Ионная проводимость флюоритоподобных систем: компьютерное моделирование тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

УДК 541.12.011.2/3:541.135.4

Шустерман Михаил Семенович

ИОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ ФЛЮОРИТОПОДОБНЫХ СИСТЕМ: КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ.

02.00.21 - химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на совскааие ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 2005

Работа выполнена на кафедре химии твердого тела химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор

Пиотровская Елена Михайловна

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор

Проикин Алексей Алексеевич

доктор химических наук, доцент

Тихонов Петр Алексеевич

Ведущая организация: Государственный научный центр РФ

«Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л. Я. Карпова»

Защита диссертации состоится 22 декабря 2005 г в О час. на заседании диссертационного совета Д 212.232 41 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу 199004, Санкт-Петербург, Средний проспект В.О., д. 41/43, БХА.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. А. М. Горького СПбГУ, Университетская наб., 7/9.

Автореферат разослан « HjdJtpb^J^

2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, профессор

Бальмаков М. Д.

M* 233 7S2. 7

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Твердые электролиты (ТЭЛ), или суперионные проводники (СИП), - вещества, способные к образованию твердых фаз, где ионы одного типа находятся в разупорядоченном состоянии с высокой подвижностью и перемещаются в потенциальном поле, образованном жесткой подрешеткой ионов другого типа, - имеют важное теоретическое и прикладное значение, в том числе в квантовой электронике, прикладной оптике, сенсорной технике и т. д.

Несмотря на интенсивный характер исследований, единой теории суперионной проводимости к настоящему времени не создано, хотя существует много различных моделей с ограниченной областью применения. Поэтому для понимания процессов, происходящих в ТЭЛ, весьма полезны могут быть методы численного эксперимента (компьютерного моделирования), в частности - метод молекулярной динамики (МД), основанный (в классической версии) на численном решении ньютоновских уравнений движения для модельной системы, состоящей из сравнительно небольшого числа частиц (сотни или тысячи), взаимодействующих друг с друюм согласно той или иной выбранной модели погенциала. При этом используются стандартные методы, позволяющие учесть макроскопичность реальной системы. Результаты численного эксперимента могут быть сравнены как с опытными данными, так и с результатами «строгого» теоретического исследования (например, квантовохимических расчетов). Кроме того, моделирование позволяет легко и наглядно получить такие микроскопические характеристики системы (описывающие, например, пространственное распределение и движение частиц), которые в реальном эксперименте не определяются или определяются лишь опосредованно, с использованием ряда дополнительных, в той или иной мере произвольных допущений. В частности, путем молекулярно-динамического компьютерного моделирования можно подробно исследовать пространственное распределение и механизмы транспорта частиц в системах самого разного состава и структуры, - например, механизмы проводимости в ионопроводящих конденсированных фазах, включая СИП.

Цель работы. Целью настоящей работы является построение и изучение

методом МД модели суперионной проводимости на примере фторидоя со

• А

-,;0>j>Г

структурой типа флюорита. Исспедуются стехиометрические и нестехиомегрические системы флюориговой структуры (Ва^Ос^Р?*,, $Г1_(Ос11Р^ и Бг^Ьа^- г) в широком интервале температур и составов с расчетом энергетических и транспортных характеристик моделируемой фазы и особенностей кристаллохимической структуры (характеристики пространственного расположения ионов, локальные искажения кристаллической решетки при наличии собственных и примесных дефектов). Результаты расчетов сравниваются с экспериментальными данными, что позволяет дать оценку возможностям используемых моделей.

Практическая значимость. Численное моделирование нестехиометрических флюоритоподобных твердых электролитов позволяет более полно изучить структурные характеристики данных веществ и особенности движения ионов фтора в исследуемых системах. Путем сравнения результатов полученных методом МД друг с другом и с имеющимися в литературе данными традиционных экспериментов были сделаны выводы о пригодности модельных характеристик (параметров потенциала межчастичного взаимодействия), используемых для описания систем, для выявления структурных особенностей моделируемых фаз, механизмов транспортных явлений в них и т.д. В свою очередь, опробованные таким образом модели могут быть использованы для получения более подробной информации о процессах, происходящих в данных системах, включая те, с которыми связано практическое применение ТЭЛ. Полученные результаты, показывающие, что возможности применения простых потенциальных моделей для описания свойств исследуемых систем достаточно высоки, способствуют прогрессу исследований суперионных проводников в целом.

Научная повита, Впервые проведено компьютерное моделирование ряда нестехиометрических флюоритоподобных систем в широком интервале температур при помощи двух вариантов сравнительно простых модельных потенциалов, с подробным изучением преимущественного расположения и характера движения ионов в кристалле. Данная методика впервые систематически применена к нестехиометрическим фазам с различным соотношением радиусов катионов, входящих в их состав (что обусловливает достаточно тонкие различия в структуре кристалла). Это дает возможность существенно продвинуться в понимании сферы

применимости классических представлений, лежащих в основе метода МД, для описания свойств ионных тверл^х фаз вообще и ТЭЛ в частности.

На шщиту выносятся следующие положения.

1 Простой модельный потенциал Борна — Майера — Хаггинса позволяет удовлетворительно воспроизвести в ходе молекулярно-динамического моделирования важнейшие особенности поведения таких флюоритоподобных суперионных систем, как фторид бария и твердый раствор Ва, /тсУг-*, в частности_суперионный переход с разупорядочением анионной подрешетки.

2. Для системы Ва^ОсУ^ простая модель Борна— Майера— Хагтинса позволяет не только рассчитать методом МД термодинамические и транспортные свойства в разумном согласии с экспериментом, но и воспроизвести некоторые нетривиальные экспериментально наблюдаемые структурные особенности твердого раствора, связанные с предпочтительными пространственными конфигурациями ионоь.

3. По результатам МД-моделирова::и« стронцийсодержащнх флюоритоподобных систем (5гР2, Яг], 8Г|.Д.алР2_г) с использованием потенциала Борпа — Майера - Хаггинса можно сделать вывод о необходимости усовершенствования модели.

4. Численный эксперимент с применением «оболочечной модели» позволяет рассчитать термодинамические и транспортные свойства чистого фторида стронция в хорошем согласии с экспериментальными данными Для моделирования твердого раствора с редкоземельной примесью ^г^ОсУ^^) требуется дальнейшее усовершенствование модельного потенциала.

Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались на IV Международной конференции «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии» (Санкт-Петербург, 2004), на Конференции по термодинамике сплавов ТОРА 2004 (Вена, 2004) По теме работы опубликованы две статьи, два тезиса докладов.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и заключения, списка литературы. Работа изложена на 78 страницах, включает 4 таблицы, 21 рисунок и список литературы из 146 источников

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Глава 1 посвящена обзору литературы по 'применению' методов численного моделирования (меюды молекулярной динамики, Монте-Карло, молекулярной статики) для изучения суперионных проводников. Особое внимание уделено исследованиям, посвященным ТЭЛ со структурой типа флюорита, и сравнению данных эксперимента и компьютерного моделирования для флюоритоподобных систем. ч

Глава 2 описывает используемые модельные потенциалы и методики моделирования.

В настоящей работе методом молекулярной динамики (МД) при постоянных температуре и объеме изучаются суперионные системы со структурой типа флюорита Ва[ лСк1,Р2-л., 8Г|.лОс1,Н!-г и 8Г|.(ЬадР2., (включая чистые Вар2 и 5гР2, что соответствует х-=0). Применяются простые парно-аддитивные модельные потенциалы межчастичных взаимодействий, включающие дальнодействующую кулоновскую сосгавл^глцую (с использованием стандартной процедуры суммирования по Эвальду для учета электростатических взаимодействий на дальних расстояниях) и короткодействующую составляющую, описываемую при помощи модели Борна — Майера — Хаггинса или, в более сложном варианте, «оболочечной модели». Системы рассматриваются в широком интервале температур (700— 1900 К) и составов (0<х<0,25). Производится расчет совокупности термодинамических свойств (внутренняя энергия, теплоемкость), транспортных (коэффициенты диффузии ионов) и структурных характеристик. Изучается механизм движения ионов

Для проведения численного моделирования используется стандартный алгоритм метода МД в каноническом ансамбле. Применяются периодические

граничные условия.

