Кластеры нанометрового размера в структурах флюоритовых фаз Ba1-xRxF2+x(R=Y,La-Lu) и упорядоченных фаз MmRnF2m+3n (M=Ca,Sr,Ba)с производной структурой тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.18 ВАК РФ

На правах рукописи УДК 548.736, 548.4

ГОЛУБЕВ АЛЕКСАНДР МИХАЙЛОВИЧ

КЛАСТЕРЫ НАНОМЕТРОВОГО РАЗМЕРА В СТРУКТУРАХ ФЛЮОРИТОВЫХ ФАЗ Ва,.х/гхР2+х (Л = У, Ьа - Ьи) И УПОРЯДОЧЕННЫХ ФАЗ МЛ^зп (М= Са, 8г, Ва) С ПРОИЗВОДНОЙ СТРУКТУРОЙ

ииа4БВ541

Специальность 01.04.18 - Кристаллография, физика кристаллов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

0 9АП? Г.Э

Москва, 2009 г.

003466541

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте кристаллографии им. A.B. Шубникова РАН и в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Московском государственном техническом университете им. Н. Э. Баумана

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор,

заслуженный деятель науки РФ JI.A. Асланов

доктор химических наук, профессор Н.Г. Фурманова

доктор химических наук, профессор B.C. Сергиенко

Ведущая организация: Нижегородский государственный

университет им. Н.И. Лобачевского, г. Нижний Новгород.

Защита состоится «/£» ЛШл9\ 2009 г. в Jч. QQum. на заседании диссертационного совета Д 002.114.01 при Учреждении Российской академии наук Институте кристаллографии им. A.B. Шубникова РАН по адресу: 119333, Москва, Ленинский проспект, 59, конференц-зал

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Института кристаллографии им. A.B. Шубникова РАН

Автореферат разослан 2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного Совета Д 002.114.01,

канд. физико-математических науг^---^^^^^ В.М. Каневский

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Монокристаллы неорганических фторидов с существенно ионным характером химической связи с середины 50-х годов прошлого века стали основными конструкционными оптическими материалами для устройств, работающих в УФ-, ВУФ- и среднем ИК-диапазонах оптического спектра. Промышленность производит кристаллы 1лР, Са¥2, В а? 2, М^>Р2 и некоторых других однокомпонентных фторидов. Для квантовой электроники потребовалось усложнить их состав введением активаторных ионов (преимущественно редкоземельных элементов - РЗЭ). Активированные фториды стали многокомпонентными по составу материалами. Однако при низких концентрациях второго компонента (десятые и сотые доли % активатора) основные физические характеристики таких кристаллов практически оставались такими, как у их однокомпонентных прототипов, наследуя как преимущества, так и недостатки простых кристаллических матриц.

Для получения фторидных материалов, существенно отличающихся по свойствам от производимых промышленностью, было предложено перейти к многокомпонентным по основе кристаллическим матрицам. Первый трехкомпонентный фторидный лазер Cao.9Yo.1F2.bNd3* получен в ИК РАН и ФИАН в 1965 году [1]. В середине 70-х годов прошлого столетия в ИК РАН была начата программа поиска новых многокомпонентных фторидных материалов, получения их в виде монокристаллов и исследования структуры и некоторых физических характеристик, определяющих области практического применения. Принцип поиска - физико-химические исследования фазовых диаграмм систем М¥т - К¥п (ш < п < 4). В качестве компонентов {Шт ЙРП), образующих стабильные материалы, могут выступать фториды как минимум 27 элементов Периодической системы Д.И. Менеделеева. Основные итоги программы обобщены в [2, 3]. Автор участвовал в выполнении части программы, связанной с исследованиями структур кристаллов.

Из множества фаз двухкомпонентного состава, образующихся в системах МРт ~ /?РП (т < п < 4), наибольший интерес как кристаллы с необычным дефектным строением, определяющим их ценность как материалов, представляют фазы с флюоритовой структурой М1.ХЯХ¥2+Х {М- Са, 8г,ВаиД = У, Ьа-Ьи).

Они представляют особый практический интерес как материалы, обладающие комплексом полезных свойств: суперионной проводимостью, высокой оптической прозрачностью при улучшенных механических характеристиках, лазерными, люминесцентными, фоторефрактивными и др. свойствами. Принципиальным достоинством флюоритовых

многокомпонентных кристаллов (в отличие от однокомпонентных) является возможность изменения их свойств за счет варьирования состава и дефектной кристаллической структуры. Эти кристаллы интенсивно изучаются учеными России, Германии, Франции, Великобритании, Австралии, Испании, Индии.

Они стали для физики и химии твердого тела модельными объектами с высокими концентрациями структурных дефектов и перспективными материалами с контролируемыми свойствами.

Основная структурная специфика флюоритовых фаз обуславливается гетеровалентным характером изоморфных замещений (М2> на Л3+), сопровождающихся нарушениями флюоритовой стехиометрии: отношение катион:анион = 1:2. Эти фазы относятся к типу гетеровалентных твёрдых растворов с изменением числа атомов в элементарной ячейке. Нестехиометрические фазы М^ЯуУ^,, по степени нарушения стехиометрии и по численности лидируют среди всех нестехиометрических фаз во фторидах. Химические взаимодействия структурных дефектов (разновалентных катионов, междоузельных ионов фтора и анионных вакансий) приводят к появлению в кристалле ближнего порядка - формированию комплексов дефектов (кластеров). Знание дефектной структуры кристаллов её

зависимости от ряда факторов - необходимые условия создания многокомпонентных фторидных материалов с управляемыми характеристиками. Структурные дефекты способны к агломерации, вплоть до формирования микрофаз, а затем и упорядоченных фаз МтНп¥2т^п с производной от флюорита структурой и дальним порядком в расположении кластеров, становящихся не дефектами, а строительными блоками. Информация о структурах упорядоченных фаз необходима для объяснения строения неупорядоченных фаз, но такая информация ограничена вследствие объективных трудностей получения кристаллов, пригодных для структурного анализа. В связи с этим требуются наряду с экспериментальными и теоретические исследования для установления кристаллохимических закономерностей образования упорядоченных фаз.

Цель работы - разработка концепции строения упорядоченных фаз А/тйпР2т+зп с производной от флюорита структурой на основе многоатомных структурных фрагментов (суперкластеров) и распространение её на флюоритовые неупорядоченные (нестехиометрические) фазы М^Я^г+х, в которых суперкластеры и их ассоциаты образуют неоднородности нанометрового масштаба.

Решение поставленной задачи включает в себя несколько этапов:

экспериментальное изучение структуры неупорядоченных флюоритовых фаз в системах ВаР2 - ЛРз (К = У, Эу, Но, Ег, УЬ, Ьи; 0 < х < 0,5) и производных от них упорядоченных фаз Ва^Рп (Л - У, УЬ);

- выделение базового многоатомного структурного фрагмента -суперкластера, как строительного блока упорядоченных фаз;

- установление разрешенных способов соединения суперкластеров в кристаллических структурах упорядоченных фаз и неупорядоченных флюоритовых фаз;

- вывод общей кристаллохимической формулы упорядоченных фаз, определение концентрационных границ их существования в двойных и тройных фторидных системах на основе найденных способов соединения

суперкластеров в кристаллических структурах упорядоченных и неупорядоченных фаз;

- установление для упорядоченных фаз корреляций «состав-строение»:

- разработка алгоритма моделирования кристаллических структур упорядоченных фаз, включающего в себя определение пространственной группы симметрии, параметров элементарной ячейки и координат атомов, создание моделей кристаллических структур идентифицированных фаз и гипотетических химических соединений;

- теоретический вывод зависимости параметров элементарных ячеек неупорядоченных фаз от их состава и объема суперкластера;

- разработка алгоритма моделирования кристаллических структур неупорядоченных флюоритовых фаз (пр. гр. симметрии ГтЗт), включающего в себя определение параметров элементарной ячейки, координат атомов и заселенностей кристаллографических позиций;

- моделирование кристаллического строения неупорядоченных фаз Ва1.хЛхР2+х на основе суперкластеров и сопоставление полученных результатов с экспериментальными данными.

Объекты исследования. Объектами экспериментального исследования выбраны фазы Ва1.хЛхР2+х и Ва+КзРп, образующиеся в системах ВаР2 - ЛРз с Я = У, Бу, Но, Ег, Тт, УЬ, Ьи; (0 < х < 0,5). Основаниями выбора объектов для экспериментального исследования были:

1) максимальные различия в размерах разновалентных катионов, обеспечивавшие максимальную тенденцию их дифференциации в структуре;

2) имевшиеся в нашем распоряжении данные об эволюции дефектной структуры флюоритовых кристаллов Ва[.хЛхР2+х по ряду редкоземельных элементов (РЗЭ) на участке ряда Я = Ьа - N(1 (получены в ИК РАН);

3) наличие в выбранных системах упорядоченных фаз Ва4йзР17, находящихся в равновесии с расплавом.

Объектами теоретического рассмотрения были флюоритовые неупорядоченные фазы (далее «флюоритовые фазы»),

упорядоченные фазы т+зп с производной от флюорита структурой

(далее «упорядоченные фазы»), а также родственные им по строению другие сложные галогениды, оксиды, оксогалогениды и т. д., объединенные нами с фазами А/пЯтр2п+зт в одно «семейство упорядоченных фаз» с производной от флюорита структурой.

Научная новизна работы. В качестве основного строительного блока флюоритовых фаз М1.ХЯХ¥2+Х и упорядоченных фаз М,АРгш+зп предложены многоатомные структурные фрагменты нанометрового размера суперкластеры {Мн116¥69), {М8[АЖ5]Р69}, {Л/8[Л/2/г4]Р 6в}- Для этих суперкластеров получена формула в общем виде {АцВ/уХ^Уц^^} (в упрощенной форме - {Л8В6Р68.69}), в которой учтены кристаллохимические особенности катионов и анионов, входящих в состав суперкластеров.

Разработана суперкластерная концепция строения флюоритовых и упорядоченных фаз, интерпретирующая их структуры как совокупность

флюоритовой матрицы или ее фрагментов и фрагментов нанометровых размеров - суперкластеров {АцВ^Х^^} (или их ассоциатов).

Осуществлен вывод общей химической формулы упорядоченных фаз: {А%.аВ6СцХпУ2о+2(м 2„\т (в упрощенном виде {/1Р,_л56СуР„+20,.х)}т). Показано ее распространение на соединения других химических классов: галогениды, оксиды, оксогалогениды, а также на отдельные интерметаллиды, карбиды, бориды, фосфиды.

Показано, что все кристаллические структуры представителей семейства упорядоченных фаз могут быть выведены на основе шести векторов, соответствующих найденным в работе разрешенным способам соединения между собой суперкластеров. Найденный набор небольшого числа векторов описывает большое разнообразие структур, кристаллизующихся во всех сингониях, кроме гексагональной, и характеризующихся широким диапазоном составов от 24 до 75 % (молярных) второго компонента (для двухкомпонентных систем).

Проведена классификация структур семейства упорядоченных фаз по четырем трансляционным подсемействам. Разработан алгоритм и осуществлен теоретический вывод кристаллических структур всех обнаруженных экспериментально на момент исследования фаз и получены составы и структурные мотивы 15 гипотетических фаз.

Впервые экспериментально установлено строение суперкластера {ВавЯ^и} (Л = У, УЬ), на основании которого объяснены литературные и полученные в работе экспериментальные данные о строении неупорядоченных флюоритовых фаз (твердых растворов) Ва^/у^+х, образующихся в системах ВаР2 - (К = У, Ьа и лантаноиды).

Экспериментально установлено образование нового суперкластера {Ьи8Ва6Р71} в неупорядоченной фазе Ва,.хЬихР2+х.

На основе разработанной суперкластерной концепции строения флюоритовых фаз М|.Х/?ХР2+Х осуществлен теоретический вывод формулы зависимости параметра кубической элементарной ячейки этих фаз (для М = Са, 8г, Ва, РЬ, К = У, Ьа и лантаноиды) от состава и объема суперкластера: Проведено моделирование строения флюоритовых фаз Му.хЯхР2+х, включающее в себя определение параметров элементарных ячеек, типа и заселенности кристаллографических позиций.

Впервые последовательно осуществлены все четыре этапа фрагментарного (блочного) или кластерного подхода в кристаллохимическом анализе на примере фрагментов - суперкластеров нанометровых размеров:

1) выделение основного структурного фрагмента - суперкластера;

2) определение правил (способов) соединения суперкластеров;

3) объяснение состава и строения известных структур;

4) моделирование (координаты атомов) неизвестных структур и их последующее экспериментальное подтверждение.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Концепция строения упорядоченных фаз МпЯт¥ 2п+зш с производной от флюорита структурой, основанная на предложенном фрагменте нанометрового размера - суперкластере {А$В6¥6$_69}.

2. Экспериментальное доказательство конфигурации суперкластера {ВанЛ6Р69}, впервые установленного методом рентгеноструктурного анализа в структурах упорядоченных фаз Ва^зР^ (Л = У, УЬ), в которых он является структурным блоком.

3. Шесть разрешенных способов соединения суперкластеров {А^В^т-69}, кристаллохимическая формула упорядоченных фаз {Л^ВбОйп Узо+гф-а) 2„}т (упрощенно {А^В^С^' „+2(У-К)} ,„) и концентрационные границы существования упорядоченных фаз в двойных и тройных фторидных системах Ш - Шг - Ш - А/Т4, Ш - М¥2 - ДР3, Ш - М¥2 - МТ*, Ш - -

мъ.

4. Алгоритм моделирования кристаллического строения упорядоченных фаз Л/пЛтР2п1зт и созданные на его основе модели трех найденных экспериментально (СагЕ^, СапУЪюр27, КодаО^одоРглО и 15 гипотетических упорядоченных фаз.

5. Обобщение суперкластерной концепции на фазы с производными от флюорита структурами для других классов химических соединений: оксогалогенидов (РЬ2г304Р6, Ва21В19ОР67), оксидов ((3-и409, и307), интерметаллидов (ТЬ5ЯЬ68п18, Са81п3, М^'20а5), карбидов (Сг23С<0.

6. Распространение суперкластерной концепции строения на неупорядоченные флюоритовые фазы Ва1_х/?КР21х. Ее подтверждение найденными в структурах фаз с Я = Бу, Но, Ег, Тш, УЬ, Ьи дефектами в анионной подрешетке и впервые установленном расщеплении катионной позиции.

7. Эволюция суперкластера по ряду РЗЭ с образованием нового суперкластера дефектов {Ьи8Вабр71}, объясняющего экспериментальные данные по структуре кристалла Bao.75Luo.25F2.25.

8. Формула зависимости параметров элементарных ячеек неупорядоченных фаз от их состава, объема соответствующих суперкластеров {Ва^,}.

9. Построение моделей строения флюоритовых фаз включающих расчет параметров элементарных ячеек, координат атомов и заселенностей кристаллографических позиций.

Практическое значение. Исследования нанокластерной структуры флюоритовых фаз вносит вклад в развитие раздела неорганического материаловедения - многокомпонентных фторидных материалов. Ограниченный ассортимент кристаллов однокомпонентных фторидов, выпускаемый промышленностью (4-5 соединений), и фиксированный состав приводят к несоответствию их свойств требованиям современной техники. Замена однокомпонентных кристаллов многокомпонентными требует знания зависимостей «состав - дефектная структура» для последних, полученных в настоящей работе.

Впервые обоснованное распространение на дефектную структуру флюоритовых нестехиометрических фаз M-x^xF2+X представлений об атомном строении упорядоченных фаз с производной от флюорита структурой MAF2m+3n из блоков - суперкластеров, привело к выводу о том, что фазы М\. x/?xF2+x являются наноструктурированными кристаллами (НСК). Трактовка нестехиометрических фаз M,.X/?XF2+X как НСК открывает новый подход к управлению их характеристиками на основе фундаментальных данных о дефектном (нанокластерном) строении. В результате становится возможным прогноз и получение фторидных НСК, эксплуатационные характеристики которых максимально удовлетворяют техническим требованиям.

Данные о структуре 20 упорядоченных и неупорядоченных фаз могут быть использованы для кристаллохимического анализа, установления закономерностей «состав - строение - свойства», уточнения структурных параметров. Алгоритм моделирования кристаллических структур на основе базовых структурных фрагментов - суперкластеров - применим при выборе структурных моделей фаз, для которых известны только параметры элементарных ячеек или состав, и для предсказания гипотетических фаз.

Личный вклад автора. Настоящая работа представляет собой обобщение результатов исследований, проведенных автором лично, либо при его непосредственном участии.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на научных семинарах в Институте кристаллографии РАН, в Институте физики Чешской академии наук (Прага, Чехия), на кафедре химии факультета фундаментальных наук МГТУ им. Н.Э. Баумана, на заседании Московского кристаллохимического семинара (в ИОНХ РАН), на ХП-ом Европейском кристаллографическом совещании (Москва, 1989), на Международном симпозиуме по химии твердого тела (Карловы Вары 1986), на Венгерской дифракционной конференции (Дьер, 1982), на Всесоюзных совещаниях по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (Бухара, 1986; Владивосток, 1989), на Всесоюзных конференциях по физической химии и электрохимии ионных расплавов и электролитов (Ленинград 1983, Свердловск, 1987), на Всесоюзном совещании по применению рентгеновских лучей к исследованию материалов (Кишинев 1985), на Международном симпозиуме "Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах" (Сочи, 2002, 2006, 2007, 2008), на Национальной Российской кристаллохимической конференции (Черноголовка, 2003, 2006), на Всероссийских конференциях «Необратимые процессы в природе и технике» (Москва, 2003, 2005, 2007), на Международной конференции "Образование через науку" (Москва, 2005).

Результаты проведенных исследований включены в отечественные и зарубежные обзорные статьи, а также в монографии Sobolev В.P. The rare earth trifluorides. Part 1. The high temperature chemistry of the rare earth trifluorides// Institute of Crystallography, Russia, and Institute d'Estudis Catalans, Spain. Ed. Barcelona, 2000. 520 p.; Sobolev В.Р./ The Rare Earth Trifluorides. Part 2.

Introduction in Materials Science of Multicomponent Metal Fluoride Crystals// Institute of Crystallography, Russia, and Institute d'Estudis Catalans, Spain. Ed. Barcelona, 2001. 460 p.; Иванов-Шиц A.K., Мурин И.В. Ионика твердого тела: в 2 т. Т. I. - С-Пб.: Изд-во С.-Петерб. Ун-та, 2000. 616 с.

Отдельные фрагменты диссертационной работы отмечены Премией имени A.B. Шубникова и Второй премией на конкурсе научных работ Института кристаллографии РАН, Премией «Международной академической издательской компании «Наука/Интерпериодика», бронзовой медалью ВДНХ СССР. Они были поддержаны Грантом Госкомитета РФ по высшему образованию в области фундаментального естествознания, Грантом РФФИ по моделированию структур органических и неорганических соединений, Грантом INTAS по химии нестехиометрических фторидов. Автору присужден Грант Международного научного фонда и Грант Американской кристаллографической ассоциации.

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 54 печатные работы, в том числе 40 статей и 14 тезисов докладов на российских и международных конференциях, симпозиумах и совещаниях.

Структура и объем. Диссертация состоит из введения, 7 глав, общих выводов, списка литературы из 247 названий. Общий объем диссертации 262 страницы, включая 96 рисунков и 37 таблиц.

Благодарность. Автор выражает искреннюю благодарность профессору Соболеву Б.П. за постоянную поддержку и помощь в работе, профессору Симонову В.И. за полезные замечания и советы, сотрудникам Института кристаллографии им. A.B. Шубникова РАН канд. физ.-мат. наук Максимову Б.А., канд. геолого-минер, наук Отрощенко Л.П., канд. хим. наук Молчанову В.Н. за помощь в работе и плодотворные дискуссии.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснован выбор направления исследований, обсуждена их актуальность, сформулирована цель работы, отмечена ее научная новизна и практическая значимость полученных результатов, представлены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе («Состояние проблемы») сделан анализ имевшихся к началу исследования сведений по кристаллохимии неупорядоченных флюоритовых и упорядоченных фаз с производной структурой (флюоритоподобных фаз), образующихся в системах A/F2 - RF¡ (М= Ca, Sr, Ва, Pb, R = Y, La и лантаноиды) и сформулированы задачи исследования.

Предложенные в литературе [4 - 6] для упорядоченных фаз структурный фрагмент - октаэдрический кластер {/?6F3V}, замещающий фрагмент {М6¥Ъ2} структуры типа флюорита, и общая формула гомологического ряда фаз MnF2n+k (к = 5 или 6), опирались на изменения в анионной подрешетке при переходе флюорит - упорядоченная фаза. Использование кластера {i?6F37} стало, несомненно, более рациональным подходом в кристаллохимическом анализе сложных кристаллических

структур, содержащих десятки и сотни атомов в одной элементарной ячейке, чем рассмотрение отдельных координационных полиэдров. Этот кластер включает основные изменения по сравнению с базовой структурой флюорита: ионы фтора, нарушающие анионный мотив флюорита, и катионы Л3+, заменившие М2+. Для некоторых структур в состав кластера включались как трех-, так и двухзарядные катионы, и их состав записывался как или

{М2К4¥36}.

Все катионы в формуле гомологических серий описывались

одним символом М, хотя в структуре содержатся как минимум два сорта катиона - М2+ и Я3+. Кластер {Яь^п} не отражает кубический катионный мотив упорядоченных фаз, так как содержит катионы только из двух слоев. Он включает в себя не все координационные полиэдры, изменившиеся по сравнению с базовой структурой флюорита. При соединении октаэдрических кластеров (катионы располагаются по вершинам октаэдра) возможно образование структур, как с кубическим катионным мотивом, так и с гексагональным. Внешняя оболочка кластера {Я^п) отлична от оболочки исходного фрагмента структуры флюорита, поэтому при встраивании кластера во флюоритовую матрицу или при соединении кластеров необходимо использование дополнительных координационных полиэдров. Первые результаты исследования структур неупорядоченных флюоритовых фаз интерпретировались без опоры на данные о структурах упорядоченных фаз по причине отсутствия последних. Это связано с трудностями получения монокристаллов, пригодных для структурного анализа. К началу 1980-х годов были определены структуры только двух упорядоченных фаз, относящихся к системам М?г - Я¥3: синтетической ВаСаЬшРт (1976) и природного минерала твейтита, Са14У5р43 (1980) [4]. После публикации работы [4] для объяснения строения неупорядоченных фаз стали использовать кластеры {/№37} •

Образование кластеров проявляется в физических свойствах кристаллов. Так, методами ЯМР и КРС показано наличие областей с неискаженной (или слабо возмущенной) структурой флюорита в неупорядоченных фазах М^Я^г+ц. с концентрацией ЛР3 до 30 % (мол.) [7, 8]. Это указывает на неравномерное распределение катионов РЗЭ в структуре, то есть на образование фрагментов с повышенной концентрацией РЗЭ относительно среднего по структуре. При равномерном распределении РЗЭ области с неискаженной или слабо возмущенной структурой флюорита должны были бы отсутствовать в структурах неупорядоченных фаз Л/|.ХЛХР2+Х уже при содержании ~ 10 (мол.) %

Дифракцией электронов и катодолюминесценцией установлено образование областей с повышенным содержанием №3 и при небольших концентрациях трифторида в М^Я^ 2+х> при которых в изовалентных твердых растворах отсутствуют даже парные взаимодействия активаторных ионов [6, 9]. Отсюда следует вывод об образовании в неупорядоченных фазах фрагментов содержанием трифторида, превышающем его среднее содержание

в фазе. Примеры влияния РЗЭ-содержащих ассоциатов на свойства кристаллов многочисленны.

