Влияние состава и агрегатного состояния изо- и гетерополисоединений на их активность в реакциях каталитического и фотокаталитического выделения водорода из воды тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

Глава I ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

§ I Катализаторы восстановления воды до водорода

§ 2 Физико-химические свойства изо- и гетерополисоединений.

Глава П ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

Глава Ш ИССЛЕДОВАНИЕ РОЛИ СОСТАВА ИЗО- И 1ЕТЕР0П0ЛИС0ВДИ-НЕНИЙ В КАТАЛИТИЧЕСКОМ И ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКОМ ВЫДЕЛЕНИИ ВОДОРОДА ИЗ ВОДЫ.

§ I Вццеление водорода восстановленными формами изополивольфраматов из кислых водных и водноспиртовых растворов.

§ 2 Роль деструкции насыщенных гетерополианионов в процессе выделения водорода восстановленными формами ГПК.

§ 3 Влияние состава гетерополисоединений 12-го ряда на выделение ими водородов из кислых водно-спиртовых растворов

Глава 1У ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ИММОБИЛИЗОВАННЫХ И ГЕТЕРОГЕННЫХ ГЕТЕРОПОЛИКИСЛОТ.

§ I Изменение каталитических свойств гетерополи-кислот при иммобилизации их на анионообменные полимеры. . ПО

§ 2 Водонерас творимые аналоги гетерополикислот

Глава У ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ГЕТЕРО-ПОЛШШСЛОТ В КАЧЕСТВЕ ПРОМЕЖУТОЧНЫХ ПЕРЕНОСЧИКОВ ЭЛЕКТРОНА В ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ, ЗАПАСАЮ

ЩИХ ЭНЕРГИЮ СВЕТА.

§ I Каталитическое выделение водорода из воды восстановленными формами 12-кремневольфрамовой кислоты в присутствии гетерогенных родий-полимерных катализаторов

§ 2 Гетерополикислоты - как промежуточные акцепторы электронов в реакции конверсии сернистого ангидрида и воды в молекулярной фотокаталитической системе.

Среди различных возможных способов утилизации солнечной энергии одним из наиболее многообещающих может оказаться её прямое преобразование в энергию химических тошшв [1-8].

Наибольший интерес в настоящее время привлекает превращение энергии света в химическую энергию продуктов разложения воды - водорода и кислорода [2-4, 7]. Здесь, наряду с использованием природных фотосинтезирувдюс и биокаталитических систем [2-4], весыяа перспективным является создание искусственных фотокаталитических систем для разложения воды [5-7].

В то же время можно ожидать, что практически интересными могли бы оказаться также и другие фотокаталитические процессы, в которых получение водорода сопровождается не окислением воды до молекулярного кислорода, а окислением какого-нибудь другого химического соединения, с получением продуктов, являющихся объектами достаточно крупномасштабных химических производств (например, окислением $02 до S03 ).

Хорошо известно, что выделению водорода из воды соответствует реакция ее двухэлектронного восстановления. В то же время круг катализаторов этого процесса на протяжении длительного периода был весьма ограниченным. В него входили лишь массивные, коллоидные или нанесенные мелкодисперсные благородные металлы ( Pt , Pd , Rh , Ag , Au , а также Cd ) и природные ферменты гидрогеназы и нитрогеназы.

Предпринятый в последние годы целенаправленный поиск катализаторов выделения водорода для фотокаталитических систем обогатил этот крут широким классом гомогенных катализаторов на основе гетерополикислот (ГПК) - соединений, анионы которых содержат по нескольку катионов металлов переменной валентности и способны по этой причине вести окислительно-восстановительные реакции по многоэлектронным механизмам. В этом смысле структура и свойства гетерополисоединений в определенной степени аналогичны структуре и свойствам железо-серных кластеров, входящих в состав реакционных центров ферментов шдрогеназ и нитрогеназ - наиболее активных из известных катализаторов выделения водорода.

Так, было показано, что в гомогенных водных и водно-спиртовых растворах восстановленные формы гетерополикислот 12-го ряда способны к самопроизвольному реокислению, сопровождающемуся выделением водорода, и, следовательно, могут выступать в роли гомогенного катализатора выделения Н2 [9-13]. Оказалось, что лимитирующей стадией в таком каталитическом процессе является именно стадия реокисления ГПК, а не её восстановление. Вследствие этого процесс выделения водорода восстановленными формами ГПК вызывает особый интерес. Было установлено [9], что выделение водорода осуществляется с заметной скоростью лишь тогда, когда электрохимический восстановительный потенциал соответствующей восстановленной формы ГПК становится отрицательным или близким к нулю (относительно н.в.э.). При этом было отмечено, что в сопоставимых условиях все изученные ГПК способны выделять водород с одинаковой скоростью. Однако, поскольку было изучено только четыре различные ГПК 12-го ряда, не было ясно, насколько общей является отмеченная закономерность.

Предложенный в [II] механизм выделения водорода допускал также возможность того, что за выделение водорода в определенной мере ответственными могут быть не только сами анионы ГПК 12-го ряда, но и продукты их деструкции, например, ненасыщенные формы ГПК и изополисоединения.

