Производные N-бензоиламиноуксусной кислоты в качестве антиокислительных присадок к синтетическим сложноэфирным маслам тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

. "О Л АКАДЕМИЯ НАУК АЗЕРБАЙДЖАНА

Ч Л

^^ ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

/ ИМЕНИ АКАДЕМИКА Ю. Г. МАМЕДАЛИЕВА

На правах рукописи УДК 665.765—404.035.5(05)

МАХМУДОВА АДИЛЯ АЛИ ЕЛДАШ кызы

ПРОИЗВОДНЫЕ 1^-БЕНЗОИ ЛАМИ НОУ КСУСНОй КИСЛОТЫ В КАЧЕСТВЕ АНТИОКИСЛИТЕЛЬНЫХ ПРИСАДОК К СИНТЕТИЧЕСКИМ СЛОЖНОЭФИРНЫМ МАСЛАМ

Специальность: 02.00.13—Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

БАКУ — 1998

Работа выполнена в Институте химии присадок имени академика А. М. Кулиева АН Азербайджана.

Научные руководители:

—доктор технических наук, профессор I Зейналова Г. А.

Официальные оппоненты:

—член-корр. АН Азербайджана, — доктор химических наук, профессор Мамедьяров М. А.,

—доктор химических наук, профессор Байрамов М. Р.

Ведущая организация—АзНИИ «Олефин».

'-Защита состоится /Р"Ш^&г^ ¡998 г. в „ /^'"Тасов на заседании Специализированного совета Д.004.15.01 по защите диссертации в Институте нефтехимических процессов имени академика Ю. Г. Мамедалиева АН Азербайджана по адресу: 370025, Баку, ул. Н. Рафнева, 30.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНХП АН Азербайджана.

—доктор химических наук

Кязимова Н. С.

Автореферат разослан

Ученый секретарь Специализированного совета, доктор химических наук

И1/

ВЕЗИРОВ Ш. С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Жесткие условия эксплуатации современных синтетических масел требуют существенного повышения их стабильности против окисления. Эффективность, большинства известных' ингибиторов окисления синтетических масел резко снижается в условиях высоких температур. Поэтому создание новых антиокислителей, сочетающих высокие ингибирувдие свойства со стойкостью против термической деструкции, являзтся актуальной проблемой. Онз становится особенно острой в связи с.возрастающей потребностью перспективной авиационной техники в высокотемпературных смазочных материалах.

Хотя предложено уже достаточно большое число эффективных антиокислительных присадок, проблема повышения термоокислительной стабильности синтетических масел на основе сложна эфиров пеи-таэритрита при температуре выше 2.00°С все еще остается неразрешенной.

Многочисленные исследования в этой области позволяют считать, что в наибольшей степени указанным целям могут отвечать азотсодержащие соединения. С этой точки зрения интересным и перспективным классом органических соединений являются малоизученные производные Н-бензоиламшоуксусной кислоты.

Настоящая работа выполнена по теме НИР Института химик присадок АН Азербайджана "Создание синтетических масел, отвечающих требованиям перспективной техники"(¡1 гос.регистрации 63189228); "Создать и внедрить новые сорта смазочных■материалов улучшенного качества на минеральной и синтетических основах с применением эффективных присадок и функциональных добавок" (Ы гос.регистрации 018800П826).

Цедыо работы является повышение термоокислительно»* стабильности синтетического сложноэфирного масла.Поставленная цель решалась направленным синтезом новых антиокислительных присадок на основе производных Л-бензоиламиноуксусной кислоты, изучением влияния синтезированных содинений на термоокислительную стабильность сложных эфиров пентаэритрита и разработкой на их основе эффективных смазочных композиций.

Научная новизна. Синтезированы новые антиокислительныа присадки к синтетическим сложноэфирным маслам на основе производных И-бензоиламиноуксусной кислоты.

Установлена высокая антиокислительная эффективность эфиров, амидов и имидов И-бензоиламиноуксусной кислоты в условиях каталитического окисления сложных эфиров пентаэритрита при температуре 225°С. Выявлены основные закономерности влияния строения синтезированных соединений на их антиокислительное действие.Установлено, что в присутствии синтезированных соединений уменьшается каталитическое действие металлов на процесс окисления и снижается их высокотемпературная коррозия.

Разработаны новые композиции антиокислителей с использованием синтезированных соединений, обеспечивающие термоокислительную стабильность пентаэритритового эфира при температуре 225°С.

Практическая ценность. Простым одностадийным синтезом из доступного сырья получены высокотемпературные антиокислители к пентаэритритовому эфиру.

Разработаны смазочные композиции на основе пентаэритритового эфира, которые по своей термоокислительной стабильности, противокоррозионным и противоизносным свойствам отвечают требовэ-

-3шт к авиационным маслам с рабочей температурой 225°С и находятся на уровне зарубежных аналогов.

Результаты выполненных исследований могут быть использованы при создании новых синтетических материалов с улучшенным! эксплуатационными свойствами.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на научной конференции аспирантов АН АзР (Баку,1994), VI Совещании по химическим реактивам (Уфа-Баку, 1993),1 Бакинской Мездународной конференции по нефтехимии (Баку,1994), II Бакинской Международной конференции по нефтехимии, посвященной памяти Ю.Г.Мамедалиева (Баку, 1996),II Республиканской Научной Конференции по ВУЗам (Баку,1997).

