Количественные закономерности химического поведения II*-анион-радикалов органических соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

—

Справочное издание

КАТАЛОГ • ТРЕТЬЕГО КИЕВСКОГО АНТШШАРНО-БУКШИСтаЧБСКОГО АУ1ЩИСНА

18 ноября 1989 года Библиографический указатель

Составители; Кравчук В.И., Овчаренко О.Д., Шаырай М.А> ;

Ответственные за выпуск: курган М.Ы.,

Семенов С.И,

- Зак.' * 966/500 18.Х,89р. . . "Книга-почтой"

' П ц Ч

ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н. Д. ЗЕЛИНСКОГО РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

На правах рукописи УДК .541.138:5-13.253:547.572.3

МЕНДКОВИЧ Андрей Семенович

КОЛИЧЕСТВЕННЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ХИМИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ /Г*-АНИОН-РАДИКАЛОВ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

02.00.03 — Органическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени доктора химических наук

(научный доклад)

Москва-1992

Работа выполнена в Институте органической химии им. Н.Д. лииского Российской Академии Наук

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профес

В. А. Петро

доктор химических н И. А. Абро

доктор химических наук, профес

К.П, Бу

Ведущая организация: Институт элементоорганичес

соединений РАН

Защита состоится « _ 1992 г. в /о час

на заседании специализированного Совета Д002.62 01 при Инс туте органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН (117913, М ква, ГСП-1, Ленинский проспект, 47)

Я

Автореферат разослан „_£?_" вЛЛ^-Г^^г^ 1992 г

Ученый секретарь специализированного Совета,

доктор химических наук В. А. Пстросян

у/'Л С ' ГЧН/^а "'■]

ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЕ ХИМИИ ИМ. Н. Д. ЗЕЛИНСКОГО •РОССИЙСКИ АКАДЕМИИ НАУК

На правах рукописи

УДК 541.138:543.253:547.572.3

: I (

МЕ5ДК0ВИЧ Андрей Семенович

КОЛИЧЕСТВЕННЫЕ ЗАКОНОМЕГНОСТИ ХИМИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ П -АНИОН-РАДИКАЛОВ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

02.00.03 - Органическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степэни доктора химических наук (научный доклад)

Москва - 1992

Работа выполнена в Институте органической химии I Н.Д.Зелинского Российской Академии Наук

Официальные оппоненты: доктор химических наук, професс

В. А. Петрос доктор химических на И.А.Аброъ

доктор химических наук, професс

К. П. Бут

Ведущая организация: Институт- элементоорганическ

соединений РАН

Защита состоитшся " и_1992 г. в _ часов

заседании специализированного Совета Д002.62.01 при Институ органической химии им.Н. Д.Зелинского РАН (117913, Москв ГСП-1, Ленинский проспект, 47)

Автореферат разослан 11 "_1992 г.

Ученый секретарь специализированного Совета, доктор химических наук

В. А. Петрося!

Актуальность проблемы. Теория реакционной способности элекулярных систом является одним из наиболее важных направ-эний развития современной органической химии. Особенно акту-гсьна разработка новых теоретических моделей, позволяющих на эличественном уровне предсказывать химическое поведение ко-эткоживуаих частиц, в частности анион-радикалов (АР) и диани-лов (ДА). Последнее обусловлено тем, что АР и ДА играют важ-^ю роль в подавляющем большинстве процессов химического и тектрохимического восстановления. Кроме того, согласно совре-энным представлениям ключевые стадии широкого круга химичес-IX реакций имеют окислительно- восстановительную природу. В э же время, экспериментальные исследования кинетики реакций 3 и ДА носят все ешэ несистематический характер, а существую-1е теоретические подходы к описанию их реакционной способнос-I приводят, как правило, лишь к качественным и зачастую про-«воречивым результатам.

Поэтому нам представлялось актуальным провести системати-гское экспериментальное и теоретическое исследование химичес-зго поведения АР на примере трех наиболее характерных и пред-гавляющих наибольший интерес в синтетическом плане реакций: (меризации, протонирования и элиминирования.

Целью данной работы было выявление количественных законо-грностей химического поведения АР и разработка общей для всех 1званных выше процессов теоретической модели, позволяющей зедсказывать их скорость и селективность.

Научная новизна и практическая ценность. Развит и апроби->ван новый подход к количественной оценке реакционной способ-зсти АР и ДА на основании данных об их электронной структуре, ¡едложены квантовохимические индексы реакционной способности, иисляемые в рамках теории возмущения молекулярных орбиталей, определены параметры корреляционных уравнений, связывающих ¡личины индекса и константы скорости реакции. Выведены: урав-¡ние для теоретического расчета выходов изомерных продуктов шон-радикальной димеризации; уравнения, определяющие отноше-1е констант скорости реакций образования димерных продуктов с [астием АР и ДА; уравнения, связывающие величины констант сорости протонирования АР различными донорами протонов в 1зличных растворителях.

Исследован механизм электровосстановления в апротонных 1ств0рителях ряда ароматических соединений и определены кон-

станты скорости димеризации и протонирования их АР. Установлено, что основной реаадией катодно генерируемого дианиона 9--нитроантрацена является взаимодействие с деполяризатором с образованием дкмерного дианиона. Впервые показано, что электровосстановление ароматических карбоновых кислот в апротонно)' растворителе протекает через стадии образования ЛР пего протонирования исходной кислотой. Разработан новый метод электросинтеза дигидропроизводных ароматических кислот. На основании теоретических заключений о химическом поведении АР разработань методы электросинтеза некоторых труднодоступных димерных продуктов. '

В результате исследования методом численного моделирования многостадийных электрохимических процессов, предложена методика одновременного определения констант скорости двух при-электродных реакций.

Апробация работы: VI Международная конференция по органическому синтезу (Москва, 1986) X, XIII, XV Сандбергские симпозиумы по электрохимии органических соединений (Дания, Санд-берг, 1982, 1987, 1990), VI, VII, Всесоюзные совещания по проблеме: "Комплексы с переносом, заряда и ион-радикальные соли" (Черноголовка, 1984, 1988), XI, XII Всесоюзные совещания по электрохимии органических соединений (Львов, 1986; Караганда, 1990)

Публикации: По теме диссертации опубликовано 39 работ (21 статья, 17 тезисов докладов и одна монография).

1.ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА КВАНТОВОХИМИЧЕСКИХ ИНДЕКСОВ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ ДЛЯ ОПИСАНИЯ РЕАКЦИЙ АНИОН-РАДИКАЛОВ .

В настоящее время наиболее корректным подходок к теоретическому описанию реакций АР, протекающих с образованием или разрывом связей, является построение , соответствующих- поверхностей потенциальной энергии (ППЭ). Расчеты ППЭ в принципе могут быть выполнены в ракках как неэмпирических так и полуэмпирических методов квантовой химии. Однако применение методов первой группы для получения ППЭ большинства реакций, представляющих практический интерес, сопряжено со столь значительными затратами процессорного времени, что вряд ли моле'т рассматриваться в качестве тривиальной задачи. Такого рода проблемы не возникают в случае полуэмпирических методов. ,В то же время

I

2 »V

I

I

<з-за использования в последних ряда приближений (пренебрежете дифференциалъны/1 перекрыванием, параметризация) полученные : их помощью результаты могут оказаться недостаточно-надежными ле только на количественном, но и на качественном уровне (например, наличие на ППЭ заведомо ложных минимумов) . Поскольку сказанное выше в особенности относится к исследованиям частиц, имеющих радикальный характер, то представлялось целесообразным использовать для тесротического описания химического поведения 4Р не метод ППЭ, а более простой подход - метод индексов реак-3ионной способности (ИРС), который предполагает существование связи между константой скорости реакции (к^ и, какой-либо эмпирической величиной (I ):

1дк = а + Ь1 (1.1)

В качестве ИРС I нами была выбрана стабилизирующая составляющая энергия взаимодействия реагентов:

ЛЕ = Е - (Е + Е ) , . (1-2)

им мм 1 и м' ' . , '

где Ен и Е^ - энергии молекул И и N на бесконечном удалении

друг от друга, а Е - энергия супермолекулы. Расчет проводил-нм #

ся для начального участка координаты реакции (АЕ -АЕ ) при расстоянии между реагентами 3 А, что позволяло пренебречь изменением их ядерной конфигурации. Кроме того, в области слабого перекрывания НО для описания межмолекулярных взаимодействий имелась возможность использовать аппарат теории возмущений и, основываясь на результатах классических работ [К1оршап й., 1968; П1ки1 К., 1968], представить АЕ*^ для реакции между молекулами М и N в виде сунны двух слагаемых:

АЕ* - ДЕ + АЕ (1-3)

НН 1 шп у '

Первый член уравнения, (1.3) для пары реакционных центров б и t может быть вычислен как

ДЕ = -ст а Г /с , (1. 4)

1 Ч 81' Б * '

где д^ и - заряды на атомах б и t в исходных молекулах, Г^ - кулоновский интеграл; с - диэлектрическая постоянная раст-

з

ворителя.

Следуя одному из наиболее распространенных приближений, при практическом применении величины ДЕ*^ можно пренебречь взамодействием всех НО, кроме граничных (ГМО). Как было показано ранее [К1ортап е.,1968], в этом случае для взаимодействия дважды занятой и вакантной ГМО величина второго члена в (1.3) может быть оценена по уравнению:

ДЕ =Дс* + Г (Дс* )2 + 4 (с")2 (сп) 2/32 11/2, (1.

шп юп юп 1 а' 1 t' stl ' 1

где индексы тип относятся к ГМО реагентов; 0 - резонанс* * sl

интеграл; - отличие в орбитальных энергиях электронов

НО ш и п с учетом взаимодействия реагентов друг с другом и средой, вычисление на основании данных о невозмущенных ГКО м лекул М и N, Ф и Ф ; (Ф = дф + т)Ф . причем вследствие пр

m n mn m n

небрежения перекрыванием дг+т)2-1), с и с - амплитуды Ф и

, St ю

на атомах s и t, выступающих в качестве реакционных центров.

Нами показано, что уравнение (1.5) может быть использов но для оценки ДЕ^ всех рассматриваемых в настоящей работе р акций. Причем возмущенные ГНО для реакции димеризации дв

ct й

идентичных АР были представлены в виде Ф = дф + т)Ф , Ф

ШП Ш П шп

= Т]Ф + ДФ .

m п

Поскольку константа скорости связана с энергией активац уравнением:

kt = Z ехр(-ДЕ*/КТ), (1.1

то параметры а и Ь в ( 1. 1) фактически характеризуют связь ме; « #

ду ДЕ( и . В частности, равенство b единице означает выпо; нение условия

ДЕ* - ДЕ* + const. (I.1;

Представление о границах соблюдения условия (1.?) можно пол} чить, если воспользоваться идеализированной потенциальной Kpi вой реакции (рис.1.1). Уравнения кривых, моделирующих барьер удобно записать в форме, соответствующей потенциалу валентнь сил:

Е((х) = Ео + ре(Х-Хо), (1.8а)

Ef(x) = Et + qe(xi~x) . ( 1. 8б)

Прининая во внимание, что Е*- Е (х") - Е (х") и ДЕ - Е* Е

1 f о

(X - X )

=pev о , и проводя соответствующие преобразования, приходи к соотношению:

1/2

AEj - ДЕ - ре

,х -х

"V

Р(Е -Ео)

L g(E*-Ej)j

+ ре ( 1. 9

\

Рассмотрим второе и третье слагаемые в правой части уравне ния (1.9). Обычно взаимодействие всех пар реагентов оценивает ся при одном и том же расстоянии между реакционными центрами что означает постоянство величины (х ~хо). В случае АР, имею щих сходную природу реакционных центров (например, атом угле

юда в молекулах ароматических и ненасыщенных углеводородов) и [ретсрпевающих в ходе реакции однотипные превращения, можно [ренебречь изменением параметров р и q в рамках выбранной се->ии реакций. С учетом сказанного анализ уравнения (1.9) приво-[ит к выводу, что выражение (1. 7) справедливо при выполнении 'словия Е*—Е

-^ = const. (1. 10)

1

'азонстзо (1. 10) представляет одну из возможных форм записи :оотношения Бренстеда, являющегося теоретической основой как <отода индексов реакционной способности, так и других корреля-июнкых уравнений в теории химической реакционной способности, : следовательно, применение соотношения (1-7) не связано с выводом за рамки классических концепций.

Таким образом, при соблюдении упомянутых выше условий, сравнение (1. 1) может быть записано как .

1дк = г' + ДЕ*/2,зкт, (1.И)

где 2'= 1д2 - сопз'Ь/2,ЗкТ. Аналогичный вид коррелящ.онное сравнение будет иметь и для реакции в конденсированной фазе, с гем только отличием, что г'= 1д2 - сопБ1:/2,ЗкТ - ДЕ , где ДЕ -

Б 8

- отличие в энергии сольватации реагентов и переходного состояния.

Следует отметить, что комбинированные индексы типа (1.3), в течение длительного времени успешно применяющиеся для описания разнообразных реакций органических соединений, практически не использовались для предсказания реакционной способности АР. В го же время, принимая во внимание несовпадение в распределении эффективного заряда и спиновой плотности в АР, следует ожидать, что именно комбинированные ИРС, учитывающие как зарядовое, так и орбитальное взаимодействие, в наибольшей степени пригодны для описания химического поведения этих частиц. Поэтому нами была предпринята попытка проверить адекватно ли корреляционные соотношения типа (1.11) описывают связь между величиной комбинированного индекса данного типа и экспериментальными константами скорости наиболее характерных реакций АР органических соединений.

Для экспериментального исследования химического поведения анион-радикалов к дианионов были использованы электрохимические методы, так как они позволяют избежать действия многих

Рис. 1. 1. Идеализированная потенциальная кривая реакции, ил люстрирующая связь между ДЕ и ДЕ# (см. текст).

нит^зоантрацена (1) и ее производная (2) при V » I Вс~ (концентрация деполяризатора 2,04- 10~ И, О,о; М Ви„Ш, ДМФА) _з

Рис. 2. 1б. Циклические вольтамперные кривые 1,1-10'М раствор;

9-нитроантрацена на электроде из стеклоуглерода ( - 16 Вс~\ 0,02 Н Ви„№," ДМФА)

I \

¡¡акторов, обычно затрудняющих интерпретацию кинетики анион-эадикальных процессов. Кроме того они дают возможность в практически идентичных условиях проводить эксперимент как в микро-гак и в макро-масштабе.

2.РЕАКЦИИ ОБРАЗОВАНИЯ ДИМЕРНЫХ ПРОДУКТОВ

>. 1. Теоретическая модель

Образование динерных продуктов ножет происходить как в ¡езультате сочетания двух АР, так и при взаимодействии АР или U с исходной молекулой:

А + А -—» А , (2. I)

* 1

А' + А -А' (2. II)

к

А= + А -(2. III)

Реакции (2.1) и (2.II) относятся к числу процессов/ для '.оторых благодаря вырождению ГНО реагентов вполне корректно [спользовать при оценке энергии взаимодействия уравнение воз-[ущения первого порядка. С учетом этого, в приближении гр'анич-

ых орбиталой уравнение (1-3) может быть заменено выражением: *

ДЕ, - " ДЕ - ис св. (2. 1)

1 1 1 в г вт.