Структурные исследования неупорядоченных флюоритовых фаз М\. ХЛХР2+Х давали только усредненную картину, представляющую суперпозицию флюоритового мотива и фрагментов с повышенным содержанием РЗЭ. Для получения информации о строении этих фрагментов необходимо исследование упорядоченных фаз, полученных из неупорядоченных фаз такого же или близкого состава. Однако структурные исследования упорядоченных фаз затруднены отсутствием пригодных образцов, поскольку их большинство образуется при относительно низких температурах в субсолидусной области, где диффузия заторможена. Таким образом, имевшиеся в литературе (и появившиеся во время нашей работы) данные о строении упорядоченных фаз были отрывочны и не могли характеризовать дефектного строения всей совокупности нестехиометрических флюоритовых фаз.

На основании анализа литературных данных сделан вывод о необходимости развития и систематизации кластерных представлений о строении фаз, образующихся в системах Шг - в результате

гетеровалентных изоморфных замещений на /?3+. Для этого

экспериментальные структурные исследования необходимо дополнить теоретическими в области кристаллохимии флюоритовых и упорядоченных фаз для выявления корреляций «состав-строение». План исследований включал следующие основные составные части:

- кристаллохимический анализ структур известных упорядоченных фаз и разработка суперкластерной (базирующейся на многоатомных фрагментах нанометрового размера - суперкластерах) концепции строения упорядоченных фаз и неупорядоченных флюоритовых фаз;

- экспериментальное исследование структур неупорядоченных флюоритовых фаз и производных от них упорядоченных фаз;

тестирование разработанной концепции путем сравнения теоретических кристаллических структур упорядоченных и неупорядоченных флюоритовых фаз с экспериментальными данными, полученными в настоящей работе и известным из литературы.

Объектами наших экспериментальных исследований были выбраны фазы, образующиеся в системах ВаР2 - Выбор основан на данных [2] о кристаллизации из расплава монокристаллов упорядоченных фаз в системах М?2 _ №3 при М = Ва. Этот выбор совпадал с максимальной тенденцией к дифференциации для Ва2+ и Яг+ в структурах как упорядоченных, так и неупорядоченных фаз благодаря наибольшей разнице в размерах.

В главе II («Разработка суперкластерной концепции строения упорядоченных фаз Л/тЛпР2га,3п с производной от флюорита структурой») осуществлен вывод базового структурного фрагмента упорядоченных фаз -суперкластера {Л 82^68.69}, экспериментальное определение строения суперкластера {Ва8ДйР69}, вывод шести разрешенных способов соединения

суперкластеров, разбиение структурных типов упорядоченных фаз MmRnF2m+3n на четыре трансляционных подсемейства.

В результате анализа строения упорядоченных фаз нами был выделен структурный фрагмент минимального объема, включающий в себя все изменения по сравнению с базовой структурой флюорита, содержащиеся в кластере {_/?6F37}, плюс 8 дополнительных катионных координационных полиэдров, измененных по сравнению со структурой флюорита. Этот фрагмент - кубический суперкластер {Л8£бРб8-б9} (рис. 1) лишен недостатков кластера {./^37}, отмеченных в главе I, так как содержит катионы трех сортов из трех слоев кубической упаковки и имеет внешние грани одинакового мотива с базовой структурой флюорита.

Рис. 1. Фрагменты

кристаллических структур

флюорита и упорядоченных фаз: (а) матричный суперкластер HI4F64}, (б) кластер {56F36.37} ({R6F37}), (в) суперкластер и (г) его идеализированная форма.

Так как внешние грани суперкластеров {А^ВвХ68.6д} являются фрагментами флюоритовой матрицы, они могут соединяться между собой, а также с фрагментами структуры типа флюорита с сохранением общего кубического мотива катионной упаковки. Их встраивание во флюоритовую матрицу сопровождается ее минимальными искажениями, что делает структурный тип флюорита необычайно изоморфноемким по отношению к RF}. Первоначально суперкластер обозначался как кластер {M^ReA^?}, но затем было использовано название суперкластер (для отличия от предложенного ранее кластера {^6F37}). Для катионов нами введены обозначения А, В, С, а для анионов X, Y, Z, отвечающие используемым в базе данных по структурам неорганических соединений - Inorganic Crystal Structure Database (ICSD).

Катионы сорта A - входящие в состав суперкластера и располагающиеся в координационных полиэдрах с 10 и более вершинами, катионы В -входящие в состав суперкластера и располагающиеся в квадратных антипризмах (или одношапочных квадратных антипризмах) вокруг кубооктаэдра {F12} (или центрированного кубооктаэдра {F13}), катионы С - не входящие в состав суперкластера, координационные полиэдры которых - кубы или одношапочные кубы. В случае фаз MJinF2m+3n в роли катионов сорта А и С выступают катионы щелочноземельных элементов (М), в роли катионов сорта В - катионы редкоземельных элементов (R), а также статистические смеси катионов (М + 5К) или (2М + 4К) в расчете на каждый суперкластер. Образование таких смесей связано с особенностями гетеровалентного замещения М2+ на R и необходимостью компенсации

А Г

□ I

V

г)

избыточного положительного заряда для сохранения электронейтральности структуры в целом [4 - 6]. Анионы сортаХ- образующие кубооктаэдр в центре суперкластера, анионы У - расположенные по мотиву базовой структуры флюорита и анионы I- расположенные внутри кубооктаэдров {Хц} или кубов {У8} (не входящих в суперкластер). В этом случае формула суперкластера запишется как {АцВ^п^б^ол} ■ В дальнейшем будет использоваться формула в упрощенном виде с обозначением анионов обобщенным символом X -{АхВьХы-ьъ} ■ Двойной индекс (68-69) для X использован ввиду возможности существования суперкластеров с пустым центральным анионным кубооктаэдром (68 анионов) или заполненным еще одним анионом (69 анионов). Исходный фрагмент структуры типа флюорита {АцХц} назван матричным суперкластером.

Строение базового структурного фрагмента упорядоченных фаз Ват/?пр2т+зп - суперкластера {Ба^Р,»} - установлено в результате проведенного нами рентгеноструктурного анализа упорядоченных фаз Ва^п (Л = У, УЬ).

Суперкластеры {Ва8Л6Р69} (рис. 2а) построены из шести одношапочных квадратных антипризм {ЛР9} и восьми 10-вершинников {ВаР10}. Между суперкластерами остается куб {Ре}, окруженный шестью полиэдрами {ВаР10}, в центре которого находится ион фтора, достраивающий их до 11-вершинников - одношапочных клинокорон (сфенокорон).

Антипризмы {ЛРв} соединены по ребрам в кластер {Л6Р37} таким образом, что в центре кластера образуется кубооктаэдр {Р^}. В центральной части кубооктаэдра расположен еще один ион фтора, который статистически распределен по шести кристаллографическим позициям, каждая из которых соответствует девятому иону фтора, достраивающему соответствующий координационный полиэдр до одношапочной квадратной антипризмы

Суперкластеры, соединяясь между собой, формируют мотив,

отвечающий пространственной а> б) группе симметрии 7?3 (рис.

26).

Рис. 2. Суперкластер {BagJf<¡F6í/} (а) и мотив из суперкластеров (б) в структурах Ва4/?3р17.

Координационные полиэдры

■<шт ■ А, катионов Л3+ - черные, катионов

Ва^ - серые, не заполненные полиэдры - белые.

Катионный мотив структуры является кубическим трехслойным мотивом плотнейшей упаковки, но катионы Ва отклоняются от идеального флюоритового мотива в большей степени, чем катионы У и УЬ (рис. 3). Образование суперкластера, в котором в роли катионов В выступают трехзарядные катионы, вызывает необходимость присутствия в структуре

дополнительного иона фтора, не входящего в состав суперкластера, компенсирующего избыточный положительный заряд. В случае исследованных нами фаз Ba^Fn этот дополнительный анион располагается в октаэдрической пустоте катионной упаковки структуры, являющейся кубической по анионному окружению пустотой. Внешние грани суперкластеров содержат анионы F, расположенные по мотиву флюорита, поэтому суперкластеры могут встраиваться во флюоритовые матрицы при образовании упорядоченных и неупорядоченных фаз (твердых растворов) с минимальными искажениями.

Наличие во всех известных кристаллических структурах упорядоченных фаз MmRn¥2т+зп суперкластеров {AgB6X6s_69}, соединенных между собой за счет обобществления анионов или анионов и катионов сорта А, явилось основанием для разработки суперкластерной концепции кристаллического строения таких фаз. Так как в структурах фаз сохраняется катионный мотив флюорита, а внешние грани суперкластеров {А$ВьХ(,%-бч} повторяют анионный мотив флюорита, то для теоретического построения кристаллической структуры необходимо найти разрешенные по кристаллохимическим закономерностям способы соединения суперкластеров. После создания мотива из суперкластеров пустоты между ними (в случае их наличия) заполняются катионами и анионами по мотиву флюорита.

Рис. 3. Катионные слои в структурах Ва4Л3Р17. Черные шары - катионы R, светлые шары - катионы Ва.

Для определения разрешенных способов соединения суперкластеров использовались следующие кристаллохимические ограничения: 1) межионные расстояния должны превышать минимально допустимые расстояния, 2) координационные полиэдры катионов должны совпадать с известными (включая, так называемые, шапочные полиэдры), 3) при соединении суперкластеров должен сохраняться кубический катионный мотив. Последнее условие предопределяет сохранение мотива для всей структуры и полное заполнение пространства катионами и анионами.

В результате выбора по заданным критериям из всех возможных способов соединения суперкластеров осталось только шесть (рис. 4). Каждый разрешенный способ соответствует семейству векторов базовой решетки типа флюорита, которые обозначены следующим образом: [1 1 0] - tb [1 1 1] - t2, [3/2 1/2 0] -13, [3/2 1 1/2] - U, [3/2 3/2 0] - t5, [3/2 3/2 1] - t6. При соединении суперкластеров по векторам меньшей длины, чем ^ ([1/2 1/2 0], [1 0 0], [1 1/2 1/2]) получаются короткие расстояния анион-анион. Векторы большей длины,

чем соответствуют расположению суперкластеров, при котором они не имеют общих элементов, что не отвечает условию соединения суперкластеров. При соединении суперкластеров по векторам 11 и обобществляются и катионы сорта А, и анионы соседних суперкластеров. Соединение по остальным векторам приводит к обобществлению только анионов. Векторы (3 и ^ отвечают соединению суперкластеров по граням, а векторы и и Ц — по ребрам.

Рис. 4. Разрешенные способы соединения суперкластеров в кристаллических структурах: 1- [1 1 0], 2- [1 1 1], 3- [0 1/2 3/2], 4- [1/2 1 3/2], 5- [0 3/2 3/2], 6- [1 3/2 3/2].

В развиваемой концепции суперкластерного строения

упорядоченных фаз их структура представляются как мотив из суперкластеров {А%В(,Х6$_69}, соединенных между собой по векторам Если рассматривать только катионный мотив, то упорядоченные фазы можно трактовать как сверхструктуры по отношению к флюориту. Строго говоря, их следует рассматривать как сверхструктуры по отношению к неупорядоченным фазам соответствующего состава. Плотность упаковки суперкластеров определяет наличие в структуре только двух сортов катионов А и В, входящих в состав суперкластера, или трех сортов А, В и не входящих в состав суперкластера С.

Параметры элементарных ячеек упорядоченных фаз выражены нами через линейные комбинации векторов в следующем виде:

0)^=11 Ач (3)

¿=1 У=1 ¡=1 7=1 1=1

Параметр "к" в уравнениях (3.1-3.3) может принимать значения 0,1,2,3.... Суммирование по / учитывает шесть типов векторов а суммирование по / - размножение векторов операциями симметрии точечной группы тЗт (О/,). В результате получается 128 векторов в соответствии со следующей схемой размножения: 1,-12 векторов, ^ - 8, Ц - 24, и - 48, ^ - 12,- 24. Используя комбинации этих 128 векторов в уравнениях (1-3), можно вывести все возможные кристаллические решетки упорядоченных фаз, как экспериментально установленных, так и гипотетических. В простейших случаях в каждом из уравнений (1-3) все коэффициенты ку, кроме одного, равны нулю. Тогда реперами кристаллической решетки являются сами векторы из набора Например, в структуре фазы Ва4У3р17 (пр. гр.

симметрии ЛЗ ), параметрами ромбоэдрической элементарной ячейки служат векторы типа (:3 [3/2 1/2 0], [0 3/2 1/2], [1/2 0 3/2], в структуре фазы ВаСаЬи2Р10

(пр. гр. симметрии РтЗт) в качестве реперов кристаллической решетки выступают векторы типа ^ [1 1 0], [0 11], [10 1].

Векторы могут не являться базисными векторами

кристаллической решетки упорядоченной фазы. В этом случае в каком либо из уравнений (1-3) минимум два коэффициента ку не равны нулю. В связи с этим нами предложено классифицировать анализируемые структуры по четырем трансляционным подсемействам:

1) подсемейство - все трансляции примитивной элементарной ячейки относятся к векторам

2) подсемейство ИТ - одна из трансляций представляет собой сумму векторов 1|46;

3) подсемейство 1ТТ - две трансляции - суммы векторов

4) подсемейство ТТТ - все трансляции - представляет собой сумму векторов ^б.

Фазы с производной от флюорита структурой, построенные по нашей трактовке из суперкластеров {А^В^м-м), образуются также в системах Ш -и МР - МТ4 (М- К, Шз, М = 7г, Щ ТЬ, Ыр). На них распространяются установленные выше закономерности, вытекающие из суперкластерной концепции строения упорядоченных фаз.

Таблица 1. Примеры представителей трансляционных подсемейств.

Подсемейство Базисные векторы кристаллической решетки Пр. гр. симм. Формула соединения

ttt [3/2 -1/2 0] [0 3/2 -1/2] [-1/2 0 3/2] R3 Ba4Y3F17

ttT [3/2 0 1/2] [0-3/2 1/2] [-1 1 2]=[0 1 1]+[-1 0 1] С2/с Sr6Yb6F29

tTT [0 11] [2 0 0]= [1 -1 0] + [1 10] [1 -3/2 5/2]=[1 0 1]+[0 -3/2 3/2] Immm K17Gd47F15g

ТТТ [3 0 0]=[3/2 -1/2 1] + [3/2 1/2-1] [0 3 0] = [1 3/2-1/2] +[-13/2 1/2] [0 0 3]=[1 -1/2 3/2]+[-1 1/2 3/2] РаЗ Cal7Ybi0F64

В литературе [6] к началу настоящего исследования описаны фазы, образующиеся в системах М¥2 - М? - и Ш - построенные из кластеров Д6Рзб-37 (по нашей интерпретации из суперкластеров {А$В6¥68-69}): ВаСаЬи2Р)0 (структурный тип КУ3Рю), СацК5¥ц (предположительно, структурный аналог Ка^^зО, Са^Рзз (предположительно, структурный аналог ШнСЛзгО), Са14У5Р43. Нами добавлена на основании кристаллохимического анализа опубликованных структурных данных еще одна фаза - КНо2р7. Найденные впоследствии новые упорядоченные фазы в галогенидных и оксидных системах 8г6УЬ6Р29, К17С(147р15, Ш^ЬадРзь Ва178шюС1б4, Ва21В19ОР67, и408.94 (Р-и409) также соответствовали

разработанной суперкластерной концепции, в том числе минерал твейтит-(У) из месторождения на Кольском полуострове ^г^Сак/я^УзР«.

Все четыре предложенные трансляционные подсемейства структур, построенных из суперкластеров {Л85бАб8-б9}, иллюстрируют фазы, содержащие катионы щелочных и щелочноземельных металлов (табл. 1).

Представление структур упорядоченных фаз как совокупности суперкластеров {Л85бХ68.69} существенно упрощает их описание и определение матриц перехода от базовой структуры типа флюорита.

Структурный тип флюорита характерен не только для фторидов и других галогенидов металлов, но также для оксидов, оксогалогенидов и интерметаллидов. Среди этих химических соединений также присутствуют фазы, построенные из суперкластеров {А%В(Х№_ю}. В табл. 2 приведены найденные матрицы перехода для основных структурных типов химических соединений разных классов (галогениды, оксогалогениды, оксиды, интерметаллиды, карбиды бориды, фосфиды), объединенных нами, как уже отмечалось ранее, в семейство упорядоченных фаз с производной от флюорита структурой (кратко - семейство упорядоченных фаз).

Таблица 2. Матрицы перехода от структуры флюорита к структурам упорядоченных

Структурный тип, пр. Матрица Структурный тип, пр. Матрица

гр. симметрии перехода гр. симметрии перехода

ВаСа^,,, (КУ^ю), Сг23С6 РтЪт 200 020 Ba4Y3F17 R3 3/2 1/2 0 0 3/2 1/2

ТЬ5Ш165п18 Г 43т 002 1/2 0 3/2

Са17УЬ,оР64 300 Cai4Y5F43 3/2-1 1/2

РаЪ 030 003 RÎ 1/2 3/2 -1 -1 1/2 3/2

94 400 KHo2F7 2 1 -1

/43</ 040 004 Cite 0 1 1 0-3/2 3/2

и-Са2ЕгР7 3/2 -1/2 0 Sr6Yb6F29 3/2 -3/2 1

14 / т 1/2 3/2 0 Clic 3/2 3/2 0

0 0 3 -1 1 2

№3УЬ5Р18 2-10 NaYb2F7 1 -1 2

14 / т 1 2 0 0 0 2 Ce 1 1 0 -3 3 1

К170с147Р,58 2 0 0 P-u3o7 3/2-1/2 0

1ттт 0 1 1 1 -3/2 5/2 P2,/m 1/2 3/2 0 0 0 3

Ка71л113Р46 1 1 0 Rb4La9F31 1 1/2 -3/2

1ттт -5 5 0 P\ 0 1 1

0 0 2 3/2 3/2 2

Са8У5Р31 (ЪГа.гг^з,) дз 3/2-1/2 0 0 3/2 -1/2 -1/2 0 3/2 Nd,4Cl33 PI 3/2 1/2 0 0 -3/2 -1/2 -1/2-1/2 3

Применение суперкластерной модели дает возможность оценить соотношения между параметрами элементарной ячейки и определять угловые параметры с хорошей степенью приближения к экспериментальным данным (табл. 3).

Таблица 3. Соотношения параметров элементарных ячеек упорядоченных фаз,

Сингония, структура Параметры Сингония, структура Параметры

Эксп. Теор. Эксп Теор.

Кубическая «/«(флюорита) Ромбоэдр. с/а

ВаСаЬи2Р10 2 2 Ва4Се1р17 1.844 1.852

Са17УЪ10Р64 3 3 Ва4Ег3Р17 1.840 1.852

1^08.94 4 4 Ва4Ьи3Р17 1.842 1.852

Тетрагон. с/а 8г9Еи5Рзз 1.864 1.852

8г28тР7 1.897 1.897 8г4Еи3р17 1.841 1.852

Бг2ЕиР7 1.902 1.897 СацУЬ^з, 0.678 0.679

8г20уР7 1.909 1.897 8г8Еи5Р31 0.682 0.679

8г2ЬиР7 1.909 1.897 8Г8НО5Р31 0.676 0.679

Са2ЕгР7 1.915 1.897 Са14У5Р43 0.570 0.562

Са2ТтР7 1.911 1.897 твейтит* 0.567 0.562

Са2УЬР7 1.909 1.897 Моноклин.

Са2ЬиР7 1.908 1.897 КНо2Р7

Ромбическая с/а 0.836 0.866

К17С(147Р|58 с/Ь 1.493 1.5

с/а 2.795 2.828 Р, град 125.33 125.26

с/6 3.995 4 КЕг2Р7

Триклинная с/а 0.835 0.866

ШэД^Рл с/Ь 1.492 1.5

с/а 1.564 1.558 Р, град 125.15 125.26

с/Ь 2.077 2.062 8г6УЬ6Р29

а, град 83.08 83.04 с/а 1.045 1.044

Р, град 112.93 114.36 с/Ь 1.145 1.155

у, град 112.11 112.21 Р, фад 100.3 100.02

*твейтит-(У) №2 5Са1о£/71.5У5р42 из месторождения на Кольском полуострове

Описание кристаллических структур на основе суперкластеров {А^В^^-т позволяет, в ряде случаев, использовать только один структурный фрагмент, несмотря на большое количество атомов (ионов) в элементарной ячейке (ид)- Так, структуры ВаСа^Рю (па{ = 112), Ва^зРп (пм = 144), №7гг6Рз1 (пл = 132), Зг6УЬ6Р29 (пл = 164), и Са^УЬц^ ("л = 364), составлены только из суперкластеров.

В элементарной ячейке и40894 (Р-11409) содержится 828 атомов. Как показано нами, для описания такой сложной структуры достаточно трех фрагментов: суперкластеров {иви6069} и фрагментов структуры и02 (типа

флюорита) - кубов {UOg} и кластеров {U4O27}, составленных из четырех пустых кубов {Fs} и четырех кубов {UO«}.

Применение суперкластерной концепции строения упорядоченных фаз дает возможность с единых позиций трактовать структуры соединений с различным типом связи (ионные кристаллы, ковалентные кристаллы, интерметаллиды), относящиеся к шести сингониям (кубическая, тетрагональная, ромбическая, тригональная, моноклинная, триклинная), существенно различающихся по составу и по объемам элементарных ячеек.

В главе III («Корреляции «состав-строение» для упорядоченных фаз MAF2m+3n») осуществлен теоретический вывод кристаллохимических формул \Ан_хВ(,С)Х„+2<у^}т и [Лg.a56C/jX, 2Y20,2ф-а>2„},„ упорядоченных фаз MJiBF2ra+3n и определены концентрационные границы существования таких фаз в двойных и тройных фторидных системах.

Полученные в главе II результаты свидетельствуют о правомерности применения концепции суперкластерного строения упорядоченных фаз A4*nF2m+3n в дальнейших исследованиях по установлению корреляций «состав-строение» и разработке алгоритма моделирования кристаллических структур.

Как говорилось, катионы в структурах упорядоченных фаз подразделены на минимально возможное число сортов - 3. Два сорта А и В представляют катионы, входящие в состав суперкластеров, а третий сорт С -катионы, не входящие в состав кластеров. Чтобы без необходимости не усложнять общую формулу анализируемых фаз, все анионы отнесены к одному сорту X, хотя известно много примеров оксогалогенидных фаз, содержащих как минимум два сорта анионов. Как будет показано далее, наиболее существенным оказывается суммарный заряд всех анионов, который должен компенсировать суммарный заряд катионов.

Образование суперкластеров {АцВ^Хв^} приводит к добавлению 4-5 однозарядных анионов X на каждые 6 катионов сорта В по сравнению с базовой структурой типа флюорита АХ2. Если в роли всех катионов сорта В выступают трехзарядные катионы, то для компенсации суммарного заряда катионов необходимо добавить 6 однозарядных анионов. Таким образом, замена матричного суперкластера {АцХм} на суперкластер {А^В^^} добавляет 4, 5 или 6 дополнительных анионов на каждые 6 катионов сорта В. Следовательно, на 14 катионов каждого кластера должно приходиться 28+4 (5 или 6) анионов X, то есть 32, 33 или 34 аниона.