Публикации. По результатам работы опубликованы I статья, 5 . тезисов докладов на конференциях, получены приоритеты 2 авторских свидетельств на.изобретения.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, библиографии и приложений. Работа изложена на страницах машинописного текста, содержит 19 таблиц и 25 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность проблемы, сформулированы цели и задачи исследования, а тага» основные научные положения и практические результаты работы.

В первой главе диссертации дан общий обзор отечественной и зарубежной литературы по изучаемому вопросу; Рассмотрены физико- химические свойства синтетических масел, определяющие возможность и целесообразность их использования в качестве основ

смазочных материалов.При рассмотрении механизма термоокислительной деструкции синтетических масел на основе сложных эфиров пентаэритрита отмечены особенности их окисления при высоких температурах.Приведены данные по ингибированию термоокислительного разложения пентаэритритовых эфиров антиокислительными присадками, механизм их действия и известные способы синтеза таких присадок.На основе анализа литературных данных намечены основные направления исследований по разработке новых высокотемпературных антиокислительных присадок к синтетическим маслам на основе эфиров пентаэритрита. Сделан вывод о целесообразности и перспективности разработки антиокислительных присадок на основе производных Н-бензоиламиноуксусной кислоты.

Вторая глава посвящена обсуждению результатов исследований по синтезу и изучению свойств эфирои,амидов и имидов Н-бензоиламиноуксусной кислоты.

Эфиры получены реакцией этерификации Н-бензоиламиноуксусной кислоты одно- и двухатомными спиртами и фенолами:

С6Н5С<ЖСН2С00Н+ГОН С6Н5С01ШСН2СООЙ

И = изо-С4Нд; н-СдНд; С7Н15; С^Н^; С6Ни; СбН5СН2; С6Н5;' п-трет-С^НдС^

ПС^СОШС^СООН+НОИОН-

П~1 С^дСОШСН^ООНОН -Н^О

П=2

-¿¡¡¿О

•(С6Н5СОШСН2СОО)2Н

1ИСН2)4; ■ (С^)20(СН2)2

Амиды получены реакцией Ы-бензоиламиноуксусной кислоты с первичными аминами и их производными:

С6Н5С0ШЮН2С00Н + -- С6Н5С0ШСН2С0ГОШ

П= С6Н5. СбН5СН2; «-С10Н7. изо- С^Нд. Н0СН2СН2 о-СН30СбН4; п-СН30СбН4; п-С4Нд00ССбН4; С5Н5Ы

Имиды синтезированы взаимодействием И-бензоиламиноуксусной кислоты со вторичными аминами:

Н\ ук'

С6Н5С0ШСН2С00Н + ЧИ--СбН5С0ШСН2С0К<'

« - -

= !\ У ; М(С2Н552: М(СН2СН20Н)2

11(С6Н5)(С2Н5); И(С4Нд)2

Производные Н-октил-И-бензоозминоуксусно'! кислоты. Ажили-рованием пропилового эфира И-бенгоиламиноуксусной кислота ок-тилбромидом получен пропиловый эф1ф Н-октнл-11-ббнзоилэминоук-сусной кислоты, на основе которого синтезированы И-октил-К-бен-зоила?шюуксусная кислота и ряд ое производных:

СбН5С01ШСН2С00С3И7 + С8Н17Вг—-!-СбН5СО!1(С8Н)7)СН2СООСзП7. + НВг

СбН5С0М(С8Н17)СН2СООС3ЕТ

Состав и строение синтезированных соединений потверждены данными ИК-, ПМР-спектроскошш и элементного анализа.

Третья глава посвящена исследованию антиокислительной эффективности производных Л-бензоиламиноуксусной кислоты в синтетическом масле на основе сложных эфиров пентаэритрита (ПЭЭ).

Оценка антиокислительных свойств присадок проводилась с помощью ряда методов: по скорости поглощения кислорода и по величине индукционного периода окисления (ИПО)в статических условиях; и> изменению вязкости, кислотного числа, образованию осадка и коррозии металлов на установке барботажного типа (ГОСТ-23797-79) и по данным термического анализа.Сочетание этих методов позволяет наиболее достоверно определить антиокислительную активность соединений.

I

На рис 1-5 представлены кинетические кривые окисления, отвечающие оптимальным концентрациям синтезированных соединений в ПЭЭ. Результаты окисления изучаемых образцов сравнивались с данными, полученными для известных присадок в тех же условиях.

Как видно из рис I, алифатические эфиры Я-бензоиламиноуксус-ной кислоты(кривые 3,4 и 5)в большей степени повышают индукционный период окисления (ШО) ПЭЭ,чем ароматические эфиры. Промв-

