Колебательные спектры триметиламина и его изотопных аналогов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

ТОМСКИЙ ОРДЕНА ОКТЯРЬСКСЙ РЕВСШЩШ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ У1МВЕРСИТЕТ им.В.В.КУЙБШЕВА

На правах рукописи УДК 535.34+539.194+543.424+547.333.3

СЕРЕИНСВСКАЯ Любовь Владимировна

КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ ТВ1 МЕТИЛАМИНА И ЕГО ИЗОТСПНЫХ АНАЛОГОВ

01.04.05 - оптика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математичэеких наук

Томск - 1991

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте химических наук Академии наук Казахской ССР и ордена Трудового Красного Знамени государственной университете им.В.В.Куйбыше£

Научные руководители: Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук О.В.Агашкин

доктор физико-математических науи О.Н.Удеников

кандидат физико-математических нг И.В.Соколова

Институт тонкой химической технологии им.М.В.Ломоносова, г.Москва

Защита состоится "13 " паня 1991 г. в на заседании специализированного Совета К 063.53.03 по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук в Томском орденов Октябрьской революции и Трудового Красного Знамени государственном университете им.В.В.Куйбышева (Томск, 634010, пр.Ленина, 36, Главный корпус, ауд. ).

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке университета.

Автореферат разослан 1991 г

Ученый секретарь специализированного Совета,

канд. физ. -мат. наук ^¿'¡¿о^ Р.М.Дейкова

ОЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Акт^адьность^щоблему^ Алкиламины являются основой физиологически-активных веществ самого разнообразного назначения. Их физиологическая функция существенно зависит от пространственного расположения, функциональных групп и электронного строения объекта,определяющего его способность к взаимодействию с акцепторами электрона. Установление связи между валентной схемой и конформационныы и электронным строением должно способствовать синтезу веществ с заданными свойствами. Информация об основном электронном состоянии, содержащаяся в колебательном спектре.становится плодотворной тогда, когда имеется однозначное соответствие между наблюдаемыми частотами полос поглощения, их интенсивностью и стоящими за ними параметрами: формами колебаний, дкполькыми моментами переходов,полными энергиями, силовыми константами, ангармонизмом. Поэтому задача мобилизации средств колебательной спектроскопии для определения пространственного строения является актуальной.

~ триметиламин (ТЫА) с варьируемым изотопным составом, пиперидин и морфолнн.

У§1£.5У_Я2ё5§4<Ш335 - средства оптической молекулярной спект-юскопии.

Цель^р^боты^ Объективизация интерпретация колебательного спек-ра ТЫА и установление степени ответственности факторов динамики, инематики, ангармонизма и форм колебаний за кснформациошшо эффек-ы, наблюдаемые в аминах.

Наузцая^цовизна^ Исследованы колебательные спектры (ИК в об-асти 400-4000 см"1, КР - 50-3500 см"1) в разных агрегатных состо-ниях (газ,жидкость, низкотемпературная аморфная пленка, раствор в оде) девяти синтезированных изотопных аналогов ТМА -//(€113)3(1):

5/Vссн3)3 (п), А/(а3)3 (Ш), 15м(сд3)3(1У), «(сн3).дд3 <л.

NMJHgï^WgH (УП, /V(CH3)jfi№2 СУГ1), Л/(СН3)(СД3)2 (Л1) ,М(СН3)(ОД^), (1Х),Л((СН3)(СДН2)2 (X), причем для П, 1У, У1, УП, IX, X данные приводятся впервые.

За счет существенного расширения числа изотопомеров и свеае-ний о них предложена новая интерпретация колебательного спектра. TUA. Полученное конформационно-эависиыое валентно-силовое поле удовлетворительно описывает наблюдаемые спектры семейства ротаме-ров ряда изотопомеров ТМА.

Оценены степень и характер неэквивалентности ротамеров изотопомеров УП и X по высокохарактеристичным валентным колебаниями

N S

и , что позволило обосновать новый признак для конформационно-го анализа аминов и других органических соединений с изотопной меткой.

Установлено, что для газообразных изотопомеров ТМА, в отличии от алканов, интенсивность поглощения валентных колебаний ОД растет нелинейно с ростом их числа.Появление квадратичной компоненты интенсивности, обусловлено модуляцией гомополярного диполя колебанием СД-связей, антикопланарных относительно и-пары.

Показана зависимость частот валентных колебаний, констант ангармоничности и энергий диссоциации осциллятора NH от пространственного расположения его относительно гетероцикла.

Пдактическая^цецност!^ I. Обоснован новый признак для определения кон$ормационного состава изотопомеров ТМА по высокохарактеристичному валентному колебанию , которое проявляется в спектре в форме мультиплета с числом компонент, равным числу кинематически неэквивалентных ротамеров и распределением интенсивности, отражающим их относительную заселенность.

2. Предлагается средство обнаружения, идентификации и определения количества каждого члена в семействе конформэров данного изотопомо-

ра по высокохарактеристичному валентному колебанию тяжелого скелета. Это справедливо по отношению к любому объекту с изотопной меткой, :уществувдему в виде набора конформеров.

Показано, что характеристичные колебания тяжелого скелета молеку-1Ы отражают статистическое распределение конформеров в семействе, >тклонение от которого свидетельствует о воздействии надмолекулярное 'о фактора.

Защи§аемые_по^ожениял I. При расчете в рамках валентно-силового риближения собственных частот ТМА и других третичных аминов, содар-ащих метальные группы, присоединенные к атому азота, необходимо:

а) учитывать геометрическую и динамическую асимметрию метильных рупп;

б) формировать набор фундаментальных колебаний на-основании спек-ров большого числа изотопомеров с симметричным и несимметричным асположением изотопной метки;

в) обеспечить удовлетворительное соответствие наблюдаемых и впяленных колебательных мод для всех членов семейства конформеров итого изотопомера.