При соединении суперкластеров между собой по одному из векторов ti-t6 количество катионов В в каждом суперкластере не изменяется, а количество катионов А может уменьшиться до 2 при плотнейшей упаковке суперкластеров, связанных по векторам ti. Количество катионов С, приходящееся на один суперкластер, ничем не регламентируется, поэтому может принимать целое или дробное значение (рациональная дробь). Учитывая сказанное, общая формула упорядоченных фаз запишется как:

{Ац.хВ(,С}Хп Ц(у.,.)}т (4)

где 0 < х < 6, у> О, п = 32, 33, 34, т = 1, 2, 3.... Параметр т необходим для получения целых чисел в общей формуле в случае, если параметры х, у принимают дробные значения.

Увеличение числа анионов в формуле относительно состава фазы типа флюорита А„Х2п связано только с катионами В, поэтому к числу п добавляется удвоенное число катионов С минус удвоенный параметр х, показывающий уменьшение количества катионов А при объединении суперкластеров. Практическое применение выведенной формулы иллюстрирует табл. 4.

Таблица 4. Интерпретация составов фаз {Л8.хВ6СуА"п+2(у-х)}

Формула в общем виде, параметры х, у, п, гп Кристаллохимическая формула Простейшая формула

АъВьХп, 0 0 33 1 Са8ГСаУЬ51Р„ Са9УЪ5Р3з

А^ВеХзз, 0 0 33 1 РЬ8У6Р320 РЬ8У6Р320

А*ВбХзз, 0 0 33 1 щрммчсь, №,4С133

ЛцВвХзз, 0 0 33 1 Ш8ГШ*61С1320 ш14а32о

Л8Вб*,4, 0 0 34 1 Ва8УЬ6Р34 Ва4УЬ3р17

{Л75ЯД32>2. 0.5 0 33 2 Са15[СаУЪ5]2Рб4 СапУЬюРи

А7ВбХ}ь 1 0 33 1 Са7[СаУ51Рз, Са8У5Р31

А1В6Х„, 1 0 33 1 8Г7ЕГ6Р30О 8Г7ЕГ6РЭ0О

А1В6ХМ, 1 0 33 1 №72Г6Р31 №7гг6Р3|

Левого, 2 0 33 1 8Г6ГУЬУЬ*51Р29 вгУЬР;

А2ВьХп, 6 0 32 1 Ва2[Са21л14]Р2о ВаСаЬи2Р|о

А2ВьХ2о, 6 0 32 1 КЬ2Еи6Р20 ЯЬЕизРю

А2ВьХ2Ъ, 6 0 32 1 рь2гг6р12о8 РЬгг3Р604

А2ВЬХ2\, 6 0 33 1 ТЬ2К116[ТЬз8п181 ТЬ5КЬ68П18

А2В6Х21> 6 0 33 1 Сг2С„Сг21 Сг23С6

АЙВ6СХзз, 0 1 33 1 Са8[СаЕг51СаР35 Са2ЕгР7

А^СХц, 0 1 33 1 Ш8[ШШ*5]ШС1з5 Ш3С17

{^8^6^7.33X47 66 }э> 0 7.33 33 3 и24[Ш**5]3и220,4з и408.94

АуВбСьХ^, 1 6 33 1 Са7[СаУ5]Са6Р43 Са14У5Р4з

{^4.66^6 Сг.ббХзо.ббЬ* 3.33 2.66 32 3 Ка14[Ьи18]Ьи8Р92 №71л113Р46

А4В6С2Х2й, 4 2 32 1 К4Но6Но2Р28 КНо2Р7

А&СъХп, 4 3 33 1 КЬ4[Ьа61ЬазРэ1 КЬ4Ьа9Р31

{Аг.г гВ(,С\ ,з Аб.зэ} б> 4.66 1.33 33 6 [Кпсадаз^Рн, К170с147Р158

* степень окисления +3 (для других атомов лантаноидов +2) *формальная степень окисления +6 (для других атомов урана +4)

При записи кристаллохимической формулы в табл. 4 учтен тот факт, что в роли катионов А и В могут выступать статистические смеси разнозарядных катионов. Такая ситуация возникает, вероятно, вследствие невозможности реализации полностью упорядоченной структуры для данного

химического состава. Механизм построения структур из суперкластеров предопределяет структурные типы, в которых могут кристаллизоваться соединения разного состава и разной степени разупорядочения. В качестве примера можно привести соединения с общей формулой АтВ^Хц. В структуре №77г6Р31 каждому сорту катионов и анионов соответствует один тип ионов. В структуре 5г7Ег6Рз()0 в роли анионов выступают ионы фтора и кислорода, а в структуре Са7[СаУ5]Р31 (предположительно, так как структуры фаз подобного состава не расшифрованы) в роли шести катионов В выступает статистическая смесь из 5 У3+ и одного катиона Са2+.

Анионы в структурах упорядоченных фаз подразделены на три сорта: X - образующие кубооктаэдр, У - расположенные по мотиву флюоритовой матрицы к Ъ - заполняющие анионные кубооктаэдры или кубы. С учетом сортности анионов формула упорядоченных фаз запишется как

-а) (5)

где 0 < а < 6, Р > 0, п = 0, 1, 2, т = 1, 2, 3 .... Так как большинство рассматриваемых фаз относится к двойным фторидам, для которых X, У, 2 -анионы фтора, в дальнейшем будет использоваться более простая формула (4).

На основании выведенной общей формулы упорядоченных фаз (4) и установленных шести разрешенных способов соединения суперкластеров нами определены границы существования (по составу) этих фаз в двойных и тройных фторидных системах. Для решения этой задачи была составлена система из двух неравенств и одного уравнения, в которой учтены области допустимых значений параметров х и у в формуле (4) и условие электронейтральности кристаллической структуры в целом:

О <х <6

0<у (6)

(8 - х)д\ + 6д2 + У9з = и + 20 - х) Параметры д\, ц2 и дъ равны зарядам катионов А, В, С. Допустимые значения этих параметров найдены из анализа состава и строения известных упорядоченных фаз. Для параметра д\ были взяты значения 1 и 2, так как в роли катионов А выступают однозарядные катионы щелочных металлов и двухзарядные катионы щелочноземельных и редкоземельных элементов, а также свинца (2+). В качестве катионов В выступают трехзарядные катионы редкоземельных элементов и четырехзарядные катионы ¿/-элементов (2г, НО или /-элементов (ТЬ, и, Ыр, Ри), поэтому рассматривались два значения параметра д2 - 3 и 4. Координационные полиэдры катионов С в анализируемых структурах - незначительно искаженные кубы или одношапочные кубы, в которых могут размещаться катионы с зарядами +1, +2, +3, +4. На этом основании для параметра были приняты возможные значения 1, 2, 3 и 4. Из полученных значений параметров д2 и д3 можно составить 16 вариантов, отвечающим различным соотношениям зарядов катионов Л, В, С: 1-3-1, 1-3-2, 1-3-3, 1-3-4, 1-4-1, 1-4-2, 1-4-3, 1-4-4, 2-3-1, 2-3-2, 2-3-3, 2-3-4, 2-4-1, 2-4-2, 2-43, 2-4-4. Если в кристаллической структуре присутствуют катионы только двух сортов А и В, следует рассматривать только варианты изменения параметров

и q2: 1-3, 1-4, 2-3, 2-4. Таким образом, суммарное количество вариантов из двух и из трех параметров q равно 20.

МУ-

МГ-

М F.

в.

м ъ

МТ\

Л/Т,

Рис. 5. Границы существования фаз {А^В6СУ¥ п+2(у-х)} ш в двухкомпонентных системах (черный цвет и = 32, белый - п = 33, серый - п = 34).

Система уравнений (6) не имеет решений для

четырех вариантов: 2-4, 2-42, 2-4-3, 2-4-4. Для других четырех вариантов: 1-3-1, 1-

0 50 ИХ)

мол.% МТп

3-2 (и = 33, 34), 2-3-3, 2-3-4 система имеет решение при у = 0, то есть вариант из трех параметров q сводится к варианту из двух. Для варианта 1-3-2 при п = 32 система (6) имеет решение при х = 6 и у > О.Условие у = 0 отвечает двухкомпонентным системам. Условие х = 6 свидетельствует о плотнейшей упаковке суперкластеров, для которой у = 0, что также отвечает двухкомпонентной системе. М'Е

Рис. 6. Границы существования упорядоченных фаз {Л8.хВ6СуР„+2(у.х)}т в трехкомпонентных системах. Сплошная линия п = 32, штриховая - п = 33, штрихпунктирная - п = 34. Кружками отмечены области существования суперкластеров {М(11)8[М(11)М(Ш)5]Р68} (а), вариант 2-4-1 (б). Цифрами обозначены (в) варианты 1-3-4 (1) и 1-4-3 (2).

Оставшиеся 12 вариантов отвечают трем типам двухкомпонентных систем и трем типам трехкомпонентных систем. Системам типа - отвечают варианты 1-3, 1-3-3; системам М¥2 - ЛР3 - варианты 2-3, 2-3-2; системам М¥ - М¥4 - варианты 1-4, 1-4-1, 1-44; системам Ш - М¥2 - ЛР3 - вариант 2-3-1; системам Ш - М¥2 - - варианты 1-4-2, 24-1; системам МР - К¥г - М"¥4 - варианты 1-34, 1-4-3. Результаты решения системы уравнений (6) для разрешенных 12 вариантов проиллюстрированы рис. 5 и 6.

Составы всех найденных экспериментально упорядоченных фаз -двойных фторидов с производной от флюорита структурой - попадают в установленные нами границы. Систематические исследования образования упорядоченных фаз в трехкомпонентных системах не проводились. 22

MF

М'Е,

Имеющиеся экспериментальные данные по системе ЫаР - ВаР2 - йс1Р3 [11] свидетельствуют об образовании упорядоченных фаз в области составов, найденных в настоящей работе, или близких к ним.

В главе IV («Интерпретация атомного строения упорядоченных фаз МЛР2т+3п на основе суперкластеров {Л856Р68.69}») произведена классификация структур упорядоченных фаз по 6 группам в

зависимости от степени конденсации суперкластеров. Пять групп проиллюстрированы реальными структурами, для одной группы приведена модель гипотетической структуры.

В структурах, построенных из суперкластеров {АвВ6Х6щ9}, имеются как выделяемые суперкластеры, соединенные только за счет общих анионов фтора на периферии суперкластера, так и ассоциаты суперкластеров, соединенных за счет обобществления и анионов, и катионов. Кроме суперкластеров и составленных из них структурных фрагментов в упорядоченных фазах присутствуют фрагменты базовой структуры флюорита - кубы {М^}. По степени конденсации суперкластеров и наличия фрагментов структуры флюорита упорядоченные фазы разделены на 6 групп:

1 - структуры с выделяемыми суперкластерами (Ва^зРп);

2 - структуры с выделяемыми суперкластерами, содержащие фрагменты структуры флюорита (Са2УЬР7);

3 - структуры с ассоциатами (конечными или бесконечными) суперкластеров (8г7Ег6Рз0О, Бг6УЬ6Р29);

4 - структуры с ассоциатами суперкластеров, содержащие фрагменты структуры флюорита (Са14У5Р4з);

5 - трехмерный каркас из суперкластеров (ВаСаЬигРю);

6 - трехмерный каркас из суперкластеров и фрагменты структуры флюорита (гипотетические структуры).

В структурах Ва4ЛзР17, Зг4й3Р17 суперкластеры {А^В^Ь9} соединяются только за счет анионов, но расположены таким образом, что между ними не остается места для расположения катионов сорта С (рис. 7а). В структурах Са2Я?7 суперкластеры {/18В6Р69}, соединяясь без обобществления катионов, образуют тетрагональные слои, а в зазорах между суперкластерами расположены катионы сорта С, координационные полиэдры которых кубы, как и в структуре флюорита (рис. 76). Эти структуры иллюстрируют группы 1 и 2.

Рис. 7. Суперкластеры {Л8В6Рб9} в кристаллических структурах: (а) Ва4У3Р17 (группа 1), (б) Са2УЬР7 (группа 2), шары - катионы Са2+, не входящие в суперкластеры.

В структуре 8г7Ег6Р30О и, вероятно, в структурах фаз с идеализированной химической

суперкластеры {Аф^Хт) ({Зг8Ег6Р680},

23

а)

1'«

1нм

б)

, ¡1- и и I

Ш , л й 1

К • ' ■ к

1нм

формулой Са8Л5Р31 и 8г8Я5Р3

{Са8[СаТг5]Рб9}) соединяются с обобществлением как анионов, так и катионов сорта А, образуя бесконечные цепи из суперкластеров с соотношением катионов А'.В равным 7:6. Упаковка цепей осуществляется наиболее компактно, так что для катионов сорта С места не остается (рис. 8а). В структуре 8г6УЬбР29 суперкластеры {8г8УЬ6Р69} соединяются таким образом, что образуют протяженные фрагменты, напоминающие «коленчатые валы» (рис. 86), упакованные без зазоров. Соединение суперкластеров осуществляется с обобществлением 4 катионов сорта А из каждого суперкластера. Эти структуры иллюстрируют группу 3.

а) ' ^ б)

Рис. 8. Суперкластеры {АЙВ6¥69} в кристаллических структурах, относящихся к группе 3: (а) 8г7Ег6Р30О, (б) 8г6УЬ6Р29.

1нм

1 нм

в

Са14У5Р4з, аналогичные цепям

структуре твейтита-(У) цепи из суперкластеров в структуре 8г7Ег6Р3оО,

{АвВ6¥69} ({Са8[СаЯ5]Рб9}), расположены менее компактно, и между ними находятся катионы сорта С, по 6 катионов на каждый суперкластер (рис. 9а). Координационные полиэдры этих катионов - кубы. Эта структура иллюстрирует группу 4.

Рис. 9. Суперкластеры {Л3Й6Р69} в кристаллических структурах: (а) Са14У5р43 (группа 4, отмечены грани, к которым присоединены кубы {Сар8}), (б) ВаСаЬи2Рю (группа 5).

1 нм

1 нм

В структуре суперкластеры ({Ва8[Са21л)4]Р68})

ВаСаЬи2Рю образуют

трехмерный каркас (рис. 96). Каждый из восьми катионов сорта А входит одновременно в четыре суперкластера, поэтому в формульной единице на один катион А приходится 3 катиона В. Эта структура иллюстрирует группу 5.

Рис. 10. Схема соединения суперкластеров {Л856Р68.69} в гипотетической структуре А^В(,Сб¥16.}г. Пунктиром показаны ребра части кубов {СТ^}, не входящих в состав суперкластеров, серый шар - один из атомов С.

Кристаллические структуры из группы 6 к настоящему моменту не известны. Нами предложена модель структуры А^В6СбРзб-зя, пр. гр. симметрии 1тЗт (рис. 10), построенная из образующих трехмерный каркас суперкластеров,

соединенных по векторам В зазорах каркаса расположены фрагменты структуры типа флюорита - кубы {СТУ}. Представителями, относящимися к 24

данной группе, могут быть гипотетические фазы типа СапУЬ5Р37 (Са4[СаУЬ5]Са6Рз7).

В главе V («Моделирование структур упорядоченных фаз {Л8. х56СуРп+2(у.Х)}га на основе суперкластерной концепции их строения») продемонстрированы практическое применение и корректность суперкластерной концепции при моделировании структур рентгенографически идентифицированных методом порошка фаз, а также при моделировании гипотетических (пока не обнаруженных) фаз, задавая только их состав или сингонию.

Упорядоченные фазы {Л-А.СуРп,2(у.х)}т по характеру имеющейся о них информации могут быть разбиты на 2 основные группы: 1) изученные рентгенографически методом порошка с известным составом и параметрами элементарной ячейки; 2) гипотетические фазы, о которых нет никакой информации, но образование которых следует из развиваемой концепции. Каждая из этих групп требует своего подхода при моделировании.

Моделирование структур упорядоченных фаз, идентифицированных рентгенофазовым анализом, осуществлено на примере пяти фаз: Са2ЕгР7, СапУЬюРб4, К0,376Оё0,624^2,468, №7Ьи13Р46, №УЬ2Р7, для трех из которых предложенные нами модели были подтверждены впоследствии экспериментально независимыми исследованиями других авторов методом рентгеноструктурного анализа [12-14].

Метод порошка дает параметры элементарной ячейки и, в некоторых случаях, пр. гр. симметрии. Известен также состав фазы (с той или иной степенью приближения). По соотношению между параметрами примитивных элементарных ячеек определяется их соответствие векторам или их линейным комбинациям. Затем из суперкластеров, соединенных по установленным векторам ^Ав, моделируется кристаллическая структура и определяется общая формула и химическая формула моделируемой фазы.

Так для фазы Са17УЬюРб4 из рентгенограммы порошка были известны параметры элементарной ячейки и пространственная группа симметрии: а ~ За/, РаЪ. На основании состава была определена кристаллохимическая формула {^7.556Д'з2}2. Исходя из нее сделан вывод об объединении суперкластеров по вектору Ь в димеры. Модель структуры получена в результате упаковки димеров по мотиву пр. гр. симметрии РаЪ (рис. 11). Сравнение полученной модели со структурой двойного хлорида аналогичного состава Ва^тмОзд определенной позже авторами [13], свидетельствует о полном соответствии созданной модели эксперименту (рис. 12).

Моделирование структур гипотетических фаз является более сложным случаем, так как неизвестен состав и параметры элементарной ячейки. Поэтому для построения модели необходимо задать состав фазы, либо сингонию или векторы по которым соединяются суперкластеры в гипотетической структуре.

Рис. 11. Модель кристаллической Рис. 12. Димеры из суперкластеров в структуры Са17УЬ1ПРн как мотив из структурах (а) Са17УЬюРб4 (модель) и (б) димеров суперкластеров Ва^тюС^ (эксперимент).

{Са8[СаУЬ5]Р69}.

При моделировании структуры фазы по заданному составу на первом этапе необходимо вывести формулу (или несколько вариантов) в общем виде. По виду формулы, в зависимости от значения параметра х, определяется тип векторов по которым соединяются между собой суперкластеры в

структуре. Если х > 0, то соединение суперкластеров происходит с обобществлением катионов А по векторам ^ или 12, если х = 0, то соединения суперкластеров происходит без такого обобществления по векторам 13-16. Затем, в зависимости от значения параметра у, выбираются типы векторов для поиска реперов кристаллической решетки. Чем больше значение параметра у, тем меньше плотность упаковки суперкластеров и больше объем примитивной элементарной ячейки и длина вектора для выбора репера кристаллической решетки.

В качестве примера моделирования структуры по заданному составу были построены модели структур гипотетических упорядоченных фаз {А$. хВьСуХп+2(у-*)}т с содержанием К¥3 10, 20 и 30 % (мол.) (табл. 5).

Таблица 5. Результаты моделирования структур заданного состава.

Состав Матрица перехода от структуры флюорита Пр. гр. симм. Кристапло-химическая формула

Примитивная элемент, ячейка Непримитивная элемент, ячейка

М). 0.1^2.1 3/2 3/2-1 -1 3/2 3/2 3/2-1 3/2 5/2 0 -5/2 -5/2 5/2 0 2 2 2 2 ДЗ Л/8[МК5)Л/з6Р105

О.2Р2.2 3/2 3/2 0 1/2 3/2-1 -1 1/2 3/2 Р\ Мх[Ш5]Мп?ц

М0.8^ 0.2Р2.2 3/2 1 1/2 -3/2 3/2 1 3/2 -3/2 1 Р\ Л/АМбРбб

М ол& 0.3Р2.3 1/2 3/2 1 1/2 3/2 -1 -3/2 1/2 1 2 1 0 -12 0 0 0 2 14/т М^6М6¥46

Для создания моделей гипотетических фаз с заданной сингонией и (или) векторами соединения суперкластеров, необходимо определить реперы кристаллической решетки, затем кристаллохимическую формулу, зависящую от найденного способа упаковки суперкластеров, и химическую формулу.

Ряд моделей структур гипотетических фаз {А^В^СуХ^у-к)} т подсемейств 111 и Тй был создан на основе возможных способов соединения суперкластеров {А82М"б8-«9}. Две созданные модели относятся к кубической сингонии, пять - к тетрагональной, семь - к ромбоэдрической. В литературе [6] имелись данные о выводе шести ромбоэдрических моделей на основании анализа способов упаковки кластеров {Л6Р37}, дающего непосредственно только параметр элементарной ячейки "а" в гексагональной установке. Предложенной нами подход дает все параметры элементарной ячейки и позволяет вывести еще одну гипотетическую ромбоэдрическую структуру, не описанную ранее.

Одна из гипотетических тетрагональных структур, полученных нами, характеризуется кристаллохимической формулой АцВьС(уХ\2У^0-2- На основе этой структуры были разработаны модели строения гипотетических фторидных фаз (К20с13Рп - К80с160с16р44, Са3УЬР9 - Са8[СаУЬ5]Са6Р45, №зУЬ5Р18 - [Ыа7.5УЬо.5]УЬ6УЬ6Р45, Ва7У3Р23 - Ва8У6ВайР46), а также оксидных и оксогалогенидных (и409 - и8и6и6045, 5Г|4Ш6С1440 - 8г8Ш68г6С1440) (табл. 6).

Таблица 6. Атомные составы гипотетических структур Л8ВГ)С(1Р4446.

Атом, позиция Заселение позиций в модельных структурах.

Ва7Д3Р23 Са3УЪР9 к2са,р,, №3УЪ5Р18

А, 16г Ва] Са к (Na0.9j7jYb0.062j)

В\,4е Д1 (УЪ0.833Са0.167)1 всИ УЫ

В2,8Н Я2 (УЬо.833Сао.167)2 Сд2 УЬ2

С1, 4с Ва2 Са2 ваз УЬЗ

С2, 8Н ВаЗ СаЗ ем УЬ4

XI ,8И Р1 Р1 Р1 Р1

XI, 161 ¥2 ¥2 ¥2 ¥2

П,М ¥Ъ ¥Ъ ¥Ъ ¥3

У2,161 Р4 ¥4 Р4

УЗ, 161 Б5 ¥Ъ ¥5 Р5

У4,161 Р6 ¥6 ¥6

21 ',2а Р7 ¥1 ¥7

72', 2Ь Р8

*В реальной структуре позиция может быть "расщеплена".

Разработанная суперкластерная концепция строения упорядоченных фаз с производной от флюорита структурой применима не только к двойным фторидам, но также и к представителям других классов химических соединений: оксогалогенидам, оксидам, интерметаллидам, карбидам.

Несмотря на разный характер химических связей (ионная, ковалентная, металлическая) механизм внедрения в кристаллическую структуру дополнительных к составу 1:2 ионов (атомов) оказывается одним и тем же для соединений различных классов, как и закономерности образования структуры из суперкластеров 69}, приводящие к соединениям с единой общей

формулой {Л8-*ЯбСуАГп+2(у-х)}т-

По суперкластерной концепции строения упорядоченных фаз суперкластеры {А^ВьХ^^} связаны между собой векторами Параметры примитивной элементарной ячейки образующейся структуры совпадают с векторами или являются их линейной комбинацией. Таким образом, для создания модели строения упорядоченной фазы необходимо найти реперы кристаллической решетки - три некомпланарных вектора, по которым соединяются суперкластеры {А^ВбХ№.69} или более сложные структурные фрагменты, составленные их этих суперкластеров. Состав фазы находится на основании кристаллохимических формул: {А^В^С^2Ут• гф-а^л},„ или {А$.

х5бСуДГ„+2(у-х)} ш-

В главе VI («Разработка суперкластерной концепции строения неупорядоченных флюоритовых фаз ВаЬхйхР2-.х>>) на основании проведенных нами экспериментальных исследований структур неупорядоченных фаз Ва,. ЛР2+Х установлены корреляции со строением упорядоченных фаз и показана применимость суперкластерной концепции к неупорядоченным фазам.

