Кластеры платины и палладия в фотокаталитическом выделении водорода из воды тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК СССР ОРДЕНА ЛЕНИНА ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОМ ФИЗИКИ

На правах рукописи

Благутина Вероника Викторовна

УДК 541.124; 541.127; 54К14

1ЛАСТЕРЫ ПЛАТИНЫ И ПАЛЛАДИЯ В ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКОМ ВЫДЕЛЕНИИ ВОДОРОДА ИЗ ВОДЫ

02.00.15 - химическая кинетика и катализ

Автореферат диссертации не соискание ученой степени кандидата химических ьаук

Москва 1990

Работа выполнена в ордена Ленина Институте химической физики АН СССР имени Н.Н.Семенова и Отделении Института химической физики АН СССР.

Научные руководители:

доктор химических наук, вед. н. сотр. В.Я.Шафирорчч кандидат химических наук, ст. н. сотр. А.И.Кокорин

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор А.К.Яцимирский ;

кандидат химических наук, ст. н. сотр. Ю.И.Кирюхин

Ведущая организация:

Институт элементоорганическ-М* ш^тиай. ^НСССР

Защита диссертации состоится 'п£Ра декабря 1990 г. в "/?" «ас. на заседании специализированного совета Д.оог.26.01 Института химической физики АН СССР по адресу: 117977 ; Москва, ГСП-1, В-334, ул. Косыгина, д.4, ИХФ АН СССР.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической физики АН СССР

Автореферат разослан "£" ноября 1990 г.

Ученый секретарь специализированного совета, доктор и- шческих наук, профессор

Б.Р Шуб

(

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИК А РАБОТЫ

Актуальность темы. Перспективный путь запасания солнечной энергии состоитв преобразовании ее 5 химическую путем фоторазложения вода на водород и кислород. Водород является высококалорийным и экологически чистым топливом, поэтому процесс фотовосстановления воды имеет несомненный практический интерес.

Общая схема преобразования световб^ онергии в химическую в молекулярных фэтокаталитических системах > включает использование реакции возбужденней молекулы фотосенсибилизатора (вещества, поглощающего свет) с акцептором электрона. В ходе этой реакции осуществляется генерирование сильного восстановителя и окисленной фермы фотосвнсибилизатора , способных выделять водород и кислород из воды в последующих каталитических окислительно-ьосстаноЕительшх процессах. Процессу фоторазложения вода препятствует быстрая реакция рекомбинации едноэлектрояных окислителя и восстановителя, протекающая, как правило, с константой скорости близкой к константе скорости диффузионно-контролируемогс процесса. Для предотвращения реакции рекомбинации необходимо пространственное разобщение окислителя и восстановителя, например, с помощью организованных молекулярных систем. Предельная скорость работы такой системы определяется скоростью поглощения квантов света. В этом случае каталитические процессы образования Еодорода и кислорода должны протекать достаточно быстро, чтобы не лимитировать скорость всего процесса. Этого мокно добиться, используя активные катализаторы разложения воды. Поэтому разработка высокоактивных катализаторов выделения водорода из води, пригодных для включения в организованные' молекулярные системы, является весьма актуальной задачей. Высокая каталитическая активность может быть достигнута путем

использования стабилизированных коллоидных частиц и кластеров благородных металлов.

Цель работы заключалась в создании новых высокоактивных

катализаторов выделения водорода из воды, пригодных для встраивания в организованные молекулярные системы, в выяснении их физико-химических свойств и механизма действия в фотокаталитической реакции выделения водорода из воды.

В ходе выполнения работы осуществлялось:

1. Синтез новых, катализаторов выделения Еодорода из воды, представляющих собой коллоидные частицы платины,

• стабилизированные различными циклодекстринами

(а-ЦД,р-ЦЦг7-ЦЦ), а также циклодекстрином, ковалентно связанным с акцептором электрона - метилвиологеном (а-ВД-М\'2+). Исследование свойств полученных катализаторов и механизма их действия в реакции фотохимического выделения водорода из воды.

2. Синтез и физико-химическое исследование кластеров платины и палладия - перспективных катализаторов выделения водорода из воды под действием одноэлектронных восстановителей. Изучение кинетики и выяснение механизма выделения водорода на полученных платиновых и палладиевых катализаторах в условиях импульсного и стационарного генерирования одноэлектронного восстановителя.

