Колебательно-вращательная спектроскопия молекул аксиальной симметрии на примере дейтеропроизводных метана тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

РГБ ОД

3 О МАЙ 2300

На правах рукописи

Тябаева Наталия Евгеньевна

КОЛЕБАТЕЛЬНО-ВРАЩАТЕЛЬНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ МОЛЕКУЛ АКСИАЛЬНОЙ СИММЕТРИИ НА ПРИМЕРЕ ДЕЙТЕРОПРОИЗВОДНЫХ МЕТАНА

(специальность 01.04.05 - оптика)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Томск - 2000

Работа выполнена в Томском Государственном Университете

Научные руководители: доктор физико-математических наук профессор Улеников О.Н. кандидат физико-математических наук старший научный сотрудник Онопенко Г. А.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук

Арттахов В. Я,,

доктор физико-математических наук профессор Горчаков Л.В.

Ведущая организация: Томский Политехнический Университет.

Защита состоится 2000 г. в /^час. мин. на

заседании диссертационного совета К 063.53.03 по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук в Томском Государственном Университете (Томск, 634050, пр. Ленина 36, ауд. 119).

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Томского Государственного Университета.

Автореферат разослан п/5~п ^-¿¿¿¿лЛ- 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета к.ф.-м.н.

ЙЗУУ. 333,1,0¿

Г.М.Дейкова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Колебательно-вращательные спектры молекул являются одними из наиболее полных и надежных источников информации о характере внутримолекулярных взаимодействий, состояниях и свойствах молекул. Определяемые из эксперимента параметры спектральных линий содержат информацию о таких важнейших характеристиках молекул, как структурные постоянные, внутреннее силовое поле, межмолекулярный потенциал, электрический и магнитный моменты и др. Анализ спектров позволяет определить систему энергетических уровней молекулы, найти спектроскопические постоянные, из которых впоследствии могут быть определены структурные параметры и потенциальная функция. Знание спектроскопической информации имеет также фундаментальное значение для решения широкого круга прикладных задач (задачи газоанализа, расчета термодинамических функций, лазерной физики, атмосферной оптики, астрофизики и др.).

Среди колебательно-вращательных спектров важное значение имеют спектры молекул типа симметричного волчка. Помимо того, что исследование спектров такого типа молекул важно само по себе, они, вместе с тем, занимают промежуточное положение между двумя большими классами молекул: молекулы типа асимметричного и сферического волчка. Это приводит к важному следствию, а именно, подавляющее большинство эффектов и особенностей, проявляющихся в спектрах как одних так и других молекул, оказываются присутствующими в молекулах типа симметричного волчка. Полезны исследования спектров молекул типа симметричного волчка и с точки зрения решения многих прикладных задач (задачи газоанализа, лазерной физики, атмосферной оптики) и в индустрии. Чрезвычайно важны исследования спектров такого сорта молекул в астрофизике, так как многие из них являются компонентами атмосфер внешних планет солнечной системы и присутствуют в межзвездной среде.

Колебательно-вращательные спектры молекул, полученные на современных лазерных и Фурье-спектрометрах, чрезвычайно сложны, и, несмотря на используемые в спектроскопии эффективные методы анализа, возникает ряд проблем, которые в ряде случаев не дают возможность корректно описывать спектры.

В связи с вышесказанным целью работы является:

- разработка методов корректного описания современных спектров высокого разрешения молекул аксиальной симметрии;

- разработка на этой основе алгоритмов и создание пакета программ для решения как прямых, так и обратных задач;

- исследование реальных спектров высокого разрешения молекул СЬГОз и СН30 на основе разработанных методов и созданных программ.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Разработанный метод суперкомбинационных разностей позволяет определить для аксиальносимметричных бездипольных молекул на основе экспериментальных данных из ИК диапазона ага2 расщепления в состояниях с квантовыми числами К кратными 3 в основном колебательном состоянии.

2. Предложенная модель гамильтониана и разработанный метод суперкомбинационных разностей позволяют адекватно описывать многочисленные эффекты и особенности в спектрах фундаментальных, обертонных и составных полос молекул СШ)3 и СН3Б,. в частности локальные резонансы различной природы и расщепления уровней вплоть до квантового числа 1=7.

3. При температурах близких к 300 К поглощение, обусловленное основными полосами изотопомеров 13СЪГО3 и 13СН3Б, является даже более сильным, чем поглощение, обусловленное самыми сильными из горячих полос основных изотопных модификаций.

Научная новизна работы заключается в следующем:

- развитый метод суперкомбинационных разностей впервые позволил определить из экспериментальных данных ИК диапазона а-|-а2 расщепления в состояниях с квантовыми числами К кратными 3 в основном колебательном состоянии молекул 13СН03и13СН30.

- впервые зарегистрированы спектры и проведен анализ тонкой колебательно-вращательной структуры полос молекул 13СНБ3 и 13СНэО;

- впервые для молекул С1Ш3 и СН3Б экспериментально зарегистрированы и теоретически описаны ага2 расщепления не только для значений квантового числа К=1,2,3,4, но также и экзотические расщепления в состояниях с К=5,6 и даже 7;

- впервые проведен анализ и теоретически описана колебательно-вращательная структура полос 1 у3 , у3+у6, 2у6 и у3 + у5

молекулы СНБз.

Практическая ценность. Научное и практическое значение результатов работы состоит в следующем. Предложенная модель гамильтониана и разработанный метод суперкомбинационных разностей позволяют адекватно описать многочисленные эффекты и особенности в спектрах молекул типа симметричного волчка. Созданный в процессе работы пакет программ может использоваться как для решения аналогичных задач, так и для получения результатов предсказательного характера.

Результаты исследования спектров молекул СЬГО3 и СН3Б представляют собой новую и важную информацию о колебательно-вращательных спектрах этих молекул и могут быть использованы в качестве исходной информации для дальнейшего их изучения, определения параметров потенциальной функции метана и пополнения банка данных спектроскопической информации, а также могут быть использованы для решения различных задач молекулярной спектроскопии, в частности, для понимания физических и химических процессов, происходящих в атмосферах планет гигантов.

Достоверность результатов, полученных в работе, подтверждается хорошим согласием расчетных величин с экспериментальными. Причем, в большинстве случаев найденные нами параметры воспроизводят исходные данные с экспериментальной точностью. В тех случаях, когда наблюдается расхождение расчетных и экспериментальных значений, приведен детальный анализ ситуаций, объяснены причины расхождений и намечены пути их устранения.

Апробация работы. Основные выводы и результаты работы докладывались на:

- 52-ом и 53-м Международных симпозиумах по молекулярной спектроскопии, г. Колумбус, Огайо, США, 1997,1998 г.г.

- XV Коллоквиуме по молекулярной спектроскопии высокого разрешения, Глазго, Великобритания, 1997 г.;

- XV Международной конференции по молекулярной спектроскопии высокого разрешения, г. Прага, Чехия, 1998 г.;

- XVI Коллоквиуме по молекулярной спектроскопии высокого разрешения, Дижон, Франция, 1999 г.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 статей и 6 тезисов докладов на международных конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка литературы. Работа содержит 258 страниц машинописного текста, 33 рисунка и библиографию из 88 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи исследования, приведены основные защищаемые положения, отмечена новизна работы, научная и практическая ценность полученных результатов.

Первая глава посвящена описанию необходимых для изложения оригинальной части работы сведений из теории колебательно-вращательных взаимодействий в молекулах. Здесь также описывается разработанная нами модель эффективного вращательного гамильтониана молекулы симметрии С3у. Рассмотрение приводится в рамках формализма неприводимых тензорных операторов, что позволяет значительно обобщить и упростить расчеты. Описывается разработанный нами метод суперкомбинационных разностей.

В первых двух параграфах, носящих обзорный характер, рассматривается колебательно-вращательный гамильтониан многоатомной молекулы; описывается процесс построения эффективного вращательного гамильтониана молекулы системы разонирующих колебательных состояний.

В третьем параграфе общие результаты второго ■ параграфа адаптированы к молекулам симметрии С3у. Для данного типа молекул предложена модель гамильтониана, которая затем используется в последующих главах для исследования спектров молекул СШЭ3 и СН3Б. Определен явный вид операторов, описывающих как вращательную структуру отдельных колебательных состояний, так и различные взаимодействия между ними.

