Koлебaтельные спектры и строение ароматических оснований Шеффа тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

л А

3 ШШ. !>

НЛЦЮНАЛЬНА АКАДЕМ1Я НАУК УКРА1НИ

1НСТИТУТ Ф13ИКО-ОРГАН1ЧН01 XIMIÏ ТА ВУГДЕХШ11 ím. Л.М. ЛИТВИНЕНКА

На правах рукопису

ПРОКОПЕНКО Олсна Бориы'ана

КОЛЙВАЛЬН! СПЕКТРЙ ТА СТРУКТУРА »

АЗОМЕТИШВ

02.00.04 - ф1зячпа хМя

А в тореферат днсертац!Т на здсбугтя паукового ступени капдйдата xininniix паук

, Донгеьк - 1995

Дис8ртац1сю в рукопис

Ро<5ота виконана в ïacnrryrl ф1зико-иргян1чно1 ими та вуглвхшм 1ц.Д.М,Лигвинвнка НацЮяально» Академ!ï Наук УкраТни

кандидат хилчних наук Кожовша ЛЛ.

доктор ж1м15ниж наук, профасор Titob в.в. (консультант) доктор Х1М1ЧНЮЕ наук, профасор Висоцышя O.S. кандидат х1ы1чних наук старший ипуковиа сц1врсх51тник Туровськяа М.А,

Харк»вськиа деркавниа ун1вврсиггет

Замет даевргат I в1Д?удеться * 199 & р

о /с^годин! на зас1данн1 спещаЛ1эов8Но1 вчено! ради Д ОвЛО.О в 1пФ0В . гы.Л.М.Лтвшюнка НАН t Укра1ни sa адресов : 340II4 ^.ДонецЙ!, вул.Р.Лпксембург-70. .

3 дисерггащеи ¿»окна оэвайомитись у б1СШотещ 1нФО 1и.Л.М.Летвивднка ПАН УкраЩй ( 340Щ, м.Доиецьк, вул Р.Лтесембург-70)

Автореферат розюланиа *Ж> 1996р.

Нэуковий KeptBH'«

0фЩ1йн1 опонанти

Проа!даа орган1зац(я

Вчввчя сократар спеииалэ')в«но( вчено! раня Д 08Л0.01 кяйдм.е.нт х1и1чшя ньук

старпив каукопия сшврсхнтник Л1'/ А.Н.Шенлр'М«

'y^jl

злгллы1л характеристикат050тй

Актуалънють: В ход! систематичних. ' дослшеяь структура та реакщйно? здатност! орга*1чяйх солей в ¡пиша] вес бхивнсть вивчення сгоктральних характеристик ароматичких орноа Шиффа, загально! формул* В^СРЬКЯд, як основного структурного елементу ащмъшо: солбя азомэтшгв. Кргм того,, арена гачш сснови КиМа е 1нтересний самост!йпкя обЧкт с точки -зору як Фундаментальных доел!дань* так I гх практичного використанкя. Ш сполуки горстктивй! як б1блог1чно-акт1ган1 речовкнй, а деяк! з ни? мають властивост! ршшх. кристал!в. Взадиву изформэщю про будову ароматйчних основ Шитрфа дають метода коливально 1 спектроскоп! г. Для того пей стримзти певву та досить повиу спектроскоп[чну йфорйашю . спочатку гютр1бна. повнэ (нтерпрегаця коливаяьного спектру, яка иоже бути проведана тгльки'на основ1 \ теоретичного розрэхунку, довёденого до побудови криво! спектрального рбйггод!лу коеф1ц1ентэ шглйаення, з використ^нняй МаксйчзАьного набору експеримэнталъшй данил. Знания сйэктро.скоШчнйх характеристик цкх сполук пэобхшв ляя розвитку теорэтичног х!.М11 та стареахк.П» розраХунку тор«один.2.м1чних функШй та ?сонстаггг р!ЕНовэгк х!М1чних реакша. Базуючись на хэрзктерйстйчност1 та структура!а чутливост! коливальниз егтектрт можна робиги вйсновкй про особ-ятост! стру^урй та елеыронно1 будови сполук. Для бвнзнлидакизтаяам^у, Йэнзйл1денан1й1йу та йбто по*1дай* таких сйстеиатичних даних иемае, а в штаин1 1нтерпретаци 1х коливальних спектр!в е розб1йшост1. Особливив интерес являв собою вплив замещения • та кЁатерШзацп атома азоту на елмйройяу будову эзомеггаовог груш. ■• ■' ." .