*

де ДЕ1 - изменение энергии 1-й системы реагентов, вычисленное приближении ГНО; V - суммарное число электронов на ГНО V -V +1» ) ; остальные обозначения имеют тот же смысл, что к в

1 т п

аз деле 1. Поскольку для большинства систем, представляющих рактический интерес (АР ароматических и ненасыщенных соедине-ий в апротонных растворителях), членом ДЕ] можно пренебречь, о уравнение С 1. 11) принимает вид:

1дк = - ^сс^/г^кт (2.2)

Полученное уравнение позволяет сделать ряд заключений об тносительной величине констант скорости реакций (1)-(Ш). В астности, в течение длительного времени оставался неясным опрос о том, какой из двух путей образования динерных продук-ов - (2.I) или (2.II) - является основный. На основании ана-иза уравнения (2.2) сравнительно легко показать, что констан-»1 скорости реакций (2. I) и (2. II) должны быть достаточно естко связаны между собой. Связь между величинами к и кп эжет быть приближенно описана двумя уравнениями:

1дк1 - 1дкп - СаСДь/2,ЗкТ, (2.3)

1дк1 - 21дкп - Ъс (2.4

Уравнение (2.3) денонстрируех зависимость соотношения конста скорости рассматриваемых реакций от структуры ГКО участвуют в них частиц. Так как р <0, то из (2.3) следует, что к все

вЬ I

да превосходит к , причем отличие в значениях этих конста должно расти по нере увеличения вклада атомных орбиталей реа циошшх центров в Г1Ю, т. е. одновременно с увеличением стопе локализации неспаренного электрона на этих центрах.

Уравнение (2. 4) носит более форнальный характер и отражс наличие непосредственной связи между константами кх и к . ; соотношение может быть полезно при интерпретации результат кинетических исследований в тех случаях, когда имеющиеся 31 периментальныо данные не позволяют определить относителы вклад конкурирующих реакций (2. I) и (2. II) в общий мехаш процесса.

Теоретический вывод о более высоких значениях кснсга] скорости реакции (2. I) по сравнению с (2. II) находит экспе] ментальное подтверждение. В частности, результаты исследова] кинетики реакций АР активированных олефинов показывают [В; А.,.1972; БиагсМ., 1969], что величины к для соедине; данного класса в среднем на порядок превосходят к^.

Соотношение констант скорости реакций к и к также мо> быть предсказано в рамках данного подхода. С учетом едэлан. выше допущений и принимая во внимание, что изменение энер: системы при взаимодействии дианиона и исходной молекулы они вается уравнением возмущения второго порядка, получаем

хд^/кш) и 2с.сА*[ ~ 1)/2.зи. (2.3)

| - , *

поскольку для ненасыщенных и ароматических соединении |сА"е

>.'4 эВ, то с с1#1.,/!с*"с*'=| <<: 1 и/ следовательно, для реак с их участием

Из (2.6) видно, что константы скорости димеркзацки А" дол 'быть выше, чем соответствующие константы для реакции дизни с нейтральной молекулой, а различие между ними, как и в нре ^ущем случае (уравнение 2.3), должно возрастать по мере уме шения степени делокализзции электронной плотности на ГМО.

; ч i

будет показано и раздело 2. 2, данный теоретический вывод подтверждается результатами исследования кинетики реакций АР и ДА производных антрацена.

Из уравнений (2.3) я (2.5) следует также, что

lg(kIl/km> S "CsCtPst/2'3,{T- t2-7)

Таким образом, константа скорости убывает i¡ раду Ч > к > к , причем как абсолютные значения указанных констант, так и различия между ними !!с"раст?.ют с увеличенном граничной электронной плотности на реляционном центре. ¡

В рамках данного подхода оказывается возможным "делать заключения о влиянии структуры АР на их склонность к димериза-ции. В частности, согласно традиционным представлениям, реакционная способность АГ ароматических соединений должна понижаться прк введении злектроиоакцепторных закеститетелой и с увеличением размеров ароматической систем:-.!. Однако результаты расчета CNDO/2 (НХФ) некоторых типичных представителей этого класса показывают (табл. 2. 1), что склад в ГЛО орбиталей атомов, вступающих в качестве реакционных центров, увеличивается в ряду как ароматических углеводородов (бензол, нафталин, антрацен), так и некоторых их продзводных. Следовательно, согласно рассматриваемой реакционной модели, в этом же порядка долины возрастать и соответствующие константы скорости дииерл-зации.

Введение электроакцепторних функциональных групп таюко сопровождается ростон амплитуды волновой функции ¡".'¡О на реакционном центре (табл. 2. 1) и, согласно уравнению (2.2). -.;кмбат-нын уявличением константы скорости. Аналогичное влияние ок?.:?ы-вает и замещение одного из атомов углерода ароматического цикла гетероатомом. Так например, значения с2 для атомов С з

4

хинолино я Сп в акридине равны соответственно 0,203 и 0,203, что заметно пито, чем з случае нафталина и антрацена (см. табл. 2.1) к, следовательно, константы скорости дим^ризации АР гетероароматимоских соединений должны быть достаточно велики.

Реакции (2. I)-(2.Ill), могут отличаться природо" атомов, участвующих в образовании новой связи. В этой случае соотношение констант скорости для двух пар реакционных центров - s,t к p,q - будет определяться не только распределение» электронной плотности, но и различием в значениях (¡ар, которое в свою

St pq

очередь зависит от величин соотзотстзуюагнх резонансных интег-

2 а) Таблица :

Значения с для реакционных центров в анион-радикалах некоторых ароматических соединений (АгХ)

Аг

фенил 1-нафтил 9-антрил

-н 0,167 0,178 0,188

-но2 0,166 0,195 0,223

-С(0)СН3 0,183 0,194 0,216

-сно 0,213 0,200 0,218

-сы 0,269 0,178 0,184

-СООСНз 0,230 0,203 0,218 '

-соон 0,231б 0, 255,;, 0, 250 0,201 0,215

-С1 0,177 0,184

-осн3 0,150 0,154

а)За исключением специально оговоренных случаев, в производ1 бензола, нафталина и антрацена значения с приведены соотве ственно для положений 4, 4 и 10; б) положение 3

ралов (0°) и интегралов перекрывания (Б). При расчете относ тельных величин констант скорости удобно пользоваться соот» шениом:

Р У Р ■

(О

р ч рч

(2. 8)

Применение уравнений (2.2) и (2.8) при вычислении отношен констант скорости реакций АР диоксида углерода, приводящих различным динерным продуктам (С-С- и С-О-димеры), позволи получить адекватное теоретическое описание указанных проце сов. В частности, сделанное • заключение о преикущественн образовании С-С-связей в реакции (2.X) и С-О-связей в реакц (2.II) находится в полном соответствии с результатами экспер мента [Saveant, 1981,1984]. Следует также отметить одну специфических особенностей реакции диоксида углерода с его А Названная реакция является одним из тех случаев, когда прене режение зарядовым членом в (2.1), допустимое при /рассмотрен

. I

реакций АР аренов и алкенов, становится некорректным. Тем менее и здесь вклад орбитальной составляющей в 'общую энерг взаимодействия реагентов остается значительным.

/

2. 2. Экспериментальное исследование процессов образования д: мерных продуктов с участием анион-радикалов и дианион! ароматических соединений

2.2.1. Кинетика димеризации катодно генерируемых анион-радикалов

Кинетика приэлектродных реакций АР и ДА исследовалась нами методами циклической вольтамперометрии (ЦВА), дифференциальной циклической вольтамперометрии (ДЦВА), двухимпульсной хроноамперометрии (ДХА), а так же путем анализа зависимости ток - время (метод кривых Х-С) на ртутном капающем электроде (РКЭ). Ряд заключений качественного характера был сделан на основания данных классической полярографии. Для определения констант скорости использовались .экспериментальные значения отношения высот анодного и катодного пиков на кривых ДЦВА а также анодного и катодного токов в методе ДХА (Л =1^/1 ). Величины И' и измерялись при различных значениях операционных параметров Х'-1д(С /V) (ДЦВА) и А-1д(С т)

=1 деп 1 = деп '

(ДХА), где у - скорость сканирования потенциала, т - длительность катодного импульса, сдеп" объемная концентрация деполяризатора. Методические аспекты численного моделирования функций отклика ДЦВА и ДХА рассмотрены в разделе 5.

С целью проверки корректности выьодов относительно влияния на скорость димеризации АР природы ароматического фрагмента и функциональной группы, сделанных в результате теоретического анализа (раздел 2.1), нами был изучен процесс электровосстановления (ЭЗ) ряда нитро- "и карбонилпроизводных бензолах нафталина и антрацена, а также ЭВ хинолина и акридина.

Нитросоединения. ЭВ нитробензола (1), 1-нитронафталина (2) и 9-нитроантрацена (3) в ДНФА, содержащем соли тетрабутил-аимония, в качестве фонового электролита протекает в две последовательные стадии. Параметры, характеризующие процесс ЭВ при потенциалах указашшх стадий, приведены в табл. 2. 2. 11

Как видно из табл.2.2, величины полярографического предельного тока и параметров а и п' в уравнении кривых I-t (раздел 5) для первой стадии ЭВ всех трех нитропроизводных инеют близкие значения и соответствуют одноэлектронному процессу, неосложнеиному приэлектродными реакциями, приводящими к образованию продуктов, способных восстанавливливаться в данной области потенциалов. Последнее дает основание при рассмотрении

Здесь и далее величины потенциалов за исключением специально оговоренных случаев даны отн. нас. к. э.

Таблица ;

Параметры, характеризующие процесс электровосстановления ароматических нитросоединений в ДНФА, содержащем 0,02 М Bu„NC!Оц, на ртутном капающем электроде

Метод

н Соединение

Поллрографкя Пр ::rue J-t

Е , В 1/2 i /С х103, А-Н"1 пр а п'

1 PhK02 -1, 09 1, 43 0,200±0,016 0, 95±0, 0

-2, 13 3, 84 0,197±0,010 3, 65±0, 0

2 fJphN02 -1, 02 1,41 0,200±0,010 0, 93±0, С

- 1, 84 3, 79 0,201±0,008 3, 50±0, С

3 ДпН02 -0, 35 1, 26 0,203 ±0,011 0, 97±0, С

- 1, 59 0, 98 0,150±0,002 1, 39 + 0, С

общей кинетической схемы пренебречь вкладом возможных конку рувщих с дкмеризациеи процессов, например, протонирова! образующихся АР или их днспропорционированиен.

На кривых ЦБА 1-3 наблюдаются два катодных ш:ка, отвсч щих ииуи волнам па полярсграммах этчх соединений. При пзкс нии направления сканирования потенциала в области между пег (К-1) л вторым (К-2) катодными пиками на анодной части кр; наблюдается пкк окисления продукта ЭВ С А—1) (рис. 2.1). От:п в потенциалах пиков К-1 и А-1 на вольтакперограмках всех следованных соединений близко к SO i:D, что позволяет пркпис пкк А-1 окислению АР, образующемуся в катодном процессе. С< ношение высот пиков А-1 и К-1 зависит от концентрации дегк ризатора, что указывает на наличие реакции второго порядк« участием АР.

На анодной ветви кривой ЦВА 3 при потенциалах более п жительных, чем потенциал пика окисления А-1 наблюдается А-2 (рис. 2. 1). Отношение'; высот этих пиков (А-2 к А-1) расте

увеличением концентрации деполяризатора и уменьшением v. Н

1

чне такого рода зависимостей свидетельствует о том, что А-2 ножет быть связан с окислением продукта динеризации А димерного дианкона. Пс добный пик с потенциалом -О, 6 В набл ется при низких скоростях сканирования потенциала и в сл 2, хотя его высота значительно меньше, чем для 3 в аналоги условиях. На кривых UBA 1 пик, подобный А-2 в исследова области концентраций деполяризатора и величин v не наблюл

t

12

. Последнее может быть связано с тем, что димеризация АР 1 отекает со сравнительно низкой скоростью и имеет высокую епень обратимости, на что указывает форма зависимости К' от

Значения констант скорости димеризации АР 1-3, определан-е различными методами, приведены в табл. 2. 3. Из таблицы вид, что вреня жизни АР в ряду 1-3 падает, хотя, исходя из. тра-ционных представлений, следовало бы ожидать роста стабиль-'Сти АР по мере увеличения размеров ароматической системы, (нако этот результат может быть легко объяснен тем, что как жазано в разделе 2. 1, скорость димеризации должна опреде-[ться не термодинамической стабильностью АР, а величиной гра-гчной электронной плотности на реакционном центре. Действи-эльно, имеется симбатность в изменении значений констант ско-зсти [табл. 2.3) димеризации АР 1-3 и величин с2 (табл.2.1), 1рактеризующих вклад орбиталей атомов реакционных центров в Ю.

Карбонилпроизводные. Электрохимическое поведение ацетофе-она, (4) 1-ацетилнафталина (5), 9-ацетилантрацона (6), 9-формилантрацена (7) и метилового эфира антрацен-9-карбоновой ислоты (8) при потенциалах первой стадии их ЭВ аналогично писанному выше для нитропроизводных. Величины полярографичес-их предельных токов и высоты первых пиков на кривых ЦВА 4-6 оответствуют одноэлектронному процессу ЭВ, а значения пара-етров а и п' близки к приведенным в таблице 2.2 для нитросое-;инений. Таким образом, и в этом случае при анализе кинетичес-:их данных можно пренебречь вкладом реакций диспропорциониро-ания и протонирования АР. Зависимости экспериментальных зна-;ений И' (ДЦВА) и И (ДХА) от величины операционных параметров I* и Х] совпадают с теоретическими, полученными методом чис-1енного моделирования (раздел 5) для процесса, включающего об-¡азование АР с его последующей необратимой димеризацией.

Так же как и в случае 1-3, константы скорости димеризации 1Р производных антрацена 6-8 значительно выше, чем АР произ-зодных бензола и нафталина, 4 и 5. Таким образом, структура арильного фрагмента в значительно большей степени, чем природа функциональной группы, влияет на скорость димеризации.

Антрацен и акридин. Экспериментально наблюдаемые в случае антрацена (9) зависимости И'-Х' и К,-*, имели форму, характер-

Таблица 2. 3,

Константы скорости димеризации анион-радикалов ароматических соединений в апротонной среде, содержащей соли тетрабутиламно-ния

Анион-радикал Растворитель 1дк, Метод

ацетофенон ДМФА 3, 0 ДЦВА

> ДМСО 3, 5 ДЦВА

> АН 4, 1 ДЦВА

1-ацетнлнафталин ДМФА 2, 9 ДЦВА

9-ацетилантрацен ДМФА 5, 1 ДЦВА

> ДМСО 5, 3 ДЦВА

> ПК 5, 5 ДЦВА

> АН 5, 7 ДЦВА

а-формилантрацен ДМФА 5, 3 ДЦВА

метиловый эфир антрацен-9-

—карбоновой кислоты ДМФА 4, 7 ДЦВА

» ДМСО 4, 9 ДЦВА

» ПК 5, 2 ДЦВА

> АН 5, 3 ДЦВА

нитробензол ДМФА 2, 0 ДХА

> ДМСО 2, 0 ДХА

> ПК 2, 2 ДХА

> АН 2, 3 ДХА

1-нитронафталин ДМФА 3. 7 ДХА

> ДМФА 3, 5 ДЦВА

> ДМСО 3, 8 ДХА

> ПК 3, 9 ДХА

9-нитроантрацен ДМФА 6, 2 ДЦВА

» ДМСО 6, 4 ДЦВА

> ПК 6, 5 ДЦВА

> АН 6, 6 ДЦВА

акридин ДМФА 4, 2 ДЦВА

» ДМСО 4, 6 ДЦВА

> АН 5, 3 ДЦВА

антрацен ДМФА 3, 0 ДХА

бензантрон ДМФА 3, 4 ДЦВА

1-бензоилнафталин ДМФА 3, 4 ДЦВА

•) ДМФА - Н,Ы-диметилформамид, ДМСО - диметилсульфоксид, АН -ацетонитрил, ПК - пропиленкарбонат

ную для процесса, в котором образующие^ на катоде АР вступаю в обратиную реакцию второго порядка. Поскольку во всем иссле дованном интервале концетраций деполяризатора значени *пр/сдеп для первой волны 9 и параметры а и п' оставалис практически постоянными и соответствовали одноэлектронному ЭВ то имеются все основания приписать указанную реакцию не дис пропорционированию АР 9, а их димеризации.

Вследствие низкой скорости и обратимого характера при электродной реакции АР 9, методами ДЦВ* и ДХА оказалось воз ножным определить лишь ориентировочное значение соответствую

; 4 i i

[ей константы скорости. Однако, полученных данных достаточно (ля подтверждения- теоретического заключения, что АР антрацена юлжен характеризоваться значительно более низкой по сравнению : АР его производных, 3,6-8, склонностью к димеризации ( табл. -:. 3) из-за более равномерного распределения граничной элект-юнной плотности (ра'здел 2.1).