Четвертый параграф посвящен построению колебательно-вращательных волновых функций в симметризованной форме молекулы симметрии С3у, которые затем в пятом параграфе используются для расчета матричных элементов гамильтониана. Волновые функции строятся в следующем виде:

\уу,Ж,тг,>=Ъг*>ЩЖгг>)т„

О)

где |у^,Ж,ту„> - колебательная волновая функция; |Жуг>-вращательная волновая функция; знак ® обозначает тензорное произведение; у„,уг и у - симметрии колебательной, вращательной и колебательно-вращательной волновых функций.

В пятом параграфе рассматриваются матричные элементы эффективного вращательного гамильтониана молекулы типа симметричного волчка. Построенная на введенных таким образом симметризозанных колебательно-вращательных волновых функциях матрица гамильтониана обладает рядом преимуществ по сравнению с обычно используемой в спектроскопической литературе, которые заключаются, в частности, в том, что

1) она позволяет единым образом учесть все возможные эффекты и взаимодействия в молекуле и очень просто их описать;

2) она разбивается на ряд подматриц существенно меньших размерностей, что позволяет существенно сократить время расчетов на компьютере.

В шестом параграфе описывается разработанный нами метод суперкомбинационных разностей. Поскольку большинство задач в колебательно-вращательной спектроскопии требуют знания вращательной энергетической структуры основного колебательного состояния молекулы, то такая информация должна быть максимально корректной, потому что неточности энергетической структуры в основном состоянии неизбежно ведут к ошибкам при исследовании возбужденных колебательных состояний, что в свою очередь может привести к погрешностям не только количественного, но и качественного характера.

До настоящего времени при исследовании молекул СГГО3 и СН3Б ага2 расщепления (К=3) в основном колебательном состоянии полагали равными нулю, что приводило к некорректностям в описании возбужденных колебательных состояний. Вопрос о величине таких расщеплений может быть решен путем анализа микроволновых спектров соответствующей молекулы. Однако, такое решение проблемы возможно только для молекул обладающих постоянным дипольным моментом. В этом случае эта задача может быть легко решена посредством прямых измерений

переходов между компонентами соответствующих дублетов в микроволновых спектрах. Если же молекула почти неполярная, как рассматриваемые в данной работе молекулы СНЦ3 и СНзЭ, то она обладает чрезвычайно слабым вращательным спектром, который, как правило, не удается зарегистрировать даже с помощью современной спектральной аппаратуры. В этом случае информацию о вращательной структуре основного колебательного состояния можно, в принципе, попытаться получить из исследования спектров инфракрасного диапазона. В связи с чем был разработан метод "суперкомбинационных разностей", который позволил определить с хорошей экспериментальной точностью величины ага2 расщеплений в состояниях с квантовыми числами К кратными 3 в основном колебательном состоянии на основе экспериментальных данных из ИК диапазона. Данный метод позволяет путем прямых измерений комбинационных разностей для компонент а^ дублетов в экспериментальных спектрах определить разности

которые, в свою очередь, оказывается можно связать с параметром, ответственным за расщепления (К=3) ага2 уровней основного колебательного состояния

Здесь , - обычные комбинационные разности для а[/а2 компонент дублета; ¿>3('/+,>~'/- значение суперкомбинационной разности;. Ь3 - параметр, ответственный за а)/а2 расщепления.

Последний седьмой параграф содержит результаты исследования а,-а2 (К=3) расщеплений в основном колебательном состоянии молекул СШЭз и СН30. Экспериментальные значения комбинационных и суперкомбинационных разностей ¿<3 и1)~'/ были определены до I < 20. В таблице 1 представлены значения комбинационных и суперкомбинационных разностей для молекулы С1ГО3. Экспериментальные значения (колонка 6 в таблице 1)

затем подставлялись в уравнение (3), для того чтобы определить

(2)

¿(Л-Ц-у = 2/^/(7 +1)[/(3 +1) _ 2][ 7 +1) - 6] + 2/^(7+1)( 3 + 2)[( 3 + 1Х-/ + 2) - 2][(7 +1)( У + 2) - 6].

(3)

параметр h3. Было получено следующее значение для параметра h3=1.1480 х Ю"10 см"1, который воспроизводит экспериментальные данные с хорошей точностью, что можно видеть из колонки 7 таблицы 1. Аналогично для молекулы CH3D было получено следующее значение для параметра h3=0.24534 х Ю"10 см"1.

Во второй главе на основе разработанных в первой главе методов и созданных на их основе алгоритмов и программ проведено исследование тонкой структуры спектров поглощения молекулы CHDj. Спектр был зарегистрирован с использованием спектрометра BRUKER IFS 120 HR в городе Оулу (Финляндия) в областях 6301530 и 1840-2485 см"1 с разрешением 0.0021 см'1.

В первом параграфе представлены результаты исследования основного колебательного состояния молекулы CHD3, полученные на основе использования метода суперкомбинационных разностей и экспериментальных данных ИК диапазона. В исследовании использовались как разрешенные, так и запрещенные переходы из 12 полос поглощения v3(A!), v6(E), v, (Е), 2v3 (А^, 2 кб (А,), 2 v6 (Е), v3 + у6 (Е), 2 v5 (А,), 2 vs (Е), v3 + u, (Е), v5 + v6(A,+A2) и v5 + v6 (Е), позволившие определить значения комбинационных разностей, участвующих затем в решении обратной спектроскопической задачи. В результате были определены вращательные, центробежные и резонансные параметры, которые воспроизводят исходные данные с точностью, близкой к экспериментальной. На основе полученных спектроскопических параметров затем были вычислены значения вращательных уровней энергии J < 26 и К < 26.

Второй параграф посвящен исследованию тонкой структуры полос уг,у5 и и6 молекулы 12CHD3. Полосы v3,v5 и уь молекулы 12CHD3 исследовались ранее, однако существуют по крайней мере две причины для нового изучения этих полос. Во-первых, во всех предыдущих исследованиях пренебрегали ага2 (К=3) расщеплениями в основном колебательном состоянии. В то же самое время, такие расщепления могут быть значительными, особенно для состояний с квантовым числом J>14-15. Во-вторых, разрешение в выполненных нами экспериментах было существенно выше, чем в предыдущих исследованиях, что позволило определить и описать ряд весьма интересных эффектов (например, ai-a2 расщепления для переходов с Кверх равном не только 1 или 2, но

также с Кверх = 4, 5 и даже 7) и получить более точную и расширенную информацию о параметрах и свойствах соответствующего гамильтониана молекулы 12СН03.

Поскольку все три изучаемых колебательных состояния сильно взаимодействуют друг с другом, то использовалась следующая модель гамильтониана

1Гфф = 2> >< у|Я, ,., (4)

где =1,2 или 3; (1)^ (у3=1), (2) = (у6=1) и (3)= (у5=1).

Полоса V, является полосой перпендикулярного типа. Кроме сильных разрешенных переходов, в полосе было обнаружено множество слабых запрещенных переходов. В целом, было определено более чем 1500 разрешенных и более чем 800 запрещенных переходов с максимальными значениями Герх =24 и Квсрх =24, на основе которых были рассчитаны значения уровней энергии.

Важно, что при расчете вращательных энергий основного колебательного состояния принимались во внимание ага2 (К=3) расщепления. Это обстоятельство позволило описать и теоретически воспроизвести агаг расщепления в состоянии (у5=1) не только для Кверх=1 или 2, но и для Кверх =4 и 5.

Полосы у3 и у6 близко расположены друг к другу (центры полос 10004.54817 см"1 и 1035.92029 см"1 соответственно) и поэтому между ними существуют очень сильные взаимодействия кориолисового типа, поскольку полоса и6 является полосой перпендикулярного типа, а полоса у3 - полосой параллельного типа.

Как и в полосе V,, ага2 (К=3) расщепления в основном колебательном состоянии позволяют объяснить ага2 расщепления не только для состояний с квантовым числом К=1,2 (для состояния (уб=1)) или 3 (для состояния (у3=1)), но также и для К=4. Кроме того, приняв во внимание ага2 (К=3) расщепления в основном колебательном состоянии, были описаны экзотические расщепления для запрещенных переходов [Г, К'=7, ах ] •<- [I, К=3, аи ] в полосе

Для каждой из полос рассчитаны значения уровней энергии с 3<24 и К< 24 и определены спектроскопические параметры.

