Кислоты Льюиса - антиокислительные присадки к органическим соединениям тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

академия наук украиш институт биооргаиическои химии и цитохимии

Ни праьих рукописи

.'ГИВАЛСКАЛ Галина Николаеша

кислота ЛЫСИСА - антиокиолителыш присадки к органическим соединениям

02.00.13 - нефтехимии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Киев - 1993

Гибота выполнена и отделе присадок к нефтепродуктам Института биоорганический химии и нефтехимии All Украины.

Научный руководитель

Офш(иалыше оппоненты

Ведуцяя организация

член-корр. АН Украины,

доктор химических наук

Г.А. Ковтун

доктор химических наук

Ф.Ф. Щербина

доктор химических наук

Н.В. Павленко

Львовский политехнический

институт

Защита диссертации состоится " С?1993г. в

часов на заседании специализированного ученого совета Д 016.65.01 в Институте биоорганической химии и нефтехимии АН Украины по адросу: 253094, г. Киев, ул. Мурманская, 1.

в диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Института биоорганической химии и нефтехимии АН Украины.

Автореферат разослан " " '.■¿¿■-.У .ч 1993г.

Ученый секретарь специализированного совета

Д.М. Федоряк

<«![ЛЯ ХЛГЛКТЫ'МСТНКА РАШШ

Актуальность проОлеии. Последаше два десятилетия отмечены повышенным интересом к металлсодержащим соединением (М!^) в связи с их. важной ролью во многих химических., нефтехимических и биохимических процессах. Особый интерес представляет изучение Функций в радикально-цепном окислении органических соединений молекулярным кислородом, занимающем ряд ключевых позиций в органическом и нефтехимическом синтезе.

Первые систематические исследования, выполненные в начале 60-х годов с целью выяснения роли МЪт в процессах окисления углеводородов и минеральных смазочних масел, привел! к выводу о существовании для них не только инициирующей, но и эффективной ингибирующей функций. Эти исследования положили начало активному поиску и изучению М1т и качестве новых антиокислителышх присадок к органическим соодинв1шям, включая и нефтепродукты. Стимулиро-ровали постановку и развитие »той проблемы известные работы по металлокомплексному катализу радикальных реакций и одноэлектрон-ному окислешго свободных радикалов в растворах Ш^. Среди исследуемых классов металлсодержащих соединений представляют прикладной и фундаментальный интерес кислоты Льюиса МХП ( X - органический и неорганический ацидолиганд). Однако, к началу постановки данной работы ( 1989 г.) были известны едшпгпше примеры из патентной литературы об использоватш кислот Льюиса ' -соединений олова, сурьмы и бора - в ка' стве антиокислителышх присадок к органическим материалам (синтетическим каучукам и волокнам).Работы, посвященние систематическим исследованиям кинетики и механизма антиокислителыюго действия ЫХП и их реакционной

способности по отношению к свободным радикалам - носителям цепей окисления органических соединений - практически отсутствовали.

Диссертационная робота проводилась в соответствии' с тимнлшюм научно-исследовательских работ ИБОНХ ЛИ Украины на 1909 - 1992 гг. "Синтез и исследование комплексов переходных металлов в качество присадок к нефтепродуктам" (номер госрегистрации 0I.0.WXBM35).

Цель работы - исследование кислот Льюиса в качестве ант1!ош!СЛ1П'>).ш;.чх присадок к органическим соедине ниям.

Дли достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

- выявить реакции кислот Льюиса со свободными радикалами, откетстиенние за обрыв цепей окисления органических соединений;

- исследовать кинетические закономерности и механизм ингибируюцого действия кислот Льюиса;

- bu/шить ^»¿октивнш ингибиторы окисл01шя на основе кислот Льюиса и исследовать возможность использования их в качестве присадок к нефтепродуктам.

