поверхностных функциональных групп носителя, природой поверхностных кислотных центров ГПК и каталитической активностью ГПК.

В третьей главе рассмотрены вопросы синтеза А1-, Zr,Al- и Ре,А1-содержащих микропористых систем, полученных на основе слоистых алюмосиликатов и полиоксокатионов, содержащих в своем составе ионы А13+, Fe3+ и Zr*\ Представлены результаты исследования влияния физико-химических и кислотных свойств на их каталитические свойства в кислотном и окислительном катализе.

В четвертой главе изложены результаты исследования физико-химических и каталитических свойств мезопористых Fe-содержащих силикатных материалов, . полученных на основе смешанного

6

Ре,А1-полиоксокатиона структуры Кеггина (А13+/Ре3+ = 12/1 моль/моль). Проведен сравнительный анализ физико-химических и каталитических свойств микро- и мезопористых Ре,А1-содержащих систем.

В пятой главе представлена методическая часть работы, включающая методики синтеза катализаторов, исследования текстурных, физико-химических, кислотных и каталитических свойств изучаемых материалов.

Глава 1. Кислотные и кислотно-каталитические свойства ГПК

В данной главе приведены как литературные данные, так и данные наших исследований кислотных и кислотно-каталитических свойств ГПК различных структурных типов и составов (рис. 1).

Рис. 1. Структуры ГПА

Основное внимание посвящено исследованию кислотных свойств ГПК в водных и органических средах. Представлены результаты исследования связей между составом и строением ГПА, кислотностью и каталитическими свойствами ГПК,

Кислотность ГПК в растворах

Традиционно сила кислот определяется двумя важными характеристиками, такими как константа кислотной диссоциации (рКг) и функция кислотности Гаммета Но. В литературе представлен широкий набор этих данных в водных и водно-органических средах для ГПК структуры Кеггина. Мы дополнили и расширили список исследуемых ГПК, получив количественные данные о кислотности ГПК пяти структурных типов.

Функция кислотности Гаммета Нп. Значение функции кислотности Гаммета Н0 широко используется для характеристики кислотных свойств водных и водно-органических растворов кислот и каталитической активности таких сред, поскольку корреляции параметров кислотно-катализируемых реакций с функциями кислотности позволяют получать дополнительную информацию о механизме реакции.

Величины Н0 вольфрамовых ГПК трех структурных типов в воде и водно-органических растворителях приведены в табл.1. Во всех изученных растворителях кислотность растворов ГПК существенно выше кислотности эквимо-лярных растворов сильных минеральных кислот (HCl, HN03, НС104 и H2S04) -приблизительно на одну единицу Но (рис. 2), что хорошо согласуется с различием их констант кислотной диссоциации и представлениями о слабой электростатической связи протонов с ГПА.

Таблица 1. Функции кислотности Гаммета Но для вольфрамовых ГПК различных структур

Кислота Н20 0.1 моль/л (СН3)2СО (90%) 0.05 моль/л СН3СЫ (90%) 0.05 моль/л НОАс (85%) 0.05 моль/л

Н2,В3\У3Аз2 -0.52 +0.21 -0.55 -

Н6Р2Ш21О71 -0.40 +0.11 • -0.58 -0.27

Н5Р\УпТЮ4о -0.18 +1.31 +0.06 +0.19

Н3Р\У12О40 -0.05 +2.17 +0.14 +0.10

-0.07 +1.43 -0.03 +0.79

-0.03 +1.36 +0.46 -0.07

НС104 +0.81 +2.32 +0.86 -

СР3803Н +0.56 +2.00 +0.77 -

• НаРШ120«

-■-.-.-1-■-1 -2,00,0 0,2 0,4 0,6 г5| .,.,...,... .

Кислота, моль/л '-«> -1,5 -1.0 .0,5 о,о о.а 1,0 ■

!-од([Н* I)

Рис. 2. Зависимость кислотности от Рис. 3. Зависимость значений функции концентрации кислоты кислотности Гаммета Н0 от протонной

концентрации кислоты в водном растворе при 20°С

Сравнивая значения Но, определенные для водных растворов ГПК с одинаковой молярной концентрацией протонов, видно, что они различаются очень мало (рис. 3). Это указывает на то, что все ГПК являются примерно одинаково сильными кислотами - на уровне НСЮ4 и СР3803Н и даже несколько сильнее. Различия в кислотности становятся более заметными в водно-органических растворах (табл. 1).

Константы кислотной диссоциации. В табл. 2 приведены константы кислотной диссоциации ГПК (Ка) в ацетоне, ацетонитриле и уксусной кислоте, рассчитанные по данным кондуктометрического измерения электропроводности растворов ГПК. Согласно полученным результатам ГПК являются одн.ооснбвными кислотами в растворе НОАс и трехоснбвными кислотами в растворах СН3СИ и (СН3)2СО. Во всех изученных растворителях ГПК являются более сильными кислотами по сравнению с сильными минеральными кислотами. Влияние структуры и состава ГПА на кислотные свойства хорошо прослеживаются в растворе НОАс.

Таблица 2. Константы диссоциации ГПК в неводных средах при 25°С

Кислота

НОАс_СН3СЫ *

(СН3)2СО

рК, рК; рК2 рК) рК,

рк2 рк3

Н*Р2\У21071(Н20)з

а-Н6Р2Мо[8062 Н3РМо1204о

H4SiWl2O40 Н^Мо^С^о

Н3Р\Уп04о

Н3Р\У„Т1043

Н5Р\УпгЮ4о

СРзвОзН

НШ3

НС104

Н2504

10.1 4.9 7.0

4.7

4.9 1.9 5.9 7.9

4.8

4.7 1.7 5.3 7.2

5.3 2.0 6.0 7.9

5.4 1.8 5.5 7.5 5.0 5.5

4.7 1.8 5.6 7.6 4.4 1.8 5.7 7.7 4.3 2.0 6.0 8.0

2.0 3.6 5.3

2.0 3.6 5.3

2.1 3.9 5.9

1.6 3.0 4.1

1.7 3.2 4.2 2.0 3.4 5.2 2.7

9.4

6.6

Для вольфрамовых ГПК в зависимости от структуры гетерополианиона кислотность изменяется в ряду:

Доусон > 2:21 > Кеггин. Для ГПК структуры КеггинарКа уменьшается в ряду:

Н3Р\У12О40 > Н481\У12О40 > Н5Р\УПТЮ40> Н5Р\У„2гО40

Замещение в координационной сфере аниона \Уб+ на Мо6+ не влияет на Кт в то время как замещение \Уб+ на Т14+ или '¿тл+ сопровождается уменьшением К„ и качественно согласуется с предсказанием простой электростатической теории.

Основность ГПА. Основность анионов ГПК была оценена методом 'Н ЯМР по данным комплексообразования между анионом и геминальным диодом хлоральгидратом (1,1-дигидрокси-2,2,2-трихлорэтан) в органической среде.

Расщепление сигналов гидроксильных протонов хлоральгидрата (2) в спектрах !Н ЯМР растворов солей ГПК разных структур (рис. 4) не позволял использовать данный сигнал для сравнительной оценки общей основности ГПА, как это делалось в литературе для ГПК структуры Кеггина. В связи с этим нами был использован сигнал СН протонов хлоральгидрата (1). Поскольку ГПА разных структур существенно различаются по размеру и потенциально способны координировать разное количество молекул хлоральгидрата, более показательно сравнение значений Д5 !Нсн, поделенных на количество атомов или Мо в

он

о.....н

2

анионах. Если принять, что средний удельный заряд на гетерополианионе (СУЗ) равен:

СУЗ = (заряд аниона)/(количество V/ или Мо в анионе),

PW„

г

PjW,

_li.

wJL

Рис. 4. Спектры 'Н ЯМР растворов солей ГПК в С6П5Ж)2 в присутствии хлоральгидрата : Р\¥]2 (10 ммоль/л), (10 ммоль/л), В3\У39 (5 ммоль/л). 1 - сигналы протонов СН-групп С13ССН(ОН)2. 2 - сигналы протонов ОН-групп в С13ССН(ОН)2

[ГПА}, ммоль/л

Рис. 5. Изменения положения сигнала *Н ЯМР СН-группы хлоральгидрата 8 'Нсн, отнесенные к количеству атомов Ш или Мо в ГПА, от концентрации ТБА-солей ГПК

то гетерополианионы можно разделить на три группы: S2Moi8> PW|2 и PMoi2 (СУЗ = 0.22 - 0.25); P2W2b SiW12, As2W21 и B3W39 (СУЗ = 0.28 - 0.33, полагая, что количество кислотных протонов в B3W39 равно 11); Р2Мо18 и P2Wig (СУЗ = 0.33). Поскольку уменьшение Д8 'Нсн, как и А5 'Нон, отражает уменьшение основности, то гетерополианионы по оснбвности располагаются в ряд: S2Moi8, PW,2 и РМо12 (СУЗ = 0.22 - 0.25) < P2W2I, SiW12, As2W2, и B3W39 (СУЗ = 0.28 -0.33) < Р2Мо,8 и P2W¡8 (СУЗ = 0.33). Хорошо видно, что с уменьшением заряда анионов их оснбвность снижается и, соответственно, увеличивается кислотность ГПК (рис. 5).

Для H6P3W2I071(H20)3 возможно изменение оснбвности ГПА благодаря замещению двух из трех молекул воды, входящих в состав структуры. Согласно данным 31Р ЯМР в растворе НОАс имеет место замещение молекул воды на молекулы НОАс. В спектре 31Р ЯМР раствора H6P2W2,071(H20)3 в 100%-й уксусной кислоте содержатся три сигнала (рис. 6). При содержании воды 10%об. две наименее интенсивные линии с 5 -12.5 и -11.6 м.д. исчезают. Исходя из полученных данных, можно предположить, что замещение двух молекул воды на молекулы НОАс приводит к образованию моно- и диацили-рованных производных ГПК: H6P2W2)07i(H20)2(Ac0H) (8 31Р -12.5 м.д.) и H6P2W21071(H20)(Ac0H)2 (б 31Р -11.6 м.д.). Эти реакции замещения являются обратимыми, так как интенсивность линий -12.5 и -11.6 м.д. уменьшается с увеличением количества воды в НОАс.

A s 4

I

2

_____ 1

Рис. 7. ИК-спекгры пиридина, адсорбированного на поверхность 1 -HjPW,,Zr04o, 2 - HsPWuTiO«,, 3 -H3PW12O40

Рис. 6. Спектры 3|Р ЯМР растворов 5-Ю"3 моль-л ' H6P2W2,0„(H20)3 в уксусной кислоте с разным содержанием воды: 1 - безводная НОАс, 2 - 2.5%об. Н20, 3 - 10%об. Н20, 4 - 50%об. Н20, 5 - водный раствор ГПК

Замещение W6+ на Zr4+ или Ti4+ в ГПА [PWi204o]3" приводит к появлению льюисовких кислотных центров в H5PWiiZrO40 и H5PVV1 iTiO40, соответственно, что согласуется с данными ИК-спектроскопии (рис. 7).

Кислотный катализ ГПК

В данном разделе представлены результаты исследования кислотно-каталитических свойств ГПК различных структурных типов. Основные реакции приведены в табл. 3.

Реакция конденсации ацетона в окись мезитила. Исследование активности ГПК различного состава и строения показало, что скорость реакции коррелирует с кислотностью растворов (Но) ГПК и может бьггь описана уравнением: '

\ogk = аНо + const. Благодаря высокой кислотности наибольшую активность имела H6P2W2i072(H20)3 (рис. 8). Льюисовские кислотные центры, характерные для H5PWuZr04o и HsPVVnTi04o, не оказывали существенного влияния на активность ГПК.

1.0

2 0.5

0.0

lcf3s03h pwt1zr pwi,ti "v pw12 SIW^"

Ho

Рис. 8. Зависимость скорости реакции димеризации ацетона от кислотности среды (для всех кислот [Н+] = 0.15 моль/л, [Н20] = 10 %об, 50°С)

Таблица 3. Кислотный катализ в присутствии ГПК

Реакция Катализатор

Конденсация ацетона 2 СН3СОСН3 -> СН3СОСН==С(СН3)2 H«P2W21071 H,XW12O40 (X-Si4+, P5+) H5PW1 iMO40 (M = Zr4+ и Ti4+)

Конденсация фенола с кетонами он 2 (0 + CHjCOR -► R" СНэ. С2Н5, СгН7. tot-CiH, H6P2W2107, a-H6P2W,gOS2 HxXWi204o (X = Si4t, P5+) H5PW| ,М04о (M = Zr4+ и Ti4+)

Ацетонирование L-сорбозы си, СИ> н s-o Otyi-О CHjOH H j J^-f^- ti№0 Jf-fU b' CH, CH, H6P2W21071,H6P2W18062 HxXW12O40(X = Si4+,P5+) H5PW11MO40 (M = Zr4+ и Ti4+)

Этерификация BuOH + HOAc = BuOAc + H20 h2ib3w39o132 a-H6P2W18062 h6p2w21o7, H6As2W2I Об» HxXW1204o (X = Si4+, p5+) H5PW1 ,M04Q (M = Zr4+ и Ti4+)

Алкилирование OH OH Ф - çr-y OH OH OH ^CA OH H6p2w21o7, a-H6P2W18062 H3PW12O40

Деалкилирование , . OH [QP ♦ w^i —- CH, 0H V (qp »-C.lVC.Hi-CHj CH, H3PW12O40 a-H6P2W!8062 H6P2W21071(H20)3 a-H6P2W18062/Si02 a-H6P2W18062/KBy-2

. Реакция конденсации фенола с кетонами. Реакция конденсации фенола с кетонами представляет значительный интерес как метод получения различных бисфенолов, которые находят широкое применение в синтезе высокомолекулярных соединений, эпоксидных смол и различных антиоксидантов. Реакция эффективно протекает в присутствии ГПК при 60-90°С (табл. 4). Исследование реакции конденсации фенола с ацетоном показало, что активность вольфрамовых ГПК в зависимости от структуры ГПА убывает в ряду:

Доусона > 2:21 > Кеггина. Для ГПК структуры Кеггина активность снижается в ряду:

Н5Р\У„гг04о > Н5Р\УиТЮ4о> Н481\У1204о > Н3Р\УпО40> Н3РМо12О40.

r т, °С Время, мин Выход БФ, % (от теор.)

СНз 60 360 820 26 64

60 360 Следы

с2н5 70 360 15

80 380 60

С3Н7 80 90 720 380 35 58

С4Н9 90 920 25

В этом же порядке возрастает «жест- Таблица 4. Конденсация фенола с кето-кость» гетерополианиона, опреде- нами в присутствии 2.5%масс. ленная по реакции Ag-ГПА с Nal. ([PhOH]/[RCOMe] 8:1, ГПК

Эти данные указывают на то, что «жесткость» ГПА является важным фактором в стабилизации карбоние-вых катионов, образующихся в ходе реакции. Высокая активность HjPWuZrO«) и H5PW11TÍO40 , может быть объяснена присутствием в ге-терополианионе дополнительного иона (Zr4+, Ti4^), в принципе способного активировать молекулы субстрата или стабилизировать органические молекулы в переходном состоянии за счет координационной позиции, направленной к внешней координационной сфере гетерополианиона.

Реакция ацетонирования L-сорбозы является одной из стадий синтеза аскорбиновой кислоты. В связи с этим актуальной задачей является поиск новых высокоэффективных каталитических систем, позволяющих получать продукт с высоким выходом. Согласно полученным результатам данная реакция эффективно протекает в присутствии 0.11 - 0.15 ммоль/л вольфрам- и молибденсодержащих ГПК при 60°С. Выход основного продукта реакции диацетонсорбозы (ДАС) зависит от структурного типа и состава гетерополианиона и снижается в ряду (рис.9):

Кеггин > а-Доусон> 2:21 > у-Доусон, Андерсон, Декстер-Сильвертон > > (1:11):2, Изополикислоты. Установлена корреляция между каталитической активностью и величиной отрицательного заряда на ГПА (основностью ГПА), которая согласно литературным данным неплохо коррелирует с порядком изменения кислотности среды (рис. 9).

Этерификация бутанола уксусной кислотой. Примером влияния кислотности растворов ГПК на каталитическую активность может служить реакция этерификации бутанола уксусной кислотой (табл. 5). Установлено, что активность ГПК в расчете на количество кислотных центров в ГПК уменьшается в ряду:

с

§75

S50 f

К 25

3

т

И"

PW12 V

- 3«V>

PWnTl А

2 4 6 8 10

Отрицательный заряд на ГПА Рис, 9. Зависимость скорости реакций ацетонирования Ь-сорбозы от величины отрицательного заряда на гетерополиа-нионе

а-Н6Р2'№180<а > Н^Р^О,! > Кеггин.

Этот ряд согласуется с порядком изменения величин констант кислотной диссоциации, измеренных в НОАс. Высокая активность Н5Р\*/н2гО40, вероятно, обусловлена не только бренстедовскими кислотными центрами, но и влиянием льюисовских кислотных центров. Для ГПК структуры Кеггина НзР\У12О40 установлено, что активность определяется кислотностью среды (рис. 10 и 11).

Таблица 5. Этерификация бутанола уксусной кислотой в присутствии ГПК ([ВиОН]/[НОАс] = 1/15 моль/моль, [Н20] = 5% масс., [ГПК] = 10"3 моль/л, 55°С)

Кислота кн- Ю5 с"1 рК»

а-Н6Р^18062 0.40 4.4

Н6Р2ДУ21071(Н20)3 0.37 4.7

Н6А82\У21069(Н20) 0.30 -

НзР\У|204() 0.37 4.7

Н5Р\УиТЮ4о 0.22 5.3

Н5Р\У„2ГО40 0.36 5.4

Н21В3\¥39Ош 0.14 -

но

Рис. 10. Зависимость логарифма константы скорости реакции 1 ф от функции кислотности Гаммета Но для реакции этерификации бутанола уксусной кислотой в присутствии Н3Р\У12О40

Рис. 11. Зависимости от концентрации воды скорости реакции этерификации бутанола уксусной кислотой в присутствии НзРХУиС^о и функции кислотности Гаммета Н0 для 0.1М Н3Р\У12О40

При постоянном содержании воды между логарифмом константы скорости реакции и функцией кислотности Гаммета Н0 наблюдается линейная зависимость = «Но - Р с коэффициентом корреляции 0.93 (рис. 10). Согласно полученным данным увеличение количества воды в системе способствует снижению кислотности среды и, следовательно, падению каталитической активности ГПК (рис. 11). Аналогичная зависимость между каталитической активностью и содержанием воды характерна для ГПК структуры Доусона а-Н{5Р2\'уГ180б2. В случае Н6Р2\У2107] (Н20)з зависимость каталитической активности от содержания воды в системе имеет сложный характер. Увеличение количества воды в реакционной среде приводит к появлению индукционного периода, который, вероятно, связан с реакциями замещения молекул воды, входящих в состав гетерополианиона, на молекулы уксусной кислоты (рис. 12).

Рис. 12. Влияние количества воды в реакционной системе на выход БА в реакции этерификации бутанола уксусной кислотой в присутствии Ю"3 М НеРгМ^С^СНзО),: 1 - 1% масс., 2 - 5% масс., 3 - 7% масс., 4-10% масс.

Время, мни

Рис. 13. Влияние способа введения реагентов на выход БА в присутствии НбР2\У2,071(Н20)з: 1 - ГПК ввели сразу после смешения ингредиентов, 2 - бута-нол ввели через 45 с после выдерживания ГПК при 55°С в 93%-НОАс, 3 - бутанол ввели через 1 ч., 4 - бутанол ввели через 5 ч.

На замещение молекул воды на молекулы уксусной кислоты указывает тот факт, что скорость реакции этерификации зависит от порядка введения реагентов. ГПК, введенная сразу после смешения всех реагентов, имеет более высокую каталитическую активность, чем ГПК, выдержанная предварительно в течение 1 - 5 ч в уксусной кислоте (рис. 13).

Глава 2. Каталитические системы ГПК/носитель

Несмотря на высокую активность, применение ГПК в гетерогенном жидкофазном катализе имеет ряд существенных проблем, связанных: а) с низкой удельной поверхностью массивных ГПК (1-7 м2/г) и б) с отделением ГПК от реакционной массы из-за их высокой растворимости в полярных средах. Данная проблема может быть решена путем нанесения ГПК на различные твердые матрицы. Традиционно системы ГПК/носитель готовят методом адсорбции ГПК на поверхность носителя. В данной главе проведены как литературные данные, так и результаты наших исследований основных факторов, позволяющих целенаправленно регулировать состояние, дисперсность ГПК, количество и силу поверхностных кислотных центров в системах ГПК/носитель, полученных нанесением ГПК на пористые носители (БЮ2 и углеродные носители (Сибунит, Р-Сибунит, КВУ и Ы-КВУ)) методом адсорбции из водных и органических растворов (метанол, этанол, НОАс, ацетонит-рил, этилацетат).

Приготовление систем ГПК/носитель

Система ГПК/БЮ}. Согласно полученным данным было установлено, что величина (атах) и характер адсорбции H4SiWl204o на силикагель зависит от

текстурных характеристик силикагеля и природы растворителя. Величина атах снижается с уменьшением среднего диаметра пор (табл. 6). Возможность адсорбции крупных молекул ГПК узкопористыми носителями С-3 и КСМ-6П может быть объяснена наличием примесных крупных пор. Адсорбция из всех растворителей обратимая. Во всех растворителях, кроме этилацетата, изотермы адсорбции имеют плато (рис. 14). В случае этилацетата плато на адсорбционных кривых наблюдается только в случае узкопористых носителей -КСМ-6П и С-3. Растворитель заметно влияет на величину адсорбции, которая уменьшается для широкопористых силикагелей в ряду:

ЕЮАс » Н20 > НОАс > Ме2СО = ЕЮН(95%).

Таблица 6. Адсорбция Н481\У|2С>40 на 8Ю2 из водного раствора

Носитель "5ВЕТ, м2/г 2-^пор» см3/г ■^пор» А мкмоль/м2

КСК-1 300 1.1 80-100 0.23

КСК-2.5 340 1.0 60-150 0.22

КСС-3 410 0.81 28-40 0.14

С-3 310 - 11-13 0.15

КСМ-6П 530 0.82 11 0.07

Аномальный характер адсорбции из этилацетата (отсутствие плато на адсорбционной кривой) может быть связан как с ограниченной растворимостью в нем воды, так и со слабым взаимодействием молекул этилацетата с поверхностными группами силикагеля по сравнению с другими растворителями. Это приводит к тому, что при высоких концентрациях ГПК образуется две фазы с преимущественным перераспределением ГПК в водную фазу. Методами РФА, ЭМ и данными низкотемпературной адсорбции ксенона показано, что состояние ГПК на поверхности носителя определяется типом растворителя и концентрацией ГПК на носителе. Наиболее равномерное покрытие дает адсорбция из этилацетата. По данным РФА и ЭМ, образец, содержащий < 200 мг ГПК на 1 г носителя, имеет равномерное покрытие и практически не содержит кристаллических образований. Характер неоднородности усиливается при увеличении количества ГПК на поверхности носителя. Согласно данным дифференциальных теплот адсорбции аммиака нанесение ГПК на носитель приводит к тому, что сила поверхностных кислотных центров снижается. Из общего числа центров только около 20% обладают такой же силой, как в массивной ГПК. Остальные центры становятся более слабыми и адсорбируют аммиак с теплотами адсорбции 115 -120 кДж/моль, что сопоставимо с теплотами адсорбции аммиака на цеолитах НХ и НУ.

16

Рис. 14. Изотермы адсорбции Н481\У|204о на КСК-1

Системы ГПК/Сибунит и ГПК/Г-Сибунит. В отличие от силикагеля адсорбция ГПК на Сибунит протекает необратимо (50 - 100 мг/г) (рис. 15), что объясняется как возможностью капсулирования молекул ГПК в узких порах, так и их сильным взаимодействием с поверхностными группами угля. Это согласуется с данными адсорбции ГПК на Сибунит, предварительно обработанного различными реагентами. С увеличением количества поверхностных групп, имеющих кислотный характер, величина адсорбции ГПК снижается (табл. 7). Замещение кислородсодержащих поверхностных групп на атомы фтора кардинально меняет адсорбционные свойства Сибунита по отношению к ГПК (табл. 7). Величина адсорбции ГПК на Р-Сибунит снижается в ряду растворителей: МеСИ > Ме2СО > Н20. В обратном порядке изменяется величина адсорбции ГПК на Сибунит. Из водных растворов адсорбция ГПК на Р-Сибунит не наблюдается.

Рис. 15. Изотермы адсорбции H3PW12O40 на 1 - F-Сибунит и 2 - Сибунит-1099 из MeCN при 20°С

Таблица 7. Адсорбция H3PWi2O40 на Сибунит и F-Сибунит

Носитель 2КГр А, мкмоль/м2 ^ВЕТ, м2/г а„а„ мкмоль/м2, Н20 Ме2СО MeCN о, Н20 ¡К, мкмоль/м2, Ме2СО MeCN

Сибунит 0.109 402 0.35 0.31 0.23 0.09 0.07 0.05

Сибунит-1099(Н) 0.289 454 0.21 - - 0.04 -

Сибунит-1099(ПВ) 0.471 531 0.16 - - 0.04 -

F-Сибунит - 360 0 0.01 0.09 0 0 0.01

1КГ'р - Цфенольные, карбонильные и карбоксильные группы); Н - HCl; ПВ - Н202

По данным ЭМ (рис. 16) адсорбция ГПК на поверхности F-Сибунита приводит к формированию двух типов поверхностных образований: изолированных молекул размером меньше 20 Ä и кластеров размером 35 - 50 Ä.

