Количественные закономерности электрохимического восстановления изомерных динитробензолов в неводной среде тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РАН

На правах рукописи

г__

СЫРОЕШКИН Михаил Александрович

КОЛИЧЕСТВЕННЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ ИЗОМЕРНЫХ ДИНИТРОБЕНЗОЛОВ В НЕВОДНОЙ СРЕДЕ

02.00.03 — органическая химия

15 октет

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва — 2009

003479673

Работа выполнена в лаборатории микроанализа и электрохимических исследований Учреждения Российской академии наук Института органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Гультяй Вадим Павлович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Элиисои Михаил Николаевич, Институт органической химии РАН

кандидат химических наук, с.н.с Курмаз Владимир Александрович, Институт проблем химической физики РАН

Ведущая организация:

Учреждение Российской академии наук Институт элементоорганических соединений РАН им. А.Н. Несмеянова

Защита диссертации состоится 10 ноября 2009 года в 11:30 на заседании Диссертационного совета Д 002.222.01 по присуждению ученой степени кандидата химических наук при Учреждении Российской академии наук Институте органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН по адресу: 119991, Москва, Ленинский проспект, д. 47

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОХ РАН

Автореферат разослан 9 октября 2009 года.

Ученый секретарь диссертационного совета

Д 002.222.01 ^¿¿^

доктор химических наук —Ш— о ________Л.А. Родиновская

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования. Электродные процессы являются удобным и относительно простым способом генерации широкого спектра высоко реакционоспособпых частиц: ионов, радикалов и ион-радикалов, выступающих в качестве интермедиатов органического электросинтеза. Однако, именно высокая реакционная способность этих частиц и разнообразиз реакций, в которые они способны вступать, зачастую обуславливает низкую селективность протекающих процессов. Необходимость прогнозировать и контролировать направление электроорганических реакций делает актуальным как исследование химического поведения упомянутых выше частиц, так и установление влияния различных факторов на их реакционную способность.

Сказанное в полной мере относится к представляющему практический шгтерес процессу электровосстановления (ЭВ) ароматических полинитросоединений, ключевыми интемедиатами которого являются продукта одно- и двухэлеюрошюго переноса - анион-радикалы (АР) и диапионы (ДА), кинетическая основность которых на порядки превосходит основность исходных соединений, что позволяет осуществлять нетипичные для электродефицитных аренов реакции. Одной из наиболее важных реакций этих интермедиатов является протонирование, в совокупности с переносом электрона определяющее скорость и направление восстановительного гидрирования.

Несмотря па повышенный интерес к электрохимическим методам восстановлеши ароматических полинитросоединений, даже в случае их простейших представителей -дшштробеизолов (ДНБ) - количественные данные относительно реакций протонирования их АР и ДА практически отсутствуют, а реакции АР и ДА промежуточных продуктов электровосстановления ДНБ, в частности, нитрозонитробензолов (ННБ), дшшгроазоксибензолов (ДНАБ) и Ы-нитрофенилгидроксиламинов (НФГА) вообще ранее не изучались.

Поэтому представлялось актуальным выполнить систематическое количественное исследование химического поведеиия электрогенерирусмых стабильных в неводной среде АР и ДА изомерных ДНБ, а также продуктов их восстановления и установить основные факторы, оказывающие влияние на реакционную способность этих частиц.

Цель работы. Изучение механизма ЭВ изомерных ДНБ и продуктов их восстановлепия (ННБ, ДНАБ и НФГА) в апротонной среде и в присутствии контролируемого количества доноров прогонов. Исследование гомогенной кинетики приэлектродных реакций АР и ДА данпых соединений и установление зависимости их химического поведения от электронной структуры.

Научная новизна и практическая цеипость. Изучена кинетика протежирования АР и ДА 1,2-, 1,3- и 1,4-ДНБ различными донорами протонов. Показано, что эти реакции являются орбиталыю контролируемыми. Предложен простой и доступный способ оценки значений констант скорости протонирования путем использования индекса реакционной способности, рассчитываемого по величинам формальных потенциалов переноса первого и второго электрона на молекулы ДНБ. На основании сопоставления экспериментальных значений формальных потенциалов восстановления с результатами расчетов электронной структуры показано, что, в отличие от синглетных ДА 1,2- и 1,4-ДНБ, основным состоянием ДА 1,3-ДНБ является триплетное. На примере ДА 1,4-ДНБ показано, что реакции его протонирования предшествует образование комплекса с водородной связью между донором протонов и ДА, определено число лигандов в соответствующих ассоциатах и константы их устойчивости для ряда доноров протонов.

Впервые исследовано ЭВ 2-, 3- и 4-ННБ - важных промежуточных продуктов восстановления изомерных ДНБ. Установлено, что основной реакцией, конкурирующей с протонированием АР ННБ, является их димеризаиия. Величины констант скорости димеризации АР зависят от взаимного расположения функциональных групп и уменьшаются в ряду 2- > 3- > 4-ННБ, в то время, как скорость протонирования растет в ряду 4- < 3- < 2-ННБ.

Показано, что при ЭВ 2- и 4-НФГА в апротонных средах имеет место протонирование продукта ЭВ исходным соединением («самопротонирование») с последующим образованием соответствующего нитроанилина и аниона нитрофенилгидроксиламина. Результаты квантовохимических расчетов дают основание предположить, что образование нитроанилинов протекает через отщепление гидроксид-аниона из АР НФГА.

Таким образом, проведено систематическое исследование механизма ЭВ 1,2-, 1,3- и 1,4-ДНБ в апротонной среде и в присутствии доноров протонов, что позволило установить основные факторы, определяющие направление и скорость приэлектродных химических реакций. Полученные результаты относятся к селективному восстановлению одной из нитрогрупп ДНБ (вплоть до нитроанилинов) и представляют интерес для разработки методов селективного восстановления полифункциональных соединений.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены на XIX симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2007 г.), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007 г.), X молодежной конференции по

органической химии (Уфа, 2007 г.) и Всероссийской конференции «Химия шпрососдилсний и родственных азот-кислородных систем» (Москва, 2009 г.).

Публикации. Материалы диссертации изложены в 6 статьях и 4 тезисах докладов научных конференций.

Объем и структура рабогм. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы. Работа изложена на 123 страницах машинописного текста и включает 10 таблиц и 74 рисунка, Список литературы содержит 176 ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Электрохимическое восстановление 1.2-. 1.3-и 1.4-динитпобензояов

Исследование кинетики и механизма ЭВ 1,2-, 1,3- и 1,4-ДНБ предполагает достижение условий образования стабильных АР и ДА и последующее изучение их превращений в присутствии контролируемых количеств доноров протонов:

Ь prot Р RNO? RN02H «-RNO,-RNOj" RN02H

rno2h'

£RNOj * DH

kn«* , RNOf"

С этой целью исследования проводились в апротопной среде (ДМФА) в присутствии фонового электролита, ue образующего тесных ионных пар с анионными продуктами ЭВ (ВщЫСЮд).

/. 1. Образование и устойчивость анион-радикалов и дианионов при электровосстановлении 1,2-, 1,3- и 1,4-динитробензолов в отсутствии доноров протонов

ЭВ 1,2-, 1,3- и 1,4-ДНБ в условиях циклической вольтамперометрии (ЦВА) в 0.1 М растворе B1UNCIO4 в ДМФА протекает с последовательным переносом одного и при более отрицательных потенциалах второго электронов, что отражается в наличии на ЦВА-кривых двух обратимых пиков. На рис. 1 в качестве примера представлена ЦВА-кривая 1,3-ДНБ. Во всех случаях токи пиков линейно зависят от кощешрации и квадратного корня из скорости наложения потенциалов, а разница потенциалов катодных и анодных пиков близка к теоретической величине для обратимых процессов (59 мВ). Данные хроноамперометрии (ХА) подтверждают одно- и двуэлекгроипый перепое при различных потенциалах, а угловые коэффициенты зависимостей Ig/'-lgí ХА-кривых, снятых при потенциалах переноса одного и

двух электронов, для всех изомеров близки к 0.5. Таким образом, восстановление всех изомерных ДНБ протекает обратимо с образованием АР и ДА и эти процессы в данной временной шкале не осложнены побочными реакциями (АР и ДА с электрофильнымн примесями, димеризация АР и ДА-исходное, диспропорционировапие и др.).

-0,15 -0.7

-0,05

-400 -800 -1200 -1600 Е I мВ отн. НКЭ

Рис. 1. ЦВА-кривая 6 ммоль-л"' 1,3-ДНБ в 0.1 М растворе ВщКСЮ! в ДМФА при температуре 25 °С и скорости наложения потенциала 0.1 Вс" 1 (—) в сопоставлении с модельной кривой обратимого последовательного переноса двух электронов (о).

о.о 0,5 1,0 1,5

tic

Рис. 2. ХА-кривые 5 ммоль л'11,3-ДНБ в 0.1 М растворе BU4NCIO4 в ДМФА при температуре 25 °С и потенциалах переноса одного (—) и двух (—) электронов в сопоставлении с модельными данными обратимого одно- (о) и двухэлектронного (□) переноса.

Численное моделирование кривых (с помощью программного комплекса DigiElch Prof. v. 3, build 3.600, производства ElchSoft) с использованием механизма полностью обратимого последовательного переноса двух электронов показывает хорошее соответствие экспериментальных и расчетных данных. В качестве примера на рис. 1 представлены экспериментальные и смоделированные ЦВА-кривые, а на рис. 2 экспериментальные и смоделированные ХА-кривые (для потенциалов переноса первого и второго электронов) восстановления 1,3-ДНБ.

1.2. Термодинамика образования и электронная структура анион-радикалов и дианионов

В рамках теории функционала плотности с использованием обменно-корреляционного функционала B3LYP, базисным набором 6-3Il+-Kj(d,p) и учетом сольватации в рамках континуальной теории реактивного поля было выполнено квантовохимическое исследование структуры АР и ДА ДНБ и термодинамики их образования1. Согласно полученным результатам образование АР и ДА ДНБ во всех случаях является термодинамически выгодным процессом. Так, для 1,2-ДНБ адиабатические

1 Автор выражает глубокую признательность к.х.н. М.Н. Михайлову за проведение квантовохимических расчетов.

значения первого и второго сродства к электрону составляют 4.07 и 3.31, для 1,3-ДНБ-3.87 и 3.51, а для 1,4-ДНБ-4.21 и 3.41 эВ, соответственно.

При образовании АР 1,2- и 1,4-Д1Ш плотность песиаренного электрона в основном сосредотачивается на нитрогруппах и делится между ними практически поровну, составляя по 0.366 на ннтрогруппу в АР 1,2-ДНБ и по 0.36? в АР 1,4-ДНБ. В отличие от них распределение спиновой плотности в АР 1,3-ДНБ происходит несимметрично: на одной из нитрогрупп она составляет 0.705, тогда как на другой лишь 0.002, т.е. образовшше АР 1,3-ДНБ можно интерпретировать как перенос электрона на одну нз нитрогрупп. Перенос второго электрона на молекулу 1,3-ДНБ приводит к ДА с симметричным строением, однако в отличие от ДА 1,2- и 1,4-ДНБ, имеющих синглетное основное состояние, его основным состоянием является триплетное (спиновая плотность составляет по 0.769 на нитрогруппу). По аналогии с выше сказанпым, этот процесс можно рассматривать, как перенос электрона на вторую нитрогруппу 1,3-ДНБ.

Зависимость между экспериментально определенными величинами формальных потенциалов переноса первого и второго электронов на молекулы 1,2-, 1,3-, 1,4-ДНБ, а также нафталина и антрацена и соответствующими расчетными величинами сродства к электрону представлена на рис. 3. Видно, что имеет место хорошая корреляция (R2 = 0.971). Использование величины сродства к электрону для менее стабильной, синглехиой формы ДА 1,3-ДНБ приводит к уменьшению коэффициента корреляции до R2 = 0.945. Опслонение от корреляции точки, отвечающей синглетной форме ДА 1,3-ДНБ, почти в 3 раза превышает как среднее отклонение, так и отклонение точки, отвечающей триплетной форме ДА 1,3-ДНБ. Таким образом, электрохимические данные свидетельствуют в пользу предсказываемой квантовохимическими расчетами триплетной формы ДА 1,3-ДНБ.

Можно заключить, что использованная континуальная модель, позволяет довольно точно оценить энергию сольватации АР и ДА. Кроме того, экспериментальные данные находятся в согласии с данными расчетов по мультиплетности ДА ДНБ.