Научная новизна работы. Впервые проведены систематические исследования кинетических закономерностей и механизма ингибирую-щего действия кислот Льюиса МХд- соединений элементов III, IV и V главных групп Периодической системы - на радикально -цепное окисление молекулярным кислородом индивидуальных органических соединений ( алкилбензолов, сложных эфиров, н-пар фшюв ) при Б0-1ва°С. Показано, что исследуемые МХП многократно участвуют в реакциях обрыва цепей окисления, взаимодействуя с пероксильными радикалами ROO'. Обоснован механизм обрыва цепей, который согласуется со способностью МХд повышать электрофилыюсть пероксиль-них радикалов ROO* за счет их координации, облегчающей последую-

- з -

щуп стадию восстановлении ROO", с образованием карОикатионов Намерены константы скорости /к/ взаимодействия исследуемых кислот Льюиса с пероксильными радикалами, возникающими при окислении алкилбензолои C6H5CH2Y| (Y, = И, СИ-}, изо-С-^, н-С^Ну.трвт-C^Hq) и 4-Y2-C6H5CH2CH3 (Y2 = H,CH3,CH30,N02) при 50-80°С. Анализ величины к впервые позволил выявить основные факторы, влияющие на реакционную способность МХ и пероксилышх радикалов: природа и степень окисления центрального атома М, природа ацидолиганда X, стереохимия заместителей Y( и электронные свойства заместителей Y2 в пероксилышх радикалах соответственно.

Впервые показана реализация многократного обрыва ценой окисления и оценены антиокислительные свойства кислот Льюиса при стабилизации базовых нефтепродуктов на минеральной и синтотичекой основе (смазочных масел, дизельных топлив) при 90-180°С в сравнении с промышленными ингибиторами окисления: 2,6 - дитрет-бутил-4-метилфенолом и бис(диалкилдитиофосфатом) цинка.

Практическая значимость работа. Показано, что исследуемые кислоты Льюиса являются полифункциональными присадками к нефтепродуктам (одновременно улучшают их антиокислительные, противоизносные и противозадирныэ свойства). Эффективные присадки на основе хлоридов олова (II,IV) и молибдена (V) использованы в качестве полифункционалышх присадок в составе опытных партий смазочных композиций.

Получешше результаты о связи реакционной способности кислот Льюиса по отношению к пероксилышм радикалам с их строением представляют прикладной интерес при синтезе и напрвленном подборе антйокислителышх присадок к органическим соединениям.

Апробация работы. Матэриалы диссертации доложены и оОсувдены на: VII Нефтехимическом симпозиуме (г.Киев, 1990г.), Всесоюзной научно-технической конференции "Научно-технический прогресс в химмотологии топлив и смазочных материалов" (г.Днепропетровск, 1990г.), Всесозной конференции "Кинетика радикальных «однофазных реакций" (г.Ярославль, 1990г.), ежегодных научно-технических конференциях по биоорганической химии и нефтехими ИБОНХ АН Украины (г.Киев, 1991, 1992г г.).

Публикации. Но теме диссертации опубликовано 10 научных работ,в том числе 3 тезисов докладов.

Обьеи и структура работы. Диссертация изложена на 90 страницах машинописного текста и состоит из введения, пяти разделов, выводов, списка цитируемых литературных источников, 14 таблиц и 17 рисунков. В приложении приведено 2 утвержденных акта, подтверждающих практическое применение полученных результатов работы.

СОДЕЛАНИЕ РАБОТЫ

Во введении (раздел 1) обоснована актуальность темы, цель, научная новизна, практическая значимость и структура работы.

В литературном обзоре (раздел 2) кратко изложены сведения о механизме радикально-цепнсго окисления органических соединений молекулярным кислородом, обобщены имеющиеся результаты о кинетике и механизмах реакций комплек с в металлов с пероксилышми радикалами, а также приведены общие представления о кислотах Льюиса и их антиокислительных свойствах. На основе этих данных сформулирована постановка задачи работы.

- ь -

13 качества объектов исследования набрани достушша и растворимые в исследуемых субстратах кислоты Льюиса МХП - соединения элементов III, IV и V групп Периодической системы,которые имеют:

- различную природу центрального атома М при одинаковом окружении анионами хлора: ВС13* О(С2Н5)2, SbClg, SnCl+, BiClg, ZnCl2, ЫоС15;

- различную природу аниона (ацидолиганда) при одном и том же центральном атоме: SnCl4, Sn(CH3COO)4, Sn(ClCH2COO)4, L2SnCl2(L=CH3C00, СПН35СОО, н-С^Ц);

,- различную степень окисления центрального атома М при одном и том же анионе: ЫоС13, МоС14, ИоС15.

В разделе 3 приведена общая характеристика исследуемых объектов и методик их очистки от примесей (в том числе от примесей воды).Описаны методы изучаемых реакций кислот Льюиса с перо-ксильными радикалами и оценки химмотологических свойств МХП (ан-тиокислитвльных.противоизносных.противозадирных) в базовых нефтепродуктах.