Результаты исследования ЭВ акридина (10) методом ДЦВА [оказывают, что его АР ¡вступают в необратиную реакцию димери-ации. Сопоставление кинетических данных, полученных для 9 и

; I

.0 (табл. 2.3) в свою очередь позволяет сделать вывод, что тедение в ароматическую систему гетероатона, более электроот-)ицатель:юго, чем углерод, оказывает на лимеризацию АР действе аналогичное введению электроноакцепторной функциональной ■руппы. Последнее полностью согласуется с выводами, сделаными ¡а основании данных квантовохимических расчетов.

!.2.2. Реакция дианиона с исходным соединением

Как уже отнечалось, еще одним путем образования димерных 1ианионов, А~, является реакция ДА с исходной молекулой. Обра-ювание димерного продукта при этом может, в принципе, быть ¡ибо одностадийным процессом (реакция 2.III), либо протекать [ерез стадию диспропорционирования:

А= + А <- ' .V+ А~ -> А= (2. IV)

2

'читывая, что реакция диспропорционирования в данном случае должна протекать с высокой скростью, лимитирующей стадией зудет являться рекомбинация АР. Как следствие, эффективная <онстанта скорости процесса (2.IV) должна совпадать с константой скорости реакции (2.1). Если же димерный дианион образует-:я непосредственно по реакции (2.III), то согласно (2.6), следует ожидать, что эффективная константа должна быть заметно зиже, чем для реакции (2.1).

Таким образом, решение вопроса о тонком механизме реакции НА с исходным соединением сводится к сравнению наблюдаемых ;<онстант скорости образования димерных продуктов в условиях генерации АР (область потенциалов первой полярографической золны) и ДА (область потенциалов ' второй полярографической волны).

В качестве объектов исследования нами были выбраны 3 и 7,

так как, исходя из высоких значений lgkj, в этих случаях мож1 было предполагать сравнительно высокую скорость образован! динерных продуктов и по реакции (2.III), а наличие низколеж; щей ГМО позволяло расчитывать (сн. раздел 3) на относителы низкую кинетическую основность соответствующих дианионо] Последнее давало основание ожидать, что реакция (2. III) смояо успешно конкурировать с протонированием дианиона присутству] щини в растворителе протонодонорными примесями:

А= + DH -» АН~ + D- (2.

Величина на полярограммах 3 нелинейно растет с увел

чением сдоп' что может служить указанием на изменение эффе тивного числа электронов, участвующих в процессе ЭВ при поте циалах второй стадии. Анализ формы l-t кривых при потенциал предельного тока второй волны ЭВ 3 показывает, что значение

падает от 1,9 до 1,4 при увеличении С от 0,15 до 2 тМ (ри

деп

2.2). Показатель степени а также зависит от С ив указаш

деп '

интервале концентраций уменьшается от значения близкого к

до О, 14Q (рис. 2.2). Как видно из рисунка, эксперкменталы

зависимости а и п' от С совпадают с расчитанными мето;

деп

численного моделирования для реакционной схомы, включаюи

реакцию (2.III). Качественно аналогичные зависимости наблки

ются и в случае 7.

Таким образом, полученные данные позволяют предполагав

что ДА 3 и 7, образующиеся при потенциалах второй волны ;

вступают в реакцию с диффундирующим к электроду деполяриза'

ром с образованием электрохимически неактивных продуктов. 1

высоких' концентрациях деполяризатора указанная реакция игр

доминирующую роль. При уменьшении С скорость реак

деп

(2.III) падает и возрастает вклад конкурирующей, реакции (2.

Численные значения констант скорости реакций (2.III) участием ДА 3 и 7, определенные на основании ¡эксперименталь величин а и п' (раздел 5), равняются соответственно (7±2)■ и (2±1) • 103 M'V1. т.е. приблизительно на два порядка и величин констант скорости димеризации АР ¿тих же соедине (табл. 2.3). Последнее служит подтверждением- сделанного разделе 2. 1 теоретического вывода о соотношении констант с рости реакций (2.1) и (2.III).

16 \

2.2.3. Зависимость скорости димеризации анион-радикалов от степени локализации неспаренного электрона.

Полученные в результате кинетических исследований значения 1дк для АР различных аронатических соединений позволяют наряду с заключениями качественного характера о влиянии стук-туры АР на их склонность к димеризации проверить возможность использования предложенной теоретической модели (раздел 2.1) для количественного описания этой реакции.

Из уравнения (2. 2)' следует, что величина 1д)с должна

I 1

линейно увеличиваться с ; ростом квадрата амплитуды волновой функции ГНО на реакционом центре. Действительно, как видно из табл. 2.4, экспериментальные значения З-д)^ удовлетворительно коррелируют с величинами с2, вычисленными в рамках С!Ю0/2 (НХФ), Таким образом, имеются основания полагать, что уравнение (2.2) может быть использовано для предсказания скорости димеризации АР на основании параметров их электронной структуры, рассчитанных квантовохимическини методами.

Таблица 2. 4 Параметры корреляционного уравнения (2. 2)

Растворитель N Г

диметилфорнамид 10 2, 04+0, 22 -9, 96±0, 41 0, 95."

диметилсульфоксид 7 2, 01±0, 20 -9, 47+0, 34. 0. 975

пропиленкарбонат 5 1, 99±0, 22 "9. 14+0. 35 0, 983

ацетонитрил 6 2. 00±0, 19 -з, 91+0, за 0, 987

г- коэффициент корреляции; Я-число точек

2.2.4. Влияние неспоцифической сольватации на димеризацию анион-радикалов Основными внешними факторами, способными оказывать вляние на димеризацию АР, являются образование ионных пар, водородных связей и неспецифическая сольватация. Имевшиеся в литературе данные о влиянии неспецифической сольватации на реакцию (2.1) немногочисленны и носят несистематический характер. Поэтому, нами было проведено исследование димеризации АР на только в ДМФА, но и в других растворителях (ДМСО, ацетонитриле и пропи-ленкарбонате), не вступающих в специфические взаимодействия с АР.

Как видно из табл.2.3, природа растворителя сравнительно мало влияет на скорость димеризации АР исследованных соедкне-

0.18

0.16

1.75

0.14

1.50

0.12

-0.5

IgC

1.00

ДСП

-0.5

ige.

Рис.2.2. Зависимость величин а и п' от концентрации 9-

-нитроантрацена. Теоретические кривые (-), расчи-

танные в предположении, что константы скорости реакций (2. III) и (2. V) равны соогветствено 7-Ю3 iT'c"

и 2 с

Экспериментальный

Рис. 2. 3. График соответствия экспериментальных и теоретических выходов изомерных продуктов катодной димеризации производных этилена. Нумерация соединений, та же, что и в тексте. 1; . ,'

'' . '' /

[ий, что 'может объясняться отсутствием изменения характера [елокализации отрицательного заряда при переходе от п -АР к :-диангону. Тем не менее, полученные данные (табл. 2.3) свиде-ельствуют о том, что имеется тенденция к росту, констант ско-юсти димеризации в ряду ДМФА, ДНСО, пропиленкарбонат, ацето-ситрил.

С г.елью получения количественных данных о влиянии неспе-ифлческой сольватации на склонность АР к димеризации нами 'ыли определены параметры корреляционного уравнения (2.2) с :сполйзованием значений Хдк^ полученных в различных раствори-елях.', Результаты корреляционного анализа (табл. 2.4) свиде-ельствуют о том, что природа растворителя не влияет на наклон ависимостл 1дк5 от с2. В то же время величина свободного чле-[а в уравнении (2.2) увеличивается в ряду ДКФ, ДМСО, пропи-[енкарбонат, ацетонятрил, т. е. симбатно с уменьшением способ-[остирастворителя сольватировать анионы.

;. 3. Региоселективность реакции димеризации и структура образующихся продуктов

:. 3. 1. Ненасыщенные соединения

На основании описанной выше теоретической модели, выход ;родукта димеризации АР по реакционным центрам э и t может ыть расчитан как:

п

У -100ехр(2с с [3 АТ)/Уехр (2с с (3 /кТ), (2.9)

81 8 I &1. 1 } I _}

1 ^

де п - число реакционных центров в АР.

С целью проверки применимости уравнения (2.9} для коли-ественного предсказания региоселективности катодной димериза-ии нами были вычислены выхода изомерных продуктов димеризации Р производных этилена (11а-с):

Г

Л* х К_У

Y X X X X

X Y

а) CN Ph

Ь) СИ C02EI

с) С02Е1 COfJMe.

11 12 13 14

ри расчете использовались данные, полученные методом AHI НХФ) с полной оптимизацией геометрических параметров АР.

На рис.2.3 приведен график соответствия теоретических значений V к экспериментальных выходов изомерных продуктог 12-14, выделенных [Baizer К,, 1969] при электролизе 11а-с г ЛНФА. Указанный график имеет линейный характер (г-0,950), í точка его пересечения с осью ординат в пределах погрешност! аппроксинации совпадает с нулевым значением (-0,05+0,11). Последнее в сочетании с тем фактом, что наклон графика корреляционной зависимости (1,15±0,14) близок к единице, свидетельствует об отсутствии при теоретической оценке региоселектив-ности реакции (2.1) систематических сшибок, связанных с кс -^пользованием приближений при выводе уравнения (2.9).

Как видно из рис.2.3, расхождение между теоретическими экспериментальными выходами изомерных продуктов невелики. líe ключение составляет продукт димеризации 12а, экспериментальны выход которого существенно ниже предсказываемого теориек.Одна ко, это скорее всего объясняется потерями при выделении,кото рые в случае 11а заметно выше, чем для lib и 11с [BaizerM. 1969].

Таким образок, имеются все основания считать, что региосе лектквность катодной димеризации ненасыщенных соединений апротонной среде может быть количественно предсказана на оснс вании данных об электронной структуре их АР.

2. 3. 2. Ароматические соединения

В отличке от ненасыщенных соединений в литературе нож) найти лишь немногочисленные примеры выделения продуктов дик; ризации АР ароматических соединений в апротонных средах, содержащих компоненты, способные вступать в спецкфкческ взаимодействия с АР. Поэтому, представлялось целесообразк исследовать данный процесс более подробно и получить данны ' которые позволили бы сделать заключение об основных закопоне ностях данной реакции и сопоставить кх с выводами теореткче кого и кинетического исследований. Кроме того установлен структуры продуктов димеризаикк послужило бы потвержденк корректности теоретических заключении о местоположении реаки онных центров и использования соответствующих величин элоя тонной плотности при определении параметров, корреляцконнс уравнения (2.2). Особое внимание было уделено поиску метод стабилизации первичных продуктов димеризации АР ароматичен

соединений для разработки методов синтеза 'труднодоступных тетрагидродимеров.

2. 3. 2. 1. 9-Нитроантрацен

Результаты кинетического исследования (раздел 2.2) показывают, что наибольшую склонность к димеризации проявляют АР 9-занещенных трициклических аренов, в частности, АР 3, причем реакция димеризации в этом случае протекает необратимо. Анализ структуры ГКО АР 3, в свою очередь позволяет предположить, что его димеризация должна протекать с высокой степенью селективности и приводить к образованию 9,9динитро-9,9',10,10'-тет-рагидро-10,10биантрила (15). С целью проверки этих выводов нами были проведены электролизы 3 при контролируемом потенциале (ЭКП) в растворах ДМФА , содержащих О, 1 М Ви„Щ. Учитывая практически полное отсутствие в литературе сведений о химических и электрохимических свойствах замешенных 9,9',10,10'-тет-рагидробиантрилов, нами были проведены соответствующие исследования на примере 15.

Электросинтез 9, 9'-динитро-9,9', 10,10' -тетрагидро-10,10' --биантрила. Так же как и при исследовании электроаналитическими методами, число электронов (п), участвующих в процессе ЭКП при потенциалах первой стадии, не зависит от концентрации деполяризатора и равняется 1,01+0,12. Значения п, полученные в результате проведения электролиза при потенциалах предельного тока второй волны ЭВ при высоких концентрациях деполяризатора также близки к единице. Однако, в этих условиях происходит рост п по мере снижения исходной концентрации 3. То есть наблюдается зависимость, качественно подобная имеющей место при исследовании электроаналитическими нетодами (раздел 2.2). Таким образом, имеются основания считать, что при переходе к условиям препаративного электролиза не происходит заметного изменения механизма ЭВ 3 по сравнению с его восстановлением на микроэлектродах.

Результаты исследования методом ИВА (раздел 2. 2) показывают, что первичный продукт димеризации АР 9-нитроантрацена (димерный дианион 15а) легко окисляется. (Потенциал окисления на электроде из стеклоуглерода равен 0, 22 В. ) Поэтому разработанная нами методика получения 15 предусматривала обработку католита после ЭКП 3 1% водной уксусной кислотой в инертной

атмосфере, что позволило получать 15 с практически количественным выходом. Строение 15 доказано методами УФ-, И1С-, ПНР-спектроскопии и масс-спектронетрии. Следует отметить, что гидродимер 15 был выделен после электролиза 3 при потенциалах предельного тока как первой, так и второй волн ЭВ с выходок 9С и 86%, соответственно:

♦АпНО;

->2

АпШ,

*2С

АпШ-,

И02

3 15а 15

Последнее может рассматриваться как подтверждение сделанног на основании результатов теоретических (раздел 2.1) и кинетн ческих (раздел 2.2) исследований вывода, что образование ди мерного продукта является основным направлением реакций кз АР, так и ЛА 3.

Химические и электрохимические свойства динитротетрагидрс

биаптрила. Наиболее характерной особенностью тетрагидрс

10, 10'-биантрилов, в том числе и 15, является наличие стру]

турного фрагмента, аналогичного тетрафенилэтану, центральн;

связь в котором отличается пониженной прочностью и легко по

вергается фотолизу и термолизу. По аналогии, следовало ожид

ть, что связь С -С в тетрагидробиантрилах также будет пр

являть повышенную склонность к диссоциации. Действительно, н

ми было установлено, что умеренное нагревание ДМФА раствора

сопровождается его деструкцией с образованием 3 и антрацена.

связи с этим представляло интерес выяснить будет ли налич

избыточного электрона на ГНО 15 также инициировать разрыв с£

зи С -С .. Поэтому нами был исследован процесс ЭВ 15 в ДН4 ю ю' *

содержащей 0,02 М Ви„МС10ц.

На полярограмме 15 наблюдается две волны неравной высс (Е1/2 соответственно -1,36 и -1,96 В), которым отвечают ; катодных пика на кривых ЦВА. Обращает на себя внимание факт, что величина Е второй волны 15 близка к- Е1/г пер лолны 9. Потенциалы второго катодного и анодного пиков на к

вых ИВА 15 также практически совпадают с потенциалами пиков, соответствующих ЭВ 9 до его АР и окислении последнего. Все это позволяет предположить, что одним из продуктов первой стадии ЭВ 15 является 9.

Наиболее вероятным путем образования 9 представляется (по аналогии с поведение!! ст-комплексов) реакция стщзпленяя нитрат-иона ст аниона За, который з своя очс-розь, является одним из возможных продуктов дксссциацк« АР 15.

15'

-N0,

За

О низкой стабильности АР 15 свидетельствует тот факт, что во всем исследованном интервале величин V (до 20 Вс"1) на кривы:: ЦВА 15 отсутствует анодный пик, отвечающий окислению этого АР. Следует таюкз принять во внимание возможность образования За в результате ЭВ 71-рад;1кала ЗЬ. Анализ полярографических данных позволяет предположить, что при диструкции АР 15 наряду с 9 образуется и 3. Наиболее вероятной реакцией образования последнего представляется реакция ароматизации радикала ЗЬ за счет отщепления атома водорода, конкурирующая с восстановлением до аниона За.

Таким образом, механизм процесса при потенциалах первой волны ЭВ 15 может быть описан как совокупность стадий образования АР, его фрагментации с разрывом связи л ■паль" нейших превращен;!:! образующихся при этом аниона и свободного радикала.

