Колебательные спектры и строение перфтор- и фторхлорзамещенных углеводородов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Р Г Б ОА

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.ВЛОМОНОСОВА

Химический факультет

На правах рукописи УДК 539.194

СЕНЯВИН Владимир Маркович

КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ ПЕРФТОР- И ФТОРХЛОРЗАМЕЩЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва, 1995

Работа выполнена на кафедре физической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М.ВЛомоносова

Научные руководители:

доктор химичесхих наук, профессор Ю А.Пентан доктор химических наук, в.н.с. Г.М.Курамшина

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Б.ВЛокшин кандидат химических наук М.Э.Полозннкова

Ведущая организация: Московская Академия тонкой химической

Зашита состоится "6 " октября 1995 года в 16 часов на заседании диссертационного совета Д-053.05.44 в Московском государственном университете имени М.ВЛомоносова по адресу: 119899, Москва, Воробьевы горы, МГУ, Химический факультет, ауд. 337.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ.

Автореферат разослан "5 " сентября 1995 г.

технологии им. М.ВЛомоносова

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы определяется общей проблемой получения необходимой информации о строении и свойствах галогензамещенных углеводородов с помощью экспериментальных и теоретических методов колебательной спектроскопии. Высокая чувствительность ИК и КР. спектров к структуре и окружению молекулы определяет их широкое применение для решения разнообразных химических и структурных задач в приложении к соединениям с поворотной изомерией. Детальное лучение <олебРТсл:>.них спектров позволяв! получи 1ь качественные и количественные данные о составе и конформационном равновесии вещества, а также необходимую исходную информацию для статистических расчетов термодинамических функций

Изученные в работе фторхлорзамещенные этана и пропана (фреоны) в последнее время привлекают к себе внимание в связи с экологическими проблемами и необходимостью контроля за их содержанием, а также интересом

к получению современных данных о физико-химических свойствах нового класса т.н. альтернативных фреонои, рекомендованных к применению взамен загрязняющих окружающую среду.

Использованиэ уникальных свойств перфтопиров:.ьны>. соединений в медицине предьявляет особые требования к анализу чис-тоты и состава применяемых смесей и," и частности, спектральными методами. Накопление данных по частотам колебаний и силовым постоянным групп и фрагментов •"ртогензамрщонных молр':«/л важно дпа ча зк/ономерносгей типа

"структура - свойство" и моделирования спектров неизученных соединений.

Работа выполнена в соответствии с координационным планом научно-исследовательских работ по теме: "Экспериментальное и теоретическое исследование колебатзльных спектров и строения молекул и кристаллов органических и элементоорганических соединений", N. гос. регистрации 01-32404566.

Целями оаботы являлись эксгэриментэпь юе колебатэпь-

ных спектров о широком интерпале температур й в разных агрегатных соо-гсяннг.; ряда вржнс^. ооед/!:с>н1 й, относящихся к классам пер-

фтор- и фторхлоруглеводородов, в т.ч. обладающих поворотной изсмер^е:}; изучение конформационных равновесий в разных фазах, получение количественных характеристик заторможенного внутреннего вращения; полная интерпретация колебательных спектров и получение наборов фундаментальных частот колебаний; анализ силовых полей исследованных молекул.

Нзучнан_но.визиэ. Впервые исследованы ИК и КР спектры перфтор-метилциююгексана, изомерю .Юр^'Орбицикло^З.О^онана и ^ь^фторбк-цикло[4,4,0]декана, а также 1,2-дихлоргексафторпропана в широком интервале температур; существенно дополнены экспериментальные данные по молекулам фторхлорзамещенных этанов: СРгСЮРгС!, СРгСЮНСЬ. СЯгС1-СЮ12. Определен конформсщионный состав изученных вгществ во всех агрегатных состояниях, предложена интерпретация ряда низкотемпературных фазовых переходов и идентифицированы полиморфные кристаллические модификации . Экспериментальными и расчетными методами получены количественные характеристики заторможенного внутреннего вращения.

