Кислотные свойства стекловолокнистых и тонкопленочных силикатных катализаторов

Глазнева, Татьяна Сергеевна

Кислотные свойства стекловолокнистых и тонкопленочных силикатных катализаторов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

Глазнева, Татьяна Сергеевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Новосибирск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2008 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.15 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Кислотные свойства стекловолокнистых и тонкопленочных силикатных катализаторов»

Автореферат диссертации на тему "Кислотные свойства стекловолокнистых и тонкопленочных силикатных катализаторов"

На правах рукописи

ГЛАЗНЕВА Татьяна Сергеевна

□03452989

кислотные свойства стекловолокнистых и тонкопленочных силикатных катализаторов

02.00.15 - катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск-2008 ^ />

003452989

Работа выполнена в Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской академии наук

Научный руководитель: доктор химических наук, доцент Паукштис Евгений Александрович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Садыков Владислав Александрович (Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН)

доктор химических наук, профессор Кустов Леонид Модестович

(Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН) Ведущая организация:

Томский Государственный Университет, г. Томск

Защита состоится "25" ноября 2008 г. в 1400 часов на заседании диссертационного совета ДМ 003.012.02 в Институте катализа им. Г.К. Борескова СО РАН по адресу: 630090, Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН.

Автореферат разослан "24" октября 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, д.х.н.

А.И. Воронин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Твердые кислотные катализаторы используются в различных процессах нефтехимии и нефтепереработки (изомеризация, крекинг, алкилирование, ароматизация). Известно, что активность катализаторов определяется природой, концентрацией и силой кислотных центров. Это требует развития соответствующих методик измерения, поэтому изучение свойств поверхности катализаторов, в том числе кислотно-основных свойств, остается актуальной проблемой кислотного гетерогенного катализа. Кроме того, в настоящее время широко развито представление о том, что приготовление бифункциональных катализаторов, например, металл-цеолитов, также требует изучения кислотных свойств, поскольку закрепление активных компонентов данных катализаторов происходит с участием поверхностных кислотных групп. В литературе можно найти подробную информацию по свойствам катализаторов в традиционной форме в виде порошков и гранул. В последнее время в катализе появились направления, использующие катализаторы в новых формах: катализ в микрореакторах (нанесенные тонкие пленки) и стекловолокнистые катализаторы. Для них оказались неприменимы традиционные методы исследования, основанные на сложных процедурах предподготовки образцов, которые, как правило, приводят к полному разрушению их внутренней структуры. Поэтому для изучения их кислотных свойств необходима разработка специальных методик.

Целью работы являлось изучение кислотных свойств стекловолокнистых катализаторов и поверхности катализаторов, использующихся в технологии микрореактора, а также разработка соответствующих этим объектам методик.

Были поставлены и решены следующие задачи:

1. Разработка метода измерения-числа и силы бренстедовских кислотных центров стекловолокнистых катализаторов на основе трех методик: ИК-спектроскопии адсорбированного аммиака, измерении скорости дегидратации изопропилового спирта и методики ББГТКА для дейтероводородного обмена.

2. Приготовление мезопористых силикатных пленок на различных подложках.

3. Изучение кислотных свойств мезопористых силикатных пленок на различных подложках методом ИК-спектроскопии адсорбированных молекул-зондов.

Научная новизна. Разработана методика исследования кислотных свойств катализаторов, использующихся в технологии микрореактора. Разработан новый метод удаления темплата из нанесенных на подложки тонких силикатных пленок. Разработана методология измерения силы и концентрации бренстедовских кислотных центров стекловолокнистых материалов, основанная на использовании одновременно трех методик: ИК-спектроскопии хемосорбированного аммиака в диффузном отражении, измерении скорости дегидратация изопропилового спирта и методики ББТСКА для дейтероводородного обмена (Н2Л>г). На основе данных ИК-спектроскопии и методики ББИКА была определена толщина слоя стекловолокон, участвующего в дегидратации изопропанола. Впервые экспериментально установлено, что бренстедовские кислотные центры стекловолокнистых материалов, локализованные в объеме волокон, имеют такую же сипу, как и центры обычных высококремнистых цеолитов. Впервые оценен коэффициент диффузии молекул изопропилового спирта при 400°С в объеме стекловолокон.

Практическая ценность. Полученные результаты могут быть использованы для разработки каталитических процессов, основанных на применении стекловолокнистых катализаторов, и каталитических процессов, протекающих в микрореакторах.

Апробация. Результаты работы докладывались и обсуждались на международной конференции «Цеолитные молекулярные сита» Е8Р ЕиЯЕБСО (Хаттинген, Германия, 2004), ХЬН международной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, Россия, 2004), 16-м Всероссийском симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, Россия, 2004), 2-ой международной школе-конференции молодых ученых по катализу «Каталитический дизайн» (Новосибирск-Алтай, Россия, 2005), семинаре «Технология микрореактора» УС\У СЕЯС-З (Энсхеде, Нидерланды, 2006), симпозиуме «Синтез, обработка и характеризация наноразмерных функциональных оксидных пленок» в рамках международной конференции Е-МЯБ ШМЯЗ 1СЕМ 2006 (Ницца, Франция, 2006), 3-ей международной конференции «Катализ: теория и практика» (Новосибирск, Россия, 2007), 5-ой Всероссийской цеолитной конференции «Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы» (Звенигород, Россия, 2008).

Личный вклад автора. Все представленные в работе результаты были получены либо самим автором, либо при его непосредственном

участии. Модифицирование стекловолокнистых материалов выполнено в лаборатории приготовления катализаторов в группе Л.Г. Симоновой. Автор участвовал в постановке задач, решаемых в рамках диссертационной работы, самостоятельно проводил основные эксперименты и обрабатывал результаты, принимал участие в интерпретации полученных данных, написании и подготовке к публикации научных статей и тезисов конференций. Работа по приготовлению мезопористых силикатных пленок и исследование их физико-химических свойств проводилась автором в рамках сотрудничества с лабораторией Chemical Reactor Engineering Технологического Университета Эйндховена (Нидерланды).

Публикации. Основной материал диссертации изложен в 4 статьях и 8 тезисах докладов на российских и международных конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, основных выводов, приложения и списка цитируемой литературы. Объем диссертации составляет 141 страницу, включая 7 схем, 46 рисунков и 10 таблиц. Библиография содержит 242 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновываются актуальность работы и выбор объектов исследования, сформулирована цель исследования, обсуждается практическая значимость и новизна.

Первая глава представляет собой обзор литературных данных по методам измерения кислотных свойств катализаторов. Кроме того, приведен обзор работ по структуре и физико-химическим характеристикам стекловолокнистых материалов и тонких пленок, использующихся в технологии микрореактора.

Во второй главе представлена методическая часть работы, включающая методики синтеза катализаторов, их физико-химические и каталитические исследования. Мезопористые силикатные пленки на стеклянных и титановых подложках были приготовлены темплатным методом самосборки при испарении с использованием центробежного нанесения. В качестве темплата использовали цетилтриметилбромид аммония (СТАВ). Приведено описание кюветы, специально разработанной для исследования свойств нанесенных пленок методом ИК-спектроскопии диффузного отражения в спектральном диапазоне 1000-6000 см"1. Данная кювета позволяет работать с образцом без разрушения в широком интервале температур (77-773 К). Модифицирование стекловолокнистых материалов было произведено

методом пропитки растворами сульфата алюминия.

В третьей главе приведены результаты изучения кислотных свойств стекловолокнистых материалов методами ИК-спектроскопии хемосорбированного аммиака в диффузном отражении, измерения скорости дегидратации изопропилового спирта, дейтероводородного обмена. В качестве образцов сравнения были использованы цеолит ГК8М-5 и наноразмерный 8Ю2.

Хемосорбция аммиака

Концентрацию бренстедовских и льюисовских кислотных центров стекловолокон (соответственно, БКЦ и ЛКЦ) определяли методом ИК-спектроскопии адсорбированного КН3 в диффузном отражении по интенсивности полос иона аммония 1440 см"1 и координированного ЫНз 1590 см'1. В качестве калибровочного коэффициента использовалась интенсивность обертонов 8Ю2 (полоса поглощения при 1900 см"1), пропорциональная навеске анализируемого слоя стекловолокна.

Таблица 1. Свойства стекловолокнистых катализаторов в сравнении с цеолитом Ш^М-б_

Образец Сод. А1, мас.% Ббэт. м2/г БКЦ, мкмоль/г ЛКЦ, мкмоль/г V/ ' тт пр , моль/г-час

РО-1 0,15. 0,7 13 21 0,069

Рв-2 0,53 0,6 36 7,2 0,049

РС-З 1,25 1,0 48 3,2 0,21

РО-1М 0,39 0,7 67 2,6 0,55

РС-2М 0,70 0,6 110 6,4 0,70

Рв-ЗМ 1,53 1,0 240 18,4 0,67

НгБМ-5 2,30 600 165 91 4;20

* Скорость образования пропилена при 400°С

В таблице 1 приведены величины удельной поверхности и содержание А1 в исследованных стекловолокнистых материалах, а также концентрации кислотных центров. Концентрация БКЦ пропорциональна содержанию А1. При модифицировании стекловолокнистых материалов сульфатом алюминия число БКЦ увеличивается в 3-5 раз (табл. 1). Отношение БКЦ/А1 достигает 0,5 (для исследованного цеолита данное соотношение составляет 0,2). Поскольку метод приготовления стекловолокон обеспечивает равномерное распределение А1 по всему объему стекловолокна, был

сделан вывод, что молекулы аммиака диффундируют в объем стекловолокна, и измеряемые по хемосорбции аммиака кислотные центры распределены по всему объему стекловолокон.

Дегидратация изопропанола

Для сопоставления кислотности со скоростью каталитической реакции было проведено исследование поведения стекловолокнистых материалов в модельной кислотно-катализируемой реакции (дегидратация изопропилового спирта). Несмотря на ее обширное использование в качестве тестовой, остаются открытые вопросы, в частности, влияние диффузии на протекание реакции.

Для выяснения механизма протекания реакции дегидратации было проведено исследование взаимодействия изопропилового спирта с кислотными центрами цеолита Н2БМ-5 с использованием кинетического метода и ИК-спектроскопии в интервале температур 25-400°С. Эксперимент был проведен в несколько этапов. При низких температурах (т.е. в отсутствии реакции) была изучена кинетика адсорбции спирта на внешней поверхности и в каналах цеолита. При более высоких температурах кроме исследования кинетики адсорбции была изучена кинетика образования молекулярной воды и других реакций спирта. Была установлена схема реакции дегидратации изопропанола. Показано, что в области температур выше 350°С реакция дегидратации изопропилового спирта на цеолите Нг8М-5 лимитируется диффузией в мезопорах цеолита.