ЕА/эВ

Рис. 3. Зависимость между формальными потенциалами образования АР 1,4-ДНБ (У), АР 1,2-ДНБ (2), АР 1,3-ДНБ (5), сингл. ДА 1,4-ДНБ

(4), сингл. ДА 1,4-ДНБ (4), сингл. ДА 1,2-ДНБ

(5), сингл. ДА 1,3-ДНБ (6), трипл. ДА 1,3-ДНБ (7), АР антрацена (3), АР нафталина (9), сингл. ДА антрацена (10) в 0.1 М ВиДООч в ДМФА и рассчитанными значениями сродства к электрону.

1.3. Реакции протонирования дианионов 1,3- и 1,4-динитробензолов

В соответствии с приведенной выше схемой мы исследовали ЭВ ДНБ в присутствии таких типичных доноров протонов, как фенол и алифатические спирты. Восстановление 1,3-ДНБ в присутствии фенола в условиях ЦВА не сопровождается протонированием АР, в то время как ДА эффективно протонируется. На вольтамперных кривых (рис. 4) это отражается

-0.3

-0,2

<

г -о.1

0,0

0.1

Г\ \\>

/4^/7 ^^ / и /-- J — /

ч" /

-200

-1000 -1400 Е, тУ >ге БСЕ

„-1 1

-1800

Рис. 4. ЦВА-кривые 5 ммоль-л 1,3-ДНБ в 0.1 М растворе ВщКСЮ» в ДМФА при скорости наложения потенциала 0.1 В-с"1 в отсутствии доноров протонов (—), в присутствии 400

ммоль-л"1 этанола (--) и в присутствии 20

ммоль-л"' фенола (—)

-10 12 3

1Э(Српон'Сдкб)

Рис. 5. Зависимость (по данным ХА при длительности импульса 1 с) эффективного числа электронов (пг), участвующих в процессе восстановления при потенциалах образования ДА 1,3- (□) и 1,4-ДНБ (о) от избытка фенола в сопоставлении с модельными кривыми для скорости протонирования ДА 100 л-моль'-с1 (—) и 13 лмоль'-с1 (—).

в том, что введение в раствор фенола не сопровождается ростом по току первого катодного пика ЭВ 1,3-ДНБ (протонирование АР протекает по ЕСЕ механизму и таким образом должно вызывать рост тока), потерей его обратимости и появлением каких-либо новых пиков на анодной ветви кривой. При этом ток второго пика в присутствии фенола резко растет (что соответствует механизму ЕЕСЕ), его обратимость нарушается, а на анодной ветви кривой появляются пики, соответствующие окислению АР 3-ННБ и депротонированного 3-НФГА (-0.58 В) и АР 3-НФГА (-1.14 В), то есть продуктов протонирования. Кроме того, в более положительной области удается зафиксировать окисление фенолят-аниона. Зависимость тока второй стадии ЭВ по данным ХА от концентрации 1,3-ДНБ в присутствии фенола показывает полностью линейный характер, что позволяет сделать вывод о том, что общий механизм ЭВ в этих условиях не осложнен реакциями второго порядка по субстрату (димеризация, диспропорционирование промежуточно образующихся частиц и т.д.).

Кинетику реакции протонирования ДА 1,3-ДНБ фенолом мы исследовали, привлекая данные ХА (рис. 5). При этом сопоставлялись экспериментальная и рассчитанные для различных констант скорости протонирования (к) зависимости эффективного числа электронов, участвующих в восстановлении при потенциалах второй волны (иг), от логарифма соотношения концентраций фенола и 1,3-ДНБ в растворе. Теоретическая зависимость имеет ¿'-образную форму и может быть аппроксимирована функцией:

lgJ»^_=a+b.lg

где а -зависящая от константы скорости протонирования величина Ig срюн/си-дне, при которой m достигает средней величины между 2 (т.е. в отсутствии доноров протонов) и предельным значением (в большом избытке донора протонов); Ъ - наклон кривой.

Подход в котором осуществляется подбор теоретической кривой, соответствующей экспериментальной, более трудоемок, нежели более распространенный, когда экспериментальная величина а сравнивается с сс теоретической зависимостью от к. Однако, благодаря учету влияния на профиль кривой величины Ь, которая определяется не только значением к, но и порядком лимитирующей стадии общего процесса, можно прийти к заключению, что данной стадией не является реакция первого порядка. В таком случае сделанное предположение, что лимитирующей стадией общего процесса является протонирование ДА 1,3-ДНБ, достаточно корректно и определяемая величина к соответствует этой стадии. Определённая таким образом константа скорости протонировашы ДА 1,3-ДНБ фенолом составила И0±10 л моль''-c"1.

По сравнению с фенолом скорость протонирования ДА 1,3-ДНБ этанолом и трет-бутанолом, являющихся в ДМФА значительно более слабыми ОН-кислотами, намного ниже. Из рис. 4 видно, что для того, чтобы вызвать сопоставимый рост второй волны ЭВ 1,3-ДНБ, необходимо использовать в 20 раз большие концентрации этанола, чем концентрации фенола. Еще меньше скорость протонирования оказывается в случае mpem-бутанола. Невозможность достижения предельной величины роста второй волны ЭВ 1,3-ДНБ без изменения физических (реологических) свойств раствора, связанного с большой концентрацией данных доноров протонов в таких условиях, затрудняет строгое определешк констант скорости протонирования ДА 1,3-ДНБ использованными алифатическими спиртами. Данные величины были оценены нами посредством численного моделирования ЦВА-кривых (с использованием механизма аналогичного ЭВ в присутствии фенола) для этанола и трет-бутанола соответственно как 1.5 и 0.01 л-моль"' с"'.

ЭВ 1,4-ДНБ в присутствии фенола протекает аналогично ЭВ 1,3-ДНБ. Как и в предыдущем случае, оно не сопровождается протонированием АР. ДА 1,4-ДНБ протонируется фенолом со скоростью 13±2 л-моль'-с"1 (рис. 5). Таким образом, кинетическая основность ДА 1,4-ДНБ значительно ниже ДА 1,3-ДНБ. При использовании алифатических спиртов даже в больших концентрациях протонирования ДА 1,4-ДНБ не наблюдается, благодаря чему становится возможным количественно охарактеризовать устойчивость ассоциатов ДА с донором протонов (см. ниже).

1.4.Протонирование дианионов 1,3-дииитробензола катионами 1-бутш-З-метилимидазолия

В последнее десятилетие в органической электрохимии в качестве электролитов получили распространение ионные жидкости (ИЖ), что обусловлено их хорошей электропроводностью, широкой областью потенциалов доступной для измерения, негорючестью, термической устойчивостью, нелетучестью и возможностью многократного использования. Одной из наиболее распространенных разновидностей ИЖ являются соли 1,3-диалкилимидазолия. Для определения границ применимости ИЖ как электрохимических сред первоочередное значение имеет их химическая инертность к первичным продуктам электродных реакций. В частности, ЭВ органических соединений сопровождается образованием их АР и ДА, характерным качеством которых является основность, что, учитывая СН-кислотные свойства солей 1,3-диалкилимидазолия, обусловливает необходимость исследования прогонодовдрной активности солей 1,3-диалкилимидазолия в процессах ЭВ.

Нами было исследовано ЭВ 1,3-ДНБ в ДМФА в присутствии тетрафторбората 1-бутил-3-метилимидазолия (ЬтшЛЗР«). Поведение 1,3-ДНБ в условиях ЦВА при этом подобно его поведению в присутствии фенола: АР устойчив, а ДА протонируется (рис. 6-7). Конечным продуктом процесса является АР 3-НФГА, что можно заключить по 5-электрошюму предельному значению эффективного числа электронов на второй волне в присутствии Ьпшп+ и появлению характерного пика окисления АР 3-НФГА. АР 3-НФГА катионом Ьтш1+ не протонируется.

Константа скорости протонирования ДА 1,3-ДНБ катионом Ьтнп+ по данным моделирования ЦВА-кривых (рис. 6) была определена, как 100±30 л-моль'-с"1, а по данным ХА (рис. 7) - 82±6 л моль"'-с \ Таким образом, метод ХА, в котором измерения ведутся на предельном токе и не осложняются гетерогенной кинетикой переноса электрона и приэлектродными реакциями АР, позволяет получить более точные кинетические данные, нежели метод ЦВА. Сопоставление результатов, полученных в присутствии Ьгшт+Вр4", с

результатами, полученными в присутствии тстрафторбората 1-бутил-2,3-диметилимидазолия (Мтщ1+Вр4"), позволило заключить, что протонодоиорная активность Ьшш1+ в реакции с ДА 1,3-ДНБ обусловлена подвижностью водорода в положении 2-имвдазолыгаго кольца. -0,2

ЫЫт'ВГ, ^,3-ДНБ'

-500 -900 -1300 -1700 Е I мВ отн. НКЭ

Рис. 6. ЦВА-кривая 6 ммоль л"1 1,3-ДНБ в 0.1 М Рис. 7. Зависимость (по данным ХА при

растворе Ви4ЫСЮ4 в ДМФА в присутствии 6 длительности импульса 1 с) эффективного

ммоль-л"1 Ьт1ш+ВР4 при скорости наложения числа электронов (л), участвующих в

потенциала 0.1 В с"1 (—) в сопоставлении с процессе восстановления при потенциалах

модельной кривой для скорости протонирования образования АР (о) и ДА (□) 1,3-ДНБ от

ДА 100 л'моль с (о).

избытка Ьшт^ВР«" в сопоставлении с модельными кривыми для скорости протонирования АР 0 л-моль'-с1 (- - -) и скорости протонирования ДА 82 л моль '-с"' (-)•

1.5. Протонирование анион-радикалов и диангюнов 1,2-динитробензола фенолом

В отличие от 1,3- и 1,4-изомеров, 1,2-ДНБ в реакции с фенолом в ДМФА характеризуется заметно более высокой кинетической основностью АР. По ЦВА-кривым ЭВ 1,2-ДНБ (рис. 8) виден рост тока первого пика восстановления при добавлении в раствор фенола, что свидетельствует о протонировании фенолом АР 1,2-ДНБ. Предельное значение эффективного числа электронов по данным ХА составляет па первой волне 3, на второй - 4, что отнесено к образованию 2,2'-ДНАБ и 2-НФГА, соответственно. Это интересный пример конкуренции процессов димеризации и протонирования при ЭВ нитрозосоедипений: восстановление 1,2-ДНБ при потенциалах образования АР 2-ННБ приводит к димерпому продукту вследствие более низкой основности АР, чем ДА, и более высокой скорости димеризации АР, чем димеризации по типу ДА-исходное. Восстановление при потенциалах образования ДА 1,2-ДНБ в силу этих же причин приводит к мономерному продукту.

Константы скорости протонирования АР и ДА 1,2-ДНБ по данным ХА составляют соответственно 103±13 и 265±60 лмоль'-с'1 (рис. 9). Таким образом, кинетическая основность ДА 1,2-ДНБ среди трех изомерных динигробензолов наиболее высока.

Отметим, что использование более сильного, чем фенол донора протонов -бензойной кислоты, вызывает прогонировапие АР ДНБ, как наиболее основного АР 1,2-изомера, так и наименее основного АР 1,4-ДНБ. Электролиз при контролируемом потенциале позволяет получить в качестве основных продуктов соответствующие НФГА -0,25

-0,15

0,05

-400

-1600

0,0 0,5 19 (ср»0и^с1.1-днв)

-800 -1200 Е I мВ отн. НКЭ

Рис. 8. ЦВА-кривые5 ммоль л"' 1,2-ДНБ в 0.1 М Рис. 9. Зависимость (по данным ХА при растворе ВщМСЮ* в ДМФА в присутствии 0 длительности импульса 1 с) эффективного (7), 10 (2), 20 (3), 50 (4) ммоль-л'1 фенола при числа электронов (л), участвующих в процессе скорости наложения потенциала 0.1 В с '. восстановления при потенциалах образования

АР (о) и ДА (□) 1,2-ДНБ от избытка фенола в сопоставлении с модельными кривыми для скорости протонирования АР 100 л моль"'-с"' (- - -) и скорости протонирования ДА 265 л моль^-с"' (—).