Неясным оставался вопрос о влиянии природы центрального атома и лигандного окружения в структуре гетерополианиона на скорость выделения водорода восстановленными формами ГПК. Наконец, все исследования выделения водорода в присутствии ГПК касались только гомогенных растворов, в то время как принципиально интересным моментом в использовании ГПК для каталитического выделения водорода из воды являлось бы создание на их основе также и гетерогенных катализаторов.

Поэтому, в качестве цели настоящей работы мы выбрали изучение роли состава изо- и гетерополисоединений в каталитическом и фотокаталитическом выделении водорода из воды, исследование свойств иммобилизованных и гетерогенизированных ГПК, а также изучение возможности использования гетерополикислот в различных фотокаталитических системах, запасающих энергию света. Наши исследования включали в себя:

I. Выяснение способности выделения водорода из водных растворов восстановленными фордами изополиводьфраматов и из ополимолибдат ов.

2. Исследование влияния состава гетерополисоединений Е-го ряда на возможность и скорость выделения ими водорода из водных растворов.

3. Изучение возможности получения гетерогенных катализаторов выделения водорода из воды на основе гетерополи-кислот, иммобилизованных на анионообменные полимеры или гетерогенизированных в виде водонерастворимых солей.

4. Исследование возможности применения гетерополикислот в качестве промежуточных переносчиков электрона в фотокаталитических системах, запасающих энергию света. Полученные результаты позволяют утверждать, что как гомогенные, так и гетерогенизированные изо- и гетерополисОеди-нения самого различного состава являются перспективным классом соединений для фотокаталитических систем, разрабатываемых с целью получения водорода из воды.

- 9

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Исследование девятнадцати различных изо- и гетерополисоединений вольфрама и молибдена позволяет утверждать, что способность к спонтанному выделению водорода из воды является достаточно общим свойством восстановленных форм таких соединений в кислых водных растворах.

2. Показано, что в растворах изополивольфраматов при высоких степенях подкисления ответственной за выделение водорода является наиболее вероятно двукратно восстановленная форма гекса-вольфрамата, в то время как двукратно восстановленная форма де-кавольфрамата способностью к выделению Н 2 не обладает. Реакция выделения Нг восстановленной формой гексавольфрамата протекает по кинетическому закону первого порядка с константой скорости (К » ICT^c*"*), на порядок превышающей соответствующие константы скоростей для изученных нами гетерополикислот 12-го ряда.

3. Обнаружено, что восстановленные формы смешанно-лигандных гетерополикислот и гетерополикислот с разными центральными атомами выделяют водород с близкими (в цределах одного порядка) константами скорости. В то же время степень восстановления, необходимая для спонтанного выделения водорода, существенно зависит от природы ГПК. Близость значений констант скоростей и объяснение наблюдаемых различий с единых позиций ранее предложенного механизма указывают на одинаковую природу элементарной стадии процесса выделения водорода этими соединениями. Предложено обоснованное направление поиска более активных катализаторов на основе изо- и гетерополисоединений.

4. Обнаружена и изучена способность гетерополикислот иммобилизоваться на анионообменных полимерах.

5. Показано, что гетерогенизированные формы гетерополикислот полученные путем их иммобилизации на анионообменные полимеры или образования водонераотворимых солей полисоединений) теряют способность к спонтанному выделению водорода из воды. Однако цри этом они сохраняют способность к фотовосстановлению и осуществлению транспорта электронов. Это позволяет использовать такие ГПК в качестве промежуточного переносчика электронов в фотокаталитических системах,

6. Продемонстрирована возможность использования гетерополикислот в качестве промежуточных переносчиков электрона на металлический катализатор. Установлена возможность использования иммобилизованных гетерополикислот в качестве акцепторов электрона с электронно-возбужденных состояний катионных молекулярных фотокатализаторов.

7. Впервые осуществлена эндотермическая конверсия сернистого ангидрида и воды до водорода и серной кислоты в молекулярной фотокаталитической системе. Показано, что гетерополикислоты можно использовать в качестве активного сокатализатора указанного цроцесса.

ЗАКЛМЕНИЕ

Способность гомогенных и гетерогенизированных гетерополикислот к обратимому восстановлению позволяет активно использовать эти соединения в качестве промежуточных переносчиков электрона в различных фотокаталитических системах. Действительно, использование однократно восстановленной формы кремний-вольфрамовой кислоты для транспорта электронов из гомогенной фазы к гетерогенному родий-полимерному катализатору обусловливает проявление высокой каталитической активности катализаторов на основе нанесенных благородных металлов, причем достигаемая активность нанесенного металла сопоставима с активностью коллоидных аналогов. Необходимо подчеркнуть, что умеренная активность гетерогенного родий-полимерного катализатора оказалась лимитированной скоростью фотогенерации однократно восстановленного H^CSlW^O^] . Обнаружено,также, что ге-терополианионы, иммобилизованные на анионообменные полимеры вместе с мелкодисперсными частицами металлического родия, принимают активное участие в передаче электрона из объема раствора на металлические частицы внутри полимерного носителя, выступая в рож гетерогенного переносчика электронов и способствуя тем самым протеканию каталитического процесса. Установлено, также, что анионы ГПК, иммобилизованные на полимерном комплексе Rh -AH-22I, способны выступать в роли промежуточных акцепторов электрона с возбужденного состояния трисбипири

2+ дильного комплекса рутения- Ru(bpy)3 , активно используемого в системах, способных к фотокаталитическому выделению кислорода из воды.