Мета та основн1 задач! робота. Робота приевячена вивченню ряду ароматйчнгас основ Шиффа, як! е основвкм структуряим елейеятом ацильних болея азометиню. Бона е частино» досл!даень, ио надуться у В1дц!л! сгактрох1мп орган{чних сполук 1н«)В •Ия.Л.М.Лигвииевка !Ш Укратнй. • .

Мета робота: детальне теорвтичне вивчзння,- 'колшалъних спэктр!в ряду ароматичних ' основ Ши|фа: беяз1шдрнметалэм!ву. бензшнденаншну та його фторгошдюга; отримання набору енловях та ёлектрооигичяи! нараметр!в -дмг колёкул ароцатичних азометаив; установления закономерностей повед!нки ешктральних характерйстак язоУвтиново! групп при ЗсШщэнн! у бензолышх ; к!льцяг -та.

кватерн 1зац!I aftiMa азоту» досЛ!даення особливостей электронно! будови та fctpyirrypM азомотинових сполук методами коливально! спектроскоп!I та квантово! х!МП..

. Ori'teKTft дрсд1дквння. Ааометщов! сполуки R, -CHsN-Rg та 1х N-okhc1 .RrCi}^C6t%, дэ B^^Hg. С6Р5; i^CE^. C6%. 4F-C&H4, 2,4P-G6H3. '

Метода досмдаенвя. В робот! вщористан! теоретичщ - методи колизаЛ)Но{ сшктроскоп!! та кватто! iiMtl.

Наукова новизна роботи. Впериз проведено нормально-I координатной анад13 коливалыгих стактрш, включаючи повний розрахунок спектрального розпоД1лу козф!щента поглвденяя, для ароматичимх ЯЗомзтйн!в та 1х й-окис1в.

11а тдстав! досл!да:эПЕл Кол-'Валыюго спзктру та теоретичного розрахунку показано, що ыолзкула , бвнзгшданкешлам! ну (06и5-сн=к-снз) tснуе у вкглдц! двох 1эокюр1в.

Влпыйно характер ыишу зам¡давня у бензолыдас кцвдях досл1даувз1Ш сполук та приздяання атому кйсна до азоту на' спеетральн1 характеристики та ехелсгроану будоау азокзгиново! хрупн, ,з'ясован1 причина ЗУ, 1 ни штепсианост! vc=y при замщенн!, запрогоярйайа карздяЩй Частота з зарядам на атомах С та N зв'язку C=if Таfiorq паряйюй дум рйду арокатотних азоиеишз, lz протоноватк-форм та М-окиспз. *

Пракпрщз значеаня. Вйконаш ¿розрахуйки йормалышх . коливань аромат1Яйих основ Шиффа дозволим провести повну штерпрзтащю коливалыдас спектр!в т;. отримати набора силовиж сталих та електрооптиззих параметр!в для дос-Идавник сполук. LiI результата "можуть бути вккористан! як довгдков! дан1 дая !Д/энткф1кацп та анал!зу б!лш складих азокетиновлх сполук, зокрема адальких солаа азометищв.

' Апробащя робота. Основа! результата роботк допов1далксь та обговорювались на XI Украшськгй школ!-семшар! ' "Спектроскоггл молекул та кристал1в" <Харк!в,1983 р!к) та на пауков!е коафервки* по теорн оетгачяюс спэктр!в складаих систем (Москва, 1994 р!к>.

ПублгкйЦ! t. Освоений знtст дисертаШйно! робота в!добрашво в 7 наукових статтях та тезисах Д0Шв!Д! иа конференцп.

Обсяг та структура роботй; ЛйЗерТаЩя с(шдаеться з введения, Чотйрьох Глав, зак!кченйй» вйсаовк!а та списку щгговано! *1!Тарётури. Матер!алй роботи викладено на 168 стор!нках тексту, включавчи 16 малюшав та 27 таблзщь. Список цитовано! л!тератури складаетъся з 129 найменуванъ.

зтст роботи.

У введенн! обгр.унтована актуальней» теш дослшення, сформулъоаана мэта роботи, нэдан! есновщ положения дисертацп.як! винесен1 до захисту.

У перш!й глав! ШтературтшЯ огллд) щбраа! та прознал!зовэн! дан! по коливалъним спектрам азомвтинових сполук, що е на початок наших досл!дженъ. В1дзначено, що в лПоратур! нема едино* та узгоджено! Штерпретацп коливальних • спонарШ азомотш!в, як в розрэхункових роботах, так 1 в експвримевталъвих. Також нема сШлъно! думки у юташП про характер вшшву замицення в ароматичвих к!льцях на електрону будову та спэктралън1 (Зарактористики центральноI груш.