В работе методами рентгеноструктурного анализа и нейтронографии исследованы неупорядоченные фазы, образующиеся в системах ВаР2 - ЛРз (табл. 7).

Таблица. 7. Результаты структурных исследований фаз Ва1.х/?хР2+х-

Фаза Структурные характеристики

Излучение 1%ефл.)/К(нар.)* Я-фактор, %

Bao.907Dyoo93F2.093 нейтроны 3.4 1.5

Ba0.90Ho0.10F2.10 рентген 9.2 1.7

Bao.80Hoo.20F2.20 рентген 9.6 2.9

Bao.625Ero.375F2.375 рентген 12 2.1

Bao.75Ero.25F2.25 рентген 7.9 1.3

Bao.75Tmo.25F2.25 Т=110К рентген 5.4 1.0

Bao.75Tmo.25F2.25 Т=293К рентген 5.7 1.3

Bao.835Ybo.i65F2.t65 нейтроны 3.4 1.6

Bao.9Luo.1F21 рентген 4.3 0.9

Вао.821-и0.18р2.1в рентген 7.6 0.7

Ba0.75LU0.25F2.25 рентген 6.2 1.1

* Отношение числа независимых рефлексов к числу уточняемых параметров.

Выбор объектов обусловлен отсутствием структурных исследований фаз Ва1.хЛхР24Х с фторидами лантаноидов середины и конца ряда РЗЭ. При структурных исследованиях неупорядоченных фаз Ва1.хЛхР2+х, для которых сохраняется пр. гр. симметрии флюорита Рт 3 т, нами были найдены вакансии в основной анионной позиции Рс (8с), дополнительные позиции Р; (48/) и Рь (4/;) (рис. 13, 14) и статистическое заселение катионами Ва и Л позиции 4а. Анализ анионного мотива указывает на его суперпозиционный характер, связанный со статистическим разупорядочением координационных полиэдров {.№8.9} и {ВаРш} объединенных в суперкластеры {Ва8Д6Р68_м}.

а)

6)

0.0 O.CS 0.10 0.15 0.20 0.25 [110]

0.0 0.05 0.10 0.19 0.20 0.25 [1101

Рис. 13. Сечения разностных синтезов электронной плотности (фаза

Bao.75Ero25F2.25) (а) и ядерной плотности (фаза Bao.835Ybo.i65F2.i65) (б). Изолинии проведены через 0.2 э/А3 (а) и 0.1 см-10" 12/А3 (б). Сплошные линии -положительные значения плотности, точечные линии - нулевые, пунктирные линии - отрицательные.

Рис. 14. Сечения нулевых синтезов электронной плотности (фаза

Bao 7jEr025 F2.25) (а) и ядерной плотности (фаза Bao.835Ybo.i65F2.i65) (б). Обозначения изолиний как на рис. 13.

0.0 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 [110]

0.0 0.35 0.10 0.15 0.20 0.2S 11101

Таблица 8. Заселенности кристаллографических позиций ионами фтора в структурах

Состав фаз, Заселенность позиций в расчете на одну формульную

литература единицу Ba|.x/?XF,.

8с 48í 4 Ъ

Эксп. Расч. Эксп. Расч. Эксп. Расч.

Bao.69La0.31F2.3, [17] 1.53 1.59 0.78 0.62 0.0 0.10

Bao 74Ceo.26F2.26 [18] 1.60 1.65 0.66 0.52 0.0 0.09

Bao.73Pro.27F2.27 [191 1.585 1.64 0.68 0.54 0.0 0.09

Bao.7sNdo.22F2.22 [201 1.738 1.707 0.44 0.44 0.038 0.073

Ba0907Dy0.093F2.093 1.83 1.876 0.22 0.186 0.045 0.031

Ba0.90Ho0.10F2.10 1.88 1.87 0.23 0.2 0.0 0.03

Ba0.g0Ho0.20F2.20 1.73 1.73 0.38 0.40 0.0 0.07

Bao.625Ero.375F2.375 1.50 1.44 0.80 0.75 0.08 0.125

Bao.75Ero25F2.25 1.71 1.67 0.48 0.50 0.064 0.083

Bao.78Tmo.22F2.22 1.72 1.71 0.43 0.44 0.07 0.073

Bao.835Ybo.i65F2.i65 1.74 1.78 0.37 0.33 0.06 0.055

Bao9Lu0iF2.i 1.84 1.87 0.26 0.20 0.0 0.03

Bao.82Luo.1sF2.i8 1.85 1.76 0.26 0.36 0.07 0.06

Проведенные расчеты для исследованных нами фаз Ва^ТУ^+х с РЗЭ второй половины ряда и изученных другими авторами (с РЗЭ начала ряда) свидетельствуют в пользу предлагаемой суперкластерной концепции (табл. 8). Для фазы Bao.625Ero.375F2.375> кристаллизующейся в пр. гр. симметрии 14 / ттт , приведены заселенности позиций, соответствующих анионным позициям пр. гр. симметрии Fm3m . Максимальное различие между теорией и экспериментом в случае заселенностей позиции 46 связано, вероятно, с ее малым значением и трудностями надежной локализации в ней атома F.

При рентгеноструктурном исследовании фазы Bao.75Luo.25F2.25 «as grown» (то есть выращенный из расплава и не прошедший дополнительной термической обработки) нами были обнаружены на разностных синтезах электронной плотности (рис. 15) пики (F(l), F(2), F(3)), указывающие на образование суперкластеров, отличных от {Bag^F^}. Удовлетворительное согласие между экспериментальными и рассчитанными структурными параметрами достигнуто в случае представления строения фазы как совокупности матричных суперкластеров и новых суперкластеров {LugBa6F71} (рис. 16). Фаза Bao.75Luo.25F2.25 отличается от исследованных ранее фаз Ва^ Jty.F2+x понижением симметрии до РтЪт .

-¿AY

. > ;

fe »

mr' - - -

il) ' - л V г.

• ' : iLl) - ■ ....... .-■ ; . : П _

О 0.2* 050

Рис. 15. Сечение (1 10) разностной электронной плотности структуры Bao.75Luo25F2.25- Изолинии проведены через 0.1 э/А3. Сплошные линии -положительная плотность, пунктирные -отрицательная, точечные - нулевая.

а) 6)

и {Ba8*6F69} (б).

Такое же понижение симметрии демонстрирует еще одна фаза -Ва08УЬ02Р2.2 [21], при исследовании которой были получены более сложные разностные синтезы электронной плотности. Использование суперкластерной концепции приводит к удовлетворительному совпадению рассчитанных и экспериментальных структурных параметров для этих фаз, если предположить для УЬ-фазы одновременное присутствие суперкластеров двух типов (табл. 9).

Образование суперкластеров нового типа объясняется большой разницей ионных радиусов Ва+2 и А"'3, максимальной для катионов конца ряда РЗЭ. Аналогичные изменения (эволюция) типа суперкластера (или кластера) по ряду РЗЭ отмечались ранее для неупорядоченных фаз на основе СаРг и

8гР2, в которых могут присутствовать суперкластеры {Л/8[Л/Л5]Р69} или тетраэдрические кластеры {Л4Р30} ({[М?3]Р30}).

Таблица 9. Результаты моделирования заселенности анионных позиций в структурах

фаз Ва,.хЛхР2^ (Я = УЬ, Ьи).

Позиция Заселенность

Фаза Вао 8УЬ0 2р2.2 Фаза Ba075Lu0.25F2.25

Эксп. Теор. Эксп. Теор.

8я(*<1/4) 5.636 5.600 6.72 6.8

8*(х>1/4) 2,04 2,264 1.28 1.2

6е+ 1Ъ 0.84 0.728 - -

1Ь - - 0.79 0.85

3 с1+6е - - 0.21 0.15

12/ 0.28 0.20 - -

Высокие содержания РЗЭ в исследуемых кристаллах Ва1.хЛхр2+х позволяли полагать, что образование суперкластеров, предполагающее смещения катионов от идеальных флюоритовых положений, должны проявиться и структуре неупорядоченных фаз. Действительно, исследование нами фаз Ва1_хДхР2+х (Я = Тш, УЬ, Ьи) впервые обнаружило наличие расщепленных катионных позиций (рис. 17). Возможны два варианта трактовки этого факта: существование так называемых сдвоенных полиэдров и смещения катиона от вершины исходного полиэдра к грани нового полиэдра при замене вершины на грань. В случае фаз Ва1.хЛхР2+х реализуется, по-видимому, второй вариант, связанный с заменой куба в базовой структуре флюорита на сфенокорону в структуре флюоритовой фазы. Подобное смещение существует в упорядоченных фазах, содержащих суперкластеры

{Ва8Я6Р69} (рис. 18).

17. Сечение ъ = 0.0375 разностной ПЛОТНОСТИ Структуры Bao9LUo.lF2.l-

-0.10 -0.05 0.00 0.05 0.10 [100]

Рис.

электронной

Изолинии проведены через 0.1 э/А3. Сплошные линии - положительная плотность, пунктирные -отрицательная, точечные - нулевая. Пики электронной плотности соответствуют смещенным из позиции 4а катионам.

Рис. 18. Смещение катионов Ва относительно тетрагонального катионного мотива (сетка) в упорядоченных фазах Ва4У3Р17 (а) и Ва4УЪ3р17 (б). Черные шары - катионы Ва.

Для уменьшения влияния тепловых колебаний и более достоверной фиксации

-Ф-

9 9

-ф-------

Ш_

б)

-Л

смещения катионов из позиции 4а было предпринято низкотемпературное (Т-110 К) исследование кристаллической структуры фазы Bao.78Tmo.22F2.22, которое подтвердило статическую природу катионных смещений (рис. 19, табл. 10).

0.00 0.05 0.10 0.13 0.20 025 [110]

В)

0.00 0.05 0.10 0.18 0.20 0.29 [110]

Г)

О ОО 0.09 0.10 0.19 0.20 0.29 [110]

Рис. 19. Сечения нулевых синтезов электронной плотности структуры кристаллов Bao.78T1rio.22F2.22 при Т = 110 К (а, б) и при Т = 293 К (в, г), рассчитанные без учета смещения катионов из позиции 4а (а, в) и с учетом такого смещения (б, г). Изолинии проведены через 0.5 э/А3. Соответствие типа линии значениям электронной плотности как на рис. 17.

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 [110]

Таблица 10. Значения заключительных факторов недостоверности для различных

Г, К Количество Без учета смещения С учетом смещения части

рефлексов части катионов Ва катионов Ва

на уточняемый

параметр % д,% д», %

110 5.4 1.6 2.2 0.9 1.0

293 5.7 1.1 2.1 0.7 1.3

Нулевые синтезы, рассчитанные по результатам уточнения структур фаз Ва^/Уг+х (Л = Тт, УЬ, Ьи) с учетом смещения катионов Ва содержали меньше пиков, что указывает на большую достоверность данной модели. Межионные расстояния в неупорядоченных фазах, рассчитанные с учетом смещения Ва, демонстрируют хорошее совпадение с аналогичными расстояниями в упорядоченных фазах (табл. 11).

Таким образом, учет суперкластерного строения упорядоченных фаз позволил дать интерпретацию явления известного ранее анионного разупорядочения, а также предсказать и экспериментально доказать эффект катионного разупорядочения в твердых растворах Ва1.хЛ>хР2+х. Это подтверждает наш вывод об их суперкластерном строении. Ранее образование кластеров фиксировалось только на основании изменений в анионном мотиве.

На основании проведенных экспериментальных и теоретических исследований предлагается модель строения неупорядоченных фаз Ва1.хЛхр2+х как совокупность флюоритовой матрицы ВаР2 и когерентно встроенных в нее отдельных суперкластеров {Вав/Убя} и их ассоциатов (рис. 20), концентрация компонента ЛИз в которых выше чем в среднем по всей фазе. Это приводит к микрогетерогенности на уровне нанометровых микровыделений и

квазигомогенности по отношению к дифракции рентгеновских лучей, электронов и нейтронов.

Таблица 11. Сравнение экспериментальных данных для упорядоченной фазы Ва4УЬ3Р17 и неупорядоченных фаз Bao.ij35Yboi6sF2.i65 и Ва|.хЬихР2+х._

Параметр Значение параметра (А) для фаз

Ва4УЬ3Р17 Bao835Ybo.i65P2.i65 Ва,_хЬихР2+х

х = 0.1 х = 0.182

я (куб.) 5.8695 6.076 6.1061 6.0516

Расстояния: Ва - центр суперкластера 4,837 4.883 4.823 4.895

Я - центр суперкластера 3,004 3.038 3,053 3.026

Ва-Р (среднее) 2,759 2.80 2,697 2,70

Я-Р (среднее по 8 расст.) 2,243 2,24 2,255 2.25

В случае фаз Са1_хЛхР2+х суперкластеры {Л8_б6Р68_69} образуются, если Я = У, Ег - Ьи, в случае фаз 8г1.хЛхР2+х, если Я = У, Бт - Ьи [2,3]. Для этих флюоритовых неупорядоченных фаз возможны варианты с кластерами {/?4Р30} или {АЖ3Р30}, а также с одновременным присутствием кластеров и суперкластеров {ЛнВ61:т.69} Для твердых растворов Ва|.ЛйхР2,х суперкластеры {А%ВЬ Рб9} являются преимущественным фрагментом, концентрирующим структурные дефекты при Я = Ьа - Ьи и У. При Я = УЬ, Ьи, по-видимому, возможно также образование суперкластеров типа {Ьи8Ва6Р71}.

Рис. 20. Модели строения неупорядоченной фаЗЫ Л/о.6^0.4р2.4 (а) и катионный слой структуры Ва4УЬ3Р17 (б) с содержанием УЬ 42.86 %. Белые кружки -катионы Л(УЬ), черные кружки - катионы Л/(Ва).

'.г? Предлагаемая

концепция модифицирует и конкретизирует известные представления [22] о микроблочном строении нестехиометрических фаз.

Суперкластеры и их ассоциаты имеют нанометровые размеры, и на этом основании неупорядоченные фазы были отнесены нами к наноструктурированным материалам (НСМ). По современной классификации НСМ [23] по химическому и фазовому составу нановыделений фазы следует отнести к категории объемных твердых тел с микроструктурой

33

нанометровых размеров (объемных наноструктур). Для данной категории предложены два класса НСМ: 1) с непрерывным изменением химического состава в атомном масштабе; 2) построенных из блоков с отличающимися от основной матрицы кристаллической структурой, кристаллографической ориентацией и составом. Кристаллы М^Я^г+х должны быть отнесены к новому классу с блоками, отличающимися по составу, но имеющими одинаковую кристаллографическую ориентацию и родственную

кристаллическую структуру (рис. 21).

Рис. 21. НСМ, содержащий блоки с отличной от матрицы

кристаллографической ориентацией (а) и НСМ на основе фаз М1.хЯхр2+х с когерентно сопряженными блоками - ассоциатами суперкластеров (б).

В главе VII («Моделирование строения неупорядоченных флюоритовых фаз Ва1.хЛхР2+х на основе суперкластеров {Ба^Р^}») продемонстрировано применение суперкластерной концепции при моделировании строения неупорядоченных флюоритовых фаз. Рассмотрены модели на основе структурного типа КУ3Р10, вывод формулы зависимости параметров элементарных ячеек фаз Ва1.хЛхР2(х от состава и объема соответствующего суперкластера и моделирование строения неупорядоченных фаз Л/1.ХЙХР2+Х с определением параметров элементарных ячеек, координат атомов и заселенностей кристаллографических позиций.

В структурном типе КУзБю реализуется вариант плотнейшей из возможных упаковки суперкластеров (Лцб^я-б1)}- В случае фаз Ва1.хЛхР2+х, для которых характерно образование суперкластеров {ВааЛбРбоК такой вариант приводил бы к составу Ba015.R0.75F2.75- Если принять этот состав за крайнюю точку с максимальным содержанием ДР3, то путем замены суперкластеров {Ва8/?6Р69} на матричные суперкластеры {ВаиР64}, в общем случае {А/мРб,»}, можно получить модели упорядоченных фаз с меньшим содержанием фторида редкоземельного элемента В соответствии с суперкластерной концепцией строения неупорядоченных флюоритовых фаз (твердых растворов) во флюоритовой матрице статистически распределены блоки суперкластеров или отдельные суперкластеры {/4Й56Х68_ОТ}. Модель строения неупорядоченной фазы того же состава, что и упорядоченная, получится при нарушении упорядоченного расположения суперкластров. При дальнейшем увеличении доли матричных суперкластеров получатся модели неупорядоченных фаз с меньшим содержанием В.¥}. Дальнейшее понижение доли приведет к следующей гипотетической или реальной упорядоченной фазе, а затем снова к 34

1нм Нанофаэа

6)

• • • г' » 4

А гЛ Ъ

« о О о

А о

■ • • « • • • о • о

У о

• А- о О о

«

» \о\ б о о

• сА О /

« « А

• • • •

Суперкластер

неупорядоченным фазам. Каждая упорядоченная фаза, с конкретной упаковкой суперкластеров и составом, служит моделью строения не только для данного фиксированного состава твердого раствора, но и для

примыкающего к нему некоторого интервала составов (рис. 22).

Рис. 22. Области гомогенности гипотетических фаз (M ~

Са, Sr, Ва).

В случае флюоритовых фаз на основе CaF2 и SrF2 дополнительно к приведенному механизму моделирования строения неупорядоченных фаз существует также возможность понижения содержания i?F3 за счет замены катионов R3+ в суперкластерах на катионы Af*. Такая замена в упорядоченных фторидных фазах наблюдается экспериментально для фаз с Са и Sr, а для фаз с Ва найдена только в двойных оксофторидах бария и висмута.

Параметр кубических элементарных ячеек неупорядоченных флюоритовых фаз практически линейно зависит от молярной доли второго компонента (правило Вегарда):

ах = а0 + кх (12)

где дх - параметр элементарной ячейки твердого раствора, аа - параметр элементарной ячейки Ш2, х- молярная доля трифторида

Аналогичная зависимость имеется и в случае изовалентных твердых растворов. При этом молярный объем формульной единицы твердого раствора в системе, например, BaF2 - SrF2, оказывается примерно равным сумме молярных объемов компонентов, что соответствует правилу Зена. Подобный расчет для флюоритовых фаз Ba^^F^* демонстрирует явное увеличение теоретических значений параметра элементарной ячейки по сравнению с экспериментальными (рис. 23).

Суперкластерная концепция строения неупорядоченных фаз Ва^ XRXF2+X интерпретирует структуру этих фаз как совокупность флюоритовой матрицы и статистически распределенных в ней суперкластеров {Ba8/?6F69}. При таком рассмотрении для расчета объема элементарной ячейки твердого раствора необходимо суммировать определенные доли объемов не BaF2 и RF3, a BaF2 и формульной единицы, отвечающей суперкластеру. Объем формульной единицы суперкластера мы находили из экспериментальных данных по кристаллическим структурам фаз Ba^F^.

•"bty.F'i«;!

.•IijBJIF,^,,

ЗК

■'т^Лг-м

•'ÎÎAFmi-ÎO

Л/F, 25 50 75 J{F}

мол.%ЛР3

в!*! 10 20 30 40 в«р1 10 20 30 40 вог, 10 20 30 40

мол. % моя. %

Рис. 23. Зависимость параметров элементарных ячеек фаз Зг^Ва^^, Ьа^ЫсУ'э и М-,.

от состава: 1- эксперимент, 2-расчет по суперкластерной модели, 3- расчет по правилу Вегарда.

Если обозначить молярную долю ЯРз как "х", то объем элементарной ячейки твердого раствора (V*) будет связан с объемами элементарной ячейки ВаР2 (У0), матричного суперкластера (Умы?) и суперкластера (УЙ5,,Р) следующим уравнением:

= + (13)

где "у" - количество трехзарядных катионов в суперкластере, а Z - число формульных единиц, содержащих один катион в элементарной ячейке (в данном случае, у = 6 и для структуры флюорита Ъ = 4). Уравнение (13) допускает его использование и для других кубических неупорядоченных фаз, содержащих какие-либо суперкластеры или кластеры, так как в нем фигурирует отношение разности объемов примесного суперкластера и матричного суперкластера к числу примесных катионов.

С использованием этого уравнения были рассчитаны параметры элементарных ячеек твердых растворов М\.ХЯХР2+х. В случае Ва|.хйхР2+х при образовании суперкластеров вследствие большой разницы в объемах ионов Ва2+ и Л3+ в роли катионов сорта Я выступают только трехзарядные катионы, и состав суперкластеров выражается формулой {Ва8Л6Р(,9}, которой соответствует формульная единица Ва8йбРз4 (Ва^/у^). Для систем, содержащих фториды Са и Бг, состав суперкластеров выражается формулой {Л/8[М?5]Р69}, а состав соответствующей упорядоченной фазы -Параметры элементарных ячеек твердых растворов, рассчитанные из суперкластерной модели (рис. 23), практически совпадают с параметрами, полученными экспериментально [3].

Хорошее совпадение свидетельствует о возможности теоретического расчета коэффициента к в уравнении зависимости параметра элементарной ячейки твердого раствора (а5) от молярной доли трифторида Из уравнения (13) получаем

Ях = (V,)1/3 = [2х(УЛ5ир-Уд/5ир)/у + У0]1/3 (14) Разложив данную функцию ах = /(х) в ряд Тейлора и ограничившись первыми двумя членами разложения, получим

= а0 + [г(УД5ир - УМ5ир)/(Зуя02)]х (15)

Из этого уравнения следует, что

- у,ишр)/(зУя02) (16)

а объем суперкластера связан с коэффициентом к следующим уравнением:

У/йиР = (г/3)уа,Д + У

Л/яир

(17)

800

700

I >600

500 ■

0,4 £ 0 ■0,4 ■0.8

а)

х«я ,

« Я « ц .

а я в ,

1.а

N(1 Эт в<1 йу б)

У Тт 1_и

9 а «« 9

" хаа йЯОл "««а а

° * ® 0 а ¡-г-

Рис. 24. Сравнение экспериментальных (кружки) и рассчитанных (крестики) значений объемов суперкластеров {АцВ^,,,)} (а) и коэффициентов к в уравнении (12) (б). Расположение точек сверху вниз: Ва - Эг - Са (а), Са - Бг - Ва (б).

Формулы (16) и (17) позволяют производить как расчеты коэффициента к при известных значениях объемов (суперкластеров), так суперкластеров при зависимости

кластеров и объемы имеющейся

1_а N(1 Эш вс! Эу У Тт 1.и зависимости параметров

элементарных ячеек кубических твердых растворов от молярной доли второго компонента. Полученные нами формулы выведены на основе суперкластерной концепции строения твердых растворов и не содержит минимизируемых эмпирических параметров. Предлагаемые ранее эмпирические формулы расчета к в зависимости от ионных радиусов катионов М2¥ и Л3+ содержали такие параметры [3].

Проделанные нами расчеты (рис. 24) свидетельствуют о небольших отклонениях теоретических значений от экспериментальных и о пригодности полученных уравнений и формул для моделирования строения твердых растворов, кристаллизующихся в кубической сингонии.

Результаты расчетов объемов суперкластеров и коэффициентов к приведены на рис. 24 для систем, в которых найдены упорядоченные фазы, или для которых есть экспериментальные данные, подтверждающие возможность образования суперкластеров {АЯВ6Р69}.