1.6. Орбитальный контроль и индексы реакционной способности в реакции протонирования

Суммарные данные по кинетике протонирования АР и ДА ДНБ представлены в таблице 1. Анализируя результаты по протонированию ДА 1,3-ДНБ можно сделать вывод, что близость кинетической кислотности фенола и Ьтйп+, обладающих (в отличие от алифатических спиртов) я-системой и, как следствие, относительно высоким сродством к электрону, может бьпъ обусловлена тем, что реакция протонирования ДА 1,3-ДНБ является орбитальио контролируемой. Более высокую основность ДА 1,2-ДНБ и более низкую ДА 1,4-ДНБ нельзя объяснить отличием распределения заряда в ДА, так как согласно данным квантовохимических расчетов максимальные величины натурального заряда на атомах кислорода нитрогрупп во всех ДА имеют очень близкие значения и лежат в интервале -0.68 - -0.71. Следовательно, реакция протонирования ДА 1,2- и 1,4-ДНБ также

подвержена орбитальному контролю. Таким образом, в рамках теории возмущения молекулярных орбиталей, скорость протонирования должна увеличиваться с уменьшением

Таблица 1. Данные полученные в 0.1 М ВщШСМДМФЛ отн. НКЭ при 298 К

rno2 Еюо-г-'В ERXO?'B ML (Д01 D1I 7 РГО! л-моль'-с"' • pral лмоль'-с'

PhOH <0.005 110±10

NOJ ЕЮН <0.005 1.5

й -0.85 -1.30 -0.679 f-BuOH <0.005 0.01

^NOj bmim+ BzOH2 <0.005 390 82±6 7.2-107

no2 -0.76 -1.13 -0.707 PhOH BzOH2 103±13 630 265±60 4.7-108

K02 PhOH <0.005 13±2

p -0.64 -0.98 -0.683

T NO, BzOH2 670 5.510'

разницы энергий высшей занятой молекулярной орбитали основания и низшей свободной донора протонов. В литературе описаны успешные попытки применения полученных по этому принципу индексов реакционной способности (ИРС) для количественной оценки кинетических параметров реакций протонирования. Однако, выбор объектов до настоящего времени был ограничен АР ароматических углеводородов. Работы, в которых исследовались бы такого рода зависимости для реакций протонирования ДА нам неизвестны. Выполненное в рамках данной работы определение констант скорости протонирования АР и ДА ДНБ позволило проверить возможность использования ИРС различного типа для оценки кинетической основности в пределах реакционной серии, включающей как АР, так и ДА различных соединений. При этом сопоставлялись квантовохимически рассчитанные величины адиабатического {ЕАг) и вертикального (ЕАУ) сродства к электрону и энергии отрыва («энергии ионизации») АР и ДА соединений с экспериментальными константами скорости протонирования их АР и ДА фенолом в ДМФА. В рамках концепции химической жесткости и мягкости рассчитывались такие ИРС, как химический потенциал

1 Максимальные натуральные заряды на атомах кислорода в ДА, данные квантовохимичхкого расчета

1М. Mohammad et al., Res. Chem. Intermediates, 1991,16,29

(и), глобальная жесткость (»;) и глобальная мягкость (5), сопоставлявшиеся с кинетическими данными:

А; = а + 61

(I - величина ИРС). Было найдено, что экспериментальные величины констант скорости протонирования лучше всего коррелируют со значениями 5. Следует отметить, что замена ЕАЧ на ЕЛ, не приводит к существенному ухудшению коэффициента корреляции, что

открывает возможность использования для вычисления величины индекса формальных потенциалов образования АР и ДА. Как было показано выше, они линейно коррелируют с теоретическими значениями сродства к электрону.

На рис. 10 приведен график зависимости логарифма констант скорости реакций протонирования АР и ДА от полученного таким образом ИРС. Возможность использования

экспериментальных величин

формальных потенциалов позволяет избежать трудностей, связанных с корректным расчетом сродства к электрону в растворах. Имеет место достаточно хорошая корреляция, практический эффект которой заключается в том, что она содержит в себе простой способ прогнозирования констант скорости протонирования на основе легко определяемого параметра - потенциала восстановления.

1.7. Образование и устойчивость комплексов с водородной связью между дианионами 1,4-динитробензопа и донором протонов

В ряде случаев наряду с ростом тока второго пика или второй волны вольтамперных кривых ЭВ ДНБ, вызванным протонированием соответствующих ДА, наблюдается положительное смещение потенциалов переноса второго электрона на молекулу субстрата. В качестве примера на рис. 11 представлены вольтамперные кривые, построенные по токам ХА-кривых ЭВ 1,4-ДНБ в присутствии фенола Видно, что, наряду с ростом тока второй волны вследствие протонирования ДА, происходит и ее смещение по

Рис. ¡0. Зависимость констант скорости протонирования фенолом в ДМФА АР нафталина (/), АР фенантрена (2), АР хризена (3), АР 1,2-бензантрацена (4), АР антрацена (5), ДА 1,3-ДНБ (б), ДА 1,2-ДНБ (7), АР 1,2-ДНБ (5), АР нитробензола (?) и ДА 1,4-ДНБ (10) от разницы формальных потенциалов

восстановления донора протонов и субстрата

и,и --400

-600 -800 -1000 £ I мВ ста. НКЭ

-200

-600 -1000 Е I мВ отн. НКЭ

-1400

Рис. 11. Токи ХА-кривых (через 1 с после Рис. 12. ЦВА-кривые 5 ммоль-л"1 1,4-ДНБ в 0.1 М подачи импульса) 5 ммоль-л"1 1,4-ДНБ в 0.1 М растворе BiuNClCU в ДМФА в присутствии 0 (/), растворе BuiNC104 в ДМФА в присутствии 0 5 (2), 17.5 (3), 25 (4) % (v.) этанола при скорости (/), 0.050 (2), 0.125 (3), 0.250 (О, 0.875 (5) наложения потенциала 0.1 В-с"1. моль-л"' фенола.

потенциалу в положительную сторону. Это смещение не может быть объяснено протеканием

Таблица 2. Константы равновесия реакций ассоциации ДА последующей за образованием ДА 1,4-ДНБ с катионными и протонодошрными лигандами в ДМФА (298 К)

химическом реакции, т.к. скорость прогонирования ДА 1,4-ДНБ невысока (12.6 л-моль'-с"1). Следовательно, оно должно быть вызвано ассоциацией ДА с компонентом среды, которая приводит к снижению обшей энергии полученной системы по сравнению с энергией неассоциированного ДА что находит отражение в

положительном смещении

потенциала восстановления АР. Иными словами, донор протонов образует комплекс с ДА ДНБ, и образование такого комплекса, в котором донор протонов выступает в роли донора водородной связи, а ДА - в роли акцептора предшествует реакции прогонирования ДА:

L Ku M"1 Кг, M"1 Кг.Ы1 Kt, M"1

EtOH 8.5 3.5 1.7 1.2

/-РЮН 5 1.5 1.0 0.5

/-BuOH 2.5 1.8 1.0 0.6

О

pVrph 550001 40001 - -

H H

50 20 7

40 20 5 3.2

Me 24 1.9 - -

Li+ 450 410 - -

1 С. Chan-Leonor, S. L. Martin, D. К. Smith, J. Org. Chem., 2005,70,10817

13

02ЬН-(Щ>-М02 + НО^0> == ОгИ-^^-МОг-НО-^^ --

Если вводить в раствор более слабые, чем фенол доноры протонов, например этанол (рис. 12), протонирования ДА не происходит, обратимость первой и второй волн сохраняется и становится возможным определение изменения формальных потенциалов переноса первого и второго электрона на субстрат при введении в раствор донора протонов, что позволяет в свою очередь определить константы ассоциации реакции N02 N02 N02 N02

А ^ й ^ ^ щ) и=... 4= т

N02 N02 N02 И02

но зависимости суммарного изменения потенциалов первой и второй стадий от

концентрации лиганда (табл. 2):

М««Г +АЕм1- =0.0591-180 + К1Щ + К1Кг[£Г + ...+ К,К2...КтЦТ)

Помимо ассоциации в комплекс с водородной связью, ДА можно стабилизировать введением в раствор катионов, способных образовывать с ним тесные ионные пары, например соли лития. В случае, когда катион может выступать одновременно и как донор протонов (например, Ьпшп4), возникает вопрос о характере его ассоциации с ДА: ионные пары пли водородная связь? Нами были определены константы ассоциации ДА 1,4-ДНБ с Ьтш1+ и Ь(1тйп+, в котором подвижный протон замещен метальной группой. Результаты позволяют сделать вывод что преимущественным типом взаимодействия ДА 1,4-ДНБ с Ьс1тш1+ является слабое ион-парное взаимодействие, в то время как при ассоциации ДА 1,4-ДНБ с Ьтш1+ становится возможным как образование ионных пар, так и комплексов с водородной связью, что видно из представленных в таблице 2 данных. Для Ьпит+ зафиксировано образование до 4-х ассоциатов, что характерно для типичных доноров протонов, в то время как для ЬДпцп+ в том же интервале концентраций наблюдается образование не более двух комплексов, что характерно для ион-парных взаимодействий.

2. Электрохимическое восстановлепие 2-, 3- и 4-нитрозонитробензолов ЭВ нитрозосоединений осложняется процессами димеризации и конденсации. Именно па этой стадии общего механизма восстановления нитросоеданешш происходит разделение по двум возможным направлениям - в сторону преимущественного образования мономерных (производные И-гидроксиламина и продукты их восстановления) и димерных (азоксисоединения и продукты их восстановления) продуктов:

RN0H

ОН

кЛп

ппд

к рго! .

(^ОН

яинои

1- I -О О

к ? кмо + ягю

он

РМ-^

нб ¿н

к

РОА

¿-¿н

2

-Н20

-он

*

О

2.1. Электрохимшеское поведение 2-, 3- и 4-нитрозонитробензолов в отсутствии доноров протонов

Аналогично ДНБ при ЭВ 3- и 4-ННБ на ЦВА-кривых при скорости наложения потенциалов 0.1 В-с'1 возникают два последовательных обратимых пика, отвечающих образованию соответствующих АР и ДА. В качестве иллюстрации на рис. 13 и 14 представлены ЦВА-кривые ЭВ 4-ННБ. Данные ХА указывают на одноэлектронный перенос

-0,12

-0,07

■ -0,02

0,03

-0.10

-0.05

0,00

0,05

100

-300 Е I мВ отн. НКЭ

-700

-300 -800 -1300 £ / мВ отн. НКЭ

Рис. 13. ЦВА-кривые 5 ммоль-л"14-ННБ в 0.1 М Рис. 14. ЦВА-кривые 5 ммоль-л'14-ННБ в 0.1 М растворе Вщ^'СЮ^ в ДМФА (У) в присутствии растворе ВщЫСЮд в ДМФА (/) в присутствии 10 ммоль-л"' РЬОН (2) и 10 ммоль-л"1 ВгОН (3) 10 ммоль-л"1 РЮН (2) и 10 ммоль-л"1 ВгОН (3, при скорости наложения потенциала 0.1 В с"1. фрагмент кривой, видно образование 4-НФГА)

при скорости наложения потенциала 0.1 В-с"1.

на каждой стадии. Восстановление 2-ННБ при скорости наложения потенциала 0.1 В-с"1 протекает химически необратимо, пик восстановления близок к одноэлектронному уровню. Увеличение скорости наложения сопровождается появлением обратимости первой стадии (вторая при этом необратима). Вторая стадия таким образом может отвечать образованию нестабильного в данных условиях ДА 2-ННБ, подвергающегося протоннрованию примесями в растворе.

Сопоставление потенциалов образования АР и ДА ННБ (таблица 3) с потенциалами образования АР и ДА ДНБ (таблица 1) показывает, что во всех случаях перенос одного электрона на ННБ происходит легче, чем на ДНБ, потенциалы вторых стадий ЭВ ННБ и соответствующих им ДНБ близки. Таким образом, восстановление ДНБ при потенциалах образования АР с промежуточным образованием ННБ сопровождается восстановлением последнего до АР, а при потенциалах образования ДА ДНБ - до ДА ННБ.

2.2. Образование димерных продуктов при восстановлении 2-, 3- и 4-нитрозонитробензолов в присутствии доноров протонов

В присутствии 2-кратного избытка фенола первые пики на ЦВА-кривых ЭВ 3- и 4-ННБ становятся химически необратимыми, что на примере 4-ННБ представлено на рис. 13.

-0,12

•0,05 •

0,02

0,09

-300

-700 -1100

£ I мВ отн. НКЭ

-1500

Рис. 15. ЦВА-хривые в 0.1 М растворе ВиЛСКХ в ДМФА 4 ммоль-л"14,4'-ДНАБ (/) и 5 ммоль-л"1 3,3'-ДНАБ (2) при скорости наложения потенциала 0.1 В-с"1.