В третьем параграфе проводится исследование спектров высокого разрешения обертонных и комбинационных полос молекулы СНБ3 в диапазоне 1800-2485 см"1, в котором расположены полосы 2у3, уъ + у6 , 2 у6 , у2, у4 и у3 + у}. Помимо обертонных и составных полос широко использовались данные о горячих переходах из полос 2 у3- , у3 + у6- , уъ + v6 - у6 , 2у6-у6, что дало возможность проанализировать вышеперечисленные полосы. Следует заметить, что часть из перечисленных полос раннее анализировалась, однако имеющаяся в литературе информация носит весьма ограниченный характер. В нашем же случае использование новой модели гамильтониана, с одной стороны, и, что особенно важно, широкое привлечение информации о горячих переходах, позволило нам получить существенно более обширную информацию для всех полос, чем было получено раннее.

Идентификация переходов в полосе 2 у3 явилась довольно сложной задачей из-за полного отсутствия Кир ветвей и слабых переходов в Р-ветви. Поэтому единственным способом идентификации спектральных линий и расчета уровней энергии состояния (\'3=2) является исследование горячих переходов из полосы 2у3-у3. В целом было определено 290 (у3=2<—1) переходов с 0<Д<16и0<К<14и150 (у3=2<-0) переходов с 4 < I < 17 и 0<К< 14. Следует отметить, что горячий переход Ро(1)=980.84308 см"' дает возможность определить центр полосы 2 у3 . Исследование показало, что полоса 2 у3 практически не возмущена Кориолисовым типом взаимодействия, но находится в сильном Ферми-взаимодействии с близко лежащей полосой 2 у6

(А,)-

Полоса уъ + у6 по интенсивности сильнее, чем полоса 2 у3 . Однако идентификация линий в полосе у3 + у6 представляет собой более сложную задачу из-за расположенной совсем рядом полосы у2. Кроме того, из-за слабости КР- и РИ- линий практически невозможно использовать метод комбинационных разностей, так как только один переход связан с каждым уровнем энергии. Поэтому для того чтобы выполнить идентификацию переходов в полосе также как и в предыдущем случае широко использовались горячие переходы из полос у3 + у6 - у} и у} + у6 - у6 . Было

проидентифицировано более чем 350 переходов в полосе к, + и6 и более чем 700 переходов в полосах V, + V, - и у3 + ув - у6 . Как показал анализ, колебательное состояние (у3 = у6 =1) находится в сильном взаимодействии с состояниями (у6 =2, Е) и (у6=2, АО и эти полосы следует исследовать одновременно.

Полоса 2у6 2 у6-у6 состоит из трех компонент: одна А]-типа и две компоненты Е-типа. Все три компоненты полосы 2 у6 показывают похожее поведение с ростом квантового числа .1, что указывает на сильное взаимодействие между компонентами Е-типа и между компонентами Е и А1. Две из трех компонент полосы 2 уь относительно сильны по интенсивности, что дает возможность определить все Р, <3 и Л ветви до дмакс=км""с=20 для компоненты А, и ]иакс=17 и Кмакс=16 для компоненты Е-типа. Третья компонента значительно слабее. Поэтому важную роль в подтверждении идентификации переходов сыграли горячие переходы из полосы 2 у6 - у6 . В результате исследования были определены уровни во всех трех компонентах состояния (у6=2) до 1макс=14 и Кмакс=11. Исследование полосы 2 у6 показывает аномальное поведение линий в спектре и энергетических уровней таких как аг&2 расщепления в состоянии К=2, аномально сильные переходы СЬ(.1)-типа и сдвиги линий Рм(1), (¿мСО, Ям^-типа в колебательной полосе Артипа. Следует также отметить, что помимо сильного взаимодействия внутри полосы 2уь{А\, Е), состояния ( \6 = 2) взаимодействуют с (у3 = у6 = 1) и (у2 = 1).

Для полосы у2 вращательная структура регулярна для переходов с квантовыми числами I < 10. Для 1> 11 и для малых значений квантового числа К наблюдается сильное возмущение с максимумом при 1=15. Для I > 16 регулярная структура частично восстанавливается, но интенсивности линий быстро уменьшаются. Кроме того, за исключением груш линий, соответствующих переходам Р15(1), (^(-О, К^Р), линии с К и I не сильно возмущены. Это говорит о том, что полоса у2 преимущественно возмущена состояниями (у6= 2), чем состоянием (у4 = 1). В результате анализа было определено более 400 переходов.

Полосы у4 и + у5 являются наиболее интенсивными в области 1850-2450 см"1. Интересно заметить, что полоса + г5,

близкорасположенная к полосе + у5, значительно слабее полосы у3 + у5, ив спектре можно обнаружить только отдельные сильные линии полосы у6 + у, . Это обусловлено резонансным взаимодействием с полосой у4 . С другой стороны, энергии колебательного состояния (у4 = 1) можно разумно подогнать в модели изолированной полосы (т.е. без учета взаимодействий с другими полосами), когда 1< 10-12. Между тем воспроизведение колебательно-вращательных энергий состояния (\'3 = = 1) в такой модели значительно хуже даже для малых значений квантового числа I. Эти факты указывают на то, что существует резонансное взаимодействие между состояниями^ = у5 = 1) и (у6 = у5 = 1) и возможен поиск наиболее возмущенных резонансом переходов в полосе у6 + у5- В результате исследования было определено около 1000 переходов с Гакс = 22 и Кшкс = 21 в полосе у4 и около 800 переходов с ,Гмакс = 20 и Кмакс = 19 в полосе у3 + г5.

Для каждой из полос определены значения уровней энергии.

В четвертом параграфе представлены результаты исследования спектров молекулы 13СЬГО3. Существует две причины для исследования спектров молекул дейтерометана с изотопом 13С. Во-первых, анализ спектра дает дополнительную информацию о структурных характеристиках этих молекул. Во-вторых, исследование спектров такого сорта молекул необходимы для понимания полной картины поглощения дейтерированным метаном, поскольку, как показал анализ, полосы, относящиеся к данной молекуле, оказываются по интенсивности даже сильнее, чем самые сильные из горячих полос, которые обычно пршшмаются во внимание, когда речь вдет о практических расчетах.

Идентификация линий спектра представляла собой сложную задачу по двум причинам: во-первых, слабые линии молекулы ьСН03 расположены среди очень сильных линий молекулы ,2СЫТ33; во-вторых, отсутствует исходная информация о параметрах молекулы 13СНБ3> в связи с чем важно получить как можно более точную предварительную информацию о спектроскопических параметрах основного и возбужденных колебательных состояний. Известно, что спектроскопические свойства молекулы |3СНБ3 должны быть близки к спектроскопическим свойствам молекулы ПСН03. Согласно теории изотопозамещения, все спектроскопические параметры, кроме колебательных частот

молекулы 13СН03, первоначально рассматривались равными соответствующим параметрам молекулы 12СН03. Сдвиг Д 1/; центров полос уя при изотопозамещении оценивался по следующей формуле

(5,

где М и М' - это массы ядер С и С соответственно, 1М л - это

коэффициенты преобразования от массововзвешенных координат декартовых смещений к нормальным координатам для исходной молекулы 12СШ)3.

Используя уравнение (5), рассчитанные коэффициенты 1МЛ и

центры полос у3 =1004.548 см'1, у5 =1292.500 см"1 и у6 =1035.920 см"1 молекулы 12СНБ3, были получены следующие численные значения для сдвигов центров полос:

Ду3 = - 9.8 см'1, ,-1

Ау5 =-2.1 см"1, (6)

Ду6 = - 4.7 см'1.

На этой основе была проделана идентификация линий в полосах у3 , v, и у6 . Полученные данные о комбинационных разностях позволили определить спектроскопические параметры основного колебательного состояния, после чего были проанализированы верхние состояния всех трех полос.