, Решение ряда вопросов конформационного анализа соединений с изо-:пной меткой (идентификация конформера,определение его равновесно) количества) сводится к учету только кинематического фактора.Для •их целей особенно удобны те колебательные ыоды, которые не меня-■ формы колебаний при конформационном переходе. Наблюдаемые аномалии интенсивности больмановского поглощения ос-ллятора СД обусловлены синхронным воздействием аксиальных СД-снн-й на л-пару электронов атома азота. Этот эффект имеет резонансный рактер и является особенностью колебания высшей симметрии. 1ри объяснении конформационных эффектов необходимо раздельно учи-эать влияния силового поля, форм колебаний, приведенных масс и ан

гармонизма на трансформацию колебательного спектра.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на конференция* молодых .ученых ИХН АН КазССР (Алма-Ата) 1986,1987 гг.), на IX Республиканской конференции "Ана-литика-89" (Алма-Ата,1989г.), на Всесоюзной конференции по теории оптических спектров сложных систем (Москва, 1990г.)' и У1 Всесоюзной конференции молодых ученых "Физхимия-90" (Москва,1990г.).

Публикации. По результатам исследований опубликовано 7 статей и тезисы 3 докладов.

Работа состоит из

введения, трех глав основного текста, общего заключения, выводов, списка использованной литературы и приложения. В первой главе излагается литературный материал о строении и спектроскопических свойст вах ТМА, особенностях колебательных спектров в области фундаменталь ных частот и обертонов, а также об изменениях в колебательном спектре ТМА при взаимодействии с донорами протона. Во второй главе даны сведения о контроле чистоты и изотопного состава синтезированных изотопомеров ТМА, описана техника получения экспериментального мате риала и приведено валентно-силовое поле, полученное при решении прямой и обратной колебательных задач. В третьей главе приводятся и обсуждаются результаты проведенных исследований. В заключении сум^ мируются все результаты и формулируются выводы работы. В приложении даны колебательные (ИК- и КР-) спектры всех рассматриваемых в работ! изотопомеров ТМА в различных агрегатных состояниях (газ,жидкость, низкотемпературная аморфная пленка, раствор в воде).

Диссертация изложена на 157 страницах машинописного текста, со> держит 42 рисунка, 25 таблиц и список использованной литературы из 169 наименований.

- 7 -

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

£2и£2ЕМЗЦУоннщ_особещдстей^ Колебательные спектры ТМА изучались разными исследователями, однако полученные ими результаты противора-чивы. Имеются расхождения как в наборе фундаментальных частот, так и в интерпретации отдельных полос спектра.

Первая основательная интерпретация колебательного спектра ТМА сделана Гейли в 1967 г. Это высокого качества Ш-спектры гаэообраэ-•шх и жидких (холодные пленки) четырех изотопомеров: //(СН^)^. ^(СД^) [CH^Íg, /VíQUgJgCHg и ^(СД^)з и их анализ на основании симметрии, 1равил сумм и произведений частот, а также величин PR-расщепления ия разных типов симметрии. Работа послужила основной эксперименталь-гой базой для расчета, сделанного Делепиано и Зерби в 1968 г. Он про-юдился двумя методами: валентно-силового поля и модифицированного илового поля Юри-Бредли и основывался на геометрической и динамиче-кой идентичности всех СН связей. Для высокосимметричных ТМА было олучено хорошее соответствие наблюдаемых и вычисленных частот за сключением полос, связанных с деформационным колебанием Л/СН(Д).Прм зотопном замещении Н на Д в одной или двух мвтильных группах тако-о соответствия ни в частотах, ни в их отнесении по блокам симметрии ет, что свидетельствует о низком качестве используемого силового оля.

Одна из причин пересмотра интерпретации Дэлепиано и Зерби заилю *ется в необходимости учета известных особенностей геометрического гроения и силового поля алкиламинов. Во-первых, метильные группы яшов в отношении силового поля не имеют оси симметрии третьего но-1дха - одна связь СН, антикспланарная к л.-паре электронов длинней эух других и соответственно имеет меньшую силовую константу валентно растяжения. Во-вторых, несовпадение оси вращения метильнпй грул •

- а -

пы с направлением соответствующей связи С-М, отклонение ее в сторону и-пары из-за отсутствия там атома, компенсирующего отталкивание от двух метильных групп. 'Другая причина состоит в том, что в рассмотрение включены колебательные (ИК- и КР-) спектры новых изото-померов по азоту и со смешанным изотопным составом метильных групп. Каждая из наблюдаемых в ИК и КР спектрах полос испытывалась на то, как она реагирует на смену агрегатного состояния, изотопное замещение на и Н на Д, поляризацию света и образование водородной связи.

Экспериментальной базой данной работы являются ИК-спектры газовой ффзы и КР жидкой для 1-Х, ИК-спектры пленок чистых аминов и их смесей с водой при Т«80 К и КР их растворов ь воде при Т-300 К для ] Ш, УП и X.