Показано также, что наряду с иодид-ионами, гетерополикисло-ты можно использовать,в качестве активных сокатализаторов восстановления мёди(П) сульфит-ионами, что имеет определенный интерес с точки зрения процесса конверсии сернистого ангидрида и воды в молекулярной фотокаталитической системе.

Таким образом, результаты, полученные в настоящей главе, позволяют сделать вывод о том, что гетерополикислоты являются не только перспективными фотокатализаторами или катализаторами выделения Н2 из водных растворов, но и перспективными промежуточными переносчиками электронов в самых разнообразных фотокаталитических системах, способных осуществлять запасание энергии света.

1. Семенов Н.Н. Наука и общество: Статьи и речи. - 2-е изд. доп. -М.: Наука, 1981. - 487с.

2. Красновский А.А. Проблема фотосинтетического водорода. В кн.: Преобразование солнечной энергии. - Черноголовка, 1981, с.82-96.

3. Варфоломеев С.Д. Конверсия энергии биокаталитическими системами. М.: изд-во МГУ, 1981. - 256с.

4. Березин И.В., Варфоломеев С.Д. Солнечно-водородная энергетика. Проблемы и перспективы. В кн.: Преобразование солнечной энергии. - Черноголовка, 1981, с.96-101.5* Шилов А.Е. Химические модели фотосинтеза. Там же, с.101-107.

5. Замараев К.И., Пармон В.Н. Возможные пути и перспективы создания фотокаталитических преобразователей солнечной энергии. Там же, с.43-82.

6. Замараев К.И., Пардон В.Н. Разработка молекулярных фотокаталитических систем для преобразования солнечной энергии: катализаторы для выделения водорода и кислорода из воды. Успехи химии, 1983. т.52, вып.9, с.1433-1467.

7. Мировая энергетика. Прогноз развития до 2020 года. Ред. Старшинов Ю.Н. М.: Энергия, 1980. - 255с.

8. Savinov E.N., Saidkhanov S.S., Parmon V.N., Zamaraev K.I. Evolution of hydrogen from aqueous solutions of 12-silicon-tungsten heteropolyacid.-React.Kinet.Catal.Lett., 1981,v. 17, No 3-4, p. 407-411.- 168

9. Савинов Е.Н., Саидханов С.С., Пармон В.Н. Фотокаталитическое выделение водорода из водно-спиртовых растворов гетерополикислот 12-го ряда. Кинетика и катализ, 1983, т.24, вып.1, с.68-72.

10. Савинов Е.Н., Саидханов С.С., Пармон В.Н., Замараев К.И. Механизм выделения водорода из кислых водных растворов дважды восстановленной 12-кремневольфрамовой кислоты. Докл.

11. АН СССР, 1983, т.272, М, с.916-918.

12. Савинов Е.Н., Саидханов С.С., Некипелов В.М., Пармон В.Н. Изучение механизма фотовосстановления гетерополикислот 12-го ряда в кислых водно-этанольных растворах. Химическая физика, 1983, №9, с.1215-1222.

13. Савинов Е.Н. Каталитические и фотокаталитические свойства гетерополикислот 12-го ряда в реакции выделения водорода из водных и водно-спиртовых растворов. Дис. канд.хим. наук. - Новосибирск, 1983. - 161с.

14. HengleinA., Lindig В., Westerhausen J. Photochemical electron storage on colloidal metals and hydrogen formation by free radicals.-J.Phys.Chem., 1981, v. 85, p. 1627-1628

15. HengleinA., Lilie J. Storage of electrons in aqueous solution: the rates of chemical charging and discharging the colloidal silver microelectrode.-J.Amer.Chem.Soc», 1981, v. 103» p. 1059-1066

16. Miller D.S., McLendon G. Quantitive electrochemical kinetics studies of "Microelectrodes": catalytic water reduction by methyl viologen/colloidal platinum.-J.Amer.Chem.Soc., 1981, v. 103, p. 6791-6796

17. Miller D.S., Bard A.J., McLendon G., Ferguson J. Catalytic water reduction at colloidal metal "Microelectrodes". 2. Theory and experiment.-J.Amer.Chem.Soc., 1981, v. 103,p. 5336-5341

18. McLendon G. Photocatalytic water reduction to H^x principles of redox catalysis by colloidal-metal "microelectrodes".-Energy resources through photochemistry and catalysis/ Ed. M. Gratzel, N.Y.: Academic Press, 1983, p. 99-122

19. Nenadovic M.T., Macic 0.1., Adzic R.R. Temperature dependence for the reduction of water to hydrogen by reduced methyl vi-ologen on platinum.-J.Chem.Soc., Faraday Trans., 1982, v. 78, p. 1065-1069

20. Matheson M.S., Lee P.O., Meisel D., Pellzetti E. Kinetics of hydrogen production from methyl viologen radicals on colloidal platinum.-J.Phys.Chem. 1983, v. 87, p. 394-399.