На основе проведенного анализа нормальных колебаний предложена полная интерпретация исследованных спектров, выделены области характе-рис(ических частот колебаний изученных рядов соединений, выявлены частоты, чувствительные к поворотной изомерии. С использованием устойчивых численных методов получены силовые поля ряда модельных и исследованных в работе перфтор- и фторхлорзамещенных; в рамках предложенных : к.оделе.1 силиь^.х нолей проанализированы причины структурной

чувствительности (связанные с влиянием кинематических и динамических факторов) ряда полос в спектрах галогенуглеводородов.

Практическая ценность. Обширный экспериментальный материал по колебательным спектрам ранее не изученных галогензамещенных углеводородов может быть включен в стандартизованные библиотеки спектральных данных. С полученными количественными характеристиками заторможен-

юго внутрьмныо вращзния :■ наборами фундаментальных чсстот колебаний гозможны расчеты термодинамических функций веществ. На базе рас-;читанных силовых полей молекул возможно создание банков данных для чнтерпретации спектров родственных соединений.

Результаты диссертации могут быть рекомендованы к практическому ^пользованию в МСХА, ИНЭОС РАН им.А.Н.Несмеянова, МХТУ им. 1.И.Менделеева, ИОХ РАН им.Н.Д.Зелинского, ГНИИХТЭОС, МАТХТ !М.М.В.Л0М(, чос а также нз учмфл"? МГУ.

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы доложены ta Научной конференции по теории оптических спектров сложных систем Москва, МСУЛ, 1Q92 г.); на V11 (Пущино, 1986 г.) и V111 (Новосибирск, 990 г.) Симпозиумах, а также на X (Одесса, !0РЗ г.) Семинаре по /южмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул, на 1Х Всесо-эзном семинаре по структуре и динамике молекул и молекулярных систем Черноголовка, 1992 г.). По материалам диссертации опубликовано 7 стаей и 2 тезисов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, ыводов и списка цитированной литературы. Работа изложена на 232 е., ¡одержит 76 таблиц, 48 рисунков и библиографию из К7 наименований

ы, охарактеризован круг изученных соединений и кратко представлено со-|эржание диссертации.

ультатов экспериментального и теоретического исследованния спектров и троения хлор- и фторхлорзамещенных метан-пропанового ряда и некото-ых фторуглеродов. Отмечены известные корреляции между строением мо-екул этого ряда и их частотами колебаний, суммированы количественные араметры заторможенного внутреннего вращения галогеналканов.

Пг) яторой главе принвпрни хяояктрпиптики ,-.:-,рщ-г,я т^Чмпя

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ обоснована актуальность темы и перечислены цели рабо-

представляет собой краткий обзор литературных ре-

описаны экспериментальные установки и методики регистрации ИК и КР спектров; кратко пеоечислень: и проанализированы источники сшибок в определении разности энергий конформеров. Обсуждены примененные а данной работе расчетные методы, прежде всего для нахождения силовых полей молекул на основе устойчивых численных алгоритмов.

В используемом нами подходе обратная колебательная задача сводится к решению нелинейного операторного уравнения с приближенными данными:

где Я - матрица си|.орых постоя:,'нь!у, !_ - набор экс,изриментальн_:х данных. Из множества решений этой задачи выбирают ближайшее к заданной из априорных соображений матрице силовых постоянных Я0 (так называемое нормальное решение (или псевдорешение)), получаемое путем минимизации фуккщлонсьла А.Н Тихонова:

М" [Я] = 11АЯ - 1.112 + а11Я - Я0 112 , где а - параметр регуляризации [Кочиков и др., 1981, 1985].

Практическими достоинствами такого подхода являются прежде всего возможности расчетов силовых полей в полной системе естественных координат и включение в постановку задачи в явном виде некоторых априорных представлений о структуре искомой матрицы Я.

Третья глава посвящена расчетам силовых полей ряда простых молекул 1 (СР2С1Н, СРгС1г. СгЯгС! и СРгСЮЯгС!), использованных далее при теоретическом анализе колебательных спектров исследованных фторхлорзамещенных соединений. Для первых трех соединений данные по частотам колебаний взяты и." ми.ературы, для последнего дополнительно изучены спектры КР жидкости и трех кристаллических модификаций.