Результат выбора фундаментальных частот ТМА из полученных колебательных спектров представлен в табл.1. Мы исходили из того, что спектр изотопомеров ТМА симметрии С^удолжен иметь II дважды вырожденных колебаний, относящихся к Е-типу симметрии, 7 полносимметричных колебаний А^-типа симметрии и 4 колебания А£-типа симметрии, которые неактивны в колебательных спектрах. Каждый блок симметрии формировался из полос комбинационного рассеяния определенной поляризации. В первую группу (Е) мы включили все деполяризованные линии, корректируя этот набор по частотам в ИК-спектрах. Однако, несмотря на богатый экспериментальный материал, не удалось найти очевидного прообраза валентного колебания СИ в блоке Е и деформационного колебания НСН в А-[ для /У(СНд)з- По сравнению с предыдущим отнесением нами изменены соответствия между наблюдаемыми частотами в ряде случаев: для ЛЧСН^з" и из-за поляризации, из-за резонанса Ферми; для /^СД^^- и из-за поляризации. Особенно важным является введение в число фундаментальных колебаний частоты

Ааолица 1

Сведения об экспериментальном наборе фундаментальных частот ТМА и их вычисленных эквивалента^ см~^)

1 ! /V с сн 3}3 1

! {к он-] А-} 7"—" "Г"" - — 1 N 3 |кон-{ д

| ТУР 1 ! ^ | Ьр I а , % \ __ ! ^ ¡ТУР ! ! 1 Р I и ,% $ 1

14 , М 7ГГ" - /V!г-ж |н- ¡связь т^Г---Т.:---- 15ДПг-*!Н- ¡связь

I 2978^,КР +6 ~*2956~ "~99СН 2238 2244 97СД

2 2917 ж,КР 2870 75СН,25СНа 2185 » 2165 54СД,44СДа

3 2770 ж,КР 2768 75СКа,25СН 2030 53СДа,4ХД

4 1473 ж,КР 1482 57НСН,30«СН 1067 +5 0 1049 50дсда,задсд

5 1460 г,ИК В 1434 66НСНа,13НСН 1058 +5 0 1029 84ДСДа,'5С/УС

6 1444 ж,КР 1396 59КСНа,20МСК 1099 47*СД, ^5ДСД

7 1275 г,ИК в +15 +5 +63 1262 55СМ,19ГСН 1222 В +20 +13 1221 73СЛ/, 11/УСД

3 1Ю2пл,Ж +70 1123 62/СНа,23Ю 875 872 53ЛСДа,35А'СД

9 1043 г,ИК в +4 +5 +31 1029 53МСН,42СА/ 835 828 57^СД, 19/УСДа

10 425 ж,КР ' 424 83СКС,ШСН 355 354 76СЛ/С, 17А/СД

11 269 ж.КР 12 2947 ж,КР ( 278 2925 крут. . 88СН,ПСЙ 202 2182 А/С +25 202 2208 97СД0 А3 крут. 68СД,29Сда

13 :_799*г,ИК А/С -10 2775 89СНа, МСН 2032 А/С -51 2038 70СДа,27СД

14 ___ 1476 46НСЕа,38/<СНа 1144 2 1142 32^СДа,19УСД

1о I466 ж.КР -5 1429 73НСН,17/УСК 1100 1054 б2асд,зщсдв

16 1185 г.ИК А/С +5 -13 +120 1178 4СМСН,32ЛСКа 1013 'А/С +10 -12 +154 1025 32ЛСД,25^СДа

17 ¿30 г.ИК А/С +4 -4 +14 829 99СМ 744 А/С +2 -5 +18 741 89С/¥,6СД

1В 37-0 ж.ИК +6 379 49(Ж, 19А/СН 320 +5 311 440*0,22ЛСД

Примечание:Долосы 13 и 15-18 в спектрах А/ССН^)? и 12-18 в спектрах Л/(СДо)о поляризованы, остальные-деполяризованы; и- распределение потенциальной энергии; звездочкой отмечено среднее арифметическое из частой компонент Ферми-резонанса

1144 (^5). взятой из КР-спектра жидкого Дд-ТМА. В соответствии с поляризацией она отнесена к симметрии А|.

Для получения нового рассчитанного колебательного спектра,соответствующего современным знаниям о геометрии ТМА и особенностях его силового поля, мы ввели разные силовые константы для валентных колебаний СН-свяэей, параллельных оси симметрии ТМА (К^а = 7,121) и непараллельных ей (Кзд=7,661). Из-неэмпирических расчетов Игнатьева И.С. и др. стало известно о неэквивалентности силовых констант и деформационных колебаний НСН и /УСН, содержащих и несодержащих атом Н в транс-положении относительно а-пары. Оказалось, что

^ КЛСН и %СН>%СНа' это У47™0 в проведенных нами расчетах. Абсолютные величины силовых констант ТМА получены при решении прямой и обратной колебательных задач по высокосимметричным ТМА: 1,П,Ш и 1У Валентно-силовое поле описывается 29 силовыми константами (х Юб см К^-К^.ЭОб, ^¡¡-1^-7,661, Кска.=К4=7,121, К^-2,04, К„сна«1,122, ^С]1=1,047, КШ1»0,734, Кнсна-0,685, Ксн -0,032, %=Н1 2« -0,065, нск^о-н^о.об, «сн/с^ .о.ой^нхсн^.е»0»109-

^ас^ш.г"1,315, АС^С1ГА1/1,4(1,7)=!0'7'БС«/г'С}Г131/2,5=в1/2,8" -0,02, вск/нсгв1/7 т0(4)7)»-0,014, Всна/СЛС"^/!,^-0'075' ВСНДЖ"

»7/1,2""0'054' 4/1,7я 7/1,Ю-0'019' 1Жт ^,2/1,З'0'273'

^ МСН/НСН*-0»1003' т С$С/тГ т1,2/1,7=0•315' аСМС/МСН* ,2/1,4"°•015 ^СЙС/Л/СН""1,2/1,10" °'23е' ^СН^СН^М/г^"0'021' °ЙаМЛГ "х^/г.е-0'063 ' 0йс1Сисн=,01,7/2,4"-°»137' ^н^адг^^/г.в"0-047-

Вычисленные собственные частоты и формы колебаний для I и Ш приведены в табл.1.