У розгляд! лперятурних даних по 'коливэлышм спектрам протон!роваыих форм та Н-окис!в азометинт звернено ^вагу нэ супэречшсть в з.'ясуванн! причин зм4им частот, валентних коливань зв'язку С=Н при кватерн1заШ1 атома азоту.

■Наведана оглядова характеристика лггератури по структуршм даига та конформац1ян12 ртноваз! Для азомэтияових сполук.

У друг1й глав! вист тлен! зягально тзоретичн! основи розрэхушив коливальних спектр1в, 1х ИггерпрвтацП.

У тр о т1й глав! вккладен! та обговорен! розультати теоретичного досл1даення коливальнкз сшктр!в ряду ароматичних азомет1ш!в та IX Н-окис!в.

I. Спектроскоп!чн! характеристики та структура бензил! дэнметилам! ну..

Провалено розрахунок частот нормэльних коливань та !нтеясивностоа смуг поглшання бензил!данмвтйл£м1ну (БМА) та двох його 1зотопошр1в. На основ! розрахунку доведано, що БМА !снуе у вигляд! двох 1зомер!в Е та I. В табл. I подан1- основы! експериментальн! та розрвхован! частота нсрмэльних . коливань1х в!днесенля та !нтенсивност! для Е та 2 !зокерш БМА. Пор!впяння значень розрахованих !нтенсивпостей смут поглннання Е та 7, !зомер!в БМА з окспордаентальнитеи спектрами св!дчить, що доля 1 !зомера значяо кенша. Найкраща згодя експериментальних данях та сумарних теоретичних спзктралышх кривих спостер!гаеться в то?.у раз!, якщо сп1вв1дношення долей Е та 2 !зошр!в дор!внюе 9:Х.

;. . Тайлиця I

Ексшрикентальн 1 та розрахован! частота <сй~')» *х вШ/зсекня, . розрахованг значений 1йтенсивдостей <с^/нолев с) ряду смут ■ шгдашання дая Е й 2 ,изом$р1в БМА.

V ■ екс. Е ;■ 1

уроз *роз гроз 1 *роз В?даасвння.

1650 с 1370 ср 1659 18.3 167? 7.0 1364 1.5 1378 3.0 ■^С-Гй

1225 ср 1210 ср 1202 0.7 1193 2.7

1120 ср 1117 1.4 1090 2.2 Щ ■■■

950 ср 994 4.4

955 ср 951 9.1

955 с.р 912 ел 9'".2 3.6 са_ позапл. 920 1.9 83

755 с 725 Ш 763 10.2 726 3.9 ¿ьса-ри двф.

* - СН-3£?Я308 «¡зомэтановоТ груп£

2Лнтерщетац1п ко-мвадьинх сдектргв бензил!данан\мт та вктав 4?горзам1дей1я е^вкпхжНУ структуру та снвктпзлш характеристики азоиетмоьо! групп. Силово т-а елбкгрооппике поаш, отриман! для БМА, як Щ'дьовв наближедня прийнят! нами для розрахуик!в поливального стктру бен&ШдэнакиШа <БА) з вккариетанЕям експерийэнта/Аню. сюк'ттнв модэкуда БА, П 1зотопозамIщзноI та дайтерошалогги, сщааиних а -/Лтератури^ Розраховацда стодпр БА добре : погсдо-уеться з експерш5знталыгкг,! <мал. I). ■

До валэнтнвх коливань с?М в •1Я-.сяевдр| БА в1да§сена 'смуга прл 1635 см"-'-. Здшення Пчастота на 25' 'в шргвнянн! з снуга»,-що спостер1гаеться . для Б^СА, . зумовлэно супряжеяням ■ ст^зтеш азомзтиаово! груш та . янш нового к!льця. Розрахован! зсуввннл

С9£К

1500 1100 ■ 700 '■' 500

-i-1—■—гт—-г

v.cu

Рис; t. Експердоентальн 1 14 сдактри та роараэоаян! крив! спектрального розпод!.яу коефШГенту поглинэння дня бензил|дэнани!ну.

VC=H Дяя |зотопозчм!Ерних молекул добре погодауоться з експершенталыши. Gm!на ч&стоти vc=N при дэатеруьанн! по СНаз-зв'язку свютить про взаемод1ю коливань зв'язкШ CHJ3 та ON. Координата зв'язку 'С=Н дае внесок 1 в коливання 8в анШнового к!льця. Розрахунок коливалъного спектру БА дозволив провести повно в!днес9ння аого частот. Заайдеш силов! ст.зл! та ЕОП задов игьно списують оксперимеятальй! сшктри БА, його ' та

дейтероан8лог1э.

