Колебательная спектроскопия сложных оксидов рения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

, стр.

Введение.

1.Сложные оксиды рения ;

1.1. Синтез и строение

1.1.1. Перренаты щелочноземельных и редкоземельных элементов и некоторые сложные оксиды рения (УП).

1.1.2. Сложные оксиды рения (У11) со структурой пе-ровскита

1.1.3. Сложные оксиды рения низших степеней окисления

1.2. Колебательные спектры сложных оксидов рения

1.2.1. Колебательные спектры перренатов

1.2.2. Колебательные спектры сложных оксидов с октаэд-рической координацией рения

2.Синтез сложных оксидов рения и методы исследования

2.1. Синтез объектов исследования,исходные вещества

2.2. Рентгенофазовый анализ

2.3. Методы исследования колебательных спектров

3.Колебательная спектроскопия кислородных соединений рения

3.1. Перренат кальция .•.•••••••.•••.

3.2. Соединения со структурой перовскита вагИРе"Р6 t

3.3. Оксоперренат самария im3 Й-ёО&

3.4. Спектры ИК поглощения сложных оксидов рения со слоистой структурой гексагональных перовскитов

4.Исследование сложных оксидов рения низших степеней окисления

4.1. Леровскиты состава

P42&aR^0& {В"-Со, NL, Мф ) стр.

4.2. Перовскиты Р£3 & f Re! Од N* ).

4.3. Двойные оксиды рения состава Ln^R-e?

4.4. Рентгеноэлектронная спектроскопия некоторых оксидов рения • .•••.•••.•.•••.•

5.0бсуждение результатов .•.•••.•••;.••

5.1. Общие закономерности колебаний сложных оксидов . рения.

5.2. Некоторые свойства сложных оксидов рения

Выводы

Одной из важнейших научно-технических задач является создание и исследование новых неорганических материалов, обладающих комплексом заданных свойств. Установление закономерной связи состав - структура - свойство - определящее условие успешного поиска новых материалов с прогнозируемыми свойствами. Среди таких материалов особое место занимают сложные оксиды редких элементов.Б последние 15 - 20 лет появилось значительное число работ по сложным кислородным соединениям РЗЭ и рения, посвященных исследованию условий синтеза, кристаллической структуры, физикохимических, электрофизических и магнитных характеристик. Это связано с возможностью использования рассматриваемых соединений в различных отраслях проглышяенности. В работе [l] сообщается о наличии у сложных оксидов РЗЭ и рения полупроводниковых, сегнетоэлектрических, магнитных и других электрофизических свойств.Перренаты РЗЭ использованы для получения керметов на основе рения и оксидов РЗЭ [_2j . Успешный поиск областей применения материалов на основе оксидов рения невозможен без сведений о их строении.Одним из методов, позволяющим исследовать строение соединений и природу хиьшческой связи, является колебательная спектроскопия. Однако до сих пор не проводилось систематического изучения колебательных спектров сложных оксидов, содержащих рений.Настоящая работа является, вероятно, первой попыткой такого исследования. Причем, наибольшее внимание уделено не соединениям с тетраэдрическими анионами [ReUijj , спектры которых достаточно просты и описаны для ряда случаев, а сложным оксидам, содержащим рений в октаэдрической координации. в свете отмеченного, при постановке настоящей работы выдвигались следующие задачи: 1. Провести изучение колебательных спектров сложных оксидов рения различной степени окисления с различным типом координационных полиэдров и характером их сочленения, предусматривающее: - синтез и рентгена^азовую идентификацию модельных соединений; - регистрацию их колебательных спектров с последующей интерпретацией на основе результатов теоретико-группового анализа; - проведение расчета частот и форм нормальных колебаний сло}кных оксидов, определение силовых полей.2. Установить спектральные критерии, которые позволят выяснить особенности строения сложных оксидов рения (симметрия координационных полиэдров, характер их сочленения).3. Изучение ряда свойств оксидных соединений рения (люминесцентных, электрофизических, каталитических), поиск возможных областей применения рассматриваемых соединений.