Глава 3 посвящена изложению результатов расчетов термодинамических и транспортных свойств систем Ва1.хОйх¥2+х-, 8г,_лОс1,Р2-л , $гихЪах¥2+х с применением потенциала Борна — Майера — Хаггинса.

Рассчитанные значения внутренней энергии Е моделируемых систем в зависимости от температуры Г представлены на рис. 1, я, б.

£, кДж/моль

2200 г

1000 1200 1400 1600 1800 2000

т К

Е, кДж/моль -2200 [• 2300

800 1 000 1200 1400 1600 1800 2000

г, К

б

Рис 1 Рассчитанные методом МД температурные ■зависимости внутренней энергии

для Вя,^С</г/Г2+г (а) и „С<1„Р1п (в).

I- х=0; 2 - х=0,0Ш; 3 - х=0,1019; 4 - х=0,203 7; 5 - х=0,25

С добавлением гадолиния рост теплоемкости в соответствии с температурой в модельных системах становится слабее. При этом в системе Ва^С^Р,., он продолжает четко прослеживаться вплоть до х~~0,25, в то время как в Яг^СсЦ^ он заметен лишь при х 0,0463 и х:0,1019, а при х>0,2 теплоемкость при повышении температуры почти не изменяется (табл. 1).

Следует отметить, что экспериментальные термодинамические характеристики суперионного перехода в соответствующих фазах несколько отличаются от получаемых при МД-моделировании. Как это уже наблюдалось в случае чистого ВаР2 и системы Ва^.Ос!,!-,., при использовании других параметров модельного потенциала, методом МД не удается воспроизвести экспериментальный Б-образный вид зависимости Е{Т) в области перехода, означающий, чго теплоемкость не возрастает монотонно с температурой, а имеет максимум при некотором значении Т (это значение равно примерно 1265 К для ВаР? и 1450 К— для 8гр2). Можно предположить, что в модельной системе имеет место «размытый» переход в суперионное состояние, с постепенным, а не скачкообразным разупорядочением

анионной подрешетки. 'Это расходится с экспериментальными данными для чистых фторидов бария и стронция, но твердые растворы со значительной концентрацией редкоземельной примеси вполне могут вести себя таким образом В условиях МД-моделирования возможны как переохлаждение жидкости, так и перегрев твердой фазы (из-за накладываемых периодических граничных условий); даже с учетом этого обстоятельства, однако, видно, что есть определенные расхождения между результатами, полученными методом МД, и экспериментом, которые могут объясняться недостатками используемого модельного потенциала.

Ba^GdrF^

Интервал температур, К С, Дж/(моль-К) Интервал температур, К С, Дж/(моль-К)

0 800- 1250 82 700- 1300 96

1350- 1800 150 1400 - 1900 113

0,0463 700-1200 82 700- 1300 96

1400- 1800 140 1400- 1900 108

0,1019 700-1200 82 700- 1300 96

1400- 1800 128 1400-1900 103

0,2037 700-1200 85 700- 1300 96

1400- 1800 118 1400-1900 99

0,25 700 - 1200 86 700- 1300 96

1400-1800 115 1400-1900 97

7абтца 1 Средняя теплоёмкость С моделируемых систем Ba¡ xGdxFttx и Sr,.xGdxFz+x при температурах ниже и выше области суперионного перехода.

Для обеих моделируемых систем наблюдается практически линейная зависимость энергии от концентрации гадолиния.

Температурные зависимости рассчитанных значений электропроводности о (для Bao gGdn iF2>2 - вместе с экспериментальными данными) представлены на рис 2

!п (<тТ), Ом"1 м 1 К 14 г

° а* *

° А* . оо **

А

О А V

д ^ о ^

* л о •

Ов 08 10 12

1 ооо/г. к-1

1п(<г7)Ом"м К

О Д V

О 5 • в

Ямс 2 Температурные зависимости рассчитанной методом МД электропроводности для Ва^а^гъ (а) и Лг, .С^Р^ (б).

1 -х=0; 2 -х^0,0463; 3 -х=0,1019; 4 - х=0,2037; 5 -х=0,25; 6 -жгпериментальные данные для Вао^в^гРгл

Температурная зависимость подвижности ионов в модельной системе оказывается заметно более пологой, чем в реальном твердом электролите. Это легко видеть, если из зависимости 1пО(1/Г) или 1п(сг7') (I / Т) оценить энтальпию активации АН, исходя из уравнения Аррениуса:

АН 0 кТ

Расчет показывает, что как для Ва^СсУ^*« гак и для Зг^ОЛД^-* при 0,05 < х < 0,25 энтальпия активации в пределах погрешности практически не зависит от х и составляет в темперагурном интервале 700—1100 К примерно 0,56 эВ для барийсодержащей модельной системы и примерно 0,53 эВ — для стронцийсодержащей (рис 3).

Необходимо отметить, что значения электропроводности стронцийсодержащих систем при 1000-1300 К, рассчитанные методом МД в настоящей работе, оказываются в 10-20 раз выше экспериментальных.

1п(<гГ).Он 'и 'К

г

о • 8 .

04 06 08 10 12 14

1000!Т К '

О ' О 2 • 3

Рис 3. Температурные

зависимости электропроводности для системы Ва1_хСЛхр2ъ прих&0,2.

1 - численный эксперимент для ЯЯО,796ЭС<*0.2037/'2,2037, настоящая

работа; 2- численный эксперимент для В«о,79<яС</оли7^моз7, потенциал; 3 -экспериментальные данные для ЙЯолСЯо,2^2,2.

При интерпретации полученных методом МД данных следует выделить две особенности реальных систем данного типа, существенным образом определяющих их свойства и не воспроизводимых или не в полной мере воспроизводимых в рамках вышеописанной модели:

1. Для кристаллических фаз со структурой типа флюорита характерно образование сравнительно устойчивых «кластеров» собственных и примесных дефектов с возможностью перекрытия соответствующих дефектных областей.

2. При высоких температурах, отвечающих суперионному состоянию, в реальной системе могут играть существенную роль дефекты, не являющиеся точечными, моделирование которых требует существенной модификации используемых алгоритмов метода МД.

Глава 4 содержит изложение результатов исследования структурных характеристик указанных модельных систем в численном эксперименте с использованием простого модельного потенциала Борна — Майера — Хаггинса

В настоящей работе рассчитывались ион-ионные радиальные корреляционные функции, вычислялось пространственное распределение анионной плотности относительно катионной подрешетки кристалла, исследовалось движение ионов фтора и их предпочтительное расположение по отношению к ионам редкоземельной примеси.

Рассчитанные корреляционные функции gM ] (г) и gR у(г), описывающие корреляции M2+-F~ (M - Ва, Sr) и R1+-F~ (R - Gd, I a) соответственно, ведут себя в целом аналогично корреляционным функциям т(г) и gai ¡-(г), полученным для модельной системы Ва, çCrdjF^ с применением других параметров потенциала. На основании соответствующих расчетов и графических сопоставлений можно предположить, что в присутствии примеси гадолиния происходит искажение решетки, при котором ионы Gd3 и F~ проявляют тенденцию смещаться в направлении друг к другу. Для функции gi^Mr) в системе Srj-.LaJV* такое поведение не обнаружено, что, в принципе, неудивительно с учетом большего радиуса иона La3+. Соответственно, при сравнительно низкой температуре (800 К) для Sri_IGd,F2^x экспериментальная графическая кривая заметно более сглажена по сравнению с Ва, XGAXV2+X, особенно в присутствии редкоземельной примеси

Следовательно, в модельной системе Sri_iGd^F2tt и особенно в Sri_ Д.а,Р2 степень разупорядоченности анионной подрешетки существенно выше, чем в барийсодержащей системе.

Этот вывод подтверждается рассмотрением пространственного распределения анионной плотности (рис.4).

В Ba<i89siGdo,ioi9F2,ioi9 при 800 К междоузельные ионы фтора располагаются почти исключительно вблизи центров кубов, образуемых узлами идеальной анионной подрешетки (в обозначениях Уайкова- в окрестностях кристаллографических позиций 4Ь) Повышение содержания гадолиния приводит к появлению локальных максимумов анионной плотности также и в кристаллографических позициях 48/, что можно видеть из сравнения рис. 4, а, б и 4, в, г. Системы Sr, Gd.F,-, и Sr^La,^^ обнаруживают заметные структурные отличия от Bai *Gd,F2~„ подтверждая предположение о том, что обе стронцийсодержащие модельные системы, в особенности Srj^L.a.F, обнаруживают существенно более высокую степень разупорядочения анионной

подрешетки по сравнению с Ва1 .Ос^р.-,. Вероятно, это связано прежде всего с различием радиусов катионов.