Щоб з'ясувати особливост! вшмву фторзашщення на иовед!нку VC-*N в ароматичних основах Шиффа нами проведено" розрзхунок частот коливань та гнтенсивностея смуг поглинання для п'яти фторгтох!дних БА: 4?-CgH^H=CHCgHg (I), 2,4?-C6FI3N=CHG6H5 (II), Cg?5H=CHC6% (III). CG«5K.CHC6P5 (17) я C6?5N=CflC6P5 (.V).

Силов! стал! та Е0П уточнювались р1шенвям прямих та обериених коливзльних задач. Для сполук I-tV взр!ювает силов1 стал! азометиново! групи та фтор1рованих к1лець, а д*я У - т!лыси для язометшовоГ групи. У раз! пвнтафтор- К-{2,3,4,5,в-пента^орбензи-л!ден)ая!л!ну (7) силов! стал! бензюпденового та анШнового к!.топь так! ж сам! , як для сполук III та IV. Розрахован! зс^ви частот для молекул I-V, що в!дйувз!эться при зги!!црнн1 I4N на IoN;

Т^лиця 2. ïx в1даес0ння.

Експерименталънт та розрахован! частота (он розрахован! значэння !нтевсивцостей (см2/с молок) ряду смут доглинаная для молекули БА.

Номер

V екс. за В1ль-соаом v роз. •'роз Б1дщесення

2885 сл 1633 с 1590 с еа ва

1580 с 8в 6в

1366 ср 119Q с 1178 ср Ш ср

?бб С

2883 1635 1605 160) 1583 1579 1378

usa 1170

965

3.0 6.2 8.5 1.2 6.5 0.9 3.0 4.2

1.2

760 14.4

иСН(аэ) VC=N' vC-Pli vcc

vcc

VCG

СБаз даф. VH-Ph

vc-m

CH, позапл

S3

N=CH-Pll деф

вщкшдаать оксшркковтальпш даш/^. ' .

У сдакграх bcïe фторцохшш: Б.4 положеаня сщщ vû={{ практично одааковз, тод! як штагиившсть tï ¡шкюетьс«, В1ллов1дно розразгунку сшюш стал! К(С-Н) для, sets сподук кають блкзьк! значения. .

Розрахунок 1нтевскБНоства содг шглкнання 1Ч-спектр1в для фторпохцрищ-БА" св1д«шть, що smíhií ЕОП ав'язку С=Н нозначкг. Крш того/ одааковиа характер sal ни 1нтенсивиостйй в 14 та KP ■ешкграх досл1дкениг. с пода дав мсшив1сть' припустити/ щ.о шиш îht6hckbh0ctt vCtN при фтор!рувашГ кьгзць зуковлэн!, в осеошйж?, skîhob форак коливань. . ' . ■

, Для того щоб визначгти ефект. вилкву зшни форки колиаань на •1нтенс1©н!сть vCs;Kl,. EOîï податного-зв'язку для вс1х сполук. (X-F) залжиен! таю®® к самими, як для БА. Розрахован! ктаь;. спектрального розшд!ду кооф!Шезта дат'.;;ннення вщюв1да;гг.. експариментальним спектрам для ßctx фтордагадних БА.

9 ■

В таблиц!" 4 наведен! ексгориментальн! та розраховзн! частота коливань та íx в!днесен1!Я для язокетшово! групп БЛ та floro фторпох!дних,

Для молекул БЛ, III, IV та V в л1тератур! е експериментальш в!днося! {нтенсивност! КР-л1шя Спистер1гаеться як!ско

погодаення м!ж розрахопаними !нтонсивйостяш смут., в 1Ч-спектрэл (табл.4) та КР-л!н!й БА, III та IV.

ГГри зам!щенн1 атом ib Н на ■ ? для колйвань 8а та Св в!дбувэеться змИауваняя взлентяих коливань к!дьця та зв'лйк!в С-й\ та M-Ph. Через те, що електронна густина на зв'пзкэх C-1'h та N-Ph зростае ( шдаицуються в1дгюв!дн! сшюв! стал!), частота колиээнь 8а та 8в зсовуютьсп в вясокочастотну область (1640-1660 см-1)-

■Таблиця 4

Ексгоримэяталъв1 та розрахован! частота (см-1) коливань та ix в!днесеннп для азскетиново! груш для БА та його фторпох!даих (I-V).