В превращениях изопропилового спирта на серии стекловолокнистых материалов основным продуктом реакции является пропилен. Сравнение скоростей реакции дегидратации позволяет сделать заключение, что БКЦ стекловолокнистых катализаторов и цеолита Н28М-5 по силе, по крайней мере, достаточно близки (табл. 1).

Способность молекул проникать в объем стекловолокон и удаляться из него была подтверждена данными ИК-спектроскопии в диффузном отражении, полученными в экспериментах по адсорбции/десорбции воды. Эксперимент проводился в течение двух месяцев. Было показано, что в объеме стекловолокон содержится молекулярная вода (2700 мкмоль/г), которая удаляется при 550°С практически полностью.

о1

2 4

^.ДН.1*

Рис. 1. Содержание воды в образце Рй-З в зависимости от времени регидратации при комнатной температуре.

Прокаленный образец адсорбирует воду при комнатной температуре в течение двух месяцев до исходного уровня (рис. 1). При этом содержание адсорбируемой воды подчиняется типичной для диффузии зависимости

от . Таким образом, процессы адсорбции/десорбции воды в стекловолокнистых материалах,

прокаленных при температурах ниже 450°С, являются обратимыми. Рассчитанный коэффициент диффузии молекул воды в объеме стекловолокна при комнатной температуре составляет 10'14-10'15 см2/с.

Суммарная скорость превращения спирта (рис. 2) пропорциональна числу центров только в области до значения концентрации БКЦ 110 мкмоль/г. Далее она постоянна. Такая картина может наблюдаться, если скорость превращения спирта на образцах с большим числом центров лимитируется диффузией. Сопоставление с

процессами

проникновения воды, демонстрирующими явно диффузионную кинетику, позволило сделать

предположение, что

скорость проникновения спирта в объем стекловолокон также может определяться

диффузией.

Измеренная энергия активации дегидратации спирта для стекловолокнистых материалов составляет 86 кДж/моль' для всех катализаторов.

Удельная каталитическая активность стекловолокнистых материалов в дегидратации изопропанола (0,08-1,17 моль/м2-час), а

50 100 150 200 Число БКЦ, мкмоль/г

Рис. 2. Зависимость скорости реакции превращения спирта от числа БКЦ.

также число БКЦ на единицу поверхности (10,8-144 центров/100 А2), измеренное по хемосорбции аммиака, значительно превышают соответствующие величины для цеолита Н28М-5 (0,007 моль/м2-час и 0,17 центров/100 А2, соответственно). При этом на стекловолокнистых материалах скорость дегидратации изопропанола, отнесенная к концентрации БКЦ, существенно меньше, чем на цеолите. В работе сделан вывод, что кислотные центры стекловолокнистых материалов сопоставимы по силе с центрами цеолита Н28М-5, а дегидратация протекает только в приповерхностных слоях волокон, и не все центры, измеренные по хемосорбции аммиака, вовлечены в реакцию.

Дейтероводородный обмен

Для определения кислотности центров, которые действительно участвуют в реакции, была использована методика ЗБГГКА в изотопном Н2-С>2-обмене. В условиях динамического адсорбционно-десорбционного равновесия Н2 скачком заменяли на Б2 и далее анализировали изменения концентрации изотопной метки в выходной смеси (так называемые изотопные кривые отклика) с помощью масс-спектрометра. Исходя из наблюдаемых значений концентраций изотопных молекул (Н2, НО и 02) была рассчитана атомная изотопная доля меченых атомов водорода в Н2 в газовой фазе ап(0 и молекулярная фракция смешанного водорода /ш(0 в зависимости от времени. Численный анализ кривых отклика а0 (/) и /ш (() проводили в рамках математической модели, которая учитывает изотопный обмен на поверхности и диффузию меченых атомов водорода в объем стекловолокна. При разработке методики в качестве образцов сравнения были использованы цеолит Н7БМ-5 и 8Ю2. Было показано, что концентрации различных ОН-групп цеолита, полученные численным анализом изотопных кривых отклика, согласуются с результатами измерения кислотности методом низкотемпературной адсорбции СО. Скорость дейтероводородного обмена на 1 БКЦ цеолита составила (1.3-1.7)10'3 с"1. Для ОН-групп 8Ю2, которые являются слабыми кислотными центрами (РА = 1390 кДж/моль), скорость дейтероводородного обмена, по крайней мере, на два порядка меньше, чем для цеолита.

Была предложена следующая схема Н/О-обмена на стекловолокнистых катализаторах: на поверхности и в приповерхностных слоях стекловолокна происходит непосредственный изотопный обмен между молекулярным водородом (Н2, НО, Б2) и ОН-группами приповерхностного слоя волокна (ОН1). Далее меченые атомы водорода распространяются по всему объему стекловолокна (ОНвиис) посредством изотопного обмена между близлежащими ОН-группами (Схема 1).

Для модифицированного образца Рв-ЗМ наблюдалось существенное падение скорости дейтерообмена по мере изотопного замещения ОНггрупп катализатора на ОБ-группы. Это связано с тем, что изотопная метка не успевает полностью диффундировать в объем катализатора, и изотопная доля дейтерированных атомов водорода в составе ОН-групп постепенно возрастает. , Численный анализ изотопных кривых отклика (рис. 3) показал, что в данном случае скорость обмена В2 <-> ОН) и скорость диффузии метки в объем волокна сопоставимы. Наблюдаемая динамика отклика описывается вполне адекватно, за исключением начального участка изотопных кривых отклика, где расчетная скорость обмена меньше наблюдаемой в эксперименте (рис. 3, кривая 1).

Время, с

Рис. 3. Зависимость атомной изотопной доли Б и фракции НО от времени при замене на Бг+^+Аг и обратно, наблюдаемые на образце РС-ЗМ.

Ъ2

ОН,

: 11 \)

онвиис Схема 1.

у Ч2

он2

он,

: ° #

онвш.к Схема 2.

он„

В связи с этим было предположено, что в стекловолокнах могут существовать различные БКЦ, и была рассмотрена схема обмена, которая предусматривала дейтероводородный обмен на двух типах БКЦ с последующей диффузией меченых атомов водорода в объем стекловолокна. Численное моделирование показало, что центры второго типа (ОНг) практически не участвуют в обмене с ОН-группами, находящимися в объеме стекловолокна (ОНвиьк)- Исходя из этого, был сделан вывод, что ОНггруппы находятся в приповерхностном слое стекловолокна, а ОН2 - на внешней поверхности. Соответствующий вариант описания приведен на рис. 3 (кривая 2), точность описания в этом случае гораздо выше. Расчетные значения кинетических параметров дейтерообмена на образце БО-ЗМ приведены в табл. 2.

Таблица 2. Расчетные значения параметров дейтероводородного обмена на БКЦ стекловолокнистых материалов

он,, Я!, й1> он2, Яг,

Обр. мкмоль/г с' мкмоль/г мкмоль/ с1 мкмоль/

с г ГС

Бв-ЭМ 10 5-103 5 • 10"2 7,5 4,4-10'3 3,3'10"2

БО-З 3,3 5-10'1 1,6102 0 - 0

(задана)

Наблюдаемая скорость дейтероводородного обмена на немодифицированном образце БО-З в течение всего времени переключения смеси Н2+К2 на смесь оставалась практически

неизменной, т.е. степень изотопного замещения ОН-групп, непосредственно участвующих в обмене с В2, пренебрежимо мала. Поскольку в данном случае не наблюдалось увеличения скорости обмена в начальный период времени, был сделан вывод, что центры типа ОНг для немодифицированного образца практически отсутствуют, и дейтероводородный обмен осуществляется только на одном типе центров (ОНО. Численный анализ динамики НЛЭ-обмена на образце Рв-З показал, что скорость переноса метки в объем стекловолокна (за счет диффузии в объеме) очень велика, и концентрация СЮ-групп в приповерхностном слое волокна находится в равновесии с объемом. Это явилось основанием полагать, что в условиях обмена концентрация (Ю-групп в поверхностном слое

существенно меньше, чем концентрация ОН-групп. Интегральная скорость НЮ-обмена (/?,) составляет 1,610"2 мкмоль/г-с. В предположении, что скорость дейтероводородного обмена для немодифицированного образца составляет 5-10'3 с"1, рассчитанная концентрация ОНргрупп составляет 3,3-мкмоль/г (табл. 2).

Скорости НЯЭ-обмена на центрах, локализованных на внешней поверхности стекловолокна (4,4-Ю"3 с"1) и в приповерхностных слоях волокон (5-10"3 с"1), сопоставимы со скоростью дейтерообмена на цеолите 1Ш>М-5 ((1,3-1,7)Т0"3 с"1). Это подтверждает вывод о том, что БКЦ стекловолокнистых материалов по силе сопоставимы с центрами цеолита Н28М-5. Однако в дейтероводородном обмене и дегидратации изопропанола принимают участие только часть БКЦ из тех, что определены по хемосорбции аммиака. Исходя из равномерного распределения БКЦ, измеренных по хемосорбции аммиака, внутри стекловолокна диаметром 9 мкм, была рассчитана толщина слоя, на которой протекает дейтероводородный обмен и, с высокой вероятностью, дегидратация. Толщина слоя составляет N „ г2

-100 нм: М> = 2 ' , где и ЫЯШКА - концентрация

N ЖПКЛ Г\ ~ VI ~х) 4

БКЦ по данным хемосорбции аммиака и НЛЭ-обмена, соответственно; г/ - радиус стекловолокна; х - искомая толщина слоя. Использование каталитической реакции дегидратации изопропилового спирта доказывает, что в этот слой действительно проникают молекулы реагентов. Оцененный коэффициент диффузии изопропилового спирта в стекловолокнах составляет ~10"8 см /с и находится внутри интервала возможных коэффициентов диффузии в порах цеолита ЬК8М-5 (10"7-10"п см2/с). Скорость Н/Б-обмена обмена в расчете на 1 БКЦ стекловолокнистых материалов и цеолита Ш8М-5 отличается в 2,9 раз, что близко к отличию в 2,5 раза скоростей дегидратации изопропанола на данных катализаторах в расчете на 1 БКЦ (концентрация БКЦ - по данным НЛЭ-обмена). Следовательно, сила БКЦ стекловолокнистых материалов такая же, или даже больше.

Четвертая глава посвящена результатам оптимизации методов приготовления мезопористых тонких силикатных пленок, нанесенных на стеклянные и титановые подложки, а также результатам их физико-химического исследования. Учитывая, что катализаторы представляют собой сформированные пленки на носителе, для

исследования свойств поверхности данных материалов был выбран вариант ИК-спектроскопии в диффузном отражении.