Полоса у5 изолирована, поэтому нет необходимости принимать во внимание взаимодействия с другими колебательными состояниями. Число вращательных уровней полосы у,, полученных из 461 перехода, составило 217 с I ыакс = 16 и К макс = 10. В процессе подгонки варьировались только 11 параметров, а остальные положили равными значениям параметров для полосы у5 молекулы 12СНБ3. Полученные параметры воспроизводят 217 уровней энергии со средней точностью 0.00025 см"1, которая близка к экспериментальной погрешности. Следует отметить, что значение -1.9640 см"1 сдвига центра полосы хорошо согласуется с

предсказанным значением -2.1 см'1, а изменения вращательных постоянных находятся в разумных пределах.

Исходя из 267 наблюдаемых переходов было вычислено 103 значения энергии полосы v3 до J макс = 14 иКшк = 1.1. В полосе v6 253 энергетических уровня до JMaKC = 17 и Кмакс = 17 были получены из 388 переходов. Следует заметить, что между полосами v3 и v6 существует сильный резонанс Кориолиса, поэтому эти две полосы рассматривались одновременно. Экспериментальные значения изотопических сдвигов центров полос v3 и v6 составляют -9.8347 и -5.6775 см'1, соответственно, и находятся в хорошем согласии с предсказанными значениями -9.8 и -4.7 см'1.

В третьей главе работы приведены результаты исследования

спектров поглощения молекулы CH3D. Спектр был зарегистрирован

с использованием спектрометра BRUKERIFS 120 HR в городе Оулу

(Финляндия) в области от 820 до 1750 см"1 с разрешением 0.0021 см' 1

В первом параграфе данной главы приведены результаты исследования вращательной структуры основного колебательного состояния молекулы 12CH3D. Так же как и для молекулы UCHD3 были получены значения a^aj расщеплений в основном колебательном состояшш на основе метода суперкомбинационных разностей. Для определения уровней энергии использовались средние значения как разрешенных, так и запрещенных комбинационных разностей, полученных из полос, v5, v3 и v6. В результате были определены вращательные, центробежные и резонансные параметры, на основе которых были вычислены значения уровней энергии с J < 24 и К < 24.

Второй параграф посвящен исследованию полос поглощения v5 v3 и v6 молекулы 12CH3D. Высокая чувствительность спектрометра, с одной стороны, и использование усовершенствованной модели гамильтониана, с другой стороны, позволили нам зарегистрировать и описать многочисленные эффекты и особенности, проявляющиеся в спектрах этих полос (особенно для высоких значений квантового числа J), которые раннее в литературе не анализировались. В частности, на рис. 1 представлена диаграмма энергетических уровней полосы v6 для J'=16, иллюстрирующая возможность различного вида резонансов. Например, из диаграммы видно, что уровни [Г, К'= 4,а] и [J', К'= 1,а] расположены очень близко к друг

другу- Для молекул типа симметричного волчка симметрии C3v уровни, которые имеют симметрию aj для J четных и а2 для J нечетных обозначают а+, а уровни, которые имеют симметрию а2 для J четных и ai для J нечетных обозначают а.. На рис. 2 уровни [(J', К'= 1,а+], [(J', К'= 1,а.] и [(J', К'= 4,а.] показаны относительно состояния [J',K'=4,a+]. Необычное поведение этих уровней с ростом квантового числа J объясняется совокупным влиянием четырех различных типов взаимодействий. В первую очередь это гигантское расщепление а+/а. компонент состояний (К'=1), рис. 2А, вызванное обычным 1-удвоением (М=2) в симметричных волчках. Затем расщепленные компоненты состояний (К'=1) взаимодействуют с а+Уа. компонентами состояния (К'=4). Причем существует два возможных типа взаимодействия между этими уровнями: (ДАТ—5) резонанс и (М=3) резонанс. Компоненты а+ состояний (К'=1) и (К'=4) никогда не пересекаются в отличие от компонент а.. Пересечение последних происходит между значениями квантового числа J равными 8 и 9. Рис. 2Б иллюстрирует описанную ситуацию. Последнее, четвертое взаимодействие, - это (АК-8) удвоение в состояниях (К'=4). Для низких значений квантового числа J это удвоение незначительно, но оно быстро увеличивается с ростом J. Это удвоение компенсирует влияние резонансов (АК=5) и (МТ=3). В итоге между J=16 и 17 происходит второе пересечение между компонентами а+ и а. состояния (К'=4).

Для всех полос определены вращательные, центробежные и резонансные параметры, позволяющие воспроизводить высокоточные экспериментальные данные с точностью, сравнимой с погрешностями эксперимента.

В третьем параграфе данной главы проводится анализ и решается обратная задача для системы состояний у3 , v5 и у6 и основного колебательного состояния молекулы 13CH3D. Идентификация линий спектра производилась аналогичным образом как и для молекулы 13CHD3. Для всех перечисленных выше полос и основного колебательного состояния нами найдены уровни энергии и на их основе получены значения спектроскопических параметров. В качестве иллюстрации вышесказанного в таблице 2 приведены значения спектроскопических параметров основного колебательного состояния. Полученные значения постоянных позволяют воспроизводить исходные данные с точностью, близкой к экспериментальной.

Таблица 1. Значения комбинационных разностей с!4 и '' (в см"')

и суперкомбинационных разностей д\(в 10"3 см"1) для молекулы СН03

I "За, п* п'

Эксп. Эксп. Эксп. Расч.

1 2 3 4 5 6 7

3 26.22359(2) 8 Ь 0.00(2) 0.001

4 32.77061(3) 8 0.00(6) 0.006

5 39.31169(9) 11 0.00(18) 0.019

6 45.84569(5) 12 0.00(10) 0.049

7 52.37144(9) 13 0.00(18) 0.111

8 58.88799(13) 12 0.00(26) 0.229

9 65.39371(20) 12 0.00(40) 0.436

10 71.88773(3) 5 71.88847(3) 6 0.74(6) 0.780

11 78.37016(8) 4 78.36886(9) 5 1.30(17) 1.324

12 84.83617(4) 5 84.83827(8) 4 2.10(12) 2.151

13 91.29170(23) 7 91.28834(13) 5 3.36(36) 3.370

14 97.72449(11) 5 97.72933(9) 3 4.84(20) 5.115

15 104.15073(23) 5 104.14292(36) 5 7.81(59) 7.554

16 . 110.54320(9) 2 110.55441(12) 3 11.21(21) 10.898

17 116.93996(57) 3 116.92387(11) 2 16.09(68) 15.378

18 123.28380(31) 3 123.30521(25) 3 21.41(56) 21.305

19 129.65069(24) 3 129.62219(20) 3 28.50(44) 29.022

20 135.93729(5) 2 135.97618(42) 2 38.89(47) 38.937

"п обозначает число экспериментальных комбинационных разностей, которые использовались для определения средних значений, представленных в колонках 2 и 4,

Ь Отсутстствие значений в колонках 4 и 5 означает, что для .><10 нет различий между двумя типами комбинационных разностей, которые могли бы быть определены экспериментально.

Таблица 2. Спектроскопические параметры основного колебательного состояния молекул 12СН3В и ПСН31) (в см'1) а)

Параметр 12СН3Б 13сн3о

В0 3..880193378 3.876884527(983)

Ао 5.25082109 5.25082109

О1, х 104 0.5262994 0.5243010(681)

Дж хЮ4 1.264339 1.276156(253)

хЮ4 -0.7896593 -0.7896593

Н1 х Ю8 0.143479 0.143479

Н1к хЮ8 1.214490 1.214490

Н™ хЮ8 -0.67214 -0.67214

Я* хЮ8 -0.16436 -0.16436

х 1012 -1.1836 -1.1836

х 1012 1.490 1.490

£Х105 0.32 0.32

Гц х 10ю 0.32503 0.32503

а) Значения в скобках - это 1 О" доверительные интервалы

2200 -

Рис. 1. Часть диаграммы наблюдаемых энергетических уровней для 1=16 колебательного состояния (у6=1) молекулы СН3В.

ДЕО

-IQ

02

D.D

DI

_i_i . i .1_1111_' ' ' ■

2 ч б в id 12 14 15 10 20 22 24 j

Рис. 2. Разница между значениями энергии (в см"1) близкорасположенных (К'=1) и (К'=4) состояний колебательного состояния (v6=l) молекулы CibO. Более подробно пересечение уровней [Г, К-1, а.] и [J1, К'=4, а+] при J' 8-9 (К'=4) показано на рис. 2Б.