В основу изучения механизма ингибироьанного окисления органических соединений молекулярным кислородом полокан метод их. шшциированного и автоокислеш1Я. Скорость огаюления измеряш на волидаметрической установке известной конструкции ( поглощение кислорода с точностью 3 - 5 %) и по накоплению пероксидных соединений иодометрически.Скорость образования свободных радикалов при термическом распаде инициатора (азобисизобутиронитрил) измеряли методом акцепторов свободных радикалов ( акцептор-2,2', 6,6'-тотраматилпиперидин-t-оксил,регистрируемый методом ЭПР) Продукты ингибированного окисления идентифицировали методом ГИК. Протшюизносные и противозадирныв свойства М^ в нефтепродуктах

оценивали ла 4-х шариковом трибометре по стандартной методике.

Раздел 4 посвящен изложению результатов исследования кинетики и механизма реакций кислот Лыоиса с иероксильными радикалами, возникающих при огаслении индивидуальных органических соединений.

Наши опыты показали,что при введении кислот Лыоиса (Ю~3-10-5 моль/л) в окисляемые субстраты наблюдается уменьшение скорости их окисления (И). Исследуемые МХ11 ишибируют как авто-, так и инициированное окисление различных по строению органических соединений (алкилбензолов,сложных эфиров пентаэритрита, н-парафинов} в ши{юком температурном диапазоне ( 50-180 °С ), конкурируя с промышленными ингибиторами окисления: 2,6-.литрет.бутил-4-метилфе-нолом (ионоло,,,) и бис(диалкилдитиофосфатом) цинка (ДФ-11).

Методом акцепторов свободных радикалов было установлено, что уменьшение V не связано с влиянием МХд (БЬС15, на термиче-

ский распад инициатора окисления за счет его возможного комплек-ксообразования с МХд. Изморенная константа скорости инициирования (К^.с-') не зависит от природы окисляемых субстратов (этилбензол.изопропилбензол,толуол) и инертных к окислению растворителей (хлорбензол, о-дихлорбензол), подчиняясь уравнению Аррениуса (50-80°): 1вк1 = 1§,90-(33600 1 500)/4,57 Т.

На примере радикально-цепного окисления этилбензола показано, что величина А прямо пропорциональна скорости генерирования свободных радикалов Т/^ (рис.1) и концентрации окисляемого субстрата в инертном к окислению растворителе - хлорбензоле (рис.2), обратно пропорциональна начальной концентрации МХд (рис.3, участок I) и не зависит от концентрации кислорода при его парциальных давлениях 0,19 - 0,98 МПа (рис.4), т.е. описывается общ.<м эмпирическим уравнением:

W10 ,моль/л-с

/

Wj'IOT, моль/л'С

l'iic.l. Зависимость ско|юсти окисления атилОензола от скорости инициирования при 75 °С, ISnCl^l-1 ,3'Ю'^моль/л, (*-в присутствии 4,0-Ю~^м0ль/л HgO)

!Г106,моль/л-с

0 4 8

1CgH^CHgCHg),моль/л

Рис.2. Зависимость скорости окисления этилбензола от его начальной концентрации ( инертний растворитель хлорбензол ) при 75 °С, = 4,6"Ю-7 моль/л'с,

13пС141 = 1.0-Ш"1 моль/л.

И-10е,моль/л'с

^ I

/-О—о-

-1—iv-

12

22

[ЙП01. 1'10, МОЛЬ/Л

Рис.3. Зависимость скорости окисления этилбензола (I) и параметра П^/Н-И/П (2) от начальной концентрации БпСЦ.нри 75 °С, *1=4,6'10"7моль/л-с.

ичик,моль/л -с

0.4

0,8

Рис.4. Зависимость скорости окисления этилбензола от парциального давления кислорода при 7Ь °С ,

«1=4,6-10"т моль/л-о, [БпС^Ы ,040 4 моль/л.

г 4

И - сопа!. [06Н;50И2011з]-Ш1,1021о / 1МХП1 (I)

где 10 Н^СИ^Нз 1 и 1М>:П) - начальные концентрации окисляемого этилбензола и кислоты Льюиса соответственно.