Оптимизация процедуры приготовления и предварительное исследование мезопористых силикатных пленок

В результате оптимизации ряда параметров, найдены условия нанесения силикатных пленок на стеклянные и титановые подложки: скорость вращения образца в своей плоскости 1500 оборотов в минуту, время вращения 90 сек. Для удаления молекул темплата из нанесенных пленок разработан специальный метод, основанный на нагреве образцов в вакууме до умеренных температур (250°С). Полученные нанесенные мезопористые пленки охарактеризованы комплексом физико-химических методов (термогравиметрия, рентгеновская дифракция на малых углах, низкотемпературная адсорбция N2, сканирующая и просвечивающая электронная микроскопия, лазерная сканирующая конфокальная микроскопия, спектроскопическая эллипсометрия, ИК-спектроскопия). Показано, что при варьировании отношения СТАВ/Б! в смеси синтеза можно получить мезопористые силикатные пленки с гексагональной или кубической структурой. ЗЭ-кубическая структура является более предпочтительной для использования в качестве носителя активного компонента, поскольку каналы пористой структуры доступны с поверхности пленки (в отличие от гексагональной структуры с каналами, расположенными параллельно поверхности носителя). Следует отметить, что «окно» для получения пленок с кубической структурой очень узкое: мольное соотношение СТАВ/Б! в пределах 0,12-0,14, тогда как при других мольных соотношениях исследованного диапазона (0,09-0,11 и 0,15-0,24) формируются пленки с гексагональной структурой (рис. 4).

29/

Рис. 4. Рентгенограммы мезопористых силикатных пленок на титановых подложках: СТАВ/Б! = 0,20 (а); СТАВ/Б! = 0,14 (б).

Удельная поверхность и распределение пор по размерам были

определены при

измерении изотерм

адсорбции/десорбции N2. Образец для одного эксперимента (~18 мг мезопористого 8Ю2) содержал 70 пластинок с нанесенными на них мезопористыми пленками. Изотермы адсорбции/десорбции N2 (рис. 5) для

мезопористых силикатных пленок после

„-fe 400 2 и

г 350

I 300-1

i 250-

о. 200-х ю о.

8 «о-

Диаметр пор, нм

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Относительное давление (Р/Ро)

Рис. 5. (а): изотермы адсорбции/десорбции N2 для мезопористых силикатных пленок на стеклянных подложках (CTAB/Si=0,09); (б): распределение пор по размерам.

удаления темплата содержат петлю капиллярно-конденсационного гистерезиса и относятся к IV типу изотерм адсорбции. Распределение пор по размерам было получено с использованием модели Баррета, Джойнера и Халенды (BJH) для изотермы адсорбции. Средний диаметр пор и удельная поверхность SB-jT для нанесенных пленок составляют 2,5 нм и 880 м2/г для пленок на стеклянных подложках и 2,8 нм и 1080 м2/г соответственно.

для пленок на титановых подложках,

Рис. 6. Снимки ПЭМ высокого разрешения для мезопористых силикатных пленок после удаления темплата: СТАВ/Б! = 0,20 (а); СТАВ/в! = 0,14 (б).

Толщина силикатных покрытий на стеклянных подложках, определенная методом спектроскопической эллипсометрии, составляет 300-400 нм. Данный метод, однако, не позволяет

определить толщину пленок, нанесенных на титановые подложки, в связи с поглощением света образцами, поэтому была разработана специальная методика с использованием метода ИК-спектроскопии в диффузном отражении. Пересчет из веса в толщину сделан с учетом объема мезопор и плотности непористого силиката. Рассчитанная толщина покрытий составляет 300-900 нм.

Свойства поверхности мезопористых силикатных пленок на стеклянных подложках

Для изучения кислотных свойств катализаторов с подложкой удалось разработать и изготовить оборудование для исследования низкотемпературной адсорбции СО методом ИК-спектроскопии диффузного отражения в широком спектральном диапазоне. В связи с тем, что толщина пленки меньше длины волны, для определения интенсивности полос поглощения использовалась шкала оптической плотности, а не функция Кубелки-Мунка. Поскольку нанесенная силикатная пленка очень тонкая, то на спектр пленки накладывается спектр подложки (стекла), и это затрудняло определение концентрации кислотных центров. Однако чувствительности метода хватает для обнаружения пленки даже на фоне спектра стекла.

(а) (б)

Волновое число, см'1

Рис. 7. ИК-спектр диффузного отражения для образца мезопористой силикатной пленки на стеклянной подложке (а); ИК-спектр СО, адсорбированного на мезопористой силикатной пленке на стеклянной подложке (б).

Оцененная концентрация SiOH-rpynn силикатной пленки составляет 975 мкмоль/г. Наблюдается смещение полосы 3740 см'1, характеризующей ОН-группы пленки, в область 3500-3650 см"1. Однако, в связи с перекрыванием полос трудно определить точную величину смещения, поэтому силу данных центров мы оценили по положению полосы 2157 см'1, которое точно совпало с положением полосы СО, адсорбированного на поверхностных ОН-группах Si02. Был сделан вывод, что силикатные мезопористые пленки по кислотным свойствам аналогичны образцам массивного силикалита, для которых кислотные свойства определяются наличием поверхностных слабокислых SiOH-rpynn.

Свойства поверхности мезопористых силикатных пленок на титановых подложках

Для мезопористых

силикатных пленок на титановых подложках в спектре адсорбированного СО наблюдается полоса поглощения около 2176 см"1. По положению она близка к полосе, наблюдаемой для титан-силикалитов, в

которых атом титана изоморфно заместил атом кремния. Это дало возможность предположить, что материал подложки переходит в структуру мезофазы (рис. 8). Полоса при 2158 см"1 близка к полосе в спектре СО, адсорбированного на мезофазах типа МСМ или на чистом Si02. Концентрация SiOH-rpynn составляет 550 мкмоль/г.

В заключении подведены основные итоги проведенных исследований. Предложена возможная схема диффузии молекул реагентов в объеме стекловолокон.

В приложении приведена схема проточно-циркуляционной установки и данные по калибровке хроматографа.

Волновое число, см"1

Рис. 8. ИК-спектр СО, адсорбированного на образце мезопористой силикатной пленки на титановой подложке.

выводы

1. Впервые исследованы кислотные свойства стекловолокнистых катализаторов методом ИК-спектроскопии адсорбированного аммиака. Обнаружено, что в стекловолокнах существует значительное количество БКЦ (до 250 мкмоль/г), число которых пропорционально содержанию А1. Показано, что БКЦ локализованы в объеме стекловолокон.

2. Изучена дегидратация изопропилового спирта на серии стекловолокнистых катализаторов с различным содержанием алюминия. Обнаружено, что дегидратация протекает только в приповерхностных слоях волокон (на глубине < 100 нм). Установлено, что для стекловолокнистых катализаторов с содержанием БКЦ > 140 мкмоль/г, определенном по ЫН3, дегидратация изопропилового спирта лимитируется диффузией. Оценено значение коэффициента диффузии изопропилового спирта в стекловолокнах, который составляет -10 ® см2/с.

3. Разработана новая методика измерения числа и силы БКЦ, основанная на измерении кинетики дейтероводородного обмена метода 881ТКА. Показано, что БКЦ стекловолокнистых материалов по силе сопоставимы с БКЦ цеолита Н2БМ-5. Обнаружено, что модификация стекловолокнистых материалов сульфатом алюминия приводит к увеличению числа БКЦ. Найдено, что модификация приводит к образованию дополнительных кислотных центров на внешней поверхности стекловолокон.

4. Найдены условия нанесения силикатных пленок толщиной 300-900 нм на стеклянные и титановые подложки. Приготовлена серия образцов силикатных пленок с гексагональной и кубической мезоструктурой. Разработана методика определения толщины мезопористых силикатных пленок на титановых подложках из данных ИКСДО-спектров.

5. Разработана методика измерения низкотемпературных ИК-спектров диффузного отражения для мезопористых силикатных пленок на стеклянных и титановых подложках. Показано, что кислотные свойства мезопористых силикатных пленок на стеклянных подложках аналогичны образцам массивных силикалитов и мезопористых силикатов, для которых кислотные свойства определяются наличием поверхностных слабокислых БЮН-групп.

Основной материал диссертации изложен в следующих публикациях:

1. Glazneva T.S., Rebrov E.V., Schouten J.C., Paukshtis E.A., Ismagilov Z.R., Synthesis and characterization of mesoporous silica thin films as a catalyst support on a titanium substrate // Thin Solid Films. -2007. - Vol. 515. - P. 6391-6394.

2. Glazneva T.S., Shmachkova V.P., Simonova L.G., Paukshtis E.A. Acidic properties of fiberglass materials // React. Kinet. Catal. Lett. - 2007. -Vol. 92.-P. 303-309.

3. Glazneva T.S., Shmachkova V.P., Paukshtis E.A., Isopropanol diffusion and dehydration in zeolite HZSM-5. Spectrokinetic study // React. Kinet. Catal. Lett. - 2008. - Vol. 94. - P. 11-20.

4. Глазнева T.C., Паукштис E.A., Бренстедовская кислотность стекловолокнистых материалов // Химия в интересах устойчивого развития. - 2008. - Т. 16. - С. 473-478.

5. Glazneva T.S., Shmachkova V.P., Paukshtis Е.А., Diffusion and dehydration of i-C3H7OH on zeolite HA1ZSM-5. In situ FTIR kinetic study // Proceedings of Zeolite Molecular Sieves Conference, March 20-25, 2004. - Germany, Hattingen. - P. 19.

6. Глазнева T.C., Диффузия и дегидратация изопропанола на цеолите HZSM-5 // Материалы XLII Международной Научной Студенческой Конференции «Студент и научно-технический прогресс», 13-15 апреля 2004. - Новосибирск, Россия. - С. 53.

7. Паукштис Е.А., Симонова Л.Г., Шмачкова В.П., Малахов В.В., Довлитова Л.С., Глазнева Т.С., Бальжинимаев Б.С., Кислотные и каталитические свойства, алюмокремнеземных стекловолокнистых катализаторов // Материалы XVI Симпозиума «Современная химическая физика», 20 сентября - 1 октября 2004. - Туапсе, Россия. -С. 199-200.

8. Glazneva T.S., Shmachkova V.P., Simonova L.G., Paukshtis E.A., Fiber glass materials - a new class of acid catalysts. Isopropanol dehydration study // Proceedings of 2nd International School-conference on Catalysis for Young Scientists, July 25-29 2005. - Novosibirsk-Altai, Russia.-P. 207-208.

9. Rebrov E.V., Mies M.J.M., Muraza O., Glazneva T.S., Kuznetsov S.A., Putkonen M., de Croon M.H.J.M., Ismagilov Z.R., Schouten J.C., Application of functional and catalytic coatings in microstructured reactors // Proceedings of CERC-3 Young Chemists Workshop "Microreactor Technology", March 16-18, 2006. - Enschede, Netherlands. - P. 33-34.