1. Разработан метод суперкомбинационных разностей, который позволяет определить для аксиальносимметричных бездипольных молекул на основе экспериментальных данных из ИК диапазона ар а2 расщепления в состояниях с квантовыми числами К кратными 3 в основном колебательном состоянии. На этой основе впервые получены значения ага2 расщеплений для молекул 12СШЭ3, 12СН30,

2. Разработана симметризованная форма гамильтониана молекулы типа симметричного волчка, которая позволяет адекватно описывать многочисленные эффекты и особенности в спектрах основных, обертонных и составных полос молекул СНВ3 и СН3Б.

3. Разработаны алгоритмы и создан пакет программ, позволяющих анализировать тонкие эффекты высокого порядка в колебательно-вращательных спектрах молекул симметрии С3у

4. Впервые для молекул СНБ3 и СН30 экспериментально зарегистрированы и теоретически описаны а1-а2 расщепления в спектрах ИК диапазона не только для значений квантового числа К=1,2,3,4, но также и экзотические расщепления в состояниях с К=5,6 и даже 7.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

13CHD3 и 13CH3D.

13,

5. Впервые проведен анализ и теоретически описана колебательно-вращательная структура полос 2 v3, v3 + v6, 2 v6, v2, v4 и v, + v5 молекулы CHD3.

6. На основе спектральных данных о полосах v3, v5 и v6 молекул 13CHD3 и l3CH3D решена обратная спектроскопическая задача, определены центры полос, вращательные и центробежные параметры. Выяснено, что при температурах близких к 300 К поглощение, обусловленное основными полосами изотопомеров 13CHD3 и 13CH3D, является даже более сильным, чем поглощение, обусловленное самыми сильными из горячих полос основных изотопных модификаций.

По теме диссертации опубликованы следующие основные работы:

1. O.N. Ulenikov, G.A. Onopenko, N.E. Tyabaeva, S. Alanko, M. Koivusaari, and R. Anttila, "A New Rotational Study of the Ground Vibrational State of CHD3 Molecule", J.Mol.Spectrosc., v,186(2), p.230-238,1997.

2. O.N. Ulenikov, G.A. Onopenko, N.E. Tyabaeva, S. Alanko, M. Koivusaari, and R. Anttila, "Precise Sdudy of the Lowest Vibrational-Rotational Bands v5and v3/v6of the CHD3 Molecule", J.Mol.Spectrosc., v,186(2),p.293-313,1997.

3. O.N.Ulenikov, G.A.Onopenko, N.E.Tyabaeva, J.Schroderus, and S.Alanko, "High Resolution Fourier Transform Spectrum of the CHD3 Molecule in the region 1850-2450 cm'1: Assignment and Preliminary Analysis", J.Mol.Str., v.517-518, p.25-40, 2000.

4. O.N.Ulenikov, G.A.Onopenko, N.E.Tyabaeva, J.Schroderus, and

5.Alanko, "On the Rotational Analysis of the Ground Vibrational State of CH3D Molecule", J.Mol.Spectrosc., v.l93(l), p.249-259, 1999.

5. O.N.Ulenikov, GA.Onopenko, N.E.Tyabaeva, J.Schroderus, and

5.Alanko, "Study on the Rovibrational Interactions and Splittings in the Triad of CH3D" J.Mol.Spectrosc., v.200(l),p. 1-15,2000.

6. O.N.Ulenikov, GA.Onopenko, N.E.Tyabaeva, R.Anttila, J.Schroderus, and SAlanko, "Rotational Analysis of the Ground State and the Lowest Fundamentals vs and v3 / v6 of the 13CH3D Molecule», J.Mol.Spectrosc., v.201(l), p. 9-17, 2000.

7. O.N.Ulenikov, GA.Onopenko, N.E.Tyabaeva, H.Buerger, and W.Jerzembeck, "Isotope Substitution in Near Local Mode H2X Molecules: The vl and v3 Bands of D2Se", J.Mol.Spectrosc., v,197(l), p.100-113,1999.

8. O.N.UIenikov, G.A.Onopenko, N.E.Tyabaeva, H.Buerger, and W.Jerzembeck, "Isotope Substitution in Near Local Mode H2X Molecules. Stretching Fundamental Bands of HDSe", J.Mol.Spectrosc., v. 198(1), p.27-39, 1999.

9. J.-M.FIaud, Ph.Arcas, O.N.UIenikov, G.A.Onopenko, N.E.Tyabaeva, W.Jerzembeck, and H.Buerger, "The Ground State of D2Se and HDSe", J.Mol.Spectrosc., v. 197(2), p.212-214, 1999.

10. O.N.UIenikov, G.A. Onopenko, N.E. Tyabaeva, and S.Alanko, M.Koivusaari and R.Anttila, "Supercombination Differencies"as the Method of Determination of ara2 Splittings in the Ground Vibrational States of Symmetric Top Molecules: CHD3 Molecule", Abstr., 52-nd Ohio State University International Symposium on Molecular Spectroscopy, June 16-20, 1997, TC09.

11. O.N.UIenikov, G.A. Onopenko, N.E. Tyabaeva and S.Alanko, M.Koivusaari and R.Anttila, "Supercombination Differencies" and Its Applications for the Problems of High Resolution Vibrational-Rotational Spectroscopy of Symmetric Top Molecules. CHD3 Molecule", Abstr., Fifteenth Colloquium on High Resolution Molecular Spectroscopy, Strathclyde University, Glasgow, 7-11 September, 1997, M14, p.210.

12. O.N.UIenikov, G.A.Onopenko, N.E.Tyabaeva, J.Schroderus, S.Alanko, "New Precise Study of the Ground and Lowest Vibrational States of the CH3D Molecule ", Abstr., 15th International Conference of High Resolution Molecular Spectroscopy, Prague, Czech Republik, 1998, J4, p. 176.

13. O.N.UIenikov, G.A.Onopenko, N.E.Tyabaeva, H.Buerger, W.Jerzembeck, J.-M.Flaud, and Ph Areas, "The Ground Vibrational States of DmSe and HDmSe ( m=82, 80, 78, 77, 76)", Abstr., 15th International Conference of High Resolution Molecular Spectroscopy, Prague, Czech Republik, 1998, N36, p.283.

14. O.N.UIenikov, G.A.Onopenko, N.E.Tyabaeva, J.Schroderus, S.Alanko, and R.Antilla, "On the New Precise Spectroscopic Study of the CH3D Molecule", Abstr., 53-rd International Conference on Molecular Spectroscopy, Columbus, USA, 1998, RF15, p.233.

15. O.N.UIenikov, E.S.Behtereva, N.E.Tyabaeva, J.Schroderus, S.Alanko, and RAntilla "Study of the Ground and Lowest Vibrational States of the nCH3D Molecule", Absrt., Sixteenth Colloquium on High Resolution Spectroscopy, Dijon, France, 1999, M14, p.366.

Введение

1. Гамильтониан молекулы, обладающей симметрией Сз„. Метод суперкомбинационных разностей

Введение

1.1 Гамильтониан многоатомной молекулы.

1.2 Эффективный гамильтониан системы взаимодействующих состояний.

1.3 Свойства симметрии эффективного гамильтониана

1.4 Симметризованные колебательно-вращательные функции

1.5 Матричные элементы эффективного гамильтониана

1.6 Метод суперкомбинационных разностей

1.7 Анализ а\ - = 3) расщеплений в основном колебательном состоянии молекул СИ Бз и СНзП.