Форма уравнения (1) является общепринятым кинетическим тестом, свидетельствующим о том, что наблюдаемое уменьшение скорости окисления связано с протеканием реакций, в которых кислота Льюиса взаимодействует с пероксилышми С6Н5СН(00" )СИ3, а не с алкильными радикалами С^Н^СНСН^.

При дальнейшем увеличении начальных концентраций кислот Льшса скорость окисления И стремится к предельному значению V —► (рис.3, участок II).Полученное уравнение для имеет вид:

= согЫ 106115СН2СН31 1МХП)° Ю2)° (2)

Выполнение уравнений (2) является изьестнш кинетическим критерием, предполагающим координацию между . пероксильным радикалом и кислотой Льюиса (НОО'...ИХП1.

Наблюдаемые периоды торможения ^^ превышают период тормо-иения <Г , вычислешшй в предположении, что исследуемый ингибитор однократно расходуется в реакциях с пероксилышми радикалами ( ^Г = [МХ ]/«(А ). Так, в растворе ьтилбензола, содержащем |,3'1СГ4 моль/л БпСЦ, при 7Ь°С и И1=4,6'10-7 моль/л-с за время

опыта ( 70 мил. ) стехиметрический коэффициент ингибирования Г,

^я/

вычислешшй из отношения Г = /ср - 1Ь. Следовательно, на кавдой молекуле 8пС14 обрывается 15 реакционных цепей. При тех ке условиях окисления алкилбензолов для промышленных ингибиторов окисления Г = 1^2 (лит. данные).

На основании рассмотренных кинетических результатов нами предложена общая схема механизма обрыва цепей окисления в растворах кислот Лыииса, в которой МХП, координируя радикал R00*. повышает ovo электрофильность, облегчая последунцую стадию восстановления ROO':

К .

МХИ + - ROO' 1Млп ... "ООН) (3)

1МХ„___"ООН! + ROO'—>R + t KXn + Qy + ROO- (4)

U i , И £

i

молоку лярше продукты

Из чередующихся стадий (3) и (4) складывается многократный обрыв ценой ( f >> 1 ), в котором МХП выполняет роль антиокси-данта многократного (каталитического) действия.

Лимитирующей стадией в превращениях (3) и (4) является стадия (3), поскольку экспериментально наблюдается зависимость W ~ f¡í (рис. 1). В соответствии с этой схемой при координации нероксильного радикала происходит, по-видимому, частичный перенос электронной плотности от рег.кциошюго центра к кислоте Льюиса, так как координированный пероксильный радикал сохраняет способность участвовать в продолжении цепей окисления' ( рис.3, уч.II ). Отметим , что полный перенос электронной плотности от фе-ноксилышх радикалов на кислоту Льюиса известен в литературе.

Константы скорости взаимодействия персксилышх радикалов с MXjj (К = К-к4) вычисляли, пользуясь известным уравнением:

W„ -W 2К1МХП) ——---- —--^ - (5)

где W - W0 при 1МХр) = 0; kt - константа скорости взаимодействия

пероксильных радикалов друг с другом.

Из зависимости параметра Я0/1¥ - 1У/Г7о от [Ш^! при ¡^ - corii.it (рис.3) впервые получены констачты скорости ингибировшшп к. Расчеты Ч.и проводили по начальным участкам кинетических кривых поглощения кислорода.

Анализ измеренных величин к в окисляющихся ялкилОензолах позволяет сделать следующие выводы о реакционной способности пероксильных радикалов с кислотами Льюиса:

1. Величины к для исследуемых хлоридов металлов МС1П зависят от природы центрального атома, изменяясь в следупцем ряду М (табл.1):

В > ЭЬ > Бп > В1 > ?,п > Мо

Наблюдаемый ряд увеличения к аналогичен известному из литературы ряду возрастания электроотрицателыюсти металлов, входящих в состав исследуемых кислот Лыоиса.

2. На величины к оказывает влияние природа апидолиганда X п молекуле НХП, изменяясь в следущем ряду исследуемых ацкдоли-Г8НДов (табл.2):

С1 > С1СН2С00 > сн3соо

3. На реакционную способность кислот Льюиса с пероксильными. радикалами оказывает влияние и стереохимия заместителей у реакционного центра пероксильных радикалов - нероксильной группы. Так, при взаимодействии радикалов строения С6Н5СН(00')У,, возникающих при окислении'соответствующих алкилбензолов в растворах БпС14 (70°С), найдено, что величины к возрастают с уменьшением стерических констант Чартона У^ (раздел 5):

Таблица 1

. Влияние прцхлщ центрального атома кислот Льюиса на их ингибируивд» 1)ф1»ктиьиость в окисляющемся атилбензоле нри 75 °С.