Рис. 16. ЭМ 8%Н3РЧУ,2О40/ Р-Сибунит и структура Р-Сибунита СР, 33

Олигомерные частицы размером больше 100-150 А не наблюдаются в отличие от Сибунита. Формирование двух типов поверхностных образований на по-

верхности Р-Сибунита может быть связано с особенностями структуры носителя. Предполагаемая структура Р-Сибунита состоит из регулярных ячеек размером -7.5 А, в которых и происходит адсорбция ГПК.

Системы ГПК/КВУ и ШК/Ы-КВУ. При исследовании адсорбционных свойств КВУ по отношению к ГПК было показано, что характер и величина адсорбции ГПК зависят от структуры микроструктуры волокна КВУ (рис. 17). Адсорбция на КВУ-1 и КВУ-2 протекает обратимо независимо от вида растворителя, в то время как на

КВУ-3 и Ы-КВУ ГПК адсорбируется необ- рис. 17. Схематическое представ-ратимо (50 - 100 мг) (табл. 8). Так же, как и ление микроструктуры волокна в случае Сибунита, адсорбция уменьшается КВУ с увеличением полярности растворителя в ряду:

Н20 > НОАс > Ме2СО > МеОН.

Таблица 8. Адсорбция НзР\У12О40 иа КВУ из водного раствора

Носитель ЗвЕТ м2/г А*, А 2( карбоксильн. и лактон. группы), мкмоль/м2 2(основн. группы), мкмоль/м2 мкмоль/м2

КВУ-1 100 100 0.70 0.19 0.27 0

КВУ-2 179 80-90 0.22 0.46 0.74 0

КВУ-3 125 129 0.48 0.72 0.72 0.14

Ы-КВУ 234 61 0.38 0.37 1.05 0.35

Необратимую адсорбцию НзР\У|2О40 на КВУ-3 и 1Ч-КВУ, имеющих одинаковую структуру, но разный химический состав, можно объяснить взаимодействием ГПК с поверхностными основными группами носителя и капсулированием молекул ГПК внутри полого канала нанотрубки КВУ-3. Методом ЭМ установлено, что адсорбция НзР\У|204о на Ы-КВУ протекает на внешней поверхности углеродного волокна (рис. 18, А), в то время как на КВУ-3 адсорбция может протекать как на внешней поверхности волокна, так и на центрах, расположенных рнс Данные ЭМ

внутри полого канала нанотрубки КВУ (рис. 5.3%НзР\У|2О40/КВУ (А) 18, В). 10%НзРШ12040/КВУ-3 (В)

Рис. 19 Данные ЭМ для H3PWlz04o нам КВУ-2

По данным ПЭМ (рис. 19) адсорбция ГПК на КВУ-1 и КВУ-2 протекает на внешней поверхности углеродного волокна, вследствие особенности расположения графитоподобных слоев в углеродном волокне. В зависимости от количества нанесенной H3PW12O40 на поверхности носителя формируются три типа поверхностных образований. При нанесении ГПК меньше чем 15%масс. на поверхности носителя формируются частицы размером порядка 20 А, что, вероятно, соответствует изолированным молекулам ГПК. Отдельные молекулы ГПК могут заполнять пустоты, возникающие из-за дефектов упаковки графитоподобных слоев в волокне. С ростом количества ГПК они становятся центрами дальнейшей адсорбции и на поверхности появляются более крупные образования порядка 50 А и далее - хорошо окристаллизован-ные формы размером > 150 А.

Каталитические свойства систем ГПК/носитель

В данном разделе представлены основные результаты исследования каталитической активности систем ГПК/носитель с точки зрения соотношения силы и количества доступных кислотных центров ГПК, нанесенной на различные носители.

Реакция димеризации циклогексенаИсследование активности H3PW12O40, нанесенной на Сибунит и F-Сибунит показало, что природа носителя является важным факторов, влияющим на природу кислотных центров. Из каталитических данных следует, что при нанесении ГПК на поверхность носителя количество поверхностных кислотных центров увеличивается, однако за счет взаимодействия с носителем их сила снижается (табл. 9).

Таблица 9. Димеризация циклогексена в присутствии НзРХУ^Оед массивной и нанесенной на углеродные носители (гексан/циклогексен =10:1 моль/моль, ка-

Катализатор к», 1/м с мкмоль Н+А/ мкмоль/г

H3PW12O40. 300 4

8% H3PW, 2О40/Р-Сибунит 42 12

F-Сибунит 0 0

8% Н3Р\¥12О40/Сибунит 0 15

А Количество кислотных центров определено методом спинового зонда по данным адсорбции ТЕМРОЬ.

Значительное снижение силы поверхностных кислотных центров наблюдается при нанесении ГПК на Сибунит. Максимальной силой поверхностных ки-

слотных центров и максимальной удельной каталитической активностью (в расчете на доступный протон) обладает массивная ГПК.

Де-трет-бутилирование 2,6-ди-трет-6утш-4-метилфенола (ДТБФ). Рассматривая с точки зрения соотношения силы и количества доступных поверхностных кислотных центров НзРМ^Оад, в данной реакции было также показано, что максимальной силой поверхностных кислотных центров и максимальной удельной каталитической активностью (в расчете на количество доступных кислотных центров) обладает массивная Н3Р\У1204о (табл. 10).

Таблица 10. Каталитическая активность Н3Р¥/12О40 массивной и нанесенной на различные носители в реакции де-трет-бутшшрования ДТБФ

■УвЕТ, н\ *нЛ

м2/г мкмоль/г 1/с-моль

КВУ-1 100 10 0

КВУ-2 179 9 0

8%Н3Р\У|2О40/КВУ-1 87 37 24

8%Н^12О40/КВУ-2 169 24 38

Н3Р\У1204о 3 7 114

А [ДТБФ]/[РЬМе] = 1/30 моль/моль, количество катализатора в системе 0.8 %масс., 50°С.

Совокупность экспериментальных данных указывает на то, что количество и сила поверхностных кислотных центров и, соответственно, каталитическая активность Н3Р\У12О40 зависят от природы носителя. Основным фактором, влияющим на различие активностей ГПК, нанесенной на КВУ-1 и КВУ-2, является различие строения микроволокна углеродных материалов.

Рис. 20. Зависимость константы скорости реакции де-трет-бутилирования ДТБФ, отнесенной к общему количеству ГПК (А) и к количеству поверхностных кислотных центров (В), от содержания ГПК на носителе

Для ГПК структуры Кеггина Н3Р\У|2О40 и Доусона а-Н6Р2\У,8Ои была установлена общая закономерность в каталитическом поведении в зависимости от их количества на поверхности КВУ-2 (рис. 20). Зависимость каталитической активности, отнесенной на количество нанесенной ГПК, (кгпк) от количества нанесенной ГПК имеет три области. Область низкой активности ГПК, в которой на поверхности носителя находятся преимущественно изолированные молекулы ГПК, сильно связанные с носителем и имеющие низкую кислотность. Область, в которой каталитическая активность ГПК линейно

20

возрастает из-за появления на поверхности кластеров небольших размеров, кислотность которых ниже кислотности массивной ГПК. И область, в которой активность ГПК изменяется незначительно, поскольку на поверхности носителя ГПК преимущественно находится в виде крупных кристаллических образований. Согласно полученным данным активность НбР2\У18062, нанесенной на КВУ-2 в количестве меньше 20%масс., ниже активности НзР^^Оад. Активность массивной Н&Рг^У!в 3 раза выше активности массивной НзР\УпО40.

Реакция этерификация бутанола уксусной кислотой. Каталитическая активность HзPW^204Q, нанесенной на КВУ-3 и 1^-КВУ, была исследована в условиях гетерогенного катализа в присутствии систем, на которых ГПК адсорбирована необратимо, т.е. в количестве 10-15 %масс. Наиболее сильное снижение силы протонных центров за счет взаимодействия с поверхностными функциональными группами наблюдается при нанесении ГПК на Ы-КВУ.

Между количеством азотсодержащих центров в углеродном носителе и каталитической активностью ГПК не наблюдается какой-либо зависимости, однако природа азотсодержащих центров оказывает существенное влияние на активность НзРХ^^С^о. Каталитическая активность ГПК снижается с увеличением количества пиридиноподобных групп, что объясняется снижением силы кислотных центров ГПК (рис. 21).

Таким образом, с точки зрения соотношения силы и количества поверхностных кислотных центров, полученные в ходе комплексного исследования результаты указывают на то, что максимальной силой кислотных центров и максимальной удельной каталитической активностью обладают массив- ш» ные ГПК. Применение систем ГПК/носитель наиболее целесообразно в реакциях, протекающих в

мягких условиях, скорость которых в ^-2,1

большей степени определяется количеством доступных центров средней

силы. Для, этого целесообразно ис- м-) \ \ (..2,4

пользование ГПК с максимально возможным диспергированием молекул ГПК на поверхности носителя. Однако если для эффективного про- Рис. 21. Зависимость каталитической ак-ведения реакции требуются макси- тивности Ю%НзР\У|2О40/М-КВУ в реак-мапьно кислые центры, то в этом этерификации бутанола уксусной ки-случае предпочтительно использова- слотой от содержания пиридиноподобных ние массивной ГПК. групп, входящих в состав Ы-КВУ

к'

(к„ = —, где N - общее количество азота) N

ра, кдючтль 1180 1200

г.

а.

0 N-№(.301)

Ч. РНСВУРЯЧ

мдодо)

\ уы-кнусад

м-квуоад

X)

*г

2"

0,8 1,< (N^1, % масс

Глава 3. Микропористые каталитические системы, приготовленные на основе слоистого алюмосиликата (САС) и катиона структуры Кеггина

В этой главе представлены результаты исследования физико-химических и каталитических свойств систем, полученных на основе природных алюмосиликатов (САС), имеющих структуру монтмориллонита (ММ) и бентонита (BN), и Al-, Zr,Al- и Бе,А1-полиоксокатионов структуры Кеггина.

Текстурные и кислотные свойства Al-, Zr.Al- и Fe,AI~CAC Текстурные свойства. Совокупность экспериментальных данных указывает на то, что текстурные и физико-химические свойства Al-, Zr,Al- и Fe,Al-CAC зависят от многих факторов, таких как природа САС, время замещения катионов натрия на полигидроксокатионы, соотношение САС/раствор, мольных соотношений ОН/А1, металл/Al и ОН/(А1+металл). Особое значение имеет время, в течение которого происходит образование Al- и Fe,Al-полиядерных катионов, т.е. время «старения» ОН/AI- или OH/(Fe+Al)-раствора, соответственно (табл. 11). Согласно полученным данным увеличение времени «старения» ОН/AI- или ОЩТе+А1)-расгвора с 1 дня до 12 дней приводит к увеличению удельной поверхности, микропористости А1-ММ и Fe,Al-MM и увеличению межплоскостного расстояния до 18.0Á (табл. 11). Это может указывать на формирование более крупных полиядерных Al-катионов в процессе «старения» ОН/А1-раствора (например, образованием димерного Кеггиновского катиона [А130О8(ОН)56(Н2О)24]18+), которые в большей степени будут препятствовать смыканию силикатных слоев САС при его прокаливании. На этот процесс может указывать также и увеличение содержание алюминия в А1-ММ и Fe,Al- ММ (табл. 11).

По данным ЭМ (рис. 22) слоистая структура Na-MM с ориентацией слоев "face-to-face" после модифицирования объемным полиядерным катионом напоминает, так называемую, структуру "карточный домик" ("house-of-cards") с ориентацией слоев "edge-to-edge" и "edge-to-facé".

Рис. 22, ЭМ для №-ММ и Ре,А1-ММ и схема ориентации слоев в этих системах

Показано, что состояние ¥е и Zr в структуре САС зависит от мольного соотношения металл/А1. Согласно данным 27А1 ЯМР, РФА, УФ-ДО и ИК-спектроскопии при мольном соотношении металл/А1 > 5 происходит образование изолированной оксидной фазы Ре20з и 7л02 вследствие разрушения смешанных катионов структуры Кеггина. Наибольшей удельной поверхностью, микропористостью и межплоскостным расстоянием обладают системы,

22

полученные при ОН/(А1+М) = 2.0 - 2.4 моль/моль А1/М < 5 моль/моль (лучше 1-3).

Таблица 11. Текстурные и физико-химические свойства Al-CAC, Fe,Al-CAC и Zr,Al-CAC

Образец %масс. Текстурные свойства

Fe(Zr) Al 5бэт, см2/г vr см /г dboi, А

А1-ММ

Na-MM 0.8 5.6 113 <0.01 14.0

А1-ММ(30 мин)А 0.8 7.2 148 0.026 16.5

А1-ММ(1 день) А 0.8 8.8 168 0.030 16.8

А1-ММ(7 дней) А 0.8 9.8 193 0.043 18.0

А!-ММ(14 дней)А 0.8 9.8 203 0.090 18.0

Fe,Al-MM

Na-MM 0.8 8.9 141 <0.01 15.4

Fe,Al-MM(l день)А 1.5 9.8 132 0.022 17.2

Fe,Al-MM(7 дней) А 1.7 13.8 219 0.048 17.8

Fe,Al-MM(12 дней) А 1.7 13.8 209 0.046 17.8

Fe,Al-MM(21 день)А 1.7 13.8 215 0.051 17.8

Zr,Al-BN

Na-BN 0 10.7 56 0.010 11.0

Al-BN 0 14.8 177 0.072 18.0

Zr,AI-BN(3/70)в 0.43 14.4 139 0.050 18.7

Zr,Al-BN(5/70)E 1.14 15.3 170 0.068 18.8

Zr,Al-BN(10/70)B 2.32 14.3 171 0.050 19.0

Zr-BN 12.4 10.1 96 0.030 20.1

А В скобках приведено время «старения» ОН/А1-раствора (ОН/(А1 +Fe) = 2.4, Al/Fe = 10/1); Б В скобках приведено мольное соотношение Zr/Al в растворе, используемом для модифицирования САС.

Кислотные свойства. Природа поверхностных кислотных центров ; Al-CAC, Zr,Al-CAC и Fe,Al-CAC была изучена с привлечением широкого набора физико-химических методов (безводное титрование н-бутиламином в присутствии индикаторов Гаммета, ИК-спектроскопия с использованием молекул-зондов СО, CDC13 и PhCN). Установлено, что введение ионов алюминия в состав САС способствует формированию бренстедовских кислотных центров (БКЦ) с силой Н0 = -5.6. Разрыв силикатных слоев и повышение ионного характера матрицы приводят к появлению сильных льюисовских кислотных центров (ЛКЦ). Согласно данным ИК-спектроскопии с использованием PhCN в качестве молекулы-зонда увеличение количества Al в системе сопровождается увеличением количества ЛКЦ (рис. 23, А). Это согласуется с ростом величины интегральной интенсивности (Sq) полосы 2280 см"1, характеризующей слабое взаимодействие PhCN с электронодеффицитными ионами Al.

А)-ММ{14 дней) с М-МЦЗОмин)

2259 2280 V, СМ"1

гг-мм

ггм-мщш70)

2250 2280 V, СИ'1

Рис. 23. Разностные ИК-ДО спектры РЬСИ, адсорбированного на 8Юг, №-ММ,А1-ММи2г,А1-ММ.

Введение 2г,А1-катиона структуры Кеггина в межслоевое пространство монтмориллонита приводит к появлению двух типов ЛКЦ, образованных ионами А1 и Ъх (А1-ЛКЦ и гг-ЛКЦ). Согласно полученным данным увеличение содержания циркония в ММ сопровождается снижением величины интегральной

интенсивности полосы 2280-2285 см"1 и

1

Таблица 12

Данные адсорбции СИСЬ А1-содержащие системы;

на

увеличением Б, полосы 2265 см ", характеризующая слабое взаимодействие РЬСИ с электронодеффицитными ионами А1 и Ъх, соответственно (рис. 23, Б). Исходя из этого, можно сказать, что увеличение количества циркония в Zr,Al-MM сопровождается снижением количества А1-ЛКЦ и увеличением количества 2г-ЛКЦ.

Сила основных центров в А1-САС, 2г,А1-САС и Ре,А1-САС по шкале протонного сродства (РА) была рассчитана по изменению положения уС-о в ИК-спектре адсорбированного СЭСЬ: 1оёД„ес = 0.0066 РА-4.36 (табл. 12). Согласно полученным данным сила основных центров в А1-ММ возрастает с увеличением количества алюминия, т.е. с увеличением времени старения ОН/А1-раствора. В то время как количество 7л в САС на их силу оказывает слабое влияние.

Каталитические свойства А1-, 1г,А1- и Ре,А1-САС Каталитические свойства А1- и 1г,А1~САС. Природа поверхностных кислотно-основных центров является важной характеристикой САС при исполь-

V РА

см"1 : кДж/моль

сосъ 2268 -

5Юг 2265 733

2265 ; 2260 ; 733 797

№-ММ 2265 : 2260 : 733 797

2265 733

А1-ММ(1 день) 2260 2256 : 797 824

2265 1 733

А1-ММ(14 дней) 2260 797

2252 . 843

2265 733

2г,А1-ММ(10/70) 2260 797

2254 : 834

2265 : 733

хг-мм 2260 \ 797

2254 834

зовании их в кислотном катализе. Исследование влияния природы кислотно-основных центров на каталитическую активность А1-САС и А1,2г-САС было изучено в реакции присоединения метилового спирта к окиси пропилена:

Н+

СНз-СН - СН2 + СН3ОН \/

ОН"

ОСН3

СН3-СН-СН2-ОН (I)

ОН

СН3-СН-СН2-ОСН3 (П)

Согласно литературным данным селективность данной реакции зависит от природы катализатора. В присутствии сильных кислот (H2SO4, HF) преимущественно образуется СНзСН(ОСНз)СН2ОН (I), в то время как в присутствии сильных оснований (NaOH, Са(ОН)2, Ва(ОН)2) - СН3СН(ОН)СН2ОСН3 (II).

Данные исследований каталитической активности AI-MM согласуются с данными исследований их кислотности. Каталитическая активность AI-MM и селективность реакции (И) возрастает с увеличением содержания алюминия в системе, что согласуется с изменением природы поверхностных кислотно-оснбвных центров. С увеличением количества А1-ЛКЦ и силы основных центров активность А1-ММ и выход (II) возрастают (рис. 24).

А1-ММ

Е

с «-]

Zr,AI-MM

300 £

20 40 ео 80

° 2Г/А1, моль/моль

А1, масс.%

Рис. 24. Влияние количества алюминия в ММ и мольного соотношения 2г/А1 в 2г,А!-пилларируемом растворе на конверсию окиси пропилена, выход (II), силу основных центров (РА), количество ЛКЦ и величину адсорбции Конго красного на 2г^А1-ММ.

Увеличение количества циркония в 2г,А1-ММ приводит к резкому снижению активности гг,А1-ММ и выходу (II), что объясняется зависимостью природы поверхностных кислотных центров от количества циркония. Согласно данным адсорбции Конго красного на 2г,А1-ММ увеличение количества циркония в системе сопровождается снижением величины адсорбции вследствие уменьшения количества катионообменных центров, то есть росту числа БКЦ (рис. 24). Полученные зависимости скорости и селективности реакции от природы поверхностных центров неплохо согласуются с предполагаемым в литературе механизмом реакции для оксидов металлов. Согласно этому механизму метанол, сорбируясь на ЛКЦ, образует СН30'-группы за счет переноса Н+ на

основный центр, которые в дальнейшем атакуют наименее замещенный углеродный атом с образованием (II).

Каталитические свойства Fe,Al-MM. В последнее время возник интерес к гетерогенным Fe-содержащим системам, которые могут окислять органические соединения подобно гомогенной системе Фентона (Fe2+/Fe3+-H202), открытой более 100 лет назад, поскольку применение гомогенных систем обладает рядом недостатков. Исследование каталитических свойств Fe,Al-MM показало, что эти системы являются активными катализаторами реакции окисления фенола пероксидом водорода при рН 6.0 - 6.2. Полное окисление фенола до С02 и воды в присутствии Fe,Al-MM при рН 6.2 и 50°С достигается за 6 ч, что подтверждается данными 'Н ЯМР.

Реакция в присутствии Fe,AI-MM протекает по радикально-цепному механизму, что подтверждается замедлением скорости реакции при введении ингибито- рис, 25. Кинетические зависимости ров и методом ЭПР с использованием спи- скорости накопления TEMPO и рас-новой ловушки TEMP (рис. 25). ходования фенола в ходе реакции

Проведенное нами систематическое (0.2 ммоль PhOH, 0.58 ммоль Н202, исследование взаимосвязей между соста- катализатор 20 мг, 0.21 ммоль вом, структурными, текстурными и ката- TEMP, 5 мл Н20, рН 5.9, 50 С), литическими свойствами Fe,Al-MM позволило установить, что активность и стабильность этих систем зависит от степени диспергирования атомов железа в системе, координационного окружения ионов железа в матрице, кислотно-основных поверхностных свойств и доступности каталитических центров для реагентов (табл. 13).

Таблица 13. Окисление фенола пероксидом водорода в присутствии Fe,Al-MM

/Пкли/и П — 1 /1 И _______ 1 rv' . .„ ... lU.f ЛТ I -------1 «и С 1 САОГ'Ч

20 40 60 Время, мин

Образец Al, %масс ДТОСА, Время®, мин ,0 в Fe > мг/г Дг=Г, масс %

Na-MM 8.9 0 420 8+2 -

Fe,Al-MM(l день) 9.8 8 100 15+1 6±1

Fe,AI-MM(7 дней) 13.8 30 95 17±1 <0.01

Fe,Al-MM(12 дней) 13.8 39 90 17+2 ; <0.01

Fe,Al-MM(21 день) 13.8 40 90 (90,90) д 17±1 <0.01

Fe,Al-MM(Al/Fe = 6.5/6.5) - - 420 32+5 . 12

TOC определено через 3 ч; Время 100% конверсии PhOH; Содержание ионов железа в образце; г Количество ионов железа, смываемого в раствор в ходе реакции; д Второй и третий циклы испытания катализатора.

Регулирование каталитической активности и стабильности системы возможно за счет изменения: а) метода введения ионов железа; б) соотношения реагентов ОН/(А1 + Fe) и Fe/Al и в) времени «старения» OH/(Fe+Al)-

раствора (табл. 13). Наиболее активные и стабильные системы могут быть получены при мольных соотношениях Al/Fe = 10/1 и OH/(Fe+Al) = 2.4. Увеличение соотношения Al/Fe до 7/6 способствует формированию изолированной оксидной фазы Fе20з, поэтому система обладает низкой стабильностью и каталитической активностью. Результаты, полученные в работе, показывают (табл. 13), что увеличение количества алюминия в Fe,AI-MM приводит к росту скорости разложения фенола до С02 и воды, т.е. скорость реакции возрастает с увеличением поверхностной кислотности.

Глава 4. Fe-содержащие мезопористые системы, приготовленные на основе катиона структуры Кеггина

В данной главе представлены результаты исследования физико-химических и каталитических свойств мезопористых Fe-содержащих силикатных материалов в реакциях окисления органических соединений перокси-дом водорода. Продемонстрирован новый подход к синтезу Fe,Al-содержащих мезопористых силикатных мезоструктурированных силикатов золь-мезофазным способом с использованием в качестве источников ионов металла смешанный Ре,А1-полиоксокатион структуры Кеггина (Al37Fe3f = 12/1 моль/моль).

Текстурные и физико-химические свойства Fe-содержащих мезопористых систем. Согласно данным физико-химических исследований pH синтеза данных материалов влияет на текстурные характеристики, химический состав, координационное окружение и степень агломерации Fe (табл. 14).

Таблица 14. Структурные и текстурные характеристики Fe-содержащих систем

pH синтеза AI, %масс Fe, % масс Al/Fe, моль/моль ^БЭТ> KfVr Fmeso» см3/г D, HM

Si-MMM-2 2.4 0 - - 1195 0.61 3.3

Fe-MMM-2(1.0) 1.0 0 1.8- - 852 0.49 3.1

Fe-MMM-2(2.4) 2.4 0 1.7 - 930 0.43 3.1

Fe,Al-MMM-2(2.4) 2.4 3.1 1.1 6/1 1518 0.90 3.7

Fe,Al-MMM-2(3.3) 3.3 3.0 1.0 6/1 1616 0.94 3.8

Fe,Al-MMM-2(4.4) 4.4 6.4 1.1 12/1 1315 0.56 3.3

Показано, что природа катиона является важным фактором, позволяющим регулировать эти характеристики. Ре,А1-МММ-2(4.4), полученный в области устойчивости Ре,А1-полиядерного катиона структуры Кеггина (рН 3.7 -4.8), содержит максимальное количество алюминия. Результаты, полученные с использованием метода УФ-ДО, позволяют сделать выводы о степени изолированности Ре в силикатной матрице и о его координационном окружении. При увеличении рН синтеза в спектрах УФ-ДО наблюдается снижение интенсивности полосы 209 им и увеличение интенсивности полосы 270 нм, характеризующие ионы Ре3+ в октаэдрическом и тетраэдрическом окружении, соответственно (рис. 26).