сполуки

БА I И III 17 V В!даесеяня

v роз v екс V роз V екс VP03 V екс v ^роз V екс V роз V екс. >3

1635 1630 1629 1627 1629 1627 1629 1622 1620 Í636 1630 vc_N, Vc_pb

1378 1370 1381 1372 1372 1372 1374 1378 .1376 1380 1379 СПаз деф.

1198 1196 1202 1190 1190 . 990 937 - 1196 '971 979 VN_ph,Vc_ph

1170 1180 11711236 12211227 1217 970 «73 970 982 vc_ph.VN_ph

965 980 965 975 965 972 965 970 ЭТО 970 CiL„ иоззпл.

аз

879 890 085 881 884 7 00 696 690 685 T05 710 -Н=С!Ь даф.

760 773 761 763 771 763 777 775 785 580 580 vc_ph,vrí_.ph

В 1Ч-спектрэх вс!х ^горпозпдних БЛ cnocrepíraí ¿ся иггенснвна смута в облает! 1БОО см"1. Ii характеристики заржать в!д юлькост! атом!в ? в киыш. Равструеться одна смута в спектрах сполук I i II та дубдетн! смути в спектрах молекул III 1 IV. В спектр1 сподуки V ¡дя смуга наяб1льш 1нтенсйвна та широка. Смута при IDOO cm"* для молекул I-V. в!днесена до коливань к1льця з

фгор!раваншй СН-зв'язКами <I8á). Значения частота; о та п 1нте 'сивн1сть зростають за рахунок внеску в&яентвих коливань С-Р. lirreHCMBuy смуту в облает! I5I0-X620 см , що прояьляеться в 14 егштрах сполук III-V, ми ыднеоли до симвтричних коливань зв'язкт С-Р.

Ексшршвнтальн! та розрахован! значения частот

(оГ1)

Таблиця 4

розрахован! значения 1нтенсивностей 1Ч-с«уг погливання та в1дносн1 KP 1нтзнсивност1 ¿iUUA vc_j* дяя БА та його фторпох1дншс I-V.

C=N'

сполука

БА

I

II

III I? 7

екс

роз

Тюэ

1633 1630 1627 1627 16""? 1636

1635 1629 1629

1629 1620

1630

6-2 10.9

14.0 17.4

3.3

17.1

В!Д

4.1

5.7

2.4

4.5

Бкбранэ нафшкекнй дяя розрахунк!в 1нтекскзностей смут поглинання ( однаковимкЕСП зв'язку С=Ы) для сполук I-Y приводить до задов1лыю! ; згода розратваних Tä експершентальних хЧ-сдактр!в, добр© описуе пов9Д!нку Vq„î} та характер з&йни п Иггвнсиваост! в ряду доел!джанйх сполук та й!дтвердауе. що ешктро-еггруктурн! характеристики зв'язку С=М не зШ&чшгься при вар!шанн! зай1сш1к!в (силов! стал! та E01I цього зв'язйу одйскоз! дда вс!х досл!даоних сполук). Поруч з тйй, saKtcHfflüí ß одному и Фрагкенпв колвкули впливають на колиазння !шюго, внасЛ!док часа зв'язок С=Н не е бар*ером елзкгронних e^öKTtB, але söeplrae ceoí MtuËlcTb та поляр® t властавостг, тобто електронну будову.

3. Коливальн! ешктри а?Н-^!Фвв1лн!трояу та його тнтафторпох ! дного. Особливий 1 нтерес спектрах iмtчнюс досл!даень становляль сгю.дуки, в яких структура! зм!нк в[д5уваються сече в азометшов1й

rpynt, зокрэма при приеднанн{ атома кисшо до азоту. Треба в!дзиачиги, до до тепериинього часу не було проведано над! ¡moro в!днесення смут коливань vN_>0 для даного клаеу сполук.

В гармошчнону наближенн! нами були проведен! розрахуякд коливального спектра а,Н~д!фен1лн!трона та його шнтафторгох 1 дного : C6H5-CH-N(0)-C6]J5 (VI) я Cü?5-CH=N(0)-C6R5 (VII). Для розрахунк!в коливальних спектр!в витсористаке склове поле БА та IV. Р!шеннян прямих колшшгьних задач для VI, VII та 15Н-зан1;1ЭРного VII уточкювзлись силов! Стал! т!льки для груш. -CH=N{0)-. Результата розрахувк!в Частот та форм коливань наведен! в таблиц! 6.