мхп ЬЛ1з01С2Н5)2 ЯЬ01Ь 8ПС14 В1С13 2иС12 ЫоС15

к-иг4. л/моль - с 21 -2 7,0±0,3 4,5±0,2 2,0-0,9 1.1^0,5 0,10^0,06

Таблица 2

Шшяние природы ацидолиганда X (Х=С1^Ь2) кислот Лыииса на их ингибирующую эффективность в окисляющемся атллбензоле при 75 °С.

Йи С12т? БПС14 С125(ЦСН3С00)2 С125п(С1СН2СОО)2

и-кг4, л/моль-с 4,5±0,2 О.^О.ОЭ 1,0±0,2

Таблица 3

Зависимость реакционной способности иероксилышх радикалов 4--У2-С6Н4С11(00')СИ3 от природы заместителей У2.

Заместитель у2 Н сн3 сн3о ш2

к. л/моль-с (4,0-0,2)М04 (1 ,2-0,1 )М0Ь 15.9-0,2)М05 (1 ,9±0,1 )М03

КОНСТ.^* лит.дан. 0 -0,256 -0,648 0,710

СИ.

к-10"4, 7,8-0,20 л/моль-с

У^лит.дан.) О

- 13 -

изо С3НТ н-^Нр тррт С^Нц 4,0-0,10 1,0-0,20 0,02-0,10- 0,44^-0,09

0,52

0,62

I ,02

1 ,?А

На реакционную способность МХП с пероксильными радикалами оказывает влияние и степень окисления центрального атома М. Так, оцененные нами величины к в окисляющемся этилбензоле для МоС15, МоС14 и МоС13 имеют соответственно следующие значения (75 °С, растворитель: о-дихлорбензол-анизол): (1,1 - О, I )• 103; 0,7.103Г 0,5-103 л/моль-с.

Таким образом, полученные результаты свидетельствуют о том, что реакционную способность пероксильных радикалов с кислотами Льюиса определяют три фактора: природа и степень окисления центрального атома М, природа яцидолиганда X и стереохимия заместителей У( у реакционного центра радикалов (пероксильной группы).

В разделе 5 представлены также результаты, подтверждающие протекание стадии (4) через промежуточное образованно карбокати-она Н+ путем выделения продукта его превращения - изобутилена в абсолютных бензольных растворах ЭпСЛд и трет.бутилпероксилышх радикалов (25°С):

Ц и,О?

(СН3)3С-Н = М-С(СН3)3_--^(СН3)3С00 + к2

'б)

[(Ш3)3С00-...5пС14)+(СН3)3С00->(СН3)3С+ч5пС14+(СН3)3С00 (7)

* -Н+

(СН3)2С =сн2

У

I

Состав продуктов - изобутшюц и трет.бутилгидронероксид количественно идентифицированы методом ГХХ и иодометрцчески соответственно. Независимым подтверждением в пользу образования карОо-катиошг Н+ является, по-видимому, наблюдаемая нами корреляция констант скорости взаимодействия радикалов 4 -У2 - С11 (00') СН3 по отношению к БпС]^ с о1" - константами заместителей У2 (табл.З). Известно, что - констннты характеризуют способность заместителей У., стабилизировать положительный заряд возникающего карбоние-вого центра в 4-У^-С6Н4С+НСН3.

Таким образом, полученные результаты свидетельствует о том, что на реакционную способность пероксилышх радикалов с.кислотами Лыоиза влияют такие и олвктрошше свойства заместителей У2> сопряженных с ив роке,ильной группой.

Ироьедвшше исследования (раздел 6) впервые показали, что кислоты Льюиса обеспечивают многократный обрыв цепей окисления базоьах нефтепродуктов (табл.4). Наблюдаемые брутто-стехиометри-ческие косффициенты ингибировании Г>>10, причем величины Г зависят как от природы окисляемого нефтепродукта (табл.5), так и от природы исследуемых кислот Льюиса БпХд (К=С1, СН3СОО, С^Н-^СОО); С12БпЬ2 ( Ь = СН3СОО ,СН3С(0)СН2СН(0)СНз ).Оценка антиокислительной эффективности кислот Льюиса в составе базовых нефтепродуктов лабораторным волшометрическим методом при 90-180°С ( масло МАС-14Н, эфирц пентааритрита и фракции кислот С^-Сц ) свидетельствует о том, что ЫХд ( БЬС13, БЬС15, ВР3"О^Н^, МоС15, С12Зи(СН3С00)2 ) при начальных концентрациях 0,5 - 2,0 % мае. но своей ¡эффективности превосходят или близки к промышленной антиокислительной присадке к нефтепродуктам бис(ди-елкилдитиофисфату) цинка ( ДФ-11)-