Разработанная суперкластерная концепция была применена для создания моделей структур ряда неупорядоченных фаз ~Вдц.хЯх¥2+х- В качестве примера приведены результаты моделирования неупорядоченных фаз Bao.835Ybo.i65F2.i65 и Bao.9Luo.1F2.1- Модели строения были созданы по следующей схеме: а) по составу фазы рассчитывается параметр элементарной ячейки; б) на основании строения суперкластера определяется тип кристаллографических позиций дополнительных ионов фтора - 481 для образующих кубооктаэдр и 4Ъ для находящихся внутри кубооктаэдров {Р|2} и кубов {И«}; в) по расстояниям определяются координаты ионов фтора в позиции 48г, г) по характеру смещения ионов Ва к центру суперкластера и расстояниям Ва - центр суперкластера определяется тип позиции (52/) и координаты ионов Ва; д) исходя из состава фазы и суперкластера рассчитывается заселенность позиций катионов и анионов.

Таблица 12. Результаты моделирования структур неупорядоченных фаз Bao.g35Ybo.i65F2.i65 и ВарДло iF2,I._

Параметр Фаза

Bao.835Ybo.i65F2.i65 Bao.9Luo.1F2.!

эксперимент расчет эксперимент расчет

а, А 6.076 6.075 6.106 6.117

х(Ва) 0.035 0.040 0.051 0.043

Q(Pc) 1.737 1.79 1.84 1.87

0.162 0.162 0.163 0.166

Q(Fi) 0.366 0.33 0.26 0.20

Q(Fb) 0.062 0.055 0.0 0.033

Совпадение расчетных и экспериментальных величин структурных

параметров вышеупомянутых фаз (табл. 12) указывают на корректность

использованного подхода и перспективность его применения для

моделирования строения неупорядоченных фаз.

Цитируемая литература.

1. Багдасаров Х.С., Воронько Ю.К,, Каминский А.А., Осико В.В., Прохоров A.M. // Кристаллография. 1965. Т. 10. №5. С. 746.

2. В. P. Sobolev, The Rare Earth Trifluorides, Part 1: The High Temperature Chemistry of Rare Earth Trifluorides (Institute of Crystallography, Russia, and Institut d'Estudis Catalans, Spain. Ed. Barcelona, 2000. 520 p.).

3. B. P. Sobolev, The Rare Earth Trifluorides, Part 2: Introduction to Materials Science of Multicomponent Metal Fluoride Crystals (Institute of Crystallography, Russia, and Institut d'Estudis Catalans, Spain. Ed. Barcelona, 2001.460 p.).

4. Bevan D.J.M., Greis O., J. Strahle. //Acta Cryst. A. 1980. V. 36. № 6. P. 889.

5. Bevan D.J.M., Strahle J., and Greis О. II J. Solid State Chem., 1982, V. 44. №. 1. P. 75.

6. Greis, O. and Haschke, J.M. // Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths, Gschneidner, K.A., Jr. and Eyring, L.R., Eds., Amsterdam: North-Holland, 1982, vol. 5, 387 p.

7. Мацулев A.H., Бузник B.M., Лившиц А.И. и др. // ФТТ. 1987. Т. 29. №11. С. 3247.

8. Kolesik M., Sobolev B.P.//Phys. Status Solidi. A. 1991. V. 166. № l.P. 113.

9. Казанский C.A. // Спектроскопия кристаллов. Jl.: Наука, 1989. С. 110.

10. Dib A., Aleonard S. // J. Solid State Chem.1986. V. 64. № 2. P. 148.

11. Федоров П.П., Павлова JI.H., Бондарева O.C. и др. // Препринт №11. Институт кристаллографии АН СССР. Москва. 1990 г. 33 с.

12. Ness S.Е., Bevan D.J.M., Rossel YU.UEur. J. Solid State Inorg, Chem. 1988. V. 25. № 56. P. 509.

13. Guo Liu, Eick. H. A. // J. Solid State Chem.1999. V. 145. № 1. P.124.

14. Le-Fur Y., Aleonard S., Gorius M.F., Roux M.T. // Zeit. Kristallogr. 1988. V. 182. № 1-4. P. 281.

15. Le-Fur Y„ Aleonard S., M. Perroux et al. // J. Solid State Chem. 1988. V. 72. № 2. P. 173.

16. Мурадян Л.А., Максимов Б.А., Симонов В.И. // Координац. химия. 1986. Т. 12. № 10. С. 1398.

17. Otroshchenko. L. P., Aleksandrov V. В., Muradian L.A., Sarin V.A., Sobolev B.P. // Butll. Soc. Cat. Cien. 1991. V. 12. №2. P. 383.

18. Александров В.Б., Отрощенко Л.П., Фыкин Л.Е., Быданов H.H., Соболев Б.П. // Кристаллография. 1989. Т. 34. № 6. С. 1497.

19. Александров В.Б., Отрощенко Л.П., Фыкин Л.Е. и др. // Кристаллография. 1984. Т. 29. №2. С. 381.

20. Малахова Л.Ф., Журова Е.А., Максимов Б.А., Соболев Б.П., Симонов В.И. // Кристаллография. 1997. Т. 42. №. 2. С. 270.

21. Максимов Б.А., Губина Ю.Б., Белоконева Е.Л. и др. // Кристаллография. 2002. Т. 47. № 3. С. 417.

22. Ария С.М., Морозова М.П. //Журн. общ. химии. 1958. Т. 28. № 10. С. 2617.

23. Gleiter H. // Acta Mater. 2000. V. 48. №1. P. 1.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработана концепция строения упорядоченных фаз MJimF2n+3m с производной от флюорита структурой из суперкластеров {¿48S6F6k-69} нанометровых размеров. Суперкластер обогащен высокозарядными катионами и ограничен атомными плоскостями, сохраняющими мотив базовой структуры. Он может встраиваться во флюоритовую матрицу и соединяться с другими суперкластерами. Атомное строение суперкластеров {Bag/^Fesi}, являющихся строительными блоками в структурах упорядоченных фаз, впервые определено методом рентгеноструктурного анализа в фазах Ba^Fn (R = Y, Yb).

2. Установлены шесть разрешенных по кристаллохимическим критериям способов соединения суперкластеров, соответствующих векторам базовой решетки флюорита: [1 1 0] - tb [1 1 1] -12, [3/2 1 0] -t3, [3/2 1 1/2] -14, [3/2 3/2 0] -15, [3/2 3/2 1] -16. Выделены четыре трансляционных подсемейства кристаллических структур анализируемых упорядоченных фаз. Проведена классификация упорядоченных фаз A/mÄnF2m+3n по 6 группам в зависимости от степени конденсации суперкластеров и наличия фрагментов структуры флюорита.

3. Новая интерпретация строения упорядоченных фаз из суперкластеров описывает все известные структурные типы фаз MnRmF2n+3m, MÄnFn+3m, A/nÄmFn+4m в системах MFn - ÄFm (n < m < 4) на основе различных

39

вариантов упаковки суперкластеров и устанавливает матрицы перехода к ним от базовой структуры флюорита.

4. Разработан алгоритм моделирования структур упорядоченных фаз, базирующийся на шести разрешенных способах соединения суперкластеров. Он позволяет определять параметры элементарной ячейки, пространственную группу симметрии и координаты атомов. Модели структур фаз Са2ЕгР7, СапУЬшРб4> Ко376Ос1о1и4р214б8 были впоследствии подтверждены независимыми структурными экспериментами на монокристаллах.

5. Выведена кристаллохимическая формула упорядоченных фаз хВ6СуХп,2(у.К)}т, и продемонстрировано соответствие этой формуле составов всех известных фаз. Определены границы существования (по составу) упорядоченных фаз, содержащих суперкластеры {АаВ^в^-б1)}, в двойных МР2 -Я¥г, Ж - ОТз, Ш - и тройных М¥ - М'¥г - Ш - МТ2- М"¥4, Ш -

- МТ4 системах.

6. Методами дифракции рентгеновских лучей и нейтронов изучено строение образующихся в системах ВаР2 - ЛИз неупорядоченных флюоритовых фаз Ва|.хЛхР21х (Л = Бу, Но, Ег, Тш, УЬ, Ьи). Найден новый суперкластер {Ьи8Ва6Р7|} в неупорядоченной фазе Ва^Ьи^.*. Установлена эволюция строения суперкластера по ряду РЗЭ с увеличением разницы в ионных радиусах Ва2+ и Я3+.

7. Впервые экспериментально установлено, что образование суперкластеров в неупорядоченных флюоритовых фазах Ва1.хЛхР2+х (Я = Тш, УЬ, Ьц), помимо дефектов в анионном мотиве, проявляется в расщеплении катионных позиций. Оно является следствием смещения Ва относительно общего катионного мотива к центру суперкластеров {Ва^Ги}.

8. Концепция суперкластерного строения упорядоченных фаз распространена на неупорядоченные флюоритовые фазы М\.хКу¥2+х. Установлена зависимость параметра элементарной ячейки флюоритовой фазы от состава фазы и объема соответствующего суперкластера. Многоатомные структурные фрагменты нанометрового размера (суперкластеры и их ассоциаты) указывают на принадлежность этих фаз к наноструктурированным кристаллам (НСК). Суперкластеры отличаются по составу от флюоритовой матрицы, но имеют родственную с ней кристаллическую структуру и одинаковую кристаллографическую ориентацию.

9. Проведено моделирование кристаллических структур неупорядоченных флюоритовых фаз М1_ХЯХР2+Х с расчетом параметров элементарных ячеек, определением типа и заселенностей кристаллографических позиций и координат атомов. Получено удовлетворительное совпадение теоретических и экспериментальных структурных параметров.

10. Проведено обобщение суперкластерной концепции на фазы с производными от флюорита структурами для других классов химических соединений: оксогалогенидов (РЬгг304Р6, Ва21В190Рб7), оксидов (Р-и409, и307),

интерметаллидов (Tb5Rh6Sni8, CasIn3, Mg2Ga5), карбидов (Сг23С6), боридов (Мп23В6) и фосфидов (Sn23P6).

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Голубев A.M., Симонов В.И. Сверхструктуры на базе флюорита. // Кристаллография. 1986. Т. 31. № 3. С. 478-487.

2. Голубев A.M., Симонов В.И. Особенности строения флюоритоподобных сверхструктур М^+х- Н IV Всесоюзное совещание по кристаллохимии неорганических и координационных соединений. Бухара. 1986. Тезисы докладов. С. 41-42.

3. Golubev A.M., Simonov V.I. Prediction of the fluorite-related superstructures A/F2.x. // International Conference "Advanced Methods in X-ray and neutron-structure analysis of materials". Karlovy-Vary. 1987. Abstracts.. P. 74.

4. Голубев A.M.// Принцип моделирования флюоритоподобных сверхструктур, содержащих анионные кубооктаэдры. Координационная химия. 1991. Т. 17. № 12. С.1718-1719.

5. Голубев A.M. // Флюоритоподобные сверхструктуры, построенные из кластеров A4ft6F68-69. Анализ известных и вывод новых структурных типов.// Неорганические материалы. 1994. Т.ЗО. № 9. С.1142-1147.

6. Голубев A.M. // Кластеры U8U6069, U4027 и суперкластеры U9i0392 в структуре и25б0572. Координационная химия. 1992. Т. 18. № 9. С. 1001-1004.

7. Голубев A.M. Корреляции состав-строение для флюоритоподобных фторидов, содержащих кластеры A/8i?6F68.69. // Журнал неорганической химии. 1996. Т.41. № 3. C.S05-510.

8. Голубев A.M. Структурный тип KY3F10 и близкие ему по строению соединения с химическими связями иной природы. // Координационная химия. 1990. Т. 16. № 4. С. 461-465.

9. Golubev A.M. Similarity of the crystal structures of fluorite-related fluorides and some intermetallides. // 12-th European Crystallography Meeting. Moscow. 1989. Abstracts. V. 2. P. 69.

10. Голубев A.M., Иванов-Шиц A.K., Сорокин Н.И. Атомная структура и электропроводность монокристаллов RbCl nCuCl (п~1,5).// Кристаллография. 1985. Т. 30. №5. С. 890 - 894.

11. Голубев A.M. Флюоритоподобный аспект кристаллических структур Са81п3 и Mg5Ga2. // Кристаллография. 1989. Т. 34. № 6. С. 1457-1460.

12. Расцветаева Р.К., Буташин А.В., Максимов Б.А., Голубев A.M., Каминский А.А. Синтез, кристаллическая структура и свойства CsBi2F7:Nd3+. // Кристаллография. 1996. Т.41. № 3. С.444-449.

13. Голубев A.M., Максимов Б.А., Расцветаева Р.К. Икосаэдрический катионный каркас в структурах фторидов M?2F7. // Кристаллография. 1997. Т.42. № 2. С.283-286.

14. Голубев A.M. Икосаэдрический каркас в a-RbAg4I5. // Кристаллография. 1988. Т. 33. №5. С. 1276-1278.

15. Golubev A.M. Modelling of fluorite-related superstructures based on MgR6V6S.6g clusters. // Proceedings of the workshop on structure and properties of crystalline materials. JINRDubna. 1997. P. 207

16. Голубев A.M., Федоров П.П., Бондарева O.C., Симонов В.И., Соболев Б.П. Модель атомного строения флюоритоподобной фазы NaYb2F7. // Кристаллография. 1991. Т. 36. №3. С. 656-661.

17. Голубев A.M., Федоров П.П., Бондарева О.С., Симонов В.И., Соболев Б.П. Модель атомного строения Na7Lu13F46. // Кристаллография. 1992. Т. 37. № 3. С.576-582

18. Голубев A.M. О возможности синтеза флюоритоподобных фторидов (M(II)Ä(III))nF2n+6- Н Всесоюзное совещание "Дифракционные методы в химии". Суздаль. 1988. Тезисы докладов. Ч. II. С. 154.

19. Голубев A.M. Гипотетический структурный тип U4O9. // Координационная химия.

1992. Т. 18. № 12. С.1232-1236.

20. Голубев A.M. Пятая ромбоэдрическая модификация флюоритоподобных сверхструктур, построенных из кластеров Af8/?6F68^9. // Координационная химия.

1993. Т. 19. №12. С.939-943.

21. Голубев A.M. Вывод флюоритоподобных сверхструктур типа Щ, построенных из кластеров A/8Ä6F68.69. // Кристаллография. 1997. Т.42. № 1. С.129-134.

22. Голубев A.M., Татьянина И.В., Березина СЛ. О возможном флюоритоподобном структурном типе M(I)3Ln(III)5F18. // Координационная химия. 1999. T.2S. №4. С. 310-313.

23. Голубев A.M., Горячева В.Н. Тетрагональные флюоритоподобные сверхструктуры, построенные из кластеров MSR6F68.69. // Координационная химия. 1999. Т.25. № 7. С 551-555.

24. Голубев A.M. Ромбоэдрические флюоритоподобные фазы {A/8-x^&KjA+2(y-x)}m- Н Журнал неорганической химии. 2002. Т.47. № 3. С.437-452.

25. Голубев A.M., Дзябченко A.B., Татьянина И.В., Горячева В.Н., Березина СЛ. Моделирование кристаллических структур флюоритоподобных фаз заданного состава. // «Необратимые процессы в природе и технике». Труды второй Всероссийской конференции. Москва. 2003 г. С. 176-180.

26. Голубев A.M. Уточнение химических формул по дифракционным данным с учетом баланса валентных усилий. // Всесоюзное совещание "Дифракционные методы в химии". Суздаль. 1988. Тезисы докладов. Ч. II. С. 216.

27. Голубев A.M., Татьянина И.В., Горячева В.Н., Березина СЛ., Шаповал В.Н.. Моделирование структур ионных кристаллов с использованием концепции валентностей связей. // "Необратимые процессы в природе и технике": Тезисы докладов третьей Всероссийской конференции. Москва. 2007. С. 106-108.

28. Голубев A.M., Татьянина И.В., Горячева В.Н., Березина СЛ., Шаповал В.Н.. Применение концепции валентностей связей при моделировании кристаллических структур. // IV Национальная кристаллохимическая конференция. Черноголовка. 2006. Сборник тезисов. С. 195-196.

29. Голубев A.M., Дзябченко A.B., Подгурский С.В. Моделирование кристаллических структур кубических двойных фторидов A/ÄiFk). // Вестник МГТУ им. Н.Э. Баумана. Серия "Естественные науки". 2001. № 2. С. 100-108.

30. Максимов Б.А., Соланс X., Дудка А.П., Генкина Е.А., Бадриа-Фонт М., Бучинская И.И., Голубев A.M., Лошманов A.A., Симонов В.И., Фонт-Альтаба М., Соболев Б.П. Кристаллическая структура Ba4/?3F|7(/? = Y, Yb), формирующаяся на основе матрицы флюорита. Упорядочение катионов и особенности анионного мотива. // Кристаллография. 1996. Т.41. № 1. С.51-59.

31. Голубев A.M., Соболев Б.П. Кристаллическая структура твердого раствора Bao,625Ero,375F2,375- Н УН Всесоюзный симпозиум по химии неорганических фторидов. Душанбе. 1984. Тез. докл. с. 112.

32. Голубев A.M., Соболев Б.П., Симонов В.И. Строение твердого раствора Bao,625Eroi375F2,375 с тетрагонально искаженной флюоритоподобной кристаллической решеткой. // кристаллография. 1985. Т. 30. №2. С. 314-319.

33. Голубев A.M., Сорокин Н.И., Федоров П.П., Соболев Б.П. Атомная структура и электропроводность твердых растворов Bai.xHoxF2+x (0,05 < х < 0,28). // XIV Всесоюзное совещание по применению рентгеновских лучей в исследовании материалов. Кишинев. 1985. Тезисы докладов. С. 97.

34. Golubev A.M., Ivanov-Shitz А.К., Simonov V.I., Soboiev B.P., Sorokin N.I., Fedorov P.P. A structural model for fluoride ionic transport in Bai.xHoxF2+x solid solutions (x > 0.1). // Solid State Ionics. 1990. V. № 1. P. 115-121.

35. Соболев Б.П., Голубев A.M., Кривандина E.A., Марычев M.O., Чупрунов Е.В., Алькобе X., Гали С., Паскуаль Л., Рохас Р.-М., Эреро П. Фазы Bai_x/?xF2.x (R = Gd -Lu) с искаженной структурой флюорита - продукты кристаллизации инконгруэнтных расплавов в системах BaF2 ~RF}. I. Кристаллы Bao.75/?o.25F2.25 (получение и некоторые характеристики. // Кристаллография. 2002. Т. 47. №2. С. 237-248.

36. Голубев A.M., Отрощенко Л.П., Фыкин Л.Е., Молчанов В.Н., Жмурова З.И., Эреро П., Соболев Б.П. Сравнительный анализ нейтронных и рентгеновских исследований нестехиометрических кристаллов Bai.xi?xF2+x (R = Се, Nd, Dy, Но, Ег) со структурой флюорита. // Международный симпозиум "Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах". Сборник трудов. Сочи. 2003. Ч. II. С.226-228.

37. Соболев Б.П., Голубев A.M., Отрощенко Л.П., Молчанов В.Н., Закалюкин P.M., Рыжова Е.А., Эреро П. Фазы Ba|.xi?xF2+x (R = Gd - Lu) с искаженной структурой флюорита - продукты кристаллизации инконгруэнтных расплавов в системах BaF2 -/?F3. III. Дефектная струкутра кристаллов Bao.75Luo.25F2.25- Новый суперкластер дефектов {Lug[Ba6F71]}. // Кристаллография. 2003. Т. 48. № 6. С. 1012 - 1020.

38. Калинин В.Б., Голубев A.M. Расщепление катионных позиций в структурах кристаллов с особыми физическими свойствами. // Кристаллография. 1990. Т. 35. №6. С. 1472-1478.

39. Голубев A.M., Отрощенко Л.П., Молчанов В.Н., Фыкин Л.Е., Соланс X., Соболев Б.П. Расщепление катионных позиций в структурах твердых растворов Bai_x#xF2+x (R = Er, Yb, Lu, 0.1 < х < 0.3), вызванное кластерообразованием. // 9-й международный симпозиум «Упорядочения в металлах и сплавах». Труды симпозиума. Ч. I.-Ростов н/Д: 2006. С. 137-140.

40. Петричек В., Фабри Я., Голубев A.M., Симонов В.И., Александров К.С. Кристаллическая структура CsLiW04. // Доклады АН СССР. 1987. Т. 293. №2. С. 358-361.

41. Голубев A.M., Клокова Н.Е., Максимов Б.А., Мельнников O.K., Тимофеева В.А., Сорокин Н.И., Симонов В.И. // Кристаллическая структура натрий-железо(Ш) фторфосфата Nav,FeP2O8>6F04.//Кристаллография. 1989. Т. 34. № 6. С. 1574 - 157

42. Голубев A.M., Гаврилова Л.О., Татьянина И.В., Торченкова Е.А. Кристаллическая структура [N(CH3)4]2La[HMnMo9032]6H20. // Вестник МГУ. Серия Химическая. 1991. Т. 32. № З.С. 261 -264.

43. Калинин В.Б., Голубев A.M. Кристаллохимия и свойства цирконоподобного сегнетоэлектрика-ионного проводника NaTh2(P04)3. // Неорганические материалы. 1993. Т. 29. №5. С. 676-681.

44. Ivanov-Shitz А.К., Golubev A.M. Ionic conductivity of Na3P04 single crystal. // 11-th International conference on Solid State Ionics: Abstracts. C66. Honolulu, 1997. P.126.

45. Белик A.A., Быков А.Б., Верин И.А., Голубев A.M., Иванов-Шиц А.К., Нистюк А.В. Структура и электропроводность монокристаллов Na3P04. // Кристаллография. 2000. Т. 45. № 6. С. 982 - 985.

46. Голубев A.M. Фрагментарный подход в кристаллохимическом анализе флюоритоподобных фаз {A4-x^6^y4„+2(y-x)}m- Н Национальная кристалло-химическая конференция. Черноголовка. 1998 г. Тезисы докладов. Ч. I. С.114.

47. Соболев Б.П., Голубев A.M., Эреро П. Флюоритовые фазы A/i_x/?xF2+x (М - Са, Sr, Ва; R - редкоземельные элементы) - наноструктурированные материалы. // Кристаллография. 2003. Т. 48. № 1. С. 148-169.

48. Соболев Б.П., Голубев A.M., Отрощенко Л.П., Молчанов В.Н., Закалюкин P.M., Фыкин Л.Е., Эреро П. Изменение дефектной структуры нестехиометрических фаз Ba^^F^x по ряду редкоземельных элементов. // Международный симпозиум "Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах". Сборник трудов. Сочи. 2002. Ч. II. С.89-93.

49. Голубев A.M., Отрощенко Л.П., Молчанов В.Н., Фыкин Л.Е., Соланс X., Соболев Б.П. Кластерная структура флюоритовых нестехиометрических фаз Bai.xi?xP2+x (Я = Dy, Er, Yb, Lu). // III Национальная кристаллохимическая конференция. Черноголовка. 2003 г. Тезисы докладов. С. 102.

50. Голубев A.M., Гарашина Л.С., Закалюкин P.M., Эрреро П., Соболев Б.П. Моделирование строения флюоритоподобных твердых растворов M-AlF2+x из матричных и редкоземельных суперкластеров на основе структурного типа KY3F|0. // Журнал неорганической химии. 2004. Т. 49. № 2. С.266 - 271.

51. Голубев A.M., Соболев Б.П. Специфика кластерного строения минерала твейтита из месторождения на Кольском полуострове. // Международный симпозиум "Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах". Сборник трудов. Сочи. 2007. Ч. II. С. 1091 12.