Научная новизна. Впервые синтезирован новый стабилизатор коллоидных частиц платины - циклодекстрин, ковалентно связанный с акцептором. электрона - метилвиологеном. Впервые получен и охарактеризован кластер платины, содержащий 55 атомов в ядре и являющийся высокоактивным катализатором выделения, водорода из воды. Показано, что кластеры платины, содержащие 55 и 309 атомов в ядре, ярлявтся высокоактивными катализатора'® выделения водорода из воды под действием одноэлектронного восстановителя.

Практическая значимость работы. Синтезирован новый стабилизатор коллоидных частиц благородных металлов, ковалентно связанный с акцептором электрона. Данный стабилизатор может быть использован в организованных молекулярных системах фотокаталитического разложения воды на водород и кислород. Измерен и систематизирован набор констант скорости для описания процессов фоторазделения зарядов и их рекомбинации в реакции возбужденной молекулы водорастворимого порфирина цинка в триплетнсм состоянии с циклодекстрином, ковалентно связанным с метилвиологеном, который может быть использован для оптимизации работы фотокаталитической системы. Синтезированы кластеры платины, содержащие 55 и 309 атомов в ядре, которые могут быть использованы в организованных молекулярных системах фсторазложения еоды в качестве высокоактивных и стабильных катализаторов выделения водорода. Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка • цитируемой литературы. Работа изложена на 96 • страницах машинописного текста, содержит рисунков, £ таблиц и список цитируемой литературы из НО наименований. Апробация работы и публикации. Основные результаты работы обсуждались и докладывались на III Всесоюзной конференции по химии кластеров (Душанбе, 1989 г.), на 8-ой Международной конференции • по фотохимическому преобразованию и запасанию солнечной энергии (Палермо, 1990 г.). Но материалам диссертации опубликовано з печатные работы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении рассмотрены общие проблемы фоторазложенкя вода на водород и кислород, обоснована актуальность данного исследования и сформулирована цель

диссертационной работы.

В главе 1, представляющей собой литературный обзор, дан анализ организации систеш фотокаталитического выделения водорода из воды. Обсуждаются наиболее активные катализаторы восстановления воды до водорода и обобщаются результаты использования циклодекстринов в качестве моделей энзимов и стабилизаторов коллоидов металлов. Проанализированы данные по синтезу гигантских кластеров и использованию их в качестве катализаторов в различных органических реакциях.

В главе 2 описаны методики синтеза соединений и • катализаторов, используемых в работе, а также мето,дика проведения экспериментов.

В главе з приводятся данные по синтезу а-цгасчсдекстрина, козалентно связанного с метилвиологояом, приготовлению платиновых коллоидов, стабилизированных а-ЦЦ, р-ДЦ, 7-ЦД и а-ЦД-МУ2+, и механизму выделения водорода на полученных катализаторах.

а-Циклодекстрин, ковалентно связанный с метялзислогеном, был получен ь трд стадии и охарактеризован методами тонкослойной хроматографии, спектрофотометрии и протонного магнитного резонанса.

Для генерирования свободных ион-радикалов в растворе била использована реакция виологена (ы\,2+ и а-ЦД-МУ2+), с возбужденной молекулой водорастворимого порфирина цинка (гптзрр^) в триплетном состоянии. Добавление му2+ или а-ЦЦ--му2+ к раствору ХцТБРР4- приводит к сокращению времени жизни возбужденной молекулы порфирина в триплетном состоянии и образованию ион-радикалов в объеме раствора по схеме О).

В таблице 1 приведены кинетические параметры процессов тушения возбужденной молекулы порфирина -цинка в триплетном состоянии акцептором электронов, образования и

3гпТБРР4 + МУ2"1' —►3[zn?spp3~...мv+•]—-гпТБРР3 + МУ+-

(1)

гптзрр4- + му2+

объемной рекомбинации ион-радикалов, образующихся в фотохимической реакции, полученные методом импульсного фото. яза. Как видно из таблицы 1, "приливка" МУ2+ к ЦЦ приводит к уменьшению констант скорости тушения

Таблица 1.