С целью пряного доказательства структуры продуктсз деструкции АР 15 нами было проведено препаративное 33 этого соединения при потенциала -1,5 В. Количество электричества, затраченного в процсссо ЭВ, соответствовало 1,й электрона ка молекулу деполяризатора. Анализ католлта, после подкисления боп доступа кислорода воздуха, показал присутствие приблизительно равных количеств 3 я 9. Образование этих соединений мс;хно рас-

Ь

сматривать как серьезный аргунент в пользу корректности реакционной схемы, предложенной на основании исследования методам: полярографии и ДВА.

Особенности электрохимического поведения 15 определяют изменения в общей механизме ЭВ 3 в присутствии доноров протонов. Наличие в католите даже значительных количеств воды сравнительно мало сказывается на выход 15, если электролиз проводится при потенциале образования АР 3, поскольку 15 не восстанавливается в данной области потенциалов. Так, даже при ЭВ 3 i скеси равных количеств ДНФА и воды выход 15 всего лишь на 10--15У. ниже, чек в "безводном" ДМФА. Анализ состава реакционно; смеси показывает, что данное снижение выхода 15 обусловленс деструкцией АР 15, образующегося в результате протонировани; водой 15а и последующего переноса электрона от АР 3. Отсутствие в реакционной смеси продуктов с восстановленной нитрогруп-пой или гидрированным ароматическим циклом позволяет исключит! возможность снижения выхода 15 в результате прямого протониро-вания АР 3.

Значительно более сильно влияет присутствие воды на состав продуктов электролиза при потенциалах образования дианио-на 3. в частности, в этом случае наблюдается резкое уменьшена выхода 15 по мере роста концентрации воды в католито. Tai например, даже при 10% содержании воды выход 15 понижаете) более чем в 2 раза. С учетом образования приблизительно равны: количеств 3 и 9, суммарный выход которых растет симбатно увеличению концентрации воды, общий механизм ЭВ 3 при потенциала: предельного тока второй полярографической волны в раствора: ДМФА-вода может быть описан схемой:

+2е" _ +3 *н20 *2е~

"3 -> 3 -> 15а -> 15 -> 3 + 9

\ Таким образом, влияние воды на состав продуктов ЭВ : определяется протонированием 15а и дальнейшим восстановление: образующегося 15.

Другой характерной особенностью структуры 15, определяющей его реакционную способность, является наличие подвижны: атомов водорода в положениях 9 и 9'.

Исследование химических свойств 15 показало, что он нестабилен в щелочных растворах вследствие образования димерноп дианиона 15а, который окисляется кислородом воздуха. Продукта-

ми реакции окисления являются антрацен, антрахинон, 9-нитроантрацен и нитританион. Аналогичные результаты были получены м при взамодействии с кислородом воздуха католита после исчерпывающего ЭВ 3. Учитывая,' что окисление католита кислородон воздуха позволяет получать антрахинон с выходом порядка 40% с одновременной регенерацией приблизительно равного количества исходного 3, данную последовательность реакций можно рассматривать, как перспективный метод получения антро-хинона без использования сильных окислителей.

Сравнительно высокая степень делокализации заряда в 15а позволяла ожидать, что в реакциях с электрсфилами 15а должен проявлять двойственную реакционную способность. В частности, в зависимости от природы электрофильного агента присоединение последнего может происходить не только и атомам углерода 9 и 9' биантрильной системы, как это имеет место при протонирова-ниа 15а водой, но и к атомам функциональной группы. Поскольку это обстоятельство представляет несомненный интерес с точки зрения использования димерпых дианионов для синтетических целей, то мы сочли целесообразным исследовать реакцию 15а с ие-тилиодидом. К.атолит после исчерпывающего электролиза 3 обрабатывали меткллодидои и сзтавляли стоять на 8-10 часов при комнатной температуре. 9,9'-Дигидрооксим-10, 10'-дигядро - 10,10'-биантрил был выделен с выходом порядка Б0%. Это позволило сделать заключение, что атака электрофильного агантапротечает по атому кислорода нитрогруппы, с последующим термическим распадом соответствующего эфира:

15п

Ме1

О J3Me

V

-СН,0

2. 3. 2. 2. Акридин

Результаты исследования нетодок BUBA (табл.2.3) свидетельствуют о тон, что АР 10 димеризуются со скоростью более низкой, чем производные антрацена, содержащие олектроиоакцеп-

торные функциональные группы. Тем не менее, результаты кванто-

2

вохимического расчета показывают, что величина с ГКО для

атома Сд б АР 10 значительно превышает соответствующие значс ния для других атомов углерода в этой колекуло. Последне позволяет предположить, что динеризация АР должна протекать селективностью близкой к селективности аналогичных процессов участим АР упонянутых выше производных антрацена. Эксперимсм талыюе подтверждение этого вывода дало бы -основание полагать что развитый в данной работе подход к предсказанию региоселоь тивности реакций димеризацни применим и в случае АР гетероарс натичееккх соединений. Поэтому накк было предпринято исследс вание нетодом электролиза при контролируемом потенциале перве стадии ЭВ 10 в растворах ДНФА, содержащих 0,1 М ВицМСЮц качестве фонового электролита.

С целью предотвращения распада первичного продукта дине ризации, димерного дианкона, восстановление 10 было проведем в ДМФА, содержащем воду. Данные ЦВА и ДЦВА свидетельствовали том, что присутствие воды увеличивает скорость димеризации А 10, аналогично тому, как это наблюдалось рядом авторов для А других соединений. В частности,, нами было установлено, чт введение в раствор 10% (об.) воды приводит к увеличению 1д] приблизительно на 0,7.

При восстановлении 10 в Д21ФА, содержащем 7-10% воды, процессе электролиза наблюдалось выпадение осадка (60-70%) который на основании данных ПМР-, ИК- и масс-спектров, совпа дающих с описанными в литературе, был идентифицирован как ди мер, 9,9',10,10'-тетрагидробкакридил-9,9'.

Н

Фильтрат после отделения осадка содержал, в приблизитель но равных количествах, акридин и дигидроакридин. Следует отме тить, что поскольку анионы, образующиеся при диссоциации_ тет рагидродимера легко окисляются кислородом воздуха до акридина то фактический выход димера при электролизе вероятно превосхо дит 70%. На нестабильность анионной формы димера указывает тот факт, что при проведении ЭКП в ДМФА без добавок воды вы?сп

26

1

димерного продукта составляет не белее 10%.

Таким образом, результаты ЭКП показывают, что, как и предсказывается теорией, в реакции лимеризации АР акридяйа ,в качестве реакционных центров выступают атомы

2.3.2.3. Ацетилпроизводные

Ароматические карбонилпроизводные, благодаря наличию двух потенциальных центров динеризации, соотношение амплитуд Гг'.О на которых варьируется в достаточно широких пределах, являются удобным объектом для исследования влияния структуры АР; на региоселективность реакции (2.Г).

Я-Ацетилашсрацен. Хотя атон углерода карбонильной группы в АР б может рассматриваться ;<ак возмошплй реакционный центр при лимеризации, результаты квантовохимического расчета свидетельствуют о том, что плотность неспаренного электрона на указанном атоме крайне низка, 0,033. Максимум плотности (0,216) локализован в положении 10 ароматического фрагмента. Расчет по уравнению (2.9) с использованием указанных значений показывает, что выход димера, имеющего структуру биантрила может достигать 85-90%, тогда как выход пинакона но должен превышать 4-2%.

Электролиз С проводили в растворах ДКФА. содержащих 0,1 ¡1 Ви^ЫСЮ^, при потенциале, соответствующем переносу первого электрона. При прохождении 1 К/моль наблюдалось полное исчерпывание деполяризатора, подкисленле католита без доступа кислорода воздуха сопровождается выпаденнен из раствора желтоватого осадка. Анализ масс-спектра (с химической ионизацией) и спек-;ра ПИР указанного осадка позволяг.т приписать продукту структуру 9,9'-диацетил-9,9'(10,Ю'-тетрагидробиантрила (17). Средний выход 17 в серии опытов составил порядка 70%. Наряду с 17 наблюдается образование небольших количеств исходного 9-ацетилантрацена и антрахичона. Специально проведенными экспериментами показано, что окисление дииерного дианнона кислородом воздуха приводит к том же продуктам. Это позволяет полагать, что бслзэ низкий, по сравнению с предсказываемым теорией, выход 17 связан с частичный разложением в процессе обработки католита первичного продукта лимеризации АР. Таким образом, можно полагать, что региоселективность реакции лимеризации АР 9-ацетилантрацена в целен соответствует предсказываемой

теорием.

1-Лцс,г,илнафыалин. Анализ электронной структуры АР производных нафталина показывает, что для них характерно заметное уменьшение, по сравнению с соответствующими производными антрацена, граничной электронной плотности на атомах аркльного фрагмента и увеличение ее на функциональной группе. В частности, для карбонильного атома углерода соединения 5 величина с2 составляет О, 075, что более чем в два раза превышает соответствующее значение для 6. Согласно предложенной теоретической модели (уравнение 2.9), это должно приводить к снижению регио-селективности димернзации не только за счет увеличения выхода пинакона, но и за счет образования заметных количеств несимметричного дкмера. Экспс-ркментальная проверка данного вывода связана с поиском путей стабилизации димерных дианионов, образующихся при ЭВ производных нафталина, так как из-за меньшей делокалкзации отрицательного заряда, они должны обладать еще более высокой реакционной способностью, чем димерные дианионы производных антрацена.

Одним из путей стабилизации дкмерного аниона может служить образование ионных пар с катионами металлов. Наиболее перспективный представляется использование для этой цели катионов двухвалентных металлов, имеющих относительно небольшие размеры, например, катионов бария.

ЭВ 5 проводили при потенциале предельного тока первой полярографической волны (-1,8 - 1,9 Е ) до полного исчезновения деполяризатора. Как видна из табл.2.5, число электронов, переносимых на молекулу деполяризатора в процессе ЭВ, ео всех случаях (за исключением оп.3) было близко к единице. Последнее находится в полной согласии с результатами исследования механизма ЭВ 5 электроаналитическиии методами (раздел 2.2.1), согласно которым при потенциалах пер'пой волны этого соединения

происходит образование соответствующего АР. В тоже время, как

1

показывает анализ реакционной смеси (табл.2.5), сделанное авторами [ЕдаБЬ1га, 1986] заключение о том, что основной реакцией этих АР является дикеризация ио карбонильной, группе не соответствует действительности. В частности из таблицы видно, что в отсутствие в католито' катионов металлов выход 2,3-диметил-2,3-ди(1-нафтил)бутан -2,3-диола (18) не превышает 30%.

I 2 8

17

13

20

Следует подчеркнуть, что данный факт трудно объяснять потерями при выделении 13, поскольку суммарный выход всех продуктов ЭВ (включая снопообразные) превышает 90%. Сравнительно низкий выход 13 с данных условиях нельзя также' объяснить и заметным вкладом конкурирующих с димеризацией реакций гомогенного (диспропорционирозанле) или гетерогенного переноса электрона на АР, так как выход продукта двухэлектронного ЭВ 5 1-нафтилнетилкарб.-;нола (15) составляет лишь около 10%. В то же вреня реакционная спесь содержит значительное количество снопообразных продуктов, образование которых может быть связано с процессом анионной полимеризации с участием д:шер:1ых дианионов непинаконового типа. На образование дианионов непинаконового типа указывает и тот факт, что при обработке католкта после исчерпывающего ЭВ наблюдается (табл.2.5, оп.1) частичная регенерация исходного соединения (до 20%). По аналогии с химическим поведением продуктов дккеризации АР 3, можно полагать, что регенерация 5 является следствием окислительной деструкции длмерных дианионов непинаконового типа.

Таким образом, выделение дииерных продуктов непинахонопой структуры предстазляптся возможным только при проведении ЭВ 5 л условиях неблагоприятных для участия соответствующего динер-ного диашюна !з реакциях анионной полимеризации. Действительно, пвечение в католит катионов барн.-;, как и о;;.;:далось, заметно стабилизировало динеркые дианионы непинаконового типа, уменьшая ;::с склонность к полимеризации, о чем свидетельствует, как уменьшение количества смолообразных продуктов (табл.2.5, оп.2), так и выделение динера, которому на основании спект-

2 9

ральных данных (ПМР, ИК и НС), нами была приписана структура 5-ацетил-1,2,4,5-тетрагидро-2-метил- 2-(1-нафтил)-1,4-метано--3-бензоксепина (20).

Дополнительным доказательством структуры указанного продукта является получение в результате обработки 20 по описанной в литературе методике смесью уксусной и серной кислот 1- (4-ацетил-1-нафтил)-1(1-нафтил)этана (21):

21

Максимальный выход 20 был получен при ЭВ 5 на фоне 0,3 М Ва(С10„)2 (табл. 2. 5, оп. 3). Наряду с димерными продуктами 18 и 20 в этих условиях образуется 1-ацетил-1,4-дигидронафталин

Таблица 2.5

Влияние состава электролита на выход продуктов электролиза 1-аЦетилнафталина в ДМФА

Номер опыта Состав электролита П Выделено, 7.

5 18 19 20

1 0 1 М Ви^ИСЮ,, 0, 9 20 30 10 -

2 0 1 М Ви„ЫС10„*0, 1 М Ва(С10и)3 1, 1 25 40 - 10

3 0 3 М Ва(С! 0„ )2 1, 5 10 15 - 60

4 0 2 М иС1 0» 1, 1 15 50 ■ - -

*) Выход 22 10'Л; ♦•) Суммарный выход 5 и 23

(22), с чем по видимому и связано увеличение числа электронов,

переносимых на молекулу деполяризатора. Образование 22 скорее у

\\

всего является следствием повышения в присутствии катиона металла скорости диспропорционирования АР 5 с образованием ди-аниона, подвергающегося затем протонированию:

чс

5" + 5"

5 + 5

+DH

22

Следует отметить, что, мак видно из табл. 2.5(оп.3 и 4), замена в фоновом электролите катиона бария на катион лития приводит к повышению выхода пинакона 18 и полному исчезновению 20. Еще одной существенной особенностью 33 з 0,2 И растворе

больших количеств 2-ацстилпафталлна (23). Образование последнего по-видимому также связано с возникновением в результате диспропорционированяя АР соответствующего дианиона, протониро-вание которого приводит к моноаняону, образующему с катионом лития ионную пару. Миграция функциональной группы в указанной анионе происходет вероятно по механизму ацилотропной таутомерии через стабилизируемый катионом промежуточный циклический продукт:

Отличие в характере продуктов катодного восстановления 5 в присутствия катионов бария и лития свидетельствует о том, что влияние природы противоиона на региоселективность динери-зации АР ароматических карбонильных соединений определяется не только перераспределением электронной плотности в результате образования анион-радикалами ионных пар, но и способностью катиона стабилизировать соответствующие димерные дианионы.

Ацетофенон. Основной особенностью распределения граничной

электронной плотности в АР ацетофенона является близость зна-2

ченип с для карбонильного атома углерода (О, 1ВЭ) и атома углерода в пара-положении фе:шльного фрагмента (0,183). Как следует из уравнения (2.9), при близких значениях амплитуд ГМО на реакционных центрах должен наблюдаться максимальный выход несимметричного димера и приблизительно равные, порядка 257.,

LiС1 Оц. является присутствие ' среди продуктов электролиза не-

.Л) L i

+

23

выходы симметричных димеров. Поэтому, несмотря на относительно высокую, rio сравнению с ацетилпроизводныни нафталина и антрацена, локализацию спиновой плотности на карбонильном атоме углерода, и в этом случае образование пинакона не может быть доминирующим процессом.

Исчерпывающий электролиз 4 а ДКФА, содержащем О, Iii Bu„NI, при потенциалах первой волны его ЭВ протекает с потреблением О,7 F/моль. Более низкое, по сравнению с наблюдавшийся при исследовании электроаналитическими методами, эффективное число электронов обусловленно, по-видимому, процессами полимеризации с .участием дииеркых дианионов непинаконового типа. Последние, из-за меньшей делокализации отрицательного заряда, должны вступать в реакции такого рода значительно легче, чем аналогичные дианионы, образующиеся при ЭВ карбонилпроизводных антрацена и нафталина. Об этом же свидетельствует и присутствие в католите значительного количества снопообразных продуктов.