НОН

-- с6н5сок(с8н17)сн2соон+с3н7он

СбН5СН21®2

. —- СбН5С0Н(С8Н17) сн2сошсн2с6н5+с3н7о ^—СбН5С0Ы (С8Н17) С^СОЫОО+Сз^ОН

1 £

с» &

I

§

8

60 /20 /80 240 300 Лремя, мин. Рис.1. Кинетические кривые поглощения кисло- ■ рода синтетическим маслом в присутствии эфи-ров Ы-бензоиламиноуксусной кислоты' (теш-ра 225°С, конц. о,01 моль/л) 1-ПЭЭ без ингибитора;2-ГОЭ+фенил-а-нафтйламян; 3- ПЭЭ+С^СОШС^СОО^Н^-н; 4- ГОЭ+С^СС®-(СвН17)СК2С00С11Н23;5-ПЭЭ+СбН5С01ШСН2С00С11Н23; б-ПЗЭ+СеН5С0ННСН2С00СН2С6Н5:Т-ПЭЭ+С6Н5С0ШСН2-ССОС^и^ ;8-ПЭЭ+С6Н5С0ШСН2С00(СН2)40Н; 9-ПЭЭ+ С6Н5С01ШСН2С00С6Н5

*

§'

60 120 180 240 300

Зремя, мин Рис.2. Кинетические кривые поглощения кислорода синтетическим маслом в присутствии амидов и имидов М-оензоиламиноуксусной кислоты •(темп-ра 225°С, конц. 0,01 моль/л) 1-ПЭЭ без ингибитора;2-ПЗЭ+фенил-а-нафтил-мин; 3-Г1ЭЭ+ СбН5С0ШСН2СС>ШСН2СбН5; 4-ПЭЭ+СбН5С0ШСН2-С0ШС6Н40СН3-П; б-ГОЭ+С^СОШС^СОШС^СООС^-6-ГОЭ+СбН5С0ШСН2С0ШСбН5; 7-ПЗЭ+СсН5СПШСН2-;8-ПЗЭ+СйН5СО1ШСН?СОИ<]~^> ;9 - гоэ+

СкНвС0Н (СдН, 7)СН?С0И^

жуточное положение занимают бензиновый и циклогексильовый эфиры (кривые 6,7).

Как видно из рис.2, амида, как и эфиры, увеличивают ИПО пен-таэритритового эфира. Некоторое влияние на их ингибирующую активность оказывает природа заместителя в ароматическом ядре. Наиболее эффективны соединения, содержащие СНдО-, -СООИ группы. Самое низкое поглощение кислорода ПЭЭ наблюдается в присутствии бензиламида (кривая 3).Относительно слабыми ингибиторами проявили себя имиды И-бензоиламиноуксусной кислоты.

Согласно полученным данным, производные Ы-октил-Ы-бензоила-миноуксусной кислоты менее эффективно тормозят процесс окисления масла по сравнению с аналогичными производными Ы-бслзоила-миноуксусной кислоты.

Результаты изучения ингибируицкх свойств синтезированных соединений свидетельствуют о том,' что они увеличивают ИПО исходного масла, но по эффективности уступают известному ингибитору-фенил-а-нафтиламину.

Известно, что термоокислгтельная стабильность ПЭЭ значительно пслижается в црисутствш металлов, причем продукты окисления зызывают значительную коррозию металлов.Поэтому в работе особое внимание уделено исследованию дэактивирующей и пассивирующей способности синтезированных соединений в условиях каталитического окисления ПЭЭ.

Деактивирупще свойства соединений проверялись в присутствии гомогенного положительного катализатора окисления -нафте-ната меди. Для сравнения использовали известный деактиватор металлов-бензотриазол. Как показывает характер кривых окисления

Рис.З. Кинетические кривые поглощения кислорода -синтетическим маслом в присутствии эфиров Я-бензойламиноуксусной пслоты (темп-ра 225°С, конц. 0,01 моль/л) I- ГОЭ Озз присадки; 2-ПЭЭ+0.005 моль/л наф-тзната меди (основа);3 -основа* С6Н5С0ШС^~ СОО^Н^; 4- основа+ СеН5С0ШСН2С00С6Н11; 5-основа+СбН5С0ШСН2С00СН2С6Н5; б-основа+СбН5~ сог;(С8н17)сн2соос1 7-основа + сбя5сокн-С^СОО (СН2) 40Н; 8-основа+С6К4И=Н-Ш; 9-основа+ СлН«;С0ИНСН,С00СлНс

„ 240

Время, мин.

Рис.4. Кинетические кривые поглощения кислорода синтетическим маслом в присутствии амидов и имидов Н-бензоила:.тиноуксусвой кислоты (теш-ра 225°С, конц. 0,01 моль/л) I- ГОЗ без присадки; 2-ПЭЗ+0,005 моль/л наф-тената меди(основа)^-основа+С^СОШС^СОШ-СН2°бН5' 4-°СН0Ба* С^СОШС^СОШС^ОСНз-п; 5 - основа_+_£6Н£С0ШСН2С0КНС6Н4С00С4Н9 - п; 6-основа+С6Н4Н=К-ЙН;Т-оскова + СцН^ОШСЕз-С0ШС4Н9-трет;8-основа+С6Н5С0ШСН2С0К^^0; 9-оскова ч-С^СО^НС^СОНСЗ ; 10 — основа* С6Н5С0Н (С8Н17) С^СОНС^О

I

на рис 3 и 4, почти все соединения практически полностью устранили проокислительное действие нафтената меда. По способности увеличивать ИПО масла в условиях каталитического окисления они могут быть расположены следующим образом: имиды (рис. 4, кривые 8, 9 и 10), офиры (рис. 3, кривые 3, 6) превосходящие по эффективности бензотриазол; амида (рис.4, кривые 3, 4 и 5), находящи-

маслом в присутствии производных И-бензоиламиноуксусной кислоты (теш -ра 225°С, конц. 0,01 моль/л).