10. Glazneva T.S., Rebrov E.V., Schouten J.C., Paukshtis E.A., Ismagilov Z.R., Synthesis and characterization of mesoporous silica thin films as a catalyst support on a titanium substrate // Proceedings of E-MRS IUMRS ICEM Spring Meeting, May 29-June 2, 2006. - Nice, France. - J1019.

11. Glazneva T.S., Paukshtis E.A., Ismagilov Z.R., Bal'zhinimaev B.S., Goncharov V.B., Rebrov E.V., Schouten J.C., The study of structured catalysts acidity // Proceedings of III International Conference on Catalysis: Fundamentals and Application, July 4-8, 2007. - Novosibirsk, Russia. -Vol. l.-P. 250-251.

12. Глазнева T.C., Садовская E.M., Сукнев А.П., Гончаров В.Б., Симонова Л.Г., Паукштис Е.А., Бальжинимаев Б.С., Использование методики SSITKA для высокотемпературного измерения кислотности цеолитов // Материалы 5-ой Всероссийской цеолитной конференции «Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы», 811 июня 2008. - Звенигород, Россия. - С. 111-112.

ГЛАЗНЕВА Татьяна Сергеевна

КИСЛОТНЫЕ СВОЙСТВА СТЕКЛОВОЛОКННСТЫХII ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ СИЛИКАТНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

Автореф. дисс. на соискание ученой степени кандидата химических наук. Подписано в печать 15.10.2008. Заказ № 83. Формат 60x90/16. Уел леч. л 1. Тираж 100 экз Типография Института катализа им Г.К. Борескова СО РАН

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Глазнева, Татьяна Сергеевна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Литературный обзор

1.1. Типы кислотных центров катализаторов

1.2. Методы измерения кислотных свойств катализаторов

1.2.1. Методы титрования

1.2.2. Адсорбция и термопрограммируемая десорбция оснований

1.2.3. ИК-спектроскопия (ИКС)

1.2.4. Методы ядерного магнитного резонанса (ЯМР)

1.2.5. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

1.2.6. Определение кислотности по каталитической активности

1.2.7. H/D-обмен для характеризации бренстедовской кислотности

1.3. Стекловолокнистые материалы

1.3.1. Стекла

1.3.2. Стекловолокна

1.4. Тонкие пленки для технологии микрореактора

Введение диссертация по химии, на тему "Кислотные свойства стекловолокнистых и тонкопленочных силикатных катализаторов"

Актуальность проблемы. Твердые кислотные катализаторы используются в различных процессах нефтехимии и нефтепереработки (изомеризация, крекинг, алкилирование, ароматизация). Известно, что активность катализаторов определяется природой, концентрацией и силой кислотных центров. Это требует развития соответствующих методик измерения, поэтому изучение свойств поверхности катализаторов, в том числе кислотно-основных свойств, остается актуальной проблемой кислотного гетерогенного катализа. Кроме того, в настоящее время широко развито представление о том, что приготовление бифункциональных катализаторов, например, металл-цеолитов, также требует изучения кислотных свойств, поскольку закрепление активных компонентов данных катализаторов происходит с участием поверхностных кислотных групп. В литературе можно найти подробную информацию по свойствам катализаторов в традиционной форме в виде порошков и гранул. В последнее время в катализе появились направления, использующие катализаторы в новых формах: катализ в микрореакторах (нанесенные тонкие пленки) и стекловолокнистые катализаторы. Для них оказались неприменимы традиционные методы исследования, основанные на сложных процедурах предподготовки образцов, которые, как правило, приводят к полному разрушению их внутренней структуры. Поэтому для изучения их кислотных свойств необходима разработка специальных методик.

Целью данной работы являлось изучение кислотных свойств стекловолокнистых катализаторов и поверхности катализаторов, использующихся в технологии микрореактора, а также разработка соответствующих этим объектам методик.

Научная новизна. Разработана методика исследования кислотных свойств катализаторов, использующихся в технологии микрореактора. Разработан новый метод удаления темплата из нанесенных на подложки тонких силикатных пленок. Разработана методология измерения силы и концентрации бренстедовских кислотных центров стекловолокнистых материалов, основанная на использовании одновременно трех методик: ИК-спектроскопии хемосорбированного аммиака в диффузном отражении, измерении скорости дегидратация изопропилового спирта и методики 881ТКА для дейтероводородного обмена (Н2ЛЭ2). На основе данных ИК-спектроскопии и методики 881ТКА была определена толщина слоя стекловолокон, участвующего в дегидратации изопропанола. Впервые экспериментально установлено, что бренстедовские кислотные центры стекловолокнистых материалов, локализованные в объеме волокон, имеют такую же силу, как и центры обычных высококремнистых цеолитов. Впервые оценен коэффициент диффузии молекул изопропилового спирта при 400°С в объеме стекловолокон.

Личный вклад автора. Все представленные в работе результаты были получены либо самим автором, либо при его непосредственном участии. Модифицирование стекловолокнистых материалов выполнено в лаборатории приготовления катализаторов в группе Л.Г. Симоновой. Автор участвовал в постановке задач, решаемых в рамках диссертационной работы, самостоятельно проводил основные эксперименты и обрабатывал результаты, принимал участие в интерпретации полученных данных, написании и подготовке к публикации научных статей и тезисов конференций. Работа по приготовлению мезопористых силикатных пленок и исследование их физико-химических свойств проводилась автором в рамках сотрудничества с лабораторией Chemical Reactor Engineering Технологического Университета г. Эйндховена (Нидерланды).

Заключение диссертации по теме "Катализ"

выводы

2. Изучена дегидратация изопропилового спирта на серии стекловолокнистых катализаторов с различным содержанием алюминия. Обнаружено, что дегидратация протекает только в приповерхностных слоях волокон (на глубине < 100 нм). Установлено, что для стекловолокнистых катализаторов с содержанием БКЦ > 140 мкмоль/г, определенном по ЫНз, дегидратация изопропилового спирта лимитируется диффузией. Оценено значение коэффициента диффузии изопропилового спирта в стекловолокнах, который составляет ~10"8 см2/с.

3. Разработана новая методика измерения числа и силы БКЦ, основанная на измерении кинетики дейтероводородного обмена метода БЗИКА. Показано, что БКЦ стекловолокнистых материалов по силе сопоставимы с БКЦ цеолита 1К8М-5. Обнаружено, что модификация стекловолокнистых материалов сульфатом алюминия приводит к увеличению числа БКЦ. Найдено, что модификация приводит к образованию дополнительных кислотных центров на внешней поверхности стекловолокон.

БЛАГОДАРНОСТИ

Выражаю благодарность: моему научному руководителю Е.А. Паукштису, а также сотрудникам лаборатории кислотно-основного катализа за помощь и моральную поддержку при выполнении и написании работы;

Б.С. Бальжинимаеву за содействие в постановке работы, связанной с исследованием кислотности стекловолокнистых катализаторов, и участие в обсуждении результатов;

З.Р. Исмагилову и J.C. Schouten за организацию работы по приготовлению и изучению мезопористых силикатных покрытий, выполненной в лаборатории Chemical Reactor Engineering Технологического Университета г. Эйндховена (Нидерланды);

Сотрудникам лаборатории Chemical Reactor Engineering (TU/e, Нидерланды) и лаборатории экологического катализа (ИК СО РАН) за участие в обсуждении работы.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследование кислотных свойств стеклотканых катализаторов методом ИК-спектроскопии адсорбированного аммиака показало, что в объеме стекловолокон существуют бренстедовские кислотные центры, количество которых пропорционально содержанию алюминия. Измерение каталитической активности в реакции дегидратации изопропилового спирта проточно-циркуляционным методом показало, что реакция протекает только в приповерхностных слоях волокон, и не все центры, измеренные по хемосорбции аммиака, вовлечены в реакцию.

На основе дейтероводородного обмена была разработана методика, базирующаяся на методе ЗБГГКА, для характеризации бренстедовской кислотности стеклотканых материалов, не содержащих переходные элементы. Используя численный анализ динамики НЛЭ-обмена, проведенный с учетом процессов изотопного переноса в объеме катализатора, удалось выявить различие по скорости дейтерообмена с различными кислотными центрами катализатора, оценить концентрации этих центров, а также общее количество обменоспособных атомов водорода в объеме катализатора. Было обнаружено, что модификация стекловолокнистых материалов сульфатом алюминия приводит к появлению дополнительных кислотных центров, часть которых локализована в приповерхностных слоях катализатора, часть - находится на внешней поверхности. Сопоставляя результаты исследования дейтерообмена на стекловолокнистых катализаторах и на образцах цеолита Нг8М-5 и БЮг, которые использовались в качестве образцов сравнения, нам удалось соотнести полученные оценки скоростей дейтерообмена с традиционной шкалой измерения силы кислотных центров. Было показано, что БКЦ модифицированных стекловолокнистых материалов по силе сопоставимы с таковыми для цеолита Нг8М-5.

Предполагалось, что реакция дегидратации и дейтероводородный обмен протекают в слое стекловолокна примерно одинаковой толщины (—100 нм). На основании расчетных данных был оценен коэффициент диффузии изопропилового спирта в стекловолокнах, а <у составляющий ~10 см /с. Сопоставление с данными по диффузии спирта в цеолите НгБМ-б показало, что значение коэффициента диффузии спирта в стекловолокнах находится внутри интервала возможных значений коэффициента диффузии в порах цеолита НЕБМ-б, несмотря на то, что в стекловолокнах отсутствуют поры. Мы предполагаем следующую схему диффузии молекул в стекловолокнах: внешняя поверхность Элементарный (у V жесткий фрагмент

Схема 1. Проникновение молекул в объем стекловолокон.

Данная схема иллюстрирует возможность проникновения молекул реагентов в объем за счет подвижной структуры стекловолокон. Предполагается, что стекловолокно состоит из элементарных жестких фрагментов, которые, в соответствии с рис. 1.2, представляют собой слои толщиной в 3-4 кремнекислородных тетраэдра, связанных между собой жесткими 81-0-81 связями [171]. Данные фрагменты связаны друг с другом через водородные связи. Водородные связи существенно менее прочные, чем обычные химические связи, и поэтому жесткие фрагменты могут перемещаться и изменять взаимную ориентацию друг относительно друга. Поскольку структура подвижна, в объеме могут возникать полости, а на внешней поверхности - лакуны, в которые попадает молекула реагента. Если молекула реагента полярна, она взаимодействует со стенками жестких фрагментов и остается на их поверхности в дальнейших процессах перемещения этих фрагментов и изменения их взаимной ориентации. На схеме показано: попадание реагента в лакуну (1), удержание молекулы реагента на стенках жестких фрагментов в момент изменения их относительно ориентации (2), и далее, выход молекулы во внутреннюю полость стекловолокна (3). Подобным образом диффузия молекул реагентов происходит и дальше в объеме.