2.1 Основное колебательное состояние молекулы 12 СНИз 69

2.2 Анализ основных полос 1/3,1/5 и щ молекулы 12СНБз . 82

2.3 Обертонные и комбинационные полосы молекулы12 СН£)3125

2.4 Исследование основного колебательного состояния и полос 1/3,1/5 и Ув молекулы пСЕБ3.158

Заключение 183

3. Анализ вращательной структуры фундаментальных полос молекулы С ЩИ 184

Введение 184

3.1 Вращательная структура основного колебательного состояния молекулы .185

3.2 Исследование тонкой структуры полос и^ ^ и щ молекулы 12С#3Д .197

3.3 Анализ основного колебательного состояния и основных полос 1/3,1/5 и 1/в молекулы 13СЯз£).231

Заключение 249

Заключение 250

Литература 252

ВВЕДЕНИЕ

Колебательно-вращательные спектры молекул являются одними из наиболее полных и надежных источников информации о характере внутримолекулярных взаимодействий, состояниях и свойствах молекул. Определяемые из эксперимента параметры спектральных линий содержат информацию о таких важнейших характеристиках молекул, как структурные постоянные, внутреннее силовое поле, межмолекулярный потенциал, электрический и магнитный моменты и др. Анализ спектров позволяет определить систему энергетических уровней молекулы, найти спектроскопические постоянные, из которых впоследствии могут быть определены структурные параметры и потенциальная функция. Знание спектроскопической информации имеет также фундаментальное значение для решения широкого круга прикладных задач (задачи газоанализа, расчета термодинамических функций, лазерной физики, атмосферной оптики, астрофизики и др.).

Развитие в последние десятилетия техники спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения позволило существенно повысить ее разрешающую способность и точность в определении спектральных линий и, вместе с тем, потребовало усложнения теоретических моделей, используемых для адекватного описания экспериментальных данных. Эти обстоятельства заставляют по-новому взглянуть на вопросы, связанные с идентификацией и последующим анализом спектров.

Симметрия молекул широко используется [1-5,22] как для классификации состояний, так и для изучения молекулярных процессов, находящих отражение в наблюдаемых спектрах. Поэтому широкое распространение для анализа тонкой и сверхтонкой структуры спектров получили методы, основанные на использовании свойств симметрии молекул. Одним из таких методов является метод неприводимых тензорных операторов (НТО) [6-7,22,27,55].

Метод НТО позволяет получать без использования громоздких вычислений информацию о тех или иных свойствах молекулы таких, например, как структура энергетического спектра, правила отбора и др. Еще до практического решения задачи становится возможным установить определенные связи между различными характеристиками молекулы, что приводит к уменьшению общего числа параметров модели.

Среди колебательно-вращательных спектров важное значение имеют спектры молекул типа симметричного волчка. Помимо того, что исследование спектров такого типа молекул важно само по себе, они, вместе с тем, занимают промежуточное положение между двумя большими классами молекул: молекулами типа асимметричного и сферического волчка. Это приводит к важному следствию, а именно, подавляющее большинство эффектов и особенностей, проявляющихся в спектрах как одних так и других молекул, оказываются присутствующими в спектрах молекул типа симметричного волчка. Полезны исследования спектров молекул типа симметричного волчка и с точки зрения решения многих прикладных задач (задачи газоанализа, лазерной физики, атмосферной оптики) и в индустрии. Чрезвычайно важны исследования спектров такого рода молекул в астрофизике, так как многие из них являются компонентами атмосфер внешних планет солнечной системы и присутствуют в межзвездной среде.

Колебательно-вращательные спектры молекул, полученные на современных лазерных и Фурье-спектрометрах, чрезвычайно сложны, и, несмотря на используемые в спектроскопии эффективные методы анализа, возникает ряд проблем, которые в некоторых случаях не дают возможность корректно описывать спектры.

В связи со сказанным выше, целью данной работы является:

- разработка методов корректного описания современных спектров высокого разрешения молекул аксиальной симметрии;

- разработка на этой основе алгоритмов и создание пакета прикладных программ для решения как прямых, так и обратных задач;

- исследование реальных спектров высокого разрешения молекул СНБз и С#з# на основе разработанных методов и созданных программ.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Разработанный метод суперкомбинационных разностей позволяет определить для аксиально-симметричных бездипольных молекул на основе экспериментальных данных из ИК диапазона о,\ - йг расщепления в состояниях с квантовыми числами К кратными 3 в основном колебательном состоянии.

2. Предложенная модель гамильтониана и разработанный метод суперкомбинационных разностей позволяют адекватно описывать многочисленные эффекты и особенности в спектрах фундаментальных, обертонных и составных полос молекул СНБ3 и СЯ3£), в частности локальные резонан-сы различной природы и расщепления уровней вплоть до квантового числа К=7.

3. При температурах близких к 300 К поглощение, обусловленное основными полосами изотопомеров 13СЯ£3 и 13СЯ3Д является даже более сильным, чем поглощение, обусловленное самыми сильными из горячих полос основных изотопных модификаций.

Научная новизна работы заключается в следующем:

- развитый метод суперкомбинационных разностей впервые позволил определить из экспериментальных данных ИК диапазона 01 - а2 расщепления в состояниях с квантовыми числами К кратными 3 в основном колебательном состоянии молекул 12СЯД3,12СЯ3#, 13СЯЯ3 и 13СЯ3£.

- впервые зарегистрированы спектры и проведен анализ тонкой колебательно-вращательной структуры шести полос поглощения молекул 13СЯ1)3 и 13СЯ3Я;

- впервые для молекул СЯ£>3 и СН$В экспериментально зарегистрированы и теоретически описаны а\ - а2 расщепления не только для значений квантового числа К = 1,2,3,4, но также и экзотические расщепления в состояниях с К = 5,6 и даже 7;

- впервые проведен анализ и теоретически описана колебательно-вращательная структура полос 2у3, щ + щ 2щ и |/3 + щ молекулы СЯ£3.

Полученные результаты могут быть использованы для уточнения фундаментальных свойств (структурных и динамических характеристик) молекулы метана, а также для пополнения банков и атласов спектральных линий.

Диссертация состоит из введения, трех глав и заключения.

Результаты исследования спектров молекул СН03 и СН3Э представляют собой новую и важную информацию о колебательно-вращательных спектрах этих молекул и могут быть использованы в качестве исходной информации для дальнейшего их изучения, определения параметров потенциальной функции метана и пополнения банков данных спектроскопической информации, а также могут быть использованы для решения различных прикладных задач молекулярной спектроскопии, в частности, для понимания физических и химических процессов, происходящих в атмосферах планет гигантов [70-73].

В заключении, считаю своим приятным долгом выразить глубокую благодарность научным руководителям Уленикову Олегу Николаевичу и Оно-пенко Галине Александровне за постановку задачи и помощь в работе; сотрудникам университета г. Оулу (Финляндия) за представленные спектры молекул и полезные обсуждения результатов их анализа; Олехновичу Игорю Марьяновичу за полезные обсуждения результатов обработки спектров и критические замечания, а также всем сотрудникам лаборатории молекулярной спектроскопии ТГУ за постоянную поддержку и внимание.

Заключение

В диссертационной работе рассмотрен ряд вопросов, связанных с исследованием спектров молекул дейтерозамещенных модификаций метана. Теоретические результаты, составляющие основу дальнейших исследований, получены в рамках формализма неприводимых тензорных операторов. Проведен теоретический анализ спектров высокого разрешения молекул С1Ю3 и СНзЭ.

Получены следующие основные результаты:

- разработан метод суперкомбинационных разностей, который позволяет определить для аксиально-симметричных бездипольных молекул на основе экспериментальных данных из ИК диапазона ага2 расщепления в состояниях с квантовыми числами К кратными 3 в основном колебательном состоянии. На этой основе впервые получены значения ага2 расщеплений для молекул 12СЬШ3, 12СНэО, 13СНВ3 и 13СН30.

- разработана симметризованная форма гамильтониана молекулы типа симметричного волчка, которая позволяет адекватно описывать многочисленные эффекты и особенности в спектрах основных, обертонных и составных полос молекул СН03 и СН30.

- разработаны алгоритмы и создан пакет программ, позволяющих анализировать тонкие эффекты высокого порядка в колебательно-вращательных спектрах молекул симметрии С3у;

- впервые для молекул С1Ю3 и СН30 экспериментально зарегистрированы и теоретически описаны агаг расщепления в спектрах ИК диапазона не только для значений квантового числа К=1,2,3,4, но также и экзотические расщепления в состояниях с К=5,6 и даже 7;

- впервые проведен анализ и теоретически описана колебательно-вращательная структура полос 2у3, У} + У(), 2у6 и у3 + у5 молекулы С1Ю3.

- на основе экспериментальных данных о полосах у3, у5 и у6 молекул 13СНЭ3 и 13СН30 решена обратная спектроскопическая задача, определены центры полос, вращательные и центробежные параметры. Выяснено, что при температурах близких к 300 К поглощение, обусловленное основными

13 13 полосами изотопомеров СНП3 и СН3П) , является даже более сильным, чем поглощение, обусловленное самыми сильными из горячих полос основных изотопных модификаций.