1-ПЭЭ без присадки; 2-ПЭЭшедная пластинка (основа); 3-основа +• 66Н4Ы=Н-Ш; 4-основа+С6Н5С0ШСН2С00С11Н23; б-основа+С^СОЫНС!^-С00СН2С6Н5;6-основа + С^СОЩСдН^СЯ^СООС, 1Н22; 7 - основа +■ С6Н5СОЫИСН2СОЫО;8 - основа + С^СОЯПС^СОИ^Г^О; 9-основа* С6Н5С0ЫНСН2С0ШСН2С6Н5; 10-основа+С6Н5С0ШСН2С01ШС6Н4С00С4Нд-П.

Для изучения пассивирующих свойств окисление образцов пента-эритритового эфира с присадками проводили в присутствии гетерогенного катализатора окисления металлической мэди (рис. 5) Для сравнения использовали известный пассиватор - Оензотриазол. По способности повышать ИПО синтетического масла в принятых условиях исследуемые соединения могут быть располотйны в следующем порлдке:

эфиры (кривые 4,5,5) > имиды (кривые 7,8) > амиды (кривые (9,10)

Результаты испытаний образцов в присутствии металлов и их солей показали,что синтезированные соединения повыиаат термоокислительную стабильность пентаэритритового эфира, подавляя каталитическое действие металла на процесс окисления.

Согласно механизму действия антиокислителей такого типа,-деактивирующие и пасишируицие свойства присадок обусловлены их способностью блокировать каталитически активные центры металла за счет образования па его поверхности защитных пленок. О формировании и устойчивости защитных пленок можно судить по изменению дифференциальной емкости двойного электрического слоя и сопротивления пленки на стальном электроде з электролите. Исследования показали, что при введении в ПЭЭ производных М-бензоилакиноуксусной кислоты емкость двойного электрического слоя утюкыпзется.что свидэтельствует об образовании на электроде защитной пленки. Установлено,что среди изученных ссоджтбкий наиболее высокими зашитнымксвойствами обладают увдециловый эфир и морфэлинимид.

На втором этапе испытаний образцы масла с присадками подвергались окислению в объеме на установке барботакного типа

по ГОСТ 23797-79 в следующих условиях: металлы - сталь, алюминий, медь; температура - 225°С; продолжительность - 20 часов; скорость подачи воздуха через ЮО г масла 170 мл/мин. Эффективность изучаемых соединений контролировалась изменением вязкости, кислотности и содержанием осадка в окисленном масле , а также появлением коррозии на металлических пластинках.

Результаты испытаний (табл. I) показали, что в группе эфиров наибольшую эффективность проявляв бензиловый и алифатические эфиры К-бензоиламиноуксусной кислоты, Эфиры, содержащие свободные гидроксильные группы,заметно повышают антикоррозионные свойства ПЭЭ.

Лучшие результаты по изменению вязкости масла и коррозии металлов получены в присутствии ундецилового эфира, для которого характерно полное отсутствия коррозионности по отношению к меди.

Следующая группа изученных соединений включает амиды и имиды различного строения (табл. 2). Среди амидов наилучшие показатели по всем оценочным показателям имеет бензиламид Н-бьнзоилами-ноуксусной кислоты. Почти на одном уровне с ним находятся о- и п-иэтоксиашишд и п-бутоксикарбошшнилид.

В груше имидов наибольшую эффективность проявляют производные гетероциклических аминов (морфолина и пиперидина) по сравнению с другими имидами, где отсутствует гетероатом азота.

Результаты испытаний синтезированных, соединений указанным методом подтвердили их эффективность как антиокислителей,имеющих преимущества перед известным ингибитором окисления-фенил-а-наф- ■ тиламином.

Таблица I

ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНАЯ СТАБИЛЬНОСТЬ ПЕНГАЭРИТРИТОВОГО ЭФИРА В ПРИСУТСТВИИ ' ЭФИРОВ Н-БЕНЗОШШШОУКСУШЖ КИСЛОТЫ Условия окисления: температура-225°С, время-20 ч, концентрация 0,01 -моль/л.

»■ Соединение Кислотное число после окисления, мг КОН/г Изменение кинематической вязкости, % при теш-ре о Коррозия металлов,г/м Внешний вид масла после окисления

100°С -40°С Алшиний АК-4 Сталь ШХ-15 Медь М-1

I ПЭЭ без присадки Т.8 55,5 380 0,0021 0,0229 -0,0110 осадок отс.

2 Фенид-а-нафтиламин 4.9 45,8 260 0,0018 0,0070 0,0086 осадок

3 СбН5С01ШСН2С0004Н9-изо 2,4 24,6 170 0,0007 0,0004 0,0008 осадок отс.

4 С6Н5С0ШСН2С0007Н15-н 2,2 23,9 160 0,0002 0,0009 0,0002 «..... , п

5 С6Н5С0ЫНСНгС00С1,323 2.0 23,0 130 0 0 0 п Н

6 сбн5сокксн2соосбн11 . 3,4 29,8 180 0,0005 0,0008 0,0013 !Т 1*

7 С6Н5С0ШСН2СС0СН2С6Н5 3,6 27,9 170 0,0004 0 0,0014 П 1*

а С6Н5С0ННСН2С00(иН2)40Н 3,8 28,5 200 0,0007 0,0006 0,0011 н п

э сбн5сошсн2соос6н5 3,4 31,3 220 0,0001 0,0030 0,0014 следы осадка

ю С6Н5С0Н(С8Н17)СН2С00С3Н7 2,5 22,0 190 0,0005 0,0019 0 осадок отс.