-2,0 -1,0 0,0 Мсмжб'У)

Рис. 16. Зависимость соотношения катодных и анодных пиков ЦВА-кривых 3-ННБ в присутствии воды (в большом молярном избытке) от скорости наложения потенциалов и концентрации в сопоставлении с модельной кривой дня

, = 15л моль'1-с''

Отсутствие роста тока пиков свидетельствует, что протонироваыие АР не является их основной реакцией, а протекает реакция £С-типа. При этом в области более отрицательных потенциалов наблюдаются пики, соответствующие по потенциалам восстановлению 3,3'- и 4,4'-ДНАБ. На ЦВА-кривых 3,3'- и 4,4'-ДНАБ (рис. 15) видны два обратимых пика, отвечающих образованию соответствующих АР и ДА, потенциалы которых в каждом случае отрицательнее потенциала переноса первого и положительнее потенциала переноса второго электрона на молекулу ННБ. Отсутствие роста первых пиков на ЦВА-кривых ЭВ 3- и 4-ННБ и практически количественное образование ДНАБ, учитывая, что в отсутствии фепола эти

пики обратимы, соответствует протеканию быстрой обратимой димершашш АР 3- и 4-ННБ с образованием димерных ДА, основность которых значительно выше основности АР ННБ, в связи с чем они быстро протонируются. Таким образом мы наблюдаем увеличение эффективной скорости образования димерных продуктов в присутствии фенола. В то же время химически необратимое восстановление 2-ННБ в отсутствии добавок доноров протонов при 0.1 Вс"1 и появление обратимости при скоростях развёртки более 1 В-с"' (в обоих случаях стадия близка к одноэлектронной) говорит о наиболее высокой в этом случае осноепсст:: дк:,;гр;;сго ДА, по-видимому, прошнирующегося примесями.

При увеличении скорости наложешм потенциала до 30 В-с'1 при ЭВ 4-ННБ в присутствии 2-кратного избытка фенола обратимость первого пика становится практически полной. В аналогичных условиях в случае 3-ННБ увеличение скорости наложения потенциала до 90 В-с"1 позволяет добиться лишь незначительного восстановления обратимости. Необратимость первого пика ЦВА-кривой ЭВ 2-ННБ в присутствии 2-кратиого избытка фенола сохраняется при любых скоростях развертки. Это позволяет сделать качественный вывод об изменении эффективной скорости образования димерных продуктов в ряду 2-ННБ > 3-ННБ > 4-ННБ. Поскольку лишь в случае 4-ННБ удалось полностью войти в кинетическую область (полная необратимость - полная обратимость), то сделать количественные кинетические сопоставления при использовании фенола как донора протонов в данных условиях оказалось невозможным.

Таблица 3. Данные полученные в 0.1 М ВщЫСКУДМФА отн. НКЭ при 298 К

ЯШ ь'Ццп 1 рго! Л№СГ ' КОШ л2-моль"2-с'1 (ОТ = Н20) I.рго! км<т-л-мопь'-с1 (ОТ=РЮН)

N0 -0.35 -1.15' 3000 1700

N0

-0.61 -1.36 15 23

N0 1

-0.40 -0.93 10 13

ко2

В этой связи мы исследовали поведете ННБ в присутствии более слабого донора протонов - воды, в большом молярном избытке. При этом для всех изомеров ННБ удалось войти в кинетическую область при варьировании концентрации субстрата в диапазоне 2.5-

1 Потенциал второго необратимого пика ЦВА-кривой

17

25 ммоль-л"1 и/или скорости наложения потенциала в диапазоне 0.01 - 30 В-с"1. Обратимость первого пика уменьшается с уменьшением скорости наложения потенциала и ростом концентрации, откуда сопоставляя экспериментальную и теоретическую зависимости соотношения анодного и катодного пиков ЦВА-кривых от ^ сннб • v (V - скорость наложения потенциала) можно определить эффективную скорость образования димерных продуктов К^.. ■ ■ В качестве примера на рис. 16 представлены такие кривые для 3-

ННБ. Поскольку = к'"ш /£<*»('«>">) то здесь реализуется достаточно сложная схема,

то- то- оол

включающая три константы. В связи с этим необходимым в расчетах становится допущение о высоких значениях к^.. и А^,0""", т.е. о быстрой и обратимой димсризация АР ННБ.

Корректность такого допущения подтверждается представленными выше данными. Полученные результаты представлены в таблице 3. Видно, что ряд изменения эффективной скорости образования димерных продуктов совпадает с рядом, полученным выше на качественном уровне при использовании как донора протонов фенола

2.3. Протонирование анион-радикалов 2-, 3- и 4-нитрозонитробензолов и конкуренция димеризация-протонирование

При использовании в качестве донора протонов бензойной кислоты (в 2-кратном избытке) наблюдается рост токов катодных пиков ЦВА-кривых ЭВ всех ННБ до примерно 2-электронного уровня. При этом в более отрицательной области появляются пики, характерные для соответствующих нитрофенилгидроксиламинов (НФГА). В качестве примера на рис. 13-14 представлено восстановление 4-ННБ. Таким образом, более сильный, чем фенол донор протонов позволяет сместить конкуренцию димеризации и протонирования АР ННБ в сторону протонирования. Фенол вызывает рост токов катодных пиков ЦВА-кривых ЭВ ННБ только в значительном избытке (> 10-кратпого). В одинаковых избытках наибольший рост тока катодного пика показывает 2-ННБ, менее значительный - 3-ННБ, самый низкий - 4-ННБ, что говорит об изменении кинетической основности АР в ряду 2-ННБ > 3-ННБ > 4-ННБ. Оцененные по этим дапным величины констант скорости протонирования АР ННБ представлены в таблице 3. Предельные величины катодного тока (2-элекгронпый уровень) достигаются только при очень больших избытках фенола, которые для наименее основного АР 4-ННБ составляют порядка 200-кратного. При этом с ростом концентрации фенола постепенно уменьшаются токи пиков, соответствующих ДНАБ, и растут пики ЭВ НФГА, что позволяет наглядно отследить конкуренцию стадий димеризации и протонирования АР ННБ. Необходимо отметить, что в условиях электролиза,

чувствительного к реакциям в объеме раствора, в отличие от методов ЦВА и ХА, чувствительных к приэлектродным реакциям, может стать заметным влияние на соотношение мономерных и димерных продуктов ЭВ конденсации НФГА с ННБ. Так, при исчерпывающем электролизе 4-ННБ в 12-кратном избытке бензойной кислоты, т.е. в условиях подавляющего смещения конкуренции димеризация-протонирование АР ННБ в сторону протонирования, расходуется лишь 1.31 е", а основным продуктом оказывается 4,4'-ДНАБ, полученный с выходом 48 %. Выход 4-НФГА при этом составляет лишь 28 %. Можно полагать, что образующийся и прпзлектреднем пространство 4-НФГА выушег в реакцию в объеме раствора с исходным 4-ННБ. В аналогичных условиях на исчерпывающий электролиз 2-ННБ, для которого в меньшей мере характерно взаимодействие с 2-НФГА, расходуется 2.11 е", а выход 2-НФГА составляет 80 %.

3. Электрохимическое восстановление 2-, 3- и 4-нитрофенилгидроксиламинов

Выше мы показали, что среди продуктов ЭВ как ДНБ, так и ННБ в протонодонорных условиях могут быть зафиксированы НФГА. Ниже будут представлены результаты исследования ЭВ НФГА.

3.1. Электрохимическое поведение 2-, 3- и 4-нитрофенилгидроксиламинов: самопротонирование и продукты электровосстановления

По представленной на рис. 17 ЦВА-кривой видно, что в апротонных условиях ЭВ 4-НФГА протекает необратимо. Характер процесса можно раскрыть анализируя следующие факты. Во-первых: величина тока пика ЭВ 4-НФГА занижена относительно одноэлектронного уровня, что указывает на протекание реакции АР с исходным НФГА. Во-вторых, среди продуктов ЭВ 4-НФГА наблюдается анион 4-НФГА, что видно по сопоставлению ЦВА-кривых ЭВ 4-НФГА в отсутствии и присутствии основания (ЕцКОН). В-третьих, по сопоставлению кривой ЭВ 4-НФГА с кривой ЭВ 4-нитроанилина (НА) видно, что 4-НА является продуктом ЭВ 4-НФГА. Таким образом, при ЭВ 4-НФГА в отсутствии доноров протонов, имеет место так называемое «самопротонирование», т.е. протонирование АР 4-НФГА исходным 4-НФГА:

РЖОН яш-юн-г}мнон-+ гимнон -4т?- кмнг+2[*мон~

- П2и

Несмотря на то, что свойства производных Ы-фснилгидроксиламинов как КН- и ОН-кислот известны, реакции такого рода для этой группы соедииений ранее не наблюдались.

Варьирование концентрации 4-НФГА в пределах 5-25 ммоль-л"1 не сопровождается относительным изменением как токов первого и второго пиков ЦВА-кривых ЭВ 4-НФГА, так и волн вольтамперных кривых построенных по данным ХА. Концентрационные зависимости токов обеих стадий имеют полностью линейный характер. Таким образом, реакция второго порядка по субстрату не является лимитирующей стадией общего процесса, либо скорость ее достаточно высока, чтобы варьирование концентраций 4-НФГА в данном диапазоне позволило войти в кинетическую область. Отметим также, что варьирование скорости наложения потенциала в ЦВА в доступном диапазоне (до нескольких десятков В-с"1) не позволяет добиться появления обратимости пика ЭВ 4-НФГА, т. е. скорость лимитирующей стадии ЭВ 4-НФГА не меньше 3000 с"1. Численное моделирование ЦВА-кривых с использованием схемы самопротонирования (2-электронной и 2-протонной) с образованием 4-НА показывает близкое соответствие экспериментальной и расчетной кривой.

-0,15

-0,05

0,05

0,15

0,25

-0,10

-0,05

800

-200

Е/мВотн. НКЭ

0 -500 -1000 -1500 Е I мВ отн. НКЭ

Рис. 17. ЦВА-кривые восстановления 15 Рис. 18. ЦВА-кривые ЭВ в 0.1 М растворе

ммоль-л"1 4-НФГА в 0.1 М растворе BuiNC104 в BU4NCIO4 в ДМФА при скорости наложения

ДМФА при скорости наложения потенциала 0.1 потенциала 0.1 В-с'15 ммоль-л"13-НФГА (—) и В-с"1 в отсутствии (—) и присутствии 15 мМ 6 ммоль-л'13-НА(—). EtiNOH (—), кривая 8 ммоль-л"' 4-НА (—).

Поскольку ЭВ 4-НФГА сопровождается самопротонированием, добавление в раствор доноров протонов более сильных, чем сам 4-НФГА, должно сопровождаться ростом тока заниженного относительно 1-электронного уровня пика ЦВА его ЭВ до 2-элекгронного уровня и пропорциональным ростом количества образующегося 4-НА. В действительности это имеет место при добавлении в раствор в 2-кратном и более молярном избытке бензойной кислоты.

Исчерпывающий электролиз 4-НФГА протекал с потреблением 0.43 электрона на молекулу субстрата, что несколько ниже величины 0.66, отвечающей стехиометрии реакции.

После завершения электролиза на ЦВА-кривых католита отсутствовали пики, отвечающие восстановлению и окислению 4-НФГА, но присутствовали пик восстановления продукта, 4-НА, и пик окисления аниона 4-НФГА. Подкисление католита сопровождалось регенерацией 4-НФГА в количестве 49% сгт исходного вследствие протонирования полученного аниона 4-НФГА. Выход 4-НА составил 20%. Таким образом, продукты электролиза 4-НФГА соответствуют продуктам реакции самопротонирования. Тот факт, что выходы аниона 4-НФГА и 4-НА заметно ниже теоретических, которые для данного процесса должны равняться соответственно 66 й 33 /о, указывает на прохскаиие в ходе электролиза побочных реакций. В отличие от метода ЦВА, временное окно которого измеряется секундами, время, необходимое для проведения исчерпывающего ЭВ (десятки минут), оказывается достаточным для того, чтобы вклад побочных реакций стал заметен. Наиболее вероятной реакцией, снижающий выход продуктов, являются реакции аниона 4-НФГА с компонентами раствора, в том числе и с 4-НФГА.