Таблиця 5

Експершектальн! та розрахован! частота коливань (сьГ1) групп CH=N<0) та 1х в!днес9ння дяя сполук VI И VIÍ та ексгершснтальн! частота (см-1> азометаново! групи для сполук БА i IV.

VI VII БА IV В!днесення

V ексгь V роз. V роз.

v6Kcn. veKcn. уексп.

1550 с. 1400 с.

1195 с.

1080 с. 890 cV 840 с. 780 с. 650 ср.

1549. 1390 1191

1202 1076 894 847 773 642

1560 ср. 1395 ср. 1220 с.

972 с. 1100 с. 694 с. 687 с . 772 с. 658 ср.

1559 1387 1218

960 1100 902 678 776 649

1622 ср. vc=N. vc_pb

1633 с. 1366 ср,

1193 ср.1196 o.c.v 1178 ср. 970 с. V,

1378 ср. СНаз A'j-ф. 'lí-Ph

C-Ph

~ vH->0

975 ср. S70 с. СН0„ позам.

аз

875 ср. . 690 с. Ph-N(0)=CH деф. 766 с. 775 с. H(0)=CH-Ph деф. - - Н->0 йозапл.

В1даесепня смут колнваяь В спектрах сподук VI та Ш проведано на п!дстав! результатш, отримзнкх дйя БА та IV. Роэрахунок св!дчить, цо пряедаання «тома loicina до азоту сутгевого вшшву на кользання аяшнового та бзнзил!денового к^лець. не чинить. Пор1вншня 14 та КР сп«ктр!в молекул VI та VII з в!дпов!.пдаи спектрами БА та IV свшить» то в спектрах нггрошв з'являються сиуги серздаьоГ Пггеясивиост! близъко.ПОО см~* та Й5П

. ■..':". к ' ' . ,'

а також спостер!гаеться зм!на положения ряда смуг в

■ облает! 1600-1650 см-1 та'близько 1400 см-1. -

1нтенсивна смуга в спектрах^сполук VI t VII в облает! 1550 см-1, що зсовуеться гфи г%-зам1шенн!, в!дноситься до валентнюс коливэнъ зв'язку C=N. Знача® зеув в низькочастотну область vc_n в ' пор1вяянБi з БА ra IV (1630 см"1) та змэншеняя силово! сталоI K<C=N) св!дчить гро чэсткове зм1шення електронно! густани на зв'язок N->0. .;.

В 14 спектр! сполуки VI в облает! 1080 см-1, а й спектр! VII -в облает1 II0Q см~* спостер!гаеться !нтенсивна смуга, яка . в!дсутня в cneirrpl- БА. Для 1&К-зэм!ш,бна!' молекули VII ця смуга зсов.уеться в низькочастотну область. В!дров!дао розрахунку нориалыдос коливань указан i смути налететь в!даеста ■ до валентних коливань N->0. Треба в!дзначити, що эб!лыиення vk—>0 1ТРИ фтор!рованп на 20 см""-1 скор1шв пов' язано з електроннши ефектами (зростання силово! стало! K(N->0)), яш з дои!шкою в цэ нормальна коливання коливань С-Р к1льця.

Позаплошдан! поливания зв'Язку Н->0 спостер!гаюгться в облает! 650 см-1 для VI, та 658 см-1 для VII. Позаплоданн! коливання зв*язк1в СН;та Н->0 зм!шуться, особливо для сполуки VI.

Для пврев!рки Н8Д1ЯН0СТ1 силового поля, отриманого наш для N-окисей азоматин!в, нами проведено розрахунок поливального спектру азоксШевзола (VIII). Показано, що валентн! коливання ' vN->0 ^яв^яоться при 1100 см"1, але коливання зв'язку N->0 дакггь

■ значний внесок 1 в рад 1нш1х частот коливань фрагменту -Н=!1(0)-.

Треба в1дзвачити, uso 1 коливання одинэриих зв'язк!в лаяцшка C-N=N<0)-C сильно взаёмодЮТь м!ж собою 1 вг.ж ;:ид1лити частоти, що в!дносетъся до коливань кошого окремого фрагмента. Через да смуг в 14 сгвзктр! сполуки VIII проведено по перэважному внеску .зливань окремих зв'язк!в.

' ' Таким чином, на тдетав! р'оз^ахунк!в коливалышх сшктр!в з викорястанням даних по ■1оК-зам!шш.л нами швн!стю . иггерпретован! коливалън! спехтри а,N-д 1 '¡юн!ля1трону, його фторпохшого i азокс[бензола 1 проведена 1Деятиф1кац!я коливань зв'язку N->0.