ВЫВОДЫ

1. Исследованы колебательные спектры сложных оксидов рения различной степени окисления составов &ссг В1 R е~ 0е , Sm3 Re1'08 ,

ВАгУ/зП*/зйе%ш bQ.sLcLZr>R**WOQHZ , ЗтЪО'Ш^О,*) , PSzB~Pe:'Qc . PBiB'l RbJQq , LnzReQ<> , а также Co.(ReQn)t-2Иг0 . Показано, что частоты валентных колебаний связей Re. - Q для рения(УП) в случае тетраэдрической координации лежат в интервале 1000-800 см~*. В случае октаэдричес-кой координации рения эти частоты лежат в интервалах: 850-540 см""1 - для рения(УП) и 920-520 см""1 - для рения (У1) и рения (1У). На основании теоретического расчета показано,что валентные колебания координационных полиэдров рения характеристичны по форме, локализованы и их частоты могут рассматриваться как аналитические при определении координационного числа рения в сложных ок -сидах.

2. Определено силовое поле соединений. Частоты валентных колебаний координационных октаэдров R&Og коррелируют с силовыми по -стоящими связей fe -0 и энергиями связи остовных 4 электронов рения и возрастают при переходе от рения(УП) к рению (У1) , а затем понижаются в случае рения(1У). Такое поведение силовых постоянных обусловленно, в частности, аномальным изменением эффективного положительного заряда на рении по ряду n v7/ w r\ iv

Re— Re — Re- за счет перехода электронов в зону проводимости и тенденцией к образованию связей Re - Re . Последнее приводит к сильной дифференциации связей 0 в координационном полиэдре.

3. Колебательный спектр CafRetfyjz -2ИгО хорошо интерпретиру -ется в представлениях центросимметричной группы симметрии (фактор-группа Czh ), что свидетельствует о незначительном влиянии молекул воды,понижающих симметрию кристалла, на природу связей металл-кислород.

4. Анализ колебательных спектров показал,что гексаоксоренаты бария и щелочных элементов имеют слабо искаженную структуру кубического перовскита, в которой атомы щелочного элемента сохраняют свои позиции в узлах кристаллической решетки, а смещения испытывают атомы кислородных октаэдров рения.

Гексаоксоренаты и нанооксоренаты свинца и элементов восьмой группы обладают сильно искаженной перовскитоподобной структурой. Пентаоксоренаты РЗЭ конца ряда кристаллизуются в структурном типе пентаоксоураната кадмия с октаэдрической координацией рения.

5. Перспективными направлениями поиска областей практического применения сложных оксидов рения представляются изучение их ката -литических ( в процессах гидрирования ) и электрофизических свойств.

1. Веневцев Ю.Н,, Гагулин В.В., Любимов В.Н, Сегнетомагнетики. М.: Наука, 1982.

2. Варфоломеев М.Б., Величко А.В., Зайцева Л.Л,, Шишков Н.В. Керметы на основе рения и окислов редкоземельных элементов,- Неорган.материалы, 1977, т.13, с.275,-277,

3. Smith W .Т.,Maxwell G.E. The saLt of perrhenic acid.IV. The group II cations, copper( II ) and lead (II).- J.Am.Chem.Soc., 1951,v.73, p.658-660.

4. Варфоломеев М.Б., Илюхин B.B. Кислородные соединения РЗЭ и рения,-Координац,химия, 1982, т.8, вып.5, с.579-595.

5. Mueller A. Faktorgrupp en analyse der optischen schwingungen van

6. KReCfy in Reman-Effekt und in Infrarot spektrum.-Z.lTaturf orsch.,1966, B.2I, ¥4, s.433-436.

7. Шшцев B.E., Варфоломеев М.Б. Тетрагидраты перренатов редкоземельных элементов и натрия.- Докл.АН СССР, 1964. т.158, с.664-667.