Ко::станты скорости реакции тушения ^пТБРР4- виологэнами (кд), объемной рекомбинации ион-радикалов (к^) и квантовый выход ион-радикальных продуктов в объем раствора (Фс).

Виологен

V10

!Г1 с"1

-9

кь*1СГ10, МИС-1

Ф„

МУ2+

КУ2+ + а-ЦД

а-ЦД-мт

2+

7 7

1.3

1.3-из

0,4

0,36 0,36 0,32

3гпТБРР4- виологеном С^) и рекомбинации ион-рчдикалов (кь) и практически не впияет на выход

ион-радикалов в объем раствора, ®с=кс11Б/'(кс11з+кг)' Влияние ЦД могло бы быть связано с- • образованием комплексов внедрения между молекулами ЦД и му2+. Однако в рассматриваемом диапазоне концентра^ ЦД и МУ"

комшшксообразование не происходит, так как добавка ЦЦ на оказывает влияния на реакцию 3гпТБРР4- с МУ2"1". Наблюдаемая картина становится понятной, если учесть, что величины к^ и кь близки к константе скорости диффузионно--контролируемого процессе. "Пришивка" му2+ к довольно большой молекуле ЦЦ сопровождается уменьшением его эффективного коэффициента диффузии и, следовательно, приводит к уменьшению кд и кь. Напротив, "пришивка" МУ2+ к ЦЦ не должна заметно влиять на величину Фс, так как Фс определяется соотношением констант скорости диссоциации ион-радикальной пары (кй1в) и происходящего в ней обратного переноса электрона (кг), на которое присутствие ЦЦ не влияет. Отметим, что с учетом ионной силы раствора, использовавшейся в данной работе, значения кд, кь и Фс для реакции -^пТБРР4- со свободным му2+ хорошо согласуются с известными, полученными при нулевой ионной ■зиле.

Используя величины к^ и к0, где к0 - константа скорости гибели Згптзрр4~ в отсутствие тушителя, можно найти концентрацию виологена, необходимую для получения предельного выхода ион-радикалов:

[а-ЦЦ-МУ2+ 3 > к0/кч (2) •

I

Из этого уравнения следует, что 10~7М ЫУ2+ и 4*1 О ^Ы а-ЦЦ-МУ2+ уже вполне достаточно для практически полного тушения ^йпТврр4-. При этих концентрациях не происходит снижения выхода З&птзрр4- вследствие образования молекулярных комп. эксов гптзрр4- с виологенами в осн вном состоянии, возбуждение которых не сопровождается образованием ион-р. дикальных прсуктов в объеме р> .твора. Так ..ак константа рав1 эвесия (К) для образования моле улярно: :> "омплокса при ион..ой силе, использовавшейся в разо* , составляет в*«о4 М-1, то доля порфирика.

связанного в молекулярный комплекс при таких концентрациях виологена очень мала. Для эффективного тушения возбужденной молекулы порфирина в триплетном состоянии виологеном, необходимо, чтобы:

[а-ЦЦ-му2+] « 1/к (3)

Непрерывное генерирование катион-радикала виологена (МУ+* и а-ЦД-ыу+') в фотокаталитической -системе, необходимое для дальнейшего получения молекулярного водорода, можно было бы обеспечить путем добавления в систему жертвенного донора электронов. Однако было показано, что ЭДТА реагирует с гпТБРР?" недостаточно быстро для эффективного подавления объемной рекомбинации ион-радикалов, и наблюдаемый квантовый выход образования катион-радикала виологена в режиме стационарного фотолиза не превышает 0,001 при [ЭДТА] = о,1 М. Другие жертвенные доноры электронов (цистеин, МАШ, и-фенилглицин)' в интервале рН ь-7 также не обеспечивают, эффективного генерирования катион-радикала виологена.