11 С6Н5С0Ы(С8Н17)СН2С00С11Н23 2,2 23,5 160 0,0003 0 0 i», , . и

Таблица 2

ТЕРМООКЙСЛКТЕЛЬНАЯ СТАБИЛЬНОСТЬ ПЕНТАЭРИТРйТОЗОГО ЭФИРА В ПРИСУТСТВИИ АЩЦСЗ

И МИДОВ К-БЕН80ИЛАМИН0УКСУСН0Я КИСЛОТЫ Условия окисления температура-225°С, время-20 ч, концентрация 0,01 моль/л-

9 Соединение Кислотное число после окисления, мг КОН/Г Изменение кинематической вязкости, % при темп-ре Коррозия металлов,ГД!2 Внешний еид масла после окисления

100°С -40°С Алюминий АК-4 Сталь ПК-15 Медь М-1

I ПЭЭ без присадки 7,8 55,5 380 0,0021 0,0229 -0,0110 осадок отс.

2 Фенгл-а-нафтиламин 4,9 45,8 260 0,0018 0,0070 0,0086 осадок

3 С6Н5С0ШСН2С0ШСН2С6Е5 2,6 24,5 160 0,0003 0,0001 0,0015 осадок отс.

4 сбн5сошсн2сошсбн4и 4,0 30.5 220 0,0013 0,0002 0,0015 осадок

5 С^СОШС^СОШС^-трэ.. 3,6 28,5 210 0,0017 0,0016 0,0011 осадок отс.

6 СбН5С01ШСН2С0ШСбН40СН3-п 3,2 26,7 180 0,0006 0,0012 0,0011 " ___ « ■

7 С6Н5С0ШСЕ2С0ШСбНС00С4Нд-п 2,9 25,5 170 0 0 0,0008 и _ и

8 с6н5с0№1сн2с0ша,0н7-а 3,0 30,6 190 0,0016 0,0012 0,0013 осадок

9 С^СОННС^СОК^} 3,8 23,9 150 0,0004 0,0003 0,0002 осадок отс.

10 С^СОКНСН^ОТК^О 2,5 22,3 150 0,0002 0,0001 0 и________п

II СбН5С0ШСН2С0М(СН2СН20Н )2 3,4 27,4 220 0,0013 0,0016 0,0011 следы осадка

12 СбН5С0КНС1^С0Ш (С4Нд) 2 3,5 25,0 210 0,0004 0,0002 0,0070 осадок отс.

13 С6Н5С0Н (СдН17) С^СОШСН^Нд 3,5 20,5 175 О.Л078 0,0019 0,0012 гт п

14 С5Н5С0!{ (СдН1 т) СЕ^СОЯ^) 0 3,6 30,66 200 0,0020 0,0008 0 п п

ТЕРМОЛНАЛИТИЧЕСКИВ ИССЛЕДОВАНИЯ СИНТЕЗИРОВАННЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Термоаналитические исследования,проведенные на дериватографе типа ОД-102 системы Паулик-Паулик-Эрдеи, показали достаточно высокую термическую стабильность производных 11-бензоиламиноук-сусной кислоты. Температуры начала разлокегая (5% потери массы) эфиров М-бензоиламиноуксусной кислоты находятся в пределах 280-290°С, амидов-275-278°С, имидов-275-280°С. Влияние синтезированных соединений на термоокислительную стабильность пентаэрит-ритового эфира представлено в табл. 3. Из данных таблицы следует, что исследованные соединения.повышают термоокислительную стабильность ПЭЭ, увеличивая температуру начала его деструкции.

Если температурный интервал от начала деструкции до 502 потери массы ПЭЭ лежит в области 270-336°С, то в присутствии эфиров Н-бензоиламиноуксусной кислоты этот же температурный интервал заметно выше и находится в области 285-350°С.

Введение эффективных антиокнслителышх присадок должно сместить температуры начала и максимума .ермоокислительного разложения масла, в область более высоких температур, чем для чистого ПЭЭ и ингибитора фенил-«-нафтиламина.

Так, в случае ундецилового эфира Н-бензоиламиноуксусной кислоты темпоратура начала и максимума . термоокислительного разложения ПЭЭ составляет соответственно 290 и 350°С.против 233 и 328°С для чистого ПЭЭ и 250 п 340°С для фенил-а-нафтиламина.