а

в

д

ж

б

1

г

е

з

г

Рис 4 Изолинии относительной плотности для Вао1ш1^озю^Р'2,1019 (а> б), Вя^С^Л^ («, г), 5г0,т1С11о,ц)19р2,1019 (»> е> " ^Т0,т1,л0Л>1ЧГ2,1т<) <ж< >) яри 800 К в плоскостях (100) (а, в, д, ж) и (110) (б, г, е, >).

Кроме расчета ион-ионных корреляционных функций и пространственного распределения анионной плотности, мы проанализировали эволюцию дипольных

комплексов «катион редкоземельной примеси междоузельный ион фгора» в молельных системах путем анализа диффузионного движения анионов при различных начальных конфигурациях Сопоставляя результаты численного моделирования с экспериментом, с учетом данных по термодинамическим и транспортным свойствам изучаемых систем, следует отметить, что используемый модельный потенциал для барийсодержащей системы дает возможность воспроизвести ее свойства достаточно удовлетворительно. Вместе с тем, нашими результатами подтверждается выдвинутое на основании экспериментально наблюдаемых закономерностей предположение о сосущес!вовании в Sr./jdjF;-, междоузельных ионов фтора в различных позициях (как 48/, так и 32/), в отличие от Bai_,GdvF2-^, где позиции 48/ определенно преобладают.

Глава 5 посвящена моделированию чистого SrF2 и твердого раствора Sr0,7%3Gdo 20^2,2017 с применением «оболочечной» модели Дика— Озерхаузера, учитывающей поляризуемость ионов, для описания взаимодействий Sr-F и F F.

Для моделирования использовались гри варианта модели (два — с короткодействующей составляющей вида ехр -6 и различными параметрами потенциала, один — с короткодействующей составляющей типа Морзе). Параметры этих моделей, взятые из литературы, подбирались в ходе молекулярно-статических расчетов свойств чистого кристалла SrF2 при нулевой температуре (в частности, упругих констант и энергий образования дефектов).

В ходе проведенного нами МД-моделирования найдено, что эти модели дают существенно более близкую к экспериментальной температурную зависимость электропроводности чистого фторида стронция, нежели модель Борна - Майера — Хаггинса, не учитывающая поляризуемости. Наилучшее согласие можег быть получено при использовании одного из наборов параметров с короткодействующим потенциалом ехр-6 (рис. 5).

В то же время использование данного модельного потенциала в сочетании с прежним (в рамках модели Борна — Майера — Хаггинса без учета поляризуемости) описанием взаимодействий Gd-F приводит к существенно (по крайней мере на десятичный порядок) завышенным значениям егпри температурах (900— 1100 К), для которых доступны экспериментальные данные. Можно предположить, что используемая для описания совокупности ион-ионных

взаимодействий модель недооценивает эффект притяжения между ионами фтора и редкоземельной примеси (в реальной системе проявляющийся, в частности, в образовании устойчивых кластерных структурных фрагментов)

1п(<хТ) (10г0м1м"1К) 10

9

I

6

Рис 5 Температурная зависимость электропроводности 1для чистого Лг/^

1 - результаты численного мо-^делирования; 2 эксперимента, ¡ь-

ные данные.

»

ад. о? ви <н> не

юУпк1)

Основные результаты и выводы.

1. При моделировании методом МД систем Зг^Ос^ЬЧ-, и Ваи(Ос1Д'2-* в широком интервале температур (700— 1000 К) и составов (0<дс<0,25) с использованием простого модельного потенциала Борна— Майера— Хаггинса важнейшие особенности поведения этих систем удовлетворительно воспроизводятся. В частности, воспроизведен экспериментально наблюдаемый при нагревании переход твердой фазы с первоначально упорядоченной анионной подрешеткой в суперионное состояние, с последующим плавлением. Согласуются с экспериментом такие характеристики модельной суперионной системы, как повышенная (по сравнению с кристаллом с упорядоченной анионной подрешеткой) теплоемкость и отклонение температурной зависимости электропроводности и коэффициента диффузии анионов от аррениусовского поведения. В то же время сохраняются определенные расхождения с экспериментальными данными, которые

могут быть обусловлены как некоторой переоценкой отталкивания анионов в используемой модели, так и необходимостью учета дефектов, не являющихся точечными, при рассмотрении высокотемпературного поведения изучаемых систем.

2. Для кристаллической фазы Ва1л.Ос1(р2-г при температурах ниже суперионного перехода подтверждена предпочтительная склонность ионов редкоземельной примеси и междоузельных ионов фтора к образованию тригональных дипольных комплексов по сравнению с тетрагональными. Отслежена тенденция к ассоциации примесных катионов Воспроизведена сравнительно устойчивая простейшая кластерная структура, образующаяся в результате димеризации тригональных дипольных комплексов. В согласии с выдвигавшимися ранее моделями, увеличение концентрации редкоземельной примеси в твердом растворе приводит к разупорядочению анионной "одрсшетки - локальному при малых концентрациях примеси, с тенденцией к перекрыванию разупорядоченных областей с ростом концентрации. Это перекрывание сопровождается существенным ослаблением концентрационной зависимости подвижности анионов в целом.

3. Дана оценка использованным модельным потенциалам. Найдено, что в рамках модели Борна — Майера — Хаггинса стронцийсодержащие системы, особенно 8г1.^Ьалр2+х, обнаруживают значительно большую склонность к разупорядочению анионной подрешетки по сравнению с Ва^в«!^.,. Можно предположить, что данный модельный потенциал для 8гР2 и систем на его основе достаточно адекватно описывает межчастичное отталкивание на малых расстояниях, но недооценивает эффект притяжения и, как следствие, прочность кристаллической структуры. На основании результатов моделирования Зг^СсУ^+х и л.р!», сделан вывод о целесообразности усовершенствования имеющегося модельного потенциала для взаимодействий Бг2"—с целью более адекватного воспроизведения свойств флюоритоподобных систем на основе фторида стронция, включая подробный анализ дефектной структуры кристалла.

4. При моделировании чистого фторида стронция и системы Зг^ОсУ^* с применением «оболочечной модели» показано, что данная модель (с использованием ранее полученных в литературе параметров) позволяет вполне удовлетворительно воспроизвести термодинамические и транспортные свойства ЗгБз в широком интервале температур. В то же время для моделирования твердых

растворов на основе фторида стронция с редкоземельной примесью требуется дальнейшее усовершенствование модельного потенциала.

Можно предположить, что в использованных модельных потенциалах Борна — Майера -- Хаггинса несколько преувеличена интенсивность отталкивания F" F~, а для бинарной системы- недооценивается роль притяжения Gd'—F" Вероятно, дальнейшее усовершенствование модели позволит улучшить результаты компьютерного моделирования для изученных в настоящей работе и других аналогичных систем При этом целесообразно также увеличение размера ячейки МД, возможно, с явным учетом при этом способности дефектов к «кластеризации^

Автор выражает глубокую благодарность к. х. н. И. Ю. Готлибу за постоянную помощь при выполнении работы и подготовке дмсевтации.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. М. С Шустерман, И. Ю. Готлиб, И. В. Мурин, Е. M Пиотровская. Молекулярно-динамическое моделирование систем Sri*GdvF2l> и Ba^GdrF;.* в широком интервале температур и составов. Т. Термодинамические и транспортные свойства. Вестник СПбГУ. Сер 4, 2004, выпЗ. С. 40-47.

2. М. С Шустерман, К. Э. Чураков, И. Ю Готлиб, И. В. Мурин, Е М. Пиотровская Молекулярно-динамическое моделирование нестехио-метрнческих флюоритоподобных твёрдых электролитов. II. Структурные характеристики и движение ионов фгора. Вестник СПбГУ. Сер 4, 2005, вып 1

3. И. ТО Готлиб, М. С. Шустерман, Е М. Пиотровская, И В. Мурин. Молекулярно-динамическое моделирование твердых электролитов BaiiGdvF2+v и Sri xGdíF2t,. IV Международная конференция «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии». Санкт-Петербург, 2004 Авторефераты докладов. С 173.