ЭВ 2-НФГА протекает полностью аналогично ЭВ 4-НФГА и также сопровождается самопротонированием с образованием 2-НА и аниона 2-НФГА. В отличие от 2- и 4-изомеров 3-НФГА восстанавливается обратимо (рис. 18). При этом пик его ЭВ занижен относительно одноэлектронного уровня в значительно меньшей степени, нежели пики ЭВ 2- и 4-НФГА, а пик отвечающий окислению аниона 3-НФГА (-0.62 В) сравнительно небольшой по току. Таким образом можно заключить, что если в случае данного изомера самопротонирование при ЭВ происходит, то влияние его заметно ниже, нежели в случае 2- и 4-НФГА, когда данный процесс при ЭВ является основным. Привлечь метод электролиза при контролируемом потенциале для подтверждения вероятного образования 3-НА при ЭВ 3-НФГА не представляется возможным вследствие близости потенциалов восстановления 3-НФГА и 3-НА. Ток пика ЭВ 3-НФГА растет в присутствии 1-2 и более эквивалентов фенола с постепенной потерей обратимости, при этом даже 20-30-кратные избытки Ьтш1+ВГч" не вызывают снижения обратимости пика ЭВ 3-НФГА. Таким образом в первом случае АР 3-НФГА протонируется, во втором - устойчив.

3.2. Квантовохимическое исследование механизма реакции самопротонирования при электровосстановлении нитрофеншгидроксшаминов

Представляют интерес причины образования 2- и 4-НА при восстановлении 2- и 4-НФГА и механизм процесса. Первичным продуктом переноса электрона на элекгронейтральное соединение - НФГА - является соответствующий АР. Дальнейшие превращения полученной частицы, результатом которых в конечном итоге является НА,

могут развиваться по двум направлениям, включающим протонирование АР или элиминирование гидроксид-аниона из АР:

ИМНОН

РЫНОН-

■ЯМН2ОН

КК1Н,ОН

-он

кын

ршн

он

(при самопротеишровании ОН = Г<№ЮН; занижение пика ЦВА ЭВ относительно одноэлектронного уровня указывает, что донор протонов расходуется также на протопирование гидроксид-аниона).

Квантовохимические расчеты показали, что распределение зарядовой и спиновой плотности в АР всех изомерных НФГА таково, что их протонирование предпочтительно должно протекать по нитрогруппе. Таким образом, механизм образования питроанилинов через протонирование АР НФГА следует признать маловероятным. В то же время расчет энергий активации и термодинамического эффекта реакций элиминирования гидроксид-аниона из АР показывает результаты (таблица 4), позволяющие судить о предпочтительности данного механизма образования НА.

Таблица 4. Расчетные данные по энергии Представленные данные

активации и термодинамическому эффекту реакции

элиминирования гвдроксид-аниона из АР НФГА показывают, что энергия активации

реакции элиминирования наиболее высока для АР 3-НФГА. Для всех трех АР элиминирование является термодинамически выгодным

процессом, однако для 3-НФГА менее всего, для 2- и 4-НФГА выигрыш в энергии более существенен и кроме того, сопоставим между собой. Таким образом, представленные данные коррелируют с результатами эксперимента, когда АР 3-НФГА показывает себя сравнительно устойчивым, а АР 2- и 4-НФГА - значительно более реакционноспособными. Ранее, насколько нам известно, реакции элиминирования гидроксид-аииона из АР М-замешрнных гидроксиламинов не обсуждались.

АР НФГА Е,у ккал/моль АС, ккал/моль

МНОН ш 9.0 -4.9

шон

10.0 -3.5

ШОН

ф 8.1 -5.2

ш2

выводы

1. Методами циклической вольтамперомстрии, хроноамперометрии и электролиза при контролируемом потенциале проведено систематическое исследование механизма восстановления 1,2-, 1,3- и 1,4-дннитробензолов в апротонной среде и в присутствии доноров протонов, что позволило установить основные факторы, определяющие направление и скорость приалектродных химических реакций.

2. Изучена кинетика протонирования анион-радикалов и дианионов 1,2-, 1,3- и 1,4-динитробензолов различными донорами протонов. Показано, что эти реакции являются орбитально контролируемыми. Предложен простой и доступный способ оценки значений констант скорости протонирования путем использования индекса реакционной способности, рассчитываемого по величинам формальных потенциалов процессов образования анион-радикалов и дианионов.

3. На примере дианиона 1,4-динитробензола показано, что реакции его протонирования предшествует образование комплекса с водородной связью между донором прогонов и дианионом. Определено число лигандов в ассоциатах и константы их устойчивости для ряда доноров протонов.

4. На основании сопоставления экспериментальных значений формальных потенциалов восстановления с результатами расчетов электронной структуры показано, что в отличие от синглеггных дианионов 1,2- и 1,4-диюпробензолов, основным состоянием дианиона 1,3-динитробензола является триплетное.

5. Впервые исследовано электровосстановление 2-, 3-, 4-шггрошпрозобензолов -важных промежуточных продуктов восстановления изомерных динитробензолов. Установлено, что основной реакцией, конкурирующей с протонированием анион-радикалов шггрозонитробензолов, является их димеризация. Эффективная скорость образования димерных продуктов зависит от взаимного расположения функциональных групп и падает в ряду изомеров, как 2- > 3- > 4-, в то время, как скорость протонирования растет в ряду 4- < 3- < 2-,

6. Показано, что при электровоссгановлении 2- и 4-нитрофенилгидроксиламинов в апротонных средах имеет место протонирование продукта электровосстановления исходным соединением с последующим образованием соответствующего нитроанилина и аниона нитрофенилгидроксиламина. Результаты квантовохимических расчетов позволяют предположить образование нитроанилина через отщепление гидрокевд-аниона из анион-радикала нитрофенилгидроксиламина.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. A.C. Мендкович, М.А. Сыроешкин, JI.B. Михальченко, А.И. Русаков, В.П. Гультяй, 'Реакции протонирования дианионов 1,3- и 1,4-динигробензолов", Изв. АН. Сер. хим., 2008, №7, с. 1463-1466.

2. М.А. Сыроешкин, М.Н. Михайлов, A.C. Мендкович, А.И. Русаков, "О мультиплетности катодно генерируемых дианионов дишпропроизводных бензола", Изв. АН. Сер. хим., 2009, №1, с. 41-46.

3. М.А. Сыроешкин, A.C. Мендкович, Л.В. Михальченко, А.И. Русаков, В.П. Гультяй, "Кинетика прото1щрования фенолом анион-радикала и дианиона 1,2-дшппробензола", Изв. АН. Сер. хим., 2009, №2, с. 459-462.

4. L.V. Mikhalchenko, A.S. Mendkovich, MA. Syroeshkin, and V.P. Gultyai, "Kinetics of the 1,3-dinitrobcnzene dianion protonation with l-butyl-3-methylimidazohum cations", Mendeleev Commun., 2009,19, p. 96-98.

5. М.А. Сыроешкин, A.C. Мендкович, Л.В. Михальченко, В.П, Гультяй, "Природа ассоциатов дианиона 1,4-дицитробензола с катионами 1-бутил-З-метилимвдазолия и 1-бутил-2,3-диметилимидазолия", Изв. АН. Сер. хим., 2009, № 8, с. 1637-1642.

6. MA. Syroeshkin, A.S. Mendkovich, L.V. Mikhalchenko, and V.P. Gultyai, "Self-protonation upon the electroreduction of 2- and 4-nitrophenylhydroxylamines in aprotic media", Mendeleev Commun., 2009,19, p. 258-259.

7. Сыроешкин M.A., Мендкович A.C., Михальченко JI.B., "Сравнительная оценка скорости протонирования диапиона 1,3-динитробензола фенолом и катионами 1-бутил-З-метилимидазолия", Современная химическая физика. Тезисы докладов XIX симпозиума, г. Туапсе, 2007, с. 267-268.

8. Михальченко JI.B., Сыроешкин М.А., Мендкович A.C., Гультяй В.П., "Сравнение влияния катионов 1 -бутил-З-мстилимидазолия и лития на реакционную способность электрохимически генерируемых анион-радикалов и дианионов замещенных ароматических соединений", Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, г. Москва, 2007, т. 1., с. 339.

9. М.А. Сыроешкин, A.C. Мецдкович, Л.В. Михальченко, "Протонирование электрохимически генерируемых дианиопов динитробензолов в неводной среде", Тези сы докладовXМолодежной конференции по органической химии, г. Уфа, 2007, с. 279.

10. Сыроешкин М.А., Михальченко Л.В., Мендкович A.C., Михайлов М.Н., Гультяй В.П., "Механизм электровосстановления динитробензолов. Факторы, определяющие направление и скорость основных стадий", Тезисы докладов Всероссийской конференции "Химия нитросоединений и родственных азот-кислородных систем ", г. Москва, 2009.

Подписано в печать:

08.10.2009

Заказ № 2666 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Введение

1. Обзор литературы. Механизм электрохимического восстановления нитроароматических соединений

1.1. Общие замечания

1.2. Образование анион-радикалов и дианионов нитроароматических соединений

1.3. Реакции анион-радикалов и дианионов нитроароматических соединений в отсутствии электрофилов

1.4. Протонирование и другие реакции анион-радикалов и дианионов нитроароматических соединений с электрофилами

1.5. Факторы, влияющие на разницу потенциалов образования анион-радикалов и дианионов нитроароматических соединений

1.6. Электрохимическое восстановление нитрозоароматических соединений в отсутствии и присутствии электрофилов

1.7. Электрохимическое восстановление азоксибензола и фенилгидроксиламинов

1.8. Особенности химического поведения анион-радикалов ароматических полинитросоединений

1.9. Анион-радикалы нитроароматических соединений и продукты их восстановления в биологических системах

2. Электрохимическое восстановление 1,2-, 1,3- и 1,4-динитробензолов

2.1. Образование и устойчивость анион-радикалов и дианионов динитробензолов в отсутствии доноров протонов

2.2. Термодинамика образования и электронная структура анион-радикалов и дианионов динитробензолов

2.3. Сопоставление экспериментальных и теоретических данных по термодинамике образования анион-радикалов и дианионов динитробензолов

2.4. Реакции протонирования дианионов 1,3- и 1,4-динитробензолов

2.5. Протонирование дианионов 1,3-динитробензола катионами 1-бутил-3-метилимидазолия

2.6. Протонирование анион-радикалов и дианионов 1,2-динитробензола фенолом

2.7. Протонирование анион-радикалов 1,2- и 1,4-динитробензола бензойной кислотой

2.8. Индексы реакционной способности, описывающие протонирование анион-радикалов и дианионов динитробензолов

2.9. Образование комплексов с водородной связью между дианионами 1,4-динитробензола и донорами протонов

3. Электрохимическое восстановление 2-, 3- и 4-нитрозонитробензолов

3.1. Электрохимическое поведение нитрозонитробензолов в отсутствии доноров протонов

3.2. Образование димерных продуктов при восстановлении нитрозонитробензолов в присутствии доноров протонов

3.3. Протонирование анион-радикалов нитрозонитробензолов и конкуренция димеризация-протонирование

4. Электрохимическое восстановление 2-, 3- и 4-нитрофенилгидроксиламинов

4.1. Электрохимическое поведение нитрофенилгидроксиламинов: самопротонирование и продукты электровосстановления

4.2. Квантовохимическое исследование механизма реакции самопротонирования при электровосстановлении нитрофенилгидроксиламинов

5. Экспериментальная часть

5.1. Аппаратура и техника эксперимента

5.2. Объекты исследования и реактивы

5.3. Квантово-химические расчеты

5.4. Численное моделирование кривых циклической вольтамперометрии и хроноамперометрии

5.5. Определение констант ассоциации дианионов с катионными и протонодонорными лигандами

Выводы

Электродные процессы являются удобным и относительно простым способом генерации широкого спектра высоко реакционоспособных частиц: ионов, радикалов и ион-радикалов, выступающих в качестве интермедиатов органического электросинтеза. Однако, именно высокая реакционная способность этих частиц и разнообразие реакций, в которые они способны вступать, зачастую обуславливает низкую селективность протекающих процессов. Необходимость прогнозировать и контролировать направление электродных реакций с участием органических соединений делает актуальным как исследование химического поведения упомянугых выше частиц, так и установление влияния различных факторов на их реакционную способность.

Сказанное в полной мере относится к представляющему практический интерес процессу электровосстановления (ЭВ) ароматических полинитросоединений, ключевыми интемедиатами которого являются продукты одно- и двухэлектронного переноса - анион-радикалы (АР) и дианионы (ДА), кинетическая основность которых на порядки превосходит основность исходных соединений, что позволяет осуществлять нетипичные для электронодефицитных аренов реакции. Одной из наиболее важных реакций этих интермедиатов является протонирование, в совокупности с переносом электрона определяющее скорость и направление восстановительного гидрирования.