На примере транс- и гош-конформеров молекулы 1,2-дихлортетрафтор-этана проанаяизированы применяемые в литературе приближения для силовых полей соединений с поворотной изомерией. Подробно описана используемая нами модель, состоящая в совместном решении обратных задач для обо.... ..ям^пп.алппп .............. «1. 111 ип^птпги.ш му Рмппоио ппптлпинио тПЩ].

твами и позволяющая, путем изменения числа и существа этих ограничений,

ыделить и количественно оценить наиболее существенные различия силовых олей поворотных изомеров.

В_четв5П1йй_главе представлены результаты выполненных исследований олебательных спектров СР2С1СНС1г, СРгС1СРС1г и СРгС1СРС1СРз во всех грегатных состояниях в широком интервале температур. На основании ана-иза вращательных контуров полос в ИК спектрах газов, поляризационных змерений, сравнения спектров различных агрегатных состояний и изучения емпературных зависимостей в пределах каждого" из ш-.х проведена полная нтерпретация спектров с учетом поворотной изомерии (рис.1), определен остав разных фаз, оценены разности энергий конформеров и барьеры нутр< 'него вращения (БВВ).

СР2С1СР2С1 СР2С1СНС12, СР2С1СРС12

СР2С1СРС1СРЗ

'ис.1.Ныоменовские проэпции конформеров изученных соединений.

Для молекулы СРгСЮНСЬ, по колебательным спектрам которой в ли-ературе имелись лишь отрывочные сведения, нами проведена полная ин-ерпретация спектров и установлено, что в газе, жидкости и аморфной фазе плоть до 90 К два конформера находятся в равновесии, причем во всех сос-ояниях более устойчив 1-конформер.

л

К моменту начала настоящей работы было известно, что во всех агрегатных сэстоянях СРгС!СРС1г существует в оиде смеси поворотных изомеров;'методом низкотемпературной калориметрии {Ко1езоу е1 а), 1981] обнаружен фазовый переход в кристалле, интерпретированный как переход в пластическое состояние, причем на кривой СР(Т) в предпереходной области отмечены особенности, указывающие на существование некоторых эндотермических процессов.

Нами основное внимание было уделено изучению области низких температур, в т.ч. магр.-чным :>кспеоиментам (выполненным совместно с С.Г;. Осиным), в результате которых выделено несколько новых частот колебаний и переотнесены некоторые уже известные пары полос.

Твердую фазу для регистрации ИК спектров получали напылением газообразного веществе на охлажденную медную подложку, причем, в зависимости от ее температуры и режимов последующего отжига, наблюдали качественно различные зависимости относительных интенсивностей полос, принадлежащих разным конформерам (рис.2).

Могн

0.6

0.4

0.2 - 2

0.0 ■ з ■ 4 V-«-1-.

-0.2 1 1_

6.0 8.0 10.0 12.01Л- з

Рис.2. Зависимость относительной интенсивности полос 1030/1040 см'1 в твердом СРгОСРОг от обратной температуры.

При напылении на подложку с температурой 77 К образуется мета;та-бильная Фаза, ь лОюр^Г' отниСмгельноо содержание >--:онфоомсра о 1.5-2.0 раза превышает характерное для всех других агрегатньо состояний вещест-ия причем равновесное состояние при этой температуре не достигается вплоть до времен порядка 30 часов (область 1). Отжиг этой фазы приводит < образованию устойчивой кристаллической модификации (полное время превращения при температуре 107 К 2 часа (область 2), а при 130 К - несколько минут). При дальнейшем нагревании образца наблюдается линей-чое возрастание относительной интенсивности |!ары полос, указыэающэе на завновесие двух конформеров в кристалле 1, причем более устойчивым, как 1 в других агрегатных состояниях, является д-конформер (область 3 на эис.2). При напылении на подложку с температурой 120-150 К образуется срисгалл "нормального" конформационного состава. В области температур чиже 100 К как при охлаждении, так и при нагревании образца, относительные интенсивности практически не изменяются (область 4), что обусловле-■ю, вероятно, замораживанием конформационного равновесия при этих емпературах.