Проблему непрерывного генерирования катион-радикала виологена с высоким квантовый выходом удается решить при использовании в качестве фотосенсибилизатора трисдипириде&ьного комплекса двухвалентного рутения №и(Ъру)32+):

*Ри(Ьру)32++МУ2+-^[Яи(Ьру)33+. .МУ+' ]—=г1?и(Ьру)33++МУ' '

*сшГ

, кг (4)

Ки(Ьру)32+ + МУ2+

В этом случае не происходит образования молекулярнчг комплексов между фотосенсибилизатором и акцепторомв

электрона в основном состоянии. Кинетические параметры реакции *11и(Ьру)32+ с МУ2+. хорошо известны. В случае а-1Щ-МУ2+ было показано, что "пришивка" му2+ к ЦЦ практически не влияет на величину Фс, которая как и в случае метилвиологена составляет о,25. Для предотвращения объемной рекомбинации ион-радикалов, образущихся в первичной фотохимической реакции, и тем самым непрерывного образования катион-радикала виологена (му+> и а-ЦЦ-му"*') используют традиционный необратимо окисляющийся донор электронов - ЭДТА. При этом происходит -удвоение квантового выхода образования катион-радикала ' виологена, который становится равным о,5-0,6 вспдствие восстановления второй молекулы виологена продукте« окисления ЭДТА. Это позволяет использовать систему ЭДТА -Ии(Ьру)32+ - виологен для эффективного генерирования ион-радикалов в условиях импульсного фотолиза.

Катализаторы выделения водорода из веды - коллоидные частицы платины, стабилизированные циклодекстринами готовили двумя. способами? 1 - восстановлением водного раствора к^с]^ в присутствии ЦЦ молекулярным водородом,* 2 - ультразвуковой обработкой водного раствора К2Р1;016, содержащего ЦЦ. Частицы металлической платины, образующиеся в ходе восстановления к^ся^, покрываются • ЦЦ, предотвращающим их агрегацию и последующее выпаце,ние в осадок, полученные таким образом коллоидные растворы платины были устойчивы в течение нескольких недель. Отметим, что коллоидные.растворы, полученные по способу (2) обладали большей устойчивостью.

Размеры ча гиц определяли методом квазиупуугого рассеивания света. Как видно из таблицы 2, размер коллоидных частиц, полученных то способу 2, сс.гавляе^ несколько сотен ангстрем ' несколько уве.агшвается в ряду а-1Г < р-Ц <• 7-ЦЦ. Получении частицы имьлг достаточно узкое распределение по размерам. Так как размер

коллоидной частицы существенно превышает размер молекулы ЦД, то с учетом литературных данных по аналогичным

Таблица 2

Размеры коллоидных частиц платины, стабилизированных ЦД, полученных восстановлением водородом (1) и ультразьуковым диспергированием (2).

Диаметр Р1; частиц,'8

Коллоид (1) (2)

Р1;-<1-ЦД б70±50

р*-р-цц 900-1100 720±50

Р^7-ЦЦ 890±50

системам можно предположить, что молекулы ЦЦ адсрбированы на поверхности платиновой частицы и препятствуют ее агрегации. В этом случав увеличение размера молекулы ЦЦ от 15дс«18 ? при переходе от а-ЦЦ к 7-ЦД не должно оказывать существенного влияния на размер платиновых .астиц. Предполагая такое строение коллоидной частицы, можно оценить число атомов платины в одной частице (п) в предположении, что она имеет сферическую форму:

4чск3рыА ,

п = -----• (5)

где, р = 21,45 г/см3 - плотность металлической платины, и - радиус коллоидной частицы, - атомный вес нлатины. Ее.пичина п, рассчитанная по. уравнению составляет /ми-атомов платины. Если принять во внимание, что радиус (г)»

молекулы ЦЦ составляет ~7,5 Я, то в предположении мономолекулярного покрытая частицы платины молекулами ЦЦ количество молекул ЦЦ, стабилизирующих одну платиновую частицу, равно 4 (R/r)2 ~ &хю4. Это означает, что при аналитической концентрации платины 1,4><10_4 М и циклодекстрина ю-4 М концентрация платиновые частиц составляет ~ю""11 М, а доля молекул ЦД, пошедшая на стабилизацию коллоидных частиц, не превышает 1$.

Облучение фотокаталитической системы: ЭДТА + zntspp4- + виологен + Pt-ЦЦ видимым сеотом (530-600 нм) сопровождается образованием молекулярного водорода. После индукционного периода 30-40 мин, связанного с акг'вацией катализатора, устанавливается стационарный режим и г течение по крайней мере 2 часов скорость выделения Н2 сохраняется практически постоянной. Квантовый выход выделения водорода в развившемся фотокаталитическом процессе (®(Hg)) при использовании как обычного, так и "привязанного" виологена, составляет ю-3 и приближается к квантовому выходу генерирования катион-радикала виологена в этой системе.