8. Шшцев В.Е,, Амосов В.М., Варфоломеев М.Б. Перренаты редкоземельных элементов и иттрия.-Докл.АН СССР, 1963, т.150, с.105-108,

9. Варфоломеев М.Б,, Плщев В.Е. Перренаты тулия,иттербия и лютеция и их кристаллогидраты,-Ж,неорган.химии,1967, т.12, с.1471-1477.

10. Baud" G., CSapestan И. Composes oxygenes du rhenium (ТП) et du lanthen©»-Bull.Soc.Chim.France, 1967, НТ2» p.4685-4660.

11. Машонкин В.Н., Варфоломеев М.Б., Илюхин В.В; Кристаллическая структура и термическая устойчивость моноклинных тетрагидратовперренатов редких земель.-Координац.химия, 1977, т.З, е.1248-1253

12. Варфоломеев М.Б., Шпсщев В.Е. О термической устойчивости перренатов некоторых редкоземельных металлов и иттрия.- Изв.Вуз.СССР, сер. Цветная металлургия, 1966, $5, с.98-101.

13. Варфоломеев М.Б., Иванова Е.Д., Лунк Х.Н., Хильмер В;, Шамрай Н.Б. Термическая устойчивость тетрагидратов перренатов РЗЭ ln( ReO^)^ • 4ег20 •*" Ж.неорган.химии, 1984, т.29, вып.12, с. 2995-2998.

14. Плющев B.E., Варфоломеев М.Б. Безводные перренаты редкоземель-, ных элементовт- Ж.прикл.химии, 1968, т.41, с.1643-1646.I

15. Иванов.В.И., Варфоломеев М.Б., Петров К.И., Первых В.Т., Плющев В.Е. Рентгенографическое и ИК-спектроскопическое изучение тетрагидратов перренатов.редкоземельных элементов и иттрия.-. Кристаллография, 1965, т.ТО, с.509-514.

16. Машонкин В.П., Илюхин В;В., Варфоломеев М.Б. Строение ромбических тетрагидратов перренатов.редких земель,;. tr(Reo^(TR =р г- ру).-Координац.химия, 1977, т.З, с.1014-1019.

17. Машонкин В.П., Варфоломеев М.Б., Бахарева Е.Д;, Илюхин В.В. Строение и некоторые свойства перренатов тяжелых редких земель1.(Re04>3'4H 2° (Ьш — Ho-Lu > Y ).-Координад.химия, 1976, т.2, C.II35-II4I.

18. Варфоломеев М.Б.,Илюхин В.В., Машонкин В.П. Некоторые особен -ности строения тетрагидратов перренатов редкоземельных элемен -тов и иттрия.-Ж.неорган.химии, 1980, т.25, с.1244-1254.

19. Плющев В.Е;, Варфоломеев М.Б; Перренаты редкоземельных элемен-тов.г Изв. АН СССР, сер. Неорган, материалы, 1966, т.2,с.8999 об.

20. Baud 6., Besse J.P.* Chevalier R. Structure cristalline de La3Re08.-. j.solid.st.chem.,1979, v.29, p.267-272.

21. Besse J.P.,Bau-d G.,Chevalier R.,Gasperin M. Stru-cture crystalline d'oxydes doubles de rhenium. II. D*oxyde de lantane-rhenium La 6Re ^jg*- Acta Cry stall ogr., 1978, B34, p. 3532-3535.

22. Александров K.C. Последовательные структурные фазовые переходы в перовскитах. I. Симметрия искаженных фаз.- Кристаллография, 1976, т.21, с.249-255.

23. Александров К.С., Позднякова Л.А., Орлова Т.А. Последовательные фазовые переходы в перовскитах. II. Искажение ячейки и смещение атомов.- Кристаллография, 1977, т.22, с.93-100.

24. Найш В.Е., Сыромятников В.Н. О возможных изменениях симметрии кристаллов при структурных фазовых переходах.- Кристаллография, 1977, т.22, с.7-13.