Выход пинакона при ЭКЛ 4 - приблизительно соответсвует ожидаемому на основании данных о распределении спиновой плотности и составляет около 30'/.. Введение а католит веществ, способных вступать в специфические взаимодействия с АР, и, как следствие, вызывать повышение электронной плотности на атомах функциональной группы, сопровождается повышением выхода пинакона, аналогично тону, как это наблюдалось при ЭВ 5. Так, выход пинакона при электролизе растворов 4, содержащих наряду с солью тетрабутиламкония ЮУ. этанола или О, 2 И LiCIO„, составляет соответственно 45У. и 70%.

Согласно теоретической иодели (раздел 2.1.) димерные продукты, образующиеся по реакции (2.III) должны иметь ту же структуру, что и продукты димеризации соответствующих АР (реакция 2.1). Как было показано выше, это действительно инеет место в случае высокоселективного процесса электрохимической димеризации 3. В связи с этим, представляло интерес установить природу продукта реакции (2.III) с участием дианиона 4, отличающегося от 3 наличием двух реакционных центров.

Проведение электролиза 4 при потенциалах предельного тока второй полярографической .волны сопровождается значительно более быстрым, чем в случае процессов с последующими реакциями первого порядка, падениен тока. Это явление аналогично аномально низкин наклонам логарифмических графиков зависимости

ток-время на РКЭ (раздел 5.1), наблюдавшимся в случае 3 (раздел 2. 2. ) и характерных для процессов ЭВ, осложненных реакциями типа (2.III). После исчерпывающего электролиза и обработки реакционная смесь содержала 25% пинакона при полном отсутствии мотилфенилкарбинола, образование которого обычно предполагается при потенциалах второй стадии ЭВ ацетофенона.

Полученные данные позволяют сделать вывод, что предсказываемое теорией сходство продуктов реакций (2.1) и (2.III) действительно имеет место и но зависит от общей региоселектив-ности процесса димеризации.

Таким образом, результаты исследования методой ЭКП дают основания полагать, что региоселективность процессов электрохимической димеризации ненасыщенных, ароматических и гетеро-ароматических соединений определяется в первую очородь структурой ГНО, а возможность выделения динерных продуктов различной структуры существенным образом зависит от склонности :< процессам окисления и осмоления соответствующих динерных диа-нионов, которая возрастает по мере уменьшения делс:<ализации отрицательного заряда.

3. ПРОТОНИРОВАПИЕ АНИОН-РАДИКАЛОВ

3. 1. Теоретическая модель

Перенос протона является одним из важнейших химических процессов, а реакция прогониропания анион-радикалоз одной из наиболее характерных для этого класса частиц:

<1

А' + В Н ---> А Н ' + В (3. I)

1 j 1 J )

(Индексы в уравнении (3.1) соответствуют i- АР, j- кислоте и 1- растворителю.)

Достаточно очевидно, что АР органических соединений, несущие отрицательный заряд и имеющие относительно высоко лежащую ВЗМО, должны обладать значительно более высокой, чем исходные соединения, кинетической и термодинамической основностью. Исходя из этого, перенос электрона на органическую молекулу можно рассматривать как один из способов повышения ее активности в процессах присоединения протонов. Имеющийся в

1 1 I

настоящее время опыт позволяет считать, что восстановительное гидрирование (последовательное присоединение электрона и протона) ненасыщенных и ароматических соединений во многих случаях ножет быть, с точки зрения практической реализации, более удобным, чем процессы каталитического и электрокаталитического гидрирования (присоединение атома водорода).

Поэтому представляло интерес попытаться разработать такую модель реакции (3.1), которая с одной стороны но была бы жестко связана с уровнем приближении метода, .использующегося для расчета электронной структуры реагентов, а с'_ другой - не вызывала бы затруднений при практическом использовании исследователями, не являющимися специалистами в области квантовой химии.

Как было показано выше (раздел 1), этим требованиям отвечает подход, предполагающий использование в качестве ИРС энергии взаимодействия реагентов на начальном участие координаты реакции. Применительно к реакции (3.1) соответствующее корреляционное уравнение принимает вид:

1дк' =1дй'+ (с с -у -ДЕ1 -ЛЕ')/2.3кТ, (3.1)

1,3 8 р Бр 1 Б

где с л с - амплитуды волновой функции ГМО на реакционных

= р

центрах АР и донора протонов; у - для возмущения первого и

2 ♦

второго порядка равняется соответственно -|3 и с с р /Дс ,

. 5р * р эр о

Де^ - отличие в энергии ГМО реагентов, ЛЕ__ - различие в энергии сольватации активированного комплекса к реагентог. В рамках классического подхода к оценке энергии сольватации нетрудно показать, что в случае АР ароматических соединений и обычно используемых органических доноров протонов, изменением ДЕ^ в пределах соответствующих реакционных серий можно пренебречь.

В качестве объектов для экспериментальной проверки соотношения (3. 1) целесообразно использовать АР незамещенных ароматических углеводородов, так как это позволяет избежать осложнений, связанных с образованием водородных связен между электроотрицательными атонами функциональных групп л донорами протонов. Кроне того, как показывают результаты полуэнпир;-.чес-ких расчетов (табл.3. 1), в пределах данного класса АР величин! зарядов на реакционных центрах лежат в довольно узком интервале значений, что позволяет считать Де| в такой реакционной се-

рии практически постоянным. Последнее в сочетании с апроксина-

цией молекулы донора протонов псевдоатомом позволяет ожидать,

что величина 1дк( ■ , должна быть линейно связана с индексами

реакционной способности (ИРС), имеющими крайне простую форму:

2

11=с>, - для возмущений первого порядка и 12=Св/Де^ - для возмущений второго порядка.

Таким образом, возможно существование двух ситуаций: первой, когда константа скорости реакции (3.II) зависит только от природы АР, и второй, когда наряду с этим следует также учитывать параметры электронной структуры донора протонов. Реализации первой из названных ситуаций следует ожидать, когда донор протонов имеет низколежащую ГМО (малые • ПРИ этом

для реакций типа (II) имеет место предельный случай (Де^-О):

ВН~ + ВН -> ВНд + В~ (3.II)

(Результаты экспериментального исследования реакции такого типа приведены в разделе 3. 2. )

Вторая из перечисленных ситуаций возникает, при больших

Таблица 3.1

Параметры электронной структуры некоторых анион-радикалов

а)

ароматических углеводородов и их прозводных

N Анион-радикал Энергия ВЗМО АР (эВ) 2 с Ч

1 нафталин 0,4912 0 1781 -0,1201

2 1-метилнафталин 0,4810 0 1713 -0,1290

3 1-фенилнафталин 0,0586 0 1111 -0,1306

4 2-фенилнафталин 0,1375 0 1160 -0,1317

5 1,1'-бинафтил 0,0936 0 0825 -0,1074

6 2,2'-бинафтил 0,3428 0 1220 -0,1124

7 фенантрен 0,3214 0 1694 -0,1182

8 антрацен -0,7801 0 1883 -0,1521

9 2-метилантрацен -0,7599 0 1884 -0,1481

10 1-метилантрацен -0,7654 0 1929 -0,1512

11 9-метилантрацен -0,7910 0 1908 -0,1206

12 9-фенилантрацен -1,0624 0 1788 -0,1490

13 1-хлорантрацен -1.0400 0 1840 -0,1518

14 9-хлорантрацен -1,0413 0 1840 -0,1597

15 9,10-дихлорантрацен -1,3400 0 1910 -0,0218

16 1,2-бензантрацен -0,6450 0 1880 ' -0,1468

17 кризен -0,1198 0 1883 -0,1521

18 пирен -0,5553 0 1277 -0,1097

19 бифенил 0,9740 0 1360 -0,1091

20 перилен -1,0880 0 0993 -0,0900

а)Величины с2и ч приведены для атомов, выступающих в качестве реакционных центров в реакции (3. I).

значениях Д^ , и в общем случае, соответствует реакциям с участием АР легко восстанавливающихся соединений и доноров протонов, имеющих высоко лежащую вакантную НО.

Таким образом, выяснение адекватности обсуждаемой реакционной модели сводится к экспериментальной проверке существования корреляционных зависимостей:

1дк!,гаЛ+ь 1 (3'2)

lgk1 =а I +b' (3. 3)

4 1 , j 2 2 2 4 '

При условии близости значений Z1 для используемых растворитё-лей, из уравнений (3.1)-(3.3) следует, что экспериментально

найденные величины Ь1 и Ь1 должны коррелировать с величинами

1 1 2 ЛЕ^, которые в свою очередь могут быть оценены на основании

данных об энергии сольватации обьемных анионов в этих же растворителях. В отличие от свободных членов уравнений (3.2) л (3. 3) коэффициенты а; и а2 не должны зависеть от природы растворителя. Поэтому экспериментальное определение и сравнение численных значений параметров корреляционных уравнении (3.2) и (3. 3) для ряда доноров протонов и растворителей могло бы послужить дополнительны» критерием корректности развитого подхода.

Следует также отметить, что формальный следствием рассматриваемой модели являются уравнения, связывающие константы скорости реакции протоиирования АР различными донорами протонов и разных растворителях:

с -с

lg(k"n /кяо1г ) « c2ß2 ---(з. о

1, dh1 1, dh2 spst(cl-cd(a) (с1-сш2)

с -с

lg(kson /Зс=о1г ) - oV 7-Рн\ ,DH2-+ Ab. (3. 5)

l, dia' i, di12 s st (c -c ) (c -c )

4 1 Dill' x 1 dh3

В уравнениях (3.4) и (3.5) индексами soll, sol2, DH1 and DH2 обозначены соответствующие системы растворитель/донор протонов,

. , , sol2 г sul1

а ÜD-b -b

2

11а практике в качестве источника электрона нередко используются медиаторы (переносчики), в роли которых довольно часто выступают АР легко восстанавливающихся органических соединений, в частности ароматических. Учитывая, что данный метод имеет большое практическое значение, представляется

целесообразним остановиться на одной из специфических проблем, возникающих при ого использовании для восстановительного гидрирования. Заключается она в том, что в протоногенной среде наряду с реакцией протонирования АР субстрата, будет протекать и нежелательный процесс протонирования АР медиатора. Выражение для соотношения констант скорости этих двух реакций может быть легко получено в ранках обсуждаемой подели. Поскольку для общего случая такое выражение довольно громоздко и мало пригодно для качественного анализа, то мы ограничимся рассмотрением только таких систем, для которых корректно вычисление 1дк1 по уравнению (3.3). При этом условии логарифм отношения констант скорости протонирования АР субстрата Б и медиатора М

донором протонов В Н будет равен:

J 2 „2 Ср Р

1д[к /к ] = [с2/ (1+5 /Де")-с21-, (3.5а)

где Дс - абсолютная величина разности энергий ГМО АР субстрата и донора протонов, а - субстрата и медиатора. Из уравнения (3.5а) видно, что преимущественное протонировасте АР. субстрата может быть обеспечено применением медиаторов, с существенно более низким, чем у субстрата сродством к электрону. Однако следует помнить, что увеличение 3 и будет сопровождаться уменьшением константы скорости переноса электрона с медиатора на субстрат. Поэтому с практической .точки зрения более целесообразным является другой путь повышения селективности протонирования в условиях непрямого восстановительного гидрирования, а именно, уменьшение Дс* за счет использования доноров протонов с низко лежащей НВНО.

3. 2. Исследование кинетики протонирования анион-радикалов ароматических углеводородов

Как отмечалось в предыдущей разделе, доказательством адекватности предложенной реакционной нодели может служить существование корреляционных зависимостей между экспериментальными величинами констант скорости реакции (3. X) и теоретическими ИРС 11 и I . Поэтому нами было предпринято систематическое исследование кинетики реакции (3.I) с участием АР ароматических углеводородов и органических доноров протонов -в апро-тонных средах.

Таблица 3. 2.

Константы скорости протонирования анион-радикалов некоторых ароматических углеводородов и их прозводных

N Анион-радикал

Донор протонов Растворитель 1дк

1 нафталин

2 нафталин

3 нафталин

4 1-нетклнафталин Б 1-фенилнафталин

6 2-фенилнафталин

7 2,2-бинафтил

8 нафталин-1-карбоновая кислота

9 фенантрен

10 фенантрен

11 антрацен

12 антрацен

13 антрацен

14 антрацен

15 антрацен

16 антрацен

17 9-фенилантрацен

18 9-фенилантрацен

19 9-фенилантрацен

20 9,10-дифенилактрацон

21 9,10-дифенилантрацен

22 9,10-дифенилантрацен

23 2-метилантрацен

24 2-метилантрацен

25 1-хлорантрацен 20 1-хлорантрацен

27 2-хлорантрацен

28 9-хлорантрацен

31 9,10-дххлорантрацен

32 антрацен-9-карбонов кислота

33 1,2-бензантрацен

34 1,2-бензантрацен

35 кризен

36 кризен

37 пирен

38 пирен

39 пирон

40 пирон

41 бифенил

42 перилен

43 перилен

44 перилен

ая

РЬОН РЬОН РЬОН РЬОН РЬОН РЬОН РЬОН

МрЬСООН

РЬОН

РЬОН

рьон '

РЬСООН

РЬОН

РЬСООН

ЕЪОН

РЬОН

рьон

РЬОН

РЬОН

РЬОН

РЬОН

РЬОН

РЬОН

РЬОН

РЬСООН

С1СН СООН 2

РЬСООН

рьсоон

С1СН СООН 2

АпСООН

РЬОН

РЬСООН

рьон

РЬОН

РЬОН

АсОН

РЬОН

РЬОН

РЬОН

РЬСООН

РЬОН

РЬСООН

дне О АН

ДНФА

дмсо дне О дмсо ДМСО

ДМСО ДМСО АН

ДМСО

ДМСО

АН '

АН

АН

ДМФА

ДМСО

АН

ДМФА ДМСО АН

ДМФА ДМСО АН

ДМСО ДМСО

ДМСО ДИСО ДМСО

5, 1 6,1 5, 5

5, 3

3, 9

4, 3

2, 7

6, 6

4, С

5, 8

3, 4 5, 9 5, 5 8, 3

0, 3 3, 7 3, О 5, 2 3, 3 3. О

3, 7

1, 9

4, О

5, 6

4. 9

5, 5

5, 3 4, 9 4. О

ДМСО 6, 4

ДИСО 3, 1

ДМСО 5, 5

ДМСО 2, 8

ДМФА 3, 1

днео 0, 9

ДМСО 5, 2

АН 3, 5

ДМФА 1. 0

ДМСО 3, 7

ДМСО 2, 2

АН -0, 2

АН 3, 1

Исходя из того, что согласно теории тип ИРС определяется величиной Лс , в качестве объектов исследования были выбраны ароматические углеводороды и доноры протонов, энергии ГМО которых лежали в достаточно широком интервале значений. По-

скольку одним из наиболве нуждающихся в экспериментальной проверке допущений, сделанных в разделе 3.1, является выделение сольватации АР в качестве основного внешнего фактора, влияющего на реакцию протонирования, кинетика этой реакции была исследована в различных растворителях, пригодных для использования в электрохимическом эксперименте и заметно отличающихся своей сольватирующей способностью по отношению к АР, а именно в ДМСО, ДМФА и ацетонитриле.

Исследование кинетики реакции протонирования АР было выполнено методом ДЦВА. Теоретические рабочие кривыо расчитывались методом численного моделирования (раздел 5.2). Для определения использовали экспериментальные величины 5 (т. е. значениия V, при которых И'^О, 3 ). Полученные значения к| , приведенные в табл. 3.2, лежат в интервале от 10"1 до 106 Н'с-1 и практически полностью перекрывают область применимости метода ДЦВА. Наличие достаточно предст.чпительного набора экспериментальных данных позволило выявить основные закономерности влияния структуры основания, донора протонов и растворителя на кинетику протонирования АР.