При использовании в качестве фотосенсибилизатора Ru(bpy)32+ скорость выделения водорода существенно увеличивается. В этом случае наряду с увеличением • скорости выделения водорода в развившемся фотокаталитическом процессе наблюдается сокращение индукционного периода до 3-5 мин. Это связано с увеличением скорости . генерирования катион-радикала виологена в этсЛ системе. Величина ©(К,) в развившемся фотокаталитическс ; прцессе достигает "о,2, что полне сопоставимо с системой на основе хорошо изу /еиного коллоидного платинового катализатора, стабилизир занного поливиниловым софтом.

В услс ият стационарного 4^толиза выце^ние водорода происхо' IT в нелимитируодей стадии. Поэтому активность

• ■ ю

полученного катализатора можно оценить по величине эффективной константы скорости гибели катион-радикала виологена на данном катализаторе, которую измеряли в условиях импульсного возбуждения системы. При фотовозбуждении раствора ЭДТА - Би(Ьру)32+ + МУ2+ образуется му+', совершенно устойчивый в отсутствии кислорода воздуха. В присутствии коллоидных частиц платины, стабилизированных ЦД. время жизни НУ+' сокращается. Окисление МУ+* на pt сопровождается выделением молекулярного водорода.

?.т+' + 2Н+ -2МУ2+ + Н0 (6)

2 . .

Эффективная константа скорости псевдопервого порядка гибели мук (1^) в реакции (6) увеличивается прямо пропорционально концентрации катализатора. Зависимость к,,

п I Л ,

от концентрации му имеет два участка г при [ьгг- ) <10-* М кп не зависит от 1ЫУ2+], а при [му2+] > ю-3 М уменьшается прямо пропорционально увеличению [МУ2+].

Кинетические закономерности гибели на pt-ЦЦ

катализаторе, наблюдающиеся, при небольших давлениях водорода в системе (<< 1 атм), можно описать в рамках следующей схемы:

к1

му+* + (pt) -—- тг+ + (Р1 )

тсг

(Pt ) Н+ -(РЮ + 1/2% (8)

где (РЮ - коллоидная частица платины. Расрчитывая схему в квазистационарном приближении по (РО, получаем:

1А'Ъ = + к.^му^/к^^ШРЮ] (9)«

. (7)

О

При сравнительно больших концентрациях виологена

1 >> ^1) равновесие (7) устанавливается

быстро и увеличивается прямо пропорционально С(Рт)] и 1му2+]-1г

= ^^ЕН+З [ (Р*)]/1с_1 £МУ2+] " (Ю)

При небольших концентрациях метилвиологена (к_1[МУ2+] << к^н*]) лимитирующей стадией процесса становится реакция му+* с (РЮ и перестает зависеть от концентрации виологена:

к^^КРЮ] (11)

Для расчета констант к1 и к необходимо знать величину константы скорости (1^) протонирования (рО, которая, :ак было показано ранее, близка к константе скорости диффузионно- контролируемого процесса. Оценка величины по уравнению ДеСля-Смолуховского дает величину ~ 5*1О11 1Г1с~1. Из обработки полученных зависимостей по уравнениям Ю и 11 следует, что величина к_1 ~ II*'1 о"1, а к1 ~ ю11 М~1с"1, то есть равновесие 7 сдвинуто вправо.

Как видно из таблицы 3, величина кп не зависит от типа циклодекстрина, использовавшегося для стабилизации платины. Этот результат находится в соответствии с данными по размеру платиновых частиц, приведенными выше. Так кчк тип ЦД не оказывает существенного влияния нр размер част.д, то очевидно, что при р„вных

аналитических концентрациях платины должны наблюдаться близкие значения Для ката.- !затора, получерного по способ., 2, ве: тчина к^ несколько больше, чем для кате лзптор,., "олучениого по способу что согласуется с разли^ эм в размера коллоидных частиц платины. При

Таблица 3.

Константы скорости окисления МУ+' на платановых катализаторах, приготовленных, восстановлением водного раствора содержащего Циклодекстрин, водородом

* (1) и в условиях ультразвукового диспергирования (2). 0,05 М ацететный буфер рН=5, П?г]=1,4х10"^ м.