Качество силового поля проверено по тому, в какой степени вычисленные с ним частоты описывают реальные спектры других изотопомеров ТМА. В частности, расчет Л^СН^^С^ и /V(СД,^)¿СН^ аает хорошее соот-ветсвие наблюдаемым спектрам. Однако более жестким критерием будет

писание с данным силовым полем а- и е-ротамеров иэотопомера '(CH^^Qitflgi отличающихся положением изолированной связи СД; а -араллельно главной оси симметрии, е - вне плоскости симметрии. Эти отанеры близки по полной энергии, но отличаются энтропией из-за азных статистических весов (I для а и 2 для е). В реальном спект-е они должны быть представлены в отношении 1:2. Если характер и зличина асимметрии силового поля учтены правильно, то сумма рассчи-»нных спектров а и е ротамеров должна, хотя бы качественно, вос-роизвести реальный колебательный спектр конформациошой смеси.

Сравним наблюдаемый ИК-спектр газовой фазы (рнс.1) с рассчи-1нными для его а и е ротамеров (табл.2) по диапазонам. Низкие час-зты (до 500 см~^) обычно консервативны в стереохимичвском отношении, зэтому учет асимметрии метальных групп путем дифференциации соот-этствующих силовых констант не повлиял существенно на эту часть

2ооо 29оо гвоо г по

.„АЛ,,

22оо гт гооо

¡zoo то 1?оо /гао Тюо юоо яоо "ШГ Рис.1. ИК-спектр поглощения газовой фазы "(СН^^СДН^ зктра. Далее следует выделить область симметричных валентных киле-

Соответствие рассчитанных (Трр) и наблюдаемых колебательных спектров а- и е-ротамеров изотопомера A'CCHgJgCÄH.jH распределение потенциальной энергии (U)

ГГРТ 'Г'—"—— |s> эт

ff jcM_i jCM_i 1 и Л ¡см"1 ! -I jCM i а .%

I 2961 2654 а 99СН 2954 е 99СН

2 2961 2953 99СН 2938 эьсн.ьси*

3 2961 2923 ЭОСН.ЭСН0 2909 91СН,8СНа

4 2В22 2886 99СН 2879 89СН,10СНа

5 2022 2870 75СН,25СИа 2071 75СН,25СНа

б 2822 2856 91СН,8СНа 2786 91СНа,8СН

7 2775 2772 83СНа,I6CH 2773 85СНа,I4CH

8 2775 2768 75СНа,25СП 2768 75011®, 25СН

9 2073 2088 96СДа,4СД 2176 2168 96СД

10 1473 1489 43ilCli,29WCll,26IIC(!a 1492 44НСИа,25Ш1а,15ЛС11

II 1473 1484 56ÜCJI, 27М СИ, 14НСНа 1483 37НС11,2811СНа, 23ЛС11

12 1470 1478 54НСВа, 2Ш/СН, IO/VCH0- 1469 58JiCHa, I9HCI1,19/VCH

13 1470 1456 72НСНа, I3HCH, 7Л1СН 1456 7IIiCHa,I4HCH,7/VCH

14 1444 1441 55ШНа, 25НСН, I3NCH 1449 42HCHa,40NCH,7«CH

15 1444 1430 58HCHa,25NCH,I5NCHa 1434 52IICHa, 2INCH, I5HCI1

16 1444 1428 67HCH.2INCH 1419 5IHCHa,24NCiI,I5<VCHa

17 1302 1326 53НСДа,3INCH,7НСН I3IS 1329 32НСД, 24NCÄ, 24ЫС11

18 1302 1313 3INCH,30HCAa,28CN 1306 1300 35НСДа, 25"CHa, 1411СД

19 1275 1262 55CN,22NCH,IOCtf С 1262 55СН, 23N СН,IOCNC

20 1227 1222 40CN,38HCÄa,ICWCH 1239 55CN, 14ЛСД, 11НСД

21 1165 1172 3ßCHa, 37-VCH, IOCWC 1168 37^сн,ззмсьа,ю et«:

22 1102 1123 63NCHa,23/vCH,9HCH 1123 62NCHa,22NCH,9HCH

23 1054 1055 79NCH, 12ШДа,7С/У . 1077 37NCHa,25NCH,15НСД

24 1054 1041 5IdI,33CN,IIWCaa 1052 72NCH,I9CN,5HCHa

25 1054 1019 52NCH,32CW,10КСДа 1029 53MCH.43CN

26 922 935 67МСДа,ШСН,10СГ/ 913 913 6lNOil,3ICA/

Z7 822 821 96CN,ЗМСДа 805 807 87CW, 10ЛСД

28 430 422 81С«С,12«СН 424 83CtfC.il/VCH

29 430 420 8КЖ,ШСН 406 8XNC.I4IVCH

30 3*75 363 48(Ж,20ТСН,ШСДа 372 48CtfC,20tfCH,II*CIl

31 275 277 98СНз(крут.) 277 96СНэ(крут.)

32 275 274 95СНэ(крут.) 273 98СНэ(крут.)

33 £40 95СНз(крут.) 243 9ЬСЬз( кр.ут.)

римечание. Для в - ротамера указаны только частоты, отличающие его от а.