Несмотря на повышенный интерес к ЭВ ароматических полинитросоединений, даже в случае их простейших представителей - динитробензолов (ДНБ) — количественные данные относительно реакций протонирования их АР и ДА практически отсутствуют, а реакции АР и ДА промежуточных продуктов ЭВ ДНБ, в частности, нитрозонитробензолов (ННБ), динитроазоксибензолов (ДНАБ) и N-нитрофенилгидроксиламинов (НФГА) вообще ранее не изучались.

Поэтому представлялось актуальным выполнить систематическое количественное исследование реакций электрогенерируемых стабильных в неводной среде АР и ДА изомерных ДНБ, а также продуктов их восстановления и установить основные факторы, оказывающие влияние на реакционную способность этих частиц. Целью работы было изучение механизма ЭВ изомерных ДНБ и продуктов их восстановления (ННБ, ДНАБ и НФГА) в апротонной среде и в присутствии контролируемого количества доноров протонов, а также исследование гомогенной кинетики приэлектродных реакций АР и ДА этих соединений и установление зависимости их химического поведения от электронной структуры.

выводы

1. Методами циклической вольтамперометрии, хроноамперометрии и электролиза при контролируемом потенциале проведено систематическое исследование механизма восстановления 1,2-, 1,3- и 1,4-динитробензолов в апротонной среде и в присутствии доноров протонов, что позволило установить основные факторы, определяющие направление и скорость приэлектродных химических реакций.

2. Изучена кинетика протонирования анион-радикалов и дианионов 1,2-, 1,3- и 1,4-динитробензолов различными донорами протонов. Показано, что эти реакции являются орбитально контролируемыми. Предложен простой и доступный способ оценки значений констант скорости протонирования путем использования индекса реакционной способности, рассчитываемого по величинам формальных потенциалов процессов образования анион-радикалов и дианионов.

3. На примере дианиона 1,4-динитробензола показано, что реакции его протонирования предшествует образование комплекса с водородной связью между донором протонов и дианионом. Определено числошигандов в ассоциатах и константы их устойчивости для ряда доноров протонов.

4. На основании сопоставления экспериментальных значений формальных потенциалов восстановления с результатами расчетов электронной структуры показано, что в отличие от синглетных дианионов 1,2- и 1,4-динитробензолов, основным состоянием дианиона 1,3-динитробензола является триплетное.

5. Впервые исследовано электровосстановление 2-, 3-, 4-нитронитрозобензолов — важных промежуточных продуктов восстановления изомерных динитробензолов. Установлено, что основной реакцией, конкурирующей с протонированием анион-радикалов нитрозонитробензолов, является их димеризация. Эффективная скорость образования димерных продуктов зависит от взаимного расположения функциональных групп и падает в ряду изомеров, как 2- > 3- > 4-, в то время, как скорость протонирования растет в ряду 4- < 3- < 2-.

6. Показано, что при электровосстановлении 2- и 4-нитрофенилгидроксиламинов в апротонных средах имеет место протонирование продукта электровосстановления исходным соединением с последующим образованием соответствующего нитроанилина и аниона нитрофенилгидроксиламина. Результаты квантовохимических расчетов позволяют предположить образование нитроанилина через отщепление гидроксид-аниона из анион-радикала нитрофенилгидроксиламина.

1. Н. Lund. Cathodic reduction of nitro and related compounds // Organic electrochemistry, fourth ed., H. Lund, O. Hammerich (eds.), New York; Basel: Marcel Dekker, 2001. P. 379-411.

2. A. J. Bard, G. Inzelt, F. Scholz (eds.), Electrochemical dictionary. Berlin; Heidelberg: Springer-Verlag, 2008. P. 241.

3. Русаков А. И., Мендкович А. С., Гультяй В. П., Орлов В. Ю. Структура и реакционная способность органических анион-радикалов. М.: Мир, 2005. 294 с.

4. A. J. Fry. The electrochemistry of nitro, nitroso, and related compounds // The Chemistry of Amino, Nitroso, Nitro and Related Groups., S. Patai (ed.), Chichester; New York; Brisbane; Toronto; Singapore: John Wiley & Sons, 1996. P. 837-857.

5. J. Grimshaw. Reduction of nitro, nitroso, azo and azoxy groups // Electrochemical reactions and mechanisms in organic chemistry. Amsterdam; Lausanne; New York; Oxford; Shanon; Singapore; Tokyo: Elsevier, 2000. Ch. 11. P. 371-396.

6. K. D. Moeller. Electrochemistry of nitrogen-containing compounds // Encyclopedia of electrochemistry. Vol. 8 : Organic electrochemistry, Schaefer H.J. (ed.), 2004. P. 277-313.

7. Todres Z. V. Ion-radical organic chemistry: principles and applications. Second edition. New York.: Taylor & Francis, 2009. - 475 p.

8. S. F. Nelsen, M. N. Weaver, J. I. Zink, J. P. Telo. Optical spectra of delocalized dinitroaromatic radical anions revisited // J. Am. Chem. Soc. 2005. - Vol. 127. - P. 1061110622.

9. S. F. Nelsen, M. N. Weaver, A. E. Konradsson, J. P. Telo, T. Clark. Electron Transfer within 2,7-Dinitronaphthalene Radical Anion // J. Am. Chem. Soc. 2004. - Vol. 126.-P. 15431-15438.

10. J. P. Telo, S. F. Nelsen, Y. Zhao. Electron transfer within charge-localized dinitroaromatic radical anions // J. Phys. Chem. A. 2009. - Vol. 113. - P. 7730-7736.

11. J. P. Telo, G. Grampp, M. С. B. L. Shohoji. Solvent effects on intramolecular electron exchange in the 1,4-dinitrobenzene radical anion // Phys. Chem. Chem. Phys. — 1999.-Vol. l.-P. 99-104.

12. H. Hosoi, Y. Mori, Y. Masuda. Solvent effect on intramolecular electron transfer rate of 1,3-dinitrobenzene radical anion // Chem. Letters. 1998. - P. 177-178.

13. A. Sauer, F. Wasgestian, U. Nickel. Electrochemical generation and properties of the p-dinitrobenzene radical anion in N,N-dimethylformamide // Bull. Chem. Soc. Jpn. — 1989. Vol. 62. - P. 2688-2692.

14. W. Kemula, R. Sioda. Visible spectrum of nitrobenzene free radical-anion in dimethylformamide // Bull. De L'Academie Polonaise des Sciences, Serie des Sciences Chimiques. 1962. - Vol. 10. - P. 513-514.

15. K. Izutsu. Electrochemistry in nonaqueous solutions. Darmstadt.: Wiley-VCH, 2002.-330 p.

16. D. S. Silvester, A. J. Wain, L. Aldous, C. Hardacre, R. G. Compton. Electrochemical reduction of nitrobenzene and 4-nitrophenol in the room temperature ionic liquid C4dmim.[N(Tf)2] II J. Electroanal. Chem. 2006. - Vol. 596. - P. 131-140.

17. W. H. Smith, A. Bard. Electrochemical reactions of organic compounds in liquid ammonia. II. Nitrobenzene and nitrosobenzene // J. Am. Chem. Soc. — 1975. Vol. 97. - P. 5203-5210.

18. S. Jensen, V. D. Parker. Reversible anion radical dianion redox equilibria involving ions of simple aromatic compounds // J.C.S. Chem. Comm. — 1974. — P. 367-368.

19. N. A. Macias-Ruvalcaba, D. H. Evans. Study of the effects of ion pairing and activity coefficients on the separation in standard potentials for two-step reduction of dinitroaromatics II J. Phys. Chem. B. 2005. - Vol. 109. - P. 14642-14647.

20. M. H. Михайлов, А. С. Мендкович, M. Б. Кузьминский, А. И. Русаков. Исследование строения дианиона 1,3-динитробензола многоконфигурационными методами II Изв. АН, сер. хим. 2007. - С. 1408-1410.

21. М. N. Mikhailov, A. S. Mendkovich, М. В. Kuzminsky, A. I. Rusakov. А multiconfigurational study of anion-radical and dianion of 1,3-dinitrobenzene // J. Molecular Structure: THEOCHEM.- 2007.-Vol. 847.-P. 103-106.

22. L. Eberson, S. S. Shaik. Electron-transfer reactions of radical anions: do they follow outer- or inner-sphere mechanisms? // J. Am. Chem. Soc. 1990. - Vol. 112. — P. 4484-4489.

23. С. Kraiya, P. Singh, D. H. Evans. Revisiting the heterogeneous electron-transfer kinetics of nitro compounds // J. Electroanal. Chem. 2004. - Vol. 563. - P. 203-212.

24. M. E. Peover, J. S. Powell. Dependence of electrode kinetics on molecular structure. Nitro-compoumds in dimethylformamide // J. Electroanal. Chem. 1969. - Vol. 20.-P. 427-433.

25. H. Kojima, A. Bard. Determination of rate constants for the electroreduction of aromatic compounds and their correlation with homogeneous electron transfer rates // J. Am. Chem. Soc. 1975. - Vol. 97. - P. 6317-6324.

26. M. Mohammad, A. Y. Khan, R. Qureshi, N. Ashraf, W. Begum. Heterogeneous electron transfer rate constants for the second reduction process of some dinitroaromatics // Collect. Czech. Chem. Commun. 1992. - Vol. 57. - P. 1410-1418.

27. А. С. Мендкович, А. П. Чурилина, JT. В. Михальченко, В. П. Гультяй. Влияние структуры ароматической системы на скорость димеризации анион-радикалов ароматических нитросоединений // Изв. АН, сер. хим. 1990. - С. 14921495.

28. В. П. Гультяй, Н. К. Лисицына, А. В. Игнатенко, А. С. Мендкович. Влияние воды на механизм электровосстановления 9-нитроантрацена в ДМФА // Изв. АН, сер. хим.- 1991.-С. 873-877.

29. О. Hammerich, V. D. Parker. The kinetics and mechanism of the reversible dimerization of anthracene anion radicals substituted with electron withdrawing substituents II Acta Chem. Scand. B. 1981. - Vol. 35. - P. 341-347.

30. Л. В. Михальченко. Приэлектродные химические реакции анион-радикалов и дианионов ароматических и ненасыщенных нитросоединений : дис.канд. хим. наук. М., 1989.-с. 53.

31. I. Gallardo, G. Guirado, J. Marquet, N. Vila. Evidence for a 7i-dimer in the electrochemical reduction of 1,3,5-trinitrobenzene: a reversible N2-fixation system // Angew. Chem. Int. Ed. 2007. - Vol. 46. - P. 1321-1325.

32. N. A. Macias-Ruvalcaba, J. P. Telo, D. H. Evans. Studies of the electrochemical reduction of some dinitroaromatics // J. Electroanal. Chem. 2007. - Vol. 600. - P. 294302.

33. I. Gallardo, G. Guirado, J. Marquet. Mechanistic studies on the reactivity of halodinitrobenzene radical-anion // J. Electroanal. Chem. 2000. - Vol. 488. - P. 64-72.

34. M. Arun Prasad, M. V. Sangaranarayanan. Electrochemical reductive cleavage of carbon-chlorine bond in l-chloro-2,4-dinitrobenzene // Electrochim. Acta. 2005. - Vol. 51. -P. 242-246.

35. H. Bock, U. Lechner-Knoblauch. Die elektrochemische Reduktion aromatischer Nitro-Verbindungen in aprotischer Losung // Z. Naturforsch. 1985. - B. 40. - S. 14631475.

36. C. D. Stevenson, P. M. Garland, M. L. Batz. Evidence of carbenes in the explosion chemistry of nitroaromatic anion radicals // J. Org. Chem. — 1996. Vol. 61. P. 5948-5952.

37. M. L. Batz, P. M. Garland, R. C. Reiter, M. D. Sanborn, C. D. Stevenson. Explosion and ion association chemistry of the anion radicals of 2,4,6-trinitrotoluene, 2,6-dinitrotoluene, and trinitrobenzene II J. Org. Chem. 1997. - Vol. 62. - P. 2045-2049.

38. E. Hayon, M. Simic. Acid-base properties of free radicals in solution // Acc. Chem. Res. 1974. - Vol. 7. - P. 114-121.

39. P. Neta. Pulse radiolysis and electron spin resonance studies of nitroaromatic radical anions. Optical absorption spectra, kinetics, and one-electron redox potentials // J. Phys. Chem. 1976. - Vol. 80. - P. 2018-2023.

40. K.-D. Asmus, A. Wigger, A. Henglein. Pulsradiolytische Untersuchung einiger Elementarprozesse der Nitrobenzolreduktion // Ber. Bunsenges. 1966. - B. 70. - S. 862868.