Таблица 3

Влияние синтезированных соединений на термоокислительную стабильность пентаэритритового эфира (Конц. соединений 0,01 моль/л)

* ОБРАЗЕЦ Потери массы, % Температура экзоэффекта термоокислитель ного разложения,С0

5 10 1 50

Т°С начало максимум

I Пентаэритритовый эфир 270 290 336 233 328

2 Фенил- а - нафтиламин 278 298 340 250 340

3 С6Н5С0ШСН2С00С1 ^23 285 300 350 290 350

4 С6Н5С01ШСН2С00СН2С6Н5 280 295 348 270 345

5 сбн5сошсн2соынсн2сбн5 278 296 343 267 342

6 СбН5С0ШС1^С0ШС6Н40Сз-П 275 297 340 265 337

7 о6н5соянсн2соиОо 277 295 345 275 347

8 ! СбН5С0ШСН2С0ШС1 цЕ^-а 275 308 342 245 337

Таким образом, сравнительная оценка эффективности соединений в пределах каждой группы позволила выявить особенности в антиокислителышх свойствах и установить зависимость мевду их строением и антиокислительной способностью.

ИССЛЕДОВАНИЕ ПР0ТИВ0ИЗН0СНЫХ СВОЙСТВ СИНТЕЗИРОВАННЫХ СОЕДИНЕНИЙ Противоизносные свойства синтезированных соединений оценивали на четырехшариковой машине (ЧШ) трения по ГОСТ 9490-75.

ТаСлица 4

Влияние синтезированных соединений на противоизносные свойства ПЭЭ

ОБРАЗЕЦ Концентрация, Диаметр следа износа, мм

ж 1Ч(400Н) 44 (200 Н)

I Пентаэритритовый эфир - 0,90 0,95

2 Трикрезилфосфат (ТКФ) I 3 0,80 0,70 0,75 0,70

4 0,55 0,50

3 С^дСОИНЙ^СООС, 1Н23 0,1 1 2 0,70 0,55 0,80 0,60

0,50 0,50

4 СбН5С0ШСН2С00СН2СбН5 1 2 0,85 0,65 0,85 0,70 '

5 СбН5С0ШСН2С0ШСН2СбН5 1 2 0,80 П,70 . 0,75 0,75

б С6Н5С0ШСН2С0ШС6Н40СНз-П 1 , 2 0,75 о; 60 0,80 0,55

7 С^СОГШО^СОО (СН2) 40Н 1 2 0,70 0,55 0,75 0,50

8 СбН5С01ГНСН2С0ШСбН4С00С4Нд-П 0,5 1 0,65 0,60 0,70 0,65

9 С6Н5С0ШС1^С0Н(^0 1 2 0,80 • 0,65 0,70 0,60

10 СбН5С0ШСН2С0Н(С4Нд )2 0,5 1 0,80 0,70 0,85 ' 0,75

11 СбН5С0И(С8Н17)СН2СООН 0,5 1 0,60 0,50 0,70 0,55

12 с6н5си;(08н17 )сн2соос3н7 0,5 1 0,65 ' 0,50 0,70 0,55

13 (С6Н5С0ШСН2С00 )2 (СН2) 4 0,5 1 0,55 0,45 0,60 0,50

Эффективность соединений сравнивали с известной противоизносной присадкой-трккрезилфосфатом (ТКФ).

Как видно из данных табл. 4,все исследуемые эфиры 11-бензоил-аминоуксусной кислоты улучшают противоизносные свойства синтетического масла, причем снижение износа до значений величин йц 0,5-0,55 мм в присутствии эфиров (обр. 3,7,13)достигает при более низких концентрациях, чем для эталона (обр. 2). Некоторые амиды и имида сникают износ до значений 0,70-0,60 мм(обр.5,-6,8,9). Наиболее эффективными среди изученных соединений оказались производные К-октил-Ы-бензсиламиноуксусной кислоты (обр. 11,12). Применение этих присадок в концентриции 1% снижает диаметр износа исходного масла до значения 0,5 мм.

Таким образом, на основании проведенных исследований выявлены наиболее эффективные антиокислительшэ и противоизносные присадки, которые в дальнейшем были использованы при разработке смазочных композиций.

РАЗРАБОТКА СКАЗОЧНЫХ КОМПОЗИЦИЙ

С применением синтезированных соединений и присадок, вырабатываемых в промышленности, разработан ряд .смазочных композиций, которые были подвергнуты испытаниям на термоокислительную стабильность при 225° С в течение 50 часов. После реализации серии испытаний по ГОСТ 23797-79 в качестве наиболее перспективных были выбраны образцы Юу и 35 (табл. 5) Эти образцы выдержали полный обьем лабораторных испытаний- в Центральном институте авиационного моторостроения им. П.И.Баранова (ЦИАМ, г.

Таблица 5.

Результаты испытаний опытных образцов высокотемпературных масел.

Наименование показателей Нормы по ТТ Образец Образец а 35 Опытное масло ПТС-225 (ВНЖНП Зарубежное масло Турбойлъ-555

Вязкость кинематическая.

мм2/с: при Ю0°С 3.0 4.48 4.44 4.42 5.4

при -40°С ■ 3000 4500 5136 6250 10500

Кислотное число, мг КОН/г не норм. 0.15 0.31 0.17 0.32

Температура вспышки,0 С 200 246 225 230 -

застывания,°С -50 -.55 -57 -58 -

Содержание вода, механи-

ческих примесей отс. отс. отс. ОТС. ои.

Термоокислительная стабиль-

ность в объеме при

225°С (ГОСТ 23797-79):

-содержание осадка, % 0.15 0.09 0.14 0.15 0.15

-вязкость после окисления,

мм2/с при 100°С не норм. 7.76 Т.08 6.90 8.74

при • 40°С 15000 23700 19387 25190 26800

-кислотное число, мг КОН/г не но^м. 3.1 4.46 3.06 4.77

-отложения нерастворимых в

бензине продуктов в реак-

торе, барботакной трубке на

пластинках-катализаторах. отс. отс. отс. отс. ото.