В результате оптимизации ряда параметров, найдены условия нанесения (число оборотов образца в своей плоскости и время вращения) силикатных пленок на стеклянные и титановые подложки. Был разработан метод вакуумного удаления молекул темплата из нанесенных пленок при нагреве до умеренных температур (250°С). При варьировании отношения СТАВ/81 в смеси синтеза получены силикатные пленки с гексагональной и кубической мезоструктурой.

Для изучения кислотных свойств катализаторов с подложкой удалось разработать и изготовить оборудование для исследования низкотемпературной адсорбции СО методом ИК-спектроскопии диффузного отражения в широком спектральном диапазоне. Разработанная методика позволила установить, что силикатные мезопористые пленки толщиной 300-900 нм по кислотным свойствам аналогичны образцам массивного силикалита, для которых кислотные свойства определяются наличием поверхностных малокислых БЮН-групп. Для мезопористых силикатных пленок на титановой подложке появление полосы поглощения около 2176 см"1 в спектре адсорбированного СО позволяет предположить, что материал подложки переходит в структуру мезофазы. Данные эффекты необходимо учитывать при создании катализаторов технологии микрореактора на основе металла (например, нержавеющей стали, обладающей большим числом примесных элементов).

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Глазнева, Татьяна Сергеевна, Новосибирск

1. Vedrine J.C. The role of redox, acid-base and collective properties and of crystalline state of heterogenous catalysts in the selective oxidation of hydrocarbons // Topics Catal. -2002.-Vol. 21.-P. 97-106.

2. Кожевников И.В. Катализ кислотами и основаниями. Новосибирск: НГУ, 1991. — 124 с.

3. Сеттерфилд Ч. Практический курс гетерогенного катализа. М.: Мир, 1984. — 520 с.

4. Паукштис Е.А. Инфракрасная спектроскопия для гетерогенного кислотно-основного катализа. Новосибирск: Наука, 1992. 255 с.

5. Malysheva L.V., Moravek V., Paukshtis Е.А., Yurchenko E.N. IR study of water and 2-propanol adsorption on alumina // Coll. Czech. Chem. Commun. 1988. - Vol. 53. - P. 743-748.

6. Hair M., Hertle W. Acidity of surface hydroxyl groups // J. Phys. Chem. 1970. - Vol. 74.-P. 91-94.

7. Paukshtis E.A., Karakchiev L.G., Kotsarenko N.S. Investigation of proton-acceptor properties of oxide surfaces by IR spectroscopy of hydrogen-bonded complexes // React. Kinet. Catal. Lett. 1979. - Vol. 12. - P. 315-319.

8. Жермен Дж. Каталитические превращения углеводородов. М.: Мир, 1972. — 312 с.

9. Tanabe К. Solid acid and base catalysts // Catalysis: Science and technology / Ed. J.R. Anderson, M. Boudart. Berlin: Springer-Verlag, 1981. - Vol. 2. - P. 231-273:

10. Barthomeuf D. Importance of the acid strength in heterogeneous catalysis // Catalysis by acids and bases / Ed. B. Imelik, C. Naccache, G. Coudurier, Y. Ben Taarit, J. C. Vedrine. Amsterdam: Elsevier, 1985. - P. 75-90.

11. Hammet L.P., Deyrup A.J. A series of simple basic indicators. I. The acidity functions of mixtures of sulfuric and perchloric acids with water // J. Am. Chem. Soc. 1932. - Vol. 54.-P. 2721-2739.

12. Liler M. Reaction mechanisms in sulfuric acid and other strong acid solutions. London: Academic Press, 1971. - 343 p.

13. Rochester C.H. Acidity functions. New York: Academic Press, 1970. - 310 p.

14. Винник М.И. Функция кислотности водных растворов сильных кислот // Успехи химии. 1966. - Т. 35. - С. 1922-1952,

15. Jacobs Р.А. The measurement of surface acidity // Characterization of heterogeneous catalysts / Ed. F. Delannay. New York: Marcel Dekker, 1984. Vol. 15. - P. 367-404.

16. Leftin H. P., Hobson M. C. Application of spectrophotometry to the study of catalytic systems // Adv. Catal. 1963. - Vol. 14. - P. 115-201.

17. Take J., Nomizo Y., Yoneda Y. Difficulty of establishing adsorption equilibrium in n-butylamine titration of solid acid surfaces // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1973. - Vol. 46. - P. 3568-3569.

18. Balikova M. On the establishment of adsorption equilibrium in.n-butylamine titrations of the surface acidity // React. Kinet. Catal. Lett. 1975. - Vol. 2. - P. 323-327.

19. Deeba M., Hall W.K. The measurement of catalyst acidity: I. Titration measurements // J. Catal. 1979. - Vol. 60. - P. 417-429.

20. Tanabe K. Solid acid and bases, their catalytic properties. New York: Academic Press, 1970. 175 p.

21. Amett E.M., Scorrano G. Protonation and salvation in strong aqueous acids // Adv. Phys. Org. Chem. 1976. - Vol. 13. - P. 83-153.

22. Amett E.M., Quirk R.P., Larsen J.W. Weak bases in strong acids. IV. Basicity scale for carbonyl compounds based on heats of ionization in fluorosulfuric acid // J. Am. Chem. Soc. 1970. - Vol. 92. - P. 3977-3984.

23. Amett E.M., Haaksma R.A., Chwala B., Healy M.H. Thermochemical comparisons,of homogeneous and heterogeneous acids and bases. 1. Sulfonic acid solutions and resins as prototype Broensted acids // J. Am. Chem. Soc. 1986. - Vol. 108. - P. 4888-4896.

24. Farcasiu D., Ghenciu A. Carbodications. 3. The two dications derived from mesityl oxide // J. Org. Chem. 1991. - Vol. 56. - P. 6050-6052.

25. Farcasiu D., Ghenciu A. Acidity functions from carbon-13 NMR // J. Am. Chem. Soc. -1993. Vol. 115. - P. 10901-10908.

26. Auroux A. New probes for an accurate calorimetric determination of the acidity of zeolites // Stud. Surf. Sci. Catal. 1988. - Vol. 37. - P. 385-391.

27. Forni L. Comparison of the methods for the determination of surface acidity of solid catalysts // Catal. Rev. 1974. - Vol. 8. - P. 65-115.

28. Benesi H.A., Winquist B.H.C. Surface acidity of solid catalysts // Adv. Catal. 1978. -Vol. 27. - P. 97-182.

29. Auroux A., Yin Y.S., Vedrine J.C., Benoist L. Comparative calorimetric studies of the acidity of zeolites by static and temperature-programmed methods of ammonia adsorption and desorption// Appl. Catal. 1988. - Vol. 36. - P. 323-330.

30. Thamm H. Calorimetric study on the state of aromatic molecules sorbed on silicalite // J. Phys. Chem. 1987. - Vol. 91.-P. 8-11.

31. Spiewak B.E., Handy B.E., Sharma S.B., Dumesic J.A. Microcalorimetric studies of ammonia adsorption on Y-AI2O3, HNa-Y zeolite, and H-mordenite // Catal. Lett. 1994. -Vol. 23.-P. 207-213.

32. Cardona-Martinez N., Dumesic J.A. Applications of adsorption microcalorimetry to the study of heterogeneous catalysis // Adv. Catal. 1992. - Vol. 38. - P. 149-244.

33. Parrillo D.J., Lee C., Gorte R. Heats of adsorption for ammonia and pyridine in H-ZSM-5: evidence for identical Bransted-acid sites // J. Appl. Catal. A. 1994. - Vol. 110. - P. 67-74.

34. Parrillo D.J., Gorte R.J. Characterization of stoichiometric adsorption complexes in H-ZSM-5 using microcalorimetry // Catal. Lett. 1992. - Vol. 16. - P. 17-25.

35. Redhead P.A. Thermal desorption of gases // Vacuum. 1962. - Vol. 12. - P. 203-211:- •

36. Yori J.C., Krasnogor L.M., Castro A.A. Correlation between acid strength (H0) and ammonia desorption temperature for aluminas and silica-aluminas // React. Kinet. Catal. Lett. 1986. - Vol. 32. - P. 27-32.

37. Falconer J.L., Madix R.J. Flash desorption activation energies: DCOOH decomposition and CO desorption from Ni (110) // Surf. Sci. 1975. - Vol. 48. - P. 393-405.

38. Karge H.G., Schweckendied J. // Proceedings of the 5th International Symposium on Heterogeneous Catalysis, Sofia: Publishing House of the Bulgarian Acad. Sci., 1983. P. 429.

39. Juskelis M.V., Slanga J.P., Roberie T.G., Peters A.W. A comparison of CaO, beta, and a dealuminated Y by ammonia TPD and by temperature programmed 2-propylamine cracking //J. Catal. 1992. - Vol. 138. - P. 391-394.

40. Farneth W.E., Gorte R.J. Methods for Characterizing Zeolite Acidity // Chem. Rev. -1995.-Vol. 95.-P. 615-635.

41. Gorte R.J. Design parameters for temperature programmed desorption from porous catalysts // J. Catal. 1982. - Vol. 75. - P. 164-174.

42. Demmin R.A., Gorte RJ. Design parameters for temperature-programmed desorption from a packed bed // J. Catal. 1984. - Vol. 90. - P. 32-39.

43. Kofke T.J.G., Gorte R.J., Farneth W.E. Stoichiometric adsorption complexes in H-ZSM-5 // J. Catal. 1988. - Vol. 114. - P. 34-45.

44. Shimazu K., Hattori H., Tanabe K. Isomerization of 3-carene over MgO and CaO // J. Catal. 1977. - Vol. 48. - P. 302-311.

45. Koubek J., Volf J., Pasek J. Adsorption of amines on alumina // J. Catal. 1975. - Vol. 38.-P. 385-393.

46. Takahashi M., Iwasawa Y., Ozasawara S. The nature of adsorbed sites on catalysts: II. Behavior of basic compounds on silica-alumina catalyst at elevated temperatures // J. Catal. 1976. - Vol. 45. - P. 15-24.

47. Mieville R.L., Meyers B.L. Measuring acidity by temperature-programmed desorption // J. Catal. 1982. - Vol. 74. - P. 196-198.

48. Gorte R.J. What do we know about the acidity of solid acids? // Catal. Lett. 1999. - Vol. 62. - P. 1-13.

49. Parrillo DJ., Adamo A.T., Kokotailo G.T., Gorte RJ. Amine adsorption in H-ZSM-5 // Appl. Catal. 1990. - Vol. 67. - P. 107-118.

50. King EJ. Acid-base equilibria. Oxford, London, New York, 1965. - 440 p.

51. Sempels R.E., Rouxhet R.G. Infrared study of the adsorption of benzene and acetonitrile on silica-alumina gels: Acidity properties and surface heterogeneity // J. Coll. Int. Sci. -1967.-Vol. 55.-P. 263-274.