4. I. Yu. Gotlib, M S. Shusterman, E. M. Piotrovskaya, N. A Smimova. Molecular dynamics simulation of fluorite- and tysonite-type solid electrolytes. TOFA 2004 Discussion Meeting on Thermodynamics of Alloys. Vienna, Austria, September 12-17, 2004. Abstracts. P. 031.

Подписано в печать 11 2005 Формат бумаги 60x84 1/16. Бумага офсетная Печать ризографическая Уел печ л. 1,0

Тираж 100 экз. Заказ 3696 Ошечатано в отделе оперативной полиграфии НИИХ СПбГУ 198504, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр 26

f i

РНБ Русский фонд

2007-4 311

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. Обзор литературы. Описание методов компьютерного моделирования.

§ I. Твердые суперионные проводники: общие положения.

§ II. Метод молекулярной динамики.

§ III. Простые модели твердых электролитов, используемые в численном эксперименте.

§ IV. Свойства и молекулярно-динамическое моделирование твердых суперионных проводников флюоритового типа: литературный обзор

§ V. Метод Монте-Карло и метод молекулярной статики.

Глава 2. Использованные модели флюоритоподобных систем и параметры численного эксперимента.

Глава 3. Результаты численного эксперимента: термодинамические и транспортные свойства Si^Gd^** и BaixGdxF2+J.

Глава 4. Структурные характеристики и движение ионов фтора в системах Bal xGdxF2+x, Sr1.xGdrF2+x и SrbxLaxF2+x.

Глава 5. Моделирование SrF2 и Sr^Gd^-,* с применением оболочечной модели».

Твердые электролиты (ТЭЛ), или суперионные проводники (СИП), - вещества, способные к образованию твердых фаз, где ионы одного типа находятся в разупорядоченном состоянии с высокой подвижностью и перемещаются в потенциальном поле, образованном жесткой подрешеткой ионов другого типа, -имеют важное теоретическое и прикладное значение, в том числе в квантовой электронике, прикладной оптике, сенсорной технике и т. д. В частности, в настоящее время эти материалы уже используют в малогабаритных энергоемких источниках тока, в различных датчиках составов, в солнечных элементах, таймерах и т. д.; перспективно использование твердых электролитов в устройствах прямого преобразования энергии химической связи топлива в электрическую энергию (топливных элементах).

Несмотря на интенсивный характер исследований, единой теории суперионной проводимости к настоящему времени не создано, хотя существует много различных * моделей с ограниченной областью применения. Поэтому для понимания процессов, происходящих в ТЭЛ, весьма полезны могут быть методы численного эксперимента, в частности - метод молекулярной динамики (МД), основанный (в классической версии) на численном решении ньютоновских уравнений движения для модельной системы, состоящей из сравнительно небольшого числа частиц (сотни или тысячи), взаимодействующих друг с другом согласно той или иной выбранной модели потенциала. При этом используются стандартные методы, позволяющие учесть макроскопичность реальной системы. Результаты численного эксперимента могут быть сравнены как с опытными данными, так и с результатами «строгого» теоретического исследования (например, квантовохимических расчетов). Кроме того, численный эксперимент позволяет легко и наглядно получить такие микроскопические характеристики системы (описывающие, например, пространственное распределение и движение частиц), которые в реальном эксперименте не определяются или определяются лишь опосредованно, с использованием ряда дополнительных, в той или иной мере произвольных допущений.

Целью настоящей работы является построение и изучение в численном эксперименте модели суперионной проводимости на примере фторидов со структурой типа флюорита. Методом МД моделируются стехиометрические и нестехиометрические системы флюоритовой структуры Sr^GcyV^,

Sr^La^+x) в широком интервале температур и составов с расчетом энергетических и транспортных характеристик моделируемой фазы и особенностей кристаллохимической структуры (характеристики пространственного расположения ионов, локальные искажения кристаллической решетки при наличии собственных и примесных дефектов). Результаты расчетов сравниваются с экспериментальными данными, что позволяет дать оценку возможностям используемых моделей.

Флюоритоподобные твердые электролиты относятся к числу СИП со сравнительно простой структурой. Поэтому модели для использования в компьютерном эксперименте для них могут быть достаточно легко разработаны и опробованы. С их помощью может быть проведено более подробное исследование процессов, происходящих в данных системах, включая те, с которыми связано практическое применение ТЭЛ. Полученные результаты, показывающие, что возможности применения простых потенциальных моделей для описания свойств исследуемых систем достаточно высоки, способствуют прогрессу исследований суперионных проводников в целом.

На защиту выносятся следующие положения.

1) При молекулярно-динамическом моделировании системы Ba^Gd^** (0<jc<0,25) уже весьма простая модель Борна- Майера- Хаггинса позволяет получить удовлетворительное согласие между результатами расчетов и эксперимента по широкому кругу термодинамических, транспортных свойств и структурных характеристик. Подтверждено наличие суперионного перехода с «квазиплавлением» анионной подрешетки при температуре выше 1100 К. Для кристаллической фазы, существующей при более низких температурах, выявлена предпочтительная склонность ионов редкоземельной примеси и междоузельных ионов фтора к образованию тригональных дипольных комплексов по сравнению с тетрагональными. Прослежена тенденция к ассоциации примесных катионов. Воспроизведена сравнительно устойчивая простейшая кластерная структура, образующаяся в результате димеризации тригональных дипольных комплексов. В согласии с выдвигавшимися ранее моделями, увеличение концентрации редкоземельной примеси в твердом растворе приводит к разупорядочению анионной подрешетки - локальному при малых концентрациях примеси, с тенденцией к перекрыванию разупорядоченных областей с ростом концентрации. Это перекрывание сопровождается существенным ослаблением концентрационной зависимости подвижности анионов в целом.

2) При моделировании стронцийсодержащих флюоритоподобгых систем (SrixGdxF2+^, Siy^La^Fa+x) с применением аналогичной простой модели Борна-Майера - Хаггинса также получены согласующиеся с экспериментом результаты по предпочтительному расположению междоузельных ионов фтора, однако вычисленные термодинамические и транспортные свойства соответствуют заметно большей разупорядоченности анионной подрешетки в модельных системах по сравнению с экспериментально наблюдаемой. Можно предположить, что используемый нами модельный потенциал для взаимодействий Sr2+ - F~ достаточно адекватно описывает межчастичное отталкивание на малых расстояниях, но недооценивает эффект притяжения и, как следствие, прочность кристаллической структуры.

3) Численный эксперимент с применением «оболочечной модели», учитывающей поляризуемость ионов, позволяет рассчитать термодинамические и транспортные свойства чистого фторида стронция в хорошем согласии с экспериментальными данными. Для моделирования твердого раствора с редкоземельной примесью (Sr^GdJ^-bJ требуется дальнейшее усовершенствование модельного потенциала, поскольку имеющаяся модель для описания взаимодействий Gd3+ - F~ недооценивает эффект притяжения между ионами фтора и редкоземельной примеси.

Объем и структура работы. Диссертация содержит пять глав и заключение. Глава 1 посвящена обзору литературы по экспериментальным исследованиям флюоритоподобных ТЭЛ и по применению методов численного моделирования (методы молекулярной динамики, Монте-Карло, молекулярной статики) для изучения суперионных проводников. В главе 2 описаны используемые модельные потенциалы и методики моделирования. Глава 3 посвящена изложению результатов расчетов термодинамических и транспортных свойств систем Ba^GcM^*, Sr^Gcy^+x, Sri^La^F2+x с применением потенциала Борна— Майера— Хаггинса, а

глава 4- результатов исследования структурных характеристик этих модельных систем. Глава 5 посвящена моделированию чистого SrF2 и твердого раствора Sr0,7963Gd0>2037F2>2037 с применением «оболочечной» модели Дика— Оверхаузера. Заключение содержит основные выводы данной работы и перспективы ее развития.

Результаты работы опубликованы в печати и докладывались на конференциях. Основное содержание диссертации изложено в публикациях:

1. М. С. Шустерман, И. Ю. Готлиб, И. В. Мурин, Е. М. Пиотровская. Молекулярно-динамическое моделирование систем Sr^Gd^+x и Ba1.xGdxF2+x в широком интервале температур и составов. Термодинамические и транспортные свойства. Вестник СПбГУ. Сер 4, 2004, вып 3. С. 40-47.