Доведано, що для азокс¡бензола, на в!да!ну в!д н!трон!в, найб!льй Ictoth! ефогсти взаемодп ко.швакь зв'язк!в Фрагмента C-N=N<0)-C, 1, як результат, 1х кенша харзктеристичя!сть.

У четверпа глав!

наведен1 результата досшдаеиня кватершзацп атома азоту у ряд! азометинових сполук методами квантовог х!м! к (МШЗО, 1-ШГОО/З, АШ). Запропонована кореляшя ми частотою валентних коливань зв'язку С=Н з зарядами на атомах, що створюклъ зв'язок, та порядком зв'язку (мал.2).

1690 1670 1650 1630 1610 1550 1570 1550

ис=п(експ.),си

-1

(С6Й5)2-С=Й+(Н)-С%

- <сб%)2-с=и (Я)-н

С^-С^-СНз

(СбН5)2-С=Н-€Е3 С6П5-С=Г!Ч!бН5

(сбн5)2-с=н-н

С6БГ5-С=ГТ(0)-СНз

с6н5-с=и(0)-сбн5

1550

1590

1630

1670 Уй_,»(роз. ),с_Г

Мзл.1 Залешпсть експеркментальнех значзнь в!д розраховаия для ряду азекзтшових сполук.

г>=1.97-10^-469.75-0,^1051.05• <^-3.72--Гр--263.17 • (%)2-

' -2353.79 • (Си)2+1.99 • 105- р-1.69 • 104- р2 , й=-0.9999

В" зак!нченн! в!дображено ссаовн! результата прэЕздйяях досл£даеяь та гх значения для в!рного розум!нвя особливостей будови та спектраскошчно! поведпиот ароматстчних основ Шкффа.

вионовки

1. На Шдстав1 теоретичного розрахунку (частот та форм нормальних коливань, Штенсиэностей смуг поглинання) проведено повне в1днесення коливального спектру БМА 1 доведено, що молекула БМА 1снуе у вигляд! даох 1зомер!в.

2. За допомогою аизл!за нормальних коливань уточнена !нтерпретац! я коливального спектру БА, отримэн! набори силових та електроопгичних параметра азометиново! групи.

3. Досл1дайня коливальних спектр!в фторшШдакх БА св1дчйть, що спектро-структурнi характеристики зв'язку C=N при зампиенн! в фен(льних к1льцях не змивоктгься. Эбер!гаючи сво! М1цн1сть та полярнI властивост1, зв'язок С=М в аромэтичних азометинах, не е бар* ером електрошта ефект1в, а передав вплив зам!сник!в В1Д одного Фрагмента можкули до другого.

4. установлено, що рiзниця 1нтенсивНостей vc_N в рад! фторпох!дних БА в основном зумовлана змтою взасмад!! коливань.

5. На шдстав! розрахунку !нтерпретован! коливальй! спектри а,К-д!Ф&н!Л!?!трону. тй . його фгорпох!дного; вйзначен! зм!ни сгахгральних характеристик азометиново! групи при приеднанн! атома кисню до азоту: показано, що фтор!рування фен!льного к!яыш не зм!нюе электронно! структур« зв'язку C=N.

6. За допомошо вяэл!за ексдариманталъннх та теоретичних 14 спектрtв !дйнтиф!кован1 колиаання зв'язку N->0 для Н~окис1в азометишв.

?. Занропонована коремяц!я частота vc=N з зарядами на атомах, що створкжпгь зв'язок С=КР та його порядком для ' ряду азометинових сполук, IX протонованйх Форм та.Н-окисгв.

Список нздрукованих за темою роб!т:

1.' Кожевияа Л.И., Прокопенко Б.В., Чотий K.D., Рыбячеико В.И., Tktob E.B. Расчет колебательных спектров н структура бенэилвденметиламина и его двйтероанвлогов // Укр,Хим.Ж.-1992.-Т.58.-ЛЗ.-С.251-258. ~

2. Koaîievlna L.I.,' ?rokopenko B.B., Rybaefcenko V.l., Titov Ï.V. The vibrational spectra and force constants of ЬепяуШепе-anillne and its fluoroderlvatives // .1- Kol. Struct,-1993.-7.295.-P.53-T2.