52. Паукштис E.A, Юрченко Э.Н. Применение ИК-спектроскопии для исследования кислотно-основных свойств гетерогенных катализаторов // Успехи химии. 1983. -Т. 52.- С. 426-454.

53. Paukshtis Е.А., Karakchiev L.G., Kotsarenko N.S. Proton donor ability of surface hydroxy groups from the IR spectra of hydrogen-bonded complexes // React. Kinet. Catal. Lett. 1978. - Vol. 9. - P. 265-268.

54. Филимонов В.Н., Быстров Д.С., Теренин А.Н. Инфракрасные спектры молекулярных соединений с галогенидами металлов // Оптика и спектроскопия. -1957.-Т. 3.-С. 480-494.

55. Третьяков Е.Н., Филимонов В.Н. Сравнение электронно-акцепторной способности апротонных кислотных центров окислов металлов методом ИК-спектроскопии // Кинетика и катализ. 1973. - Т. 14. - С. 803-805.

56. Паукштис Е.А, Шинкаренко В.Г., Каракчиев Л.Г. Спектроскопическое исследование акцепторных свойств катализаторов // Кинетика и катализ. 1976. -Т. 17.-С. 1029-1034.

57. Angell C.L., Howell M.V. Infrared spectroscopic investigation of zeolites and adsorbed molecules. IV. Acetonitrile // J. Phys. Chem. 1969. - Vol. 73. - P. 2551-2554.

58. Peri J.B. Effect of fluoride on surface "acid" sites on y-alumina and silica-alumina // J. Phys. Chem. 1968. - Vol. 72. - P. 2917-2925.

59. Burgina E.B., Yurchenko E.N., Paukshtis E.A. Peculiarities of the vibrational spectra of molecules adsorbed on the surface of heterogeneous catalysts: theoretical analysis // J. Mol. Struct. -1986. Vol. 147. - P. 193-201.

60. Паукштис E.A, Панкратьев Ю.Д., Пельменщиков А.Г., Бургина Е.Б., Турков В.М., Юрченко Э.Н., Жидомиров Г.М. Особенности протонирования азотистых оснований на поверхности цеолитов // Кинетика и катализ. 1986. - Т. 27. - С. 14401444.

61. Жидомиров Г.М., Пельменщиков А.Г., Жанпеисов Н.У., Гребешок А.Г. Кластерный подход в квантово-химических расчетах хемосорбции и гетерогенно-каталитических систем // Кинетика и катализ. 1987. - Т. 28. - С. 86-99.

62. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М: Мир, 1966. - 442 с.

63. Глазунов В.П., Машковский А.А, Одиноков С.Е. Спектральные характеристики ИК полос v(OH) и v(NH+) Н-комплексов карбоновых кислот и азотных оснований с сильной водородной связью и переносом протона // Журн. Прикл. Спектр. 1975. -Т. 23.- С. 469-474.

64. Mapes J.E., Eishens R.P. The Infrared Spectra of Ammonia Chemisorbed on Cracking Catalysts // J. Phys. Chem. 1954. - Vol. 58. - P. 1059-1062.

65. Цыганенко А.А., Поздняков Л.В., Филимонов В.Н. Исследование адсорбции аммиака на поверхности окислов металлов методом ИК-спектроскопии // Успехи фотоники. Л.: Изд-во ЛГУ, 1975. - Т. 5. - С. 150-170.

66. Peri J.B. Infrared Study of Adsorption of Ammonia on Dry Y-Alumina // J. Phys. Chem. -1965.-Vol. 69.-P. 231-239.

67. Moffat J.B. Phosphates as Catalysts // Catal. Rev. 1978. - Vol. 18. - P. 199-258.

68. Tsyganenko A.A., Pozdnyakov L.V., Filimonov V.N. Infrared study of surface species arising from ammonia adsorption on oxide surfaces // J. Mol. Struct. 1975. - Vol. 29. -P. 299-318.

69. Hughes T.R., White H.M. A study of the surface structure of decationized Y zeolite by quantitative infrared spectroscopy // J. Phys. Chem. 1967. - Vol. 71. - P. 2192-2201.

70. Pursell K.G., Drago R.S. Studies of the Bonding in Acetonitrile Adducts // J. Am. Chem. Soc. 1966. - Vol. 88. - P. 919-924.

71. Zenkovets G.A., Tarasova D.V., Paukshtis E.A., Nikoro T.A. Influence of phosphorus additives on the properties of Fe-Sb-0 oxide catalysts // React. Kinet. Catal. Lett. 1981. -Vol. 18. - P. 301-304.

72. Zenkovets G.A., Paukshtis E.A., Tarasova D.V., Nikoro T.A., Khomicheva S.Ya. Acid-base and catalytic properties of iron-antimony oxide catalysts // React. Kinet. Catal. Lett. 1981.-Vol. 16.-P. 143-146.

73. Родионова Т. А., Цыганенко A.A., Филимонов В.Н. Исследование низкотемпературной адсорбции СО на окислах металлов методом ИК-спектроскопии // Адсорбция и адсорбенты. Киев: Наук.думка, 1982. - Т. 10. - С. 33-42.

74. Zaki M.I., Knozinger Н. Carbon monoxide — A low temperature infrared probe for the characterization of hydroxyl group properties on metal oxide surfaces // Mater. Chem. and Phys. 1987. - Vol. 17. - P. 201-215.

75. Paukshtis E.A., Soltanov R.I., Yurchenko E.N. Determination of the strength of aprotic acidic centers on catalyst surfaces from the IR spectra of adsorbed carbon monoxide // React. Kinet. Catal. Lett. 1981. - Vol. 16. - P. 93-96.

76. Дункен X., Лыгин В.И. Квантовая химия адсорбции на поверхности твердых тел. -М.: Мир, 1980. 288 с.

77. Михейкин Н.Д., Абронин И.А., Жидомиров Г.М. Расчеты хемосорбции и элементарных актов каталитических реакций в рамках кластерной модели. III.

78. Влияние размеров кластера на результаты расчетов. Устойчивость решений // Кинетика и катализ. 1978. - Т. 19. - С. 1050-1052.

79. Heidrich О., Volkman D., Zurawski В. The place of SiOH groups in the absolute acidity scale from ab initio calculations // Chem. Phys. Lett. 1981. - Vol. 80. - P. 60-63.

80. Беран С. Моделирование ионных кристаллов кластерами в рамках метода CNDO/2 //Журн. физ. химии. 1983.-Т. 57. - С. 1178-1180.

81. Paukshtis Е.А., Yurchenko E.N. Estimation of proton donor ability of surface hydroxy groups in terms of proton affinity // React. Kinet. Catal. Lett. 1981. - Vol. 16. - P. 131135.

82. Паукштис E.A, Гончарова О.И., Юрьева T.M., Юрченко Э.Н. Исследование кислотных свойств нанесенных гетерополисоединений молибдена методом ИК-спектроскопии // Кинетика и катализ. 1986. - Т. 27. - С. 463-469.

83. Budneva А.А, Paukshtis Е.А., Davydov А.А. IR-spectroscopic studies of strength and concentration of acid centers on V2O5/AI2O3 catalysts // React. Kinet. Catal. Lett. 1987. - Vol. 34. - P. 63-67.

84. Одиноков C.E. Спектроскопия сильных водородных связей в растворах // Дисс. . д-ра хим. наук. М., 1983.

85. Paukshtis Е.А., Soltanov R.I., Yurchenko E.N. IR spectroscopic determination of protonation heats of bases on catalyst surfaces // React. Kinet. Catal. Lett. 1982. - Vol. 19.-P. 119-123.

86. Schoonheydt R.A., Uytterhoeven J.B. Influence of temperature on the OH-band intensity in the infrared spectra of decationated zeolites X and Y // J. Catal. 1970. - Vol. 19. - P. 55-63.

87. Давыдов А.А. ИК-спектроскопия в химии поверхностных соединений. -Новосибирск: Наука, 1984. 246 с.

88. Thomas J.M., Klinowski, The study of aluminosilicate and related catalysts by highresolution solid-state NMR//Adv. Catal. 1985. - Vol. 33. - P. 199-374.

89. Mastikhin V.M., Mudrakovsky I.L., Nosov A.V. 'll NMR magic angle spinning (MAS) studies of heterogeneous catalysis // Prog. NMR Spectrosc. 1991. - Vol. 23. - P. 259299.

90. Brunner E., Ernst H., Freude D., Frohlich Т., Hunger M., Pfeifer H. Magic-anglespinning NMR studies of acid sites in zeolite H-ZSM-5 // J. Catal. 1991. - Vol. 127. - P. 34-41.

91. Duer MJ. (Ed.) Solid-State NMR Spectroscopy. Principles and applications. Oxford, London Edinburgh: Blackwell Science, 2002 567 p.

92. Freude D., Oehme W., Schniedel H., Staudte B. NMR Studies concerning Bronsted acidity of zeolites // J. Catal. 1977. - Vol. 49. - P. 123-134.

93. Freude D., Pfeifer H., Ploss W., Staudte B. NMR-studies concerning bronsted acidity of HY zeolites // J. Mol. Catal. 1981. - Vol. 12. - P. 1-9.

94. Freude D. NMR investigations of proton donator and electron acceptor properties in heterogeneous systems // Adv. Colloid Interface Sei.- 1985. Vol. 23. - P. 21-43.

95. Pfeifer H., Freude D., Hunger M. Nuclear magnetic resonance studies on the acidity of zeolites and related catalysts // Zeolites. 1985. - Vol. 5. - P. 274-286.

96. Pfeifer H., Freude D., Karger J. Kernmagnetische resonanzuntersuchungen an Zeolithen // Z. Phys. Chem. 1988. - Vol. 269. - P. 320-330.

97. Datka J., Geerlings P., Mortier W., Jacobs P. Influence of the overall composition on zeolite properties. 2. Framework hydroxyls: a quantum chemical study // J. Phys. Chem. -1985. Vol. 89. - P. 3488-3493.

98. Sauer J. Molecular structure of orthosilicic acid, silanol, and H3SiOH*AlH3 complex: models of surface hydroxyls in silica and zeolites // J. Phys. Chem. 1987. - Vol. 91. - P. 2315-2319.

99. Freude F., Brunner E., Pfeifer H., Prager D., Jerschkewitz H.G., Lohse U., Oehlman G. Magic-angle-spinning NMR studies of dealuminated zeolites // Chem. Phys. Lett. -1987. Vol. 139. - P. 325-330.

100. Freude D., Klinowski J., Amdan H. Solid-state NMR studies of the geometry of bronsted acid sites in zeolitic catalysts // Chem. Phys. Lett. 1988. - Vol. 149. - P. 355-362.