Согласно данным ИК-спектроскопии с использованием молекул-зондов СО и СОСЦ природу и силу поверхностных кислотных и оснбвных центров

Ре,А1-МММ-2 можно регулировать, изменяя рН синтеза. По данным адсорбции СО сила поверхностных кислотных центров возрастает в ряду:

•Ре-МММ-2 < Ре,А1-МММ-2(2.4) < Ре,А1-МММ-2(4.4) ~ Ре,А1-ММ. Сила основных центров по шкале протонного сродства (РА), рассчитанная по данным адсорбции СБСЬ, как и в случае микропористых А1-ММ, зависит от содержания алюминия. Ре-МММ-2(2.4) обладает более слабыми основными центрами, чем Ре,А1-МММ-2(4.4) и ре,А1-ММ (табл. 15). Сопоставляя природу и силу кислотных и основных центров Ре,А1-МММ-2 и Ре,А1-ММ, синтезированных при рН 4.4, установлено, что природа кислотно-основных центров данных систем близка.

Таблица 15

Данные адсорбции СОС13 на Ре-содержащих системах

Ус-и, РА,

см"1 кДжмоль*1

Ре-МММ-2(2.4) 2265 2260 733 797

2265 733

Ре,А1-МММ-2(4.4) 2260 797

2255 824

2265 733

Ре,А1-ММ 2260 797

2252 843

200 300 400

Длина волны, нм Рис. 26. УФ-ДО спектры 1 -Ре,А1-МММ-2(2.4), 2 - Рс,А1-МММ-2(3.3), 3 - Ре,А1-МММ-2(4.4), 4 -Ре-МММ-2(2.4).

Каталитические свойства Ре,А1-МММ-2. Исследование каталитических свойств мезопористых Ре-содержащих силикатов в окислении фенола перок-сидом водорода показало, что активность систем зависит от содержания алюминия и состояния Ре в системе (табл. 16). Установлено, что увеличение содержания алюминия, то есть увеличение поверхностной кислотности системы, способствует повышению активности Ре,А1-МММ-2.

Найдены общие закономерности в каталитическом поведении систем, приготовленных с использованием катиона структуры Кеггина,: а именно, микропористого Ре,А1-САС и мезопористого Ре,А1-МММ-2(4.4), имеющих примерно одинаковые по силе кислотно-основные центры. Показано, что при 50°С активности данных систем примерно близки, однако при 40°С Ре,А1-ММ неактивен в отличие от Ре,А1-МММ-2(4.4) (табл. 16). Аналогичное различие в активностях наблюдается и в реакции окисление (обесцве- п

чивания) крупной органической молекулы азокрасителя н°3 5 -у^у^у^з" «кислотный хром темно-синий» (КХТС) пероксидом водо- ¿^¿н "о" рода (табл. 16).

Таким образом, рассматривая с точки зрения соотношения диспергирования атомов железа в системе, координационного окружения ионов железа в матрице и кислотно-основных свойств микропористых Ре,А1-ММ и мезопористых Ре,А1-МММ-2 материалов, следует подчеркнуть основные факторы, позволяющие предвидеть каталитическую активность и подходы к целена-

28

правленному изменению реакционной способности Ре-содержащих материалов, полученных на основе катиона структуры Кеггина [АЮ4А112(0Н)24(Н20)12]7+. Очевидно, что с повышением бренстедовской кислотности за счет дополнительного введения ионов А1 активность данных систем будет увеличиваться. Следовательно, максимальной каталитической активностью будут обладать системы, полученные в области устойчивости катиона, т.е. при рН 4.0 - 4.8, поскольку только в этих условиях можно получать системы, обладающие высокой поверхностной кислотностью.

Таблица 16. Окисление фенола и КХТС пероксидом водорода в присутствии . Ре-содержащих систем

Л , Окисление

Окисление фенола КХТС

Время Л,/ Время

ч % масс мин % масс

8ьМММ-2(2.4) >30 - >30

Ре-МММ-2(2.4) 10 0.2 80 17.6

Ре,А1-МММ-2(2.4) 3.5 6.7 200 15.3

Ре,А1-МММ-2(3.3) 3.5 5.2 160 15.0

2.5 <0.1

Ре,А1-МММ-2(4.4) 1.0Г <0.1 60 1.0

2.5Д <0.1

Ре,А1-ММ 1.51 <0.1 420 0.3

Время 100% конверсии фенола (РЬ0Н/Н202 = 1/14 моль/моль, 10 моль/л РЮН, САС 1 г/л, рН 6.2, 50°С); Б Количество ионов железа, вымытого с образца в раствор в ходе реакции; в Время 100% конверсии КХТС (КХТС/Н202 1/60 моль/моль, 10"4 моль/л КХТС, катализатор 1 г/л, рН 5.8,40°С);Г50°С; Д40°С.

Повышение поверхностной кислотности позволяет проводить с высокой скоростью реакции окисления органических соединений пероксидом водорода в водной фазе при рН 5 - 6 в отличие от их гомогенных аналогов, для которых высокая активность характерна при рН 2 - 3. Важно отметить, что наибольшей активностью будут обладать системы, в которых состояние Ре близко к изолированному. Увеличение содержания Ре выше 2 %масс., с одной стороны, будет благоприятно влиять на активность системы, а с другой оказывать отрицательное влияние на их стабильность. Анализируя круг процессов, в которых целесообразно применение мезопористых Ре,А1-содержащих систем, то наиболее перспективно их применение в реакциях окисления крупных органических молекул, таких как красители, пестициды и др., вследствие большей доступности активных центров для реагентов по сравнению с микропористыми Ре,А1-содержащими системами.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Впервые проведено систематическое исследование кислотных свойств ГПК, имеющих различный структурный тип и химический состав, таких как ГПК структуры Кеггина Н3Р¥/12О40, П^У/иО^, Н5РУГпМО40 (М - '¿г4'

и Т14+), ГПК структуры Доусона Н6Р2М18062 (М - \У6+ и Мо6+), ГПК 21-ого ряда Н6Р^21071 (Н20)з и НбА52\У21069СН20), Н21В3\У39Ош, с получением широкого набора данных значений функции кислотности Гаммета Н0 и констант кислотной диссоциации.

Установлено, что все изученные ГПК являются 1-1 электролитами в растворе НО Ас и 1-3 электролитами в растворах ацетона, ацетонитрила и этанола. Во всех органических растворителях ГПК по силе значительно превосходят сильные минеральные кислоты, такие как НСЮ4, Н2804 и СРзБОзН, Показано, что в воде и водно-органических растворителях (ацетон, ацетонитрил, НОАс) кислотность растворов, всех изученных ГПК, на 1-1.5 единицы Н0 выше кислотности эквимолярных растворов кислот НС104, Н^О* и СР35 03Н.

2. Установлены общие закономерности каталитического поведения ГПК в водно-органических растворителях. Показано, что каталитическая активность ГПК в растворах карбоновых кислот коррелирует с величинами констант кислотной диссоциации. Каталитическая активность ГПК в полярных органических средах (ацетон, ацетонитрил, спирты и т.д.) коррелирует с кислотностью растворов. Каталитическая активность ГПК Н5Р\УцМ0.4о (М - гг4+ и Т14+) и Н6Р2\У2107!(Н20)з определяется побочным действием гете-рополианиона. Показано, что две молекулы воды, координированные к атомам в экваториальном поясе гетерополианиона, могут вступать в реакции обмена с молекулами НОАс, понижая кислотность ГПК и, таким образом, снижать ее каталитическую активность в реакции этерификации бу-танола уксусной кислотой.

3. Исследованы основные факторы, позволяющие целенаправленно регулировать состояние, дисперсность ГПК, количество и силу поверхностных кислотных центров в системах ГПК/носитель, полученных нанесением ГПК на пористые носители (8102 и углеродные носители - Сибунит, Р. Сибунит, КВУ и И-КВУ) методом адсорбции из водных и органических

растворов (метанол, этанол, НОАс, ацетонитрил, этилацетат).

Методом ЭМ показано, что состояние ГПК на поверхности определяется текстурными свойствами носителя и количеством ГПК. Образование трех электронно-различимых состояний ГПК (высокодисперсные частицы размером ~20А, частицы размером ~50А и кластеры размером > 150А) установлено на поверхности 8Ю2, КВУ и Сибунита и двух электронно-различимых состояний ГПК (высокодисперстных молекул размером ~20А и кластером размером 35-50А) - на поверхности ТЧ-КВУ и Р-Сибунит.

Показано, что при нанесении НзР\У1204о на носитель количество поверхностных кислотных центров увеличивается, однако за счет взаимодействия с носителем их сила снижается и они становятся неоднородными. Увеличение количества ГПК на носителе способствует снижению количества поверхностных кислотных центров и одновременно росту их силы;

4. Установлена взаимосвязь между природой поверхностных функциональных групп носителя и каталитической активностью систем ГПК/носитель в реакции этерификации бутанола уксусной кислотой. Показано, что активность H3PW12O40, нанесенной на N-КВУ, уменьшается при увеличении содержания пиридиноподобных групп в составе каталитического волокнистого углерода.

Найдены общие закономерности в каталитическом поведении систем H6P2Wi806yKBy-2 и H3PW1204o/KBy-2 в реакции деалкилирования 2,6-ди-трет-бутилфенола. Показано, что в результате конкурирующего влияния роста силы кислотных центров и уменьшения их количества скорость реакции в зависимости от количества ГПК на носителе носит экстремальный характер. Активность H6P2W18O62, нанесенной на КВУ-2 в количестве меньше; 20%масс., ниже активности H3PW12O40. Активность массивной H6P2W18O62 в 3 раза выше активности массивной H3PW12O40.

5. Разработаны общие принципы синтеза микропористых Fe,Al- и Zr,Al-содержащих систем на основе слоистого алюмосиликата и смешанных Fe,Al- и 2г,А1-полиоксокатионов структуры Кеггина (Al3+/Fe3f или Al3+/Zr4+ = 12/(1 - 5) моль/моль), позволяющие целенаправленно регулировать текстурные и физико-химические свойства материалов. Впервые с привлечением широкого набора физико-химических методов (РФА, 27А1 ЯМР, низкотемпературной адсорбции азота, УФ-ДО, ИК-спектроскопии с использованием молекул-зондов СО, CDC13, PhCN) установлено влияние Fe,Al- и гг,А1-интеркалирующих полиоксокатионов металлов на текстурные, физико-химические свойства систем.

Показано, что применение смешанных Fe,Al- и 2г,А1-полиоксокатионов структуры Кеггина позволяет получать системы, имеющие высокую микропористую структуру, высокоразвитую удельную поверхность. Установлено, что природа поверхностных кислотных центров и сила основных центров зависит от количества алюминия в системе и определяется условиями синтеза.

6. Показано, что кислотно-каталитические свойства Zr,Al-CAC в реакции конденсации ацетона и реакции присоединения метанола к окиси пропилена определяется природой поверхностных кислотных центров, и может регулироваться количеством введенного в систему алюминия.

Установлено, что каталитическая активность и стабильность Fe,Al-CAC определяется: 1) степенью диспергирования атомов железа в системе; 2) координационным окружением ионов железа в матрице; 3) наличием поверхностных кислотных центров; и 4) доступностью каталитического центра для реагентов. Регулирование этих параметров для микропористых Fe,Al-CAC возможно путем изменения: а) метода введения ионов железа; б) ОН/(А1 + Fe) и Fe/Al соотношения реагентов, и в) времени «старения» OH/Fe,Al-pacTBopa.

7. Впервые синтезированы Ре,А1-содержащие мезопористые мезофазные силикатные материалы на основе смешанного Ре,А1-полиоксокатиона структуры Кеггина (Al3+/Fe3+ = 12/1 моль/моль). Показано, что, варьируя рН синтеза, можно изменять не только текстурные, но и кислотно-основные свойства материалов. Установлена корреляция между природой поверхностных кислотных центров и каталитической активностью Fe,AL-MMM-2 в реакциях окисления фенола и азокрасителя «кислотный хром темно-синий» (КХТС) пероксидом водорода.

Найдены общие закономерности в каталитическом поведении микро- и ме-зопористых Ре,А1-содержащих систем. Показано, что, несмотря на близость их кислотно-оснбвных свойств, Fe,Al-MMM-2 существенно превосходит по активности Fe,Al-CAC: Fe,Al-CAC не активен в реакции окисления фенола пероксидом водорода при 40°С в отличие от Fe,Al-MMM-2, а в реакции окисления КХТС пероксидом водорода Fe,Al-MMM-2 в 7 раз превосходит активность Fe,Al-CAC.

Автор благодарит всех соавторов и коллег, без участия которых выполнение данной работы было бы невозможно.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Timofeeva M.N. Acid catalysis by heteropoly acids // Appl. Catal. A. -2003.-V. 256.-P. 19-35.

2. Timofeeva M. N., Mel'gunov M. S., Malyshev M. E., Panchenko V. N., Shmakov A. N., Potapov A. G. FeAIn-Keggin type cation as A1 and Fe source for Synthesis of Fe,Al-mesoporous silica catalysts // Appl. Catal. B. -2010,- V. 95. -P. 110-119.

3. Panchenko V. N., Borbath I., Timofeeva M. N., Gobolos S. Amine modified silica NH2-(CH2)X-Si02 (x = 0, 1 and 3) as support for cobalt-i substituted polyoxometalate TBA4HPWHC0O39: effect of the nature of the support on the oxidation activity//J. Mol. Catal. A.- 2010. - V. 319. - P. 119-125.

4. Тимофеева M. H., Ханхасаева С. Ц. Методы и подходы к регулированию физико-химических и каталитических свойств слоистых алюмосиликатов // Кинетика и катализ. - 2009. - Т. 50. - С. 1-9.

5. Timofeeva М. N., Khankhasaeva S. Ts., Talsi Е.Р., Panchenko V. N., Golovin A.V., Dashinamzhilova E. Ts., Tsybulya S.V. The effect of Fe/Cu ratio in the synthesis of mixed Fe,Cu,Al-clays used as catalysts in phenol peroxide oxidation // Appl. Catal. B. - 2009. - V. 90. - P. 618-627.

6. Timofeeva M. N. and Mel'gunov M. S. Design and Application of Iron-Containing Mesoporous Molecular Sieves for Peroxide Oxidation of Pollutants: Effect of Iron Environment on Textural, Physicochemical and Catalytic Properties: In: Mesoporous Materials. Editor: Lynn T. Burness., Nova Science Publishers, Inc. Chapter 10, pp. 1-28, 2009, ISBN 978-1-60741-051-5

7. Timofeeva M. N., Khankhasaeva S.Ts., Chesalov Yu.A., Tsibulya S.V., Panchenko. V.N., Dashinamzhilova E.Ts. Synthesis of Fe,Al-pillared clays

starting from the AlJFe-polymeric precursor: effect of synthesis parameters on textural and catalytic properties // Appl. Catal. B. - 2009. - V. 88. - P. 127-134.

8. Timofeeva M. N., Kholdeeva O.A., Jhung S. H., Chang J.-S. Titanium and cerium-containing mesoporous silicate materials as catalysts for oxidative cleavage of cyclohexene with H202: a comparative study of catalytic activity and stability II Appl. Catal. A. - 2008. - V. 345. - P. 195-200.

9. Timofeeva M. N., Mel'gunov M. S., Kholdeeva O. A., Malyshev M. E., Shmakov A. N., Fenelonov V. B. Full phenol peroxide oxidation over Fe-MMM-2 catalysts with enhanced hydrothermal stability // Appl. Catal. B. -2007. - V. 75. - P. 290-297.

10. Timofeeva M. N., Jhung S. H., Hwang Y. K., Kim D. K„ Panchenko V. N.. Chesalov Y. A., Chang J. S. Ce-silica mesoporous SBA-15 type materials for oxidative catalysis: synthesis, characterization and catalytic application II Appl. Catal. A. - 2007. - V. 267. - P. 1-9.

11. Тимофеева M. H., Аюпов А. Б., Володин A. M., Пак Ю. P., Волкова Г. Г., Ечевский Г. В. Исследование поверхностных кислотных центров H3PW12O40 по адсорбции стабильных нитроксильных радикалов // Кинетика и катализ. - 2005. - Т. 46. - С. 131-136.

12. Тимофеева М.Н., Бадмаева С.В., Ханхасаева С.Ц., Рязанцев А.А. Катализатор и способ окисления фенола, Пат. РФ № 2256498 (2005)'

13. Timofeeva М. N., Khankhasaeva S.C., Badmaeva S.V., Chuvilin A. L., Burgina E.B., Ayupov А. В., Panchenko V.N., Kulikova A.V. Synthesis, characterization and catalytic application for wet oxidation of phenol of iron-containing clays // Appl. Catal. B. - 2005. - V. 59. - P. 243-248.

14.Timofeeva M. N., Ayupov A.B., Mitkin V.N., Volodin A.V., Burgina E.B., Chuvilin A. L., Echevsky G. V. New fluorinated carbon a support for catalyst // J. Mol. Catal. A. - 2004. - V. 217. - P. 155-160.

15. Ханхасаева С.Ц., Бадмаева C.B., Дашинамжилова Э.Ц., Тимофеева М.Н.; Бургина Е.Б., Буднева А.А., Паукштис Е.А. Влияние модифицирования на кислотно-каталитические свойства слоистого алюмосиликата // Кинетика и катализ. - 2004. - Т. 45. - С. 708-714.

16. Timofeeva M.N., Matrosova М.М., Reshetenko T.V., Avdeeva L.B., Bud-neva A. A., Ayupov A.B., Paukshtis E. A., Chuvilin A. L., Volodin A.V., Likholobov V. A. Filamentous carbons as a support for heteropoly acids // J. Mol. Catal. A. - 2004. - V. 211. - P. 131-137.

17. Тимофеева M.H., Матросова M.M., Ильинич Г.Н, Решетенко Т.В., Авдеева Л.Б., Квон Р.И., Чувилин А.Л., Буднева А.А., Паукштис Е.А., Ли-холобов В.А. Этерификация н-бутилового спирта уксусной кислотой в присутствии H3PW12O40, закрепленной на мезопористые углеродные материалы // Изв. АН, сер. хим. - 2003. - Т. 4. - С. 1-11.

18. Тимофеева М. Н., Матросова М.М., Решетенко Т.В., Авдеева Л.Б., Па-укштиса Е.А., Буднева А.А., Чувилин А.Л., Лихолобов В. А. Адсорбция H3PW12O40 пористыми углеродными материалами // Изв. АН, сер. хим. -2002. - Т. 2. - С. 232-236.

19. Тимофеева М.Н., Матросова М.М., Максимов Г.М., Лихолобов В.А., Головин А.В., Максимовская Р.И., Паукштис Е.А. Этерификация н-бутилового спирта уксусной кислотой в присутствии гетерополикис-лот различных структур и составов // Кинетика и катализ. - 2001. - Т. 42.

* -С. 868-871.

20. Максимов Г.М., Тимофеева М.Н., Лихолобов В.А. КомплекСообразова-ние хлоральгидрата с гетерополианионами различных структур // Изв. АН, сер. хим. - 2001. - Т. 9. - С. 1455-1458.

21. Тимофеева М.Н., Максимов Г.М., Лихолобов В.А. Кислотность растворов гетерополикислот различных структур и составов // Кинетика и катализ. - 2001. - Т. 42. - С. 37-41.

22. Тимофеева М.Н., Матросова М.М., Максимов Г.М., Лихолобов В.А. Исследование кислотных свойств гетерополикислот различных структур и составов в уксусной кислоте // Кинетика и катализ. - 2001. - Т. 42. - С. 862-867.

23. Тимофеева М.Н., Максимов Г.М., Уткин В.А., Лихолобов В.А. Конденсация фенола с кетонами в присутствии гетерополикислот различных структур и составов // Кинетика и катализ. - 2000. - Т. 41. - С.: 846-849.

24. Максимов Г.М., Молчанов В.В., Гойдин В.В., Тимофеева М.Н., Максимовская Р.И. Катализатор для получения 2,3,4,6-диизопрополиден-а-Ь-сорбофуранозы и способ его приготовления., Пат. РФ № 2080923 (1997).

25. Terskih V.V., Mastikhin V.M., Timofeeva M.N., Okkel' L.G., Fenelonov V.B. !29Xe NMR study of 12-tungstophosphoric heteropoly acid supported on silica // Catal. Lett. -1996. - № 42. - P. 99-104.

26. Maksimov G.M., Timofeeva M.N., Acetonation of L-sorbose in the presence of heteropoly acids // React. Kinet. Catal. Lett. - 1995. - V. 56. - P. 191-196.

27. Timofeeva M.N., Kozhevnikov I.V. Alkylation of hydroquinone with isobu-tene catalyzed by heteropoly acids in a two-phase system // React. Kinet. Catal. Lett. - 1995. -V. 54. - P. 413-417.

28. Mastikhin V.M., Terskih V.V., Timofeeva M.N., Krivoruchko O.P. *H, 3IP NMR MAS, infrared and catalytic studies of heteropolyacid H3PW12O40 supported on MgF2//J. Mol. Catal. A.-1995. - V. 95.-P. 135-140.

29. Timofeeva M.N., Maksimovskaya R.I., Paukshtis E.A., Kozhevnikov I.V. Esterification of 2,6-pyridinedicarboxilic acid with n-butanol catalyzed by heteropoly acid H3PW1204o or its Се(1П) salt // J. Mol. Catal. A. - 1995. - V. 102.-P. 73-77.

30. Timofeeva M.N., Demidov A.V., Davydov A.A., Kozhevnikov I.V., UV-Vis and ESR spectroscopic studies of the adsoiption of arenes on the heteropoly acid H3PW12O40 // J. Mol. Catal. - 1993. - V. 79. - P. 21-28.

31. Kozhevnikov I.V., Timofeeva M.N. De-tert-butylation of phenols catalyzed by bulk and supported heteropoly acid // J. Mol. Catal. - 1992. - V. 75. - P. 179-186.

32. Mastikhin V.M., Kulikov S.M., Nosov A.V., Kozhevnikov I.V., Mudrakovskii I.L., Timofeeva M.N. 'H and 31P MAS NMR studies of solid heteropolyacids and H3PW12O40 supported on Si02 // J. Mol. Catal. - 1990. -V. 60. - P. 65-70.

33. Капустин Г.И., Бруева Т.Р., Клячко А.Л., Тимофеева М.Н., Куликов С.М., Кожевников И.В. Изучение кислотности гетерополикислот // Кинетика и катализ. - 1990. - Т. 31. - С. 1017-1020.

34. Куликов С.М., Тимофеева М.Н., Кожевников И.В., Зайковский В.И., Плясова Л.М., Овсяникова И.А. Адсорбция пористыми носителями ге-терополикислоты Д^ЧУ^О« из растворов // Изв. АН, сер. хим. - 1989. -Т. 4. - С. 763-769.

ТИМОФЕЕВА Мария Николаевна

кислотность и каталитические свойства гомогенных ii гетерогенных систем на основе гетерополисоединешш

Автореф. дисс. на соискание учёной степени доктора химических наук.