2. М. С. Шустерман, К. Э. Чураков, И. Ю. Готлиб, И. В. Мурин, Е. М. Пиотровская. Молекулярно-динамическое моделирование нестехиометрических флюоритоподобных твёрдых электролитов. Структурные характеристики и движение ионов фтора. Вестник СПбГУ. Сер 4, 2005, вып 1.

3. И. Ю. Готлиб, М. С. Шустерман, Е. М. Пиотровская, И. В. Мурин. Молекулярно-динамическое моделирование твердых электролитов BaixGdxF2+* и Sr1.JCGdxF2+x. IV Международная конференция «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии». Санкт-Петербург, 2004. Авторефераты докладов. С 173.

4. I. Yu. Gotlib, М. S. Shusterman, Е. М. Piotrovskaya, N. A. Smirnova. Molecular dynamics simulation of fluorite- and tysonite-type solid electrolytes. TOFA 2004 Discussion Meeting on Thermodynamics of Alloys. Vienna, Austria, September 12-17, 2004. Abstracts. P. 031.

ВЫВОДЫ И ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Результаты настоящей работы в целом показывают, что моделирование методом МД флюоритоподобных суперионных систем на основе фторида бария в широком интервале температур, даже с использованием весьма простого модельного потенциала межионного взаимодействия, позволяет вполне удовлетворительно воспроизвести многие наблюдаемые свойства этих систем и получить содержательную дополнительную информацию, касающуюся, в частности, их структуры и микроскопических характеристик ионного движения. Применение усовершенствованной потенциальной модели, учитывающей поляризуемость ионов, дает возможность успешно рассчитать свойства суперионной фазы фторида стронция. В то же время используемая простая модель не в полной мере учитывает особенности поведения данных систем, связанные, в частности, с образованием «кластеров» собственных и примесных дефектов.

На основании полученных результатов можно сделать следующие выводы.

1. При моделировании методом МД систем Sr^GdJ^-M и Ba^Gd^-^ в широком интервале температур (700 — 1000 К) и составов (0<х<0,25) с использованием простого модельного потенциала Борна — Майера — Хаггинса важнейшие особенности поведения этих систем удовлетворительно воспроизводятся. В частности, воспроизведен экспериментально наблюдаемый при нагревании переход твердой фазы с первоначально упорядоченной анионной подрешеткой в суперионное состояние, с последующим плавлением. Согласуются с экспериментом такие характеристики модельной суперионной системы, как повышенная (по сравнению с кристаллом с упорядоченной анионной подрешеткой) теплоемкость и отклонение температурной зависимости электропроводности и коэффициента диффузии анионов от аррениусовского поведения. В то же время сохраняются определенные расхождения с экспериментальными данными, которые могут быть обусловлены как некоторой переоценкой отталкивания анионов в используемой модели, так и необходимостью учета дефектов, не являющихся точечными, при рассмотрении высокотемпературного поведения изучаемых систем.

2. Для кристаллической фазы BaixGdxF2+x при температурах ниже суперионного перехода подтверждена предпочтительная склонность ионов редкоземельной примеси и междоузельных ионов фтора к образованию тригональных дипольных комплексов по сравнению с тетрагональными. Отслежена тенденция к ассоциации примесных катионов. Воспроизведена сравнительно устойчивая простейшая кластерная структура, образующаяся в результате димеризации тригональных дипольных комплексов. В согласии с выдвигавшимися ранее моделями, увеличение концентрации редкоземельной примеси в твердом растворе приводит к разупорядочению анионной подрешетки- локальному при малых концентрациях примеси, с тенденцией к перекрыванию разупорядоченных областей с ростом концентрации. Это перекрывание сопровождается существенным ослаблением концентрационной зависимости подвижности анионов в целом.

3. Дана оценка использованным модельным потенциалам. На основании результатов моделирования Sr1.xGdxF2+x и SivxLaxF2+x сделан вывод о целесообразности усовершенствования имеющегося модельного потенциала для взаимодействий Sr2+—F\ Найдено, что в рамках используемой модели стронцийсодержащие системы, особенно SriJLaxF2+x, обнаруживают значительно большую склонность к разупорядочению анионной подрешетки по сравнению с BaixGdxF2+x.

4. При моделировании чистого фторида стронция и системы SrjxGdxF2+x с применением «оболочечной модели» показано, что данная модель (с использованием ранее полученных в литературе параметров) позволяет вполне удовлетворительно воспроизвести термодинамические и транспортные свойства SrF2 в широком интервале температур. В то же время для моделирования твердых растворов на основе фторида стронция с редкоземельной примесью требуется дальнейшее усовершенствование модельного потенциала.

Можно предположить, что в использованных модельных потенциалах Борна — Майера — Хаггинса несколько преувеличена интенсивность отталкивания F—F, а для бинарной системы— недооценивается роль притяжения Gd3+—F . Вероятно, дальнейшее усовершенствование модели позволит улучшить результаты компьютерного моделирования для изученных в настоящей работе и других аналогичных систем. При этом целесообразно также увеличение размера ячейки МД, возможно, с явным учетом при этом способности дефектов к «кластеризации».

Автор выражает глубокую благодарность к. х. н. И. Ю. Готлибу за постоянную помощь при выполнении работы и подготовке диссертации.

1. Faraday М. On a new law of electric conduction // Phil. Trans. Roy. Soc. (London), 1983, Vol.23. P.507-515.

2. Nernst W. Uber die Elektrolytische Leitung Fester Korpen bei sehr hohen Temperaturen // Z. Elektrochem. 1899, Bd.6. S.41-43.

3. Tubandt C., Lorenz E. Molekularzustand und elektrisches Leitvermogen kristallisierter Salze // Z. Phys. Chem. 1914, Bd.87. S.513-542.

4. Weber N., Kummer J.T. Sodium sulfur secondary battery // Proc. Ann. Power Sources. Conf. 1967. Vol.21. P.37-39.

5. Yao Y.-F.Y., Kummer J.T. Ion exchange properties and rates of ionic diffusion in beta-alumina//J. Inorg. Nucl. Chem. 1967. Vol. 29. P.2453-2475.

6. Bradley J.M., Green P.D. Potassium iodide + silver iodide phase diagram. High ionic conductivity of KAg4I5 // Trans. Faraday Soc. 1966. Vol.62. P.2069-2075.

7. Van Gool W. Relation between structure and anomalously fast ion conduction // In: Fast ion transport in solids. Ed. W. van Gool, Amsterdam, 1973. P.201-215.

8. Armstrong R.D., Bulmer R.S., Dickinson T. Factors responsible for high ionic conductivity in simple solid compounds // In: Fast ion transport in solids. Ed. W. van Gool, Amsterdam, 1973. P.269-284.

9. Ivanov-Schitz A.K., Sorokin N.I., Sobolev B.P., Fedorov P.P. Specific features of ion transport in nonstoichiometric SrixRxF2+x phases (R=La-Lu, Y) with the fluorite-type structure // Solid State Ionics. 1989. Vol.31. P. 253-268.

10. Wright P.V. Electrical conductivity in ionic complexes of poly(ethylene oxide) // Brit. Polym. J. 1975. Vol.7. P. 319-327.

11. Armand M. В.; Chabagno J. M.; Duclot M. J. Polyethers as solid electrolytes // Fast ion transport in solids. / Eds.P. Vashishta, J.N. Mundy, G.K. Shenoy, Amsterdam, 1979. P.131-136.

12. Третьяков Ю.Д. Химические принципы разработки твердофазных материалов // Изв. Сиб. Отд. АН СССР. Сер. хим. наук. 1982. Вып.6 (N 14). С. 16-22.

13. Мурин И.В. Суперионные проводники. Аномально высокая ионная проводимость в неорганических фторидах // Изв. Сиб. Отд. АН СССР. Сер. хим. наук. 1984. Вып.1 (N2). С.53-61.

14. Иванов-Шиц А.К., Мурин И.В.// Ионика твердого тела. В 2-х тт. Т. 1. Изд-во СПбУ, 2000. 616 с.

15. Третьяков Ю.Д., Метлин Ю.Г. Фундаментальные физико-химические принципы в неорганическом материаловедении // Журн. Всесоюзн. хим. об-ва, 1991. Т.36. N 3. С.265-269.