" 1й

3» Иожевина Л.И., Прокопенко Е.В., Рыбаченко В.И.., Титов Е.В. Интерпретация колебательного статна бензилидвязшшЕиа // SIC.-' 1993.-Т.59.-й 5-6.-С.440-445. ^

4. Кожевина Л.И.. Прокопечко Е.В., Рыбаченко В.И., Титов Е.В.' Расчет и интерпретация колебательных спектров фторпроизводш*: бенэшшдананилаяа // STIC. -1.994 .-Т.бЬ.-в 1 -2 • -С.V9-25.

5. Прокопенко Е.В., Кохевияа Л.И.» Чотий К.Ю., Рибачеяко В.И., Гитов Е.В. Расчет иитепсивкостей полос поглощения ИК спектра беизилидзнмотнляышга и его дайтвроаналогов // ШС. -1995. -Т.62. - "• № 1.-С»49-52.

6. Кок&вша Л.И., Прокотагп» Е.В., Рибзчешсо B.Iii, Титов Е.В. Изучен'.:» кол&Яеикй азомгткшэвоЗ rpyicrs о ароийтгческиг и^Иовиж основаниях а и Н-оксщ'эх s-ЗТодй!?:? етлаЗате.-л^яоЗ спектроскопии // Куря.структур.995.35.-С.310-315.

7. Прокоггэшго й.Б., Кожевкяя Л.К., РаЗзченко В.И., Титов Е.В. Сиектрохимяя соедингшгЗ с ff-^O-связьа: расчет и интерпретация колебательных сйектров а.М-да^лСЕшитро^Еа, а-пшггаЕггорфевил-М-Фвпзшштрора и азоксюбеазола // Укр.хим.К.-1995.-Т.б1 ,-Ji 3.0.1-8.

в. Кожевина Л;И.» Прокопенко Е.П., Рыбачэпко В.И., Титов Ё.В./ Расчет и интерпретация колебательный спэктрон бензилпдэнывткл-амИна и его производных. // Тез.докл. XI Украинской шкоЛн-семшара "Cosктроскоиия молекул и кристаллов" Харьков, 10-16 мая, 1993, C.1GT.

. АННОТДШМ

Прокопенко Е.В. Колебательные стзктрч к строений ароматических оснований Шм|фа. Диссертация на сояскашш ученой стецзни кандидата мдических неук по. специальности 02,00.04 -"фкзическая ийМ", Институт |{иа№о-арг81Г«1ческоЙ химяи и углегнгки ЕМ. Л.Ы.Литзаненко HAH Украины, Дозецк, 1995 г. х

На осиоваши теорети\теского расчета проведена ютерпратацщ! колебательная спектров Уенааяадввиетилаиана, бейзкяидэнаншшня, ряда его ^торлротаводгшх: а тс ii-оксвдов. Показан», что в ЙК-спектре БШ проявляйся полосы, относящиеся «Bai изодран.

Установлено, что при фП'рзамЬщешв! в фаяилькыж кольцаг азоьсэ.ткаовая группа сохраняет свои прочностные к поляриио свойства, а связь C=N сдухгнт "мостиком", через который .електронное влияние, заместителя в одном кольце передается на другое кольцо, ц

изменение интенсивности V^j и оокаюм обусловлено изменениям вэсимоЛойствия колебаний при фторировании.

Проведено отнесение полос ИК-спектрэ к колебаниям нитронвой группы -CH=N(0)-, й установлены изменения, происходящие в олектронном строения связи C=N при квятэртазацаи атома азота в основаниях Ши}фа. '

\ : SIffiHARY . . Pi-okopenko Е.В. AEomethlnea vibrational spectra and structure. Thesis, Candidate oi Sciences (Cbemystry), speciality - Physical Chemistry, Ь.й.ШУ1пёпко Institute of Physical Organic & Goal Chemistry oi fetional Academy oi Sciences of 1, •

; Interpretation bt;. the.;ben^ildenffiDetl^rl8atQef ЬапауШопг-aniline, its fluorosubstituents and N-osldes vibrational opcctra has been шайе. It has beenstown that there are bands assigning to E arid 2j isomers in the benzylldeneme thyl- amine IR spectrins , It fcsa been established that upon the fluorosubst i tut ion in the phenyl rings the C=H bond is a bridge through which the electron influence from one ring to another one takes place, whereas strength and polarity of the bridge bond hardly change. But vc=H intensity changes acre Minly due to vibrational forms variation upon substitution.

The aasignment of the IH bands to nitrone group -CH=N(0)-vibrations has beeri carried out and the C-N bond electron structure change has been established when lone paire takes part in chemical bond,

K."' 4ob! слова: коливальн! спектри, частота, 1нтенсивя1сть, форма киливань.

у*