ШХ-15 отс. отс. 0 0 0

-коррозия, г/м2 на: АК-4 отс. отс. 0 0 0

М-2 ' отс^ .'отс. -I.8I -2.51 -0.16

Смазывающие свойства на

четарехшариковой машине

трения (ГОСТ 9490-75):

- Рк, Н, при 20°С 80 - 150 80 -

- дд, мм 0.50 0.33 0.50

Москва)с положительными результатами и полностью отвечали требованиям, предъявляемым к качеству синтетического масла с рабочей температурой 225°С.Результаты проведенных испытаний показали,что опытные масла по вязкостно-температурным показателям находятся на одном уровне с опытным маслом ПТС-225, разработанным во ВНШ НП (г. Москва), и зарубежным маслом Турбойль-555. Так, в ходе длительного окисления при 225°С вязкость разработанных масел меняется незначительно и по абсолютной величине составляет 19000 —23700 сст при минус 40°С. Опытные масла не вызывают коррозии металлических пластин и после окисления образуют незначительное количество нерастворимых осадков (0,09—0,14%).

Результаты испытаний отражены в заключениях циам им. И.П.Баранова.

ВЫВОДЫ

1. Реакцией этерификации Н-бензоиламиноуксусной кислоты одно- и двухатомными спиртами и фенолами синтезирован ряд алифатических и ароматических эфиров.

2. Взаимодействием Ы-бензоиламиноуксусной кислоты с различными первичными и вторичными аминами получены соответствующие амиды и имиды.

I

3. Алкилированием пропилового эфира И-бензоиламшюуксусной кислоты октилбромидом получен соответствующий эфир Н-октил-Ы-бензоиламиноуксусной кислоты,на основе которого синтезированы Я-октил-Н-бензоиламиноуксусная кислота и ряд ее производных.

Всего синтезировано и охарактеризовано более 30 неописанных в литературе соединений,состав и строение которых установле-

ны современными физико-химическими методами.

4. Изучены антиокислительные свойства синтезированных соединений в условиях высокотемпературного окисления пентаэритрйтового эфира.Выявлена взаимосвязь между структурой и эффективностью. Установлено, что в порядке повышения активности они располагаются в следующем порядке:

эфиры > импды > амиды

5. Показано, что синтезированные соединения повышают термооютс-лительнув стабильность пептаэритритового эфира, подавляя каталитическое действие металлов на процесс окисления. В их присутствии .снижается также высокотемпературная коррозия металлов, в особенности меди.

6. Показано, что наибольшую антиокисдагельнуи активность проявляют ундециловый эфир, бензиламид и морфолинищц 11-бензоила-ииноуксусной кислоты. Эти соединения по эффективности превосходят известный ингибитор фенил-а-нафтиламин.

7. Установлено,что алифатические эфиры. К-бензоиламиноуксусной , кислоты наряду с антиокислительными, обладают такте противо-износными и противокоррозионными свойствами.

8. Термоаналитическими исследованиями установлено,что производные И-бензоиламиноуксусной кислоты гадают высокую термическую устойчивость и снижают термоокислительнуя деструкцию пептаэритритового эфира. •

9. Разработаны смазочные композиции с использованием синтезированных соединений, которые отвечают требованиям, предъявляемым к авиационным маслам с рабочей температурой 225°С,и находятся на уровне зарубежных аналогов.

Основные содержание диссертации изложено в следующих публикациях!

1. ЫАХМУДОВА A.A., КЯЗЩОВЛ Н.С., ЗЕШАЛОВЛ Г.А. антиокисли-гелыше присадки на основе производных гиппуровой кислоты / Тез.докл. VI совещание по химическим реактивам. Уфа-Баку: 1993, с. Б.

2. МАХМУДОВА A.A. Исследование стабилизации эфира пентаэритри-та производными N - бонзоиламиноуксусной кислоты // Тез. докл. научной конференции аспирантов АН Азербайджана/ Баку: 1994, с. 42.

3. МАХМУДОВА М.М., КЯЗИМОВА Н.С., ЗЕЙНАЛОВА Г.А. Новые высокотемпературные антиокислительнке присадки к эфиру пентаэритрита // Тез.докл. I Бакинской Международной конференции по нефтехимии. Баку: 1994, с. 136.

4. КЯЗИМОВА Н.С., МАХМУДОВА A.A. Антиокислительные свойства амидов N - бензоиламиноуксусной кислоты //Нефтехимия, 1996, т. 36, N6, с. 569.

5. АГАЕВА З.Р., ЗЕЙНАЛОВ С.Д., МАХМУДОВА A.A., КЯЗИМОВА Н.С.

Синтез, свойства и применение азотсодержащих производных- N -бензоиламиноуксусной кислоты / Тез. докл. II Бакинской Международной конференции, посвященной памяти академика Ю.Г.Мамед-алиева. Баку, 1996, с. 09.

6. МАХМУДОВА A.A. КЯЗИМОВА Н.С. Термоаналитические исследования производных N - бензоиламиноуксусной кислоты / Тез. докл. II Республиканской Научной конференции по ВУЗ ам. Баку: 1997, с.ИЗ.