16. Allen М.Р., Tildesley D.J. Computer Simulation of Liquids. Oxford: Clarendon Press, 1987.385 p.

17. Гулд X., Тобочник Я. Компьютерное моделирование в физике. В 2-х тт. М., 1990. Т.1. 349 с. ; Т.2. 399 с.

18. Хеерман Д. Методы компьютерного эксперимента в теоретической физике. М., 1990. 175 с.

19. Метод молекулярной динамики в физической химии. Под ред.Ю. К. Товбина. М. 1996. 334 с.

20. Woodcock L. V. Molecular dynamics calculations on molten ionic salts // Advances in molten salt chemistry / Eds. J. Braunstein, G. Mamontov, G.P. Smith. New York. 1975. P. 1-74.

21. Айтьян C.X., Иванов-Шиц A.K., Бухштаб A.C., Лошманов А.А. Суперионное состояние флюорита BaF2, молекулярно-динамические расчеты и нейтроно -дифракционный эксперимент. М. 1990. 38 с. Деп. ВИНИТИ. N 2804-Б.90.

22. Alder В.J., Wainwright Т.Е. Phase transition for a hard sphere system // J. Chem. Phys. 1957. V.27. P. 1208-1209.

23. Rahman A. Correlation in the motion of atoms in liquid argon //Phys. Rev. A. 1964. V.136. P.405-411.

24. Verlet L. Computer experiments on classical fluids. Thermodynamical properties of Lennard-Jones molecules. // Phys. Rev. 1967. V.159. P.98-103.

25. Евсеев A.M. Метод молекулярной динамики в теории жидкости и физической кинетики. В кн.: Современные проблемы физической химии. Т.6. 1972. С.34-79.

26. Frenkel D., Smit В. Understanding Molecular Simulation. From Algorithms to Applications. Academic Press. 1996. 443 p.

27. Гривцов А.Г. Методика численных экспериментов и динамика микрогетерогенных систем. // В кн. Метод молекулярной динамики в физической химии. М., Наука. 1996. С. 16-108.

28. Бахвалов Н.С. Численные методы. М., Наука. 1973. 623 с.

29. Schoefield P. Computer simulation studies of the liquid state // Comput. Phys. Commun. 1973. V.5. P. 17-23.

30. Beeman D. Some multistep methods for use in molecular dynamics calculations // J. Сотр. Phys. 1976. Vol. 20. P. 130-139.

31. Sangster M., Dixon M. Interionic potentials in alkali halides and their use in simulations of the molten salts //Adv. Phys. 1976. Vol.25. N 3. P.247-342.

32. Torrens I.M. Interionic potentials. N.Y., London, 1972. 247 p.

33. Interionic potentials and simulation of lattice defects. Eds. P.C. Gehlen, J.R. Beeler, R.J. Jaffe. N.Y., 1972. 924 p.

34. Kim Y.S., Gordon R.G. Ion-ion interaction potentials and their application to the theory of alkali halide and alkaline earth dihalide molecules. // J. Chem. Phys. 1974. Vol.60. N 11. P.4332-4344.

35. Catlow C.R.A., Dixon М., Mackrodt W.C. Inter-ionic potentials in ionic solids // Computer simulation of solids: Lecture notes in physics. / Eds. C.R.A. Catlow ,W.S. Mackrodt. Berlin, 1982. Vol.166. P. 130-161.

36. Lyddane R.H., Herzfield K.F. Lattice vibrations in polar crystals // Phys. Rev. 1938. V.54. P.846-861.

37. Faux I.D. The polarization catastrophe in defect calculations in ionic crystals // J. Phys. C. 1971. Vol.4. P.L211-L216.

38. Dick B.G., Overhauser A.W. Theory of the dielectric constants of alkali halide crystals // Phys. Rev. 1958. V.l 12. P.90-103.

39. Computer simulation of solids. Eds. C.R.A. Catlow ,W.C. Mackrodt. Berlin, 1982. (Lecture notes in physics. Vol.166.) 320 p.

40. Weiner S.J., Kollman P.A., Case P.A. e.a. A new force field for molecular mechanical simulation of nucleic acids and proteins // J. Am. Chem. Soc. 1984. V.106. P.765-784.

41. Righini R. Molecular dynamics and lattice dynamics calculations in molecular crystals. // Physica B+C. 1985. Vol.131. P.234-248.

42. Cormack A.N. A perfect lattice approach to nonstoichiometry // Solid State Ionics. 1983. Vol.8. P.187-192.

43. Gale G.P. Empirical potential derivation for ionic materials // Phil. Mag. B. 1996. Vol.27. P.3-19.

44. Gordon R.G., Kim Y.S. Theory for the forces between closed-shell atoms and molecules. //J. Chem. Phys. 1972. Vol.56. P.3122-3133.

45. Mackrodt W.C., Stewart R.F. Defect properties of ionic solids. II. Point defect energies based on modified electron-gas potentials // J. Phys. C. 1972. Vol.12. Р.431-Ч49.

46. Mackrodt W.C., Stewart R.F. Defect properties of ionic solids. III. The calculation of the point-defect structure of the alkaline-earth oxides and CdO // J. Phys. C. 1972. Vol.12. P.5015-5036.

47. Mackrodt W.C., Stewart R.F., Campbell J.C., Hillier I.M. The calculated defect structure of zinc oxide // J. de Physique. 1980. Vol.41. Colloque 6. P.C6-64-C6-67.

48. Saul P., Catlow C.R.A., Kendrick J. Theoretical studies of protons in sodium-hydroxide//Phil. Mag. B. 1985. Vol.51. P. 107-117.

49. Clementi E., Corongiu G., Detrich J.H. e.a. Parallelism in computational chemistry: Applications in quantum and statistical mechanics // Physica B+C. 1985. Vol.131. P.74-102.

50. Crystals with the fluorite structure. Electronic, vibrational, and defect properties. Ed. W. Hayes. London, 1974.448 p.

51. Chadwick A.V. High-temperature transport in fluorites // Solid State Ionics. 1983. Vol.8, N 3. P. 209-220.

52. Ionic solids at high temperatures. Ed. A.M. Stoneham. Singapore, 1989. 405 p.

53. Термодинамические свойства индивидуальных веществ: В 4 т. Отв.ред. В.П. Глушко. М., 1978-1982. Т.2, кн. 1. 439 с.; Т.2, кн. 2. 341 с. Т.З, кн. 1. 472 с.; Т.З, кн. 2. 396 с.

54. Воронин В.М., Присяжный В.Д. Высокотемпературная проводимость фторидов щелочноземельных металлов и магния и термодинамические характеристикиразупорядочения ионов в структуре флюорита//Электрохимия. 1980. Т. XVI, No2. С.131-137.

55. Shroter W., Nolting J. Specific heats of crystals with the fluorite structure //J. Phys. 1980. Vol.41. Colloque 6. P. C6-20-C6-23.

56. Carr V.M., Chadwick A.V., Figueroa D.R. Ionic conductivity measurements of barium fluoride single crystals //J. Phys. 1976. Vol.37. Colloque 7. P. C7-337-C7-341.

57. Carr V.M., Chadwick A.V., Saghafian R. The electrical conductivity of lead difluoride and strontium dichloride crystals at high temperatures // J. Phys. C. 1978. Vol.11, N 15. P.L637-L641.

58. Figueroa D.R., Chadwick A.V., Strange J.H. NMR relaxation, ionic conductivity and the self-diffusion process in barium fluoride // J. Phys.C: Solid State Phys. 1978. Vol.11. N 1. P.55-73.

59. Murin I.V., Glumov O.V. Gunsser W., Karus M. Transport processes in fluoride crystals under high pressure // Radiation Effects and Defects in Solids.1995. Vol.137. N 14. P.251-254.

60. Gordon R.E., Strange J.H. NMR relaxation and self-diffusion in PbF2 // J. Phys. C: 1978. Vol.11. N 15. P. 3213-3223.

61. Dickens M.H., Hayes W., Hutchings M.T. Neutron scattering studies of anion disorder in fluorites at high temperatures // J. de Physique. 1976. Vol.37. Colloque 7. P.C7-353-C7-358.

62. Dickens M.H., Hayes W., Hutching M.T., Smith C. Investigation of anion disorder in PbF2 at high temperatures by neutron diffraction //J.Phys.C: Solid State Phys. 1982. Vol.15. N 19. P.4043-4060.