Катализатор (1) (2)

Р1-а-ЦД 0,13

р^р-ЦЦ 0,11

рг-т-цц 0,12

р^а-ЦД-МУ2+

+ 0,02 0,20 1 0,04

+0,02 0,18+0,0. + 0,02 0,16 + 0,03 0,17 + 0,03

одинакорой аналитической концентрации . платины частицы катализатора, полученного по способу 1, имеют мевьйую удельную поверхность, что и привода™ к различию в величинах Катион-радакал метилвиологена,

"привязанный" к ЦЦ, окисляется на платйнэ примерно с такой же константой скорости, что я свободный му+*. Эточ результат понятен, поскольку основная масса молекул а-ЦД-МУ2+ч оказалась свободной и только \% г>-цд-1ГГй+ адсорбирован на платине и стабилизирует коллоид. Поэтому эффект быстрого переноса э. .эктрона от "привязанного" Ы7+* к п частице, стабилизированной той- же самой ыолен/ло? а-ЦЦ-цу2+, не лаблюдяется.

В зависимости от способа приготовления коллоида количество атомов плати л в одной чьотицо может меняться от ю3 да ю7. Поэтом: представишь итерес' синтез каталитических центров выделения водорода из вода, состоящих из меныг го числа атомо^ пля-таны. В связг с

тем, что моноядерные комплексы не катализируют выделение водорода из воды, то такими соединениями могли бы быть кластеры, которые занимают промежуточное положение между коллоидами и моноядерными комплексам. Первым примером такого типа катализаторов' выделения водорода из воды являются кластеры металлов платиновой группы.

В главе 4 приводятся результаты по синтезу и физико-химическому исследованию кластеров платины и палладия, а также приводятся и обсуждаются результаты по кинетике выделения водорода нв полученных кластерах в условиях фотохимического генерирования одноэлектрочного восстановителя. Синтезированные в этс.Я работе гигантские кластеры палладия с рззмером ядра 26 8 и составом ра5б1(ьру)60(оао)120 по своим свойствам полностью соответствуют известным из литературы.

Платиновый кластер, полученный нами по аналогичной методике из РМОАо)3 при соотношении риоАи)3:Ьру = 2:1 в исходной смеси, имеет по данным электронной микроскопии диаметр ядро равный 18 8 (рис.1 Ь). По размере-.! ядра и составу этот кластер аналогичен кластеру платины

(рЬеп) з6030+10 с динатр"евой солью

4,7-бис-4-гульфонатофенилфенантролина.

При изменении соотношения РМ0Ао)3:2,2 ьру =1:1 в исходной реакционной смеси получены два соединения платины, которые удается разделить методом гель-хроматографии. Вещество (I), выходящее с меньшим объемом растворителя, имеет состав

Р*55Ьру12(ОАо)30(НОАо)33 (найдено: С - 18,57%, Н - 2,222, N - 2,17%, Pt - 64,02%), I соединение (II), выходящее с большим объемом растворителя: РМЬру) (ОАо)^ (найдено: о -2ъ,49%, Н - 2,73%, N - 4,3%, - 31,95%).

Соединение I обладает высокой каталитической активностью в регнии фотокаташтического''восстановления воды, в то время как соединение I' оказалось практически

Риг.1. Электронные микрофотографии платиновых кластеров.

а - (Р155); Ь - (Р1309).

неактивным в этом процессе. В дальнейшем все эксперименты по фотокаталитическому выделению водорода проводились только с I. '

Размерь' I и II были оценены с помощью методов гель-хроматографии и просвечивающей электронной микроскопии. Соединения хроматографироьали на колонке с сефадексом 0-25, используя в качестве стандартов Ли(Ьру)3* V глобулярный белок с размерами 14 и ?.6 8, соствгтственно. Из гель-хроматограмм-', приведенной на рис.2, следует, что размер -астиц соединени. I больше 14 8, но монызз 26 8, в тс время как размер части:, соединения хх » "•ньше 14 2.

Электронная микрофотография частиц соединения I

о

0.5

1

В

Б

И Г

10

К

У.мл

Рис.2. Геяь-хроматограммы соединений I и и и стандартов.