21. Кроит Г.P. Наука о коллоидах. М.: ИЛ., 1955, 538с.

22. HarrimanA., Porter G., Richoux M.-Cl. Colloidal platinum catalysts for reversible photoredox processes.-J.Chem.Soc., Faraday Trans. 2, 1982, v. 78, p. 1955-1970

23. Harriman A., Mills A, Optimisation of the rate of hydrogen production from the tris(2,2'-bipyridyDrutheniumClI) photo-sensitised reduction of methyl viologen.-J.Chem.Soc,, Faraday Trans. 2, 1981, v. 77, p. 1111-2124

24. HarrimanA., Porter G. Viologen/Platinum systems for hydrogen generation.-J.Chem.Soc., Faraday Trans. 2, 1982, v. 78,1. P. 1937-1943

25. Николаева-Федорович H.B., Фрумкин A.H., Иофа З.А. Влияние поверхностно-активных веществ на кинетику разряда иона водорода на ртутном электроде. Ж.Физ.Хим., 1952, т.26, с.1326.

26. Buyanova E.R., Matvienko L.G., Kokorin A.I., Elizarova G.L., Parmon V.N., Zamaraev K.I. Novel catalyst for dihydrogen evolution from water based on rhodium complexes with poly-ethyleneimine.-React.Kinet.Catal.Lett., 1981, v. 16, p. 309313

27. Lehn J.M., Sauvage J.P., Ziessel R. Photochemical hydrogen production: development of officient heterogeneous redox catalysts. -Nouv.J.Chim., 1981, v. 5, No 5/6, p. 291-295

28. Джеймс Б. Гомогенное гидрирование. М.: Мир, 1976, - 570с.

29. Meisel D., Mulac W.A., Matheson M.S. Catalysis of methyl vi-ologen radical reactions by polymer stabilized gold sols.-J.Phys.Chem., 1981, v. 85, p. 179-187

30. Keller P., Moradpour A., Amoyal E., Kagan H.B. Hydrogen production by visible-light using viologen-DYE mediated redox cycles.-Nouv.J.Chim., 1980, v. 4, No 6, p. 377-384

31. Keller P., Moradpour A. Is there particle-size dependence for the mediation by colloidal redox catalysts of the light-induced hydrogen evolution from water?-J.Amer.Chem.Soc., 1980, v. 102, p. 7193-7196

32. Lannikouis A., Loder J.W., Mau A.W-H. , Sasse W.H.F.-, Summers L.A., Wells D. Solar reduction of water. III. Improved electron transfer agents for the system water-Ru(bpy)|+-EDTA-Pt.-Austr.J.Chem., 1982, v. 35, No 7, p. 1341-1355

33. Гоготов И.Н. Гидрогеназы микроорганизмов. успехи микро-биол. 1979, №14, с.3-27.

34. Варфоломеев С.Д. Березин И.В. Конверсия энергии биокаталитическими системами. В кн.: Преобразование солнечной энергии. Черноголовка, 1981, с.108-132.

35. Кондратьева Е.Н., Гоготов И.Н. Молекулярный водород в метаболизме микроорганизмов. М.: Наука, 1981. - 344с.

36. Гоготов И.Н., Якунин А.Ф., Цыганов А.А. Образование фото-фторными микроорганизмами и биокаталитическими системами. -В кн.: Фотокаталитическое преобразование солнечной энергии. Новосибирск, 1983, с.12-14, 220с.

37. Савинова Н.Р., Зорин Н.А., Гоготов И.Н. Каталитическое выделение водорода из кислых водных растворов акваиона ванадия в присутствии гидрогеназы Thicapsa roseopersicina и метилвиологена. Изв. АН СССР., сер.хим., 1984, в печати.

38. Okura I., Nakamura К.-I., Nakamura S. Studies on the iron-sulfur clusters in hydrogenase form Desulfovihrio Vugaris.-J.MoUCiatal., 1979, v. 6, p. 311-319

39. Tano K., Schrauzer G.N. Chemical evolution of nitrogenase model.VIII. Ferredoxin model compaunds as electron transfer catalysts and reducing agents in the simulation of nitrogenase and hydrogenese reactions.-J.Amer.Chem.Soc., v. 97, Щ p. 5404-5408.

40. Okura I., Nakamura K.-I., Nakamura S. Artificial hydrogenase:hydrogen evolution catalyzed by synthesized iron-sulfur protein.