101. Hunger M., Freude D., Pfeifer H., Bremer H., Jank M., Wendlandt K. P. High-resolution proton magnetic resonance and catalytic studies concerning bronsted centers of amorphous Al203-Si02 solids // Chem. Phys. Lett. 1983. - Vol. 100. - P. 29-33.

102. Rothwell W. P., Shen W., Lunsford J. H. Solid-state phosphorus-31 NMR of a chemisorbed phosphonium ion in HY zeolite: observation of proton-phosphorus-31 coupling in the solid-state // J. Am. Chem. Soc. 1984. - Vol. 106. - P. 2452-2453.

103. Lunsford J. H., Rothwell W. P., Shen W. Acid sites in zeolite Y: a solid-state NMR and infrared study using trimethylphosphine as a probe molecule // J. Am. Chem. Soc. -1985. Vol. 107. - P. 1540-1547.

104. Baltusis L., Frye J. S., Maciel G. E. Phosphine oxides as NMR probes for adsorption sites on surfaces // J. Am. Chem. Soc. 1986. - Vol. 108. - P. 7119-7120.

105. Lauron-Pernot H. Evaluation of surface acido-basic properties of inorganic-based solids by model catalytic alcohol reaction networks // Cat. Rev. 2006. - Vol. 48. - P. 315-361.

106. Дзисько B.A., Борисова M.C., Коцаренко H.C., Кузнецова Э.В. Влияние кислотности окисных катализаторов на их каталитическую активность. П. Дегидратация изопропилового спирта // Кинетика и катализ. 1962. - Т. 3. - С. 728733.

107. Yashima Т., Suzuki Н., Нага N. Decomposition of 2-propanol over alkali cation exchanged zeolites // J. Catal. 1974. - Vol. 33. - P. 486-492.

108. Ai M. The oxidation activity and acid-base properties of SnC^-based binary catalysts // J. Catal. 1975. - Vol. 40. - P. 318-326.

109. Ai M. The oxidation activity and acid-base properties of V205-based binary catalysts // Bull. Chem. Soc. Japan. 1977. - Vol. 50. - P. 2579-2583.

110. Gervasini A., Auroux A. Acidity and basicity of metal oxide surfaces. II. Determination by catalytic decomposition of isopropanol // J. Catal. 1991. - Vol. 131. - P. 190-198.

111. Luy J.C., Parera J.M. Acidity control in alcohol dehydration // Appl. Catal. 1986. - Vol. 26. - P. 295-304.

112. Bautista F.M., Campelo J.M., Garcia A., Luna D., Marinas J.M., Romero A.A., Urbano M.R. Conversion of 2-propanol over chromium aluminium orthophosphates // Catal. Lett. 1995. - Vol. 35. - P. 143-154.

113. Gervasini A., Fenyvesi J., Auroux A. Study of the acidic character of modified metal oxide surfaces using the test of isopropanol decomposition // Catal. Lett. 1997. - Vol. 43.-P. 219-228.

114. Berteau P., Ruwet M., Delmon B. Reaction pathways in 1-butanol dehydration on alumina // Bull. Soc. Chim. Belg. 1985. - Vol. 94. - P. 859-868.

115. Knoezinger H., Buhl H., Kochloefl K. The dehydration of alcohols on alumina. XIV. Reactivity and mechanism // J. Catal. 1972. - Vol. 24. - P. 57-68.

116. Kibby C.L., Hall W.K. Studies of acid catalyzed reactions. XII. Alcohol decomposition over hydroxyapatite catalysts // J. Catal. 1973. - Vol. 29. - P. 144-159.

117. Diez V.K., Apesteguia C.R., Di Cosimo J.I. Acid-base properties and active site requirements for elimination reactions on alkali-promoted MgO catalysts // Catal. Today. -2000.-Vol. 63.-P. 53-62.

118. Hathaway P.E., Davis M.E. Base catalysis by alkali-modified zeolites. II. Nature of the active site // J. Catal. 1989. - Vol. 116. - P. 279-284.

119. Bowker M., Petts R.W., Waugh K.C. Temperature-programmed desorption studies of alcohol decomposition on ZnO: 1-propanol, 1-butanol, and 2-butanol // J. Catal. 1986. -Vol. 99.-P. 53-61.

120. Waugh K.C., Bowker M., Petts R.W., Vandervell H.D., O'Malley J. Kinetics and mechanism of propan-2-ol decomposition on zinc oxide // Appl. Catal. 1986,- - Vol. 25. -P. 121-128.

121. Jacobs P.A., Uytterhoeven J.B. Active sites in zeolites. Part 7. Isopropanol dehydrogenation over alkali cation-exchanged X and Y zeolites // J. Catal. 1977. - Vol. 50.-P. 109-114.

122. Zaki M.I., Hussein G.A.M., El-Ammawy H.A., Mansour S.A.A., Polz J., Knozinger H. Effect of foreign ion additives on ceria surface reactivity towards isopropanol adsorption and decomposition: an infrared // J. Mol. Catal. 1990. - Vol. 57. - P. 367-378.

123. Niyama H., Echigoya E. Dehydration and dehydrogenation of alcohols over acid-base bifunctional catalysts // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1971. - Vol. 44. - P. 1739-1742.

124. Chen X., Shen Y.-F, Suib S.L., O'Young C.L. Catalytic decomposition of 2-propanol over different metal-cation-doped OMS-2 materials // J. Catal. 2001. - Vol. 197. - P. 292-302.

125. MacKenzie A.L., Fishel C.T., Davis RJ. Investigation of the surface structure and basic properties of calcined hydrotalcites // J. Catal. 1992. - Vol. 138. - P. 547-561.

126. Koga O., Onishi Т., Tamaru, K. Adsorption and decomposition of isopropyl alcohol over zinc oxide. Infrared and kinetic study // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1. 1980. - Vol. 76.-P. 19-29.

127. Szabo Z.G., Jover В., Ohmacht, R. (1975) The joint application of flow-system and micropulse techniques for a comparative study of 2-propanol decomposition over MgO, CaO and SrO // J. Catal. 1975. - Vol. 39. - P. 225-233.

128. Mirodatos С. Use of isotopic transient kinetics in heterogeneous catalysis // Catal. Today. 1991. - Vol. 9. - P. 83-95.

129. Louis В., Walspuger S., Sommer J. Quantitative determination of Broensted acid sites on zeolites: a new approach towards the chemical composition of zeolites // Catal. Lett. -2004. Vol. 93. - P. 81-84.

130. Keller N., Koehl G., Garin F., Keller V. Direct quantitative determination of surface Brensted acidity of solids by H/D exchange using D2O // Chem. Commun. 2005. - P. 201-203.

131. Koehl G., Keller N., Garin F., Keller V. A tool for direct quantitative measurement of surface Brensted acid sites of solids by H/D exchange using D20 // Appl. Catal. A: Gen.- 2005. Vol. 289. - P. 37-43.

132. Аппен А.А. Химия стекла. M.: Химия, 1970. С.352.

133. Фельц А. Аморфные и стеклообразные неорганические твердые тела. М.: Мир, 1986. 556 с.

134. Леко В.К., Мазурин О.В. Свойства кварцевого стекла. Д.: Наука, 1985. 165 с.

135. Hartwig С.М. Raman scattering from hydrogen and deuterium dissolved in silica as a function of pressure // J. Appl. Phys. 1976. - Vol. 47. - P. 956-959.

136. Shackelford J.F. A gas probe analysis of structure in bulk and surface layers of vitreous silica // J. Non-Cryst. Solids. 1982. - Vol. 49. - P. 299-307.

137. Стеклообразное состояние. Тр. 3 Всесоюзного совещания. M.-JL: Изд-во АН СССР, 1960.- 534 с.

138. Стеклообразное состояние. Труды 4 Всесоюзного совещания. M.-JI: Наука, 1965. -440 с.

139. Стеклообразное состояние. Труды 4 Всесоюзного совещания. M.-JI: Наука, 1965. -440 с.

140. Стеклообразное состояние. Тр. 7 Всесоюзного совещания. JL: Наука, 1983. 215 с.

141. Warren B.S. Fourier analysis of X-ray patterns of soda-silica glass // J. Am. Ceram. Soc.- 1938. -Vol.21.-P.259-265.

142. Жданов С.П. Пористые стекла кремнеземные адсорбенты с тонкорегулируемыми параметрами их структуры // Журнал ВХО им. Д.И.Менделеева. - 1989. - Т. 34. -С. 298-307.

143. Kiwi-Minsker L., Yuranov I., Holler V., Renken A. Supported glass fibers catalysts for novel multi-phase reactor design // Chem. Eng. Sci. 1999. - Vol. 54. - P. 4785-4790.

144. Holler V., Radevik K., Yuranov I., Kiwi-Minsker L., Renken A. Reduction of nitriteions in water over Pd-supported on structured fibrous materials // Appl. Catal. B: Environ. 2001. - Vol. 32. - P. 143-150.

145. Barelko V.V. // Proc. Int. Seminar "Block-type carriers and honeycomb-structure catalysts", St. Petersburg, Russia, 1995. Pt. I. - P. 118.

146. Хомутов А.И., Зак А.Ф., Попова Г.С. Адсорбционные свойства кремнеземных пористых волокон // Ж. прикл. химии. 1969. - Т. 42. - С. 1279-1285.

147. Айлер Р. Химия кремнезема. М.: Мир, 1982, Т. 2. С. 480.

148. Schollhorn R. Intercalation compound / Inclusion compound. Eds. Attwood J.L., Davied J.E., MacNicol D.L., London: Acad. Press, 1984. P. 249.

149. Kiwi-Minsker L., Yuranov I., Slavinskaia E., Zaikovskii V., Renken A. Pt and Pd supported on glass fibers as effective combustion catalysts // Catal. Today. 2000. - Vol. 59.-P. 61-68.177.Пат. WO 00/61514. 2000.

150. Louis В., Tezel C., Kiwi-Minsker L., Renken A. Synthesis of structured filamentous zeolite materials via ZSM-5 coatings of glass fibrous supports // Catal. Today. 2001. -Vol. 69. - P. 365-370.

151. Matatov-Meytal Yu., Barelko V., Yuranov I., Kiwi-Minsker L., Renken A., Sheintuch M. Cloth catalysts for water denitrification. II. Removal of nitrates using Pd-Cu supported on glass fibers // Appl. Catal. B: Environ. 2000. - Vol. 27. - P. 233-240.

152. Hessel V., Hardt S., Lowe H. Chemical Micro Process Engineering: Fundamentals, Modelling and Reactions, Wiley: Belgium, 2004.

153. Delsman E.R. Microstructured Reactors for a Portable Hydrogen Production Unit, PhD thesis, Eindhoven: Technische Universiteit Eindhoven, 2005.

154. Fletcher P.D.I., Haswell S.J., Pombo-Villar E., Warrington B.H., Watts P., Wong S.Y.F., Zhang X. Micro reactors: principle and applications in organic synthesis // Tetrahedron. -2002. Vol. 58. - P. 4735-4757.