3.2.1. Влияние электронной структуры реагентов.

Системы с большим отличием в энергии ГКО реагентов. Согласно данным квантовохимических расчетов энергия ГКО доноров протонов понижается в ряду: вода, алифатические спирты, фенол, карбоновые кислоты. Вследствие непригодности метода ДЦВА для исследования кинетики кедленных реакций мы не имели возможности определить константы скорости протонирования АР водой и были вынуждены ограничиться использованием литературных данных [Науапо Э., 1971]. В большинстве же случаев в качестве донора протонов был использован фенол. Но даже в случае этого донора протонов, обладающего сравнительно низкой энергией ГМО, можно выбрать целый ряд АР, ГНО которых расположены приблизительно на 3 эВ ниже. В частности можно быть уверенным, что изменение энергии при взаимодействии с донором протонов АР соединений, более легко восстанавливающихся, чем фенантрен, будет описываться уравнением ВМО второго порядка (НРС 12) . Действительно, как видно из рис.3. 1 и табл. 3.3, величины 1дк[ , линейно коррелируют с ИРС I как в случае воды, так и в случае фенола.

lgk

(с"1)

8.2

M

8.1

Рис.3.1. График корреляционной зависимости между экспериментальными значениями констант скорости протонкровании АР в ДМФА и величинами ИРС I . Донор протонов / анион-радикал: 1- фонол/кризен, 2- фенол/антрацен, 3-фенол/пирен, 4- вода/нафталин, 5- вода/фенантрен, 6-вода/антрацен, 7- вода/пирон, 8-вода/й,2-бензантра-цен

■0.4 fie)

Рис.3.2. (а) Циклическая вольтамперогракиа антрацен-9-карбо-новой кислоты (2,5-10 il) в О, 1 M растворе Bu„NPFE в ДМСО при V « 10 Вс"'(-) и V - 1000 Вс'1 (-.....-•■•); коэффициент усиления при регистрации тока для v - 1000 в 10 ниже, чем при v - 10 Вс

Вс

(б) та же вольанперограмма ( v 10 Вс"

добавления избыточного количества Ви„Ш).

)

после

Таблица 3. 3

Параметры корреляционного уравнения (3. 3)

Р-ритель Донор протонов 11 а2/2. зм Ь 2 Г

ДМСО РИОН 5 10. 56+1. 35 -7. .90+0. ,35 0 .952

ДМФА Н 0, РЪОН а 10. 01+0. 43 -7, ,55+0, ,43 0 .987

АН РЬЮН, Е'ЬОН 5 10. 98 + 0. 80 -6, .29+0. ,45 0 .983

1-РгОНЯ) ¿-РгОН 10 10. 02 + 1. 44 -2, ,74+0. ,56 0 . 359

г- коэффициент корреляции; М-число точек

а)Использоваиы константы скорости из работы [Ьеуапоп Н., 1978]

Количественные характеристики корреляционных зависимостей для констант скорости, определенных в АН и ДМСО, в целок близки к полученным в случае ДМФА (табл.3.3), и, следовательно, уравнение (3.3) в равной мере удовлетворительно описывает поведение системы АР - донор протонов во всех трех растворителях. Однако наиболее важным результатом является то, что в полном соответствии с предсказаниями теории, графики корреляционных зависимостей в ДМФА, ДМСО и АН имеют практически одинаковые наклоны (табл. 3. 3). Более того, как видно из таблицы, полученные значения а2 близки к наклону корреляционной зависимости для к^ , определенных методом импульсного радиолиза в изопропаноле [Levanon Н.,1978]. Таким образом, величину коэффициента аг в уравнении (3.3) действительно можно считать независящей от природы растворителя.

Системы с вырожденными ГНО реагентов. Для окончательного заключения о применимости обсуждаемой модели принципиальное значение имеет адекватное описание ею предельного случая Дс' =0. Как уже отмечалось, типичным примерон такого процесса является протонирование АР исходным соединением. К их числу относятся реакции "самопротонирования", протекающие при генерации АР соединений, обладающих хорошо выраженными протонодо-норными свойствами. В частности, указанная реакция должна протекать при ЭВ ароматических карбоновых кислот в апротонной среде. Однако, до настоящего времени, данный процесс не привлекал внимания исследователей, и механизм ЭВ этих соединений в апротонной среде оставался неясным. Поэтому нами было изучено ЭВ бензойной .(РИСООН), нафталин-1- (НрЬСООН) и антрацен-9-карбоновой (АпСООН) кислот в ДМСО, содержащем 0,1 М

Bu РГ .

4 6

Циклическая вольтамперограмма Н раствора АпСООН приведена на рис.3.2а. Первый катодный пик R1 при низких величинах v химически необратим. Однако при v ь 20 Вс"1 наблюдается (рис. 3. 2а, пунктирная кривая) появление анодного пика О1, отвечающего окислению продукта, образовавшегося в катодном процессе. Таким образом, можно предположить, что пик R1 соответствует

процессу образования АР, АпСООН', вступающему в последующую реакцию. При изменении направления поляризации электрода при более отрицательных потенциалах на вольтамперных кривых ;-.аблю-даются катодный и анодный пики R2 и Ог (рис.3.2а). Природа этих пиков была установлена путем введения в раствор избыточного количества Ви^НОН, обеспечивающего полное превращение АпСООН в анион Аг.СОО . Вольтамперограмма этого раствора приведена на рис.3.26, из которого видно, что пики R2 и О2 отвечают квазиобратимому одноэлектронному восстановлению АпСОО до диа-

нион-радикала, АпСОО".

Тот факт, что пики R2 и О2, наблюдаются на вольтамперог-ранме АпСООН и в отсутствие основания, свидетельствует о том, что реакцией следующей за переносом первого электрона является протонирование АР деполяризатором, приводящее к образованию эквимолярных количеств АпНСООН" и АпСОО .

ДгСООН + с" -> ArCOOH" (3. III)

к

— IV —

АГС001Г + АГСООН » АШСОСИ + ArС00 ( 3. IV)

АГНСООН" + АгСООН~ -> АгНСООН" + ArCOOH (3.V)

АгНСООН- + ArCOOH -> ArH СООН + АгС00~ (3.VI)

Поскольку вольтампорное поведении NphCOOH аналогично описанному выше за тем исключением, что пик, отвечающий окислению АР наблюдается только при скоростях наложения потенциала, превышающих 100 Вс"1, то имеются все оснозания считать механизм его восстановления идентичным механизму восстановления АпСООН.

Восстановление PhCOOH остается химически необратимым вплоть до v-1000 Вс"1. Однако, иноется ряд косвенных доказательств, что и в этом случае процесс ЭВ протекает через образование АР, а не через разряд ионов водорода, как это было

принято считать до настоящего времени. В частности, об этом свидетельствует сравнение потенциалов пиков Я1 СЕ) исследуемых кислот и соответствующих метиловых эфиров (табл. 3.4).

Таблица 3.4.

Потенциалы катодных пиков на вольтамперных кривых (V-10 Вс"1) ароматических карбоновых кислот и их метиловых эфиров (ДМСО, О, 1 М ВииМВГе)

Соединение Е , В Р ( отн. Ад/Ад ) Соединение Е , В (отн. Ад/Ад )

РЬСООН ЫрИСООН АпСООН 2, 15 1, 82 2, 45 1, 48 1, 96 РЬСООМе ИрЬСООМе АпСООМе 2, 24 1, 87 1,53а>

«Скорректировано на величину кинетического сдвига из-за реакции димеризации анион-радикалов.

Исходя из практически идентичных значений а-констант Гам-мета для СООН и СООКе, следует ожидать, что замена атома водорода на метильную группу но должна сколь-либо существенным образом сказываться на величине Е . Как видно из табл.3.4, пор

тенциалы ЭВ кислот, действительно лишь незначительно менее отрицательны, чем в случае их эфиров. Наблюдаемое небольшое отличие в потенциалах ЭВ легко объясняется наличием сравнительно быстрой последующей реакции АР. Таким образом, имеются все основания считать, что первой стадией ЭВ ароматических карбоновых кислот является образование АР, а не восстановление протонов.

Поскольку для корректного определения констант скорости реакции (3. IV) необходимо располагать данными об общем механизме процесса, нами были проведены исследования методом куло-нонетрии и препаративного электролиза. ,

Стехиометрия последовательности реакций ( 3. III)-(3. VI) описывается уравнением (3.1/11), согласно которому кулононетри-ческое эффективное число электронов п-2/3. Однако, существующее в растворе подвижное равновесие (З.УШ) между продуктами ЭВ приводит к тому, что при исчерпывающем электролизе треть прореагировавшего субстрата будет регенирироваться. Таким образом, стехиометрия общего процесса должна описываться уравнением (3.IX), из которого следует п-1.

3 ArCOOH + 2 e~ -> АгН2СбоН + 2 АгСОО" (3.VII)

Kvni

ArH COOH + АгСОО" -—> ArH COO* ♦ ArCOOH (3.VIII)

2 <- 2

2 ArCOOH + 2 е~ -> АгН СОО~ + 2 АгСОО- (3.IX)

г

Экспериментальные значения п,\ определенные методом куло-нометрии при постоянной величине ■ "тока (табл. 3.5), действительно близки к единице для всех" трех исследованных соединений. Хотя эти данные находятся в согласии с приведенной выше интерпретацией результатов исследования методом ЦВА, они не могут рассматриваться как решающий .аргумент в пользу корректности предложенной реакционной схемъГ. (3. III)-( 3. VI). ( 3. VIII), поскольку п-1 может наблюдаться и'в случае процесса, включающего стадию восстановления протонов до молекулярного водорода;' 2 АгСОСН + 2е~ -> 2АгСОО~ + Н2.

В тожо время, в качестве такого аргумента вполне могут выступать результаты препаративного ЭКП. Так, в полном соответствии с уравнением (3.IX), поело ЭВ NphCOOH и подкисления католита в приблизительно равных количествах были выделены исходная кислота и дигидропроизводное:

ссон соон соон

35/. 45%

В случае АпСООН наблюдался несколько более высокий (70%) выход

дигидропроизводного, что было обусловлено протонированием

АпСОО в процессе электролиза присутствовавшими в католите

небольшими количествами воды. Продукты ЭКП бензойной кислоты

выделить не удалось из-за их осмоления.

Кинетика реакции самопротонирования НрЬСООН и АпСООН была исследована нетодом ДЦВА. С целью проверки выполнения уравнения скорости (раздел 5, уравнение 5.3) была проведена серия определений порядка реакции самопротонирования, Л 1 +

+ сЗ(1дуо 5)/с1(1дС°гСоон), который согласно (5.3) должен быть равен 2. Как видно из табл.3.5, полученные величины Л в пределах погрешности эксперимента совпадают с теоретическим значением. Величины к1у для АпСООН и КрЬСООН приведены в табл. 3. 2.

Таблица 3. 5.

Эффективное число электронов ( п) и порядок реакции (КА/3> ДЛЯ процесса электровосстановлеккя ароматических карбоновых кислот

Соединение n R

U D

PhCOOH 0, 93±0,02 -

HphCOOH 1, 05±0, 03 1, 9S±0, 16

AnCOOH 0. 99i0, 03 2, 00±0, 10

Системы с налы*г отличием в энергии ГКО реагентов. Согласно теории (раздел 3.1.) область применения уравнения (3.3) ограничена системами со значительным отличием в энергии ГКО реагентов. Поэтому следует ожидать, что данное уравнение не будет соблюдаться п случае реакции АР сравнительно трудно восстанавливающихся соединений с донорами протонов, обладающими низко лежащими ГКО. Действительно экспериментальные значения констант скорости протонирования АР бифенила, нафталина и фенант-рена фенолом в различных растворителях (табл.3. 2) оказываются на несколько порядков ниже теоретических величин, рассчитанных по уравнению (3. 3) с использованием параметров а2 и i>2 из табл.3.3. Причина этого становится ясна, если принять во внимание, что значения характеризующие указанные системы, не превосходят 2 эВ.

На основании вышесказанного, ясно, что для описания реакции протонирования фенолом АР рассматриваемых соединений, а также реакции "самопротонкрования" следует использовать не уравнение (3.3), а уравнение (3.2). Достаточно очевидно, что это уравнение будет справедливо к в случае более легко восстанавливающихся молекул (таких как антрацен, пирен, перилен) при условии, что-донором протонов является соединение со сродством к электрону более высоким, чем у фенола (например, бензойная кислота) . 'Поэтому, величины для lgJcj для всех перечисленных систен должны линейно коррелировать с UPC I . Такая линейная зависимость действительно имеет место (г=0,944), причен полученное . в результате корреляционного анализа значение ЬЛМС0--7,76±0, 48, практически совпадает с приведенным в табл.

3.3 значением Ъ

' 2

Таким образом, сами протонирования

I

Г- , 45

можно сделать вывод, что наряду с лроцес-АР, константы скорости которых зависят от

природы обоих реагентов и описываются ИРС существует группа реакций, константы скорости которых зависят только от степени локализации граничной электронной плотности на реакционной центре (ИРС I ).

3. 2. 2. Влияние растворителя

Из данных, приведенных в табл. 3. 2, видно, что порядок возрастания значений в ряду ароматических углеводородов

практически не зависит от природы растворителя. Поэтому в первом приближении можно считать, что отличие в константах скорости протонирования АР для каждой пары растворителей является практически постоянной величиной и не зависит от природы доно-• ра протонов.

Учитывая данное обстоятельство и принимая во внимание линейный характер связи между свободными членами корреляционных уравнений (3.2)-(3.3) и Де', следует ожидать наличия линейной корреляции значений Ь^ для различных растворителей с энергией сольватации объемных анионов в этих растворителях. Для проверки этого вывода нами были использованы литературные данные по энергии сольватации анионов [АЬгаЬап, 1978] и пересчитанные в соответствующие энергетические единицы величины ДЬ=Ь^ - из табл.3.3. Коэффициент корреляции равен 0,991,

а наклон графика корреляционной зависимости близок к единице (1,00+0,07).

Полученные результаты можно рассматривать как достаточно серьезный аргумент в пользу адекватности предлагаемого подхода к учету влияния растворителя на величину константы скорости протонирования АР.

Следует также подчеркнуть, что в рамках метода квантово-химических индексов реакционной способности появляется возможность корректного сопоставления (в том числе и перекрестного) кинетических данных, полученных в различных средах для различных доноров протонов. Благодаря такому сопоставлению в частности становится очевидным, что все рассмотренные экспериментальные значения констант скорости (как полученные в данной работе, так и приведенные в работах других авторов) находятся в хорошем согласии друг с другом несмотря на отличия в условиях и методах определения.

4. РЕАКЦИИ ЭЛИМИНИРОВАНИЯ

При образовании АР происходит дестабилизация связей, проходящих через узловые плоскости ГМО. В случае а—связей величина дестабилизирующего эффекта довольно часто оказывается: достаточной для того, чтобы АР распадался с образованием свободного радикала и аниона:

- к1

ЮС* ---> й" + X (4. X)

Перенос электрона на молекулы галогенпроизводных ароматических соединений приводит, за исключением некоторых специфических случаев, к образованию тг*-АР. Для АР данного типа процесс отщепления заместителя (реакция 4. I, Е=Аг, Х-галоген) является запрещенным с точки зрения орбитальной симнетрии, так как образующийся при этом радикал И* относится к сг-типу. Поэтому для реализации данного пути реакции необходим переход АР из я - в <г -состояние, в котором испаренный электрон локализован на связи С-Х. Такой переход возможен в точке пересечения потенциальных кривых указанных состояний, которой в приближении граничных орбиталей соответствует вырождение по энергии тт*- и <г*-МО. Увеличение длины связи Аг-Х сопровождается стабилизацией сг*- и дестабилиза; *-М0. Поэтому при описании в терминах МО процесса (4.X) с гием ароматических соединений естественно выбрать в качестве :<оординаты реакции расстояние между атомами углерода и галогена.