41. J.Molec.Catal., 1979, v. 6, p. 71-73

42. Yamamura Т., Christon G., Holm R.H. The homogeneous hydro4— 5—genevolving sistems Mo2¥e^SQ (sph); * /с 2H^0H: reaction characteristics, kinetics and possible mechanisms.-Inorg. Chem., 1983, v. 22, p. 939-949

43. Никитина E.A. Гетерополисоединения. M.; Госхимиздат,I962»-422c

44. Казанский Л.П., Торченкова E.A., Спицын В.й. Структурные принципы в химии гетерополисоединений. Успехи химии, 1974, т.43, вып.7, C.II37-II59.

45. Алиморин И.П., Дорохова Е.Н., Казанский Л.П., Прохорова Г.В. Электрохимические методы в аналитической химии гетерополисоединений. Ж.анал.химии, 1980, т.35, вып.Ю, с.2000-2025.

46. Цыганок Л.П. Химия гетерополикомплексов. Днепропетровск: ДГУ, 1980, - 71с.

47. Кожевников И.В., Матвеев К.И. Гетерополикислоты в катализе. -Успехи химии, 1982, т.51, вып.II, с.1875-1896.

48. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. -Л.: Химия, 1978, с.73.

49. Darwent J.R. Photocatalytic hydrogen evolution from alcohols using dodecawolframosilicic acid and colloidal platinum.-J. Chem.Soc.Chem.Commun., 1982, p. 798-799

50. Yamase Т. Hydrogen Production by Ultraviolet Irradiation of Alkylammonium Polytungstate in Neutral Aqueous Solutions.-Inorg.chim.acta,- 1982, v. 64, No 3, p. 155-156

51. Yamase T. Water Splitting by Photoirradiation of Alkylammonium Polytungstates in Homogeneous Solutions and Detectable Paramagnetic Species.-Inorg.chim.acta.-1983, v. 76, No 1, p. 25-27

52. Гринберг А.А. Введение в химию комплексных соединений. -Л.: Химия, 1971, с.631.

53. Roy S.K. Heteropoly-niobates,-tantalates,-vanadates.-Indian J.Chem., 1977, v. A15, No 4, p. 358-360

54. Baker L.C.W., Lebioda L., Grochowski J., Mukherjee H.G. Heteropoly periodates: structure of ion and principles pertinent to a separate potentially important category of heteropoly complexes.-J.Amer.Chem.Soc., 1980,v. 102, p. 3274-3276

55. Tytko K., Glemser 0. Isopolymolybdates and isopolytungstates.-Adv.Inorg.Chem. and Radiochem., New York, 1976, v. 19,1. P. 239-315

56. Химия соединений Mo (У1) и W (У1). Новосибирск: Наука, 1979. 158с.

57. Исследование свойств и применение гетерополикислот в катализе. Материалы Всесоюзн.совещ.Новосибирск, 1978. - 258с.

58. Матвеев К.И., Кожевников И.В. Новые гомогенные катализаторы на основе гетерополикислот. Кинетика и катализ, 1980, т.21,1. Й5, C.II89-II98.

59. Mamoru Ai. Characteristics of heteropoly compounds for selective oxidation.-J.Catal., 1981, v. 71, p. 88-98

60. Misono М., Sakata К., Yoneda Y. Acid-redox bifunctional properties of heteropoly compounds of molybdenum and tungsten correlated with catalytic activity for oxidation of methacro-lein.-Proc. 7th Intern. Congress on Catalysis, Tokyo, 1980,p. 1047-1059

61. Kosar J. Light-sensitive systems.-New York; Wiley, 1965

62. Mitsuri Takeda. Process for forming images.-United States Patent.-4237212, Int.Cl.G03C 5/24, 1980

63. Jain A.K., Agrawal S., Singh R.P. Exchange properties of col-lidinium tungstoarsenate.- Int.J.Appl.Radid. and Isotop., 1980, v. 31, No 10, p. 633-637

64. Физиохимические основы практического использования: изо- и гетерополисоединений: Труды координац.совещ. Днепропетровск, 1983.

65. Glemser О., Holznagel W., Holtje W., Schwarzmann E# Unter-suchungen uber Isopolywolframate,-Z.Naturforsch.-1965,1. В 20, No 8, s. 725-746

66. Kepert O.L. Some important aspects of the chemistry of iso-and heteropolyanions.-Progr.inorg.Chem.-1962, v. 4, p. 199232

67. Мокосоев M.B., Шевцова H.A. Состояние ионов молибдена и вольфрама в водных растворах. Улан-Уде, 1977, с.168.

68. Яцимирский К.Б., Романов В.Ф. Кинетика и механизм реакцииокисления П -фенилендиамина йодатом калия в присутствиисоединения вольфрама(У1). Ж. Неорг.химии, - 1965, т. 10, ^№7,0.1603-1607.

69. Яцимирский К.Б., Прик К.Е. Комплекеообразование вольфрама(У1)с некоторыми неорганическими лигандами в разбавленных растворах. Ж.неорг.химии. - 1964, т.9, Ж. с.178-182.