Подписано в печать 29.10.2010. Заказ №85. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 2. Тираж 100 экз. Отпечатано на полиграфическом участке Института катализа СО РАН 630090, Новосибирск, просп. Академика Лаврентьева, 5

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Кислотные и кислотно-каталитические свойства ГПК ^ ^

1.1. Введение ^

1.2. Кислотность ГПК в растворах

1.2.1. Кислотность ГПК

1.2.1.1. Константы кислотной диссоциации

1.2.1.2. Функция кислотности Гаммета Но

1.2.1.3. Кислотность ГПК по данным комплексообразования хлоральгидрата с гетерополианионом

1.3. Кислотность массивных ГПК

1.4. Кислотный катализ ГПК

1.4.1. Катализ ГПК в растворах

1.4.1.1. Кислотный катализ в водных растворах

1.4.1.2. Кислотный катализ в водно-органических растворах

1.4.1.2.1. Конденсация ацетона

1.4.1.2.2. Ацетонирование Ь-сорбозы

1.4.1.2.3. Конденсация фенола с кетонами

1.4.1.2.4. Деалкилирование 2,6-ди-трет-бутилфенолов в растворе карбоновых кислот

1.4.1.2.5. Этерификация бутанола уксусной кислотой

1.4.2. Катализ массивными ГПК в жидкой фазе

3.2. Текстурные и кислотные свойства систем, приготовленных на основе слоистого алюмосиликата (САС) и катиона структуры 149 -Кеггина

3.2.1. Системы А1-САС 150

3.2.2. Системы Fe,Al-CAC 160

3.2.3. Системы Zr,AI-CAC 171

3.3. Каталитические свойства систем, приготовленных на основе 180 слоистого алюмосиликата (САС) и катиона структуры Кеггина

3.3.1. Взаимосвязь между кислотными и кислотно-каталитическими 180 свойствами А1-САС и Zr,Al-CAC

3.3.2. Взаимосвязь между физико-химическими и каталитическими 185 свойствами Fe,Al-CAC в реакции окисления фенола Н2О2

3.4. Заключение 192 ГЛАВА 4. Fe-содержащие мезопористые системы, приготовленные на 194 основе катнона структуры Кеггина

4.1. Введение 194

4.2. Текстурные и кислотные свойства Ре-сод ержащих мезопористых 203 систем

4.3. Каталитические свойства Ре-содержащих мезопористых систем 212

4.4. Заключение 217 ГЛАВА 5. Экспериментальная часть 219

5.1. Материалы 219

5.1.1. Реактивы 219

5.1.2. Носители 219

5.1.3. Приготовление систем ГПК/носитель 225

5.1.4. Синтез микропористых систем на основе САС и катиона структуры 226 Кеггина [АЮ4А112(0Н)24(Н20)12]7+

5.1.5. Синтез мезопористых силикатных материалов на основе катиона 227 структуры Кеггина

5.2. Физико-химические методы исследования 227

5.2.1. Приборы и оборудование 227

5.2.2. Методы изучения кислотности ГПК 228

5.3. Методы кинетических измерений 232

5.4. Расчет констант кислотной диссоциации по данным 236 электропроводности ГПК в растворе НОАс

5.5. Расчет констант кислотной диссоциации по данным 242 электропроводности ГПК в растворах ацетона и ацетонитрила

5.6. Табличные значения функции кислотности Гаммета Но 252

5.7. Определение величины адсорбции стабильных нитроксильных 256 радикалов на НзРХУпО^

ВЫВОДЫ 260

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 263

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ГПК - гетерополикислота

ГПА - гетерополианион

ГПС - гетерополисоединение

ПОМ - полиоксометаллат

КВУ - каталитический волокнистый углерод

N-IŒY - азотсодержащий каталитический волокнистый углерод

САС - слоистый алюмосиликат

ММ - монтмориллонит

BN - бентонит

МММ-2 - мезопористый мезофазный силикатный материал

РА - протонное сродство

TOC - общее содержание углерода в системе

РФА - рентгенофазовый анализ

УФ-ДО - УФ-спектроскопия фиффузного отражения

ИК-ДО - ИК-спектроскопия фиффузного отражения

Но - функция кислотности Гаммета

КХТС - азокраситель «кислотный хром темно-синий»

АУ - активированный уголь

ДТБФ - 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол

ЛКЦ - льюисовские кислотные центры

БКЦ - бренстедовские кислотные центры

Познавать не размышляя — бесполезно;

Размышлять, не познавая, опасно.

Конфуций

ВВЕДЕНИЕ

Многие годы гетерополикислоты (ГПК) привлекают внимание огромного числа исследователей благодаря своим уникальным физико-химическим свойствам, таким как: (а) высокая бренстедовская кислотность, значительно превосходящая в этом отношении кислотность многих минеральных кислот, а также традиционных твердых кислотных катализаторов, например, алюмосиликатов [1]; (б) хорошая растворимость в воде и кислородсодержащих растворителях; (с) высокая термостабильность; (д) инертность гетерополианиона (ГПА), не способного вступать в побочные реакции с органическими реагентами, что характерно для серной, соляной или азотной кислот. Стоит отметить так же, что ГПА являются «мягкими» основаниями и обладают способностью координировать молекулы органических веществ, вызывая тем самым их активацию в химических реакциях [2, 3]. Все это позволяет использовать ГПК в качестве кислотных, окислительных и бифункциональных катализаторов, причем такие реакции могут проводиться как в гомогенных, так и в гетерогенных условиях. Для кислотного катализа наиболее важны ГПК 12-ряда состава H8.nXMi204o (X - Si4+, Р5+; М - W6+, Mo6*). С их участием создано несколько промышленных процессов, например, жидкофазная гидратация пропилена до пропанола-2 (1972 г, Япония), жидкофазная гидратация изобутилена (1984 г, Япония), двухфазная полимеризации тетрагидрофурана (1985 г, Япония), производство этилацетата (BP Amoco 1997 г, Англия). В будущем количество таких процессов, несомненно, может существенно увеличиться, поскольку катализаторы на основе ГПК характеризуются повышенной активностью по сравнению с традиционно используемыми кислотными катализаторами.

Растущий интерес к ГПК как перспективным катализаторам, главным образом, обусловлен развитием химии этих соединений. Основной вклад в развитие химии ГПК внесли работы Матвеева К.И., Кожевникова И.В., Поупа (Pope М.), Мисоно (Misono М), Окухаро (Okuharo Т.) и др. В настоящее время известно более 100 ГПК с различными структурами и составами и накоплена обширная информация о структуре и методах синтеза этих ГПК [4]. Традиционно эти соединения получают путем подкисления водного раствора, содержащего молибдат или вольфрамат щелочного металла и соль гетероэлемента, с последующим выделением соли ГПС в виде кристаллогидрата. В дальнейшем ГПК может быть получена путем экстракции эфиром подкисленных растворов солей или с помощью ионного обмена [1, 4]. До сих пор промышленным методом синтеза наиболее изученных и применяемых в катализе ГПК (H3PW12O40 и H4S1W12O40) остается разработанный еще в начале XX века экологически грязный, так называемый, «эфиратный метод». В Институте катализа СО РАН были разработаны новые эффективные и экологически безопасные методы синтеза ГПК, основными из которых являются методы с применением электродиализа и механохимической активации. Так, методом электродиализа были синтезированы H3PW12O40, H6P2W18062, H6P2W2i07i(H20)3, НбРгМо^О^, H5PW11MO40 (М - Ti4+, Zr4+, Се4+) и др. [4]. Стоит заметить, что данным методом могут быть получены только ГПК, стабильные в концентрированных водных растворах. Прямым взаимодействием соответствующих простых оксидов и кислот в растворе могут быть получены Мо- и V-содержащие ГПК, например: i8m0o3+ 2Н3Р04 Н6Р2М018062 Однако применение этого, казалось бы, простого метода затруднено из-за плохой растворимости оксидов. Предварительная их механоактивация позволяет существенно повысить не только растворимость оксидов, но и их активность в реакции. Почти с количественным выходом с применением метода механоактивации были получены H3+nPMoi2-nVn04o, Н6Р2М018О62, Н3РМ012О40, H4SiMoi204o [4].

Несмотря на огромное число известных ГПК в кислотном катализе чаще всего применяются ГПК 12-ряда, вероятно, благодаря глубоким и детальным исследованиям их физико-химических и кислотных свойств с привлечением широкого набора физических методов. Широкому использованию ГПК 12-ряда в кислотном катализе в значительной степени способствовали исследования их кислотных и кислотно-каталитических свойств. Детально была изучена кислотность разбавленных и концентрированных водных и водно-органических растворов ГПК, оценена кислотность массивных ГПК. Было показано, что молекулярная структура и многие физико-химические свойства ГПК в кристаллическом состоянии и в растворе совпадают. Это позволяло рассматривать механизм действия гомогенных и гетерогенных систем на основе ГПК с единих позиций [1-3]. Наибольший вклад в развитие химии ГПК внесли работы Кожевникова И.В. [1, 5-6], Pope М. [7], Misono М. [2-3, 8-9] и др. Работы по применению ГПК в катализе во многом основаны на фундаментальных исследованиях по их синтезу, проводимые в Институте катализа СО РАН, Матвеевым К.И., Кузнецовой Л.И., Максимовым Г.М. и др. [4, 6].

Благодаря накопленному материалу по методам синтеза ГПК других структурных типов за последние 10-15 лет произошел всплеск работ по исследованию их физико-химических и каталитических свойств [10-11]. Анализ имеющихся в литературе данных указывает на то, что каталитическая активность ГПК не может быть объяснима только силой кислоты, как это часто наблюдалось в ряду ГПК 12-ряда. Так, в реакции синтеза метил-трет-бутилового эфира из метанола и изобутилена ГПК структуры Кеггина НзР"\У12()4о была примерно в 2-2.5 раза менее активна, чем ГПК структуры Доусона H6P2Wl8062 [Ю]. В реакции полимеризации тетрагидрофурана наибольшую активность имела ГПК 21-го ряда НбРг\У21071 (НаО)з [11]. Как правило, авторы удачных каталитических систем зачастую ограничивались оптимизацией реакционных условий, тогда как выяснение причин высокой активности ГПК оставалось задачей далёкой перспективы. В связи с развитием работ в области катализа ГПК других структурных типов возникла настоятельная необходимость в получении количественных данных о кислотности водных и водно-органических растворов ГПК других структурных типов, а также в установлении связей между каталитической активностью, кислотностью ГПК и строением гетерополианиона (ГПА)

Несмотря на высокую активность ГПК, их применение в гетерогенном • жидкофазном катализе имеет ряд проблем, связанных с низкой удельной поверхностью массивных ГПК (1-7 м2/г) и с отделением ГПК от реакционной массы из-за их высокой растворимости в полярных средах. Решение этих проблем крайне важно для реакций тонкого органического синтеза, к чистоте продукции которого предъявляются особые требования. Данная проблема может быть решена путем создания твердофазных катализаторов. Из анализа литературных данных следует, что традиционным методом приготовления таких катализаторов является нанесение ГПК на пористые носители методом адсорбции. Равномерность распределения, прочность связывания молекул ГПК и, соответственно, количество и сила поверхностных кислотных центров, в значительной мере зависят от стадии нанесения ГПК. При выборе носителя необходимо учитывать не только природу поверхностных функциональных групп, при взаимодействии с которыми может существенно снижаться кислотность ГПК, но и структурные особенности носителя, влияющие на степень диспергирования 'молекул ГПК на поверхности и, соответственно, на количество и доступность поверхностных кислотных центров для реагентов.

В последнее время для приготовления различных каталитических систем на основе ГПК все чаще стали применять наноструктурированные углеродные материалы. В настоящее время известно огромное количество углеродных материалов различной структуры, среди которых особое место занимают углеродные волокна (каталитический волокнистый углерод (КВУ)), получаемые разложением углеводородов- в присутствии катализаторов на основе переходных металлов подгруппы железа. Структурные и текстурные характеристики КВУ можно целенаправленно изменять, варьируя природу и дисперсность металлических частиц, на которых происходит рост волокон, состав углеводородного сырья и условия его разложения. Особенно важно, что, изменяя» состав углеводородного сырья, можно существенно изменять природу и количество поверхностных центров* КВУ. Например, при использовании* азотсодержащего углеводородного сырья (пиридин, ацетонитрил и др.) можно получать КВУ, имеющий на поверхности азотсодержащие функциональные группы. Варьирование в ходе синтеза 1Ч-КВУ природу и количество азотсодержащих групп, открывает широкие перспективы их применения в качестве носителей.*

Несмотря на огромное число работ, посвященных исследованию кислотных и каталитических свойств систем ГПК/носитель, недостаточность и противоречивость количественных данных о кислотности и поверхностном состоянии массивных ГПК существенно тормозит работы в области гетерогенного катализа ГПК. В литературе все еще нет единого мнения о методах регулирования каталитической активности систем ГПК/носитель. Выбор носителя, метод закрепления и количество ГПК на носителе практически всегда имеет эмпирический характер. В связи с этим возникла необходимость в исследовании связей- между природой поверхностных функциональных групп носителя, природой поверхностных кислотных центров ГПК и их каталитических свойств.

Особое место среди гетерогенных систем на основе гетерополисоединений (ГПС) представляют системы, полученные закреплением или капсулированиемТПС в объеме микро- и мезопористых материалов. В наибольшей степени исследованы системы, полученные на основе слоистых алюмосиликатов (САС) и полиоксокатиона структуры Кеггина [А104А112(0Н)24(Н20)12]7+ (А11з7+) [12]. Модифицирование САС путем обмена межслоевых катионов на А^з7* с последующей термообработкой позволяет существенно увеличить удельную

I 1 поверхность до 200-260 м -г , микропористость (Уц ~0.1-0.15 см -г" ), межслоевое расстояние (от 14 до 20 А) и, что особенно важно, изменить природу поверхностных кислотных центров. Благодаря уникальным текстурным и физико-химическим свойствам, таким как высокая удельная поверхность, регулярное распределение микропор, термическая стабильность и наличие сильных поверхностных кислотных центров, эти материалы представляют значительный интерес для катализа. В последние годы значительный интерес вызывают системы;, имеющие в своем составе не только* ионы А13+, но и ионы переходных металлов. Использование смешанных полиоксокатионов,. например, Al-Fe,. Al-Zr й др. - позволяет получать бифункциональные каталитические системы, которые могут быть использованы как В: окислительном, так и в; кислотном* катализе. .Так, для реакций окисления органических соединений пероксидом .водорода: в водной:- фазе большой; интерес, представляют Fe,A1-GAG системы, как, гетерогенные аналоги; гомогенных, систем Фентоновского типа- (Fe2+/Fe3+ - Н2О2) • Применение Fe,Al-CAG позволяет проводить реакции при рН 5-6 в отличие от их гомогенных; аналогов-: для. которых:высокая, активность характерна при рН 2-3. Особо стоит обратить внимание, что активность и стабильность Al,Fe-GAC зависит от состояния ионов железа в матрице. В последнее время, число работ, посвященных синтезу систем на основе' смешанных А1,Ре-полиоксокатионов : и слоистых - материалов,; стремительно растет. Однако проблема- получения« катализаторов, содержащих высоко диспергированный« в; гетерогенной матрице и прочно связанный с ней:, активный т компонент, все ещегне решена. Систематических исследований, по установлению* связей а) между условиями . синтеза (природа , смешанных полиоксокатионов", используемых : для. модифицирования GAC, природа САС и т.д.) и текстурными и физико-химическими: свойствами получаемых материалов; и б) между физико-химическими свойствами-; (кислотные свойства, состояние: активного компонента и- т.д.) и, каталитической активностью пока не проводилось. ".-. . .

Однрй из проблем,. возникающих при использовании данных микропористых систем- в. окислении объемных. органических молекул, является проблема диффузионных ограничений. В связи с этим . представляется заманчивым и перспективным направлением в области молекулярного дизайна катализаторов создание Fe-содержащих мезопористых систем на : основе смешанного Ре,А1-полиоксокатиона структуры Кеггина (Al3+/Fe3+ = 12/1 моль/моль). В настоящее время известно не много работ, по синтезу А1,Ре-мезопористых силикатных материалов. Чаще всего такие системы готовят нанесением солей железа и алюминия на готовую матрицу. SBA-15 или MGM-41,' либо при одновременном, введении Fe3+ и А13+ в ходе синтеза силикатной матрицы МСМ-41 при рН 10-11.5 и высоком соотношении А13+/Ее3+ = 1/1-10. Оба эти метода не всегда благоприятно влияют на получение высокодисперсных частиц железа и стабильность системы к вымыванию ионов железа в раствор в ходе реакции. Хотя стабильность Fe,Al-MCM-41 в реакции окисления фенола пероксидом водорода в литepàтype не исследовалась,но было показано, что одновременное введение Ре3+ и А13+ в каркас силикатной матрицы МСМ-41 способствует повышению каталитической активности системы, по сравнению с системой Ре-МСМ-41 благодаря появлению сильных бренстедовских кислотных центров. В институте катализа СО РАН (Мельгунов М.А.) были разработаны эффективные методы синтеза металлсодержащих мезоструктурированных силикатных материалов (П-МММ-2, Ре-МММ-2 и др.) в кислых средах (рН 1-4). Каталитические свойства данных материалов были исследованы в реакции окисления фенола пероксидом водорода. Было установлено, что из-за низкой поверхностной кислотности их активность существенно ниже активности самой активной системы Ре,А1-САС, полученной на основе смешанного Ре,А1-полиоксокатиона структуры Кеггина (А13+/Ре3+ = 12/1 моль/моль). С целью повышения поверхностной кислотности Ре-МММ-2 представляется заманчивым создание Ре,А1-мезоструктурированных силикатных материалов на основе смешанного Ре,А1-полиоксокатиона структуры Кеггина (А13+/Ре3+ = 12/1 моль/моль). Можно ожидать, что полученные материалы будут одновременно сочетать в себе достоинства гомогенных и гетерогенных катализаторов, а именно: работать в мягких условиях без диффузионных ограничений и обладать высокой активностью благодаря высокой поверхностной кислотности.

Основная цель работы состояла в разработке подходов к созданию высокоэффективных систем на основе гетерополисоединений для гомогенных и гетерогенных жидкофазных процессов, осуществляемых с их участием. Для достижения поставленной цели необходимо решение нескольких задач:

1. Исследование связей между составом, структурой и кислотностью ГПК различных структурных типов и составов: Кеггина (HзPWl204o, Н431"\У1204о, Н5Р\УцХ04о, где X = Т14+ и Доусона (а-НеРг^^Обг), НеРгХ^Ол, НбАзгТЛ^Обэ и Н21Вз'№з90ш. Выявление основных факторов, влияющих на их каталитическую активность в гомогенном кислотном катализе.

2. Исследование основных факторов, позволяющих целенаправленно регулировать состояние, дисперсность ГПК, количество и силу поверхностных кислотных центров в системах ГПК/носитель, полученных нанесением ГПК на пористые носители методом адсорбции из водных и органических растворов (метанол, этанол, НОАс, ацетонитрил, этилацетат). Изучение связей между природой поверхностных функциональных групп носителя и каталитической активностью систем ГПК/носитель.

3. Развитие методов синтеза смешанных Fe,Al- и 2г,А1-содержащих систем, полученных на основе слоистого алюмосиликата и смешанных Fe,Al- или гг,А1-полиоксокатионов структуры Кеггина (Al3+/Fe3+ или Al^/Zr4"1" = 12/(1-5) моль/моль). Изучение взаимосвязей состава, строения^ и их каталитических свойств.

4. Синтез Ре.А1-содержащих мезопористых мезофазных силикатных материалов на основе смешанного Ре,А1-полиоксокатиона структуры Кеггина (Al3+/Fe3+ = 12/1 моль/моль) и изучение их физико-химических и каталитических свойств в реакции окисления фенола пероксидом водорода.

В диссертацию включены результаты по исследованию физико-химических и каталитических свойств ГПК структуры Кеггина H3PW12O40 (массивной и нанесенной на SiC^), полученные под руководством проф. Кожевникова И.В. Систематические исследования физико-химических и каталитических свойств ГПК структуры Кеггина H5PW11MO40 (M - Zr4+ и Ti4+), структуры Доусона НбРгМ^Обг (М - W6+ и Моб+), ГПК 21-ряда H6P2W2i07i(H20)3 и H6As2W2i069(H20), H21B3W39O132 и др. были проведены благодаря разработанных Максимовым Г.М. эффективных методов синтеза ГПК. Часть результатов этих исследований легла в основу защищенной под руководством автора кандидатской диссертации Матросовой М.М. Работа по синтезу микропористых систем на основе слоистых алюмосиликатов и полиоксокатионов, содержащих в своем составе ионы А13+ и Fe3+, была выполнена в соавторстве с сотрудниками Байкальского института природопользования (БИП СО РАН) Бадмаевой C.B. и Ханхасаевой С.Ц. Исследование физико-химических и каталитических свойств микропористых А1-ММ и Fe,AI-MM было выполнено совместно с сотрудниками Института катализа СО РАН (Панченко В.Н., Аюпов А.Б., Чесалов Ю.А., Талзи Е.П., Головин А.В., Цыбуля C.B. и др.). Представленные в диссертации материалы по синтезу и исследованию текстурных, физико-химических и каталитических свойств Ре,А1-мезопористых силикатных материалов, полученных на основе смешанного Fe-Al полиоксокатиона структуры Кеггина (Al3+/Fe3+ = 12/1 моль/моль), бьши выполнены в соавторстве с сотрудниками лаборатории исследования текстуры катализаторов (ИК СО РАН) Мельгуновым М.М. и Малышевым М.Е. и др. сотрудниками ИК СО РАН. Исследования бьши выполнены в рамках планов НИР Института катализа СО РАН, а также при продержке грантов РФФИ №01-05-97254, 07-03-90100 и 08-08-00729.

Научная новизна. Впервые получены количественные данные о кислотности ГПК различных структур и составов в воде и органических растворителях. С использованием полученных данных проведено систематическое исследование связи между кислотностью ГПК и их каталитической активностью в реакциях, проводимых в гомогенных условиях. Показано, что каталитическая активность H5PWllMO40 (М — и НбРг^^^Оу^гОЭз определяется побочным действием гетерополианиона.

Изучены природа взаимодействия ГПК с поверхностью силикагеля и углеродных носителей и влияние этого взаимодействия на состояние и дисперсность ГПК в системах ГПК/носитель. Разработаны подходы к регулированию природы поверхностных кислотных центров ГПК в системах ГПК/носитель, приготовленных нанесением ГПК на поверхность носителя из водных и органических растворов (метанол, этанол, НОАс, ацетонитрил, этилацетат). Их использование позволяет целенаправленно синтезировать системы ГПК/носитель с заранее заданными характеристиками. Найдена связь между каталитической активностью ГПК, ее состоянием, силой и количеством поверхностных кислотных центров.

Впервые с привлечением широкого набора физико-химических методов (РФА, А1 ЯМР, низкотемпературной адсорбции азота, СДО, ИК с использованием молекул-зондов СО, СБСЬ, РКСМ) исследовано влияние природы полиоксокатионов, содержащих в своем составе ионы А13+, Ре3+ и 7хл+, на текстурные, физико-химические и каталитические свойства систем, полученных на основе слоистых алюмосиликатов. Раскрыта совокупность факторов, позволяющих осуществлять целенаправленный синтез материалов с необходимыми текстурными и физико-химическими свойствами. Показано, что каталитическая активность Ре,А1-содержащих систем в реакции окисления фенола пероксидом водорода зависит от природы поверхностных кислотных центров и может регулироваться количеством введенного в систему алюминия. Впервые показано, что селективность и активность реакции присоединения метанола к окиси пропилена зависят от кислотно-основных свойств А1- и 2г,А1-содержащих систем.

Впервые синтезированы Бе- и Ре,А1-содержащие мезопористые силикатные материалы золь-мезофазным способом с использованием в качестве источников ионов металла полиоксокатионы, содержащие в своем составе ионы А13+ и Ре3+. Выявлены основные закономерности, позволяющие прогнозировать стабильность и активность данных систем в реакциях Фентоновского типа е3+/¥ег+ - Н2О2).

Практическая значимость. Полученные в работе результаты являются важным шагом на пути понимания механизма действия ГПК различных структурных типов в кислотном катализе. Системный подход к изучению кислотных и кислотнокаталитических свойств ГПК, использованный в данной работе, позволил сформулировать определенные правила регулирования каталитической активности ГПК как в гомогенных, так и в гетерогенных условиях.

Разработаны и защищены авторскими свидетельствами процессы деалкилирования 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола (полупродукта синтеза антиоксиданта НГ-2246) (патент РФ № 1833505) и ацетонирования Ь-сорбозы (полупродукта синтеза витамина С) (патент РФ № 2080923) в присутствии ГПК. Выявлены основные тенденции прогнозирования каталитической активности систем ГПК/носитель.

Установлены факторы, влияющие на создание микропористых систем, полученных на основе слоистых алюмосиликатов и полиоксокатионов, содержащих в своем составе ионы А13+, Бе3* и Ъх^. Выявлены главные факторы, позволяющие регулировать активность данных систем. Разработан и защищен авторским свидетельством процесс полного окисления фенола пероксидом водорода до С02 и Н20 в присутствии Ре,А1-содержащих систем (патент РФ № 2256498).

Разработаны способы синтеза Ре- и Ре,А1-содержащих мезопористых силикатных материалов золь-мезофазным способом с использованием в качестве источников ионов металла полиоксокатионы, содержащие в своем составе ионы А13+ и Ре3+. Установлены основные факторы, позволяющие регулировать их активность в реакциях Фентоновского типа (Ре2+/Ре3+ - Н2О2). Выявленные в работе общие > закономерности формирования Ре- и Ре,А1-содержащих мезопористых материалов могут быть использованы для конструирования новых катализаторов и сорбентов.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и

ВЫВОДЫ

1. Впервые проведено систематическое исследование кислотных свойств ГПК, имеющих различный структурный тип и химический состав, таких как ГПК структуры Кеггина НзР^^С^о, Н^Ч^С^о, ^Р^^цМС^о (М - гг4+ и Т14+), ГПК структуры Доусона НеРгМ^Обг (М - и Мо6+), ГПК 21-ого ряда НбРг^Л^СЬ^НгОЗз и H6As2W2l069(H20), H2lBзWз90l32, с получением широкого набора данных значений функции кислотности Гаммета Но и констант кислотной диссоциации.

Установлено, что все изученные ГПК являются 1-1 электролитами в растворе НО Ас и 1-3 электролитами в растворах ацетона, ацетонитрила и этанола. Во всех органических растворителях ГПК по силе значительно превосходят сильные минеральные кислоты, такие как нсю4, Нг804 и СР3803Н, Показано, что в воде и водно-органических растворителях (ацетон, ацетонитрил, НОАс) кислотность растворов, всех изученных ГПК, на 1-1.5 единицы Но выше кислотности эквимолярных растворов кислот НС104, Ш804 и СРзЭОзН.

2. Установлены общие закономерности каталитического поведения ГПК в водно-органических растворителях. Показано, что каталитическая активность ГПК в растворах карбоновых кислот коррелирует с величинами констант кислотной диссоциации. Каталитическая активность ГПК в полярных органических средах (ацетон, ацетонитрил, спирты и т.д.) коррелирует с кислотностью растворов. Каталитическая активность ГПК H5PWllMO40 (М - Ъх4+ и Т14+) и H6P2W2l07l(H20)з определяется побочным действием гетерополианиона. Показано, что две молекулы воды, координированные к атомам в экваториальном поясе гетерополианиона, могут вступать в реакции обмена с молекулами НОАс, понижая кислотность ГПК и, таким образом, снижать ее каталитическую активность в реакции этерификации бутанола уксусной кислотой.