В принципе, модели, аппроксимирующей энергетический профиль реакции (4. I) потенциальными кривыми сг*- и тг'-состояний, должны быть пригодны и для описания обратной реакции образования АР в результате взаимодействия свободного радикала и аниона:

1Г + Х- -> ИХ". (4. II)

Реакция (4.II) представляет не только теоретический, но и большой практический интерес, так как является одной из ключевых стадий Бв||1-процессов, в том числе и электрохимически инициируемых. Однако', насколько нам известно, примеры успешного использования данной модели для описания реакций (4.1) и (4.11) на количественном уровне, в литературе отсутствуют.

Используя имеющиеся экспериментальные данные [Parker, 1982], можно показать, что соотношение констант скорости прямой (4.1) и обратной (4.II) реакций подчиняется уравнению Бренстеда с коэффициентом а близким к 0,5. Как следствие, можно ожидать, что с ИРС, описывающими реакцию (4.II) будут коррелировать и константы скорости реакции (4.1). Последняя, в свою очередь, может быть описана в рамках модели, аналогичной использованной в разделах 2 и 3 и предусматривающей вычисление ИРС lia основании оценки изменения энергии ГМО при взаимодействии реагентов. В данном случае это изменение, может быть вычислено в рамках теории ВМО по уравнению:

ДЕ = H2 /(с -с ), (2. 1)

rx в,х' 4 x r' _ 4 '

где eR и сх - энергии граничных орбиталей R' и Х~, a HR х матричный элемент гамильтониана, описывающего их взаимодействие.

Выбор в качестве ИРС величины ДЕ^ позволяет описать реакции (4. I) и (4.II) на основании легко доступных данных об электронной структуре радикала и аниона. Кромо того, данный подход не требует выхода за рамки приближений, использованных ранее при построении базирующихся на ВМО торетических моделей других реакций АР: димеризации (раздел 2) и протокирования (раздел 3).

Нами показано, что в пределах реакционной серии, включающей АР ароматических галогенпроизводных, вполне удовлетворительная корреляция между экспериментальными значениями lgkt и AErx наблюдается даже при пренебрежении отличиями в величинах HR х для различных членов серии. Последнее может быть обусловлено тек, что, как показывает расчет, в ароматических сг-ради-калах, образующихся при распаде таких АР, амплитуды волновых функций одноэлектронных МО на реакционном центре мало зависят от структуры R'. Следует, однако, отметить, что пренебрежение изменением HR х не позволяет достаточно точно описывать реакции с константами скорости, превосходящими 10 -10 с" .

Указанное ограничение снимается, если для оценки матричного элемента гамильтониана использовать приближение Вольфс-берга-Гельмгольца. В этом случае ИРС принимает вид

ДЕ' = (с +е )г/ (с -с ), (2. 2)

их v х в' ' v х n' v '

График корреляционной зависимости между известными из литера-

Рис.4. 1. График корреляционной зависимости между экспериментальными значениями констант скорости диссоциации связей углерод-галоген в АР ароматических галоген-ппоизводных и величинами ДЕ^. (•), '.ор-, (□) бром-,

(Д) иодпроизводные.

ig /п? (мкп)

Рис.5. 1. Зависимость 1дГ от

JJP

Igt при значениях Je , с :

0,75 igf(c)

О;

0,1; з- о, 3;

l.o (n -n2-lr

к -0)

2

туры [Hawley,1964; Dannen,1969; Kosower,1971; Kimira,198 Parker,1981,1982; Saveant, 1980,1984] значениями lgkt для A] ароматических бром-, хлор- и иодпроизводных и приведен к

рис. 4. 1. Из рисунка видно, что отклонения точек от криво; корреляционной зависимости не превышают средних отличий кежд; значениями lgkj, полученных в различных работах.

Существование единого корреляционного уравнения, с удовлетворительной точностью описывающего кинетику реакци) (4. 1)представляется нам достаточно важным не только в практическом,но и в теоретическом плане, так как получение подобно! корреляции в рамках других описанных в литературе подходов является принципиально невозможным. Не менее существенным, не наш взгляд, достоинством предложенного ИРС следует считать егс способность описывать изменение констант скорости реакция (4.1) в достаточно широком, от 10~6 до Ю10 с"1, диапазоне значений, что делает удобным его практическое использование.

S. ЧИСЛЕННОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ С УЧАСТИЕМ АНИОН-РАДИКАЛОВ И ДИАНИ0Н0В

Применение современных электрохимических методов для экспериментального исследования химического поведения АР и ДА потребовало разработки комплекса программ (DISPUT) для численного моделирования электродных процессов, осложненых приэлект-роднымк реакциями. Использование программного комплекса дало возможность изучить механизм процессов с участием АР и ДА, с достаточной надежностью определить константы скорости ключевых стадий и выявить основные закономерности влияния структуры субстрата и компонентов среды на протекание реакций. В данном разделе рассмотрены результаты теоретического анализа реакционных схем, характерных для упомянутых процессов и методические аспекты определения соответствующих констант скорости.

5. 1. Использование зависимостей ток-время для исследования

механизма электродных процессов.

Ртутный капающий электрод (РКЭ) находит широкое примене-

ние в электрохимических исследованиях благодаря тому, что он

прост в изготовлении и обеспечивает периодическую воспроизво-

димость чистой поверхности ртутной капли. Однако использованию

зависимостей ток-время СТ-(:) на РКЭ для исследования кинетики химических реакций, сопряженных со стадиями переноса заряда, долгов время препятствовало то обстоятельство, что даже в случае приближенной модели ("движущаяся плоскость"), не учитывающей сферичность электрода, решение удавалось получить лишь в виде интегральных уравнений. В настоящее время применение метода численного моделирования позволяет преодолеть эту трудность, а регистрация кривых на так называемой первой капле дает возможность не учитывать обеднение раствора деполяризатором в результате электролиза на предыдущих каплях.

До настоящего времени, при кинетических исследованиях использовались, как правило, теоретические зависимости величины предельного тока или наблюдаемого числа электронов пн=Хпр/1д (Хд-диффузионный ток одноэлектронного процесса) от значений констант скорости приэлектродных химических реакций (к). Однако, область применимости такого рода зависимостей ограничена процессами, в которых величина ХПр определяется скоростью только одной химической реакции. В то же время, в подавляющем большинстве случаев Хпр зависит от нескольких, чаще всего двух, реакций, в том числе и конкурирующих нежду собой. Кроме того, форма зависимостей I от к далеко не всегда заметно меняется при переходе от одного механизма к другому и поэтому, сделать выбор между альтернативными механизмами оказывается невозможно без привлечения других электроаналитических методов, однако, на наш взгляд, в качестве допольни-тельной величины, характеризующей механизм процесса, можно использовать показатель степени а в уравнении, аппроксимирующем кривую Х-С:

I =1' (5. 1)

пр пр

где X' =Х при t=lc. В тех случаях, когда вместо Х„„ удобнее пр пр * пр

оперироватъ безразмерной величиной п', можно использовать

другую форму этого уравнения:

лн=п'Са~ад , (5.2)

где п'-1' /X', Х'=Х при 1=1с, а - значение показателя степе-пр' д д д д

ни в (5.1) для диффузионного процесса, зависящее только от характеристик РКЭ.

В таком случае при определении механизма процесса и констант скорости приэлектродных реакций можно основываться на

-А 1

I X

■1

соответствующих зависимостях как (или п') так и а, что должно позволить одновременно определять величины к для двух химических реакций. Для этого необходимо, чтобы уравнение (5.1} достаточно хорошо аппроксимировало зависимость I - Ь в интервале значений t, удобном с точки зрения эксперимента.

С целью проверки возможности использования уравнения (5.1) для анализа механизма электродных процессов нами были расчитаны зависимости ■гПр"{; Для наиболее типичных реакционных I схем. Для расчета использовалась явная конечно-разностная схе-' ма^. Скорость истечения ртути 1т), за исключением специально оговоренных, случаев принималось равной 2»10~4 г/с.

Процессы типа ЭХЭ. На рис. 5. 1 приведены зависимости .ГПр-С для механизма ЭХЭ (реакции 5. 1-5. IV, г^-г^-и при различных значениях к .

1

А + п е.~ -» В ' (5. I)

V

В -> С (5. II)

С + П2е~ --> И (5. III)

Каи видно из рис. 5.1, кривыз, описывающие зависимость кинетического тока от времени (кр.2-4) в логарифмических координатах более нелинейны, чем кр. 1, отвечающая диффузионному процессу. Однако, результаты корреляционного анализа различных участков кривых 1-С (табл. 5.1), позволяют считать, что в интервале 0,5-2,Ос уравнение (5.1) достаточно точно описывает зависимость предельного тока от времени. Следует отметить, что указанный интервал удобен и с точки зрения эксперимента, так как не включает начальный период жизни капли, когда величина регистрируемого тока искажена, как процессом заряжения емкости двойного слоя, так и отсутствием сформировавшегося диффузионного слоя. С другой стороны, при достаточно отрицательных потенциалах из-за уменьшения периода капания РКЭ бывает затруднительно определять величины тока при временах, превышающих 2-Зс.

Гомогенная химическая реакция продукта, образующегося на первой электрохимической стадии процесса ЭХЭ, часто является бимолекулярной реакцией псевдопервого порядка. Характерным примерон может служить реакция протонирования АР (раздел 3) донорон протонов, присутствующим в избытке. В этом и подобных случаях, изменяя концентрацию указанного реагента, а следова-

Рис. 5. 2. величины

Зависимость параметров

уравнения (5. 1) для реакционной схемы

(5. 1-5. III, n -n2- 1) :

а- зависимости а от к ;

1

б- зависимости п' от к ;

1

в- графики соответствия

. 1 -1

а - п ; при ко, с :

1- О; 2- 1; 5- 2; 4-4; 5- 3; б- 20

Г. ¡0

Цк, (с")

1.0

2.0

3,0

0.5 1,0 lg к2(с~')

Рис. 5. 3. Графики соответствия Рис.5.4. Диаграмма зависимости

а - п' при r^-l, и а (------) и п' (-) от

к и к

ri2: 1- 1; 2- 2; 3- 3

( W1'

\

г> Таблица 5. 1.

Результаты корреляционного анализа теоретических кривых

IgX -Igt. Реакционная схема ( 5. 1)-( 5. III), n-n-1.

= Пр 12

к 1 От 0/5 до 2, 0 С (7 точек) у ОТ 0, 2 ДО 8,0 с (16 точек)

а Г S • ю4 а а Г S 'Ю4 а

1-. о о о о о о оипиыи 0,1962 0,2346 0, 2644, 0, 2877, 0, 3310; 0,3460 * 0,3543 1,0000 0,9999 0,9996 0, 9995 0,9994 0,9996 0,9998 2 29 44 51 49 38 26 0, 1974 0, 2535 0, 2854 0, 3049 0, 3304 0, 3355 0,3367 1, 0000 0, 9985 0, 9974 0,9971 0, 9984 0,9991 0,9984 5 58 72 71 50 37 30

телыю и величину к ножно получить экспериментальные зависимости величин а и п' от к .

Зависимость а от к^ в случае необратимой гомогенной реакции приведена на рис. Б.2а (кр.1). Как видно из рисунка, а достигает максимального значения порядка о, 36 при к 1,6с"1. При дальнейшем росте к а начинает уменьшаться и при высоких значениях константы скорости, когда объемная реакция перестает быть лимитирующей стадией процесса, стремится к значению, характерному для диффузионного процесса. Изменение п' с ростом к показано на рис. 5. 2б.

С точки зрения определения механизма процесса наибольший интерес представляет график соответствия между а и п' (рис.5.2в). Сопоставление экспериментально полученного графика а-п' с теоретическим позволяет оценить насколько предполагаемый механизм соответствует реальному процессу. Поэтому следует рассмотреть влияние различных факторов на форму этого графика.

Учитывая, что скорость истечения ртути из капилляра с достаточно длительным периодом капания не может превышать 10~3г/с, можно ограничиться сравнением соответствующих кривых для и-2'10"4 и т~ 1 • 10~3г/с. Хотя полученные графики соответствия а-п' несколько отличаются друг от друга, отличия в величинах а при данном значении п', .как правило, меньше 0,01, что не превышает уровня экспериментальных погрешностей.

Значительно более сильное влияние на форму графика соответствия а-л', оказывает изменение числа электронов (п2),

участвующих so второй электрохимической стадии (5.III). Как видно из рис.S.3, с увеличением п^ максимальное значение а растет, а положение максимума смещается вправо. Следует отметить, что даже при г>2-3 максимальная величина а остается ниже значения 2/3, характерного для процесса, лимитирующей стадией которого является скорость химической реакции, предшествующей переносу заряда.

Число электронов, участвующих во второй стадии процесса, определяется обычно природой деполяризатора и изменяется, как правило, при переходе от одного класса соединений к другому либо при существенном изменении условий, в которых протекает электрохимическая реакция. Однако, кроме того, сходным образом на форму графика а-n' и величину максимального значения а может влиять гомогенная реакция (5.IV), конкурирующая с переносом электрона на С и приводящая к образованию электрохимически неактивного продукта Е: к

С —Е ( S. IV)

Результатом конкуренции указанных реакций, как показывает расчет, является более медленный рост п' по мере увеличения kj и уменьшение максимального значения, достигаемого а (рис. 5.2, а, б). Это в свою очередь приводит к "сглаживанию" графика соответствия а-п' с одновременным смещением его максимума в сторону меньших значений п' (рис. 5.2,в).

Такого рода "сглаживание" наблюдается и в тех случаях, когда реакция, приводящая к образованию электрохимически неактивных продуктов, конкурирует с реакцией (5.II). Примером может служить конкуренция димеризации и протонирования АР. Следует однако отметить, что в отличие от рассмотренной выше реакционной схемы, увеличение скорости димеризации сопровождается смещением максимума на кривых а-п' в сторону больших значений п'. Последнее позволяет рассматривать положение максимума на кривых а-п' как удобный критерий для предварительного заключения о механизме процесса.

Качественное сравнение экспериментальных и теоретических графиков соответствия в случае механизма типа ЭХЭ позволяет: а) обнаружить наличие конкурирующих гомогенных химических реакций и реакции, конкурирующей со второй электрохимической стадией процесса; б) в отсутствие этих реакций (а в некоторых

случаях и при их наличии) определить число электронов, учас' вующих во второй стадии; в), если известно п2> ориентировоч: определить константу скорости конкурирующей реакции, ко.

Однако графики соответствия а-п' не позволяют производи' одновременное определение значений к; и к,. В то жо вре] совместное опредэление этлх констант является необходимым, т; как ошибочное предположение об отсутсвии конкурирующей реакц; или принятие коверного значения кг приведет к существешс ошибкам при определении величины к^

Для одновременного определения значений к и ко удоб: использовать диаграмму зависимости а и п' от к. и .к (ри( 5.4). На этой диаграмме координатами точек пересечения лини; отвечающих определенным значениям а я п', являются величины и кг.

Взаимодействие деполяризатора с продуктом электродной р<

акции. В рассмотренных выше случаях признаком наличия обьвм!ге

реакций, сопряженных со стадиями переноса заряда, являло<

увеличение'значений а и п' вследствие образования электрохим1

чески активных продуктов. Однако, возможны ситуации, когда

результате приэлнктродной реакции указанные параметры могз

принимать значения более низкие, чем в случае процессов, ко!

тролирукщихся дпффуаией деполяризатора к поверхности электрг

да. К их числу относятся, в первую очередь, реакционные схемь

вюючаадис стадии образования эпектрохк:-.ическ'.< неактивных не

ществ в результате взамодействия деполяризатора с продукте

электродной реакции. Типичным примером такого процесса меже

служить взаимодействие катодно генерируемого ДА с исходным сс

единением, конкурирующее с его протснировапием (раздел 2.2.2)

В обобщенном виде данный механизм может быть списан, как совс

купность стадий (5.1) с п-2, (5.11) и (5.У). к. 1

А +• В ——> Р ( 5. V

Результаты численного моделирования кривых^1-С для это1 механизма представлены на рис. 5. 5 в виде поверхностей в коо^ динатах а - 1дк , 1дк_С и л' - 1дк , 1дк„С . Из рис. 5. Е

1 3 дсп 1 о дип

видно, что сечения а - имеют минимум глубина которог

увеличивается по мере уменьшения скорости реакции (5.11) Минимальное значение а достигается при значениях 1дкзСдеп~0, 5. Для определения и к^ по эксперименталы.-ь

(б) п' - 1дк.