70. Tytko К.Н., Glemser 0, Nachweis von primaker Aggregation-Product en bei der Isopolywolframat bildung.-Z.Naturforsch, 1970, В 256, s. 429-430

71. Петруньков П.П., Дурцева К.Г., Семченко Д.П. О новом типе паравольфрамата натрия. Журн.неорг.химии, 1976, т.21,1. В 9, с.2380-2383.

72. Бурцева К.Г., Черная Т.О., Сирота М.И. Определение кристаллической и молекулярной структуры паравольфрамата натрия. Докл.АН СССР, 1978, т.243, ЖЕ, с.104-107.

73. Бурцева К.Г., Кочубей Л.А., Воропанова Л.А., Горбаткова Б.Х.-Некоторые методы получения гептавольфраматов и идентификация их аниона. Ж.неорган.химии. - 1981, т.26, №8, с.2121-212

74. Максимовская Р.И. Исследование компонентов каталитической системы для жидкофазного окисления на основе гетерополики-слот. -Дис. канд.хим.наук. Новосибирск, 1980, - 226с.

75. Спицын В. И., Торченкова Е.А. Современные исследования многоядерных гетерополисоединений. Вестник Моск.Ун-та. -Химия, 1972, т.13, №3, с.259-269.

76. Souchay P. Polyanions et polycations, Paris, 1963

77. Kepert D.L., Kyle J.H. A comparison of the base decomposition of 12-tungstophosphate(3-), 12-tungstosilicate(4-), 12-tungstoborate(5-) and dihydrogen-dodecatungstate(6-).-J.Chem.Soc.Dalton Trans., 1978, v. 12, p. 1781-1784

78. Спицын В.И., Смирнова Н.Ф., Колли И.Д., Ефремова К.М. К вопросу о щелочной деструкции поливольфраматов в водных растворах. Ж.неорган.химии, 1978, т.23, вып.5, с.1262-1266.

79. Fruchart J.M., Herve G., Launay J.P., Massart R. Electronic spectra of mixed valence reduced heteropolyanions.-J.Inorg.Nucl.Chem., 1976, v. 38, p. 1627-1634

80. Massart R. Premiers stades de reduction de l'acide oC -sili-comolybdique.-Arm.chim., 1969, t. 4, p. 285-296, 365-370, 441-452

81. Шкаравский Ю.Ф. 0 составе фосфорванадомолибденового комплекса. Ж.неорган.химии. - 1967, т. 12, Л9, с.2363-2369.

82. Шахова З.Ф., Моторкина Р.К. Изучение окислительно-восстановительных свойств гетерополикислот германия. Ж. общ. химии, 1956, т.26, с.2663-2665.

83. Одяков В.Ф., Кузнецова Л.И., Матвеев К.И. Формальные окислительные потенциалы фосфорномолибдованадиевых гетерополикислот в кислых растворах. Ж.неорган.химии. - т.23,85# №2, с.457-460.

84. Кузнецова 1.И., Юрченко Э.Н., Максимовская Р.И. , Матвеев К.И.

85. Исследование восстановления фосфорномолибденовых гетерополикислот в растворе. Координац.химия. 1976, т.2, М, с.67-71.

86. Порай-Кошиц М.А., Атовммн Л.О. Общие принципы строения из ополи- и гетерополианионов и правила сопряжения металлки-слородных октаэдров в устойчивые апротонированные изополи-анионы. Ж.неорган. химии, 1981, т.26, вып.12, с.3171-3180.

87. Weakley T.J.R. Some aspects of heteropolymolybdates and heteropolytungstates, Struct, and Bond., 1974, v. 18, No 1, p. 131-176

88. Teze A., Herve G, Formation et isomerization des undeca et dodeca tungstosilicates et germanates isomers.-J.Inorg. Nucl.Chem., 1977, v. 39, p. 999-1002

89. Шахова З.Ф., Твденко Г.Н., Моторкина Р.К. Электроногра-фическое исследование молибденовых гетерополикислот германия. - Ж.общ.химии, 1957, т.27, J®5, C.III8-II20.

90. Fuchs I., Jahr К.P. Uber neue Polywolframate und molybdate.-Z # Naturforsch,-19 68, B32, 1380 s

91. Henning G., Hyllen A. Rontgenographische Structuruntersuchung des Tetrabutilammoniumbexawolframates

92. Z.Krist.-1969, B130, s. 162-172

93. Birkolz В., Fuchs I., Schiller W., Stock H.P. Das Poly-wolframation Y, ein Dekawolframation.-Z.Naturforsch.-1971, B266, S. 365-366

94. Fuchs I., Harte H., Schiller W. Anionen Structur von Tributyl-ammoniumdekawolframat HN(C^Hg)^. ^W^Q0-j2»~AnS6u*Chem,, 1973, B85, No 9, S. 417

95. Lipskomb W.N. Paratungstate-ion.-Inorg.Chem., 1965, v. 4, p. 132-134

96. Дорохова E.H., Алимарин И.П. Экстракция гетерополисоединений и ее применение в неорганическом анализе. Успехи химии, 1979, т.18, вып.5, с.930-956.