3. Исследованы основные факторы, позволяющие целенаправленно регулировать состояние, дисперсность ГПК, количество и силу поверхностных кислотных центров в системах ГПК/носитель, полученных нанесением ГПК на пористые носители (БЮг и углеродные носители — Сибунит, Б-Сибунит, КВУ и ТЧ-КВУ) методом адсорбции из водных и органических растворов (метанол, этанол, НОАс, ацетонитрил, этилацетат). . 4 ■:•■ ".;' ' ■ 261'. " Методом ЭМ показано, что состояние. ГПК на поверхности определяется г текстурными свойствами носителя и количеством ГПК. Образование трех электронно-различимых состояний ГПК (высокодисперсные частицы; размером

20А, частицы размером ~50А и кластеры размером? > 150А) установлено на поверхности ЭЮг, КВУ и Сибунита и: двух электронно-различимых состояний

ГПК,(высокодисперстных молекул размером ~20А и кластером размером 35-50А)

- на поверхноста Н-КВУ шР-Сйбунит.

Показано, что при нанесении НэР^У^Одо на носитель количество поверхностных кислотных центров увеличивается, однако за счет взаимодействия с носителем их сила снижается и они становятся неоднородными. Увеличение количества ГПК на носителе способствует снижению количества поверхностных кислотных центров. и одновременно росту их силы.

Установлена взаимосвязь между природой поверхностных функциональных групп носителя и каталитической активностью систем ГПК/носитель в реакции этерификации бутанола уксусной кислотой. Показано, что активность НзР\\^204о,; нанесенной на И-КВУ, уменьшается», при увеличении содержания пиридиноподобных групп в составе каталитического волокнистого углерода.

Найдены общие закономерности в каталитическом поведении систем HбP2W^8062/KBУ-2 и Н3Р\^1204о/КВУ-2 в реакции деалкилирования 2,6-ди-трет--бутилфенола. Показано, что в. результате конкурирующего влияния роста силы кислотных центров и уменьшения их количества скорость реакции в зависимости от количества ГПК на носителе носит экстремальный характер. Активность НбРг'^вОбг, нанесенной на КВУ-2 в количестве меньше 20%масс., ниже активности НзР\^1204о- Активность массивной НбРг^^вОвг в г 3 раза выше активности массивной НзР^1г04о.

Разработаны общие принципы синтеза микропористых Ре,А1- и ¿г,А1-содержащих систем на основе слоистого алюмосиликата и смешанных Ре,А1- и гг,А1-полиоксокатионов структуры Кеггина (А13+/Ре3+ или А13+/2г4+ = 12/(1 - 5) моль/моль), позволяющие целенаправленно регулировать, текстурные и физико-. химические свойства материалов. Впервые с привлечением широкого набора физико-химических методов (РФА, 27А1 ЯМР, низкотемпературной адсорбции азота, УФ-ДО, ИК-спектроскопии с использованием молекул-зондов СО, СИСЬ, РЬС1Ч) установлено влияние Ре,А1- и гг,А1-интеркалирующих иолиоксокатионов металлов на текстурные, физико-химические свойства систем.

Показано, что применение смешанных Ре,А1- и 2г,А1-полиоксокатионов структуры Кеггина позволяет получать системы, имеющие высокую микропористую структуру, высокоразвитую удельную поверхность. Установлено, что природа поверхностных кислотных центров и сила основных центров зависит от количества алюминия в системе и определяется условиями синтеза.

6. Показано, что кислотно-каталитические свойства 2г,А1-САС в реакции конденсации ацетона и реакции присоединения метанола к окиси пропилена определяется природой поверхностных кислотных центров, и может регулироваться количеством введенного в систему алюминия.

Установлено, что каталитическая активность и стабильность Ре,А1-САС определяется: 1) степенью диспергирования атомов железа в системе; 2) координационным окружением ионов железа в матрице; 3) наличием поверхностных кислотных центров; и 4) доступностью каталитического центра для реагентов. Регулирование этих параметров для микропористых Ре,А1-САС возможно путем изменения: а) метода введения ионов железа; б) ОН/(А1 + Ре) и Ре/А1 соотношения реагентов, и в) времени «старения» ОН/Ре, А1-раствора.

7. Впервые синтезированы Ре,А1-содержащие мезопористые мезофазные силикатные материалы на основе смешанного Ре,А1-полиоксокатиона структуры Кеггина л I .

А1 /¥е = 12/1 моль/моль). Показано, что, варьируя рН синтеза, можно изменять не только текстурные, но и кислотно-основные свойства материалов. Установлена корреляция между природой поверхностных кислотных центров и каталитической активностью Ре,А1-МММ-2 в реакциях окисления фенола и азокрасителя «кислотный хром темно-синий» (КХТС) пероксидом водорода.

Найдены общие закономерности в каталитическом поведении микро- и мезопористых Ре,А1-содержащих систем. Показано, что, несмотря на близость их кислотно-основных свойств, Ре,А1-МММ-2 существенно превосходит по активности Ре,А1-САС: Ре,А1-САС не активен в реакции окисления фенола пероксидом водорода при 40°С в отличие от Ре,А1-МММ-2, а в реакции окисления КХТС пероксидом водорода Ре,А1-МММ-2 в 7 раз превосходит активность Ре,А1-САС.

4.4. Заключение

Результаты, представленные в данной главе, демонстрируют преимущества и недостатки применения в качестве источников ионов металла Ре,А1-смешанного катиона структуры Кеггина (А13+/Ре3+ = 12/1 моль/моль) для создания мезопористых Ре,А1-мезопористых силикатов золь-мезофазным способом. На основании проведенного исследования можно сформулировать некоторые основные правила синтеза таких материалов:

• Каталитическая активность и стабильность Ре,А1-МММ-2 систем определяется: 1) степенью диспергирования атомов железа в системе; 2) координационным окружением ионов железа в матрице; 3) наличием кислотных и основных центров, и 4) доступностью каталитического центра для реагентов. Регулирование этих параметров возможно за счет варьирования рН синтеза. рН синтеза позволяет изменять не только текстурные свойства, ответственные за доступность каталитического центра для реагентов, но и адсорбционные свойства системы. Лучше всего синтез проводить в области устойчивости катиона структуры Кеггина [А104А112(0Н)24(Н20)12]7+, то есть при рН 4.0 - 4.8.

• Полученные данные о реакционной способности микропористых Ре,А1-ММ и мезопористых Ре,А1-МММ-2 материалов позволяют предсказывать каталитическое поведение подобных систем в реакциях окисления органических веществ пероксидом водорода. Так, увеличение содержания алюминия способствует повышению поверхностной кислотности и, соответственно, увеличению скорости реакции окисления органических субстратов пероксидом водорода.

ГЛАВА5

Экспериментальная часть

5.1. Материалы

5.1.1. Реактивы

В работе использовали ГПК структуры Кеггина, дополнительно очищенные методом эфирной экстракции, H3PWi2O40-15.4H2O и H4SiWi2O40-17.5H2O марки "х.ч.", H5PWiiTi04o-14.2H201, H5PWiiZr04o-16.5H201 , ГПК структуры Доусона а-HgPiWi «Об2-17.ОН201, H6P2W2i07i(H20)3-28.7H201, H6As2W2i069(H20)-17Н20', и ГПК H21B3W390132-73.7H201. Методики синтеза ГПК описаны в [445-448]. Чистоту ГПК контролировали методом 31Р и ПВ ЯМР. Количество гидратной воды в ГПК определяли по потере веса после прокаливания при 500°С. Соли NaxH3.xPWi2O40 (х = 1—3) приготовлены титрованием H3PW12O40 соответствующими растворами Na2C03 в этаноле [449].

CF3SO3H (Merck, > 98%) и НСЮ4 марки х.ч. (концентрация 9.3 моль/л в водном растворе) использовали без дополнительной очистки. Уксусную кислоту марки «ч.д.а.» очищали перегонкой на ректификационной колонке длиной 0.3 м (di25 = 1.0437 г-мл"1, %о = 5.06-10"7 Ом"1-см"1). Гексан марки «х.ч.» очищали перегонкой и хранился над слоем цеолита NaX. Толуол и тиогликолевая кислота (ТГК) марки "ч.д.а.", н-бутанол марки «х.ч.», декан и гексан марки «ч», ацетон марки «о.с.ч.», метанол и этанол использовали без дополнительной очистки. 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол (ДБМФ) (97%) дважды перекристаллизовывали из гексана. Ацетон марки "чда", метилэтилкетон "чда", метилпропилкетон "ч", метилтретбутилкетон "ч" брали свежеперегнанными

Индикаторы орто- и иора-нитроанюшны были дважды перекристаллизованы из этанола (температура плавления 70.5 — 71.0°С; 147.0 — 147.5°, соответственно (лит. 71.5° и 147.5° [450])).

Для изучения активных центров на поверхности катализатора использовали стабильные нитроксильные радикалы 2,2\6,6'-траметил-4-оксопиридин-1-оксил (TEMPON) и 2,2л,6,6"-тетраметил-4-оксипиридин-1-оксил (TEMPOL).

5.1.2. Носители

В работе были использованы силикагель марки ИКТ-04-6 (удельная поверхность 360 м^г"1, суммарный объем пор 1.2 см3т-1, средний диаметр пор 170

1 ГПК были синтезированы к.х.н. Г.М. Максимовым (ИК СО РАН) содержание примесей Na, Fe <0.01 масс.%), углеродный носитель СКТ-2, углеродные носители семейства Сибунит [451], обозначенные как Сибунит-5, Сибунит-ЗбП, Сибунит-1099, (ИППУ, Омск, Россия, указан номер опытной партии); фторированный Сибунит F-Сибунит, полученный обработкой угля марки Сибунит газовой смесью F2/Ar = 1:3 at 320-330°С [452] 2 Общий химический состав полученного F-Сибунит Н20 (0.04-0.08 %масс.), HF (0.08-0.10 %масс.) и металлы (0.08 % масс), что соответствует формуле CF125 [453]. В качестве носителей л использовали каталитический1 волокнистый углерод (КВУ) , полученный разложением метана с использованием катализаторов на основе металлов подгруппы железа [454, 455], и азотсодержащий каталитический волокнистый углерод (N-КВУ) (гранулы размером 0.5 мм), полученный разложением на Ni-Cu-катализаторах паро-газовых смесей «Н2 - СН4 - N-содержащий реагент (C5H5N или CH3CN)» [244, 245]4. Основные текстурные характеристики используемых носителей приведены в табл. 5.1 - 5.4.

Неорганические примеси, содержащиеся на поверхности носителей, удаляли промыванием носителя соответствующими растворителями (Н20, НОАс, МеОН, Ме2СО) с последующим высушиванием на воздухе. Некоторые образцы Сибунита-1099 дополнительно обрабатывали Н202 (S-1099(H202)), HCl (S-1099(HC1)) или KMn04 (S-1099(Mn04~)). Образец Сибунит-1099, после кипячения в HCl, отмывали водой до отрицательной реакции на ионы хлора. Образец Сибунит-1099 после кипячения в растворе КМп04 , выдерживали в течение 1 ч в растворе формиата натрия, с последующим кипячением в HCl и удалением ионов хлора водой. Количественное определение кислотных и основных групп на поверхности носителя проводили обратным титрованием по методу Бема [456] с использованием растворов NaOH, HCl, NaHC03 и» Na2C03, полагая, что NaOH нейтрализует кислотные центры (фенольные, лактонные и карбоксильные), Na2CÜ3 взаимодействует с лактонными и карбоксильными группами, NaHC03 - только с карбоксильными, a HCl сорбируется на центрах основного типа. Количество кислотных и основных групп на поверхности носителей приведено в табл. 5.5. Количество основных центров в N-КВУ было определено методом РФЭС. Количественные данные приведены в табл. 5.3.

2 Р-Сибунит был синтезирован д.х.н. Митькиным В.Н. (ИНХ СОР АН)

3 КВУ был синтезирован к.х.н. Решетенко Т. В. (ИК СОР АН)

4 №КВУ был синтезирован к.х.н. Ильинич Г. Н. (ИК СОР АН)

1. Кожевников И. В. Успехи в области катализа гетерополикислотами// Успехи химии. - 1987. - Т.56. - №9. - С. 1417-1443

2. Misono М. Heterogeneous catalysis by heteropoly compounds of molybdenum and tungsten // Catal. Rev. Sci. Eng. 1987. - V.29. - №1-2. - P. 269-321

3. Misono M., Nojiri M. Recent progress in catalytic technology in Japan.// Appl. Catal. -1990. -V.64. -P. 1-30

4. Максимов Г. M. Достижения в области синтеза полиоксометаллатов и изучения гетерополикислот // Успехи химии. 1995. - Т.64. - №5. - С. 480- 496

5. Kozhevnikov I. V. Catalysis by polyoxometalates Liverpool: Wiley, 2002.- 201 p

6. Кожевников И.В., Матвеев К.И. Гетерополикислоты в катализе // Успехи химии. -1982. -Т.52. С. 1875-1896

7. Pope М.Т. Heteropoly and isopoly oxometalates.- Springer-Verlag: Berlin, 1983 190 p

8. Okuhara Т., Mizuno N., Misono M. Chatalytic chemistry of heteropoly compounds // Advances in catalysis. 1996. - V. 41. - P. 113-251

9. Okuhara Т., Ни C., Hashimoto M., Misono M. Acid strength of heteropolyacids and its correlation with catalytic activity // Bull. Chem. Soc. Japan. 1994. - V.67. - P. 1186 -1188

10. Maksimov G.M., Kozhevnikov I.V. Heteropoly acids as catalyst for synthesis of methyl tert-butylether.// React. Kinet. Catal. Lett. 1989. - V.39. - №2. - P. 317 - 322

11. Кузнецова Л.И., Максимов Г.М., Лихолобов В. А. Использование полиоксометаллатов для изучения природы активных центров катализаторов превращения органических веществ // Кинетика и катализ. 1999. - Т.40. - №5. - С. 688-704

12. Gil A., Korili S. A., Vicente М. A. Recent Advances in the Control and Characterization of the Porous Structure of Pillared Clay Catalysts // Catalysis Reviews. 2008. - V.50. -P. 153-221

13. Keggin J.F., Proc. Roy.Soc. (London), A144 (1934) 75

14. Briand L. E., Baronetti G. T., Thomas H. J. The state of the art on Well-Dawson heteropoly-compounds. A review of their properties and applications // Appl. Catal. A. -2003. -V.256. P. 37-50

15. Dawson B. The structure of the 9(18)-heteropolyanion in potassium 9(18)-tungstophosphate, K6(P2Wi8062)-14H20 // Acta Cryst. 1953. - V.6. - P. 113-126

16. Киселев C.B., Чуваев В.Ф. Исследование термической дегидратации и разложения кристаллической гетерополикислоты HóP^WigC^l'nKbO // Ж. неорг. химии. 1982. - Т.27. - №3. - С. 699-703

17. Максимов Г. М., Максимовская Р. И. Термические превращения гетерополикислоты a-H^WigCWn^O по данным ЯМР 31Р // Ж. неорг. химии. -1995. Т.40. - №8. - С. 1363-1368

18. Максимов Г. М., Максимовская Р. И. Идентификация a-изомера гетерополианиона P2W180626" методом ЯМР 31Р, 183W и 17О II Ж. неорг. химии. 1995. - Т.40. - №8. -С.1369-1371

19. Muller A., Peters F., Pop M. T. Gatteschi D. Polyoxometalates: very large clusters-nanoscale magnets // Chem. Rev. 1998. - V.98. - P. 239-271

20. Timofeeva M.N. Acid catalysis by heteropoly acids // Appl. Catal A: General. 2003. -V.256.-P. 19-35

21. Tourné C. M., Tourné G. F., Weakley T. J. R. Triaquahenicosatungstodiphosphate(6-) heteropolyanion, P2W2i07i(0H2)3.6~: X-ray crystallographic and 183W nuclear magnetic resonance structural studies // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1986. - P. 2237-2242

22. Jeannin Y., Martin-Frere J. Tungsten-183 NMR and X-ray study of a heteropolyanion As2W2i069(H20).6" exhibiting a rare square-pyramidal environment for some tungsten (VI) //J. Am. Chem. Soc. 1981. - V.103. - №7. -P. 1664-1667

23. Teze A., Michelon M., Herve G. Syntheses and structures of the tungstoborate anions // Inorg. Chem. 1997. - V.36. - №4. - P. 505-509

24. Izumi Y., Matsuo K., Urabe K. Efficient homogeneous acid catalysis of heteropoly acid and its characterization through ether cleavage reaction // J. Mol. Catal. 1983. - V.18. -№3. - P. 299-314

25. Souchay P. Ions minéraux condenses Masson: Paris -1969. - 330 p.

26. Petterson L., Anderson I., Ohman L.-O. Multicomponent polyanions. 39. Speciation in the aqueous H+-MoC>42-HP042" system as deduced from a combined Emf- 31P NMR study II Inorg. Chem. 1986. - V.25. - P. 4726-4733

27. Souchay P. Ions minéraux condenses Masson: Paris — 1969. — 330 p

28. Simon N. Y., Gulari E. Spectroscopic and scattering investigation of isopoly-molybdate and tungstate solutions // Polyhedron. 1984. - V.3. - №8. - P. 1001-1011

29. Максимов Г. M. Состояние гетерополикислот в разбавленных растворах по данным ЯМР 31Р // Журнал неорг. химии. 1998. - Т.43. - №9. - С. 1568-1570

30. Куликова О. М., Максимовская Р. И., Куликов С. М., Кожевников И. В. Синтез и исследование свойств фосфорновольфрамовой гетерополикислоты H6P2W21O71 // Изв. АН. Серия хим. 1992 - Т.З. - С. 494-497

31. Максимов Г. М., Максимовская Р. И., Литвак Г. С. Изучение гетерополикислоты H2iB3W390i32-nH20 // Ж. неорг. химии. 2005. - Т.50. - №7. - С. 1150-1154

32. Maksimov G.M., Timofeeva M.N. Acetonation of L-sorbose in the presence of heteropoly acids // React.Kinet.Catal.Lett. 1995. - V.56. - №1. - P. 191-196

33. Максимов Г.М., Тимофеева M.H., Лихолобов B.A. Комплексообразование хлоральгидрата с гетерополианионами различных структур // Изв. АН, сер. хим. -2001. Т.9. - С. 1455-1458

34. Тимофеева М.Н., Максимов Г.М., Лихолобов В.А. Кислотность растворов гетерополикислот различных структур и составов // Кинетика и катализ. 2001. -Т.42. - №1. - С. 37-41

35. Тимофеева М.Н., Матросова М.М., Максимов Г.М., Лихолобов В.А. Исследование кислотных свойств гетерополикислот различных структур и составов в уксусной кислоте // Кинетика и катализ. 2001. - Т.42. - №6. - С.862-867

36. Тимофеева М.Н., Максимов Г.М., Уткин В.А., Лихолобов В.А. Конденсация фенола с кетонами в присутствии гетерополикислот различных структур и составов // Кинетика и катализ. 2000. - Т. 41. - № 6. - С. 846-849

37. Капустин Г.И., Бруева Т.Р., Клячко А.Л., Тимофеева М.Н., Куликов С.М., Кожевников И.В. Изучение кислотности гетерополикислот // Кинетика и катализ. -1990.- Т.31.-С. 1017-1020

38. Тимофеева М. Н., Аюпов А. Б., Володин А. М., Пак Ю. Р., Волкова Г. Г., Ечевский Г. В. Исследование поверхностных кислотных центров H3PW12O40 по адсорбции стабильных нитроксильных радикалов // Кинетика и катализ. 2005. - Т.46. - №1. -С. 131-136

39. Mastikhin V.M., Kulikov S.M., Nosov A.V., Kozhevnikov I.V., Mudrakovskii I.L., Timofeeva M.N. *H and 31P MAS NMR studies of solid heteropolyacids and h3pw12o40 supported on Si02 // J. Mol .Catal. 1990. - V.60. - P. 65-70

40. Timofeeva M.N., Kozhevnikov I.V. Alkylation of hydroquinone with isobutene catalyzed by heteropoly acids in a two-phase system // React. Kinet. Catal. Lett — 1995. V.54. - №2. - P. 413-417

41. Куликов C.,M., Кожевников И.В., Фомина (Тимофеева M.H.), Крысин А.П. Катализ гетерополикислотами деалкилирования производных 2,6-ди-трет-бутилфенола// Изв. Н, сер.хим. 1987. - Т.4. - С. 751-756

42. Максимов Г.М., Молчанов В.В., Гойдин В.В., Тимофеева М.Н., Максимовская Р.И. Катализатор для получения 2,3,4,6-диизопрополиден-а-Ь-сорбофуранозы и способ его приготовления. Пат, RU 2080923 (1997)

43. Timofeeva M.N., Maksimovskaya R.I., Paukshtis Е.А., Kozhevnikov I.V. Esterification of 2,6-pyridinedicarboxilic acid with n-butanol catalyzed by heteropoly acid H3PW12O40 or its Ce(III) salt // J. Mol. Catal A. 1995. - V.102. - P. 73-77

44. Kozhevnikov I.V., Timofeeva M.N. De-tert-butylation of phenols catalyzed by bulk and supported heteropoly acid // J. Mol. Catal. 1992. - V.75. - P. 179-186

45. Кожевников И.В., Цыганок А.И., Тимофеева M.H., Куликов С.М., Сидельников В.Н. Алкилирование п-третбутилфенола в присутствии гетерополикислот // Кинетика и катализ. 1992. - Т.ЗЗ. - №3. - С. 535-539

46. Tsigdinos G. A. Heteropoly compounds of molybdenum and tungsten // Top. Curr. Chem. 1978. - V.76. - P. 1-64

47. Hallada C. J., Tsigdinos G. A., Hudson B. S. Molibdovanadophosphoric acids and their salts. II. Investigation of solution properties // J. Phis. Chem. 1968. - V.72. - №12. - P. 4304-4307

48. Ивакин А. А., Курбатова JI. А., Капустина JI. А. Потенциометрическое исследование кислотно-основных свойств фосфорнованадиевомолибденовых гетерополикислот // Ж. неорг. химии. 1978. - Т.23. - №9. - С. 2545-2547

49. Курбатова Л. Д., Ивакин А. А., Воронова Э. М. Изучение кислотно-основных и комплексообразующих свойств анионов фосфор-12-ванадиевой гетерополикислоты // Коорд. Химия. 1975. - Т.1. - №11. - С. 1481-1487

50. Торченкова Е. А., Голубев А. М., Сапрыкин А. С., Крот H. Н., Спицын В. И. О нептуний молибденовой гетерополикислоте // ДАН СССР. 1973. - Т.216. - №5. -С.1073-1076

51. Татьянина И. В., Борисова А. П., Торченкова Е. А., Спицын В. И. Определение нелинейным методом наименьших квадратов констант протонирования уранмолибденового и цериймолибденового гетерополианионов // ДАН СССР. -1981. Т.256. - №3. - С. 612-615

52. Fruchart J. M., Soushay P. Etude de la reduction des acides a- et p-phosphor-12-molybdiques // C. R. Acad. Sci. 1968. - V.266. - №22. - P. 1571-1574

53. Дорохова И. П., Алимарин И. П. Экстракция гетерополисоединений и ее применение в неорганическом анализе // Успехи химии. — 1979. Т.48. - №5. - С. 930-956

54. Кожевников И. В., Куликов С. М., Матвеев К. И. Исследование кислотных свойств гетерополикислот в неводных растворах методом электропроводности // Изв. АН, сер. хим. -1980. Т.10. - С. 2213-2219

55. Куликов С.М., Кожевников И. В. Исследование кислотных свойств гетерополикислот в ацетоне и уксусной кислоте методом электропроводности // Изв. АН, сер. хим. 1981. - Т.З. - С. 498-512

56. Papaconstantinou Е., Dimoticali D., Politou A. Photochemistry of heteropoly electrolytes. The 18-molibdodiphosphate // Inorg. Chim. Acta. 1980. - V.46. - P. 155— 158.

57. Кожевников И.В., Ханхасаева С.Ц., Куликов C.M. Кислотность концентрированных растворов гетерополикислот // Кинетика и катализ. 1988. -Т.29.-Ш.-С. 76-80

58. Куликов С.М., Кожевников И.В. Функция кислотности концентрированных растворов 12-вольфрамофосфорной кислоты // Изв. АН, сер. хим. 1982. - Т.З. - С. 492-493

59. Винник М.И. Функция кислотности водных растворов сильных кислот II Успехи химии. 1966. - Т.З5. - №11. - С. 1922-1952

60. Гордон Дж. Органическая химия растворов электролитов, М: Мир, 1979

61. Казанский Л.П., Спицын В.И. Протоноакцепторнгая способность и энергия ls-электронов кислорода гетерополианионов II ДАН СССР. 1976. - Т.227. - С. 140143

62. Barcha L., Pope M. T. Heteroconjugation of inorganic anions in nonaqueous solvents. III. Complexes of polymolybdates and tungstates with chloral hydrate // J. Phys. Chem. -1975. V.79. - P. 92-93

63. Izumi Y., Matsuo K., Urabe K. Efficient homogeneous acid catalysis of heteropoly acis and its characterization throuth ether cleavage reactions // J. Mol. Catal. 1983. - Y.18. -P. 299-314

64. Юрченко Э. H., Мисснер X., Труншке А. Электронная структура и свойства ГПА состава PMi2O40.n' (М V(V), Mo(VI), W(VI)) // Журн. структур. Химии. - 1989. -Т.ЗО. - С. 29-33.