25. Ramadass Ж* АВО3 Type oxydes- their structure and properties

26. A Bird's eye view.- Mat .Sci.Eng., 1978, v.36,p. 231 239.

27. Хагенмншлер П. Препаративные методы в химии твердого тела,-М.: Мир, 1976, с.19-35.

28. Picard J.P.,,Aneas M.,Baud G.,Bess© J.P.,Chevalier R. Croissance cristabline et structure de la perovskite BagNaReOg .- J .Less. Comm.Metals, I981,v.79,p.l65-I67.

29. ITarmader В., Magneli A. Metal-metal bonding in some transition metal dioxides-.- Acta Chdm.Scand., 1957,v,II, p.1635-1637.1.l

30. KemmLer-Sack s., Jooss J. Ver bin dung vom typ BagBjy^ ReO^.- Z .anoig .allg.Chem., 1978, В .4 39, s. 232-236.

31. Kemml err-Sack S., Wischert W., Treiber U. Strukturbestimmungen von typ Ва^Ч/зПг/з Re06 * *" 2. an org • all gem. Chem., 1978, В .444, s. 19 0-194.

32. KemmLer -Sack S. Xfb er hexagcnale perowskite mit Kationenf'ehlstel-len.II. BagRe2W3 ^ 3°24 " ein neuer hexagonaler Perowskit (24b)

33. Typ.- Z-an org. all gem. Chem., 1978, B.442,p.213-215.

34. KemmLer Sack s. Verbindungen vom Typ Ba4BIIX (ReW □ 0I2) -neue rhomb oedrische I2L - St apel variant en.- Z.anorg.allgem.Chem., 1979 ,B.453,p. 16 3-165.

35. Baud G., Picaud В., В esse S.P . A new series of rhenium perowskite compounds of Ba^M^ReO^ type.- J.Am.Ceram.Soc., 1975, v.5,p.259.

36. Bayer M., Baud G. Nouvell seree de perovskites oxygenees type A('Bq C.R.Acad.Sci.Ser.C, 1974, v.278,p.l337-I340.

37. Ж.экспер.и теор.физики, 1965,т.48, $5,с.1224-1232.

38. Baud. G., Capestsn М. Sur de nouvelles perovskites ternaides contenant du rhenium pentavalent»- C. R.Acad. Sc., Paris, Ser. С, 1968,v.267, p.314-317.

39. Севастьянова Л.Г.,Зубова Е.В.,Гагулин B.B.,Веневцев Ю.Н. Новые перовскиты pb2BIIRe06 синтезированные при высоком давлении,-Ж.неорган.химии, 1979, т.24, с.3213-3217.

40. Longo J., Sleght A.W. Characterization and structure of1.^Re^O^ » anew metal cluster compound.- biorg . Chem., 1968, v.7, p.108-III.

41. Morrow И .Ь ., Katzb. The crystal structure if lanthanum rhenium oxide, La^RegOj^ Acta Cryst., 1968, B24, p.1466-1471.

42. Ш11ег 0., Roy R. A crystal-chemical study i>f some new rare' earth-rhenium oxydes.- Mater.Res«Bull., 1969, v.4,p.349-36o.

43. Waltersson K. The crytal structure of: Ea^ Re2 0j-Q , a fluorite -related structure containing rhenium doublets.- Acta crystallogr. 1976, В.32r p.1485-1489.

44. Wilhelmi K.A., Lagervall E. On the crystal structure of Fa^Re2Ojj»- Acta Chem.Scand., 1970, v.24.,p.3406-3408.

45. SLeght T.P., Hare C.R., Sleght A.W. Metal-metal bonding in La^Re^Oj^ and rut ill-related dioxides.- Mat er.Res.Bull., 1968, v.3, p.437-444.