63. Suarez N., Figueroa D., Laredo E., Puma M. Thermal depolarization of cubic lead fluorite // Crystal Lattice Defects and Amorphous Materials. 1982. Vol.9. N 4. P.207-210.

64. Murin I.V., Gunsser W. Relaxation methods for the study of ion transport in halide systems // Solid State Ionics .1992. Vol.53-56. P.II. P.837-842.

65. Goff J.P., Hayes W., Hull S., Hutchings M.T. Neutron powder diffraction study of the fast-ion transition and specific heat anomaly in /Mead fluoride // J. Phys.: Condens . Matter. 1991. Vol.3. N 21. P. 3677-3687.

66. Александров В.Б., Гарашина JI.C. Тип междоузельных ионов фтора во фторидных твердых растворах. Докл. АН. СССР. 1969 т. 189. N 2.с. 307-310.

67. Cheetham A.K., Fender B.E.F., Steele D., Taylor R.I., Willis B.T.// Defect structure of fluorite compounds excess anions// Solide State Commun. 1970. Vol.8. N 3. P. 172-173.

68. Catlow C.R.A., Chadwick A.V., Corish J. // Neutron diffraction studies of anion excess fluorides. // Radiation Effects. 1983. Vol.75. P. 61-72.

69. Мурадян JI.A., Максимов Б.А.,Александров В.Б., Отрощенко Л.П., Быданов Н.И., Сирота М.И.,Симонов В.И. // Сравнительный анализ структуры нестехиометрической фазы Ba^PrJ^ при 293 и 573 К.// Кристаллография. 1986., T.31.N4. с.661-665.

70. Мурадян JI.A., Максимов Б.А.,Симонов В. И. Атомное строение нестехиометрических фаз флюоритового типа.//Координационная химия. 1986. T.12.N 10., с.1398-1403.

71. Отрощенко Л.П., Александров Б.А., Быданов Н.Н., Симонов В.И., Соболев Б.П. Нейтронографическое уточнение структуры твердого раствора Ca|.xYxF2+x // Кристаллография. 1988. Т. 33. N 3. С. 764-765.

72. Dorenbos P., Vrind S., Dolfing J., den Hartog H.W. Hopping ionic conductivity in the doped SrF2 //Phys. Rev. B. 1987. Vol.35. N 11. P.5766-5773.

73. Dorenbos P., den Hartog H.W., Krizinga R., Vring S. Hopping ionic conductivity in the doped SrF2. II. Results obtained from impedance measurements // Phys. Rev. B. 1987. Vol.35. N 11. P. 5817-5820.

74. Corish J., Catlow C.R.A., Jacobs P.W.M., Ong S.H. Defect aggregation in anion-excess fluorites. Dopant monomers and dimers // Phys. Rev. B. 1982. Vol.25. N 10. P. 6425-6438.

75. Bendall P.J., Catlow C.R.A., Corish J., Jacobs P.W.M. Defect aggregation in anion-excess fluorites. II. Clusters containing more than two impurity atoms // J. Solid State Chem. 1984. Vol.51. N 2. P.159-169.

76. Catlow C.R.A., Chadwick A.V., Corish J. The defect structure of anion excess CaF2 // J. Solid State Chem. 1983. Vol.48. N.l. P.65-76.

77. Matar S.E., Reau J.M., Hagenmuller P., Catlow C.R.A. The cubo-octahedral cluster in the fluorite-type lattice: a theoretical approach.// J. Solid State Chem. 1984. Vol.52. N 2. P.114-123.

78. Catlow C.R.A., Chadwick A.V., Moroney L.M., Geaves G.N. The use of EXAFS in the study of defect clusters in doped CaF2. // Radiation Effects. 1983. Vol.75. P.159-168.

79. Ivanov-Schitz A.K., Sorokin N.I., Sobolev B.P., Fedorov P.P.// Ionic transport in systems Mi.^RJv* (M= Ca, Sr. Ba; R= La-Lu) // Int. Symphosium on Systems with Fast Ionic transport. CSVTS. Bratislava. 1985. P. 99-103.

80. Wapenaar K.E.D., van Koesveld J.L., Schoonman J. Conductivity enhancement in fluorite-structured BaixLaxF2x solid solutions// Solid State Ionics. 1981. Vol.2. N 1. P. 145-154

81. Лившиц А.И., Бузник B.M., Федоров П.П., Соболев Б.П. Исследования строения методом ЯМР анионной подвижности в дефектной фазе флюоритовой и тисонитовой структуры в системе CaF2-LaF3 // Изв. АН СССР. Неорг. матер. 1982 Т.18. N 1. С.135-139.

82. Booth R.J., Mustafa M.R., McGarvey B.R. Clustering and defect structure of CaF2 crystals doped with YbF3 and LaF3 as determing by F nuclear magnetic resonance.// Phys. Rev. B. 1978. Vol.17. N 11. P.4150-^159.

83. Мацулев A.H., Бузник B.M., Лившиц А.И., Федоров П.П., Соболев Б.П. Исследования строения твердого электролита Srbx NdxF2x методом ядерного магнитного резонанса // Физика твердого тела. 1987. Т.29. N 11. С.3247-3252.

84. Казанский С.А. Оптически детектируемый ЭПР кластеров из редкоземельных ионов и иттрия в кристаллах типа флюорита // ЖЭТФ. 1985. Т.89. N 4. С.1258-1268.

85. Казанский С.А. Двухуровневые системы в нестехиометрических флюоритовых фазах. // Письма в ЖЭТФ. 1985. Т.41. N 5. С. 185-189.

86. Rahman A., Vashishta P. Molecular dynamics studies of superionic conductors // The physics of superionic conductors and electrode materials. Ed. J.M. Perram. N-Y. London. 1983. P.93-142.

87. Gillan M.G. The simulation of superionic materials // Physica B+C. 1985. Vol. 131. P. 157-174.

88. Brass A.M. Molecular dynamics study of the defect behaviour in fluorite structure crystals close to the superionic transition // Phil. Mag. A. 1989. V.59. N 4. P. 843-859.

89. Ivanov-Shitz A.K., Buchstab A.S., Aityan S.K., Kohler H.H. Molecular Dynamics Simulation of the superionic conductor BaF2 // Appl. Phys.A: Solids and Surfaces. 1992. Vol.54. N3.P.251-257.

90. Gillan M.J., Dixon M. Molecular dynamics simulation of fast-ion conduction in SrCl2: I. Self-diffusion//J. Phys. C. 1980. Vol.13, N 10. P.1901-1917.

91. Dixon M., Gillan M.J. Molecular dynamics simulation of fast-ion conduction in SrCl2: II. Distribution of ions and specific heat anomaly // J. Phys. C. 1980. Vol.13, N 10. P. 1919-1929.

92. Walker A.B., Dixon M., Gillan M.J. Computer simulation of ionic disorder in high-temperature PbF2 // J. Phys. C. 1980. Vol.15. N 19. P.4061-4073.

93. Готлиб И.Ю., Мурин И.В., Пиотровская E.M., Бродская Е.Н. Молекулярно-динамическое моделирование фторидов свинца (II) и бария в широком интервале температур // Вестник СПбГУ. Сер.4. 2000. Bbin.N.12. С.62-80.

94. Catlow C.R.A. Norgett M.J,. Ross T.A. Ion transport and interatomic potentials in the alkaline-earth-fluoride crystals // J.Phys. C. 1977. Vol.10. P.1627-1640.

95. Иванов-Шиц A.K. Особенности ионного переноса в сильно нестехиометрических фазах MixRxF2+x (М= Ba,Sr,Ca; R= La-Lu,Y) со структурой флюорита // Электродика твердотельных систем. Свердловск: Изд. УрО АН СССР. 1991. 112с.

96. Ivanov-Shitz A.K.,Sorokin N.I., Fedorov P.P., Sobolev B.P. Specific features of ion nonstoichiometric fluorite-type BaixRxF2+* (R=La-Lu) phases // Solid State Ionics. 1989. V31.N4. P.269-280.

97. Сорокин Н.И. Изменение параметров элементарных ячеек во фторидных твердых растворах со структурой флюорита при гетеровалентных изоморфных замещениях. //Кристаллография. 1990. T.35.N 3. С.775-776.