Таблица 4

Брутто-стехиометрические коэф!ициенти ингибирования окисления базовых нефтепродуктов тетрахлоридом олова при Я.^в'Ю"6 моль/л.с

Базовый нефтепродукт Температура, °С Г

Индустриальное масло И-2 100 16±3 я>

Индустриальное масло И-2 ПО 12-1

Дизельное топливо Л-0,5 90 10±1

Дизельное топливо Л-0,5 100 12—1

Технологическое масло ИСЭ-25 100 13±1

Технологическое масло ИСЭ-25 110 18±1

«) 1 = 1,6±0,3 (ионол), 1,1±0,2 (ДФ-11)

Таблица 5

Брутто-стехиометрические коэффициенты ингибирования дизельного топлива Л-0,5 соединениями олова (IV) при ЧСГТ моль/л.с (100 °С)

Соединения олова (IV) 1

БпС14 12-3- Г)

БП(СН3СОО)4 8±5

БП(С17.Нз5С00)4 4±1

5п(СН3СОО)2С12 8±2

; БП(СН3С(0)СН2СН(0)СН3)2С12 14±3

**) 1 = 1,7-0,3 (ионол)

о прпмепаииьм стамдьртного метода на основе 4-х шарикового триоометра установлено, что исследуемые ИХ , наряду с антиокис-.штельнимн, одновременно характеризуется противоизнисшми и нро-тнвозаднрними свойствами в составе базовых нефтепродуктов, конкурируя с промышленными присадками: трикрезилфосфатом и бис(алкил-бензолтиоетаном) /АБЭС/.

Перспективные ^присадки на основе хлоридов олова (II,IV) и молибдена (V) использованы (Приложение к диссертации) в качестве нолифункционалышх присадок в составе опытных смазочных композиций для приработки цилиндра-пороше ьой группы карбюраторных .двигателей (Кировоградский институт сельхозмашиностроения,1991г.,рук. проф.Терхунов А.Г.) и для трибохимического восстановления изношенных прецизионных пар трения элементов гидравлического оборудования судовых кранов Черноморского морского пароходства Украины (ИБОНХ ЛИ Украины , 1990-1.991 гг., рук. к.т.н. Майфет Ю.П.).

ВЫВОДЫ

1. Впервые проведаны систематические исследования кинетических закономерностей и механизма ингибирующего действия кислот Льюиса МХП - соединений III,IV и V главных групп Периодической системы элементов (МХП= БЪС15, ЗпС14, В1С13, МоС15, ВС13-0(С2И5)2 и др.) при окислении индивидуальных органических соединений

( алкилбензолов, слоишх ефиров , н-парафинов ) молекулярным кислородом (50-160°С).

2. Показано, что исследуемые кислоты Льшса многократно участвуют в реакциях обрыва цепей окисления органических соединений, взаимодействуя с пероксилышми радикалами НТО'. Механизм обрыва цепей окисления, обоснованный при исследовании стехиометрии, кинетических закономерностей и промежуточных продуктов инги-

- 1Т -

бировагаюго окисления н растворах тетрахларида олова, согласуется со способностью кислоты Лыоиса повышать электрофильность перэк-сильных радикалов за счет их кордииации, облегчащей после дуквдю стадию восстановления перексильннх радикалов с образованием квр-бокатионов Н+.

3.Измерены константы скорости /к/ и стехиометрические копф-фициенты ингибироввния исследуемыми кислотами Льюисе но отношению к пероксильным радикалам, возникающим при окисле:ши ажилСензолоп с6н5сн2у1 ( у1 = н, сн3, изо-с3н7, н-с4нэ ) и 4-у2-с6нь-сн2сн3

( У2 = Н, СН3, СН30, Н02 ) при 50-80°С.