155. Benson R.S., Ponton J.W. Process miniaturization a route to total environmental acceptability? // Trans. Ind. Chem. Eng. - 1993. - Vol. 71. - P. 160-168.

156. Hendershot D.C. Process minimization: making plants safer // Chem. Eng. Prog. 2000. - Vol. 96. - P. 35-40.

157. Jensen K.F. Microreaction engineering is small better? // Chem. Eng. Sci. - 2001. -Vol. 56. - P. 35-40.

158. Srinivasan R., Hsing I., Berger P.E., Jensen K.F., Firebaugh S.L., Schmidt M.A., Harold M.P., Lerou J.J., Ryley J.F. Micromachined reactors for catalytic partial oxidation reactions // AIChE J. Vol. 43. - P. 3059-3069.

159. Aaltonen T., Ritala M., Sajavaara T., Keinonen J., Leskela M. Atomic Layer Deposition of Platinum Thin Films // Chem. Mater. 2003. - Vol. 15. - P. 1924-1928.

160. Stefanov P., Stoychev D., Valov I., Georgieva A.K., Tarinova T. Electrochemical deposition of thin zirconia films on stainless steel 316 L // Mater. Chem. Phys. 2000. -Vol. 65. - P. 222-225.

161. Wunsch R., Fichtner M., Gorke O., Haas-Santo K., Schubert K. Process of applying AI2O3 coatings in microchannels of completely manufactured microstructured reactors // Chem. Eng. Technol. -2002. Vol. 25. - P. 700-703.

162. Ganley J.C., Riechmann K.L., Seebauer E.G., Masel R.I. Porous anodic alumina optimized as a catalyst support for microreactors // J. Catal. 2004. - Vol. 227. - P. 2632.

163. Wan Y.S.S., Chau J.L.H., Gavriilidis A., Yeung K.L. Design and fabrication of zeolite-based microreactors and membrane microseparators // Micropor. Mesopor. Mater. -2001.-Vol. 42.-P. 157-175.

164. Liguras D.K., Goundani K., Verykios X.E. Production of hydrogen for fuel cells by catalytic partial oxidation of ethanol over structured Ni catalysts // J. Power Sources. -2004.-Vol. 130.-P. 30-37.

165. Giornelli T., Lofberg A., Bordes-Richard E. Grafting of V0x/Ti02 catalyst on anodized aluminum plates for structured catalytic reactors // Thin Solid Films. 2005. - Vol. 479. -P. 64-72.

166. Chen H.Y., Chen L., Lu Y., Hong Q., Chua H.C., Tang S.B., Lin J. Synthesis, characterization and application of nano-structured M02C thin films // Catal. Today. -2004.-Vol.96.-P. 161-164.

167. Besson S., Gacoin T., Ricolleau C., Jacquiod C., Boilot J.-P. Phase diagram for mesoporous CTAB-silica films prepared under dynamic conditions // J. Mater. Chem. -2003.-Vol. 13.-P. 404-409.

168. Derouane E.G. (Ed.) Catalysts for fine chemical synthesis, Vol. 4: Microporous and mesoporous solid catalysts. Chichester: Wiley, 2006. - 258 p.

169. Kresge C.T., Leonowicz M.E., Roth W.J., Vartuli J.C., Beck J.S. Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid-crystal template // Nature. 1992. - Vol. 359. -P. 710-712.

170. Chen C.Y., Burkett S.L., Li H.X, Davis M.E. Studies on mesoporous materials II. Synthesis mechanism of MCM-41 // Micr. Mater. 1993. - Vol. 2. - P. 27-34.

171. Glinka C.J., Nicol J.M., Stucky G.D., Ramli E., Margolese D.I., Huo Q., Higgins J.B., Leonowicz M.E. Small angle neutron scattering study of MCM-41 mesoporous molecular sieves // J. Porous Mater. 1996. - Vol. 3. - P. 93-98.

172. Huo Q., Margolese D.I., Ciesla U., Feng P., Sieger P., Leon R., Petroff P., Schuth F., Stucky G.D. Generalized synthesis of periodic surfactant/inorganic composite materials //Nature. 1994. - Vol. 368. - P. 317-321.

173. Yang H., Coombs N., Dag O., Sokolov I., Ozin G.A. Free-standing mesoporous silica films; morphogenesis of channel and surface patterns // J. Mater. Chem. 1997. - Vol. 7. -P. 1755-1761.

174. Tolbert S.H., Schaffer T.E., Feng J., Hansma P.K., Stucky G.D. A New Phase of Oriented Mesoporous Silicate Thin Films // Chem. Mater. 1997. - Vol. 9. - P. 19621967.

175. Schacht S., Huo Q., Voigt-Martin I., Stucky G.D., Schunth F. Oil-water interface templating of mesoporous macroscale structures // Science. 1996. - Vol. 273. - P. 768771.

176. Brinker C.B., Lu Y., Sellinger A., Fan H. Evaporation-Induced Self-Assembly: nanostructures made easy // Adv. Mater. 1999. - Vol. 11. - P. 579-585.

177. Nicole L., Boissiere C., Grosso D., Quach A., Sanchez C. Mesostructured hybrid organic-inorganic thin films // J. Mater. Chem. 2005. - Vol. 15. - P. 3598-3627.

178. Innocenzi P., Falcaro P., Grosso D., Babonneau F. Order-disorder transitions and evolution of silica structure in self-assembled mesostructured silica films studied through FTIR spectroscopy // J. Phys. Chem. B. 2003. - Vol. 107. - P.4711-4717.

179. Honma I., Zhou H.S., Kundu D., Endo A. Structural control of surfactant-templated hexagonal, cubic, and lamellar mesoporous silicate thin films prepared by spin-casting // Adv. Mater. 2000. - Vol. 12. - P. 1529-1533.

180. Lu Y., Fan H., Stump A., Ward T.L., Rieker Т., Brinker CJ. Aerosol-assisted self-assembly of mesostructured spherical nanoparticles // Nature. 1999. - Vol. 398. - P. 223-226.

181. Kawi S., Lai M.W. Supercritical fluid extraction of surfactant template from MCM-41 // Chem. Commun. 1998. - P. 1407-1408.

182. Hua Z.-L., Shi J.-L., Wang L., Zhang W.-H. Preparation of mesoporous silica films on a glass slide: surfactant template removal by solvent extraction // J. Non-Cryst. Solids. -2001.-Vol. 292.-P. 177-183.

183. Keene M.T.J., Denoyel R., Llewellyn P.L. Ozone treatment for the removal of surfactant to form MCM-41 type materials // Chem. Commun. 1998. - P. 2203-2204.

184. Makarova M.A., Paukshtis E.A., Thomas J.M., Williams C., Zamaraev K.I. Dehydration of n-Butanol on Zeolite H-ZSM-5 and Amorphous Aluminosilicate: Detailed Mechanistic Study and the Effect of Pore Confinement // J. Catal. 1994. - Vol. 149. - P. 36-51.

185. Бардаханов С.П., Корчагин А.И., Куксанов Н.К., Лаврухин А.В., Салимов Р.А., Фадеев С.Н., Черепков В.В. Получение нанопорошков испарением исходныхвеществ на ускорителе электронов при атмосферном давлении // ДАН. 2006. - Т. 409. - С. 320-323.

186. Glazneva T.S., Shmachkova V.P., Paukshtis Е.А. Isopropanol diffusion and dehydration in zeolite HZSM-5. Spectrokinetic study // React. Kinet. Catal. Lett. 2008. - Vol. 94. -P. 11-20.

187. Glazneva T.S., Shmachkova V.P., Simonova L.G., Paukshtis E.A. // Acidic properties of fiberglass materials // React. Kinet. Catal. Lett. 2007. - Vol. 92. - P. 303-309.

188. Williams C., Makarova M.A., Malysheva L.V., Paukshtis E.A. Mechanistic studies of the catalytic dehydration of isobutyl alcohol on NaH-ZSM-5 // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1990. - Vol. 86. - P. 3473-3485.

189. Malkin V.G., Chesnokov V.V., Paukshtis E.A., Zhidomirov G.M. Quantum-chemical calculations of carbon-13 chemical shifts of the alkoxide form in zeolites // J. Am. Chem. Soc. 1990. - Vol. 112. - P. 666-669.

190. Barrer R.M., Brook D.W. Molecular diffusion in chabazite, mordenite and levynite // Trans. Faraday Soc. 1953. - Vol. 49. - P. 1049-1059.

191. Barrer R.M. Molecular Sieve Zeolites, Adv. Chem. Ser., 102, Washington D.C.: American Chemical Society, 1971.-453 p.

192. Chen N.Y., Degnan T.F.Jr., Smith C.M. Molecular Transport and Reaction in Zeolites: design and application of shape selective catalysts. New York: VCH Publishers, 1994. -309 p.

193. Коцаренко H.C. Кислотные и каталитические свойства бинарных окисных катализаторов на основе кремневой кислоты // Дисс. . канд. хим. наук, Новосибирск. 1968.

194. Садовская Е.М., Сукнев А.П., Токтарев А.В., Симонова Л.Г., Паукпггис Е.А., Бальжинимаев Б.С. Исследование изотопного обмена между NO и НгО на платиносодержащем катализаторе на основе стеклотканей // Кинетика и катализ. -2006.-Т. 47.-С. 134-141.

195. Sadovskaya Е.М., Ivanova Yu.A., Pinaeva L.G., Grasso G., Kuznetsova T.G., van Veen A., Sadykov V.A., Mirodatos C. Kinetics of Oxygen Exchange over Ce02-Zr02 Fluorite-Based Catalysts //J. Phys. Chem. A. 2007. Vol. 111. - P. 4498-4505.

196. Boreskov G.K. The catalysis of isotopic exchange in molecular oxygen // Adv. Catal. -1964.-Vol. 15.-P. 285-629.

197. Музыкантов B.C., Поповский В.В., Боресков Г.К. Кинетика изотопного обмена в системе молекулярный кислород-твердый окисел // Кинетика и катализ. 1964. -Т. 5. - Р. 624-629.

198. Shannon S., Goodwin J. Characterization of catalytic surfaces by isotopic-transient kinetics during steady-state reaction // Chem. Rev. 1995. - Vol. 95. - P. 677-695.

199. Садовская E.M., Булушев Д.А., Бальжинимаев Б.С. Исследование динамики переноса изотопной метки в каталитических реакциях // Кинетика и катализ. -1999.-Т. 40.-С. 61-69.

200. Glazneva T.S., Rebrov E.V., Schouten J.C., Paukshtis E.A., Ismagilov Z.R., Synthesis and characterization of mesoporous silica thin films as a catalyst support on a titanium substrate // Thin Solid Films. 2007. - Vol. 515. - P. 6391-6394.