1. Berger Н. "Classification of Energy levels for Polyatomic Molecules", J.Phys., v.38, N8, p.1371-1375, 1977.

2. Банкер Ф. Симметрия молекул и молекулярная спектроскопия. Пер. с англ., М.: Наука, 1976,456с.

3. Вигнер Е. Теория групп. М.: Ил, 1961, 443с.

4. Герцберг Г. Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул. М.: Ил, 1949, 648 с.

5. Собельман И.И. Введение в теорию атомных спектров. М.: Наука, 1977, 320с.

6. Жилинский Б.И. Метод неприводимых тензорных операторов в молекулярной спектроскопии. М. Изд-во МГУ, 1981.

7. Жилинский Б.И., Перевалов В.И., Тютерев Вл.Г. Метод неприводимых тензорных операторов в теории спектров молекул. Новосибирск: Наука, Сиб. отд., 1987 -231 с.

8. Ельяшевич М.А. Атомная и молекулярная спектроскопия. М.: ФМ, 1962, 892с.

9. Amat G., Nielsen Н.Н., Tarrago G. Rotation-Vibration Hamiltonian of Poliatomic Molecules, New York: M. Dekker Inc., 1971, 519 p.

10. Nielsen H.H. "The Vibration-Rotaion Energy of Molecules", Rev. Mod. Phys., v.23, p.90-135, 1951.

11. D. Papousec and M.R. Aliev, "MolecularVibrational-Rotational Spectra". Elsevier, Amsterdam Oxford -New York, 1982.

12. Watson J.K.G. "Simplification of the Molecular Vibration-rotation Hamiltonian", Mol. Phys., v. 15, N5, p.479-490, 1968.

13. Makushkin Yu.S., Ulenikov O.N. "On the Transformation on the Complete Electron-Nuclear Hamiltonian of Polyatomic Molecules to the Intramolecular Coordinates", J. Mol. Spectrosc., v.68,p.l-20, 1977.

14. Н.Давыдов A.C. Квантовая механика, M.: Наука, - 1975. - 703 с.

15. Ландау Л. Д., Лифшиц Е.М. Квантовая механика. Нерелятивистская теория, М.: Наука, 1974, 341 с.

16. Макушкин Ю.С., Тютерев В.Г. Методы возмущений и эффективные гамильтонианы в молекулярной спектроскопии, Новосибирск: Наука, 1984, 240 с.

17. П.Макушкин Ю.С., Улеников О.Н. "Частичная диагонализация при решении электронно-ядерной задачи в молекулах", Изв. вузов СССР. Физика. 1975, N8. с.54-59.

18. Jorgensen N.,Pedersen Т.A. "Projector Formulation for Van Vleck Transformation", Mol. Phys., v.27, p.33-47, 1974.

19. Jorgenscn N.,Pedcrsen Т.Д." Projector Formulation for Van Vlcck Transformation. II. Near-Degenerated Case", Mol. Phys., v.27, p.959-971, 1974.

20. Pedersen T.A. "Van-Vleck Transformation as an Alternaivc to the Contact Transformation Non-Linear Molecules off Resonance", J. Mol. Spectr., v.73, N2, p.360-373, 1978.

21. G.O. Sorensen. A New Approach to the Ilamiltonian of Nonrigid Molecules. In: Topics in Current Chemistry. -Berlin-Heidelberg-NewYork: Springer-Vcrlag, v.82, p.97, 1979.

22. Ю.С. Макушкин, О.Н. Улеников, A.E. Чеглоков "Симметрия и ее применение к задачам колебательно-вращательной спектроскопии молекул", части 1 и 2, Томск, Изд-воТГУ, 1990.

23. Birss F.W. "The organization of contact transformation in vibration-rotation theory", Mol. Phys., v.30, p. Ill, 1975.

24. Jorgensen F. "Effective Hamiltonians", Mol. Phys. v.29, N4, p. 1137-1164, 1975.

25. V.N. Saveliev and O.N. Ulenikov, "Calculation of vibration-rotation line intensities of polyatomic molecules based on the formalism of irreducible tensorial sets", J.Phys. B: At.Mol. Phys. v.20, N1, p.67-83,1987.

26. Д.А. Варшалович, A.H. Москалев и B.K. Херсонский "Квантовая теория углового момента", изд-во "Наука", Ленинград, 1975.

27. U.Fano and G. Racah, "Irreducible Tensorial Sets," Academic Press, New York, 1959.

28. Wigner E.P. Quantum Theory of Angular Moment. Academic Press, New York, 1965.

29. G. Di Lonardo, L. Fusina, and J.W.C. Johns, "The v2 and v4 bands of AsH3", J. Mol. Spectrosc., v. 104, p.282-301, 1984.

30. R. Bocquet, D. Boucher, W.D. Chen, D. Papousec, G. Wlodarczak, J. Demaison, " The submillimeter wave rotational spectrum of fluoroform: Analysis of the K=3 line doubling", J. Mol. Spectrosc., v. 163, p.291, 1994.

31. C. Roche, J.-P. Champion and A. Valentin, "The Vibrational Ground State of 12CHDV\ J. Mol. Spectrosc., v.160, p.517-5-23, 1993.

32. O.N. Ulenikov, A.B. Malikova, S. Alanko, M. Koivusaari, and R. Anttila, "HighResolution Study of the 2vs Hybrid Band of the CHD3 Molecule", J. Mol. Spectrosc., v.179, 1996, p. 175-194.

33. C. Chackerian and G. Guelachvili, "Ground-State Rotational Constants of 12CH3D", J. Mol. Spectrosc., v.84, p.447-456, 1980.

34. A. G. Maki and Joseph S. Wells, "Wavenumber Calibration Tables from Heterodyne Frequency Measurements", NIST, US Government Printing Office, Washington, 1991.

35. G.Tarrago and J.Dupre-Maquaire, J.Mol.Spectrosc., "A New Approach for Vibronic Ground-State Anslysis of Molecules: Application to 12CHD3", v.96, p. 170-174, 1982.

36. J.K.G. Watson, in "Vibrational Spectra and Structure", Ed.:J.Durig, Elsevier, Amsterdam, 1977.

37. G.Herzberg, "Molecular Spectra and Molecular Stucture.II.Infrared and Raman Spectra of Polyatomic Molecules", Van Nostrand Rheinhold, Princeton, New Jersey, 1945.

38. D.G.Rea and H.W.Thompson, "Vibration-rotation bands of trideuteromethan", Trans.Faraday Soc., v.52, N8, p. 1304-! 309, 1956.

39. J.K.Wilmhurst and H.J.Bernstein, "The Raman spectrum of CH2D2", anad.J.Chem., v.35, N2, p.226-235,1957.

40. J.Dupre-Maquaire, J. Dupre, and G.Tarrago, "Absorption Spectrum of Trideuteromethane between 7 and 11 jum. Analysis of the v5Band", J.Mol.Spectrosc., v.90, N1, p.63-73, 1981.

41. J.Dupre-Maquaire and G.Tarrago, " Absorption Spectrum of Trideuteromethane between 8 and 11.5 jum: Analysis of the v3 and v6 bands", J.Mol.Spectrosc., v.96, p. 156-169, 1982.

42. N. Ulenikov, E. Hirota, M. Akiyama, S. Alanko, M. Koivusaari, R. Anttila, G. Guelachvili, and R. N. Tolchenov, "High Resolution Fourier Transform Spectrum of CH2D2 in the Region of 1900-2400 cm"1", J. Mol., Spectrosc., v. 180, 1996, p.423.

43. M. Lewerenz and M. Quack, "Vibrational spectrum and potential energy surface of the CH chromophore in CHD3", J. Chem. Phys., v.88, p.5408, 1988.

44. D.Permogorov, A.Campargue, M.Chenevier, and H.Ben Kraiem, "Rotational Analysis of Weak Overtone Transitions of CHD3 between 10800 and 17500 cm"1", J. Mol. Spectrosc., v. 170, 1995, p. 10.

45. D. E. Jennings and W. E. Blass, "The v2 band of CHD3: Ground-State Parameters for CHD3 from Combination Differences", J. Mol. Spectrosc., v.55, p.445-451, 1975.