65. Поп М. Т. Гетерополи- и изополиоксометаллаты, Новосибирск, Наука, 1990, С. 231 (М. Т. Pope, Heteropoly and Isopoly Oxometalates, Berlin, Springer-Verlag, 1983)

66. Бабад-Захряпин А.А. Скристаллическая структура изо- и гетерополисоединений // Успехи химии.-1956.-Т.25.-№ 11.-С. 1373-1401

67. Kanda Y., Lee К. Y., Nakata S., Asaoka S., Misono M. Solid State NMR of H3PWi204o-nH20 and H3PWi2O40 -6C2H5OH // Chem. Lett. 1988. - V.17. - P. 139142

68. Lee K. Y., Mizuno N., Okuhara Т., Misono M. Catalysis by Heteropoly compounds. XIII. An infrared study of ethanol and diethyl ether in the pseudoliquid phase of 12-tungstophosphoric acid // Bull. Chem. Soc. Japan. 1989. - V.62. - P. 1731-1739

69. Uchida S., Inumaru K., Misono M. States and dynamic behavior of protons and water molecules in H3PW12O40 pseudoliquid phase analyzed by solid-state MAS NMR // J. Phis. Chem. B. 2000. - V. 104. - P. 8108-8115

70. Kozhevnikov I. V., Sinnema A., Bekkum H. Proton sites in Keggin heteroply acid from 170 NMR // Catal. Lett. 1995. - V.34. - P. 213-221

71. Grosh A.K., Moffat J.B. Acidity of heteropoly compounds // J. Catal. 1986. - V.101. -P. 238 - 245

72. Brown G. M., Noe-Spirlet M.-R., Busing W. R., Levy H. A. Dodecatangstophosphoric acid-21-water by neutron diffraction // Acta Cryst. B. 1978. - V.34. - P. 907-910

73. Kaba M. S., Barteau M. A. Lee W. Y., Song I. K. Nanoscale characterization of acid properties of heteropolyacids by scanning tunneling microscopy and tunneling spectroscopy// Appl. Catal. A. -2000. V.194-195. - P. 129 -136

74. Голубев В. А., Сень В. Д., Кулык И. В., Александров A. JI. Механизм кислотного диспропорционирования ди-трет-алкоксильных радикалов // Изв. АН СССР, сер. хим. 1975. - Т.10. - С. 2235-2243

75. Rozantzev E.G., Neman' М.В. Organic radical reactions involving no free valence // Tetrahedron.-1964.-V. 20.-N l.-P. 131-137

76. Lyle R.E. //J. Org. Chem. -1957. V.22. - P. 1280-1281

77. Furuta M., Sakata К., Misono M., Yoneda Y., Structure and acidity of 12molybdophosphoric acid and its salts in solid state as characterized by infrared spectroscopy

78. Chem. Letters. 1979. - N 1- P. 31-34

79. Паукштис E. А. Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе. Новосибирск: Наука, 1992. - 254 с.

80. Максимов Г.М., Паукштис Е.А., Буднева А.А., Максимовская Р.И., Лихолобов В.А., Кислотность гетероноликислот различных структур исоставов по данным НК-снектроскопии пиридиниевых солей // Изв. АН, сер. хим. 2001. - Т.50. - С. 587590

81. Lefebvre F., Liu-Cai FX, Auroux A. Microcalorimetric study of the acidity of tungstic heteropolyanions // J. Mater. Chem. 1994. - V.4. - P. 125 - 131

82. Кожевников И.В., Ханхасаева С.Ц., Куликов C.M. Механизм гидратации изобутилена в водных растворах гетерополикислот // Кинетика и катализ. 1989. -Т.ЗО.-№1.-С. 50-54

83. Torok В., Molnar A. C.R.Acad.Sci.Paris, T.l, Serie II c, 1998, P. 381 .

84. Torok В., Bucsi I., Beregszaszi Т., Kapocsi I., Molnar A. Transformation of diols in the presence of heteropoly acids under homogeneous and heterogeneous conditions // J.Mol.Catal. A. 1996. - V.107. - P. 305-311

85. Kengaku Т., Matsumoto Y., Misono M. Michael addition in the pseudoliquid phase of heteropoly compoimds //J.Mol.Catal. A. 1998. - V.134. - P. 237 - 242

86. Sato S., Sakirai C., Furuta H., Sodesawa Т., Nozaki F.// J. Chem.Soc., Perkin Trans. -1993. -V.2.-P. 385-392.

87. Baronetti G., Thomas H., Querini C.A. Wells-Dawson heteropolyacid supported on silica: isobutane alkylation with C4 olefins // Appl.Catal. A. 2001. - V.217. - P. 131 -141

88. Ханхасаева С. Ц., Куликов С. М., Кожевников И. В. Конденсация ацетона, катализируемая гетерополикислотой H3PW12O40 // Кинетика и катализ. 1990. -Т.31.-№1.-С. 216-219

89. Березовский В. М., Химия витаминов, М: Изд-во «Пищевая промышленность», 1973 г., С. 39-42

90. Верховская З.Н. Дифенилолпропан. М.: Химия, 1971

91. Yadav G.D., Kirthivasan N. Synthesis of bisphenol-A: comparison of efficacy of ion exchange resin catalysts vis-à-vis heteropolyacid supported on clay and kinetic modelling // Appl. Catal. A. -1997. V.154. - P. 29-53

92. Pat. 02- 45439 Japan. (1990); Chem. Abstr. 1991. V.l 13. № 24665.

93. Евр.Пат. 693470 (1995); Chem. Abstr. 1996. V.l24. № 203320

94. Тимофеева M.H., Массивные и нанесенные гетерополикислоты как катализаторы алкилирования и деалкилирования фенолов, Диссертация на соискание ученой степени к.х.н., Новосибирск 1992, С. 163

95. Goto S., Tagawa T., Yusoff A. Kinetics of the esterification of palmitic acid with isobutyl alcohol // Int. J. Chem. Kinet. 1991. - V.23. - №1. - P. 17-26

96. Liu Y., Lotero E., Goodwin J. G. Jr. Effect of water on sulfuric acid catalyzed esterification.// J. Mol. Catal. A. 2006. - V.245. - №1-2. - P. 132-140

97. Sepulveda J. H., Yori J. C., Vera C. R. Repeated use of supported H3PW12O40 catalysts in the liquid phase esterification of acetic acid with butanol // Appl. Catal. A. 2005. -V.288.-P. 18-24.

98. Чичибабин A. E., Основные начала органической химии. В 2 т. Т.1. М.: Изд-во химической литературы, 1963. - 916 с.

99. Куликов С. М., Тимофеева M. Н., Кожевников И. В., Зайковский В. И., Плясова JI. М., Овсянникова И. А. Адсорбция пористыми носителями гетерополикислоты H4SiWi204o из растворов // Изв. АН СССР. сер. хим. 1989. - Т.4. - С. 763-768

100. Timofeeva M. N., Ayupov А. В., Mitkin V. N., Volodin A.V., Burgina E.B., Chuvilin A. L., Echevsky G.V. New fluorinated carbon support for catalysts // J. Mol. Catal. A. -2004.-V.217.-P. 155-160

101. Kim H., Jung J. C., Song I. N. Chemical immobilization of heteropolyacid catalyst on inorganic mesoporous material for use as an oxidation catalyst // Catal. Surv. Asia. -2007. V.l 1.-P. 114-122

102. Mark R. W., Ronald A. K. Synthesis of heteropoly oxometalate-pillared Mg/Al, Mg/Ga, and Zn/Al layered double hydroxides via LDH-hydroxide precursors // Inorg. Chem. -1998. V.37. - №21. - P. 5619-5624

103. Hashimoto K., Matsumura Y. Dehydration of n-butanol over highly dispersed heteropolyacid intercalation compounds // Catal. Lett. 1993. - V.19. - P. 375-381

104. Das J., Parida K. M. Heteropoly acid intercalated Zn/Al HTLc aefficient catalyst for esterification of acetic acid using n-betanol // J. Mol. Catal. A. 2007. - V.264. - P. 248254

105. Izumi Y., Ono M., Ogawa M., Urabe K. Acidic cesium salts of keggin-type heteropolytungstic acids as insoluble solid acid catalysts for estenfication and hydrolysis reactions // Chem. Lett. 1993. - V.22. - №5. - P. 277-284

106. Izumi Y., Hisano K., Hida T. Acid catalysis of silica-included heteropolyacid in polar reaction media //Appl.Catal. A. 1999. - V.181. - №2. - P. 277-282

107. Jian Gong, Xiu-Jun Cui, Zhong-Wei Xie, Shou-Guo Wang, Lun-Yu Qu. The solidstate synthesis of polyaniline/RiSiWnO^ materials // Synthetic Metals. 2002. - V.129. -P. 187-192

108. Liu-Cai F.X., Sahut B., Faydi E., Auroux A., Herve G. Study of the acidity of carbon supported and unsupported heteropolyacid catalysts by ammonia sorption microcalorimetry // Appl. Catal. A. -1999. V.185. - P. 75-83

109. Chimienti M. E., Pizzio L. R., Caceres C. V., Blanco M. N. Tungstophosphoric and tungstosilicic acids on carbon as acidic catalysts // Appl.Catal. A. — 2001. V.208. - P. 7-19

110. Mukai S. R., Sugiyama T., Tamon H. Immobilization of heteropoly acids in the network structure of carbon gels // Appl. Catal. A. 2003. - V.256. - P. 99-105

111. Wilson K., Lee A. F., Macquarrie D. J., Clark J. H. Structure and reactivity of sol-gel sulphonic acid silicas // Appl. Catal. A. 2002. - V.228. - P. 127-133

112. Molnar A., Keresszegi C., Torok B. Heteropoly acids immobilized into a silica matrix: characterization and catalytic applications // Appl. Catal. A. 1999. - V.189. - P. 217224

113. Mukai S. R., Sugiyama T., Tamon H. Immobilization of heteropoly acids in the network structure of carbon gels // Appl. Catal. A. -2003. V.256. - P. 99-105

114. Zhou H. S., Honma I., Yun H. S., Kuwabara M. One-step synthesis of mesoporous PWA/Si02 composite materials using triblock copolymer templates // J. Material Science. 2004. - V.39. - P. 2341 - 2347

115. Kukovecz A A., Konya Z., Kiricsi I. An FT-IR study on Diels-Alder reactions catalysed by heteropoly acid containing sol-gel silica.// J. Mol. Structure. 2001. -V.565-566. - P. 121-124

116. Qingyin Wu, Preparation and proton-conductibility of silica gel containing 64 wt.% undecatungstocobaltoaluminic heteropoly acid.// Mater. Lett. 2002. - V.56. - P. 19- 23

117. Fumin Zhang, Chaoshu Yuan, Jun Wang, Yan Kong, Haiyang Zhu, Chunyan Wang, Synthesis of fractone over dealmuinated USY supported heteropoly acid and its salt catalysts.// J. Mol. Catal. A. -2006. V.247. - P. 130-137

118. Olejniczak Z., Sulikowski В., Kubacka A. and Gasior M. Heterogenization of 12-tungstophosphoric acid on stabilized zeolite Y.// Topics in Catalysis. 2000. - V.l 1-12. - P. 391-400

119. Damyanova S., Dimitrov L., Mariscal R., Fierro J.L.G., Petrov L., Sobrados I. Immobilization of 12-molybdophosphoric and 12-tungstophosphoric acids on metal-substituted hexagonal mesoporous silica.// Appl. Catal. A. 2003. - V.256. - P. 183-197

120. Devassy В. M., Shanbhag G.V., Lefebvre F., Halligudi S.B. Alkylation of p-cresol with /er/-butanol catalyzed by heteropoly acid supported on zirconia catalyst.// J. Mol. Catal. A. -2004. V.210. - P. 125-130

121. Bachiller-Baeza В., Anderson J. A. FTIR and Reaction Studies of Styrene and Toluene over Silica-Zirconia-Supported Heteropoly Acid Catalysts.// J. Catal. 2002. - V.212. -P. 231-239

122. Kozhevnikov I.V., Timofeeva M.N. De-tert-butylation of phenols catalyzed by bulk and supported heteropoly acid.// J. Mol. Catal. 1992. - V.75. - P. 179-186

123. Terskih V.V., Mastikhin V.M., Timofeeva M.N., Okkel' L.G., Fenelonov V.B. 129Xe NMR study of 12-tungstophosphoric heteropoly acid supported on silica.// Catal. Lett. — 1996.-V.42. P. 99-104

124. Тимофеева M. H., Матросова M.M., Решетенко T.B., Авдеева Л.Б., Паукштиса Е.А., Буднева А.А., Чувилин A.JL, Лихолобов В. А. Адсорбция H3PW12O40 пористыми углеродными материалами.// Изв. АН, сер. хим. 2002. - Т.2. - С. 232236

125. Timofeeva M.N., Matrosova М.М., Reshetenko T.V., Avdeeva L.B., Budneva A.A., Ayupov A.B.; Paukshtis E. A., Chuvilin A. L., Volodin A.V.; Likholobov V. A .

126. Filamentous carbons as a support for heteropoly acids.// J. Mol. Catal A. 2004. -V.211.-P. 131-137

127. Kozhevnikov I.V., Kulikov S.M., Timofeeva M.N., Krysin A.P., Titova T.F. Transalkylation of phenol over heteropoly acids.// React. Kinet. Catal. Lett 1991. -V.45. - №2. - P. 257-263.

128. Kozhevnikov I.V., Tsyganok A.I., Timofeeva M.N., Kulikov S.M., Sidelnikov V.N. Alkylation of p-supstituted phenols by heteropoly acids.// React. Kinet. Catal. Lett. -1992. V.46. - № 1. - P. 17-23

129. Timofeeva M.N., Demidov A.V., Davydov A.A., Kozhevnikov I.V. UV-Vis and ESR spectroscopic studies of the adsorption of arenes on the heteropoly acid H3PW12O40.// J. Mol. Catal. -1993. V.79. - P. 21-28

130. Mastikhin V.M., Terskih V.V., Timofeeva M.N., Krivoruchko O.P. *H, 31P NMR MAS, infrared and catalytic studies of heteropolyacid H3PW12O40 supported on MgF2.// J. Mol. Catal A. 1995. - V.95. - P. 135-140

131. Izumi Y., Hasebe R., Urabe K. Catalysis by heterogeneous supported heteropoly acid.// J.Catal. 1983. - V.84. - P. 402-409

132. Vazquez P. G., Blanco M. N. Caceres V. Catalysts based on supported 12-molybdophosphoric acid // Catal. Lett. 1990. - V. 60. - N4. - P. 205-215

133. Swanmi S., Shin-Ichi N., Okuahara Т., Misono M. Catalysis by heteropoly compounds. 32. Synthesis of methylieri-Butyl ether catalyzed by heteropolyacids supported on silica.//! Catal. 1997. - V.166. - P. 263-271

134. Schwegler M. A., Vinke P., Eijk M., Bekkum H. Activated carbon as a support for catalysts.// Appl. Catal. A. 1992. - V.80. - P. 41-57

135. Dupont P., Vedrine J. C., Paumard E., Hecquet G., Lefebve F. Heteropolyacids supported on activated carbon as catalysts for the esterification of acrylic acid by butanol.// Appl. Catal. A. 1995. - V.129. - №2. - P. 217-227

136. Dupont P., Lefebve F. Esterification of propanoic acid by butanol and 2-ethylhexanol catalyzed by heteropolyacids pure or supported on carbon.// J. Mol. Catal. A. 1996. -V.114. -№1-3. - P. 299-307

137. Sharma P., Vyas S., Patel A. Heteropolyacid supported onto neutral aluminia: characterization and esterification of alcohol.// J. Mol. Catal. A. 2004. - V.214. - P. 281-286

138. Pizzio L.R., Caceres C.V., Blanko M.N. Acid catalysts prepared by impregnation of tungstophosphoric acid solutions on different supports.// Appl. Catal. A. — 1998. -V. 167. №2. - P. 283-294

139. Kozhevnikov I. V., Sinnema A., Jansen R. J., Panin K., Bekkum K. V. New acid catalyst comprising heteropoly acid on a mesoporous molecular sieve MCM-41.// Catal. Lett. 1995. - V.30. - P. 241-252

140. Verhoef M. J., Kooyamann P. J., Peters J. A., Van Bekkum H. A study on the stability of MCM-41-supported heteropoly acids under liquid- and gas-phase esterification conditions.// Micropor. Mesopor. Mater. 1999.- V.27. - №2-7. - P. 365-371

141. Nomiya K., Murasaki H., Miwa M. Catalysis by heteropolyacids. VIII. Immobilization of keggin-type heteropolyacids on poly(4-vinylpyridine).// Polyhedron. 1986. - V.5. -№4.-P. 1031-1033

142. Patel S., Patel A. An enhancement in the thermal stability and acidity of hydrous zirconia in presence of 12-tungstophosphoric acid.// Indian Journal of Chemistry.2002. V.41A. - №3. P. 528 - 531

143. Patel S., Purohit N., Patel A. Synthesis, characterization and catalytic activity of new solid acid catalysts, H3PW12O40 supported on to hydrous zirconia.// J. Mol. Catal. A.2003. V.192. - №1-2. - P. 195-202

144. Vazquez P., Pizzio L., Caceres C., Blanco M., Thomas H., Alesso E., Finkielsztein L., Lantano B., Moltrasio G., Aguirre J. Silica-supported heteropolyacids as catalysts in alcohol dehydration reactions.// J. Mol. Catal. A. 2000. - V. 161. - P. 223-232

145. Gao S., Moffat J. B. A comparative study of the conversion of 2-methylpent-2-ene on 12-tungstophosphoric, 12-tungstosilicic and 12-molybdophosphoric asides: an acidity probe.// Catal. Lett. -2002. V.81. - №3-4. - P. 199-203

146. Shikata S., Nakata S.-I., Okiihara-T., Misono ML Catalysis by heteropoly compounds. 32. Synthesis ofmethyl tert-butyl ether catlyztd by:heteropolyacids supported; on silics.// J. Catal. 1997. - V.166. - P. 263-271

147. Baronetti G., Thomas H., Querini C. A. Wells-Dawson> heteropolyacid supported on; silica: isobutane alkylation with C4 olefins.// Appl. Catal. A. 2001. - V.217. - P. 131i4i ■■ •" . •■ > '7'•'.'■:' ' '•• ' 7 \ ;■■ •. '

148. Pizzio L; R., Vázquez P; G., Cáceres С; V., Blanco M. N; Supported* Keggin type heteropolycompounds for- ecofriendly reactions.// Appl; Catal; A. 2003. - V.256.

149. P. 125-139 . ■ '.'.';. ;. 7

150. Wang J., Zhu H.-O. Alkylation of l-dodecene with benzene over h3pw12o40 supported on mesoporous silica SBA-15.// CatallLetti 2000. - V.93 - - №3-4; - P. 209-212

151. Rao: P. M., Wolfson A., Kababya S., Vega S., Landau M. V. Immobilization; of molecular h3pw12o40 heteropolyacid; catalyst in alumina-grafted silica-gel and mesostractured SBA-15 silica matrices.// J., CataL 2005. - V.232. - P; 210-225

152. Kim W.-G., Kim M.-W., Kim J.-H., Seo G. Dispersion measurement of heteropoly acid supported on KIT-1 mesoporous material.// Micropor. Mesopor. Mater. 2003. -V.57. - P. 113-120

153. Nowinska K., Kaleta W. Synthesis of bisphenol-A over heteropoly compounds encapsulated into mesoporous molecular sieves.// Appl. Catal. A. 2000. - V.203. - P. 91-100

154. Udayakumar S., Ajaikumar S., Pandurangan A. A protocol on yields to synthesize commercial imperative bisphenols using HPA and supported HPA: effective condensation over solid acid catalysts.// Appl. Catal. A. 2006. - V.302. - P. 86-95

155. Udayakumar S., Ajaikumar S., Pandurangan A. Electrophilic substitution reaction of phenols with aldehydes: enhance the yield of bisphenols by HPA and supported HPA // Catal. Commun. -2007. V.8. - P. 366-374

156. Strano M. S., Wyre J., Foley H. C. Novel heteropolyacid nanoporous carbon reactive barriers for supra-equilibrium conversion and in situ component separation.// Ind. Eng. Chem. Res. 2005. - V.44. - №16. - P. 6414 - 6422

157. Sharma P., Vyas S., Patel A. Heteropolyacid supported onto neutral aluminia: characterization and esterification of 1 and 2 alcohol.// J. Mol. Catal. A. 2004. - V.214. -P. 281-286

158. Chimienti M. E., Pizzio L. R., Caceres C. V., Blanco M. N. Tungstophosphoric and tungstosilicic acids on carbon as acidic catalysts.// Appl. Catal. A. 2001. - V.208. - P. 7-19

159. Wu Y., Ye X., Yang X., Wang X., Chu W., Hu Y. Heterogenization of heteropolycids: a general discussion on the preparation of supported acid catalysts.// Ind. Eng. Chem. Res. 1996. - V.35. - №8. - P. 2546-2560

160. Chu W. L., Yang X. G., Ye X. K., Wu Y. Preparation of methyl tert-butyl ether (MTBE) over heteroply acids immobilized on activated carbon (HPA/C) in the vapor phase.// React. Kinet. Catal. Lett. 1997.- V.62. - №2. - P. 333-337

161. Keana J. F., Ogan M. O. Functionalized heteropolytungstate anions a modified Douson structure: small individually distinguishable labels for conventional transmission microscopy.//J. Amer. Chem. Soc. 1985. - V.107. - №23. - P. 6714-6720

162. Brown G. M., Noe-Spirlet M.-R., Busing W. R., Levy H. A. Dodecatangstophosphoric acid-21-water by neutron diffraction.// Acta Cryst. B. 1978 . - V.34. - P. 907-910

163. Isuni Y., Haseba R., Urabe K. Catalysis by heterogeneous supported heteropoly acids.// J. Catal. 1983. - V.84. - P. 402-416

164. Frassard J., Ito T. 129Xe NMR study of adsorbed xenone: a new method for studing szeolites and metal zeolites.// Zeolites. 1988. - Y.8. - P. 350-361

165. McMonagle J.B., Moffat J.B.// J. Colloid. Interf. Sci. 1984. - V.101. - P. 479-485

166. Thomas A., Dablemont C., Basset Jean-Marie, Lefebvre F. Comparison of h3pw12o40 and H4SiWi204o heteropolyacids supported on silica by 'H MAS NMR.// C. R. Chimie. -2005.-V.8.-P. 1969-1974

167. Nicolas Millot, Catherine C. Santini, Frederic Lefebvre, Jean-Marie Basset Surface organometaiiic chemistry: a route to well-defined boron heterogeneous co-catalyst for olefin polymerization// C. R. Chimie. 2004. - Y.7. - P. 725-736

168. Lefebvre F., Dupont P., Auroux A. Study of the acidity of H3PW12O40 supported on activated carbon by microcalomitry and methanol dehydration.// React. Kinet. Catal. Lett. 1995. - V.55. - №1. - P. 3-9

169. Boehm H.P., Dichl F., Heck W., Sappork R., Surface oxides of carbon // Angew. Chem. 1964. - V.3. - №10. - P. 669-677

170. Тарковская И. А. Окисленный уголь Киев: Наукова думка, 1981.-197 с.

171. Van Dam Н.Е., van Bekkum H. Preparation of platinum on activated carbon.// J. Catal. 1991. - V.131. -№2. - P. 335-349

172. Фенелонов В.Б. Пористый углерод. Новосибирск: Издательский отдел ИК СО РАН, 1995.-С. 360-421.

173. Izumi Y,, Urabe К. Catalysis of geteropoly acids entrapped in activated carbon.// Chem. Lett. 1981. - P. 663-666

174. Villabrile P., Vazquez P., Blanco M., Caceres C. Equilibrium adsorption of molybdosilicic acid solutions on carbon and silica: basic studies for the preparation of ecofriendly acidic catalysts.// J. Colloid Interface Sci. 2002. - V.251. - P. 151-159

175. Фомкин А. А., Регерт H. И., Синицын В. И., Адсорбционная деформация системы "микропористый углеродный адсорбент бензол" и пористая структура адсорбентов.// Изв. АН, сер. хим. - 2000 . - Т.6 . - С. 1018-1022

176. Симонов П.А., Катализаторы Pd/C: изучение физико-химических процессов формирования активного компонента из HzPdCLi, Диссертация на соискание ученой степени к.х.н., Новосибирск 2000, С. 158

177. Кожевников И. В. Тонкий органический синтез с использованием гетерополисоединений.// Успехи химии. 1993. - Т.62. - №5. - С. 510 - 528

178. Митькин В.Н., Новейшие электродные материалы для литиевой химической энергетики, Изд-во ОАО НЗХК, 2001, 162 с.