97. Warga G.M., Papaconstantinou Е., Pope М.Т. Heteropoly blues.1.. Spectroscopic and magnetic properties of some reduced polytungstates.-Inorg.Chem., 1970, v. 9, No 3, p. 662-667

98. Rasmussen P.G., Brubaker C.H. The kinetics of the electron exchange between the 12-tungstocobaltate(II) and the 12-tungstocobaltate(III) anions in aqueous solution.-Inorg. Ghem., 1964, v. 3, No 7, p. 977-980

99. Ивакин A.A., Курбатова Л.Д., Капустина Л.А. Потенцисметри-ческое исследование кислотно-основных свойств фосфорвана-диймолибденовых гетерополикислот. Ж.неорган.химии. -1978, т.23, №9, с.2545-2547.

100. Кожевников И.В., Куликов С.М., Матвеев К.И. Исследование кислотности гетерополисоединений в неводных средах. Сб. Исследование свойств и применение ГПК в катализе, с. 182-186.юо. Казанский Л.П. Протонная структура гетерополисоединений.

101. Сб.: Исследование свойств и применение ШК в катализе, Новосибирск, 1978, с.129-134.

102. Кротов Н.А., Роде Е.Я. Кислые литиевые соли кремневольфрамовой кислоты, Ж.неорг.хим., 1963, т.8, №7, с.1722-1736.

103. Ю4. Казанский А.П., Потапова И.В., Спицын В.И. ПМР и ИК-спектры иона диоксония W5O1 в гексагидратах ГПК. Докл. АН СССР, 1977, т.235, JB2, с.387-390.

104. Чуваев В.Ф., БаЙдала П., Торченкова Е.А., Спицын В.И.

105. Ю7. Чуваев В.Ф., Попов К.И., Спицын В.И. Исследование восстановленной формы 12-молибдофосфорной кислоты. Докл. АН СССР, 1978, т.243, М, с.973-976.

106. Launay J.P., Babonneau P., Semiclassical model of a trinucle-ar mixed valence system.-Chem,Phys., 1982, v. 67, No 3,1. P. 295-300

107. Дорохова E.H., Казанский Л.П. Изучение двухэлектронных синей кремнемолибденовой кислоты. Докл.АН СССР, 1976, т.229, Ш, с.622-625.

108. Федотов М.А., Максимовская Р.И. Скорость обмена кислородом фосфорншолибдованадиевых гетерополианионов с водой по ЯМР1?0 . Докл. АН СССР, 1978, т.240, ЖЕ, C.I28-I3I.

109. Лебедева Л.И. Состав гетерополисоединений молибдена(УТ). Ж. Неорган.химии. 1967, т.12, №5, с.1287-1292.

110. Termes S.C., Pope М.Т. Reduction of the Decatungstate Anion in Nonaqueous Solution and Its Confirmation as "Polytung-state-Y".-Inorg.Chem., 1978, v. 17, No 2, p. 500-501

111. Herve G., Teze A., Leyrie M. Metal-ligand electron transfers in vanadium complexes of 11-tungstosilicate isomers.-J.Coord.Chem.,-1979, v. 9, p. 245-249

112. Потапова И.В., Карпухина T.A., Казанский Л.П., Спицын В.й. Спектры ЭПР молибдена (У) в гетерополианионах Шо^^-^о Изв. АН СССР. Сер.хим., - 1979, Ж, с.724-728.

113. Prados R.A., Meiklejon Р.Т., Pope М.Т. Nature of electron derealization in a heteropoly blue anion. Evidence for valence trapping at low temperatures.-J.Amer.Chem.Soc., 1974, v. 96, No 4, p. 1261-1263

114. Heitner-Wirguin C., Hall D. Spectral properties and structure of a mixed valence molybdenum compound.-J.Inorg.Nucl. Chem., 1974, v. 36, p. 3870-3871

115. Sanchez C., Livage J., Launay J.P., Ponnier M., Jeannin Y. Electron derealization in mixed-valence molybdenium poly-anions.-J.Amer.Chem.Soc., 1982, v. 104, p. 3194-3202

116. Altenau J.J., Pope M.T., Prados R.A. , So H. Models for heteropoly blues. Degrees of valence trapping in V(IV)and Mo(V) substituted Keggin anions. Inorg.Chem., 1975, v. 14, По 2, p. 417-421

117. Саидханов С.С., Савинов Е.Н., Пармон В.Н. Выделение водорода восстановленными формами изополивольфраматов из кислых водных и водно-спиртовых растворов. Изв. АН СССР. Сер.хим. - 1984, (в печати).

118. Чуваев В.Ф., Лунк Х.И., Спицын В.И. Исследование строения метавольфраматов натрия и калия методсж протонного магнитного резонанса ПМР. Докл. АН СССР. - 1968, т. 180, Н,с.133-136.

119. Чуваев В.Ф., Л^нк Х.И., Колли И.Д., Спицын В.И. Некоторые особенности кристаллогидратов метавольфрамата метавольфра-мовой кислоты. Изв. АН СССР. Сер.химич., 1969, #2, сс.243-246.