аний СN (860-740 см-*). Осциллятор СД практически не участвует в аспределении потенциальной энергии этой моды, поэтому различие вы-исленных частот для а и е форм имеет кинематическую природу. Рас-читанная разность в области 900-1000 см"*, где проявляются дефор-ационные колебания ^СД, в наблюдаемых спектрах находит отражение разных частотах переходов: 922, 915 см-* в КР и 913 см"* в ИК-1ектрах. Она имеет динамический характер, так как обнаруживается элько при учете конформационного различия этих деформационных кон-гант. Сложный характер спектра в диапазоне 1000-1100 см"* объяснятся тем, что сюда попадают несколько низкохарактеристичных деформа-лонных колебаний (см.табл.2). Из расчета следует, что коротковол-звый конец (1077 см-*) обусловлен преимущественно е-ротамером. В )тервале 1100-1200 см"* ротамеры имеют практически совпадающие ко-збательные спектры. Область асимметричных валентных колебаний С^ [200-1300 см-*) характерна тем, что ее длиноволновая часть принад-:жит ротамеру, с аксиальным расположением метки. Колебания ^¡¡¡д ле-1Т в относительно узком интервале частот 1300-1330 см-*, причем длин шолновая компонента (1300 см-*) принадлежит е-ротамер.у, что обус-»влено динамической неравноценностью соответствующих колебаний. Ой-,сть ножничных колебаний НСН (1400-1500 см-*) слишком сложна для |ализа без дополнительных данных. Расчет валентных колебаний СД о ютом пространственной структуры силового поля дает ^сд-ч,

о согласуется с экспериментом.

Таким образом, изменение положения меченого по массе атома,аи-при неизменном силовом поле, приводит к появлению динамически и нематичееки неравноценных ротамеров. Поэтому в процессе совершен-вования силового поля конформяционно-лабильной молекул» необходимо

исследование колебательного спектра конформационной смеси ротамеров, соответствующих единственному изотопомеру.

2. Конформационн^^состав^ Наиболее стабильная

пространственная форма ТМА - шахматный ротамер, в котором в каждой метильной группе имеется связь СН, параллельная оси симметрии третьего порядка. Частичное замещение атомов водорода дейтерием ведет к понижению симметрии ТМА и формированию смеси ротамеров. При замещении одного атома Н на Д N(СН^)^QftHg- ЭТ1 образуются два формально неэквивалентных ротамера: с плоскостью симметрии (а) и без нее (е). Замещение по одному водороду в двух метильных группах AKCHgHCJiH.^ - X увеличивает их число ао шести.

Степень и характер неэквивалентности ротамеров изотопомеров У11 и X оценены по рассчитанным и наблюдаемым частотам "^д и •

Неэквивалентные формы ротамеров, их статистические веса, а также рассчитанные с одинаковым силовым полем частоты валентных колебаний ^од и симметричного валентного колебания для изотопомеров УП и X приведены в табл.3. Спектр УП представляет собой сумму двух ротамеро! (рис.2). Разница частот валентного колебания СД для а и е ротамеров определяется динамической неэквивалентностью, которая учтена в расчете разными значениями силовых констант. Рассчитанные спектры рота-

Цм-'

2200

гюо

2000

вдО 600 740

Рис.2. ИК-спектр поглощения газовой фазы (а), аморфной пленки при 80 К (б) и КР-спектр жидкой фазы (в) NCCl^^CHH;?

Рассчитанные частоты валентных колебаний и и статистические веса ротамвров изотопомеров триметиламина

|0|иентац£я | Статистичаский|ТСд,см~*|~'~^ 5 -т

Ротамер

I

вес

!

СМ»

см

Ч*

ССН с

С N

«ЧА.

N

С^ с N

с? с . N

аа

еа

еа

ее

ее

ее

М(СНд)^ВДН2

1

2

^(СН3)(ЩН2)2

1

2

2095 2147

2091 2098

2095 2147

2095 2147

2143 2149

2146

2147

2145

2146

818

802

816 796 790

785

786 790

I - а,е - связь СД параллельна соответственно оси мнгоетрии ТМА и одной из связей СМ .

«еров X для этого же колебания (см.табл.3) иллюстрируют, кроме дина-«ической неэквивалентности, н заметную кинематическую. Усложнение :труктуры больмановской)полосы вызвано взаимодействием между двумя ^спальными осцилляторами. Их колебания в фазе и противофазе соглас-ю расчету приводят к существенно разным частотам (2091 см~* и 2098

Тонкая структура &-ветвей этой полосы (см.рис.3) является, ероятно, отражением неэквивалентности трех ротамеров, содержащих по |ДНому и два аксиалы: я осциллятора СД. Кинематическая неэквивалент-

а

е

2

I

2

I

ность "небольмановской" полосы во всех ае и ее ротамерах находится в пределах 3 см-*, что соответствует наблюдаемому спектру. При смене агрегатного состояния от газа к низкотемпературной аморфной пленке распределение интенсивности в этой области спектра инвертирует.

ч s

Влияние ориентации СД-связей на »q^ имеет, в основном, кинематический характер и приводит согласно расчету к изменениям частот в интервалах для УП: 810 - 802 см"1, а для X: 816-785 см"1. Для УП теоретически и экспериментально различимы а и е ротамеры, причем высокочастотная компонента соответствует а ротамеру. Для X расчет различает по кинематике четыре группы ротамеров. Самую высокую частоту имеет аа ротамер (816 см"*), а самую низкую (785 см"*) ее с атомами дейтерия на концах W-образного зигзага. Качественно картина, предсказанная расчетом, соответствует наблюдаемой. Незначительное отклонение распределения интенсивности ротамеров от статистического свидетельствует о неравенстве полных энергий ротамеров. Расщепление некоторых компонент в дублеты (около 2 см"*) обусловлено,

возможно, инверсией туннельного характера у пирамидального азота.