46. H. W. Kattenberg and S. Brodersen, "The v4 and v2 Raman bands of CHD3", J. Mol.Spectrosc., v.59,Nl, p. 126-141, 1976.

47. G. Guelachvili and K. Narahari Rao, "Handbook of Infrared Standards", Academic Press, San Diego, 1986.

48. C. Roche, J.-P. Champion, S. L. Coy, J. J. Klaassen, J. I. Steinfeld, A. Valentin, Y. Mizugai, and J. W. C. Johns, "Overtone and hot-band assignment in the 2{v3, v6) levels of CHD3", J. Chem. Phys., v. 100, 1994, p.5508-5518.

49. C.Chackerian and G.Guelachvili, "Ground-State Rotational Constants of l3CH3D", J. Mol. Spectrosc., v.80, p. 244-248, 1980.

50. V. M. I lorneman, M.Koivusaari, A.-M. Tolonen, S.Alanko RAnttila, R.Paso, T. Ahonen, "Updating OCS 2v2 band for calibration purposes", J.Mol.Spectrosc., v. 155,298.306,1992.

51. A.D.Bykov, Yu.S.Makushkin, and O.N.Ulenikov, "On isotope effect in polyatomic molecules: Some comments on the method", J. Mol. Spectrosc., v.85, N2, p.462-479, 1981.

52. J. Moret-Bailly, "Introduction an calcul de l'enerdie de vubration-rotation des molecules a symmetric spherique", Can. Phys., v. 13, N112, p.476-494, 1959.

53. A.D.Bykov, Yu.S.Makushkin, and O.N.Ulenikov, "On the Displacements of Centers of Vibration-Rotation Bands under Isotope Substitution in Polyatomic Molecules", J. Mol. Spectrosc., v.93, p.46-54, 1982.1.^

54. G.Tarrago, M.Delaveau, L.Fusina, and G.Guelachvili, "Absorption of CH3D at 6-10 //m: Triad v3, v5, and v6\J. Mol. Spectrosc., v. 126, p. 149-158, 1987.

55. D. L. Gray and A. G. Robiette, "The anharmonic force field and equilibrium structure of methane", Mol. Phys., v.37, N6, p.1901-1920, 1979.

56. Styger, I. Ozier, A. Bauder, "Forbidden rotational Q-branch of OPF3 observed by microwave Fourier transform spectroscopy", J. Mol. Spectrosc., v. 153, p. 101-116, 1992.

57. K. Sarka, "Reduced secstic rotational Hamiltonian for C3v molcculcs that arc Quasi-Spherical Tops (AsH3, PH3, OPF3)", J. Mol. Spectrosc., v. 133, p.461-466, 1989.

58. I. Ozier, W. Ho, and G. Birnbaum, "Pure Rotational Spectrum and Elcctric Dipole Moment of CH3D", J. Chem. Phys., v.51, p.4873-4879, 1969.

59. M. R. Aliev and J. K. G. Watson, "Upper and lower Bonds of Quartic Centrifugal Distortion Constants", J. Moi. Spectrosc., v.74, p.282-293, 1979.

60. L.W.Pinkley, K.Narahari Rao, G.Tarrago, G.Poussigue, and M.Dang-Nhu, "Analysis of the v6 Band of 12CH3D at 8.6 //m",J. Mol. Spectrosc., v.68, p. 195-222, 1977.

61. G.Tarrago, K.N.Rao, and L.W.Pinkley, "Analysis of the v3 Band of l2CH3D at 7.6 jum", J. Mol. Spectrosc., v.79, p.31-46, 1980.

62. R.J.Boyle and D.E.Jennings, "Splittings in the v6 Band of l2CH3D ", J. Mol. Spectrosc., v. 104, p. 199-202, 1984.

63. G.Tarrago and M.Delaveau, "Triad vn(A\), vt (E), vy(E) in C3v molecules: Energy and intensity formulation", J. Mol. Spectrosc., v. 119, p.418-425, 1986.

64. V.Malathy Devi, D C.Benner, C.P.Rinsland, M.A.H.Smith, "Diode-Laser Measurements1.9of Intensities and Halfwidths in the v6 Band of CH3D", J. Mol. Spectrosc., v. 122, p. 182-189, 1987.

65. G.Tarrago, G.Restelli, and F.Cappellani, "Absolute Absorption Intensities in the Absorption in the Triad v3, v5, v6 of CH3D at 6-10 //m", J. Mol. Spectrosc., v. 129,p.326-332, 1988.

66. A.Nikitin, J.-P.Champion, V.G.Tyuterev, and L.R.Brown, "The High resolution Infrared Spectrum of CH3D in the Region 900-1700 cm"1", J. Mol. Spectrosc., v. 184, p. 120-128, 1997.

67. R.Beer and F.W.Taylor, " The Abundance of CH3D and the D/H Ratio in Jupiter", Astrophys. J., v.179, p.309-327, 1973.

68. R.Beer and F.W.Taylor, " The D/H and C/H rations in Jupiter from the CH3D Phase", Astrophys. J., v.219, p.763-767, 1978,

69. U.Fink and H.P.Larson, Science, v.201, p.343-345, 1978.

70. M.Combes, T.Encrenaz, and T.Owen, " On the abundance of Deuterium in Jupiter's ■ Atmosphere", Astrophys. J., v.221, p.378-381, 1978.

71. O.N. Ulenikov, G.A. Onopenko, N.E. Tyabaeva, S. Alanko, M. Koivusaari, and R. Anttila, "A New Rotational Study of the Ground Vibrational State of CHD3 Molecule", J.Mol.Spectrosc., v. 186(2), p.230-238, 1997.

72. O.N. Ulenikov, G.A. Onopenko, N.E. Tyabaeva, S. Alanko, M. Koivusaari, and R. Anttila, "Precise Sdudy of the Lowest Vibrational-Rotational Bands v5, and v3/ of the CHD3 Molecule", J.Mol.Spectrosc., v. 186(2), p.293-313, 1997.

73. O.N.Ulenikov, G.A.Onopenko, N.E.Tyabaeva, J.Schroderus, and S.Alanko, "High Resolution Fourier Transform Spectrum of the CHD3 Molecule in the region 18502450 cm"1: Assignment and Preliminary Analysis", J.Mol.Str., v.517-518, p.25-40, 2000.

74. O.N.Ulenikov, G.A.Onopenko, N.E Tyabaeva, J.Schroderus, and S.Alanko, "On the Rotational Analysis of the Ground Vibrational State of CII3D Molecule", J.Mol.Spectrosc., v. 193(1), p.249-259, 1999.

75. O.N.Ulenikov, G.A.Onopenko, N.E.Tyabaeva, H.Buerger, and W.Jerzembeck, "Isotope Substitution in Near Local Mode H2X Molecules: The V. and v3 Bands of D2Se", J.Mol.Spectrosc., v. 197(1), p. 100-113, 1999.

76. O.N.Ulenikov, G.A.Onopenko, N.E.Tyabaeva, H.Buerger, and W.Jerzembeck, "Isotope Substitution in Near Local Mode H2X Molecules: Stretching Fundamental Bands of HDSe", J.Mol.Spectrosc., v. 198( 1), p.27-39, 1999.

77. J.-M.Flaud, Ph.Arcas, O.N.Ulenikov, G.A.Onopenko, N.E.Tyabaeva, W.Jerzembeck, and H.Buerger, "The Ground State of D2Se and HDSe", J.Mol.Spectrosc., v. 197(2), p.212-214, 1999.

78. O.N.Ulenikov, G.A.Onopenko, N.E.Tyabaeva, J.Schroderus, S.Alanko, and R.Antilla, "On the New Precise Spectroscopic Study of the CH3D Molecule", Abstr., 53-rd International Conference on Molecular Spectroscopy, Columbus, USA, 1998, RF15, p.233.

79. O.N.Ulenikov, E.S.Behtereva, N.E.Tyabaeva, J.Schroderus, S.Alanko, and R.Antilla "Study of the Ground and Lowest Vibrational States of the 13CH3D Molecule", Absrt., Sixteenth Colloquium on High Resolution Spectroscopy, Dijon, France, 1999, Ml4, p.366.