Таким образом, по нашим данным, низкотемпературный кристалл ха-¡актеризустся отсутствием конформационных превращений, а активация 1роцесса внутреннего вращения в молекуле СРгСЮЯС^ начинается, по-ви-1имому, в предпереходной области и вносит определенный вклад в процес-:ы разупорядочивания, отмеченные на кривой СР(Т).

Колебательные спектры СРгОСГСГСЯз исследованы впервые. Уста-.свлено, что в газообразном и жидком состояниях вещество существует в иде смеси трех поворотных изомеров, а кристалл образован одним А-кон-зормером. Для определения разностей энергий конформеров вследствие 1Лизости полос неустойчивых форм использована методика "выморажива-ия" конформационного равновесия в Аг матрицах.

В сводной таблице 1 пру' .едены разности энергий конформеров всех зученных соединений, полученные в настоящей работе величины выделе-

ны курсивом. Из данных таблицы следует, во-первых, чч) для этого класса соединений разности -,нерги.~: конформеров лежат в пределах 200-500 кал/ моль и мало изменяются при переходе из одного агрегатного достояния в другое, а, во-вторых, что величины, полученные по матричной методике, в пределах ошибок определения совпадают с результатами для газовой фазы.

Таблица 1. Разности энергий конформеров изученных соединений.

вещество сост. дё, кал/моль метод

газ 500 ± 200 ИК

С^С!СР2С1 430 ± 120 ЭГ

жидк. 440 + 50 КР

газ 840 ± 600 ИК

СР2С1СНС1г 330 + 70 ИК

-<идк. 320 ± 90 ИК, КР

газ 350+ 150 ИК

СР2С1СРС12 250 + 26 ИК матр.

кр-л 1 140 ±40 ИК, КР

газ 360+ 180 ЭГ

225 ± 12 А-в' ИК

СР2С1СРС1СР3 275+ 100 ИК матр.

220 ± 90 А-в+ ИК матр.

жидк. 480 ± 40 Я.\Ф

410 ± 130 А-й* КР

По получением знлчгни^м разностей онергий конформеров, а также зарегистрированным в спектрах частотам крутильных колебаний нами были рассчитаны потенциальные функции внутреннего вращения (ПФВВ). Для молекул замещенных этана (СРгСЮНС1г и СР2С1СРС1г) разложение ПФВВ в ряд Фурье имело стандартный вид:

У(ф) = 1/2 IVп П-соэ пф);

случае молекулы CF2CICFCICF3 функция не симметрична относительно

лнимума Л-конформ°па и имрпа вид:

У(ф) = Z (1/2 An(1-cos пф) + B„sin nq>). ПФВВ получены также методами молекулярной механики с помощью эоцедуры оптимизации геометрических параметров молекулы при фикси-званных значениях двугранного угла.

Экстремумы функций, рассчитанные по экспериментальным данным (tor) методом ММ, приведены в табл.2, данные которой показывают, что денка БВВ по частотам крутильных колебаний конфррмеров приводит к эличинам примерно в 1.5 раза большим, чем метод ММ при сохранении гносительных ёыссп t->g и g-*g барьеров. Для водородеодержащей моле-глы проведен также расчет ПФ полуэмпирическим методом MNDO, эзультаты которого оказались ближе к ММ. Ра^считзнные стнос».тсл;.;.о;е ■¡ергии конформеров всех соединений противоречат экспериментальным азностям энергий, по-видимому, из-за небольших значений последних, не эевышающих ошибок расчетных методов.

зблица 2. Экстремумы ПФВВ фторхлоралканов (в ккал/моль).

сргсюнсь CF2CICFCI2 CF2CICFCICF3

tor MM MNDO tor MM tor MM

t 0.00 0.29 0.32 0.35 0.00 A 0.00 0.22

t-g 8.33 6.91 5.03 10.26 6.13 A~>G+ 5.74 3.97

g 0.33 0.00 0.00 0.00 0.21 G+ 0.29 0.00

g->g 5.13 6.33 3.62 6.39 4.25 G+->G' 9.12 5.74

G 0 24 0.10

G"->A '2.20 7.28

Расхождения в рассчитанных разными методами высотах барьеров, бъясняются, на наш взгляд, как переоценкой этих величин в гармоничес-эм приближении, так и недостаточной параметризацией силового поля в

версии ММХ по полифторированным соединениям.