52. Голубев A.M.. Кристаллохимический анализ и моделирование структур ионных кристаллов флюоритоподобных фаз. // "Образование через науку": Тезисы докладов Международной конференции. Москва. 2005. С. 574.

53. Голубев A.M., Соболев Б.П., Отрощенко Л.П., Фыкин Л.Е., Молчанов В.Н. , Кластерообразование в неупорядоченных флюоритовых фазах Bai.x^xF2+x (R = Er, Yb, Lu) и структурные корреляции с упорядоченными фазами Ba4ft3F17 (Л = Y, Yb). // Кристаллохимия и рентгенография минералов - 2007. Материалы XVI Международного совещания. Миасс: УрО РАН, 2007. С. 115-117.

54. Голубев A.M., Отрощенко Л.П., Молчанов В.Н. , Соболев Б.П. Смещения в катионном мотиве нестехиометрических флюоритовых фаз Bai_x/?xF2+x как результат образования кластеров {Ba8/?6F68-69}- I- Кристаллы Bao78Tmo.22F222. // Кристаллография. 2008. Т. 53. № 6. С. 986-993.

Подписано к печати 30.01.09. Заказ №48 Объем 2,75 печ.л. Тираж 120 экз. Типография МГТУ им. Н.Э. Баумана 105005, Москва, 2-я Бауманская ул., д.5 263-62-01

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ.

1.1. Структурные исследования неупорядоченных флюоритовых фаз M^Fz+x {М= Са, Sr, Ва, R = Y, La - Lu).

1.2. Структурные исследования упорядоченных фаз Мт7?пР2т+зп с производной от флюорита структурой.

1.3. Постановка задачи исследования.

Глава 2. РАЗРАБОТКА СУПЕРКЛАСТЕРНОЙ КОНЦЕПЦИИ

СТРОЕНИЯ УПОРЯДОЧЕННЫХ ФАЗ MmRnF2m+3n С ПРОИЗВОДНОЙ ОТ ФЛЮОРИТА СТРУКТУРОЙ.

2.1. Вывод базового структурного фрагмента упорядоченных фаз Mr^nF2m+3n - суперкластера {v48Z?6F68-69} нанометрового размера.

2.2. Экспериментальное определение строения суперкластера {Ва^бРбэ} в кристаллах Ba^Fn (R = Y, Yb).

2.3. Вывод шести разрешенных способов соединения суперкластеров {^^бРбв-бэ} в кристаллических структурах и разбиение структурных типов упорядоченных фаз MmRnF2m+3n на 4 трансляционных подсемейства.

2.4. Суперкластерное представление кристаллических структур твейтита-(У) Cai4Y5F43 и твейтита-(У) Na2.5CaioL«i 5Y5F42 из месторождения на Кольском полуострове.

2.5. Выводы.

Глава 3. КОРРЕЛЯЦИИ "СОСТАВ - СТРОЕНИЕ" ДЛЯ

УПОРЯДОЧЕННЫХ ФАЗ MmRnF2m+3n.

3.1. Вывод кристаллохимической формулы {As.xBeCyFп+2(у.х)}т упорядоченных фаз МщЛпРгт+зп.

3.2. Определение концентрационных границ существования упорядоченных фаз {А8-хВвСу¥п+2(у-Х)}т в двойных фторидных системах Ш2- JRF3, MF - RF3, MF -МТ4. и в тройных фторидных системах MF - MF2 - RF3, MF - RF3- MF4, MF-RF3- MFA.

3.3. Выводы.

Глава 4. ИНТЕРПРЕТАЦИЯ АТОМНОГО СТРОЕНИЯ УПОРЯДОЧЕННЫХ ФАЗ MmRnF2 m+3n НА ОСНОВЕ СУПЕРКЛАСТЕРОВ {А%В6F68-69}.

4.1. Структуры с выделяемыми суперкластерами.

4.2. Структуры, содержащие выделяемые суперкластеры и фрагменты структуры флюорита.

4.3. Структуры, построенные из ассоциатов (конечных или "бесконечных") суперкластеров.

4.4. Структуры, содержащие ассоциаты суперкластеров и фрагменты структуры флюорита.

4.5. Структуры, представляющие собой трехмерный каркас из суперкластеров.

4.6. Структуры, содержащие трехмерный каркас из суперкластеров и фрагменты структуры флюорита.

4.7. Выводы.

Глава 5. МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРУКТУР УПОРЯДОЧЕННЫХ ФАЗ

A%.xBbCyFn+2iy.x)}m НА ОСНОВЕ СУПЕРКЛАСТЕРНОЙ КОНЦЕПЦИИ ИХ СТРОЕНИЯ.

5.1. Моделирование структур идентифицированных фаз: СагЕгБу, Ca17Yb,oF64, Ko,265Gdo,735F2,47, NaYb2F7, Na7Lu13F46.

5.2. Разработка алгоритма и моделирование структур гипотетических фаз

5.3. Обобщение суперкластерной концепции, разработанной на примере двойных- фторидов, для других классов химических соединений: оксогалогенидов; оксидов, карбидов, интерметаллидов.

5.4. Выводы.

Глава 6. РАЗРАБОТКА СУПЕРКЛАСТЕРНОЙ КОНЦЕПЦИИ СТРОЕНИЯ НЕУПОРЯДОЧЕННЫХ ФЛЮОРИТОВЫХ ФАЗ Ba^Fz+x.

6.1. Исследование строения флюоритовых фаз BaiXJRxF2+x . >

6.1.1. Выделение суперкластеров {Bag/?6F69} .:.

6.1.2. Расщепление катионной позиции в структурах флюоритовых фаз Baix7?xF2+x (R = Er, Tm, Yb, Lu) как следствие образования кластеров.

6.1.3. Выделение нового кластера дефектов {LusBagFyi} в структуре флюоритовой фазы Bao.75Luo.25F2 25. . 189'

6.2. Интерпретация атомного строения неупорядоченных флюоритовых фаз Ва^/У7^ как совокупности флюоритовой матрицы и статистически распределенных в ней суперкластеров и их ассоциатов.

6.3. Выводы.

Глава' 7. МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРОЕНИЯ НЕУПОРЯДОЧЕННЫХ

ФЛЮОРИТОВЫХ ФАЗ Baj.x&cFz+x НА ОСНОВЕ СУПЕРКЛАСТЕРОВ {BasKeF»}.

7.1. Моделирование строения флюоритовых фаз Bai.x7?xF2+x на базе структурного типа KY3F ю.

7.2. Вывод формулы зависимости параметров элементарных ячеек фаз Baixi?xF2+x от их состава и объема суперкластеров {Ba87?6F69}

7.3. Моделирование строения флюоритовых фаз Bai-XJRXF2+X с определением параметров элементарной ячейки, координат атомов и заселенностей кристаллографических позиций.

7.4. Выводы.

Актуальность темы. Монокристаллы неорганических фторидов с существенно ионным характером химической связи с середины 50-х годов прошлого века стали основными конструкционными оптическими материалами для устройств, работающих в УФ-, вакуумеом УФ- и среднем ИК-диапазонах оптического спектра. Промышленность производит кристаллы LiF, CaF2, BaF2, MgF2 и некоторых других однокомпонентных фторидов. Для квантовой электроники потребовалось усложнить их состав введением активаторных ионов (преимущественно редкоземельных элементов - РЗЭ). Активированные фториды стали многокомпонентными по составу материалами. Однако при низких концентрациях второго компонента (десятые и сотые доли- % активатора) основные физические характеристики таких кристаллов практически оставались такими, как у их однокомпонентных прототипов, наследуя как преимущества, так и недостатки простых кристаллических матриц.

Для получения фторидных материалов, существенно отличающихся по свойствам от производимых промышленностью, было предложено перейти к многокомпонентным по основе кристаллическим матрицам. Первый трехкомпонентный фторидный* лазер CaopYo iF2.i:Nd получен в ИК РАН и ФИАН в 1965 году [Багдасаров и др. 1965]. В середине 70-х годов прошлого столетия в ИК РАН была начата программа поиска новых многокомпонентных фторидных материалов, получения их в виде монокристаллов и исследования структуры и некоторых физических характеристик, определяющих области практического ^применения. Принцип поиска - физико-химические исследования фазовых диаграмм систем MFm -RFn (m < n < 4). В качестве компонентов (MFm, К^п), образующих стабильные материалы, могут выступать фториды как минимум 27 элементов Периодической системы Д.И. Менеделеева. Основные итоги программы обобщены в [Sobolev 2000, 2001]. Автор участвовал в выполнении части программы, связанной с исследованиями структур кристаллов.

Из множества фаз двухкомпонентного состава, образующихся в системах МБт - RFn (m < п < 4), наибольший интерес как кристаллы с необычным дефектным строением, определяющим их ценность как материалов, представляют фазы с флюоритовой структурой М^хЯх¥2+х (М = Са, Sr, Ва и R = Y, La - Lu).

Они представляют особый практический интерес как материалы, обладающие комплексом полезных свойств: суперионной проводимостью, высокой оптической прозрачностью при улучшенных механических характеристиках, лазерными, люминесцентными, фоторефрактивными и др. свойствами.

Принципиальным достоинством флюоритовых многокомпонентных кристаллов (в отличие от однокомпонентных) является возможность изменения их свойств за счет варьирования состава и дефектной кристаллической структуры. Эти кристаллы интенсивно изучаются учеными России, Германии, Франции, Великобритании, Австралии, Испании, Индии. Они стали для физики и химии твердого тела модельными объектами с высокими концентрациями структурных дефектов и перспективными материалами с контролируемыми свойствами.

Основная структурная специфика флюоритовых фаз Mi.xjRxF2+x | обуславливается гетеровалентным характером изоморфных замещений (ЛГ на R ), сопровождающихся нарушениями флюоритовой стехиометрии: отношение катион:анион = 1:2. Эти фазы относятся к типу гетеровалентных твёрдых растворов с изменением числа атомов в элементарной ячейке. Нестехиометрические фазы M\.XRX¥2+X по степени нарушения стехиометрии и по численности лидируют среди всех нестехиометрических фаз во фторидах. Химические взаимодействия структурных дефектов < (разновалентных катионов, междоузельных ионов фтора и анионных вакансий) приводят к появлению в кристалле ближнего порядка - формированию комплексов дефектов (кластеров). Знание дефектной структуры кристаллов M].XRXF.2+X, её зависимости от ряда факторов - необходимые условия создания многокомпонентных: фторидных материалов с управляемыми характеристиками. Структурные дефекты способны к агломерации; вплоть до формирования микрофаз, а затем и упорядоченных фаз MmRnF2т+3п с производной: от. флюорита структурой и дальним порядком в расположении кластеров; становящихся не дефектами, а строительными блоками. Информация о структурах упорядоченных фаз необходима для объяснения; строения неупорядоченных^ фаз, но такая информация ограничена вследствие объективных трудностей получения кристаллов, пригодных для структурного анализа: В связи с этим требуются наряду с экспериментальными и теоретические исследования для. установления кристаллохимических закономерностей образования упорядоченных фаз.

Цель работы - разработка: концепции строения упорядоченных фаз Мв^п^гт+зп с производной: от флюорита структурой на основе многоатомных структурных фрагментов: (суперкластеров) и распространение её на флюоритовые неупорядоченные (нестехиометрические) фазы M\.XRXF2+X, в которых суперкластеры и их ассоциаты образуют неоднородности нанометрового масштаба.

Решение поставленной задачи включает в себя несколько этапов: экспериментальное изучение структуры неупорядоченных флюоритовых фаз в системах BaF2 - i?F3 (R = Y, Dy, Ho, Er, Yb, Lu; 0 < x < 0,5) и производных от них упорядоченных фаз Ва^зРп (R = Y, Yb);

- выделение базового многоатомного, структурного фрагмента -суперкластера, какхтроительного блока упорядоченных фаз;

- установление разрешенных способов соединения суперкластеров в кристаллических структурах упорядоченных фаз : и неупорядоченных флюоритовых фаз;

- вывод общей кристаллохимической формулы упорядоченных фаз, определение концентрационных границ их существования в двойных и тройных фторидных системах на основе найденных способов соединения суперкластеров в кристаллических структурах упорядоченных и неупорядоченных фаз;

- установление для упорядоченных фаз корреляций «состав-строение»:

- разработка алгоритма моделирования кристаллических структур упорядоченных фаз; включающего в себя определение пространственной группы симметрии, параметров' элементарной ячейки, и координат атомов, создание моделей кристаллических структур идентифицированных фаз и гипотетических химических соединений;

- теоретический вывод зависимости» параметров элементарных ячеек неупорядоченных фаз M\.XRXV2+X от их состава и объема суперкластера;

- разработка алгоритма моделирования кристаллических структур неупорядоченных флюоритовых фаз (пр. гр. симметрии Fm3m ), включающего в себя- определение параметров элементарной ячейки, координат атомов и заселенностей кристаллографических позиций;

- моделирование кристаллического строения неупорядоченных фаз Bai x^xF2+x на основе суперкластеров и сопоставление полученных результатов с экспериментальными данными.

Объекты исследования. Объектами экспериментального исследования выбраны фазы Ba\.xRx¥2+x и Ba^Fn, образующиеся в системах BaF2 - RF3 с R = Y, Dy, Но, Er, Tm, Yb, Lu; (0 < х < 0,5). Основаниями выбора объектов для экспериментального исследования были:

1) максимальные различия в размерах разновалентных катионов, обеспечивавшие максимальную тенденцию их дифференциации в(структуре;

2) имевшиеся в нашем распоряжении* данные об эволюции- дефектной структуры^ флюоритовых кристаллов Ba.\.xR^B2+\ по ряду редкоземельных элементов (РЗЭ) на участке ряда R — La - Nd (получены в ИК РАН);

3) наличие в выбранных системах упорядоченных фаз Ba^Fn, находящихся в равновесии с расплавом.

Объектами теоретического рассмотрения были флюоритовые неупорядоченные фазы A/ixi?xF2+x (далее «флюоритовые фазы»), упорядоченные фазы MmRnF2m+3n с производной от флюорита структурой (далее «упорядоченные фазы»), а также родственные им по строению другие сложные галогениды, оксиды, оксогалогениды и т. д., объединенные нами с фазами Mn^mF2n+3m в одно-«семейство упорядоченных фаз» с производной'от флюорита структурой.

Научная'новизна работы. В качестве основного строительного блока флюоритовых фаз MixRxF2+x и упорядоченных фаз Mm^nF2m+3n предложены многоатомные структурные фрагменты нанометрового размера суперкластеры» {M^R6 F69}, {M8[MR5] F69}, {M8[M2#4]F68}. Для этих суперкластеров, получена- формула в- общем виде {Аф^иУ^ол} (в упрощенной форме - {/1^2^68-69}), в которой-учтены^ кристаллохимические особенности катионов и анионов, входящих.в состав суперкластеров.

Разработана суперкластерная концепция* строения флюоритовых и упорядоченных фаз, интерпретирующая их структуры как совокупность флюоритовой матрицы или ее фрагментов и фрагментов нанометровых размеров - суперкластеров-{А^В^ъ-ьэ} (или их ассоциатов).

Осуществлен вывод общей химической формулы упорядоченных фаз: {Аъ.аВвСрХ\гУ2о+2{$.а) Zn}m (в упрощенном виде {A^xB6CyYn+2{},.x)}m). Показано ее распространение на соединения других химических классов: галогениды, оксиды, оксогалогениды, а также на отдельные интерметаллиды, карбиды, бориды, фосфиды.

Показано; что все кристаллические структуры представителей семейства, упорядоченных фаз могут быть выведены на основе шести векторов, соответствующих найденным в работе разрешенным способам соединения между собой суперкластеров. Найденный набор небольшого числа векторов описывает большое разнообразие структур, кристаллизующихся во всех сингониях, кроме гексагональной, и характеризующихся широким диапазоном составов от 24 до 75 % (молярных) второго компонента (для двухкомпонентных систем).

Проведена классификация структур семейства упорядоченных фаз по четырем трансляционным подсемействам. Разработан алгоритм и осуществлен теоретический вывод кристаллических структур всех обнаруженных экспериментально на момент исследования фаз и получены г

I составы и структурные мотивы 15 гипотетических фаз.

Впервые экспериментально установлено строение суперкластера {Ba8i?6F69} (R = У, Yb), на основании которого объяснены литературные и полученные в работе экспериментальные данные о строении I неупорядоченных флюоритовых фаз (твердых растворов) Bai„xi?xF2+x, образующихся в системах BaF2 - i?F3 (R = Y, La и лантаноиды).

Экспериментально установлено образование нового суперкластера {LugBaeFvi} в неупорядоченной фазе Bai.xLuxF2+x.

На основе разработанной суперкластерной концепции строения флюоритовых фаз M\.XRXF2+K осуществлен теоретический вывод формулы зависимости параметра кубической элементарной ячейки этих фаз (для М = Са, Sr, Ва, Pb, R = Y, La и лантаноиды) от состава и объема суперкластера: {A%B(JFw}. Проведено моделирование строения флюоритовых фаз Mixi?xF2+x, включающее в себя определение параметров элементарных ячеек, типа и заселенности кристаллографических позиций.

Впервые последовательно осуществлены все четыре этапа фрагментарного (блочного) или кластерного подхода в кристаллохимическом анализе на примере фрагментов - суперкластеров нанометровых размеров:

1) выделение основного структурного фрагмента — суперкластера;

2) определение правил (способов) соединения суперкластеров;

3) объяснение состава и строения известных структур;

4) моделирование (координаты атомов) неизвестных структур и их последующее экспериментальное подтверждение.

Практическое значение. Исследования нанокластерной структуры флюоритовых фаз вносит вклад в развитие раздела неорганического материаловедения — многокомпонентных фторидных материалов. Ограниченный ассортимент кристаллов однокомпонентных фторидов, выпускаемый промышленностью (4-5 соединений), и фиксированный состав приводят к несоответствию их свойств требованиям современной техники. Замена однокомпонентных кристаллов многокомпонентными требует знания зависимостей «состав - дефектная структура» для-последних, полученных в настоящей работе.

Впервые обоснованное распространение на дефектную структуру флюоритовых нестехиометрических фаз Mi.xRxF2+x представлений об атомном строении упорядоченных фаз с производной от флюорита структурой MmRnF2m+2n из блоков - суперкластеров, привело к выводу о том; что фазы MUxRxF2+x являются наноструктурированными кристаллами (ИСК). Трактовка нестехиометрических фаз Mi.xi?xF2+x как ИСК открывает новый подход к управлению их характеристиками на основе фундаментальных данных о дефектном (нанокластерном) строении. В результате становится возможным прогноз и получение фторидных ИСК, эксплуатационные характеристики которых максимально удовлетворяют техническим требованиям.

Данные о структуре 20 упорядоченных и неупорядоченных фаз могут быть использованы для кристаллохимического анализа, установления закономерностей «состав - строение — свойства», уточнения структурных параметров. Алгоритм- моделирования кристаллических структур на основе базовых структурных фрагментов — суперкластеров — применим при выборе структурных моделей фаз, для которых известны только , параметры элементарных ячеек или состав, и для предсказания гипотетических фаз.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Концепция строения упорядоченных фаз М^тРгп+зт с производной от флюорита структурой, основанная- на предложенном фрагменте нанометрового размера - суперкластере {АъВ^бъ-вэ} ■

2. Экспериментальное доказательство конфигурации суперкластера {Ba^J^}, впервые установленного методом рентгеноструктурного анализа в структурах упорядоченных фаз Ba^F^ (R = Y, Yb), в которых он является структурным блоком.

3. Шесть разрешенных способов соединения суперкластеров {А^В^Х^. 69}, кристаллохимическая формула упорядоченных фаз {Аъ.аВбСрХ\г¥го+2($-а) I п}т (упрощенно {Аъ.хВ6СуР п+2(у-Х)} „I) и концентрационные границы существования' упорядоченных фаз в двойных и тройных фторидных системах MF - RF3, Ш2 - RF3, MF - MF4, MF - MF2 - RF3, MF - MF2 - M'F4, MF -RF3-M'FA.

4. Алгоритм моделирования кристаллического строения упорядоченных фаз МДпРгп+зт и созданные на его основе модели трех найденных экспериментально (Ca2ErF7, Cai7YbioF27, K0(265Gd0;735F2)47) и 15 гипотетических упорядоченных фаз.

5. Обобщение суперкластерной концепции на фазы с производными от флюорита структурами для других классов химических соединений: оксогалогенидов (PbZr304F6, Ba2iBi9OF67), оксидов (P-U4O9, U307), интерметаллидов (Tb5Rh6Siii8, Ca8In3, Mg2Ga5), карбидов (Сг23С6).

6. Распространение суперкластерной концепции строения на неупорядоченные флюоритовые фазы Bai.xi?xF2+x. Ее подтверждение найденными в структурах фаз с R = Dy, Но, Er, Tm, Yb, Lu дефектами в анионной подрешетке и впервые установленном расщеплении катионной позиции.

7. Эволюция суперкластера по ряду РЗЭ с образованием^ нового суперкластера дефектов. {Lu8Ba6F7i}, объясняющего экспериментальные данные по структуре кристалла Bao.75Luo.25F2 25

8. Формула зависимости параметров элементарных ячеек неупорядоченных фаз от их состава, объема соответствующих суперкластеров {Ba8/?6F69}

9. Построение моделей строения флюоритовых фаз Baixi?xF2+x, включающих расчет параметров элементарных ячеек, координат атомов и заселенностей кристаллографических позиций.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработана концепция строения упорядоченных фаз Mn/?mF2n+3m с производной от флюорита структурой из суперкластеров {А^В^^м} нанометровых размеров. Суперкластер обогащен высокозарядными катионами и ограничен атомными* плоскостями; сохраняющими мотив базовой структуры. Он может встраиваться во флюоритовую матрицу и соединяться с другими суперкластерами. Атомное строение суперкластеров {Ba8i?6F69}, являющихся строительными блоками- в структурах упорядоченных фаз; впервые определено методом рентгеноструктурного анализа в фазах Ba^Fn {R = Y, Yb).

2. Установлены шесть разрешенных по кристаллохимическим критериям* способов ^соединения* суперкластеров, соответствующих векторам базовой решетки флюорита: [1 Г 0] - tb [1 1 1] -12, [3/2 1 0] -13, [3/2 1 1/2] -t4, [3/2 3/2 0] - t5, [3/2 3/2 1] - t6. Выделены четыре трансляционных подсемейства кристаллических структур анализируемых упорядоченных фаз. Проведена классификация упорядоченных фаз Mmi?nF2m+3n по 6 группам в зависимости от степени конденсации суперкластеров и наличия фрагментов структуры флюорита.

3. Новая интерпретация строения упорядоченных фаз из суперкластеров описывает все известные структурные типы фаз MvRmF2n+3m3 MnRmFn+3m, Mn7?mFn+4m в системах MFn - RFm (n < m < 4) на основе различных вариантов упаковки суперкластеров и устанавливает матрицы перехода к ним от базовой структуры флюорита.

4. Разработан алгоритм моделирования структур упорядоченных фаз, базирующийся на шести разрешенных способах соединения суперкластеров. Он позволяет определять параметры элементарной ячейки, пространственную группу симметрии и координаты, атомов. Модели структур фаз Ca2ErF7, Cai7YbioF64, K0>376Gd0>624F21468 были впоследствии подтверждены независимыми структурными экспериментами на; монокристаллах.