179. Авдеева JI. Б., Лихолобов В. А. Способ получения углеродных нанотрубок. Патент 2146648 РФ, № 98121568/12; (2000)

180. Inorganic Synthesis, V. 27 Wiley: New York, 1990,- 112p.

181. Yue W., Ye X., Yang X., Wang X., Chu W., Ни Y. Heterogenization of heteropolyacids: a general discussion on the preparation of supported acid catalysts.// Ind. Eng. Chem. Res. 1996. - V.35. - P. 2546-2560

182. Карнаухов А. П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов.-Новосибирск: Наука, 1999.—470 с.

183. Симонов П. А., Троицкий С. Ю., Лихолобов В. А. Приготовление катализаторов Pd/C: исследование процессов формирования активных центров на молекулярном уровне.// Кинетика и катализ. 2000. - Т.41. - №2. - С. 281-297

184. Contescu A., Vass M., Contescu C., Putyera K., Schwartz J. Acid buffering capacity of basic carbons reveled by their continuous pK distribution.// Carbon. 1998. - Y.36. -№3. - P. 247-258

185. Романенко K.B., Возможности спектроскопии ЯМР адсорбированного ксенона для исследования катализаторов на основе пористых углеродных материалов, Диссертация на соискание ученой степени к.ф.-м.н., Новосибирск 2006.

186. Cardoso L. A.M., Alves W., Gonzaga A. R.E., Aguiar L. M.G., Andrade H.M.C. Friedel-Crafits acylation of anisole with acetic anhydride over silica-supported heteropolyphosphotungstic acid (HPW/Si02).// J. Mol. Catal. A. 2004. - V.209. - P. 189-197

187. Torviso R., Mansilla D., Belizan A., Alesso E., Moltrasio G., Vazquez P., Pizzio L., Blanco M. , Caceres C. Catalytic activity of Keggin heteropolycompounds in the Pechmann reaction.// Appl. Catal. A. 2008. - V.339. - P. 53-60

188. El A., Khder R. S. Preparation, characterization and catalytic activity of tin oxide-supported 12-tungstophosphoric acid as a solid catalyst.// Appl. Catal. A. 2008. -V.343.-P. 109-116

189. Rafiee E., Joshaghani M., Eavani S., Rashidzadeh S. A revision for the synthesis of enaminones in solvent free conditions: efficacy of different supported heteropoly acids as active and reusable catalysts.// Green Chem. 2008. - V. 10. - P. 982-989

190. Torviso M. R., Alesso E. N., Moltrasio G. Y., Vazquez P. G., Pizzio L. R., Caceres C. V., Blanco M. N. Effect of the support on a new metanethole synthesis heterogeneously catalyzed by Keggin heteropolyacids.// Appl. Catal. A. 2006. -V.301.-P.25-31

191. Torviso R., Mansilla D., Belizan A., Alesso E., Moltrasio G., Vazquez P., Pizzio L., Blanco M., Caceres C. Catalytic activity of Keggin heteropolycompounds in the Pechmann reaction.// Appl. Catal. A. -2008. V.339. - P. 53-60

192. Tashiro M., Fukata G. Selective electrophilic aromatic substitutions via positional protective groups: a review.// Org. Prep. Proc. Int. 1976. - V.8. - №2. - P. 51-74

193. Tashiro M., Yamato M. AICI3-CH3NO2 catalyzed /-butilation of biphenyl, naphthalene and some phenol derivatives with 2,6-di(/-butyl)-p-cresol.// Org. Prep. Proc. Int. -1978. V.10. - №3. - P. 143-148

194. Kozhevnikov I. V., Kulikov S. M., Timofeeva M. N., Krysin A. P., Titova T.F. Transalkylation of phenols over heteropoly acids.// React. Kinet. Catal. Lett. 1991. -V.45. - №2. - P. 257-263

195. Kozhevnikov I. V„ Timofeeva M. N. De-t-butylation of phenols catalyzed by bulk and supported heteropoly acid.// J. Mol. Catal. -1992. V.75. - P. 179-186

196. Харлампович Г. Д., Чуркин Ю. В. Фенолы М: Химия, 1975.

197. Волков Р., Завгородний С.В., О характере алкилирования ароматических углеводородов олефинами в присутствии BF3- н3ро4.// ДАН СССР. 1960. - Т. 133 - №4. - С. 843-846

198. Yue W., Xingkai Y., Xiangguang Y., Xinping W., Wenling C., Yucai H.// Ind. Eng, Chem. Res. 1996. - V.35 P. 2546-2560

199. He N. Y., Woo C. S., Lee H. G. Catalytic formation of acetic anhydride over tungstophosphoric acid modified SBA-15 mesoporous materials.// Appl. Catal. A. -2005.-V.281.-P. 167-178

200. Jansen R. J. J., van Veldhuizen H. M., Van Bekkum H. Heteropoly anion on carbon: characterization and use in 2,3,6-trimethylphenol oxidation.// J.Mol.Catal. A. 1996. -V.107.-P. 241-253

201. Nowinska K., Formaniak R., Kaleta W., Waclaw A. Heteropoly compounds incorporated into mesoporous material structure.// Appl. Catal. A. 2003. - V.256. - P. 115-123

202. Khenkin A. M., Neumann R., Sorokin А. В., Tuel A. Aerobic hydrocarbon oxidationcatalyzed by the vanadomolybdophosphate polyoxometalate, H5PV2M010O40, supported on mesoporous MCM-41.// Catal. Lett. 1993. - V.63. - P. 189-192

203. Xu L., Boring E., Hill C. L. Polyoxometalate-Modified Fabrics: New Catalytic Materials for Low-Temperature Aerobic Oxidation.// J. Catal. 2000. - V.195. - P. 394405

204. Kaleta W., Nowinska K. Immobilisation of heteropoly anions in Si-MCM-41 channels by means of chemical bonding to aminosilane groups.// Chem.Commun. 2001 - P. 535-536

205. Liu-Cai F.X., Sahut В., Faydi E., Auroux A., Herve G. Study of the acidity of carbon supported and unsupported heteropolyacid catalysts by ammonia sorption microcalorimetry.// Appl. Catal. A. 1999. - V.185. - P. 75-83

206. Chimienti M. E., Pizzio L. R., Caceres С. V., Blanco M. N. Tungstophosphoric and tungstosilicic acids on carbon as acidic catalysts.// Appl. Catal. A. 2001. - V.208. - P. 7-19

207. Mukai S. R., Sugiyama Т., Tamon H. Immobilization of heteropoly acids in the network structure of carbon gels.// Appl. Catal. A. 2003. - V.256. - P. 99-105

208. Jian Gong, Xiu-Jun Cui, Zhong-Wei Xie, Shou-Guo Wang, Lun-Yu Qu The solidstate synthesis of polyaniline/KUSiWuC^o materials.// Synthetic Metals. 2002. -V.129.-P. 187-192

209. Takaaki Sakamoto and Chyongjin Рас, Selective epoxidation of olefins by hydrogen peroxide in water using a polyoxometalate catalyst supported on chemically modified hydrophobic mesoporous silica gel.// Tetrahedron Lett. 2000. - V.41. - P. 1000910012

210. Cohen M., Neumann R. Silica tethered with polyethylene andrpropylene/oxide as supports for polyoxometalates in catalytic oxidation.// J. Mol. Catal. A. 1999. - V.146.- P.291-298

211. Mang G., Boehm H. P., Stanczyk k., Marsh H. Inhibiting effect of incorporated nitrogen on the oxidation of microcrystalline carbons.// Carbon. 1992. - V.30. - №3. -P. 391-398

212. Nakajama Т., Koh M. Synthesis of high crystalline carbon-nitrogen layered compounds by CVD using nickel and cobalt catalysts.// Carbon 1997 - V.35 - №2 - P. 203-208

213. Ильинич Г.Н., Лихолобов B.A, Пористый азотсодержащий углеродный материал и способ его приготовления. Патент 2147925 РФ, № 99103230/12; (2000).

214. Kvon R. I., Il'inich G. M, Chuvilin A. L., Likholobov V. A. XPS and ТЕМ study of new carbon material: N-containing catalytic filamentous carbon.// J. Mol. Catal. A. -2000-V.158-P. 413-416

215. Downs W. В., Backer R. T. K. Novel carbon fiber-carbon filament structures.// Carbon. 1991 - V.29 - №8 - P. 1173-1179

216. Pels J. R., Kapteijn F., Moulijn J. A., Zhu Q.,Thomas К. M., Evolution of nitrogen functionalities in carbonaceous materials during pyrolysis.// Carbon 1995 - V.33 - №11 -P. 1641-1653

217. Stanczyk K., Dziembaj R., Pivovarska Z., Witkowski S. Transformation of nitrogen structures in carbonization of model compounds determined by XPS.// Carbon — 1995 -V.33 №10 - P. 1383-1392

218. Friebel J., Schmiers H., Kopsel R., Streubel P., Hesse R. Change of chemical bonding of nitrogen of polymeric N-heterocyclic compounds during pyrolysis.// Carbon — 1999 -V.37-P. 1965-1978

219. Singoredjo 1., Kapteijn F., Moulijn J. A., Martin-Martinz J.-M., Boehm H.-P. Modified activated carbons for the selective catalytic reduction of NO with nh3.// Carbon — 1993 -V.31-№1-P.'213-222

220. Rivera-Utrilla J., Ferro-Garcia M. A. Effect of carbon-oxygen and carbon-nitrogen surface complexes on the adsorption of cations by activated carbons.// Adsorption Sci Technol. 1986 - V.3 - №4 - P. 293-302

221. Schwegler M. A., Vinke P., Eijk M., Bekkum H. Activated carbon as a support for geteropolyanion catalysts.// Appl. Catal. A. 1992 - V.80 - P. 41-57

222. Pizzio L. R., Caceres С. V., Blanko M. N. Tungstophosphoric and tungstosilicic acids on carbon as acidic catalysts.// Appl.Catal. A. 1998 - V.208 - P. 7-19

223. Trolliet C., Coudurier G., Védrine J. C. Influence of the nature and porosity of different supports on the acidic and catalytic properties of h3pw12o40.// Topics in Catal. 2001. -V.15 -№1 - P. 73-81

224. Кабачкин M. И. Новое в теории кислот и оснований.// Успехи химии. — 1979. -Т.48 №9. - С. 1523-1547

225. Gil A., Gandia L.S. Recent advances in the synthesis and catalytic applications of pillared clays // Catal. Res. Sci. Eng. 2000. - V. 42. - P. 145-212

226. Sels B.F., De Vos D.E., Jacobs P.A. Hydrotalcite-like anionic clays in catalytic organic reactions // Catalysis Reviews. 2001. - V. 43. - P. 443 - 488

227. Cavani F., Trifiro F., Vaccari A. Hydrotalcite-type anionic clays: Preparation, properties and applications // Catal. Today. -1991. V. 11. - P. 173-301

228. Clearfield A. in Advanced Catalysts and Nanostructured Materials. Academic Press, New York, 1996. P. 345

229. Розенгарт M. И., Вьюнова Г. M., Исагулянц Г. В. Слоистые силикаты как катализаторы // Успехи химии. 1988. - Т. 57. - С. 204-227

230. Vicente М. A., Belver С., Sychev M.l, Prihod'ko R., Gil A. Relationship between the Surface Properties and the Catalytic Performance of A1-, Ga-, and Al,Ga-Pillared Saponites.// Ind. Eng. Chem. Res. 2009 - V.48 - P. 406-414

231. Ravichandran J., Sivasavkar B. Properties and catalytic activity of acid-modified montmorillonite and vermiculite.// Clays and clay minerals 1997 - V. 45 - P. 854858

232. Stathopoulos V.N., Ladavos A.K., Kolonia K.M., Skaribas S.P., Petrakis D.E., Pomonis P.J. Preparation, characterization and surface acid catalytic activity ofmicroporous clays pillared with Ali-xFexOy (x=0.00 to 1.00) oxidic species// Micropor.

233. Mesopor. Mater. 1999 - V.31 - P. 111-121

234. Jones J.R., Purnrll J.H. The catalytic dehydratation of pentan-l-ol by alumina pillared Texas montmorillonites of differeng pillar density.// Catal. Lett. 1994. - V. 28. - P. 286-289

235. Baldev S., Jyoti P.? Parveen S., S.G. Agarwal, G.N. Qazi, Sudip M. Influence of acidity of montmorillonite and modified montmorillonite clay minerals for the conversion of longifolene to isolongifolene.// J. Mol. Catal. A. 2007 - V. 266 - P. 215-220

236. Yadav M. Kr., Chudasama C. D., Jasra R. V. Isomerisation of a-pinene using modified montmorillonite clays.// J. Mol. Catal. A. 2004 - V. 216 - P. 51-59

237. Beün N., Ózkan F., Gündüz G. Alpha-pinene isomerization on acid-treated clays.// Appl. Catal. A. 2002 - V. 224 - P 285-297

238. Choudary B. M., Chowdari N. S., Kantam M. L., Kannan R. Fe(III) exchanged montmorillonite: A mild and ecofriendly catalyst for sulfonylation of aromatics.// Tetrahedron Lett. 1999 - V. 40 - 2859-2862

239. Hart M.P., Brown D.R. Surface acidities and catalytic activities of acid-activated clays.// J. Mol. Catal. A. 2004 - V.212 - P. 315-321

240. Barrault J., Abdellaoui M., Bouchoule C., Majeste A., Tatibouet J.M., Louloudi A., Papayannakos N., Gangas N.H. Catalytic wet peroxide oxidation over mixed (Al-Fe) pillared clays.// Appl. Catal. B. 2000 - V.27 - L225-L230

241. Barrault J., Bouchoule C., Tatibouet J.-M., Abdellaou M., Majest A., Louloudi I., Papayannakos N. and Gangas N. H. Catalytic Wet Peroxide Oxidation over mixed (AI

242. Fe) Pillared Clays Studies, in: Surface Science and Catalysis 130 A. Corrna, F.V. Melo, S.Mendioroz and J.L.G. Fierro (Editors), 2000, 749-754

243. Luo M., Bowden D., Brimblecombe P. Catalytic property of Fe-Al pillared clay for Fenton oxidation of phenol by H202// Appl. Catal. B. 2009 - V.85 - P. 201-206

244. Olaya A., Moreno S., Molina R. Synthesis of pillared clays with Ali3-Fe and Ali3-Fe-Ce polymers in solid state assisted by microwave and ultrasound: Characterization and catalytic activity.// Appl. Catal. A. 2009 - V.370 - P. 7-15

245. Carriazo J.G., Centeno M.A., Odriozola J.A., Moreno S., Molina R. Effect of Fe and Ce on Al-pillared bentonite and their performance in catalytic oxidation reactions.// Appl. Catal. A. 2007 -V.317 - P. 120-128

246. Sanabria N.R., Centeno M.A., Molina R., Moreno S. Pillared clays with Al-Fe and AlCe-Fe in concentrated medium: Synthesis and catalytic activity.// Appl. Catal. A. -2009 V.356 - P.1243-249

247. Caudo S., Centi G., Genovese C., Perathoner S. Copper- and iron-pillared clay catalysts for the WHPCO of model and real wastewater streams from olive oil milling production.// Appl. Catal. B. 2007 - V.70 - P. 437-446

248. Jing Guo and Muthanna Al-Dahhan, Catalytic Wet Oxidation of Phenol by Hydrogen Peroxide over pillared Clay Catalyst.// Ind. Eng. Chem. Res., 2003, V.42, P. 2450-2460

249. Molina C.B., Casas J.A., Zazo J.A., Rodriguez J.J., A comparison of Al-Fe and Zr-Fe pillared clays for catalytic wet peroxide oxidation.// Chemical Engineering Journal -2006 -V.l 18 -P. 29-35

250. Erwan Guelou, Joel Barrault, Jeanine Fournier, Jean-Michel Tatibouet, Active iron species in the catalytic wet peroxide oxidation of phenol over pillared clays containing iron.// Appl. Catal. B. 2003 - V.44 - P. 1-8

251. Wahiba Najjara, Abdelhamid Ghorbel, Siglinda Perathoner and Gabriel Centi, Oxidation intermediates and reaction pathways of wet hydrogen peroxide oxidation of p-coumaric acid over (Al-Fe)PILC catalyst, Zeolites and Related Materials: Trends,

252. Targets and Challenges Proceedings of 4th International FEZA Conference A. Gedeon, P. Massiani and F. Babonneau (Editors), 2008, p. 1063-1069

253. Bertsch P.M., Parker D.R., in: G. Sposito (Ed.), The Environmental Chemistry of Aluminum, CRC Press, New York, 1996, p. 117.

254. Jolivet J.P., Henry M., Livage J., Metal Oxide Chemistry and Synthesis From Solution to Solid State, Wiley & Sons, Chichester, 2000, p. 53.

255. Baes Jr. C.F., Mesmer R.E., The Hydrolysis of Cations, Wiley-Sons, New York, 1976, p. 112

256. Parker D.R., Bertsch P.M. Identification and Quantification of the "Al," Tridecameric Polycation Using Ferron.// Environ. Sci. Technol. 1992 - V.26 - P. 904-914

257. Лепинь Л. К., Вайваде А. Я. Об основных солях алюминия по данным потенциометрического титрования.// Журнал Физической Химии. — 1953 Т.27 -№2-С. 217-232

258. Mesamer R., Baes С. Acidity measurements at elevated temperatures. V. Aluminum ion hydrolysis.// Inorg. Chem. 1971 - V. 10 - P. 2290 - 2296

259. Akitt J. W., Greenwood N. N., Khandelwal B. L., Lester G. D. 27Al Nuclear magnetic resonance studies of the hydrolysis and polymerization of the hexa-aquo-aluminium(III) cation.// J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1972 - V.5 - P. 604 - 610

260. Schutz A., Stone W. E. E., Pongelet G., Fripiat J. J. Preparation and characterization of bidimentional zeolitic structures obtained from synthetic beidellite and hydrohy-aluminum solutions.// Clay Clay Minerals. 1987. - V.35 - P. 251-261

261. Rausch W.V., Bale H. Small-Angle X-Ray Scattering from Hydrolyzed Aluminum Nitrate Solutions.// J. Chem. Phys. 1964 - V.40 - P. 3391 - 3394

262. Волохов Ю.А., Еремин Н. И., Миронов В. Е., сб. Исследование в области неорганической технологии. Соли, окислы, кислоты, Ленинград, 1972, С. 258

263. Waters D.N., Henty M.S. Raman spectra of aqueous solutions of hydrolysed aluminium(III) salts.// J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1977 - P. 243 - 245

264. Seichter W., Mogel H.J., Brand P., Salah D. Crystal Structure and Formation of the Aluminium Hydroxide Chloride Ali3(0H)24(H20)24.Cli5 • 13 H20.// Eur. J. Inorg. Chem. 1998, P. 795 - 797.

265. Casey W.H., Olmstead M.M., Phillips B.L. A New Aluminum Hydroxide (Detainer, Al8(0H)i4(H20)i8.(S04)5-16H20.// Inorg. Chem. -2005 V.44 - P. 4888 - 4890

266. Zhao H., Liu H., Qu J. Effect of pH on the aluminum salts hydrolysis during coagulation process: Formation and decomposition of polymeric aluminum species.// Journal of Colloid and Interface Science. 2009 - V.330 - P. 105-112

267. Furrer G., Ludwig C., Schindler P.W. On the Chemistry of the Keggin Ali3 Polymer.// Journal of Colloid and Interface Science. 1992 - V.149 - №1 - P. 56-67

268. Rowsell J., Nazar L. F. Speciation and Thermal Transformation in Alumina Sols: Structures of the Polyhydroxyoxoaluminum Cluster А1з0О8(ОН)5б(Н2О)2б.18+ and Its я-Keggin Moiete.// J. Am. Chem. Soc. 2000 - V. 122 - P.3777-3778

269. Pinnavaia T. J., Tzou M. S., Landau S. D. L., Raythatha R. H. On the pillaring and delamination of smectite clay catalysts by polyoxo cations of aluminum.// J. Mol. Catal. 1984 - V.27 - P. 195-212

270. Bottero J. Y., Flessinger J. M., Polrter J. E. Studies of hydrolyzed aluminum chloride solutions. 1. Nature of aluminum species and composition of aqueous solutions.// J. Phys. Chem. 1980 - V.84 - P. 2933 - 2939

271. Duan J., Gregory J., Coagulation by hydrolysing metal salts.// Advances in Colloid and Interface Science, 2003, V.100-102, P. 475-502

272. Clark M. M., Srivastave R. M., Mixing and aluminum precipitation.// Environ. Sci. Technol. 1993 - V.27 - P. 2181-2189

273. Wang S. Li., Wang M. K., Tzou Y. M. Effect of temperatures on formation and transformation of hydrolytic aluminum in aqueous solutions.// Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. 2003 - V.231 - P. 143-157

274. Furrer G., Ludwig C., Schindler P.W. On the chemistry of the Keggin AI13 polymer: I. Acid-base properties.// J. Colloid Interface Sci. 1992 - V. 149 - P. 56-67

275. Johansson G. On the crystal structures of some basic aluminum salts.// Acta Chem. Scand. 1960 - V.14 - P. 771-773

276. Clearfield A., Advanced Catalysts and Nanostructured Materials. N.Y. Academic Press, 1996. P.345

277. Cavani F., Trifiro F., Vaccari A. Hydrotalcite-type anionic clays preparation, properties and applications.// Catalysis Today 1991 - V.l 1 - №2 - P. 173 -301

278. Jankovic L., Komadel P. Metal cation-exchanged montmorillonite catalyzed protectionof aromatic aldehydes with Ac20.// J. Catal. 2003 - V. 218 - P. 227-233

279. Brown D.R., Rhodes C.N. Bronsted and Lewis acid catalysis with ion-exchanged clays. // Catal. Lett. 1997 - V. 45 - P. 35 - 40

280. Mahmoud S., Salen S. Effect of acid activation on the de-tert-butylation activity of some Jordanian clays.// Clays and clay minerals 1999 - V.47 - P. 481 - 486

281. Choudhary V. R., Jana S. K. Benzylation of benzene and substituted benzenes by benzyl chloride over 1пС1з, GaCl3, FcCl3 and ZnCb supported on clays and Si-MCM-41.// J. Mol. Catal. A. 2002 - V. 180 - P. 267-276

282. Вишнецкая M.B. Катион-радикальные механизмы каталитических превращений углеводородов.//Соровский образовательный журнал. 2001 - Т. 7 - № 3 - С. 3338

283. Fathi Kooli and William Jones, Systematic Comparison of a Saponite Clay Pillared with A1 and Zr Metal Oxides.// Chem. Mater. 1997 - V.9 - P. 2913-2920

284. Catrinescu C., Teodosiu C., Macoveanu M., Miehe-Brendle J., Dred R. L. Catalytic wet peroxide oxidation of phenol over Fe-exchanged pillared beidellite.// Water Research 2003 - T.37 - С. 1154 -1160

285. Guelou E., Barrault J., Fournier J., Tatibouet J.M. Active iron species in the catalytic wet peroxide oxidation of phenol over pillared clays containing iron.// Appl.Catal. B. -2003 V.44 - P. 1 - 8

286. Ханхасаева С.Ц., Бадмаева С.В., Дашинамжилова Э.Ц., Тимофеева М.Н., Бургина

287. Е.Б., Буднева А.А., Паукштис Е.А., Влияние модифицирования на кислотно-каталитические свойства слоистого алюмосиликата.// Кинетика и катализ 2004 - Т.45 - №5 - С. 708-714

288. Timofeeva M. N., Mel'gunov M. S., Kholdeeva O. A., Malyshev M. E., Shmakov A. N., Fenelonov V. B. Full phenol peroxide oxidation over Fe-MMM-2 catalysts with enhanced hydrothermal stability.// Appl. Catal. B. 2007. - V.75 - №3-4 - P. 290-297

289. Тимофеева M. H., Ханхасаева С. Ц. Методы и подходы к регулированию физико-химических и каталитических свойств слоистых алюмосиликатов.// Кинетика и катализ. 2009. - Т.50. - С. 1-9

290. Timofeeva M. N., Mel'gunov M. S., Malyshev M. E., Panchenko V. N., Shmakov A. N., Potapov A. G. FeAl^-Keggin type cation as A1 and Fe source for Synthesis of Fe,Al-mesoporous silica catalysts.// Appl. Catal. B. 2010 - V.95 - P. 110-119

291. Тимофеева M.H., Бадмаева C.B., Ханхасаева С.Ц., Рязанцев А.А., Катализатор и способ окисления фенола, Пат. РФ 2256498 (2005)

292. Timofeeva M.N., Panchenko V.N., Chesalov Yu.A., Tsybulya S.V., Bolormaa O. Synthesis and investigation of physicochemical properties of Zr,Al-pillared montmorillonites // Acta mineralogica-petrographica. Abstract series 2010 - V. 61. P. 77

293. Shin Y. S., Oh S. G., На В. H. Pore structures and acidities of Al-pillared montmorillonite.// Korean J. Chem. Eng. 2003 - V.20 - №1 - P. 77 - 82

294. Frenkel M. Surface acidity of montmorillonites // Clays and clay minerals. 1974 - V. 22 - P. 435-441

295. Розенгарт M. И., Вьюнова Г. M., Исагулянц Г. В. Слоистые силикаты как катализаторы.// Успехи химии. 1988 - Т.57 - №2 - С. 204 - 227