Полная интерпретация колебательных с.зтров исслэдо^анных соединений проведена на базе расчетов частот и форм нормальных колебан/.й, которые воспроизвели наблюдаемые частоты в пределах 5 см"1 и подтверди-

г

ли условное экспериментальное отнесение.

Расчеты силовых полей изученных молекул показали, в частности, что чувствительность большинства валентных колебаний к поворотной изомерии определяется, в основном, кинематическими фак:орами, в то время как для адекватного описания деформационных частот требуется ввести определенные различия в матрицы силовых постоянных конформеров. Из оценок этих различий, полученных в ходе совместных расчетов силовых полей конформеров в рамках описанной в третьей главе модели, следует, что поля по-зооотчыу изомерсс ..рторхпорзамещенных соединений различаются прежде всего значениями силовых постоянных деформаций углов рРСС и аРСС1, их взаимодействий друг с другом и с другими координатами, а также взаимодействиями углов рХС'С/рУСС' соседних волчков.

В пятой главе по литературным экспериментальным данным (частоты колебаний, среднеквадратичные амплитуды) рассчитаны в удобной для последующего перенесения форме силовые поля модельных перфорированных открытоцепочечных и циклических соединений: СгРб, СзР8, «о-С.«?!!), . а также сус!о-Сь^ю и сус/о-СбР12- Подробно обсуждены имеющиеся в литературе противоречия в отнесении спектров СзРв и сус/о-СгРю и предложены новые варианты их интерпретации. Отмечена крайняя нехарактеристич-нос~>ь по фор.и.э полнчсимметричного валентного колебания углеродного скелета в области 680-780 см"1; установлено, что в динамике циклических молекул существенную роль играют взаимодействия удаленных естественных координат. Для молекулы сус/о-СбЯю получено силовое поле, одинаково хорошо описывающее наблюдаемые частоты колебаний для возможных конформаций конверта и пол/кресла.

Ш5Стзя_£лэвэ представляет собой результаты спектроскопического ис-юдованин циклинеие-.их пчрфгорироьгнных создине;шй. Прот.ейшим из них шяется СЯз-СбРн, представляющий несомненный интерес для кон-срмационного анализа, тем более, что в литературе отсутствуют сведения о ометрических параметрах молекулы и ее колебательных спектрах. В ie<rpax ЯМР (,9F) жидкого соединения равновесие экваториальной (е) и опальной (а) форм не проявляется вследствие жесткости молекулы или ма->й разности энергий конформеров [Jolley et al, 1968]; в твердой фазе ве-ества методами низкотемпературной калориметрии обнаружены два фазо--IX перехода (Dworkin, 1969].

Из проведенного нами исследования колебательных спектров для осех регатных состояний и матричноизолированного вещества следует, что н зе */ жидкости в равновесии находятся два конформера CF3-CeFii с разно-ью энергий 140t30 и 120+40 кал/моль соответственно, причем е-конфор-:р более устойчив (значение для газовой фазы по матричной методике "го-чего сопла" составило 100± 100 кал/моль). Конформационный состав двух 1С0к0температурных кристаллов близок к составу жидкости, а при фазо-м переходе кристалл II - кристалл III наблюдается резкое его изменение в льзу е-конформера. При кристаллизации вещества из паров в зависимос-от материала подложки и температуры напыляемого вещества обнаруже-образование двух разных метастабильных фаз.

Молекулы исследованных в работе бициклических соединений со руктурной точки зрения представляют собой продукт сочленения перфто-рованных циклогексана и циклопентана, а их геометрические изомеры >анс и цис) отличаются относительным расположением связей CF при цен-зльной связи СС (рис.3).

В Г

Рис.3. ~ips.nc и цис-изомеры СэЬб (а, б) и CtoFie (в,').

Изученные нами колебательные спектры этих Беществ позволили выделить как характеристические области некоторых колебаний, так и характерные для каждого из соединений области спектров.

Полная интерпретация спектров перфорированных соединений проведена на базе колебательных расчетов, в результате которых наблюдаемые частоты воспроизведены в пределах 5 см"1, для непроявляющихся в спектрах колебаний получены значения частот, лежащие в пределах характеристических областей, а рассчитанные формы колебаний подтвердили предварительное условное отнесение.