4. Анализ величин к впервые позволил выявить основные факторы, влияющие на реакционную способность кислот Льшса по отношению к пероксильным радикалам: природа и степень окисления центрального атома М, природа ацидолиганда X в МХП; стереохимия и электронные свойства У1 и У2 в пероксилышх радикалах 0^11^0(00)7^ и 4-У2С6Н5СН(00)СН3 соответственно.

5. Обнаружен многократный обрыв цепей окисления и оценены ачтиокислительнне свойства кислот Льюиса при стабилизации базовых нефтепродуктов на минеральной и синтетической основе (смазочных масел, дизельного топлива; 90-130 °С) в сравнении с нрошиленними ингибиторами окисления (2,3-дитрет.бутил-4-метилфонолом,бис (диал-килдитиофосфатом)цинка.

6. Показано, что кислоты Льюиса наряду с антиокислителышми также улучшают противоизносные и противбзадирные свойства смазочных масел на минеральной и синтетической основе, т.е. являются полифункциональными присадками к ним.Присадки на основе хлоридов олова(II,IV) и молибдена(V) использованы в качестве полифункциональных присадок в составе опытных партий смазочных композиций.

- 18 -

Основное содер .аниа диссертации отражено в работах:

1. Лысенко Д.Л., Ливанская Г.Н., Коьтун Г.А- Кислоты Льюиса -ингибиторы окисления углеводородов и нефтепродуктов // Тез. докл. VII Нефтехим.симпозиума. - Киев: ИНХС АН СССР, 1990.-С.231.

2. Ливанская Г.Н., Лысенко Д.Л., Ковтун Г.А. Соединения олова (IV)- ингибиторы окисления углеводородов // Тез. докл. Всесоюзной конф. "Кинетика радикальных кидкофазных реакций", Ярославль: ЯПИ. 1990. - С.145.

.3. Ковтун Г.А., Ливанская Г.Н., Сенченко Г.Г., Кузьменко А.И. Металлокомплексные ингибиторы окисления нефтепродуктов каталитического действия // Тез. докл. Всесоюзной научно-технической конф. " Научно-технический прогресс в химмотологии тошшв и смазочных масел". - Днепропетровск,1990. -С.100.

4. Ковтун Г.А., Лысенко Д.Л., Ливанская Г.Н. Влияние пространственного строения азобисштрилов на ¡эффективность образования свободных, радикалов // Укр.хим.журнал. - 1990. -Т.56, N6. - С.636-638.

5. Ковтун Г.А., Ливанская Г.Н., Лысенко Д.Л., Пустарнакова Г.ф. Многократный обрив цепей окисления нефтепродуктов соединениями олова (IV) // Нефтепеработка и нефтехимия. - К.: Наукова думка,1991. - Вып.40. - С.40-42.

6. Ковтун Г.А.. Ливанская Г.Н., Лысенко Д.Л.. Кислоты Льюиса -ингибиторы окисления нефтепродуктов //Нефтепереработка и нефтехимия. - К: Наукова думка, 1991. —Вып.41. - С.БЗ-БЬ.

7. Ковтун Г.А., Лысенко Д.Л., Ливанская Г.Н. Карбокатионы в о.рыве цепей окисления органических. соединений кислотами

Льюиса // Доклада АН УССР. - 1991. - N3. - С.131-132.

8. Ковтун Г.А., Майфет Ю.П., Суховеев В.В., Кратко Г.А., Ливанская Г.Н., Сенченко Г.Г., ЦнОулева Т.Н. Влияние химического строения металлокомплексиых присадок на пх противоизносные свойства в смазочных мае лах//Тез. докл. Всесоюзной наушо-технической конф. "Износостойкость машин". - Брянск: БТИ . - 1991.- С.61.

9. Ковтун Г.А..Ливанская Г.Н. Влияние пространственного строения пероксильных радикалов на их реакционную способность с кислотами Льюиса // Доклада АН УССР. - 1991.-N7.-С.1(9-121.

10. Ковтун Г.А., Ливанская Г.Н. Стерический эффект обрыва цепей окисления // Координационная химия. - 1991. - Т.17. Вып.11. -С.1582-1583.

Соискатель

Пол" к поч. 1 С SJ. Псч. офс. Усл. печ.-л. ft Зак.з-.эуЛЛ .

Формату tv/t Пумага Тич i'Z Уч.-изд. л. с, ti Тираж пС

Кисискяя книжная типог рафии пзушои кешпг. К иен, Ртина, 1.