41. А. С. Мендкович, В. H. Лейбзон, Л. В. Мартынова. Использование зависимостей ток-время для определения механизма электродных процессов. Распад радикала, образующегося при протонизации радикал-аниона нитробензола // Электрохимия. 1982. - Т. 18. — С. 424.

42. В. Kasterning, S. Vavricka // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1968. - B. 72. - S.27.

43. A. Darchen, C. Moinet. Mecanisme e.c.e. de reduction du para-dinitrobenzene en para-nitrophenylhydroxylamine // J. Electroanal. Chem. 1977. - Vol. 78. - P. 81-88.

44. A. Darchen, C. Moinet. Observation d'une N-phenyl-N,N-dihydroxylamine lors de la reduction d'un mononitrobenzene // J. Electroanal. Chem. 1975. - Vol. 61. - P. 373375.

45. A. Darchen, С. Moinet. Mecanisme de reduction des mononitrobenzenes en milieu aqueux. Formation des produits secondaires lors des electrolyses // J. Electroanal. Chem. 1976.-Vol. 68.-P. 173-180.

46. P. Zuman, Z. Fijalek. Addition of hydroxide ions to nitrosobenzene: equilibria and some reactions of the adduct // J. Org. Chem. 1991. - Vol. 56. - P. 5486-5488.

47. P. Zuman, B. Shah. Addition, reduction, and oxidation reactions of nitrosobenzene // Chem. Rev. 1994. - Vol. 94. - P. 1621-1641.

48. M. Mohammad, A.Y. Khan, M.S. Subhani, W. Begum, N. Ashraf, R. Qureshi, R. Iqbal. Protonation of anion-radicals and dianions of some dinitro aromatics // Res. Chem. Intermediates. 1991. - Vol. 16. - P. 29-43.

49. S. H. Cadle, P. R. Tice, J. Q. Chambers. Electrochemical reduction of aromatic nitro compounds in the presence of proton donors // J. Phys. Chem. 1967. - Vol. 71. - P. 3517-3522.

50. H. Wang, V. D. Parker. The effect of the substitution pattern on the protonation pathways of dinitrobenzene dianions in N,N-dimethylformamide solution // Acta Chem. Scand. 1994. - Vol. 48. - P. 933-936.

51. C. L. Forryan, R. G.Compton. Studies of the electrochemical reduction of 4-nitrophenol in dimethylformamide: evidence for a change in mechanism with temperature // Phys. Chem. Chem. Phys. 2003. - Vol. 19. - P. 4226-4230.

52. G. Farnia, A. Roque da Silva, E. Vianello. Electrode reaction mechanism of nitroderivatives in aprotic solvents. Part II. p- and o-nitrophenols // J. Electroanal. Chem. — 1974.-Vol. 57.-P. 191-202.

53. A. Baeza, J. L. Ortiz, I. Gonzalez. Control of the electrochemical reduction of o-nitrophenol by pH imposition in acetonitrile // J. Electroanal. Chem. 1997. - Vol. 429. — P. 121-127.

54. Т. Ohba, Н. Ishida, Т. Yamaguchi, Т. Horiuchi, К. Ohkubo. Carbon dioxide-promoted electrochemical reduction of aromatic nitro compounds to azoxy compounds to acetonitrile // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1994. - P. 263-264.

55. T. Abe, Y. Ikegami. An anion radical precursor in the nucleophilic substitution of o-dinitrobenezene // Bull. Chem. Soc. Japan. 1976. - Vol. 49. - P. 3227-3231.

56. Z. V. Todres, G. Ts. Hovsepyan, Ye. A. Ionina. The first successful direct azocoupling of nitroaromatic anion-radical // Tetrahedron. 1988. - Vol. 44. - P. 51995204.

57. D. H. Evans. One-electron and two-electron transfers in electrochemistry and homogeneous solution reactions // Chem. Rev. 2008. - Vol. 108. - P. 2113-2144.

58. C. Kraiya, D. H. Evans. Investigation of potential inversion in the reduction of 9,10-dinitroanthracene and 3,6-dinitrodurene // J. Electroanal. Chem. 2004. - Vol. 565. -P. 29-35.

59. M. W. Lehmann, P. Singh, D. Ii. Evans. Potential inversion in the reduction of trans-2,3-dinitro-2-butene// J. Electroanal. Chem. -2003. -Vol. 549.-P. 137-143.

60. C. P. Andrieux, J. M. Saveant. Effect of solvent and ion-pairing on the entropy and» enthalpy factors in successive reductions of dinitro compounds // J. Electroanal. Chem. 1974.-Vol. 57.-P. 27-33.

61. E. Ahlberg, B. Drews, B. S. Jensen. The effect of alkali metal cations on the cathodic reduction of p-dinitrobenzene in DMF. The formation of insoluble triple ions of the dianion with Na+ and K+ // J. Electroanal. Chem. 1978. - Vol. 87. - P. 141-148.

62. L. Pospisil, M. Hromadova, R. Sokolova, J. Bulickova, N. Fanelli. Cationic catalysis and hidden negative differential resistance in reduction of radical anion of nitrobenzene // Electrochim. Acta. 2008. - Vol. 53. - P. 4852-4858.

63. C. Chan-Leonor, S. L. Martin, D. K. Smith. Electrochemically controlled hydrogen bonding. Redox-dependent formation of a 2:1 diarylurea / dinitrobenzene2" complex// J. Org. Chem. 2005. - Vol. 70.-P. 10817-10822.

64. M. F. Nielsen, V. D. Parker. The association reactions of ion radicals with neutral molecules. VI. One-to-one and one-to-two complexes of dianions with hydroxylic compounds II Acta Chem. Scand. B. 1988. - Vol. 42. - P. 93-100.

65. P. Hapiot, C. Lagrost. Electrochemical reactivity in room-temperature ionic liquids // Chem. Rev. 2008. - Vol. 108. - P. 2238-2264.

66. A. J. Fry. Strong ion-pairing effects in a room temperature ionic liquid // J. Electroanal. Chem. 2003. - Vol. 546. - P. 35-39.

67. Electrochemical Aspects of Ionic Liquids, Ed. H. Ohno, John Wiley and Sons, Hoboken, 2005, 408 p.

68. B. G. Gowenlock, G. B. Richter-Addo. Preparations of C-Nitroso Compounds // Chem. Rev. 2004. - Vol. 104. - P. 3315-3340.

69. J.-C. Gard, J. Lessard, Y. Mugnier. An efficient electrochemical method for the synthesis of nitrosobenzene from nitrobenzene // Electrochim. Acta. 1993. - Vol. 38. - P. 677-680.

70. K.-D. Asmus, G. Beck, A. Henglein, A. Wigger. Pulsradiolytische Untersuchung der Oxydation und Reduktion des Nitrosobenzols in waBriger Losung // Ber. Bunsenges. -1966. -B. 70. S. 869-874.

71. M. R. Asirvatham, M. D. Hawley. The electrochemical and chemical behavior of nitrosobenzene// J. Electroanal. Chem. 1974. - Vol. 57. - P. 179-190.

72. E. Steudel, J. Posdorfer, R. N. Schindler. Intermediates and products in the electrochemical reduction of nitrosobenzene. A spectroelectrochemical investigation // Electrochim. Acta. 1995. - Vol. 40. - P. 1587-1594.

73. G. A. Russell, E. J. Geels. Paramagnetic intermediates in the condensation of nitrosobenzene and phenylhydroxylamine // J. Am. Chem. Soc. 1965. - Vol. 87. - P. 122123.

74. F. Williot, M. Bernard. D. Lucas, Y. Mugnier, J. Lessard. Addition of cyclopentadiene derivatives on aromatic aldehydes or nitrosobenzene initiated by electrochemical reduction// Can. J. Chem. 1999. - Vol. 77. - P. 1648-1654.

75. K. J. Stutts, C. L. Scortichini, С. M. Repucci. Electrochemical reduction of nitroaromatics to anilines in basic media: effects of positional isomerism and cathode composition//,/. Org. Chem. 1989. - Vol. 54. - P. 3740-3744.

76. H. Lund. On the electrochemistry of 2,4,6-triphenylnitrobenzene and related compounds // Electrochim. Acta. 2006. - Vol. 52. - P. 272-277.

77. P. D. Jannakoudakis, E. Theodoridou. Reduktion der Dinitrobenzole an Kohlenstoff-Faser-Electroden in Acetonitril ohne und mit Protonendonatoren // Z. Phys. Chem. Neue Folge. 1982.- B. 130,- P. 167-180.

78. R. D. Allendoerfer, P. H. Rieger. An electron spin resonance study of the reduction of polynitromesitylenes and -durenes И J. Am. Chem. Soc. 1966. - Vol. 88. - P. 3711-3719.

79. А. Л. Русанов, Л. Г. Комарова, Д. Ю. Лихачев, С. А. Шевелев, В. А. Тартаковский. Конденсационные мономеры и полимеры на основе 2,4,6-тринитротолуола // Yen. химии. 2003. — Т. 72. — С. 1011-1024.

80. S. Е. Barrows, С. J. Cramer, D. G. Truhlar, М. S. Elovitz, Е. J. Weber. Factors controlling regioselectivity in the reduction of polynitroaromatics in aqueous solution // Environ. Sci. Technol. 1996. - Vol. 30. - P. 3028-3038.

81. M.-J. Huang, J. Leszczynski. The mechanism of the radical-anion reduction of 2,4,6-trinitrotoluene: a theoretical insight // J. Mol. Structure (Theochem). 2002. - Vol. 592.-P. 105-113.

82. R. G. Riefler, B. F. Smets. Enzymatic reduction of 2,4,6-trinitrotoIuene and related nitroarenes: kinetics linked to one-electron redox potentials // Environ. Sci. Technol. 2000. - Vol. 34. - P. 3900-3906.

83. M. D. Roldan, E. Perez-Reinado, F. Castillo, C. Moreno-Vivian. Reduction of polynitroaromatic compounds: the bacterial nitroreductases // FEMS Microbiol. Rev. 2008. -Vol. 32.-P. 474-500.

84. J. A. Squella, S. Bollo, L. J. Nunez-Vergara. Recent developments in the electrochemistry of some nitro compounds of biological significance // Curr. Org. Chem. — 2005.-Vol. 9.-P. 565-581.

85. P. Wardman. Some reactions and properties of nitro radical-anions important in biology and medicine // Environ. Health Perspectives. — 1985. — Vol. 64. — P. 309-320.

86. S. Bollo, L. J. Nunez-Vergara, M. Bonta, G. Chauviere, J. Perie, J. A. Squella. Cyclic voltammetric studies on nitro radical anion formation from megazol and some related nitroimidazole derivatives // J. Electroanal. Chem. -2001.- Vol. 511. P. 46-54.

87. S. Bollo, L. J. Nunez-Vergara, J. A. Squella. Cyclic voltammetric determination of free radical species from nitroimidazopyran: a new antituberculosis agent // J. Electroanal. Chem. 2004. - Vol. 562. - P. 9-14.

88. D. Olender, J. Zwawiak, V. Lukianchuk, R. Lesyk, A. Kropacz, A. Fojutowski, L. Zaprutko. Synthesis of some N-substituted nitroimidazole derivatives as potential antioxidant and antifungal agents // Eur. J. Med. Chem. 2009. - Vol. 44. - P. 645-652.

89. G. Sabbioni. Hemoglobin binding of arylamines and nitroarenes: molecular dosimetry and quantitative structure-activity relationships // Environ. Health Perspectives. — 1994.-Vol. 102.-P. 61-67.

90. F. C. de Abreu, P. A. de L. Ferraza, M. O. F. Goulart. Some applications of electrochemistry in biomedical chemistry. Emphasis on the correlation of electrochemical and bioactive properties // J. Braz. Chem. Soc. 2002. - Vol. 13. - P. 19-35.

91. A. Alvarez-Lueje, H. Pessoa, L. J. Nunez-Vergara, J. A. Squella. Electrochemical reduction of 2,5-dimethoxy nitrobenzenes: nitro radical anion generation and biological activity // Bioelectrochemistry and Bioenergetics. 1998. - Vol. 46. - P. 2128.

92. Analytical Electrochemistry, 2nd ed., J. Wang (Ed.). New York: Wiley-VCH, 2000, p. 31.

93. P. F. Barabara, T. J. Meyer, M. A. Ratner. Contemporary Issues in Electron Transfer Research///. Phys. Chem. 1996.-Vol. 100.-P. 13148-13168.