120. Максимов Г.М., Кузнецова Л.И., Матвеев К.И., Максимовская В.И Взаимодействие гетерополианионов Р ^н "П Ощ ' ( М = w> )с перекисью водорода. Коорд.химия, 1984,(в печати).

121. Lingane J.J., Pecsok R.L. Preparation of standard chromous sulfate or chromous chloride solutions of determinate concentration. -Analyt.Chem., 1948, v. 20, No 5, p. 425-428

122. Liu C.P. , Liu N.C., Bailar J.C. The stereochemistry of complex inorganic compaunds.XXVII.Asymmetric synthesis of this (bipyridine) complexes of ruthenium(II) and osmium(II).-Inorg.Chem., 1964, v. 3, No 8, p. 1085-1087

123. Collin J.P., Kloos P., Lagrange , Schwing J.P. Cinetiquede decondensation de I'ion paratungstate A: analogies avec le comportement des isopolyaniouns du chrome. Du molybdene e-du vanadium.- Nouv.J.chim., 1978, v. 2, No 1, p. 39-44

124. RehakV., Majer J., Poskocil J. Experimentalni technika fotochemie IV. Fotolyticky adapter к registracnimu spectro-fotometru.-ChemListy, 1975, t. 69, s. 990-991

125. Корниш-Боуден Э. Основы ферментативной кинетики. М.:133. Мир, 1979, с.22.

126. Альтшулер С.А., Козырев Б.М. ЭПР соединений элементов промежуточных групп. -М.: Наука, 1972, с.553.

127. Корякин Б.В., Джабиев Т.С. Механизм фотовыделения водорода из спиртовых растворов трихлорида ванадия. Изв. АН СССР. Сер.хим., 1980, №, CJ769-I773.

128. Massart R. Premiers stades de reduction de l'acide oL -silicomolybdique.-Ann.chim., 1969, v. 4, p. 285-296, 365-370, 441-452.

129. ЭПР свободных радикалов в радиоционной химии/Пшежецкий С.Я., Котов А.Г., Милинчук В.К. и др. М.: Химия, 1972, с.208-214,

130. Sanchez С., Livage J., Launay J.P., Pournier M. Electron derealization in mixed-valence tungsten polyanions.-J. Amer.Chem.Soc., 1983, v. 105, p. 6817-6823

131. Помаскин Ю.В., Байчинова E.C., Богомолова Е.И. .0 механизме восстановления неорганических электроионообменников вольфраматов циркония. Ж.прикл.химии, - 1977, № 10,с.2238-2242.

132. Шлигтинг Г., Теория пограничного слоя. М.: Изд. Иностр. Литературы, 1956, 528с.

133. O'Keefe D.R. , Norman J.H., Williamson D.G. Catalysis research in thermochemical water-splitting processes.-Catal.

134. Rev., 1980, v. 22, No 3, p. 325-344

135. Calabrese G.S., Sobieralski T.J., Wrighton M.S. Pkotoas-sisted reduction of sulfur dioxide in non-aqueous solutions at p-type semiconductor electrodes.-Inorg.Chem., 1983» v.22, p. 1634-1639

136. Жданов С.И. В сб.: "Итоги науки и техники. Электрохимия". М.: ВИНИТИ, 1981, т.17, с.230.

137. Термодинамические константы веществ /под ред.Глушко В.П. вып.2. М.: ВИНИТИ, 1966, с.14.

138. Голодов В.А., Кашникова Л.В. О синергизме катализаторов на основе галоидных солей Си (П) и Г^ (Ш) в реакции окисления Кинетика и катализ,198I,т.22,№3, с.793-794.

139. Golodov V.A., Panov Yu.I. S02 oxidation in aqueous solutions of Cu(II).-React.Kinet.Catal.Lett., 1981, v. 17, No 1, p. 51-55

140. Бажин H.M., Королев В.В. Туннельный механизм фотоокисления неорганических ионов в растворах. Химия высоких энергий, 1978, т.12, J®5, с.425-429.

141. Королев В.В., Бажин Н.М. Фотолиз ионов двухвалентного железа в растворах серной кислоты. Химия высоких энергий. 1978, т. 12, с.421-424.

142. Справочник химика /под ред. Никольского Б.П., т.З, М-л.: химия, 1964, с.750.

143. Справочник химика /под ред. Никольского Б.П. т.1, М-л.: Химия, 1963, с.817.

144. Жданов В.П., Пармон В.Н., Замараев К.И. О физическом смысле термодинамических ограничений на коэффициент полезного использования солнечной энергии. Докл.АН СССР, 1981, т.259, с. 1385-1389.

145. Calabrese G. S. , Wright oil M.S. Photoelectrochemical oxidation of sulfur dioxide in strong acid solution: iodide-mediated oxidation at illuminated metal dichalcogenide electrodes.-J.Amer.Chem.Soc., 1981, v. 103, No 21, p. 6273-6280