5. Выведена кристалл охимическая- формула упорядоченных: фаз, {А%. х^бСуЛГп+2(у-х)}ш> и продемонстрировано соответствие этой формуле составов всех известных фаз. Определены; границы существования; (по составу) упорядоченных фаз, содержащих суперкластеры {Аф^К^.^}, в двойных: MF2

- RF3, MF - RF3, MF - МТА и тройных Ш -МТт- RF3rMF - Ш'2~ M'Y^.MF

- RF3 - МТ4 системах.

6. Методами дифракции рентгеновских: лучей и нейтронов- изучено строение образующихся? в системах BaF2 — RF3 неупорядоченных флюоритовых фаз Bai.x/?xF2+x (R = Dy, Но, Er, Tm, Yb, Lu). Найден новый суперкластер' {Lu8Ba6F7i} в неупорядоченной фазе Bai.xLuxF2+x- Установлена* эволюция; строения; суперкластера по ряду РЗЭ с увеличением разницы в ионных радиусах Ва2+ и 7?3+.

7. Впервые экспериментально установлено,, что образование суперкластеров в неупорядоченных флюоритовых фазах; Baix7?xF2+x (R = Tm, Yb,, Lu), помимо дефектов в анионном? мотиве, проявляется' в расщеплении: катионных позиций: Оно является следствием смещения Ва относительно-общего катионного мотива к центру суперкластеров {Bag/^F^} ■

8. Концепция? суперкластерного строения упорядоченных фаз распространена- на- неупорядоченные флюоритовые фазы Mix7?xF2+x. Установлена зависимость параметра элементарной ячейки флюоритовой фазы от состава фазы и объема соответствующего суперкластера. Многоатомные: структурные фрагменты нанометрового размера (суперкластеры и их ассоциаты) указывают на принадлежность этих фаз к наноструктурированным кристаллам (PICK). Суперкластеры отличаются по составу 'от флюоритовой матрицы, но имеют родственную с ней кристаллическую структуру и одинаковую кристаллографическую ориентацию.

9. Проведено моделирование кристаллических структур неупорядоченных флюоритовых фаз Mix/?xF2+x с расчетом параметров элементарных ячеек, определением типа и заселенностей кристаллографических позиций и координат атомов. Получено удовлетворительное совпадение теоретических и экспериментальных структурных параметров.

10. Проведено обобщение суперкластерной концепции на фазы с производными от флюорита структурами для других классов химических соединений: оксогалогенидов (PbZr3C>4F6, Ba2iBi9OF67), оксидов (P-U4O9, U3O7), интерметаллидов (Tb5Rh6Sn]8, Са81пз, Mg2Ga5), карбидов (Сг2зСб), боридов (Мп2зВ6) и фосфидов (Sn23P6).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основании экспериментальных и теоретических исследований разработанана концепция строения упорядоченных фаз Мт/^гт+зп (М — щелочноземельные, R — редкоземельные элементы - РЗЭ) с производной от флюорита структурой из блоков - суперкластеров нанометрового размера, обогащенных РЗЭ. Положенные в ее основу фундаментальные кристаллохимические принципы позволили описать все многообразие структурных типов и составов этих фаз, меняющихся, от 20 до 70 мол. % в двухкомпонентных системах, установить корреляции «состав-строение», предсказать модели структур, подтвержденные последующими структурными исследованиями.

Доказательство применимости суперкластерной концепции к дефектному строению флюоритовых нестехиометрических фаз M\.XRK¥2+X (в общем случае - разупорядоченной высокотемпературной формы упорядоченных фаз), привело к выводу, что флюоритовые фазы являются наноструктурированными кристаллами. Это открывает новый подход к управлению характеристиками кристаллов многокомпонентных фторидных материалов на основе фундаментальных данных об их дефектном (нанокластерном) строении.

На отдельных примерах показано применимость суперкластерной концепции к строению соединений с производной от флюорита структурой, принадлежащих к другим классам химических соединений: оксофторидам, оксидам, хлоридам, интерметаллидам и др.

Разработанная на примере фторидов, концепция нанокластерного строения флюоритоподобных фаз открывает пути направленного создания новых материалов с заданным составом и строением, регулируемым, на нанометровом уровне.

1. Ария С.М., Морозова М'.П. Свойства солеобразных соединений переменного состава и представления о их химическом строении. // Журн. общей химии.- 1958. Т. 28. - № 10. - С. 2617-2623.

2. Белик А.А., Быков А.Б., Верин И.А., Голубев A.M., Иванов-Шиц А.К., Нистюк А.В. Структура и электропроводность монокристаллов Na3P04. // Кристаллография. 2000. - Т.45. - №6. - С.982-985.

3. Белов Н.В. Структура ионных кристаллов и металлических фаз. М.; JI.: Изд-во АН СССР, 1947.-237 с.

4. Борисов С. В., Подберезская Н. В. Стабильные катионные каркасы в структурах фторидов и оксидов. Новосибирск: Наука, 1984. - 136 с.

5. Буквецкий Б.В., Гарашина JI.C., Ткаченко H.JL, Александров В.Б., Соболев Б.П. BaLi^Fg новый структурный тип двойных фторидов. // IV Всес. симп. по химии неорганических фторидов. Тез. докл. - М.: Наука, 1975. - С. 47.

6. Гарашина JI.C., Соболев Б.П., Александров В.Б., Вишняков Ю.С. Кристаллохимия редкоземельных триффторидов. // Кристаллография. -1980.-Т. 25.-No. 2.-С. 294

7. Генкина Е.А., Калинин В.Б., Максимов Б.А., Голубев A.M. Особенности строения и свойства кристаллов Na3Cr2(P04)3. // Кристаллография. 1991. -Т. 36.-№5.-С. 1126-1130.

8. Гладышевский Е.И., Бодак О.И. Кристаллохимия, интерметаллических соединений редкоземельных металлов. Львов: Вища школа. 1982. - 255 с.

9. Голубев A.M., Молчанов В.Н., Антипин М.Ю. Симонов В.И. Уточнение структуры ионного проводника Nax(TiMg)2(0,F)4 при температуре 153 К. // Кристаллография. 1981. - Т. 26. - № 6. - С. - 1273-1277.

10. Голубев A.M., Соболев Б.П. Кристаллическая структура твердого раствора Bao,625Ero>375F2,375. Н VII Всесоюзный симпозиум по химии неорганических фторидов. Тез. докл. М.: Наука, 1984 С. 112.

11. Голубев A.M., Соболев Б.П., Симонов В.И. Строение твердого раствора Вао,б25Его>375р2,з75 с тетрагонально искаженной флюоритоподобной кристаллической решеткой. // Кристаллография. 1985г. - Т. 30. - № 2. - С. 314-319.

12. Голубев A.M., Иванов-Шиц А.К., Сорокин Н.И. Атомная структура и электропроводность монокристаллов RbCl-nCuCl (п~1,5). // Кристаллография. 19853. - Т. 30. - № 5. - С. 890-894.

13. Голубев A.M.', Симонов В.И. Особенности строения флюоритоподобных сверхструктур МРг+х- Н IV Всесоюзное совещание, по- кристаллохимии неорганических и координационных соединений. Тезисы докладов. -Бухара.: 198бь С. 41-42.

14. Голубев A.M., Симонов В.И! Сверхструктуры на базе флюорита. // Кристаллография. 19862. - Т. 31. - № 3. - С. 478-487.

15. Голубев A.M. Икосаэдрический каркас в oc-RbAg4l5. // Кристаллография. -1988ь Т. 33. - № 5. - С. 1276-1278:.

16. Голубев А.М-. О возможности синтеза флюоритоподобных фторидов. (M(II)R(III))2F2n+6. // Всесоюзное совещание "Дифракционные' методы в химии". Тезисы докладов. Ч. II. Суздаль.: 1988г- С. 154.

17. Голубев А.М. Уточнение химических формул по дифракционным данным с учетом баланса валентных усилий. // Всесоюзное совещание "Дифракционные методы в химии". Тезисы докладов. Ч. II. Суздаль.: 19883.-С.216.

18. Голубев A.M. Флюоритоподобный аспект кристаллических структур Са81п3 и Mg5Ga2. // Кристаллография. 1989ь - Т. 34. - № 6. - С. 1457-1460.

19. Голубев А.М;, Клокова Н.Е., Максимов Б.А.,Мельнников O.K., Тимофеева В.А., Сорокин Н.И:.Симонов В.И. // Кристаллическая, структура натрий-железо(Ш) фторфосфата Na4j6FeP208,6Fo,4- Кристаллография.- 1989г. Т. 34. - № 6. - С. 1574-1576.

20. Голубев А.М; Структурный тип: KY3Fi0 и близкие ему по строению: соединения; с химическими связями иной природы. // Координационная химия. 1990. - Т. 16. - № 4. - С. 461-465.

21. Голубев A.M., Федоров П.П., Бондарева О.С., Симонов В.И;, Соболев Б.П.' Модель-, атомного, строения флюоритоподобной фазы» NaYb2F7. // Кристаллография: 1991i. - Т.36; -№ 3. - С. 656-661.

22. Голубев А.М: // Принцип моделирования флюоритоподобных сверхструктур, содержащих анионные кубооктаэдры: .Координационная< химия. 19912.- Т. 17. - № 12. - СЛ718-1719.

23. Голубев A.M., Гаврилова JI.O., Татьянина. И.В.,. Торченкова Е.А. Кристаллическая структура р\ХСНз)4.2ЬаНМпМо90з2]6Н20. // Вестник, ' МГУ. Сер: Химич. 19913. - Т.32: - № 3. - С.261-264. •

24. Голубев A.M., Федоров П.П., Бондарева 0:С., Симонов В.И., Соболев Б.П. Модель-атомного строения Na7Eu13F46. // Кристаллография: 1-992 j. - Т. 37. -3. - С.576-582

25. Голубев A.M., Калинин В .Б. Цирконоподобный аспект кристаллической^ структуры KTh2(P04)3. II Кристаллография. 19922. - Т. 37. - №4. - С. 10301032.

26. Голубев A.M.// Кластеры U8U6©695 U4027 и суперкластеры U9i0392 в'структуре и25б0572. // Координационная химия. 19923. - Т. 18. - № 9. - С. 1001-1004.

27. Голубев A.M., Калинин В.Б., Тафеенко В.А., Стефанович С.Ю. Кристаллическая структура и фазовые переходы в NaTh2(P04)3. // Кристаллография. 19924. - Т. 37. - № 5. - С. 1220-1226.

28. Голубев A.M. Гипотетический структурный тип и4Оэ. // Координационная химия. 19925. - Т. 18. - № 12. - С.1232-1236.

29. Голубев A.M. Пятая ромбоэдрическая модификация? флюоритоподобных сверхструктур, построенных из кластеров MgR^s^- Н Координационная химия; 1993. - Т. 19. - № 12. - С.939-943.

30. Голубев A.M. Флюоритоподобные сверхструктуры, построенные из кластеров MgR^F68-69- Анализ известных и вывод новых структурных типов. //Неорганические материалы. 1994. - Т.ЗО. - № 9. - С.1142-1147.

31. Голубев A.M. Корреляции состав-строение для флюоритоподобных фторидов, содержащих кластеры M8ReF68-69- Ч Журнал неорганической химии. 1996. - Т.41. - № 3. - С.505-510.

32. Голубев A.M. Вывод Флюоритоподобных сверхструктур типа tjtjtj, построенных из кластеров M8RfiF68-69- // Кристаллография. 1997j. - Т.42. -№ 1. - С.129-134.

33. Голубев A.M., Максимов Б.А., Расцветаева Р.К. Икосаэдрический катионный. каркас в структурах фторидов MR2F7. // Кристаллография. 1997г. - Т.42. -№ 2. - С.283-286.

34. Голубев A.M. Фрагментарный подход в кристаллохимическом анализе флюоритоподобных фаз { Mg.xR^Ky AN+2( у-х)} ш • //IV Национальная кристаллохимическая конференция. Тезисы докладов. Черноголовка. 1998. 4.1.-С. 114.

35. Голубев A.M., Татьянина* И.В., Березина C.JI.' О' возможном флюоритоподобном структурном типе M(I)3Ln(III)5Fi8. // Координационная химия. 1999ь - Т.25. - № 4. - С. 310-313.

36. Голубев A.M., Горячева В.Н. Тетрагональные флюоритоподобные сверхструктуры, построенные из кластеров MsReFes-es)- // Координационная химия. 1999г. - Т.25. - № 7. - с 551-555.

37. Голубев A.M., Калинин В.Б., Максимов Б.А. Четыре типа суперионных проводников. //Кристаллография. 19993. - Т.44. - № 6. - С. 1014-1016.

38. Голубев A.M., Дзябченко А.В., Подгурский С.В. Моделирование кристаллических структур кубических двойных фторидов MR?F\o- Н Вестник МГТУ им. Н.Э. Баумана. Серия "Естественные науки". 2001. - № 2.-С. 100-108.

39. Голубев А.М: Ромбоэдрические .флюоритоподобные фазы {М8.х11бКуАп+2(у-Х)}т. // Журнал неорганической химии. 2002. - Т.47. - № 3. - С.437-452.

40. Голубев A.M. Кристаллохимический анализ и моделирование структур ионных кристаллов флюоритоподобных фаз. // "Образование через науку": Тезисы докладов Международной?конференции. Москва. 20052. - С. 574.

41. Голубев A.M., Соболев* Б.П. Специфика кластерного строения' минерала твейтита из месторождения на Кольском полуострове. // Международныйсимпозиум "Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах". Сборник трудов. Сочи. 2007ь Ч. II. - С. 109 1 12.

42. Ефремов В. А. Модель валентных усилий связей в неорганической кристаллохимии. // IV Всесоюзное совещание по кристаллохимии неорганических и координационных соединений. Тезисы докладов. Бухара. 1986. - С. 147-148.

43. Ефремов В. А. Модель валентных усилий химических связей и кристаллохимия молибдатов и вольфраматов. Автореферат дисс. на соискание уч. ст. д.х.н., Москва, МГУ. 1993. - 46 с.

44. Журова Е.А., Максимов Б.А., СимоновВ.И., Соболев Б.П., Структурные исследования кристалла CaixPrxF2+x (х = 0.1) при температурах 296 и 170К. // Доклады РАН. 1996. - Т. 348. - №. 4. - С. 484 - 487.

45. Журова Е.А., Максимов Б.Ф., Халл С. Вильсон С.С., Соболев Б.П., Симонов В.И., Особенности дефектной структуры кристаллов Nao.39Yo.6iF2.22- Н Кристаллография. 1997. - Т. 42. - №. 2. - С. 277 - 282.

46. Звягин Б.В., Романова Е.Г. Фрагментарность»кристаллических структур и ее проявление в высокотемпературных сверхпроводниках. В сб. Структурная кристаллография. М.: Наука, 1992'. - С. 114-133.

47. Иванов-Шиц А.К., Сорокин Н.И., Соболев Б.П., Федоров П.П. Проводимость твердых растворов Sri-xLaxF2+x (0,03<х<0,40). // Физика тв. тела. 1983. -Т.25. - № 6. - С.1748-1753.

48. Иванов-Шиц А.К., Мурин И.В'. Ионика твердого тела: в 2 т. Т. 1. СПб.: Изд-во С.-Иетерб. Ун-та, 2000. - 616 с. •

49. Изотова О.Е., Александров В.Б., Соболев Б.П., Гарашина JI.C. Исследование кристаллической структуры двойных соединений в системах BaF2 — (Y, Ln)F3. // IPBcec. симп. по химии неорганических фторидов. Тез. докл. М.: Наука, 1970:-С. 116.

50. Казанский.С.А. Исследование кластеров из редкоземельных ионов и иттрия в кристаллах типа флюорита^методом*оптически детектируемого ЭПР: В кн.: Спектроскопюгкристаллов. JL: Наука, 1989. - С. 1-10 — 126:

51. Калинин' В.Б., Голубев A.M. Расщепление катионных позиций в структурах кристаллов с особыми физическими свойствами. // Кристаллография. -1990. Т. 35. - № 6. - С. 1472-1478.

52. Калинин В.Б., Голубев A.M. Кристаллохимия и свойства цирконоподобного сегнетоэлектрика-ионного проводника NaTl^PO^. // Неорганические материалы. 1993. - Т.29. - № 5. - С.676-681.

53. Киперт Д. Неорганическая стереохимия. Пер. с англ. М.: Мир, 1985. - 280 с.

54. Ковба JI.M. Кристаллохимия оксидных фаз с блочной структурой и протяженные дефекты. В сб. Проблемы кристаллохимии, М.: Наука, 1988. - С. 120-147.

55. В. П. Корсун, И. Ю. Котова, О. В. Корсун. Моделирование формульных типов флюоритоподобных продуктов изоморфизма в системах МРг-КГз- Н Журнал неорганической химии. 2007. - Т. 52. - №4. - С. 673-680:

56. Крипякевич П.И. Структурные типы неорганических соединений. М.: Мир, 1971.-304 с.

57. Кузнецов С.В., Осико В.В., Ткаченко Е.А., Федоров» П.П. Неорганическиенанофториды и нанокомпозиты на их основе. // Успехи химии. — 2006. Т. 75.-№ 12.-С. 1193-1211.

58. Лившиц А.И., Бузник В.М., Федоров П.П.', Соболев Б.П. Исследование методом ЯМР анионной подвижности в дефектных фазах флюоритовой и тисонитовой структуры в системе CaF2 — LaF3. // Изв. АН СССР. Неорган, матер. 1982. - Т.18. - № 1. - С. 135-139.

59. Лошманов А.А., Мурадян Л.А., Гавриков' С.И., Федотов В.Г. Локализация фтора в флюоритовой решетке кристалла Sro.s^ao 16F2 \в- И XIV Всесоюзное совещание по' применению рентгеновских лучей к исследованию материалов. Тезисы докл. Кишинев. 1985. - С. 58.

60. Максимов Б.А., Мурадян Л.А., Симонов В.И. Нестехиометрические фазы флюоритового типа. В сб.: «Кристаллография и кристаллохимия». — М.: Наука, 1986.-С. 212-224.

61. Малахова Л.Ф., Журова Е.А., Максимов Б.А., Соболев,Б.П.,Симонов В.И., Структура нестехиометрического кристалла Bao.78Ndo.22F2.22- Н Кристаллография; 1997. - Т. 42. - №. 2. - С. 270 - 276.

62. Мацулев' А.Н., Бузник В.М., Лившиц А.И., Федоров П.П., Соболев Б.П. Исследование строения твердого электролита Sro.75Ndo.25 F2.25 методом1 ядерного магнитного резонанса 19F. // Физика тв. тела. 1987. - Т.29. - № 11.-С. 3247-3252.

63. Мацулев А.Н., Бузник В.М., Лившиц А.И., Федоров П.П., Соболев Б.П. Исследования методом ЯМР строения и ионного транспорта в диамагнитных твердых электролитах Mi.xRxF2+x. // Физика тв. тела. 1988. -Т.30. -№12.-С. 3554-3559.

64. Мурадян JI.A., Максимов Б.А., Мамин Б.Ф., Быданов Н.Н., Сарин В.А., Соболев Б.П., Симонов В.И. Атомное строение нестехиометрической фазы Sr069Lao3iF2.3i. //Кристаллография. 1986ь - Т. 31. - № 2. - С. 248-251.

65. Мурадян Л:А., Максимов Б.А., Симонов В.И. Атомное строение нестехиометрических фаз флюоритового типа. // Координац. Химия. -19862. Т. 12. - №. 10. - С. 1398 - 1403

66. Осико В.В. Термодинамика оптических центров в кристаллах CaF2-77?3+,

67. Физика твердого тела. 1965. - Т. 7. - № 5. - С. 1294 - 1302. Осико В.В., Щербаков И.А. Расчет равновесия точечных дефектов в кристаллах CaF2 - NdF3. // Физика твердого тела. - 1971. - Т. 13. - № 4. - С. 983-988.

68. Петричек В.", Фабри Я., Голубев A.M., Симонов В.И., Александров К.С. Кристаллическая структура-GsLiWO^ // Доклады АН'СССР. 1987. - Т. 293. -№2.-С. 358-361.

69. Пятенко Ю.А. О едином подходе к анализу локального баланса валентностей в неорганических структурах. // Кристаллография. 1972. - Т. 17. - № 4. - С. 773-779.

70. Пятенко Ю.А. Механизм локальной компенсации валентностей и стабильность кристаллического вещества. В сб. Кристаллография и кристаллохимия: Посвящается памяти академика Н.В. Белова. М.: Наука, 1986.-С. 148-158.

71. Сейранян К.Б., Гарашина JI.C. Диаграммы состояния-систем SrF2 (Y,Ln)¥3 и новые фазы со структурой, производной от типа флюорита, IV Всес. симп. по химии неорганических фторидов. Тез. докл. — Душанбе. М.: Наука, 1975. -С. 21.

72. Симонов В.И., Голубев А.М'., Русаков А.А. Распределение ионов Na в твердом электролите Nax(TiMg)2(0,F)4 с одномерной- проводимостью'. // Письма в ЖЭТФ. 1982. - Т. 35: - №2. - С. 59-62.

73. Соболев Б.П., Голубев A.M., Эреро П. Флюоритовые фазы M\.XRXF2+X сМ- Са; Sr, Ва; R редкоземельные элементы) - наноструктурированные материалы. //Кристаллография. - 2003ь - Т.48. - № 1. - С.148-169.

74. Сорокин Н. И. Особенности суперионного транспорта во фторидных твердых растворах со структурой типа флюорита. // Электрохимия. 2006. - Т. 42. -№ 7. - С. 828-844.

75. Трунов В.К., Ефремов В.А., Великодный Ю.А. Кристаллохимия и свойства» двойных молибдатов и вольфраматов. Л.: Наука. 1986. - 173 с.

76. Урусов B.C., Дубровинский^ Л.С. Современное: состояние m перспективы теоретических расчетов структуры и свойств неорганических кристаллов. // В сб. Проблемы кристаллохимии. 1987. - Вып. 4. - С. 148-179.

77. Урусов'В.С., Дубровинский; Л;С. ЭВМ:- моделирование структуры и свойств минералов. М.: МГУ. 1989. - 200 с.

78. Урусов B.C., Орлов И.П. Современное состояние и возможности модели валентностей связей в неорганической- кристаллохимии. // Кристаллография. 1999. - Т. 44. -№ 4. - С. 736-760.

79. Федоров ПЛ., Соболев Б.П., Федоров П.И. О влиянии ионных радиусов на образование гетеровалентных твердых растворов с изменением числа, атомов в элементарной ячейке. // Кристаллография. 1981. - Т. 26. - № 3. -С. 512-520.

80. Федоров П.П., Раппо А.В., Спиридонов Ф:М., Соболев Б.П! Диаграмма состояния системы NaF YbF3. // Журн. неорган, химии. - 1983. - Т.28. - № 3. - е. 744-748. .

81. Федоров П:П., Соболев: Б.П. Параметры решетки: твердых растворов со структурой: флюорита Mi.xRxF2+x. // VI. Всесоюзный симпозиум по изоморфизму. Тезисы докладов. М.: 1988. - С.201.I

82. Федоров П.П., Соболев Б.П. Некоторые особенности гетеровалентного изоморфизма с переменным числом ионов в- элементарной ячейке. // VI Всесоюзный-симпозиум по изоморфизму. Тезисы докладов. М.: 1988г. - С. 202.

83. Федоров. П.П., Соболев. Б.П. Параметры решетки флюоритовых фаз Mi. xRxF2+x как. функция концентрации, трифторида. // Кристаллография. 1992. - Т.37. - № 5. - С.1210.