7. Приоритет по заявке 94/000382. Ундециловый эфир гиппуровой кислоты в качестве противокоррозионной присадки к синтетическим маслам / Кязимова Н.С., Махмудова А.А /от 03.06.1994 (Решение к публикации от 22.12.1997 г).

8. Приоритет по заявке 94/000383.Бензиламид N - бензоиламиноуксусной кислоты в качестве многофункциональной присадки к синтетическим маслам / Кязимова Н.С., Махмудова А.А /от 03.06.1994 (Решение к публикации от 22.12.1997 г).

М»*уА

-23-

МАЬМУДОВА ЭДИЛЭ али .ТОЛДАШ газа "Н-бензоилзминсиркэ тутяпусунун терэмэлэри иурэккэб ефир тиали синтетик Заглара оксидлэшмэЗэ гарш ашгарлар кими" мэвзусунда дассертасиЗа шинин хуласоси 02.00.13-Нефт киыЗасы Мурзккэб ефир типли синтетик Заглара оксидлэшлэЗа гарш ашгар кими Ы-бензоиламинсиркэ туршусунун эдэбиЗЗатда мэ"лум ошэЗан ефирлэри, аиидлэри вэ иыидлэри синтез едилыип вэ оксэдязшэЗэ гаршы кениш тэтбиг едилэн аыгарларла мугаЗисэ едашицднр. Тэдгиг едилэн бирлэшмэлэрин синтез ыетодлары оЗрашшдш, муасир фигики-киыЗэви анализ матодларивдак истифадэ етмэклэ гурулушларц тэсдиг едалишздго.

И-бензоиламинсирке туршусунун торемэлэрктан антиоксидлэшдарнчи хассэлери оксикенин удулыа методу, 1ючмдэ оксидлэпмэ методу (ГОСТ 23797-79) вэ термоаналитик тэдгигатлар васитэси илэ эЗра-нилыишдир. МуэЗЗэн едилмишдир ки, синтез едалмиш бирлашиэлар Зуксэк терники стабиллиЗэ цалж олуб, пентаеритрит ефиринип ок-сидлэшмэсинэ металларын катэлитик тэ"сирини азалцыр вэ онларын, хусуси илэ, мисин Зуксэк тешературда коррозиЗасыныл гаршысыны алыр.

Н-бензоиламинсиркэ туршусунун терэиэлэринин антиоксидлвщдири-чи хассэлэринин гурулушарындан асылылыгы ашкар едилшщдар. Му-эЗЗэн едилмищдир ки, оЗрэнилэн бирлэшыэлори акитлиЗинин артыа-сына керэ ашагыдакы ардачыллыгла Зерлэщднрмэк олар: ефирлэр > иыидлэр > аиидлэр Квстэрилшшдир ки, Ы-бензоилашнсиркэ туршусунун алифатик ефирлэри антиоксидлэвдиричи тэ'сирлэ Занашы пентаеритрит ефири-нин коррозиЗаЗа вэ ЗеЗилиэЗэ гарпы хассэлэрини Захшлащдырир.

МуэЗЗэн едилмишдир ки, синтетик Загын Зуксок теипературда ок-сидлэшмэсинэ гаршы ен Захшы нэтичэ Н-бензоиламинсиркэ туршусунун увдесил ефиринин иштиракы илэ елдэ едилир. Синтез едилшш бир-лэшмэлэрдэн истифадэ етмэклэ, эсас истисмар х^стэричилэринэ керэ 225°С ишчи теыературуна малик Зуксэктемпературлу авиасиЗа Заг-ларына гоЗулан тэлеблэрэ чаваб верен суртку ксыпозисиЗалары тэр-тиб едилшадир.

MAKHLIUBOVA ADILYA ALi ELDASH Kizi

N-Benzoyl Amino Acetic Acid Derivatives as Antioxidant Additives for Synthetic iister Oils 02,00.13 - Petrochemistry

SUMMARY

H-benzoyl amino acetic acid esters.amides and inides,undes-cribed in literature,have been synthesized and studied as antioxidant additives for synthetic ester oils in comparison with the known antioxidants.The methods of synthesis and identification of the studied compounds have been presented.

The antioxidant properties of N-ber.zoyl amino acetic acid derivatives were studied by the method of oxygen absorption,oxida -tion in volume according to COST 23797-79 and by thermoanalytic ■ studies. It has been established that the compounds synthesized have high thermostability and at concentration 0,1-0,3% considerably increase thermocatalytic stability of pentaerythritol ester at temperature 225°C.

The use of new additives led to the marked decrease of metals catai. ic action on ;hennooxidative destruction of pentaerythritol ester and to the removal of high-temperature corrosion of metals, particularly, copper.

The pecularities of antioxidative action of N-benzoyl amino acetic acid derivatives aepending on constitution have been found out. It has been established that in the order of the activity increase the compounds under study are arranged in the following sequence:

esters ;> imides > amides

It has been shown that the largest eifect of the synthetic oil stabilization is achieved in the presence of undecyl ester of N-Benzoyl amino acetic acid.

Using the synthesized compounds there have\een developed the lubricating compositions which by their basic characteristics meet the requirements for high-temperature aviation oils with . irking temperature 225°C.