46. Ulbricht K., Kriegsmann H. IR-Spektren einiger Perrhenate.

47. Z.Chem., 1965, v.5,N7, p.276-277.

48. Ulbricht K., Krigsmann H. Raman-Spektren einiger wasserfreier Perrhenate.- Z.Chem., 1966, B.6, N6, s.232-233.6 5. Muller A. P akt org rupp en an al j s e der optischen Schwingungen von

49. KReO^ im Raman-Effekt \und im Infrarotspektram.- Z'.lTaturforsch, 1966, В.2Г A, s.433-436.

50. UTbricht K. , Kriegsmann H. Spektroskopishe Untersuchungen an einigen wasserfrein Perrhenate Z.anorg.aLlgem.Chem. ,1968,1. B.358, Я5-6, s.193-209.

51. Кондиленко H.H., Красноянский Г.Е., Цященко Ю;П. Колебательный спектр монокристалла KReO^ Оптика и спектроскопия, 1979, т.47, вып.З, с.519-525.

52. Петров К.И., Первых В.Г., Варфоломеев М.Б., Шгощев В.Е. ИК спектры поглощения и спектры комбинационного рассеяния тетра -гидратов перренатов редкоземельных элементов,лантана и иттрия.,

53. Ж.прикл.спектроскопии, 1968, т.8, с.660-666.

54. Кольрауш К., Спектры комбинационного рассеяния. М.:Й1, 1952, с . с.344.

55. Качалов О.В., Гречушников Б.Н., Илюхин В.В. Влияние эффектов статического поля на колебания иона ( Re04 ) в перренатах РЗЭ (ж » Ей/, Gd: , Dy ).- Ж.прикл.спектроскопии, 1978, т.28,с.708-713;

56. Петров К.И., Воронская Г.Н., Плщев В.Е., Варфоломеев М.Б. Исследование перренатов циркония и гафния методами. колебательной спектроскопии.- Ж.неорган.химии, 1970, т. 15, с.2375-2378'.

57. Варфоломеев М.Б., Рыбаков К.А., Плщев В.Е. О перренатах цир -, кония и гафния.- Ж.неорган.химии, 1970, т.15, с.2661-2664.75. сои zi ИГ., Huong P.V. Spectres infrarouge et raman des perovskii skites.- Spectrochim.Acta, 1974, V.30A, p.177-186.

58. Dvorak V. Group analyses of lattice vibrations of cubic perov-skites ABO3»- phys.Status.Solidi, 1963, v.3, p.2235-2240.

59. Padini A., KemmLer-Sack S., Schittenhelm M.J., RotherH.OF.,

60. Treiber U. U ber hexagmale Perovskite mit Kationenf ehlstellen vii. Schwingungsspektroskopische Untersuchungen an rhomboedriscschen I2L-St apel variant en vom Typ Ba^B11 (RegO 0j2) und xii

61. Ba4B ^3 □ Ifj fRe2 POI2).- Z.Anorg.allgem.Chem., 1979,B.454, s.49-62.

62. Baran E.J. Das Schwingungsspektru.11 van Li^ReOg.- Manatsch.chem., 1977 , В .108, s.891-893.81» Nechainkin H. , Hiskey С J?. Rhenium (VI) Oxide.- Ihorg.Synth., i960, v.3, p.186-188»

63. Gibart P . Etude cinetique et structurale de la thermolyse du perrhenate d> ammonium»- Bull.Soc.Chem.France, 1964 ,NI,p.7 0-76»

64. Гиллебранд В.Ф., Лендель Г.Э., Брайт Г.А., Гофиан Д.И. Практи-. ческое руководство по неорганическому анализу. М.:Госхимиздат,

65. Грибов Л.А., Дементьев В.А., Кондратов О.И., Кашкан Л.И. Программа решения задач о колебаниях многоатомных молекул на электронно-счетной машине МИНСК-22.- Изв.ТСХА, 1970, т.2, с.203-211.

66. Грибов Л.А., Абилова Т.С.Некоторые вопросы теории колебательных спектров периодических молекул конечной длины и полимеров.- Оптика и. спектроскопия, 1967, т.23, ч.1, с.374-383; 1967, т.23, ч.П,с.535-542; 1969, т.26, 4.III, с.915-922.