94. J. C. Rienstra-Kiracofe, G. S. Tschumper, H. F. Schaefer. Atomic and molecular electron affinities: photoelectron experiments and theoretical computations // Chem. Rev. -2002.-Vol. 102.-P. 231-282.

95. II. Shalev, D. H. Evans. Solvation of anion radicals: gas phase vs solution // J. Am. Chem. Soc. 1989. - Vol. 111. - P. 2667-2674.

96. R. S. Ruoff, К. M. Kadish, P. Boulas, E. С. M. Chen. The relationship between the electron affinities and half-wave reduction potentials of fullerenes, aromatic hydrocarbons, and metal complexes II J. Phys. Chem. 1995. - Vol. 99. - P. 8843-8850.

97. G. Caldwell, P. Kebarle. Electron affinities from electron transfer equilibria in the gas phase and the electron affinity of S02 // J. Chem. Phys. 1984. - Vol. 80. - P. 577579.

98. C. P. Kelly, C. J. Cramer, D. G. Truhlar. Single-ion solvation free energies and the normal hydrogen electrode potential in methanol, acetonitrile, and dimethyl sulfoxide // J. Phys. Chem. B. 2007. - Vol. 111. - P. 408-422.

99. I. Gallardo, G. Guirado, J. Marquet, M. Moreno. Evidence for a transition between singlet and triplet states in the electrochemical reduction of 2,2-4,4-tetranitrobiphenyl // Chem. Phys. Chem. 2001. - Vol. 2. - P. 754-760.

100. A. S. Menkovich, O. Hammerich, T. Ya. Rubinskaya, V. P. Gultyai. Self-protonation reaction of simple aromatic carboxylic acids during voltammetric reduction in dimethyl sulfoxide II Acta Chem. Scand. 1991. - Vol. 45. - P. 644-651.

101. J. S. Jaworski. Kinetics of protonation of anthracene and phenanthrene radical anions in DMF by a series of substituted phenols. Comparison of Bronsted and Hammett plots II J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1999. - P. 2755-2760.

102. C. Lagrost, D. Carrie, M. Vaultier, P. Hapiot. Reactivities of some electrogenerated organic cation radicals in room-temperature ionic liquids: toward an alternative to volatile organic solvents? // J. Phys. Chem. A. 2003. - Vol. 107. - P. 745752.

103. M. Mellah, J. Zeitouny, S. Gmouh, M. Vaultier, V. Jouikov. Oxidative self-coupling of aromatic compounds in ionic liquids // Electrochem. Commun. 2005. - Vol. 7. -P. 869-874.

104. A. J. Fry, D. G. Peters. Electrochemistry in ionic liquids. Voltammetry and electrochemical reduction of dinitro compounds // Electrochem. Soc. Proc. 2002. - Vol. 10.-P. 77-80.

105. C. Lagrost, L. Preda, E. Volanschi, P. Hapiot. Heterogeneous electron-transfer kinetics of nitro compounds in room-temperature ionic liquids // J. Electroanal. Chem. -2005.-Vol. 585.-P. 1-7.

106. M. Chun-An, C. Song, C. You-Qun, M. Xin-Biao. Electrochemical reduction of nitrobenzene in ionic liquid BMimBF4-H20 // Acta Phys. Chim. Sin. 2007. - Vol. 23. - P. 575-580.

107. C. Lagrost, P. Hapiot, M. Vaultier. The influence of room-temperature ionic liquids on the stereoselectivity and kinetics of the electrochemical pinacol coupling of acetophenone // Green Chem. 2005. - Vol. 7. - P. 468-474.

108. C. Lagrost, S. Gmouh, M. Vaultier, P. Hapiot. Specific effects of room temperature ionic liquids on cleavage reactivity: example of the carbon-halogen bond breaking in aromatic radical anions // J. Phys. Chem. A. 2004. - Vol. 108. - P. 6175-6182.

109. A. P. Doherty, C. A. Brooks. Electrosynthesis in room-temperature ionic liquids: benzaldehyde reduction II Electrochim. Acta. 2004. - Vol. 49. - P. 3821-3826.

110. C. A. Brooks, A. P. Doherty. Electrogenerated radical anions in room-temperature ionic liquids // J. Phys. Chem. B. 2005. - Vol. 109. - P. 6276-6279.

111. S. O'Toole, S. Pentlavalli, A. P. Doherty. Behavior of electrogenerated bases in room-temperature ionic liquids II J. Phys. Chem. B. 2007. - Vol. 111. - P. 9281-9287.

112. H. Wang, G. Zhang, Y. Liu, Y. Luo, J. Lu. Electrocarboxylation of activated olefins in ionic liquid BMIMBF4II Electrochem. Commun. 2007. - Vol. 9. - P. 2235-2239.

113. M. Mellah, S. Gmouh, M. Vaultier, V. Jouikov. Electrocatalytic dimerisation of PhBr and PhCII2Br in BMIM.+NTf2- ionic liquid // Electrochem. Commun. 2003. -Vol. 5. -P. 591-593.

114. M. F. Nielsen, О. Hammerich. The protonation of the anthracene anion radical in dimethyl sulfoxide using phenol/phenolate complex as proton sources: a well behaved process II Acta Chem. Scand. 1989. - Vol. 43. - P. 269-274.

115. R. G. Pearson. Hard and soft acids and bases II J. Am. Chem. Soc. 1963. - Vol. 85.-P. 3533.

116. R. G. Parr, R. G. Pearson. Absolute hardness: companion parameter to absolute electronegativity II J. Am. Chem. Soc. 1983. - Vol. 105. - P. 7512-7516.

117. H. Chermette. Chemical reactivity indexes in density functional theory // J. Сотр. Chem. 1999. - Vol. 20. - P. 129-154.

118. K. R. S. Chandrakumar, S. Pal. The concept of density functional theory based descriptors and its relation with the reactivity of molecular systems: a semi-quantitative study // Int. J. Mol. Sci. 2002. - Vol. 3. - P. 324-337.

119. R. G. Parr, W. Yang. Density Functional Theory of Atoms and Molecules. Oxford: Oxford University Press, 1989. 325 p.

120. M. Дьюар, P. Догерти. Теория возмущений молекулярных орбиталей в органической химии. М.: Мир, 1977. 696 с.

121. К. Fukui. Role of frontier orbitals in chemical reactions // Science. — 1982. — Vol. 218.-P. 747-754

122. A. Ponti, G. Molteni. Uncommon aqueous media for nitrilimine cycloadditions. II. Computational study of the effect of water on reaction rate // New J. Chem. 2002. - Vol. 26.-P. 1346-1351.

123. P. Jaramillo, P. Prez, P. Fuentealba, S. Canuto, K. Coutinho. Solvent effects on global reactivity properties for neutral and charged systems using the sequential Monte Carlo quantum mechanics // Model J. Phys. Chem. B. 2009. - Vol. 113.-P. 4314-4322.

124. N. A. Macias-Ruvalcaba, I. Gonzalez, M. Aguilar-Martmez. Evolution from hydrogen bond to proton transfer pathways in the electroreduction of a-NH-quinones in acetonitrile // J. Electrochem. Soc. 2004. - Vol. 151. - P. E110-Е 118.

125. N. Gupta, H. Linschitz. Hydrogen-bonding and protonation effects in electrochemistry of quinones in aprotic solvents // J. Am. Chem. Soc. 1997. - Vol. 119. - P. 6384-6391.

126. A. J. Fry. A computational study of solution effects on the disproportionation of electrochemically generated polycyclic aromatic hydrocarbon radical anions. Thermodynamics and structure // Tetrahedron. 2006. - Vol. 62. - P. 6558-6565.

127. M. Gomez, F. J. Gonzalez, I. Gonzalez. Effect of host and guest structures on hydrogen bonding association II J. Electrochem. Soc. 2003. - Vol. 150. - E527-E534.

128. R. Kuhn, F. Weygand. p- und o-Nitro-phenylhydroxylamin // Ber. Deutsch. Chem. Ges. 1936. -B. 69. - S. 1969-1974.

129. F. G. Bordwell, W.-Zh. Liu. Equilibrium acidities and homolytic bond dissociation energies of N-H and/or O-H bonds in N-phenylhydroxylamine and its derivatives II J. Am. Chem. Soc. 1996. - Vol. 118. - P. 8777-8781.

130. J. A. Richards, P. E. Whitson, D. H. Evans. Electrochemical oxidation of 2,4,6-tri-tert-butylphenol II J. Electroanal. Chem. 1975. - Vol. 63. - P. 311-327.

131. Y. Zhao, F. G. Bordwell. Acidities of radical anions (pKha"-) derived from nitro-substituted aromatic weak acids and the formation of radical dianions // J. Org. Chem. -1996. Vol. 61. - P. 2530-2535.

132. Г. А. Вагина, Т. В. Троепольская, Ю. П. Китаев. Электрохимическое поведение оксимов в неводной среде II Изв. АН, сер. хим\ 1983. - С. 2488-2493.

133. В. Soucaze-Guillous, Н: Lund: Electrochemical reduction of oximes in aprotic media II Acta Chem. Scand. 1998. - Vol. 52. - P. 417-424.

134. Г. M. Волков, В. И. Калугин, К. И. Сысков. Некоторые' физические и химические свойства углеситалла // Докл. АН. 1968: — Т. 183. — С. 396-397.

135. О. Л. Кабанова, Ю. А. Гончаровю Углеситалл новый электродный материал в вольтамперометрии // Журн. аналитической химии. - 1973. - Т. 28. - С. 1665-1668.

136. С. Э. Паничева, Б. К. Филановский. Сравнение электродов из стеклоуглерода и углеситалла в инверсионных электрохимических методах // Заводская лаборатория. 1989. - № 5. - С. 23-24.

137. О. Л. Кабанова. Углеситалловый электрод в аналитической химии // Журн. аналитической химии. 1981.-Т. 36.— С. 1421-1428.

138. N. G. Tsierkezos. Cyclic voltammetric studies of ferrocene in nonaqueous solvents in the temperature range from 248.15 to 298.15 К // J. Solution. Chem. 2007. -Vol. 36.-P. 289-302.

139. E. Б. Мельников, Г. А. Субоч, E. Ю. Беляев. Окисление первичных ароматических аминов катализируемое соединениями вольфрама И Журн. орг. химии. — 1995.-Т. 31.-С. 1849-1851.

140. F. Y. Alway // Ber. Deutsch. Chem. Ges. 1903. - В. 36. - S. 2530.

141. J. Mclntyre, J. С. E. Simpson. Cinnolines and other heterocyclic types in relation to the chemotherapy of trypanosomiasis. Part IV. Synthesis of azocinnoline derivatives II J. Chem. Soc. 1952. - P. 2606-2615.

142. R. Kuhn, F. Weygand. p- und o-Nitro-phenylhydroxylamin // Ber. Deutsch. Chem. Ges. 1936. - B. 69. - S. 1969-1974.

143. K. Brand. Die Partielle Reduction aromatischer Dinitro- und Polynitro-Verbindungen auf electrochemischem Wege. I. Mittheilung // Ber. Deutsch. Chem. Ges. -1905.-B. 4.-P. 4006-4015.

144. A. D. Becke. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange II J. Chem. Phys. 1993. - Vol. 98. - P. 5648.

145. C. Lee, W. Yang, R. G. Parr. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density // Phys. Rev. B. 1988. - Vol. 37. -P. 785-789.

146. S. H. Vosko, L. Wilk, M. Nusair. Accurate spin-dependent electron liquid correlation energies for local spin density calculations: a critical analysis // Can. J. Phys. -1980.-Vol. 58.-P. 1200-1211.

147. M. H. Михайлов, H. Д. Чувылкин, И. В. Мишин, JI. М. Кустов. О возможности отрыва атомарного водорода при захвате электрона бренстедовским центром в цеолитах // Журн. физ. химии. — 2009. — Т. 83. С. 868-872.

148. J. Tomassi, М. Persico. Molecular interactions in solution: an overview of methods based on continuous distributions of the solvent // Chem. Rev. 1994. - Vol. 94. -P. 2027-2094.

149. E. Cances, B. Mennuchi, J. Tomassi. A new integral equation formalism for the polarizable continuum model: theoretical background and applications to isotropic and anisotropic dielectrics II J. Chem. Phys. 1997. - Vol. 107. - P. 3032.

150. V. Barone, M. Cossi. Quantum calculation of molecular energies and energy gradients in solution by a conductor solvent model // J. Phys. Chem. A. 1998. - Vol. 102. -P. 1995-2001.

151. D. Britz. Digital simulation in electrochemistry. Third edition. Berlin.: Springer-Verlag, 2005. - 338 p.