л s

Таким образом, колебание -»ç^ у изотопомеров TUA с неоднородным изотопным составом метильных групп проявляется в форме мульти-плета с числом компонент, равным числу кинематически неравноценных шахматных ротамеров и распределением интенсивности, отражающим их относительную заселенность. Так как кинематические коэффициенты могут быть вычислены с любой точностью, процедура идентификации ротамеров, основанная на анализе мультиплетов характеристических колебаний только тяжелых атомов, объективна и однозначна.

Ицтеуолвуост^ .в^изотопомера^

В отличии от алканов интенсивность валентных колебаний СД(А„„а) в

С Ji

ИК-спектрах поглощения газообразных изотопомеров ТНА растет нелинейно с ростом числа связей СД. Для ее описания построена трехпарамет-

¿100

Рис.3. ИК-спектры поглощения газовой фазы (а), аморфной пленки при 80 К (б) и КР-спектр жидкой фазы (в) *(СН3)(СДН2)2

ровая аддитивная схема на основе следующих соображений:

1. Если нет условий для больмановского взаимодействия, то интенсивность на одну СД-связь является постоянной величиной - А^д.

2. При наличии одного транс-фрагмента^М-С% появляется больманов-

Н н

ское поглощение,интенсивность которого будет: Лода» А^д +3, где 3-инкремент, учитывающий специфическое взаимодействие с п -орбителыо.

3. Наличие двух таких фрагментов ведет к добавлению еще одного инкремента (Е), учитывающего их взаимодействие. Тогда: А£да=2А£д+23 -¡Е.

4. При вычислении суммарной интенсивности Ацда для изотопомеров с неоднородным составом метальных групп необходимо учитывать вероятное^

I

образования больмановского фрагмента.

Из сравнения измеренных значений А^да с их аддитивным представленном пнчислепы значен/.г. инкрементов: Ацд=245, 3=557, Е=130б. Как следует из табл.4, найденные параметры хорошо воспроизводят экспериментальные значения для всех изотопомеров ТМА за исключением высо-

косимметричных Ш и 1У.

Наблюдаемые и вычисленные интегральные интенсивности (А.л-М-см~^) небольмановского (А^д) и больмановского (А^да) поглощения валентного колебания СД изотопомеров ТМА

изотопомер

т ! I

лнабл. ^СДа

'Г ! \

вычисл.

а

Д ВЫ'

км

15*(043)3 5316 5725 6324

*(сд3)3 7812 5312 6324

/У(СН3)(СД3)2 2846 2895 2910

/УССН3)(СД2Н)2 1268 1684 . 1813

/У(СН3)2СД3 . 718 710 802

/У(СН3)(СДН2)2 794 . 1006 1006

/ЧССН3)2СД2Н 538 780 616

и(ся3)2сди2 259 419 430

В любом изотопомере ТМА общее число одновременно существующих транс-фрагментов равно трем. Тем не менее суммарная интенсивность, приходящаяся на один фрагмент, зависит от того, "такой же атом стоит в аксиальном положении в остальных метильных группах или нет. Этот факт свидетельствует о резонансном характере взаимодействия транс-фра гментов.

Таким образом, добавка 9 возникает как результат участия гомо-полярного диполя а -пары в общих изменениях дипольного момента при колебаниях ~^сда1 т>0- связана с особенностями электронной структуры данного амина. Параметр Е учитывает возможность одновременного воздействия на а-электроны двух колебаний СДа, происходящих с одинаковой частотой и фазой.

4. Ангармонизм колебаний пиперидина и мор{юлиня. Из литературы известно, что экваториальному (е) заместителю У, непосредственно присоединенному к циклогексановому кольцу, соответствует бо-

ое высокая частота валентного колебания чем аксиальному (а),

ту разницу частот объясняли кинематическими причинами (приведение массы), игнорируя динамические. Мы считаем, что это нуждается проверке, так как формы кривой потенциальной энергии (КПЗ) валент-зго растяжения С-^ а и е конформеров должны отличаться. С этой злыо определены константы ангармоничности (х) валентного колебания энергии диссоциации (СД) связей Н для а и е инвертомеров пипери-ша и морфолина.

В табл.5 приведены измеренные нами значения частот основного )на ^р первого "^.р и второго обертонов осциллятора МИ для а е положений. Механическая ангармоничность рассчитывалась по фор-

'Лв: у. • '

- 1),

1е - частота соответствупцего перехода гармонического осцилля->ра,ТУ - колебательное квантовое число...Для расчета энергии диссо-[ации пользовались формулой Д *(&/Ах.

Оказалось,' что константы ангармоничности а и е осцилляторов в жней части КПЗ (переход 01-02) у морфолина и пиперидина совпадают пределах ошибки, но для участков 01-03 и 02-03 они больив у а-ин-ртомеров для обоих соединений. Это ведет к меньшим значениям их оргии диссоциации: дД^п1о,7, А зВ. Приведенный к гармо-

ческому а-осциллятор ГШ имеет практически оаинаковув частоту с ваториальным (о7-щ»3790, иу^*3787 ей-*) для морфолина. Это озна-ет, что разница в наблюдаемых частотах/у^ а и е инвертомвров /словлена только разницей в энгармонизме этих осцилляторов. Эква-эиальное движение происходит в почти симметричном пола, обусловим ван-аер-ваальсонским взаимодействием со стороны шсоседних :мов цикла, тогда как а-осциллятор испытывает несимметричное вли-16 р -метиленовых групп.