67. Грибов Л.А., Кондратов О.И. Расчет частот колебаний периодических молекул конечной длины с использованием метода возмущения.

68. Ж.прикл.спектроскопии,1972, т.17, с.132-137.

69. Грибов Л.А.-, Кондратов О.И. Расчет нормальных колебаний концевых групп периодических молекул конечной длины.-Ж.прикл.спектроскопии, 21973, т.18, с.289-292.

70. Кондратов О.И.,Грибов Л.А. Комплекс программ вычисления частот колебаний периодических молекул.- Изв.ТСХА, 1972, т.5,с.204-215.

71. Gor dy W* A relation between band force constants,bo nd order, band lengths and the electrcnegativities of* the banded atoms.-J.Chem.Phys, 1946r v»l4, p.305-320.

72. Рикардо Арока Муньос, Панченко Ю.Н.,Коптев Г.С.,Степанов Н.Ф. Программа для расчета распределения потенциальной энергии.-Ж;прикл.спектроскопии, 1970, т.12, $3, с.558-559.

73. Зигбан К., Нордлинг К. Электронная спектроскопия.М.:Мир,1971 ;

74. Нефедов В.И. Применение рентгеноэлектронной спектроскопии в химии.Итоги науки и техники. Строение молекул и химическая связь, т.1т. М.:БИНИТИ, 1973.

75. Нефедов В.И., Черенин В.Т. Физические методы исследования поверхности твердых тел. М.: Наука, 1983.

76. J.Chem.soc. (A), 1969, p.2 11-213.97» HUck J. Die IR-Spektren der Hexaoxoplatinate (IV) und: -rhe-nate (VII).- Z.Nat^urforsch., 197о, В. 25B, s.468-471.

77. Liegeois-Dugcltaerts M., Tarte P. Vibrational studies of mo-lybdates, tungstanates and related compounds.-III. Ordered cubic perovskites- Og»- Spectrochim.Acta, 1974, v.1. ЗОА, p.1771-1786.

78. Поротников Н.В., Кондратов О.И., Петров К.И. Расчет колеба -тельного спектра двойных окислов состава L3Xs02 Ж.неорган.химии, 1978, т.23, Ш, с.II98-2005.

79. Поротников Н.В., Кондратов О.И., Петров К.И. Колебательные спектры двойных окислов ета,зго2 и KYO2 .тЖ.неорган.химии, 1978, т.23, т9 с.2035-2038.

80. Кондратов О.И., Ефремов В.А., Петров К.И., Фомичев.В.В. Исследование колебательного спектра р> -iiYb(W04>2 .-Ж.неорган.химии,.1978, т.23, с.369-375.

81. Фомичев В.В., Кондратов О.И., Гагарина В.А., Гохман Л.З., Петров К.И. Исследование колебательных спектров оксимолиб-датов редкоземельных элементов.-Ж.неорган.химии, 1977, т.22, 1Ш, с.2150-2157.

82. Ca2U05»- J.Ihorg.JTucl . Chem., 1963, v.25» p.899-902.

83. Stems- M., STowyer J.O. A cadmium ur an ate Cd2tJ05»- J.Imoig-.

84. Wucl.Chem., 1964, v.26, p.2291-2296. I06.Shpiro E.S., Avaev V.I. , Antoshin CM7"., Ryashent seva M.A., Minache-r Kh.M. XPS studies of the' Rheniumm state in supported Re catalysts.- J.Catal, 1978, v.55, p .402-406.

85. Michel-Calendini P.M., ChermetteH., Weber J. Molecular orbital studies' of ABO-j perovskites by the: SCF-MS-X methods local, densities of states, chemical bonding and optical transitions.- J.Physics CtSolid St.Phys., X980,v.l3, ръ142Т-1441.

86. Нефедов В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений.Справочник. М.:Химия, 1984.