А - глобулярный белок (26 8) В - соединение I В Ни(ьру)32+ (14 8) Г - соединение II

приведена на рис.1а. Анализ распределения по размерам кластеров (гистограмму распределения см. на рис.3) •показал, что средний размер частиц равен 11,7 8, тогда кг", рагмер частиц I, полученный методом гель-хроматографии, существенно больше. Результаты по определению размеров частиц методами гель-хроматографии и электронной микроскопии хорошо согласуются в

10 -

/ I

1

\ \ \ \

# »

\ \

I

*

Рис.з. Распределение часиг платанового кластера по размерам.

Пунктирная линия - Гауссово распределение.

предположении, что соединение I представляет собой платиновый кластер, в котором атомч платины расположены в центре и образуют ядро диаметром 11,7 2, а молеку.-л дипиридила и ацетатные группы находятся на его периферии. Предполагая, что центральное ядро име т структуру икосаэдра, как и ранее огагадные гигантские клас'чры, получаем, чтг среднее ,тисло атомов платит' в одной частице сост вляет 55, то есть кластер яишэтся двухслойным. Это означает, что цен^альный атом платины окружен двут'ч слоями, - каждом из котгчых находится по 10гг+2 атомов платины. •

Синтезированные в данной работе пл а тянешь к/ стэрн

(РЦ5 и ) хорошо растворимы в водэ и чрезвычайно устойчивы во времени. Кластер в отличие от

гигантских кластеров (П30д и ) "может быть ^чищен методом гель-хроматографии.

Стационарное облучение' системы ЭДТА - Ни(Ьру)2+ -1ГУ - приводит к образованию молекулярного

водорода. Изучение кинетики „ гибели катон-рздикзла метилвиологена на палладиевом кластере в условиях импульсного генерирования МУ+* показывает, что активность палладиевого катализатора в отличие от рассмотренных ранее платиновых катализаторов непрерывно уменьшается от имфльса к импульсу. В связи с этт кластер 1'с15б1 не представлял интереса для кинетических исследований.

При стационарном фотолизе системы ЭДТА - Ии(Ьру)э2+ - МУ2+ - РЦ5 (или Р*30д) происходит эффективное выделение водорода с квантовым выходом ~0.2. Скорость выделения Еодорода в развившемся каталитическом процессе в течение продолжительного времени остается постоянной. Это свидетельствует о высокой стабильности полученных платиновых катализаторов. В случае платинового катализатора (Р^) этот вывод гчл 1 одтвержден результатами гель-хроматографического анализа реакционной смеси после облучения и электронной микроскопии. Объем выхода платинового катализатора из

хаэматогрэфической коле зеи после облучения остается практически неизменным. Более того, количество платины, вышедшее из колонки после гель-хроматографии, близко 1: количеству платины, введенной в реакционную смесь перед облучением. Высокое значенк, квантового выхода выделения водорода свидетельствует о том, что образование водорода происходит в нелимитирующей стадии. В связи с этим все дальнейшие эксперименты проводились в условиях импульсного генерпования катион-радикала Метилвиологена.

.Кинетика гибели на .кластерном платиновом

катализаторе описывается законом псевдопервого порядка с константой скорости к^ (см.уравнение 9). Величина к^ увеличивается прямо пропорционально аналитической концентрации платины, котора.-: в условиях узкого . распределения частиц по размерам пропорциональна концентрации кластера. Величина ^ также как и в случае платинового коллоида, стабилизированного циКлодекстрином при достаточных концентрациях МУ2+, увеличивается обратно пропорционально [МУ12+]. Зависимость к^ от концентрации ионов водерода имеет два участка. При р!1 > 4 к^ увеличивается прямо пропорционально концентрации ионов водорода, а при рН < 4 достигает постоянного значения, не зависящего от рЯ раствора. Наблюдаемые закономерности также можно объяснить в рамках кинетической схемы (7,8), использовавшейся ранее для описания кинетики выделения' водорода на платиновых частицах, стабилизированных. ЦД. Пли использовавшихся концентрациях металвиологена [му2+ ] > к2[н'!']) равновесие (7/ устанавливается быстро зависимость от контэнтрации метилвиологена описывается уравнением Ю. При увеличении рН раствора к_1 [му2+] < к^н*] и перестает зависеть от рН раствора (см. уравнение 11). В случав платинового кластера (р^с)

"7—1—1 1П -1 —1 ^^

к,, = бхю' М 'с , к_1 = ю'и М с то есть равновесие .в реакции 7 сдвинуто влево.