Таблица 5

Частоты основного тона пвРв0Г0 "^02 и второго обертонов, константы

ангармоничности х , частоты соответствующих переходов гармонического осциллятора иг , энергии диссоциации Ь осциллятора МП молекул морфблина и пиперидина, растворенных в СС14 (с « 5*10""* и/л)

Молекуласы~*1^03,см*1и? ^-Ю^ 1и>|^,см*1:г ] Ъ*

Морфолин 3343(1) 6560(10) 9332(10) 3484(11) 1,95(0,14)10756(4)3,31(0,05) 3787(10)4,47(0,08) 2,62

(е)

Морфолин 3310(1) 6475(10) 9160(10) 3455(11) 2,09(0,14) 10700(4)3,59(0,05)3790(10) 4,86(0,08) 2,42 (а) I

Пиперидин 3343,5(1) 6535(10) 9420(10)3511(11) 2,31(0,14)10668(4)2,92(0,05)3649(10)3,49(0,08)3,24 о

1е) I

Пипесидин 3310(1) 6477(10) 9190(10) 3453(11) 2,07(0,14) 10666(4)3,47(0,05)3763(10) 4,65(0,08) 2,51

Та)

03

в - энергии диссоциации просчитаны для констант ангармоничности а: ^ и частот гармонического осциллятора ко-

Следовательно, главной причиной, объяснипцей наблюдаемую раз-<цу частот валентных колебаний е и а осцилляторов /УН( ^ ^ < щ) зляется отличие величин констант ангармоничности (ха>хв) и сило-а констант (Код > К^).

5. Измеуоние^олебательно^ ^задЗ^СН^СД^по^влиянием^протоцировация^ Строение и свойства простое протонирования аминов продолжают оставаться предметом обсуж-жия. Из литературы видно, что комплексы ТМА с различными донорами >отона изучены хорошо. Однако, это в большей мере относится к об-1сти низкочастотных колебаний (1500-1400 сы~^), область же валент-а колебаний СН практически не рассматривалась, что связано со слож->стыо контуров наблюдаемых полос поглощения.

Нами изучена система ТМА-НС1 при различном изотопном составе: !Н3)зМ.ИС1(1), (СН3)3*.ДС1Ш), (СДз)3Ы.НС1(Ш) и (СД3)3М.ДСК1У), авным образом в связи с происхождением известной "солевой" полосы группы полос в области 2400-2800 см-^, которые обычно воспринимали как признак образования соли. Последовательное изотопное замегпе-е дает возможность изменять колебательный состав комплекса, не мея донорно-акцепторных отношений.

Спектры продуктов взаимодействия ТМА с кислотой имеют сложный рактер. В них без сомнения, должны проявиться и водородная связь Н ...^(СН3)3 и компонента, соответствующая ионной паре С Г" ... ^СН3)3. Их относительный вес мож;'"г быть определен по рис.4, где сбражены спектры I и Ш. В последнем случае из области, где могут оявиться колебания осцилляторов СГ". ..¡I N и С1Н.. ./V все другие алены, благодаря полной замене Н на Д. Результаты взаимодействия

формах С1Н___N и С1~ ..ЛГ^/У представлены соответствгнно полоса-

2700 и 2950 см-1. Последняя принадлежит форма с высоксй полярнос-о и, следовательно, имеет большой коэффициент поглощения. Это ана-

20 1 ¿2 24 26 26¿0 Юсм

Рис.4. ИК-спектры поглощения: в) (CHg^lMICI, 6) (СД3)3И-Ш1.

Ii 20 22 2-4 26 гъ }Q fy ¡OW

Рис.5. ИК-спектры поглощения: а) (СД3)3Н-ДС1, б) (СН3)3Н.ДС1

iT, что катионной формы в смеси относительно мало. При этом поло-L осциллятора HCl заметно упрощается. Это позволяет утверждать, го широкое и интенсивное поглощение в области "солевой" полосы >условлено резонансами между основным тоном и обертонами

[и составными тонами деформационных колебаний НСН.

Возможен и резонанс между основными тонами и

1 доказать правомочность этого утверждения, мы исследовали комиксы этих же аминов с ДС1 (рис.5). Из спектров видно, как меняе-я картина резонансов при замене СН на СД и HCl и ДС1. Если в слу-е П наблюдается просто Ферми-резонанс, то для 1У он еще осложнен сщеплением в дублеты некоторых линий в области валентных колеба-й СД. Поскольку (см.рис.4) для комплекса Ш полосы валентных коле-ний отражают оба типа связывания (молекулярный и в значительно ньшем количестве ионный), то такое расщепленио в 1У (рис.5) могло свидетельствовать о резонансе между основными тонами колебаний I и СД.

Таким образом, группа полос высокой интенсивности в области 30-2800 см"* в ИК-спектрах галоидоводородных солей насыщенных лнов обусловлена многократными резонансами осциллятора HCl с обер-1ами и составными тонами деформационных колебаний 8 и, воз-шо, основными тонами колебаний СН. Эта группа полос не является щетельством сильного протонирования амина, но, безусловно, гово-г о высоком энгармонизме колебания СН^-групп, обусловленном силь-I водородной связью.

ВЫВОДЫ

I. Синтезированы и идентифицированы по массе и изотопному сосу девять изотопозамещенных по азоту и водороду аналогов ТЫА (СК3)3(1): 15/У(СН3)3(П), ^(СД3)3(Ш), 15*(СД3)3(1У), .'/(СН3)2СД3

(У), Д/(СН3)2СД2Н(У1), /У(СН3)^СДН2(УП), л{СН3)(СД3)2(УШ), /У(СН3) (CAgHJgdX), «ССН3)(СДН2)2(Х), шесть из них (П,1У,У1,УП,1Х и X) п лучены впервые.