296. Тарасевич Ю.И., Строение и химия поверхности слоистых силикатов, Киев, Наукова думка, 1988, С. 240

297. Тарасевич Ю.И., Овчаренко Ф.Д., Матяш И.В.// Докл. АН СССР 1964 - Т. 156 -С. 926-930

298. Годованая О.Н., Тарасевич Ю.И.// Укр. Хим. Журн. 1976 - Т.42 - С. 823 - 825

299. Gil A., Vicente М.А., Korili S.A. Effect of the Si/Al ratio on the structure and surface properties of silica-alumina-pillared clays // J. Catal. 2005 - V. 229 - P. 119 -126

300. A. Satsuma, D. Yang, K. Shimizu, Effect of acidity and pore diameter of zeolites on detection of base molecules by zeolite thick film sensor // Micropor. Mesopor. Mater., doi: 10.1016/j .micromeso.2009.12.002

301. Dias S. C. L., Macedo J. L., Dias J. A. Acidity measurements of zeolite Y by adsorption of several probes// Phys. Chem. Chem. Phys. 2003 - V. 5. - P. 5574 -5579

302. Clark J. H., Macquarrie D. J., Heterogeneous catalysis in liquid phase transformations of importance in the industrial preparation of fine chemicals // Organic Process Research & Development. 1997 - V. 1 - P. 149-162

303. Paukshtis E.A., Shinkarenko V. G., Karakchiev L. G. // Kinet. Catal. 1976 - V. 17 -P. 1029- 1034

304. Paukshtis E. A., Kotsarenko N. S., Karakchiev L. G. Investigation of proton-acceptor properties of oxide surfaces by IR spectroscopy of hydrogen-bounded complexes// React. Kinet. Catal. Lett. 1979 - V.12 - N3 - P. 315-320

305. Knozinger H., Huber S. IR spectroscopy of small and weakly interacting molecular probes for acidic and basic zeolites// J.Chem.Soc., Faraday Trans. 1998 - V.94 - P. 2047-2059

306. Thompson W. R., Pemberton J. E. Characterization of Octadecylsilane and Stearic Acid Layers on AI2O3 Surfaces by Raman Spectroscopy.// Langmuir 1995 - V.ll -P.1720-1725

307. Berteaul P., Delmon B., Dallons J.-L., Van Gysel A. Acid-base properties of silica-aluminas: use of 1-butanol dehydration as a test reaction.// Appl. Catal. 1991 - V.70 - P. 307-323

308. Yamanaka S., Hattori M. Iron oxide pillared clay.// Catalysis Today 1988 - V.2 -№2-3 - P. 261 - 270

309. Lenarda M., Ganzrel R. Bifunctional catalysts from pillared clays: vapour phase conversion of propene to acetone catalyzed by iron and ruthenium containing aluminum pillared bentonites.// J. Mol. Catal. 1994 - V.92 - P. 201 - 215

310. Palinko I., Molnar A., Nage J.B., Bertrand J. C., Lazar K., Valyon J., Kirisi I. Mixed-metal pillared layer clays and their pillaring precursors.// J. Chem. Faraday Trans. -1997-V.93-P. 1591 1599

311. Gil A., Gandia. L. M., Vicente M. A. Recent Advances in the Synthesis and Catalytic Applications of Pillared Clays.// Catal.Rev. Sci. Eng. - 2000 - V.42 - №1-2 - P. 145212

312. Sanabria N.R., Centeno M.A., Molina R., Moreno S. Pillared clays with Al-Fe and Al— Ce-Fe in concentrated medium: Synthesis and catalytic activity // Appl. Catal. A. -2009-V. 356-P. 243-249

313. Ratnasamy P, Kumar R. Ferrisilicate analogs of zeolites // Catal Today 1991 - V. 9 -P. 329-416

314. Sherman D. M. The electronic structures of Fe3+ coordination sites in iron oxides: Applications to spectra, bonding, and magnetism.// Phys. Chem. Minerals 1985 - V.12 -P. 161-175

315. Martin, R.* B. Fe3+ and Al3+ hydrolysis equilibria. Cooperativity in Al3+ hydrolysis reactions.// J. Inorg. Biochem. 1991 - V.44 - P. 141-147

316. Kloprogge J.T. Synthesis of Smectites and Porous Pillared Clay Catalysts: A Review.// J. Porous Mater. 1998 - V. 5 - P. 5-41

317. Wu P., Komatsu T., Yashima T. Isomorphous substitution of Fe3+ in the framework of alumosilicate mordenite by hydrothermal synthesis.// Micropor. Mesopor. Mater. 1998 -V.20-P. 139-147

318. Kim G. J., Ahn W. S. Direct synthesis and characterization of high-SiO sub 2 -content mordenites.// Zeolites 1991 - V.l 1 - P. 745 -750

319. V. C. Farmer, The Infrared Spectra of Minerals, London: Mineral Soc., 1974

320. B. N. Figgis, Introduction to Ligan Fields, Wiley, New York, 1966

321. Hadjiivanov K.I., Vayssilov G.N. Characterization of oxide surface and zeolites by carbon monoxide as an IR probe molecule.// Adv. Catal. 2002 - V.47 - P. 307-513

322. Chu C. T. W., Chang C. D. Isomorphous substitution in zeolite frameworks. 1. Acidity of surface hydroxyls in B.-, [Fe]-, [Ga]-, and [Al]-ZSM-5.// J. Phys. Chem. 1985 -V.89-P. 1569-1571.

323. Kumar R, Thangaraj A., Bhat R. N., Ratnasamy P. Synthesis of iron-silicate analogs of zeolite beta.// Zeolites 1990 - V. 10 - №2 - P. 85-89

324. Cejka J., Wichterlova B. Acid-catalyzed synthesis of mono- and dialkyl benzenes over zeolites: active sites, zeolite topology, and reaction mechanisms.// Catalysis reviews -2002 V.44 - №3 - P. 375-421.

325. Knozinger H., Huber S. IR spectroscopy of small and weakly interacting molecular probes for acidic and basic zeolites.// J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1998 - V.94 - №15 -P. 2047-2059.

326. Zecchina A., Platero E., Otero A. Low temperature CO adsorption on alum-derived active alumina: An infrared investigation.// J. Catal. 1987 - V.107 - P. 244-247

327. Beckman S.M., U.S. Patent 2,906,668,1959

328. PDF-2 Database JCPDS (PC PDF Win-2000) NN 29-1498,13-0259,13-0219, 130204, (montmorillonite), 39-1425 (cristobalite).

329. Li Y., Feng Zh., Lian Y., Sun K., Zhang L., Jia G., Yang Q., Li C Direct synthesis of highly ordered Fe-SBA-15 mesoporous materials under weak acidic conditions.// Micropor. Mesopor. Mater. 2005 - V. 84 - P. 41-49

330. Wang G., Wang X., Yu S. Isomorphic Substitution and Postsynthesis Incorporation of Zirconium into MCM-48 Mesoporous Silica// Stud. Surf. Sci. Catal. 1993 - V. 83 -P. 67 - 74

331. Newalkar B. L., Olanrewaju J., Komarneni S. Microwave-Hydrothermal Synthesis and Characterization of Zirconium Substituted SBA-15 Mesoporous Silica.// J. Phys. Chem. B. 2001 - V. 105 - P. 8356 - 8360

332. Yariv S., Staining of clay minerals and visible absorption spectroscopy of Dye-clay complexes, chapt. 9, p. 463 567, In: Organo-clay complexes and interactions, Ed. S. Yariv and H. Cross, Marcel Dekker, Inc., USA, 2002, ISBN: 0-8247-0586-6

333. Kooli F., Jones W. Systematic comparison of a saponite clay pillared wiht Alfhd Zr metal oxides // Chem. Mater. , 1997, V. 9, P. 2913 2920

334. Kloprogge J.T. Synthesis of smectites and porous pillared clay catalysts: a review.// J. Porous Materials 1998 - V. 5 - P. 5 - 41

335. Timofeeva M.N., Mikhalin N.V., Budneva A.A., Khankhasaeva S.Ts., Badmaeva S.V., Ryazantcev A.A., 2nd Mid-European Clay Conference (Miskolc, Hungary), in: Acta mineralogica-petrographica, Abstract series, Zseged- 2004 V. 4 - P. 105

336. Малиновский M.C., Окиси олефинов и их производные. Госхимиздат. Москва 1961, С.552

337. Hattori Н., Shima М., Kabashima Н. Progress in Zeolite and Microporous Materials// Stud. Surf. Sci. Catal. -2000 V. 130 - P. 3507 - 3512

338. Zhang W., Wang H., Li Q., Dong Q., Zhao N., Wei W., Sun Y. The mechanism for the synthesis of l-methoxy-2-propanol from methanol and propylene oxide over magnesium oxide.// Appl. Catal. A. 2005 - V. 294 - P. 188-196

339. Huang C. P., Dong C., Tang, Z. Advanced Chemical Oxidation: Its Present Role and Potential Future in Hazardous Waste Treatment.// Waste Mgmt. 1993 - V.13 - P. 361 -377.

340. Szostak R., Ingram C. Pillared Layered Structures: From Microporous to Nano-phase Materials.// Stud. Surf. Sci. Catal. 1995 - V.94 - P. 13 - 38

341. Walling C. Intermediates in the reactions of Fenton type reagents.// Accounts of Chemical Research. 1998 - V.31 - №44 - P. 155 - 157.

342. Debellefontaine H., Chakchouk M., Foussard J. N., Tissot D., Striolo P. Treatment of organic aqueous wastes: Wet air oxidation and wet peroxide oxidation.// Environ. Pollution. 1996 - V.92 - №2 - P. 155 - 164.

343. Luo M., Bowden D., Brimblecombe P. Catalytic property of Fe-Al pillared clay for Fenton oxidation of phenol by H202// Appl. Catal. B. 2009 - V.85 - P. 201 - 206

344. Liotta L.F., Gruttadauria M., Di Carlo G., Perrini G., Librando V. Heterogeneous catalytic degradation of phenolic substrates: Catalysts activity.// J. Hazardous Materials. 2009 - V.162 - P. 588-606

345. Kurian M., Sugunan S. Wet peroxide oxidation of phenol over mixed pillared montmorillonites.// Chemical Engineering Journal 2006 -V.115-P. 139 -146

346. Wu T., Sheii J., Song A., Chen S., Zhang M., Shen T. Photodynamic action of amino substituted hypocrellins: EPR studies on the photogenerations of active oxygen and free radical species.// J. Photochem. Photobiol. B. 2000 - V.57 - P. 14 - 21

347. Corma A. From Microporous to Mesoporous Molecular Sieve Materials and Their Use in Catalysis.// Chem. Rev. 1997 - V.97 - P. 2373-2420.

348. Dapurkar S.E., Badamali S.K., Selvam P. Nanosized metal oxides in the mesopores of MCM-41 and MCM-48 silicates./ Catalysis Today 2001 - V.68 - P. 63-68

349. Kohn R., Paneva D., Dimitrov M., Tsoncheva T., Mitov I., Minchev C., Froba M. Studies on the state of iron oxide nanoparticles in MCM-41 and MCM-48 silica materials.// Micropor. Mesopor. Mater. 2003 - V.63 - P. 125-137

350. Kohn R., Froba M. Nanoparticles of 3d transition metal oxides in mesoporous MCM-48 silica host structures: Synthesis and characterization.// Catalysis Today 2001 - V.68 - P. 227-236

351. Wang Y., Zhang Q., Shishido T., Takehira K. Characterizations of iron-containing MCM-41 and its catalytic properties in epoxidation of styrene with hydrogen peroxide.// J. Catal. 2002 - V.209 - P. 186-196

352. Zhang Q., Yang W., .Wang X., Wang Y., Shishido T., Takehira K. Coordination structures of vanadium and iron in MCM-41 and the catalytic properties in partial oxidation of methane.// Micropor. Mesopor. Mater. 2005 - V.77 - P. 223-234

353. Kosslick H., Lischke G., Walther I. G., Storek W., Martin A., Fricke R. Physico-chemical and catalytic properties of A1-, Ga- and Fe-substituted mesoporous materials related to MCM-41.// Micropor. Mater. 1997 - V.9 - P. 13-33

354. Nesterenko N. S., Ponomoreva O. A., Yuschenko V. V., Ivanova I. I., Testa F., Di Renzo F., Fajula F. Dehydrogenation of ethylbenzene and isobutane over Ga- and Fe-containing mesoporous silicas.// Appl. Catal. A. 2003 - V.254 - P. 261-272

355. Bachari K., Millet J.M.M., Benaiehouba B., Cherifi O., Figueras F. Benzylation of benzene by benzyl chloride over iron mesoporous molecular sieves materials.// J. Catal. -2004 V.221 - P. 55-61

356. Han Y., Meng X., Guan H., Yu Y., Zhao L., Xu X., Yang X., Wu S., Li N., Xiao F.-S. Stable iron-incorporated mesoporous silica materials (MFS-9) prepared in strong acidic media.// Micropor. Mesopor. Mater. -2003 V.57 - P. 191-198

357. Trejda M., Ziolek M. New iron containing mesoporous catalysts.// Catalysis Today -2005 V.101 - P. 109-116

358. Wingen A., Anastasievi N., Hollnagel A., Werner D., Schuth F. Fe-MCM-41 as a catalyst for sulfur dioxide oxidation in highly concentrated gases.// J. Catal. 2000 -V.193 - P. 248 - 254

359. Bourlinos A. B., Karakassides M. A., Petridis D. Synthesis and characterization of iron-containing MCM-41 Porous silica by the exchange method of the template.// J. Phys. Chem. B. 2000 - V. 104 - P. 4375-438

360. Vartuli J. C., Schmitt K. D., Krese C. T., Roth W. J., Leonowicz M. E., Sheppardt E.

361. W. Effect of Surfactant/Silica Molar Ratios on the Formation of Mesoporous Molecular Sieves: Inorganic Mimicry of Surfactant Liquid-Crystal Phases and Mechanistic Implications.// Chem. Mater. 1994 - V. 6 - P. 2317-2326

362. Anderson M. W., Egger C. C., Tiddy G. J. T., Casci J. L., Brakke K. A. A New Minimal Surface and the Structure of Mesoporous Silicas.// Angew. Chem. Int. Ed. -2005 V. 44 - P. 2-6

363. Grudzien R. M., Grabicka B. E., Jaroniec M. Effective method for removal of polymeric template from SBA-16 silica combining extraction and temperature-controlled calcination.// J. Mater. Chem. 2006 - V. 16 - P. 819-823

364. Pasqua L., Testa F., Aiello R., Renzo F. D., Fajula, F. Influence of pH and nature of the anion on the synthesis of pure and iron-containing mesoporous silica.// Micropor. Mesopor. Mater. 2001 - V.44-45 - P. 111-117

365. Ratnasamy P., Kumar R. Ferrisilicate analogs of zeolites.// Catal. Today 1991 - V.9 -P. 329-416

366. Zhang Q., Wang Y., Itsuki S., Shishido T., Takehira K. Fe-MCM-41 for Selective Epoxidation of Styrene with Hydrogen Peroxide.// Chem. Lett. 2001 - V.30 - P. 946951

367. Lin H. P., Cheng S., Mou C. Y. Effect of delay neutralization on the synthesis of mesoporous MCM-41 sieves.// Micropor. Mater. 1997 - V. 10 - P. 111-121

368. Li Y., Feng Z., Lian Y., Sun K., Zhang L., Jia G., Yang Q., Li C. Direct synthesis of highly ordered Fe-SBA-15 mesoporous materials under weak acidic conditions.// Micropor. Mesopor. Mater. 2005 - V.84 - P. 41-49

369. Zhao D., Feng J., Huo Q., Melosh N., Fredrickson G.H., Chmelka B.F., Stucky G.D. Triblock Copolymer Syntheses of Mesoporous Silica with Periodic 50 to 300 Angstrom Pores, Science (Washington, DC) 279 (1998) 548-552

370. Huo Q. S., Margolese D. I., Stucky G. D. Surfactant Control of Phases in the Synthesis of Mesoporous Silica-Based Materials.// Chem. Mater. 1996 - V. 8 - № 5 - P. 11471460

371. Vinu A., Nandhini K. U., Murugesan V., Bohlmann W., Umamaheswari V., Poppl A., Hartmann M. Mesoporous FeAl-MCM-41: an improved catalyst for the vapor phase teri-butylation of phenol.// Appl. Catal. A. 2004. - V.265 - P. 1-10

372. Lim H., Lee J., Jin S., Kim J., Yoon J., Hyeon T. Highly active heterogeneous Fenton catalyst using iron oxide nanoparticles immobilized in alumina coated mesoporous silica.// Chem. Commun. 2006 - P. 463-465

373. Savidha R., Pandurangan A. Vapour phase isopropylation of phenol over zinc- and iron-containing Al-MCM-41 molecular sieves.// Appl. Catal. A. 2004. - V.262 - P. 111

374. Preethi M. E. L., Revathi S., Sivakumar T., Manikandan D., Divakar D., Rupa A. V., Palanichami M. Phenol hydroxylation using Fe/Al-MCM-41 catalysts.// Catal. Lett. -2008 V.120 - P. 56-64

375. Vinu A., Nandhini K. U., Murugesan V., Bohlmann W., Umamaheswari V., Poppl A., Hartmann M. Mesoporous FeAlMCM-41: an improved catalyst for the vapor phase tert-butylation of phenol.// Appl. Catal. A. 2004 - V.265 - P. 1-10

376. Busio M., Janchen J., van Hoof J. H. C. Aluminium incorporation in MCM-41 mesoporous molecular sieves.// Micropor. Mater. 1995 - V.5 - P. 211-218

377. Zhao D., Yang Y., Guo X. Preparation and characterization of hydroxysilicoaluminum pillared clays.// Inorg. Chem. 1992 - V.31 - P. 4727-4732.

378. Luan Z., He H., Zhou W., Klinowski J. Transformation of lamellar silicate into the mesoporous molecular sieve MCM-41.// J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1998 - V.94 -N7 - P. 979-983

379. Echchahed B., Moen A., Nicholson D., Bonneviot L. Iron-modified MCM-48 mesoporous molecular sieves.// Chem. Mater. 1997 - V.9 - P. 1716-1719

380. Kwan W., Voelker B. Decomposition of hydrogen peroxide and organic compounds in the presence of dissolved iron and ferrihydrite.// Environ. Sci. Technol. 2002 - V.36 -P. 1467-1476

381. Barreiro J. C., Capelato M. D., Martin-Neto L., Hansen H. C. B. Oxidative decomposition of atrazine by a Fenton-like reaction in a H^/ferrihydrite system.// Water Research 2007 - V.41 - N1 - P. 55-62

382. Pignatello J. J., Oliveros E., MacKay A. Advanced oxidation processes for organic contaminant destruction based on the Fenton reaction and related chemistry.// Critical Reviews in Environmental Science and Technology 2006 - V.36 - P. 1-84

383. Ruda T.A., Dutta D.K. Fenton Chemistry of Fe(III)-Exchanged Zeolitic Minerals Treated with Antioxidants.// Environ. Sci. Technol. 2005 - V. 39 - P. 6147-6152

384. Altunlu M., Yapar S. Effect of 0H7A13+ and Al3+/clay ratios on the adsorption properties of Al-pillared bentonites // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. 2007 - V.306 - P. 88 - 94

385. Al-Asheh S., Banat F., Abu-Aitah L. Adsorption of phenol using different types ofactivated bentonites // Separation and Purification Technology. 2003 - V.33 - P. 1 -10

386. Максимов Г. M., Максимовская Р. И., Кожевников И. В. Применение электродиализа для синтеза гетерополикислот.// Ж. неорг. химии 1994 - V. 39 -N4 - Р. 623 - 628.

387. Максимов Г. М., Максимовская Р. И., Кожевников И. В. Гетерополикислоты, производные от комплексов аниона Р"\УцОз97"-// Ж. неорг. химии. 1992 - Т.37 -N10 - С. 2279 - 2286.

388. Куликова О. М., Максимовская Р. П., Куликов С. М. Синтез и исследование свойств фосфорновольфрамовой гетерополикилоты H6P2W21O71.// Известия АН. Сер. хим. 1992 - Т.З - С. 494 - 497.

389. Teze A., Michelon М., Herve G. Syntheses and structures of the tungstoborate anions // Inorg. Chem. 1997 - T.36 - C. 505 - 509.

390. Izumi Y., Ono m., Kitagawa M., Yoshida M., Urabe K. Silica-included heteropoly compounds as solid acid catalysts.// Microp. Mater. 1995 - V.5 - P. 255 - 262.

391. Справочник химика Т. 2. M.: JI. Химия 1965.

392. Yermakov Yu. I., Surovkin V.F., Plaksin G.V., Semikolenov V.A., Likholobov V.A., Chuvilin A., Bogdanov S.V. New carbon materials as support for catalysts.// React. Kinet. Catal. Lett. 1987 - V.33 - P. 435 - 440.

393. Митькин В. H., Земсков С. В., Горностаев Л.Л., Ермаков Ю.И., Лихолобов В.А., Лисицын А.С., Суровикин В.Ф., Плаксин Г.В., Кедринский И.А., Погодаев В.П., Фторированный углерод и метод его получения, Российский патент № 2054375 (1996)

394. Митькин В.Н., Новейшие электродные материалы для литиевой химической энергетики, Новосибирск, 2001, Изд-во ОАО НЗХК, С. 162.

395. Avdeeva L В., Reshetenko Т. V., Ismagilov Z. R., Likholobov V. A. Iron containing catalysts of methane decomposition: accumulation of filamentous carbon.// Appl. Catal. A. 2002 - V.228 - P. 53 -66.

396. Boehm H.P., Diehl E., Heck W., Identification of functional groups in surface oxides of carbon, Proc. of the 2nd Internal Conf. On Industrial Carbon and Graphite, London, 1957, P. 369. Soc. Chem. Ind., London, 1958.

397. Горбунов Н.И., Высокодисперсные минералы и методы их изучения. М.: Изд-во Академии наук СССР, 1963. 302 с.

398. Рентгенография основных типов породообразующих минералов. JL: Недра, 1983, С. 359.

399. Винник М.И. Каталитическое действие кислот в водно-органических средах.// Кинетика и катализ. 1987 - Т.28 - С. 100 -115.

400. Винник М.И. Функция кислотности водных растворов сильных кислот.// Успехи химии 1966 - Т.35 - N11 - С. 1922 - 1952.

401. Smith Т., Elliott J.H. Acid-base equilibrium in glacial acetic acid.// J. Am. Chem. Soc. 1953 - V.75 - N14 - P. 3566 - 3571

402. Гордон А., Форд P. Спутник химика. M.: Мир, 1976, 541 с. (Gordon A.J., Ford R. A. A Handbook of practical data, techniques and references. Wiley: New York, 1972. -541 p.

403. Fuoss R. M. Transition Cases in the Distribution of Ions.// J. Am. Chem. Soc. 1935 -V.57-P. 2604-2607.

404. Fuoss R. M., Kraus C. A. Properties of Electrolytic Solutions, IV. The Conductance Minimum and the formation of Triple Ions Due to the Action of Coulomb Forces.// J. Am. Chem. Soc. 1933 - V.55 - P. 2387 - 2399.

405. Porcham W., Engelbrecht A. Method zur naherungsneisen Bestimmung von Dissoziationskonstanten aus Leitfaahigkeit amessunen von Eisesig als Losungsmittel.// Z. Phys. Chem. (DDR) 1971 - V.248 - N3-4 - P. 177-184.

406. Fuoss R. M., Kraus C. A. Properties of Electrolytic Solutions. II., The Evaluations of |io and of К for Incompletely Dissociated Electrolytes.// J. Am. Chem. Soc. 1933 -V.55-P. 476-488

407. Fuoss R. M. Solution of the conductance equation.// J. Am. Chem. Soc. 1935 - V.57 -N1-4 - P. 488-489

408. Измайлов H.A., Электрохимия растворов, Химия, Москва, 1966, 575 с

409. Робинсон Р., Стоке Р., Растворы электролитов, ИЛ, Москва, 1963

410. Fuoss R.M. and Edelson D. Bolaform electrolytes^ 1. Di-(p-trimethylammonium ethyl)succinate dibromide and related compounds.// J. Amer. Chem. Soc. 1951 - V.73 -N1 - P. 269-273

411. Глесстон С., Электрохимия растворов, ОНТИ-Химтеорет, Ленинград, 1936, 501 с

412. Дорохова Е.Н., Алимарин И.П. Экстракция гетерополисоединений и ее применение в неорганическом анализе.// Успехи химии. — 1979 Т.48 - N5 - С. 930 -956

413. Бучаченко A.JT., Вассерман A.M., Стабильные радикалы, М: Химия, 1973, С. 150185

414. Розанцев Э. Г. О свободных органических радикалах с гидроксильной группой.// Изв. АН. сер. хим. 1964 - Т. 12 - С. 2187-291

415. Lyle R. Е. Communications Conformational Study of l,2,-2,6,6-Pentamethyl-4-Phenyl-4-Piperidinol //J. Org. Chem. - 1957 - V.22 - N10 - C.1280-1281

416. Downs W. В., Baker R.T.K. Novel carbon fiber-carbon filament structures.// Carbon -2000 V.29 - N8 - P. 1173-1179