Наиболее характерной дпя выделения аналитических полос перфтор-циклоалканов является область 670-1100 см'1, где расположены валентные колебания углеродного остова молекул. Сводный список зарегистрированных в этой области полос приведен в табл.3 в сравнении с полученными из анализа литературы частотами колебаний cyc/o-CsFio [Ekejluba et at, 1970; Радюк и др., 1979; Chen et al, 1988] и cyclo-C6Fi2 [Miller et al, 1972].

Таблица 3. Частоты СС-валентных колебаний в молекулах перу<го^ирс"энных циклических соединен1!-;";.

С-Сбр12 СРзСбРн С10Р18 Сдр1б с-Сз.:ю

е а транс цис транс цис

1048* 1033 1058 1092 1076 1095 1073

1085 1068

1066 1050 1049

Ю4а* 1020 1027 1052 1052 1077 1016

1024 1040

986 966 946 1020 1011 1025 998

986 986

986 961 969 982 947 990 953

944 362

942 880 989, 898

873 905 852 870

852* 847 863 785 819 800 824

762 776

835 835 832

691 686 686 688 677 687 679 681

* - рассчитанные нами значения.

1з данных таблицы следует, что высокочастотная компонента дважды южденного колебания \СС шестичленного кольца в бициклических сое-ениях сдви1аатся в сторону болыиих волновых чисел, достигая 1092-1095 ' в транс-изомерах и 1073-1076 см"' в цис-формах; низкочастотная понента этого колебания весьма чувствительна к структуре изомеров и людается в интервале 1016-1077 см"1 . Рассчитанному для сус1о-Сб?м чению частоты 852 см"' запрещенного по симметрии колебания отвеча-ют осы при 847 и 863 см'1 для е- и а-конформеров СЯз-СбРи; для изомеров мв это колебание сильно уменьшается по частоте и проявляется в

интервале 762-819 см"' . В спектрах изомеров СэРм в указанной области наблюдаются полосы 852/870 см"' (в транс-/цис-изомерах), однако из рассчи танных форм этих колебаний следует, что в них участвуют, в основном, ци< лопентановый фрагмент и центральная связь СС, а к обсуждаемому колебанию следует отнести скорее частоты 800/824 см'1. Для последнего соединения, кроме того, в интервал 835-942 см"1 попадают также колебания пятк, членного кольца, причем, если первое (835/835 см'1 ) хорошо совпадает с со ответствующим "сл^бзгиэ.л в родоначальчой мплчкулс (8?? гч"1), тг второе (942/880 см'1) находится между частотами 898 и 989 см"1 молекулы сус/о-СбРю. Расчет форм остальных колебаний уСС изомеров С9Р16 и СщРм в области 760-850 см'1 показывает, что в них в равной степени участвуют обе составляющих молехулу цикла, и, поэтому, причины высокой чувствительности этих колебаний к структуре заключаются, по-видимому, в том, что он1 отражают взаимодействие циклических фрагментов. В спектрах молекуль СРз-СбРн в этом же диапазоне волновых чисел проявляются колебания экзо-связи С-С: 873 см"1 для экваториального и 905 см'1 - для аксиального конформеров. Низкочастотное полносимметричное колебание уСС проявляется в виде самой интенсивной линии в спектрах КР всех соединений ь строго сохраняет свое положение в интервале 677-688 см'1.

Силовые поля перфорированных циклических молекул получены, как и в первой части работы, в рамках совместных расчетов е- и а-конформеров СЯз-СбРи, а также геометрических изомеров бициклических соединений. В результате этих расчетов установлено, что наибольшему различию при изменении геометрии молекул подвержены постоянные углов рРСС при экзо-связи СС или в центральном фрагменте, некоторых скелетных углов уССС, а в случае молекулы СюР« также и ближайших к центральной связи углов аРСР.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ . Впервье эксп«.риме -.тап^но исследованы ¡.олгоапг.ы.ькЗ пчоктрм во всех грегатных состояниях и с применением методов I :атричной изоляции Р;С1СРС1СРз, а также перфторированных циклических соединений: СРз-СбРц, занс- и цис- СэРш, транс- и цис- СюР18-

. Существенно дополнены и расширены имевшиеся экспериментальные энные по молекулам СРгСЮРгС! (исследованы спектры КР жидкости и эисталлои), СРгС1СНС12 (температурные зависимости и отнесение сгектров) СР2С1СРС1г ('-1К спектры матриц и твердой фазы).