2. Получены ИК-спектры газовой фазы и КР-спектры жидкой для 1-Х; ИК-спектры пленок чистых аминов и их смесей с водой при X ■ 80 К и КР растворов в воде при Т » 300 К для 1,Ш,УП и X; ИК-спект. ры гидрохлоридов (Ш1, ДС1) I и Ш в области валентных колебаний СН(СД); ИК-спектры первого, второго и третьего обертонов валентного колебания осциллятора /V Н пиперидина и морфолина.

3. На основании экспериментального материала сформированы новый набор фундаментальных частот ТМА и соответствующее ему силовое поле, учитывающее геометрическую и динамическую асимметрию метиль-них групп. Основанные на этом силовом поле колебательные расчеты удовлетворительно описывают спектры ротамеров различных иэотопоме-ров ТМА.

4. Степень и характер неэквивалентности ротамеров изотопоме-ров УП и X оценены по рассчитанным и наблюдаемым частотам "^д и

Установлено, что осциллятор СД различает транс- и гош-положе ния относительно п. -пары из-за их динамической неэквивалентности («» 150 см"*) и слабо реагирует на кинематику ( ~6 см"*). Колебание

проявляется в форме мультиплета с числом компонент, равным числу кинематически неравноценных ротамеров и распределением интен сивности, отражающим их относительную заселенность. Его реакция на изменение позиций меченого атома носит кинематический характер. Та как кинематические коэффициенты могут быть вычислены с любой точностью, идентификация ротамеров, основанная на анализе мультиплето характеристических колебаний только тяжелых атомов, объективна и. однозначна.

5. Обнаружено, что в отличии от нормальных углеводородов ин-

¡наивность ИК полос поглощения валентных колебаний СДа у ТМА с рос-iM числа связей СД растет нелинейно. При аддитивном представлении юбуются два инкремента: а) на вклад п. -элоктронов в переходный

мент колебания связи СД, антикопланарной относительно п. -пары

о

,6-10 ад. интегральной интенсивности); б) на одновременное син-онное воздействие двух или трех таких связей на п. -пару (1,3*Ю3 .интегральной интенсивности).

6. Показано, что для валентного колебания N Н-связи пипериди-и морфолина в области уровней с колебательными квантовыми числа-0,2 и 3 энгармонизм аксиального осциллятора выше, чем экватори-

ьного. Это ведет к меньшим энергиям диссоциации для аксиальных зертомеров: л Д^р.- 0,7 эв, лД^^- 0,2 эв.

7. Установлено, что группа полос высокой интенсивности в облас-2000-2800 см"* в ИК-спектрах галоидоводороаных солей ТМА обуслов-ia многократными реэонансами осциллятора Н-На1 с обертонами и, (можно, основными тонами колебаний CH. Она свишзтельствует о пы-:ом энгармонизме колебаний метильных групп, вызванном возмущением

. в результате сильной водородной связи.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих рабо-

Сербиновская Л.В., Агашкин О.В. О природе поглощения в области 2400-2800 см"* комплекса триметиламин - соляная кислота//Изв,АН <азССР. Сер.хим.- 1986,- Jf6— С.31-33.

колебательные спектры триметиламина и его изотопных аналогов. Зербиновская Л.В., Ким С.М., Агашкин О.В. M., 1987. 26с.- Деп. з ВИНИТИ' 01.10.87, Jf 7079-8.

Еолебательные спектры изотопомеров триметиламина со смешанным 1эотопным составом. Сербиновская Л.В., Ким С.М., Агашкчн О.В. 1., 1988. 38с. - Деп. в ВИНИТИ 30.П.88, * 8449-8.

- ¿о -

4. Сербиновская Л.В., Агашкин О.В. Ангармонизм колебаний пиперидина и морфолина //ЖФХ., 1988.- Т.62— C.I388-I390.

5. Агашкин О.В., Сербиновская J1.В., Ким С.М., Мулдагалиев Х.Х. Реинтерпретация колебательного спектра триметиламина. 1. Вале! тные колебания СН(СД) //Изв.All КазССР. Сер.хим.- 1989.- КЗ.-С.30-33.

6. Сербиновская Л.В., Ким С.М., Агашкин О.В., Мулдагалиев Х.Х. Конформационный состав иэотопомеров триметиламина //ДАН СССР.> 1989— Т.309, )f6— C.I379-I382.

7. Сербиновская Л.В., Ким С.М., Мулдагалиев Х.Х., Агашкин О.В. Интерпретация колебательного спектра триметиламина с учетом конформационных особенностей //ЖФХ. - 1991.- №3— в наборе.

8. Мулдагалиев Х.Х., Сербиновская Л.В., Ким С.М., Агашкин О.В. Расчеты и интерпретация колебательного ппектра триметиламина на основе дополнительных экспериментальных данных //Тезисы Всесоюзной научной конференции по теории оптических спектров сложных систем— Москва, 1990— С.17.

9. Сербиновская Л.В., Ким С.М. Определение конформационного состе иэотопомеров триметиламина методом колебательной спектросхоши //Тезисы IX Республиканской конференции "Аналитика-89" — Алма-

Ата, 1989- С.131.

10.Сербиновская Л.В., Ким С.Ы. Конформационный состав триметилаш //Тезисы У1 Всесоюзной конференции молодых ученых и специалистов "Фиэхимия-90" — Москва, 1990— С. 156.