98. Сорокин Н.И. Тип межузельных ионов фтора во фторидных твердых растворах со структурой флюорита при гетеровалентных катионных замещениях.// Кристаллография. 1990. Т.35. N 3. С.111-119.

99. Сорокин Н.И. Ионная проводимость кристаллов Ba^R^F^ при высоких температурах// ФТТ.1992. T.34.N 7. С.2059-2062.

100. Sorokin N.I., Breiter M.W. Anionic Conductivity and Thermal Stability of Single Crystal of Solid Solutions Based on Barium Fluoride // Solid State Ionics. 1997. V.99. N 3-4. P. 241-250.

101. Bingham D., Cormack A. N., Catlow C. R. A. Rigid-ion potentials for SrF2, CaF2 and GdF3 // J. Phys.: Condens. Matter. 1989. Vol. 1. P. 1205 — 1212.

102. Bingham D., Cormack A. N., Catlow C. R. A. A molecular dynamics simulation of gadolinium-doped SrF2 // J. Phys.: Condens. Matter. 1989. Vol. 1. P. 1213 — 1222.

103. Готлиб И.Ю., Мурин И.В., Пиотровская Е.М., Бродская Е.Н. Молекулярно-динамическое моделирование BaixGd^F2+JC в широком интервале температур. II. Структурные характеристики и движение ионов фтора // Неорганические материалы. 2003, том 39,с.358-367.

104. Замалин В.М., Норманн Г.Э., Филинов B.C. Метод Монте-Карло в статистической термодинамике. М.: Наука, 1977. 228 с.

105. Биндер К., Хеерман Д.В. Моделирование методом Монте- Карло в статистической физике. М.,1995. 141 с.

106. Montani R.A. Monte Carlo simulation of the CaF2 // J. Chem. Phys. 1994. Vol. 100. N 11. P.8381-8384.

107. Gillan MJ. The volume of formation of defects in ionic crystals // Phil. Mag. A. 1981. Vol.43. P.301-312.

108. Mott N.F., Littleton M.J. Conduction in polar crystals. I. Electrolytic conduction in solid salts // Trans. Faraday. Soc. 1938. Vol.34. P.485-499.

109. Lidiard A.B., Norgett M.G. Point defects in ionic crystals // Computational solid state physics. Ed.F. Herman, N.W. Dolton, T.R. Kochler. N-Y.: 1972. P.385-412.

110. Catlow C.R.A. // J. Physique Coll. C.6. 1998. V.41 .P.6.

111. Fletcher R., Reeves C.M. Function minimization by conjugate gradients // Computer J. 1964. V.7. P. 149-154.

112. Norgett M.J., Fletcher R. Fast matrix methods for calculating the relaxation about defects in crystals // J. Phys. C. 1970. Vol.3. P.L190-L192.

113. Norgett M.J. A Born model calculation of the energies of vacancies, ion interstitials and inert gas atoms in calcium fluoride // J. Phys. C. 1971. Vol.4. P.298-306.

114. Price G.D., Parker S.C. Computer simulations of the structural and physical properties of the olivine and spinel polymorphs of Mg2Si04 // Phys. Chem. Mineral. 1984. Vol.10. P.209-216.

115. Sanders M.J., Leslie M., Catlow C.R.A. Interatomic potentials for Si02 // J. Chem. Soc. Chem. Commun. Vol.19. P. 1271-1273.

116. Taylor R. Simulation techniques and potentials for metals // Physica B+C. 1985. Vol.131. P.103-113.

117. Singh R.K. Many-body interactions in binary ionic solids // Phys. Rep. 1982. Vol.85. P.259-401.

118. Barker J.A. Interatomic potentials for inert gases from experimental data // Rare gas solids.// Eds M.L. Klein, J.A. Venables. London: 1976. P.212-264.

119. Price S.L. Anisotropic atom-atom potentials // Phil. Mag. B. 1996. Vol.73. P.95-106.

120. Wilcock D.J. Gradient based fitting of empirical potentials in the presence of a distributed multipole electrostatic model // Ibid. P. 127-138.

121. Heinzinger B. Computer simulations of aqueous electrolyte solutions // Physica B+C. 1985. Vol.131. P.196-216.

122. Xantheas S.S. Significance of higher order many-body interaction energy terms in water clusters & bulk water // Phil. Mag. B. 1996. Vol.73. P. 107-116.

123. Stone A.J. The description of bimolecular potentials, forces and torques: the S and V function expansions // Mol. Phys. 1978. Vol.36. P.241-256.

124. Colbourn E.A., Kendrick J., Mackrodt W.C. Mixed lattice disorder in ionic materials // Solid State Ionics. 1982. Vol.7. P.141-150.

125. Mayer J.E. Dispersion and polarizability and the van der Waals potential in the alkali halides // J. Chem. Phys. 1933. Vol.1. P.270-279.

126. Andzelm J., Piela L. Ab initio calculation of cohesion energy, compressibility and density of the LiF crystal // J. Phys. С. 1977. Vol. 10. P.2269-2283.

127. Gotlib I. Yu., Murin I. V., Piotrovskaya E. M. Molecular dynamics simulation of the Bal xGdxF2+x system in a wide temperature range // Solid State Ionics. 2003. Vol. 159. P. 49 — 62.

128. Tovar M., Ramos C.A., Fainstein A. Lattice distortions and local compressibility around trivalent rare-earth impurities in fluorites // Phys. Rev. B.1983. V.28. N 8. P.4813-4817.

129. Shannon R. D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides // Acta Cryst. 1976. Vol. A32. P. 751-767.

130. Bulatov V. L., Grimes R. W., Harker A. H. Low frequency oscillations in nanoclusters of lanthanum trifluoride // http://www.cmmp.ucl.ac.uk/~ahh/research/atoms/laf3/laf3.html.

131. Smith W. The DLPOLY molecular simulation package // http://www.cse.clrc.ac.uk/msi/software/DLPOLY/.

132. Catlow C. R. A., Norgett M. J. Shell model calculations of the energies of formation of point defects in alkaline earth fluorides // J. Phys. C. 1973. Vol. 6. P. 1325-1339.

133. Voronin В. M., Volkov S. V. Ionic conductivity of fluorite type crystals CaF2, SrF2, BaF2, and SrCl2 at high temperatures // J. Phys. Chem. Solids. 2001. Vol. 62. P. 13491358.

134. Sorokin N. I., Breiter M. W. Anionic conductivity and thermal stability of single crystals of solid solutions based on strontium fluoride // Solid State Ionics. 1997. Vol. 104. P. 325-333.

135. Готлиб И. Ю., Мурин И. В., Пиотровская Е. М., Привалов А. Ф. Молекулярно-динамическое моделирование твердых электролитов с решеткой типа тисонита на основе LaF3 // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2004. Вып. 2. С. 5866.

136. Matthews, G. Е., Jr., Crawford, J. Н., Jr. Ionic-thermocurrent study of the dipole relaxation and equilibrium in Gd-doped SrF2 // Phys. Rev. B. 1977. Vol. 15. P. 55-60.

137. Meuldijk J., den Hartog H. W. Charge transport in SrixGdxF2+x solid solutions. An ionic thermocurrent study //Phys. Rev. B. 1983. Vol. 28. P. 1036-1047.

138. Uvarov N. F., Hairetdinov E. F., Ivanov-Shits А. К. ac Conductivity and anionic disorder in the solid solutions Sr1JCGd^F2+x. I. Experimental data // Solid State Ionics. 1989. Vol. 36. P. 23-27.

139. Uvarov N. F., Hairetdinov E. F. ac Conductivity and anionic disorder in the solid solutions Sr^GdJF^+jt. II. Analysis and discussion of the data // Solid State Ionics. 1989. Vol. 36. P. 29-37.

140. Charnock F., Tackett A., Shields H., Matthews, G. E., Jr. Relaxation modes of fluoride interstitials in gadolinium-doped SrF2 // Phys. Rev. B. 1995. Vol. 51. P. 1-7.

141. Evangelakis G. A., Miliotis D. Ionic and superionic conductivities of SrF2 crystals in a wide frequency range // Phys. Rev. B. 1987. Vol. 36. P. 4958-4961.

142. Roberts R. В., White G. K. Thermal expansion of fluorites at high temperatures // J. Phys. C. 1986. Vol. 19. P. 7167-7172.