. Определены разности энергий конформеров в разных агрегатных состо-~|иях, составившие для изученных фторхлорзамещенных 200-500 кал/моль; ля СРз-СбРп ар е.а получена равной 140+30 и 120+40 кал/моль для газочой и идкой фаз соответственно. Барьеры внутреннего вращения в молекулах реонос, оцененные по частотам крутильных колебаний и рассчитанные етодом ММ, составили 6-12 и 4-7 ккал/моль соответственно. . Определен конформационный состав разных фаз и спектрально охаракте-изованы полиморфные кристаллические модификации веществ; установле-э, что фазовый переход в кристалле СРгС1СРС1г сопровождается акти-эцией процесса внутреннего вращения, а низкотемпературный переход в Рз-Сбгц обусловлен скачкообразным изменением конформационного со-гава кристалла.

. Проанализированы литературные данные и рассчитаны силовые поля эедстат,тельного ряда модельных фторхлорзьмгчцоннмх (СРгС'Н ■ СР^С'г -2Р5С1) и перфторированных (СгРб - СзРв - /эо^Рю - сус1о-Съ^\й - сус!о-6Р|2> соединений.

Проведена полная интерпретация спектров и расчеты силовых полей всех зученных соединений в рамках нескольких модельных представлений о груктуре и различиях в силовых полях поворотных и геометрических зомеров. Установлено, что чувствительность к структуре частот большин-

ста валентных колебаний vCCI и vCC определяется кинематическими 4>ai торами, а для ряда частот деформационных колебаний (twCïz ■ 6FCC, уССС - динамическими факторами: изменением соответствующих силовь постоянных.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Сенявин В.М., Осин С.Б., Курамшина Г.М., Ульянова О.Д., Пентин Ю. Конформационный состав низкотемпературной кристаллической фазы потенциальный бгрьер внутреннего нращснич 1,1,?-тр;:фтор-'!,2.2-трихло| этана. - Ж.физ.химии, 1986, т.60, №4, с.1032-1035.

2. Сенявин В.М., Филатова Н.В., Курамшина Г.М., Пентин Ю.А. Колеб тельный спектр и поворотная изомерия 1,2-дихлоргексафторпропана. - Де ВИНИТИ, 1986, №7173-В86.

3. Кочиков И.В., Курамшина Г.М., Пентин Ю.А., Сенявин В.М., Ягола А. Реализация комплекса программ для расчета силовых полей многоатомнь молекул с использованием регуляризирующих алгоритмов на персонально компьютере IBM PC/AT. - Ж.физ.химии, 1990, т.64, №12, с.3393-3395.

4. Сенявин В.М., Колесницкая А.Ю., Курамшина Г.М., Пентин Ю.А. Кол бательные спектры цис- и транс-изомеров перфторбицикло[4,3,0]нонэна. Ж.физ.химии, 199!. т 65, №2- C.544-G46.

5. Сенявин В.М., Курамшина Г.М., Пентин Ю.А. Поворотная изомерия анализ нормальных колебаний фтор-, хлорзамещенных алканов. - Ж.Фи химии, 1992, т.66, Ns2, с.367-374.

6. Сенг.вин В.М., Колесницка* А.Ю., Кочиков И.В., Курамшина Г.М , Г1ент| Ю.А. Обратные задачи колебательной спектроскопии и исследовав поворотной изомерии молекул. - Ж.физ.химии, 1993, т.67, №2, с.361-364.

7. Сенявин В.М., Осин С.Б., Курамшина Г.М., Пентин Ю.А. Колебательнь спектры, потенциальная функция внутреннего вращения и силовые noi конформеров 1,2-дихлоргексафторпропана. - Ж.физ.химии, -1993, т.67, № с.707-713.