Представляет интерес сравнить каталитически активности полученных катализаторов. В качестве меры каталитической активности катализатора „ добно взять предельные значения эффективна константы скорости п^ели катион-радикала метилвг^огена (см. уравнени- 11) пря постоянной аначггиче кой концентрации платит.. »;ак* видно из таблицы 4, наибе.¿ее активным катализатором является платино^й кластер (Р1;г-), имеющий наименьший размер. Это связано с тем, что' пру. уменьшении размера частица катализатора увеличжается доля поверхностных г хзмов

Таблипа 4.

Эффективная константа скорости гибели МУ+* на полученных платиновых катализаторах.

] = ю-5 Ы; 0,05 М ацетатный буфэрныЛ раствор, рН 5.

Катализатор Диаметр, 8 . V с"1 Г

Pt - ЦД 1000 0,05 0,0179

Р* - ЦЦ 600 0,1 0,0297

РЬр9 Р155 18 12 12 14 0,671 0,845

платины (г), доступных для реагентов в растворе. Величину х можно рассчитать по следующему уравнению:

1 = 1 - (1 - 2^/Ю3 (12)

о

где 1,39 А - атомный радиус платины, И - размер

частицы катализатора. С учетом фактора Г уравнение 11 принимает следующий вид:

« каг[Ри (13)

- где [РИ - аналитическая концентрация платины, а ка -константа скорости взаимодействия му+* с Pt частицей в расчете на концентрацию каталитических центров, доступных • для реагентов в растворе. Действительно, как видно из т блицы 4 величина к^ коррелирует с фактором т.

Полученные нами данные позволяют сделать вывод о том, что синтезированные кластеры платины являются весьма перспективными катализаторами выделения водорода из воды в связи с их высокой активностью и стабильностью.

выводы

1. Синтезирован новый стабилизатор коллоидных частиц, представляющий собой' молекулу а-циклодекстрияа, ковалентно связанную с молекулой акцептора электрона -метилвиолох'нном.

2. Методом имлульснох'о фотолиза измерен набор констант скорости для описания процессов фоторазделения зарядов и их рекомбинации в реакции возбужденной молекулы водорастворимого порфирина цинка в триплетном состоянии с циклодекстриком, ковалентно связанным с матилвиологеном.

3. Приготовлены новые коллоидные платиновые катализаторы, стабилизированные а-ЦД, 9-ЦЦ, 7~ЦД, а-ЦЦ-МУ24, с участием которых осуществлен процесс фотокаталитического выделения водорода из воды с высоким квантовым выходом.

4. Впервые синтезирован и охарактеризован новнй кластер платины, содержащий 55 атомов в ядре.

5. На кластерах палладия (Рс^.,) и платины и рц0д) осуществлен процесс фотокаталитического выделения годсрода из воды в системе ЭДТА - Ни(Ьру).,2+ - -кластер.

6. Методом импульсного фотолиза измерены константа скорости гибели одноэлектронного восстановителя катион-радикала метаявиологена на платановых коллоидны и кластерных катализаторах.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ:

1. Блзгутина В.В., Кокорин А.И., Шафирович В.Я.

Фотовыделение водорода коллоидной платиной,

стабилизированной циклодекстринами. Кинетика и катализ. 19-30. т.31. N4. 0.95&-963.

2. Благутина В.В., Кокорин А.И., Олешко В.П., Шафирович В.Я. 55-ядервдй кластер платины в фотокаталитическом выделении водорода из воды. Докл. АН СССР. 1990.

Т.314. N4- 0.882-835.

3. Blagutina V.V., Kokorin A.I., Oleshko V.P., Shafirovich V.Ya. A two-shell platinum cluster in photooatalytio hydrogen evolution. Book of abstracts. Eighth international conference of phochemical conversion and storage of solar energy. Palermo. Italy. 1990. P.194.

Подписано в печать «■//■' Заказ я* ЬМ

Объем /р д Тирак МЛ? .

Офсетно-ынояительная лаборатория 1ШСС Ы СССР