84. Федоров. П.П., БучинскаятИ:И.,. Бондарева О.С. Вистинь JT.JL, Соболев Б.П Фазовые1 диаграммы, систем NaF-RF3 (R = Tm,Yb,Lu). // Ж. неорганич. химии. 1996. - Т.4Г. - № 11. - С.1920-1924.

85. Цирельсон В.Г. Химическая,связь и тепловое движение:атомов в кристаллах. //Итоги> науки и техн. ВИНИТИ^ Сер. Кристаллохимия.- 1993. т.27. 268 с.

86. Якубович О.В., Масса В., Пеков И.В., Гавриленко П.Г. Кристаллическая структура твейтита-(У): фракционирование редкоземельных элементов между позициями и разнотипность дефектов. // Кристаллография. 2007. -Т. 52.-№ 1.-С. 73-81.

87. Якушев М.В., Хропин Г.Ю., Шульгин Б.В., Илюхин В.В. О положении атома фтора в структуре твердого раствора CaF2-Gd3+. // ДАН СССР. 1982. - Т. 262. - № 4. - С. 883-886.

88. Achary S. N., Patwe S. J., Tyagi A. K. Powder XRD^study of Ba4Eu3Fn: A new anion rich- fluorite related- mixed fluoride: // Powder Diffraction September 2002. - V. 17. - No. 3. - P. 225-229.• ' . 251.

89. Achary S.N., Tyagi A.K., Kohler J. Single crystal structural study of Sr7Y6F3o(0): an example of anion-rich fluorite derived structure with a cuboctahedron cluster: // Materials Chemistry and Physics. 2004. - V. 88. - No. 1. - P. 207-211.

90. AltermattD., Brown I. D. The automatic searching for, chemical bonds in inorganic, crystal structures. Acta Cryst. B. 1985. -V. 41. - No. 4. - P. 240-244.

91. Andersen N.H., Clausen K.N., Kjems J;K., Schoonman J. A study of the disorder in heavy doped Bai.xLaxF2+x by neutron scatterings ionic conductivity and specific heat measurements. // J: Phys.C: Solid State Phys. 1986. - V. 19. - P. 2377 -2389.

92. Andersson-Soderberg M!, Andersson. Y. The crystal structure of Ni2.In2P6. И J. Solid State Chem. 1990; - V. 85'. - No: 2/-P. 315-317.

93. Ardashnikova, E.I.; Prituzhalov, V.A.; Abakumov, A.M.; Dolgikh, V.A.; Van; Tendeloo; G. Ba2;1Bi0.9(O, F)685: A new ordered- anion-excess fluorite. // Materials Research Bultetin: 2007. - V. 42! - No. 5. - Pi 861-869.

94. Bendall P.J., Catlow C.R.A., Corish J., Jacobs P.W.M. Defect aggregation in anion excess fluorites. // J! Solid State;Chem. 1984. - V. 51. - No. 2. - P. 159 - 169. .

95. Bertaut E. F., Y. Le Fur and S. Aleonard; The use of similarity operators for lattice-superlattice relations I. Applications to, monoclinic and orthorhombic fluorite-related structures. // J. Solid State Chem. 1988. - V. 73. - No, 2! - P. 556-562.

96. Bertaut E. F., Y. Le Fur and S. Aleonard. The use of similarity operators for lattice-superlattice relations 11. Applications to rhombohedral fluorite-related structures. // Z. Kristallogr. 1989. - V. 187. - No. 3-4. - P. 279-304.

97. Bevan D.J.M., Greis O., Strahle J. A new structural principle in anion-excess fluorite-related superlattices. // Acta Cryst. A. 1980. - V. 36. - No. 6. - P! 889 -890.

98. Bevan D.J.M., Strahle J., Greis O. The crystal structure of tveitite, an ordered уttrofluorite mineral; // J. Solid State Chem. 1982! - V. 44. - No. 1. - P. 75 - 81.

99. Bevan D. J. M, I; E. Grey and B. Т. M! Willis! The crystal structure of 3-U409-y. //J. Solid State Chem. 1986.-V. 61,-No. 1.-P. 1-7!

100. Bevan D. J. M., Lawton S. E. Structural principles for fluorite-related superstructures. // J. Fluor. Chem. 1987. - V. 35. - № 1. - P. 194.

101. Bevan D.J.M., McCall M.J., Ness S.E., Taylor M.R., Cubooctahedral anion clusters in fluorite-related superstructures: the structure of Ca2YbF7. // Eur. J. Solid State Chem. 1988,. - V. 25. - No. 5-6. - P. 517 - 526.

102. Bevan D.J.M., Ness S.E., Taylor M.R., On the crystal chemistry of Ca2YbF7 and other closely-related structures with cubooctahedral anion clusters. // Eur. J. Solid State Chem. 19882. - V. 25. - No. 5-6. - P. 527 - 534.

103. Brown I. D., Altermatt, D. Bond-valence parameters obtained from a systematic analysis of the Inorganic Crystal Structure Database. Acta Cryst. B. 1985. - V. 41.-No. 4. - P;244-247.

104. Brown, I.Di Modelling the structures of La2Ni04. Z. Kristallogr. 1992. - V. 199. -No. 3-4. - P. 255-272.

105. Brown I.D., Rlages P., Skowron A. Influence of pressure on the lengths of chemical bonds. // Acta Cryst. B. 2003. - V. 59. - No. 4. - P: - 439-448.

106. Brunton. G. The crystal structure of CsU6F25. // Acta-Cryst. B. 1971. - V. 27. -No. 1. - P. 245-247.

107. Burns J.H., Ellison R.D., Levy H.A. The crystal structure of Na7Zr6F3i. // Acta Cryst. B. 1968. - V. 24. - No. 2. - P. 230 - 237.

108. Catlow C.R.A., Defect cluster in doped fluorite crystals. // J. Phys. C.: Solid State Phys. 1973. - V. 6. - No. 4. - P. L64 - L67.

109. Catlow C.R.A., Chadwick A.V., Corish J., Moroney L.M., O'Reilly A.N., Defect structure of doped CaF2 at high temperatures. // Phys. Rev. B: Solid State Phys. -1989.-V. 39.-No. 3.-P. 1897- 1907.

110. Chamberlain S. L., Corruccini L.R. Paramagnetic properties of cubic RbSm3Fio andKHo3F10. //J.Phys. Chem. Solids. 2006. -V. 67. - No. 4. - P. 710-713.

111. Cheethanr A.K., Fender B.E.F., Steele D., Taylor R.I., Willis B.T.M. Defect , structure of fluorite compaunds containing excess anion. // Solid State Comm. -11970. V. 8. - No. 3. - P. 171 - 173.

112. Cheetham A.K., Fender B.E.F., Cooper MJ. Defect structure of calcium fluoride containing excess anion: I. Bragg scattering. // J. Phys. C.: Solid State Phys. -1971.-V. 4.-No. 18.-P. 3107-3121.

113. Dib A., Aleonard.S., Roux M.Th. Synthese et caracteristiques cristallographiques des phases solide de type fluorine des systemes PbF2 LriFi. II J. Solid State Chem. - 1984. - V. 52. - No. 3. - P. 292 - 301.

114. Dib A., Aleonard S. Structure cristalline de Pb8Y6F320. // J. Solid State Chem. -1986.-V. 64.-No. l.-P: 148- 161.

115. Dombrovski E. N.3 Т. V. Serov, A. M. Abakumov, E. I. Ardashnikova, V. A. Dolgikh and G. Van Tendeloo. The structural investigation of Ba4Bi3F17. // J. Solid State Chem. 2004. - V. 177. - No. 1. - P. 312-318.

116. Efremov V.A. Some new aspects of bond valence model as applied to the phases in* Ln203 Mo(W)03 systems and similar oxide compounds. 12-th European Crystallography Meeting: - Moscow. 1989. Abstracts. V. 3. - P. 447.

117. Eriksson Т., Vennstrom M., Ronneteg S., Andersson Y., Nordblad P. Complex magnetic properties of Mn3Ni2oP6 and ferromagnetic structure of the new isostructural compound Mn3Pd20P6. // J. Magnetism Magnetic Mater. 2007. - V. 308.-No. 2.-P. 203-209.

118. Fedorov P. P., О. E. Izotova, V. B. Alexandrov, B. P. Sobolev. New phases with fluorite-derived structure in CaF2-(Y, Ln)F3 systems. // J. Solid State Chem. -1974. V. 9. - No. 4. - P. 368-374.

119. Fedorov P.P., Sizganov Ju. G., Sobolev B.P., Shvantner M. Phase diagram of the system CaF2 -GdF3. // J. Therm. Analysis. 1975. - V.8. - No. 3. - P.239-245.

120. Fedorov P.P., B.P. Sobolev. Phase diagrams of the CaF2-(Y,Ln) F3 systems II. A discussion. // J. Less Common Metals. 1979. - V. 63. - No. l.-P. 31-43.

121. Fedorov P.P., Turkina T.M., Sobolev B.P., Mariani E., Shvantner M. Ionic conductivity in the single crystals of non-stoichiometric fluorite phases Mi xRxF2+x (M = Ca,Sr,Ba; R = Y,La-Lu). // Solid State Ionics. 1982. - V.6. - P. 331-335.

122. Fedorov P. P. Association of point defects in non-stoichiometric MixRxF2+x fluorite-type solid solutions. // Butll. Soc. Cat. Cien. 1991. - V. 12. - No. 2. P. 349-381.

123. Gaines J. M.; Geller S. Electrical conductivity and crystal structure of the solid electrolyte Rb4Cu9Cli3. // J. Electrochem. Soc. 1986. - V. 133. - No. 7. - P. 1501-1507.

124. Geller, S.; Akridge, J. R.; Wilber, S. A. Crystal structure and' conductivity of the solid electrolyte a-RbCu4C13I2. Physical Review В (Condensed Matter), Volume 19, Issue 10, May 15, 1979, pp:5396-5402

125. Garrido F., R. M. Ibberson, L. Nowicki and В. Т. M. Willis. Cuboctahedral oxygen clusters in U307. // J- Nucl. Mater. 20031 - V. 322. - No. 1. - P. 87-89.

126. Gettman W., Greis O., Uber fluorit- und tysonitverwandte ordnungs Phasen im System CaF2 YF3. // J. Solid State Chem. - 1978. - V. 26. - No. 3. - P. 255 - 263.

127. Gleiter H«. Nanostructured Materials: Basic Concepts and Microstructure. // Acta, Mater. 2000. - V. 48. - No. 1. - P: 1-29.

128. Golubev A.M., Simonov V.I. Distribution-of Na* ions in conductivity chanels of solid electrolyte Na0j82(Tii,2Mg0)8)(O3j22F0,78). // XI Hungarian diffraction-conference . Collected Abstracts. - Gyor, Hungaria. 1982. - P. 119.

129. Golubev A.M., Simonov V.I. Prediction of the fluorite-related superstructures MF2+x. // International Conference "Advanced Methods in X-ray and neutron-structure analysis of materials. Abstracts. Karlovy-Vary. 1987. - P. 74.

130. Golubev A.M. Similarity of the crystal structures of fluorite-related fluorides and some intermetallides. // 12-th European Crystallography Meeting. Moscow. 1989. Abstracts. V. 2. - P. 69.

131. Golubev A.M., Ivanov-Shitz A.K., Simonov V.I., Sobolev B.P., Sorokin N.I., Fedorov P.P. A structural model for fluoride ionic transport in BaixHoxF2+x solid solutions (x>0.1)i// Solid State Ionics. 1990: - V. 37. - No. 2-3. - P. 115-121.

132. Golubev A.M. Modelling of fluorite-related superstructures based Oil- MsR6F68-69 clusters. //Proceedings of theworkshop on structure and. properties of crystalline materials. JINR Dubna, 1997. - P. 207

133. Grandjean D., Challier Т., Jones D. J., Vitse P. Anion-excess fluorite type solid solutions MF2-NdF3 and MF2-UF4 (M = Ca, Ba): conductivity and EXAFS spectroscopic study. // Solid State Ionics. 1992. - V. 51. No. 3-4. P. 297-303.

134. Greis O. Phasenuntersuchungen am System YbF2 — YbF3. // Z. anorgan. Chem. -1977.-V. 430.-No. l.-P. 175 198.

135. Greis O., Petzel T. Darstellung und Eigenschaften von Tmj3F32.5. // Z. anorgan. allgem. Chem. 1977. - V. 434. - No. 1. P. - 89 - 94.

136. Greis O. New binary and ternary rare-earth fluorides with fluorite-related< superstructures. // 11th Conf. of Australian Crystallographers. Research Reports. 1978b P. 13.

137. Greis O. Uber neue Verbindungen in den Systemen EuF2 EuF3 und SrF2 - EuF3, // Z. anorgan. allgem. Chem. - 19782. - V. 441. - No. 1. - P. 39 - 46.

138. Greis O. Uber neue Verbindungen im System SmF2 SmF3. // J. Solid*State Chem. - 1978з. - V. 24. P.-227-232.

139. Greis O. Pulverrontgenographische untersuchungen und einkristal-elektronendiffraktion an Tveitit Са13+5(У,Ж)65Р445. // Rev. Chim. Miner. -19784. V. 15. - No. 6. - P. 481 - 493.

140. Greis O., Kieser M. Electron diffraction from single crystals of Ba4Pr3F.7, Ba4Nd3Fi7, Ba4Gd3Fi7, Ba4Dy3F17. // J. Less-Common Metals. 1980ь - V. 75. -No. 1. - 119-123.

141. Greis O., Haschke J.M. Rare Earth Fluorides, in: "Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths", Ed. by K.A. Gschneidner & Le Roy Eyring, Amsterdam, N.-Y., Oxford. 1982. - V. 5. - Ch. 45. - P. 387 - 460.

142. O'Hare J.M. Model for locally compensated cubic sites of tripositive rare earth ions in fluorite crystals. // J. Phys. C.: Solid State Phys: 1972. - V. 57. - No. 9. -P. 3838-3839.

143. Hull S., Wilson C.C., The defect structure of anion-excess (CaixYx)F2+x with x = 0.06. J. Solid State Chem. 1992. - V. 100. - No. 1. - 101 - 114.

144. Kaminskii A.A., Sobolev B.P., Bagdasarov Kh.S., Kevorkov A.M., Fedorov P.P., Sarkisov S.E. Investigation of stimulated emission of the 4F3/2—>4F13/2 transition of Nd3+ ions in crystals. // Phys. stat. solidi. (A). 1974. - V. 26. - No. 1. - P. k63-k65.

145. Kieser M., Greis O., Preparation, thermal characterization and X-ray powder diffraction of Ba2iiEF7 superstructure phases (RE = Dy Lu, Y). // J. Less-Common Metals. - 1980ь - V. 71.-No. l.-P. 63-69.

146. Kieser M., Greis O., Darstellung und Eigenschaften, der fluorituberstrukturphasen Ba45E3F17 mit SE = Ce Nd, Sm - Lu und Y. // Z. anorgan. allgem. Chem. -19802. - V. 469.-P. 164-171.

147. Kohler J.; Tyagi A.K. Crystal structure of heptastrontium hexaerbium triacontafluoride oxide, Sr7Er6F30O. // Z. Kristallogr. 1999. - V. 214. - No. 1. -P. 27-28.

148. Kohler J.; Tyagi A.K.; Achary S.N. Crystal structure of lead yttrium fluoride, PbgYfrF^, a new fluorite-related anion-rich fluoride. // Z. Kristallogr. 2002. - V. 217.-No.l.-P. 23.

149. Kolesik M., Sobolev B.P., Raman study of the multicomponent superionic conductors of fluorite structure. // Phys. Stat. Sol. A. 1991 ь - V. 166. - No. 1. -K113 -K116.

150. Kolesik M., Sobolev B.P., Raman scattering'; study of Baix/?xF2+x superionic conductors. // Solid State Ionics. 19912. ■ V. 47. - P. 325 -329

151. Kolesik M., Tuneda D., Sobolev B.P., A study of the disorder heavy doped Ва,. xLaxF2+x by Raman scattering:, // Phys. Stat. Sol. B. 1990: - V. 160. - No. 1. -P.375 -380.

152. Fur Y., Aleonard S., Gorius M. F., Roux M. T. Structure des phases de type a-KEr2F7. //Acta Cryst. B. 1982.-V. 38.-No. 5.-P. 1431-1436.

153. Fur Y., Aleonard S., M. Perroux, M. F. Gorius and M. T. Roux. Surstructures de type fluorine observees dans les systemes KF-LnF3 (Ln = Pr . Er). Journal of Solid State Chemistry. 1988,.-V, 72. - No: 2. - P. 173-180.

154. Fur, Y., Aleonard, S., Gorius, M.F., Roux, M.T. Structure cristalline de K0.265Gd0.735F2.47 // Zl Kristallogr. 19882. - V. 182. - No. 1-4.- P. 281-290.

155. Thesis. University of Karlsruhe. Germany. 1980. Lufaso M. W., Barnes P. W., Woodward, P. M. Structure prediction of ordered and disordered multiple octahedral cation perovskites using SPuDS. // Acta Cryst. B.- 2006. V. 62. - No. 3. - P. 397-410.

156. Matar S. F., J. M. Reau, P. Hagenmuller and C. R. A. Catlow. The cubo-octahedral cluster in the fluorite-type lattice: A theoretical1 approach. // J. Solid State Chem.- 1984. V. 52. No. 2. - P. 114-123.

157. Meyer G., Alkaline earth/rare earth halides and related. systems. // T. Alloys

158. Compounds. 2000. - V. 303-304. - P. 409-415. MichorH., Bauer E., Galantanu A., Hilscher G., Rogl P., Chevalier B. Magnetism of U3Pd2oSi6. // Physica B: Condensed Matter. - 2000. - V. 284-288. - No. - P. 1303-1304.

159. Mikou A\; Laval J.P.; Frit B. Etude de l'ordre oxygene-fluor dans l'oxyfluorare PbZr3F604, isotype de KY3F,0. // Rev. Chim. Miner. 1985. - V. 22. - No. 1. - P: 115-124

160. Otroshchenko. L. P., Aleksandrov V. В., MuradiamL. A., Sarin V.A., Sobolev B.P:

161. Butll. Soc. Cat. Cien: 1991. - V. 12. - No: 2! P: 383 - 391. Oxford. Diffraction (2005). Oxford Diffraction Ltd., Xcalibur CCD system. GrysAlis Software system. Version 1.171.27.

162. Pierce J.W., Hong Y.Y.P., Structural' studies in the system Potassium Fluoride-Yttrium: Fluoride. // Proc. 10th Rare Earth: Research: Conf. Carefree,, Arizona, 1973.-P. 527 - 537.

163. Rousseau G., Desgranges L., Chariot F., Millot: N., Niepce J.C., Pijolat Ml,

164. Valdivieso F., Baldiriozzi G., Berar J.F. A detailed, study of U02 to U3Osoxidation phases and the associated rate-limiting steps. // Journal of Nuclear

165. Materials. 2006. - V. 355. - No. 1-3. - P. 10ч20.

166. Seiranian KB':, Fedorov P:PI, Garashina L.S., Molev G.V., Karelin.V.V., Sobolev

167. B.P. Phase diagram of-the system CaF2 -YF3. // J. Crystal Growth. 1974. - V.26.-No. 1. P. -61-64. '

168. SchlyterK. ©mthexrystaFoffluoridfes ofthe^tysonite:(LaF3);type://ArkiVKemil.-1953.-V. 5.-No. 1.-P. 73-82. ,

169. Shannon'RID: Revisedeffective ionicradii in: oxides and:fluorides; //Acta? Cryst;, A.- 1976. V, 32. - No. 5. - P. 751-767.

170. Sobolev B!P:, Fedorov P:P., Phase diagrams of the CaF2 (Y,iL«)F3 systems. Part I.

171. J. Less-Common Metals. 1978. - V. 60. - No. 1. - P. 33 - 46.

172. Sobolev B. P., Seiranian К. В., Garashina L. S., Fedorov P. P. Phase diagrams ofthe SrF2-(Y, Ln)F3 systems part I. X-ray characteristics of phases. // J. Solid

173. State Chem. 1979. - V. 28. - No. 1. - P. 51-58.

174. Sobolev В. P., К. B. Seiranian: Phase diagrams of systems SrF2-(Y,Ln)F3. II.

175. Fusibility of systems and thermal behavior of phases. // Journal of Solid State

176. Chemistry. 1981. - V. 39. - No. 3. - P. 337-344.

177. Sobolev B. P., Tkachenko N: L. Phase diagrams of!BaF2-(Y, Ln)F3 systems. // J;1.ss Common Metals: 1982. - V. 85: - P! 155-170. ■

178. Sobolev B. P. The: Rare: Earth Trifluorides. Part' 1: The High Temperature

179. Chemistry of Rare Earth Trifluorides. Institute of Crystallography, Moscow and1.stitute d'Estudis Catalans, Barcelona. Spain: 2000. 520 p.

180. Sobolev В. P. The Rare Earth Trifluorides. Part 2: Introduction to Materials Science of Multicomponent Metal Fluoride Crystals. Institute of Crystallography, Moscow and Institute d'Estudis Catalans, Barcelona. Spain. 2001.-460 p.

181. Svantner M., Mariani E., Fedorov P.P., Sobolev B.P. Solid solution with fluorite structure in the CaF2 LaF3 system. // Kristall und Technik. - 1979. - V. 14. -No. 3.-P. 365-369.

182. Takeda H. and Donnay D.H. Compound tessellations in> crystal structures. // Acta Crystallogr. 1965. - V. 19. - No. 5. - P. 474-476.

183. Thoma R.E., Insley H., Heberi G.M. The sodium fluoride — lanthanide fluoride systems. // Inorgan. Chem. 1966. - V. 5. - No. 7. - P. 1222-1229.

184. Tkachenko N.L., Garashina L.S., Izotova O.E., Alexandrov V.B., Sobolev B.P. Phase equilibria in BaF2 (Y,Z,«)F3 systems. // J. Solid State Chem. - 1973. - V. 8. - No: 3.-P. 213-218

185. Tyagi A. K., Kohler J. Preparation and structural elucidation of the new anion-excess fluorite variant Ba4Er3Fi7. // Solid1 State Sciences. 2001. - V. 3. - No. 6. -P. 689-695.

186. Tyagi A.K., Patwe S.J. Achary S.N., Mallia M.B. Phase relation studies in Pbi. xM'xF2+x systems (0.0<x<1.0; M'=Nd3+, Eu3+ and Er3+). // Journ. Solid State Chem. 2004. - V. 177 - No. 4. - P. 1746-1757.

187. Trzesowska A., Kruszynski R., Bartczak T. J. Bond-valence parameters of lanthanides. // Acta Cryst. B. 2006. - V. 62. - No. 5. P. - 745-753.

188. Valon P., Cousseins J.-C., Vedrine A., Gacon J.C., Boulon G., Fong F.K. Synthesis of ternary fluorides BaCaLu2Fio. Eu2+ luminescence in BaCaLu2Fio. // Mat. Res. Bull. 1976.-V. 11.-No. l.-P. 43 -48.

189. Vandenberg J.M. The crystallography of new ternary compounds in the system rare-earth-rhodium-tin. // Mater. Res. Bull. 1980. - V. 15'. - No. 6: - P. 835847.

190. Vedrine A., Trottier D. The crystal structure of BaCaLu2Fi0 // Acta Cryst. B. -1979. V. 35. - No. 7. - P. 1536 1537.

191. Wang X., Liebau F. Influence of polyhedron distortions on calculated bond-valence sums for cations with one lone electron pair. // Acta Cryst. B. 2007. - V. 63.-No. 2.-P. 216-228. Westgren A. Crystal structure and composition of cubic chromium carbide.