1дСД0п для реакционной схемы (5.1, 5.11,- 5. V, г^-2)

Рис. 5. 5. Поверхности (а) а - 1дк[. 1дсдеп''

Л'

а

о.с

-г -I

9

1дЛ

Рис.5. 6. Рабочие кривые И'-Л' Рис.5.7. Рабочие кривые К'-Л' для реакции (5. VI); Д--0, 3 В; для реакции (5. VI); к4~0;

к /к . К"1 : 1- О; Р.- 0,1; Числа над кривыми соответст-3- 0,01; 4- 0,001. вуют значениям -Д, В

1

значениям а и л', как и в случае механизмов типа ЭХЭ, может быть, использована рабочая диаграмма, полученная в результате суперпозиции карт поверхностей, приведенных на рис. 5.5.

Таким образом, зависимости ток-время на РКЭ могут быть успешно использованы как для качественных выводов о характере и механизме процесса, так и для определения констант скорости химических реакций, сопряженных с процессом переноса заряда.

5. 2. Расчет рабочих кривых для методов дифференциальной циклической вольтамперометрии и двухимпульсной хроноамперометрии

В данной работе методы ДЦВА и ДХА были использованы для определения констант скорости димеризации (раздел 2.2) и про-тонирования (раздел 3.-2) образующихся на катоде АР:

А + е~ -» А~ (5. VI)

Расчет теоретических значений R' и Rt проводился в рамках явной конечно-разностной схемы при различных величинах соответствующих безразмерных кинетических параметров Л' и Л . Дополнительным варьируемым параметром служила разность величин стандартного потенциала электродной реакции (5.VI) и потенциала изменения направления поляризации С: Д-Е -Е°.

к к

Рабочие кривые для определения констант скорости димеризации АР вычислялись в предположении, что общий механизм процесса описывается совокупностью стадий (5.VI) и (5.VII). Безразмерные кинетические параметры имели вид:Л'-lg (к С RT/fnF) и Л=1д(кЛх).

К =

2 А' --^ А (5.VII)

2

Типичные кривые R'-Л' приведены на рис 5. 6 и 5.7. Аналогичный вид имеют и кривые Rj-Л^ Из рис. 5. 6 видно, что форма рабочей кривой существенным образом зависит от степени обратимости реакции (5. VII). В частности наличие минимума на этой кривой может служить признаком наличия реакции диссоциации димера. Необходимо также отметить, что при высокой степени обратимости становиться затруднительным не только определение константы скорости димеризации, но и установление самого факта наличия реакции (5.VII) на основании данных ДЦВА и ДХА.

При численном моделировании процесса ЭВ в присутствии

Я'

-1 О 1

log (A^IrcooH RTHvnF))

Рис. 5. 8. Рабочие кривые

ДЦВА для 1 Vil I

дельных значениях: Кут-0 и KVUI=0° '-'

реакционной схоны

(3. III-3.IV, 3. VIII) при К -0,5 (--) и двух пре-

донора протонов ВН была принята реакционная схема (5. VI), (5.VIII) и (5. IX) с (5.VIII) в качестве лимитирующей стадии и

A'-lg(ksCBHRT/i>nF), A-lgík^T). )с

А' + ВН

АН" + А-

АН' + В

АН + А

'5.VIII) (5.IX)

Для случая, когда в качестве донора протонов выступает молекула деполяризатора (раздел 3.2.1), анализ реакционной схемы (3. III)-(3.VI), (3.7111) в предположении, что лимитирующей стадией является (3.IV) и, что для АгНСООН- и АгНСОО справедливо приближение станционарного состояния, приводит к уравнениям скорости (5.3)-(5.6):

6[АГС00Н]/<1С =-к1у[АгСООН"] [АГСООН] (5'3)

а[АгС00Н~]/сЗС =-2ки[АгС00Н~] [АГСООН] <3[АгСОО~]/<1С = 2к1у[АГСООН"] [АГСООН]

(5. 4) (5. 5)

d[ArH2C00H]/dt= kIy[АГСООН- ] [АгСООН],

(5. 6)

где к - константа скорости реакции 13.IV). Основываясь на реакционной схеме (3. Ш)-(3. VI), (З.УШ) и уравнения:; скорости (5.3)-(5.6) методом численного моделирования бил проведен расчет значений К' при различных величинах к[у и константы равновесия (З.УШ), КУ111- На рис. 5. 8 приведены рабочио кривые для двух предельных случаев КУИ1"0 и к»т"0 к одного промежуточного, Куи1-0,5. Как видно из рис.5.Б, отличие в форме рабочих кривых при различных значениях К не достаточно велико для одновременного определения к1у и Ку,---нако, результаты численного моделирования свндотальствуют о том, что при определении к по экспериментальным значениям V с использованием, независимо от истинного значения

0,5

Куш' Раб°чей кривой КУ111~Ш вносимая погрешность не превышает 26% .

ВЫВОДЫ

1. Проведено систематическое теоретическое и экспериментальное исследование химического поведения анион-радикалов в ап-ротонных растворителях на примере реакций димеризации, прото-нирования, и расщепления связи углерод-галоген, что позволилс разработать теоретические модели указанных реакций.

2. Нетодани дифференциальной циклической вольтамперометрии, двухимпульсной хроноамперометрии, анализа кривых ток-время I электролиза при контролируемом потенциале исследован неханиз? и определены константы скорости реакций димеризации и прото-нирования с участием анион-радикалоз ряда аронатических углеводородов и их нитро- и карбонилпроизводных.

3. Показано, что экспериментальные значения констант скорост! анион-радикальных реакций димеризации, протонирования и расщепления связей линейно коррелируют с величинами предложенны: индексов реакционой способности, и определены параметры соответствующих корреляционных уравнений.

4. Предложено уравнение для расчета выходов изомерных продуктов димеризации анион-радикалов ненасыщенных и ароматически: соединений на основании данных о структуре их граничных молекулярных орбиталей и путем сопоставления с экспериментальным; результатами проверена его корректность.

5. Разработаны методы электрохимического синтеза 9,9',10,10'-

-тетрагидробиакридила-9, 9' и 9, 9'-производных 9, 9', 10, 10'--тетрагидро-10, 10'-биантрила. Электрохимические и химические свойства тетрагидробиантрилов изучены на примере 9,9'-дииит-зопроизводного.

3. Впервые показано, что основной реакцией катодно генерируе-чого дианиона 9-нитроантрацена является его взаимодействие с исходным соединением с образованием димерного дианиона. 7.Сделано теоретическое заключение и получено экспериментальное подтверждение существования двух классов реакций протони-эования анион-радикалов, для первого из которых характерна чезависимость константы скорости протонирования от природы зонора протонов, тогда как для второго - величина константы зпределяется электронной плотностью на реакционных центрах реагентов и отличием в энергия их граничных орбиталей. !.Впервые показано, что электровосстановленио ароматических <арбоновых кислот в апротонном растворителе сопровождается )бразованием анион-радикала, протонирующегося исходной кислотой, и разработан основанный на этой реакции новый метод синтеза дигидропроизводных ароматических карбоновых кислот. ). IIa основании результатов численного моделирования развит юдход, позволяющий путем анализа формы кривых ток-время де-1ать заключения о механизме процесса и проводить одновремон-юе определение констант скорости двух приэлектродных реак-

1ий.

Основные результаты диссериации опубликованы в следукщих >аботах:

1. A.S.Mendkovich, A.N.Churilina, L.V.Michalchenko, V.P. ;ultyai. Reactions of Anion-Radicals and Dianions with the 'arent Compounds in Cathodic Processes//Abstracts of Communi-:ation of X Sundbjerg Meeting 1982 on Organic Electrochemist-y. Aurhus. 1982. P.23-26.

2. V.P.Gultyal, A.S.Mendkovich. Reactions of Cathodic Di-ierization in Nonaqueons Media. Consideration in Terms of the heory of Molecular Orbital Perturbation// J. Electroanal. hen. 1983.V.145.P.201-203 .

3. А.П.Чурилина, А.С.Мендкович, А.С.Шафтан, В.П.Гультяй. ависимость ток-вреня на ртутном капающем электроде с лопа-

точкой для принудительного отрыва капель// Электрохимия.1983. Т.19. вып. 11. С. 1568-1571.

4. В. П. Гультяй, А. С. Нендкович, Л. П. Чурилина, Т. Я. Рубинская, J1. М. Коротаева. Механизм электровосстановления эфиров ароматических кислот.//Изв. АН СССР. Сер. хим. 1984. вып. 1. С. 91-96.

5. A.S.Mendkovich, V.P.Gultyai. Consideration of Electrochemical Dimerization Reaction in Terms of the Perturbatior Molecular Orbital Theory. Part I. General. // J. Electroanal. Chem. 1984.V.169. P.1-7.

6. А. С. Мендкович, В. H. Лейбзон. Влияние объемных . реакци! продуктов переноса заряда на форму кривых ток-время// Т'езись докладов VIII Всесоюзного совещания по полярографии "Развитие и применение полярографии и родственных методов". Днепропетровск. 1984. С. 156-157.

7. В. П.Гультяй, А.С. Мендкович, А.И.Русаков, О.А.Ясинский, В.А.Устинов. Исследование реакций димеризации анион-радикало] ароматических соединений методами электрохимии и квантовое химии // Тезисы докладов VI Всесоюзного совещания по проблем! "Комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли". Черноголовка. 1984. С. 190.

8. А. С. Мендкович, В. Н. Лейбзон. Использование зависимосте; ток-время для исследования электродных процессов. Электродньи процессы типа ЭХЭ //Электрохимия.1984.Т.20. вып.6. С.764-780

9. Л. В. Михальченко, А. С.Мендкович, В. П.Гультяй. Природ; продуктов реакций анион-радикала и дианиона 9-нитроантрацен // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1985. вып. 9. С. 2158.

10. A.S.Mendkovich, A.I.Rusakov. Consideration of Electro chemical Reaction in Terms of the Perturbation Molecular Or bital Theory.Part II // J.Electroanal.Chem.1986. V.209. N 1 P.43-56.

11.В.П.Гультяй, А.С.Нендкович. Реакционная способност анион-радикалов и реакции с их участием // Тезисы докладов X Всесоюзного совещания "Новости электрохимии органических сое динений". Львов. 1986 г. - Москва, Львов 1986. С. 16-17.

12. А. С. Мендкович, А.И.Русаков, В.П.Гультяй, В.А.Устинов Г.С.Миронов. Предсказание констант скорости реакций димериза ции анион-радикалов на основании теории ВМО // Изв. АН СССР Сер. хим. 1986. вып. 1. С. 225.

13. А. С. Мендкович, В. П. Гультяй, А.И.Русаков. Некоторые количественные закономерности реакций органических анион-радикалов и дианионов. // Тез. докл. VI Международной конференции ИЮПАК по органическому синтезу. Москва. 1986. - Пущино. 1986. С. 224.

14. A.S.Mendkovich, L.V.Michalchenko, V.P.Gultyai. Study of the Reactions of 9-Nitroanthracene Anion Radicals and Diaions in Dimethylformamide by the Controled Potential Constant-Voltage Electrolysis Method//J.Electroanal.Chem. 1987. V.224. N 2. P. 273-275.

15.В.П.Гультяй, А.С.Мендкович, Т. Я. Рубинская. К вопросу об электрохимической гидродимеризации карбонильных соединений в апротонных средах // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1987. вып.7. С.1576-1579. .

16.А.И.Русаков, А.С. Мендкович, В. Н.Лейбзон, Г.С.Миронов,

B.П.Гультяй. О возможности количественного описания реакций отщепления аниона галогена из анион-радикалов ароматических соединений с помощью квантово-химических индексов реакционной способности//изв. АН СССР. Сер. хин. 1987 . вып. 96. С. 2127-2129.

17.A.S.Mendkovich, I.M.Sosonkin, А.N.Domarev, A.P.Churili-na, V.P.Gultyai. Some Features of Dimerization Reactions Involving Aromatic Compound Radical Anions // Abstracts of the Communications of XIII Sandbjerg Meeting 1987 on Organic Electrochemistry, Aurchus, 1987, P. 17-18.

18. V.P.Gultyai, T.Ya.Rubinskaya, A.I.Rusacov, A.S.Mendkovich. Regioselectivity in the Dimerization of Aromatic Compound Radical Anions //ibid, P. 19-20.

19.А.С.Мендкович, А.И.Русаков, Л. В. Михальченко, И. M. Сосон-кин, А.Н.Домарев, В. П. Гультяй. Механизм-образования димерных продуктов при потенциалах второй полярографической волны 9-нитро- и 9-формилантрацена// Тезисы докл. IX Всесоюзн. со-вещ. по полярографии. Усть-Каменогорск. 1987. часть I.

C.179-180.

20.А.С. Мендкович, Ю. Д. Корешков. Изучение механизма электровосстановления на ртутном капающем электроде на основании зависимостей ток-время // Там же. часть II. С. 286-287.

21.В.П. Гультяй, Т. Я. Рубинская, А. С. Мендкович, А.И.Русаков. Электрохимическая димеризация 9-ацетилантрацена // Изв. АН

СССР. Сер.ХИМ. 1987. вып.12. С.2812-2814.

22. А. С. Мендкович, А.П.Чурилина, Л. В. Михальченко, В. П. Гуль-тяй. Влияние степени.делокализации электрона в анион-радикалах ароматических нитросоединений на скорость их димеризации // Материалы VII Всесоюз. совещ. по проблеме "Комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли". Черноголовка. 1988. С.107.

23.А.С.Мендкович, А.И.Русаков, Г.С.Миронов, В.П.Гультяй. О типе контроля в реакциях протонирования анион-радикалов аль-тернантных углеводородов // Там же. С. 106.

24., А. С. Мендкович, А.И.Русаков, Г.С.Миронов. Применение метода квантово-химических индексов реакционной способности для описания реакций отщепления анионов галогенов из анион-радикалов ароматических соединений//Там же. С.105.

25. А. И. Сафронов, А. С. Мендкович, Н.К. Лисицина, В. Ф. Травень,

B. П. Гультяй. Исследование реакций димеризации анион-радикалов бензантрона и 1-бензоилнафталина методами электрохимии и квантовой химии // Там же. С.189.

26. А. С. Мендкович, Л. В. Михальченко, В.П.Гультяй. Реакция фрагментации электрохимически генерируемого анион-радикала 9, Э'-динитро-Э, 9', 10, Ю'-тетрагидробиантрила // Там же. С. 41.

27. В. П. Гультяй, А. С. Мендкович, Т. Я. Рубинская, А. И. Русаков. Исследование динеризации анион-радикалов акридина электрохимическими методами // Изв. АН СССР. Сер.хим. 1990. вып.6.

C.1284-1286.

28. A.C. Мендкович, А.П. Чурилина, Л. В. Михальченко, В. П. Гультяй. Влияние структуры ароматической систены на скорость димеризации анион-радикалов ароматических нитросоединений // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1990. вып.8. С.1492-1495.

29. А. С. Мендкович, В. П. Гультяй. Теоретические основы химии органических анион-радикалов. - М.: Наука, 1990. -152с.

30.A.S. Mendkóvich, О. Hammerich, Т.Ya. Rubinskaya, V.P. Gultyai. The Selfprotonation reaction of Aromatic Carboxilic Acids Anion Radicals in DMSO //Abstracts of the Communications of XV Sandbjerg Meeting 1987 on Organic Electrochemistry.Sandbjerg (Denmark), june 1990.- Aurhus.: 1990. P. 47-48.

31.A.C. Мендкович, А.И. Русаков. Региоселективность катодной димеризации в апротонной среде // Тезисы докладов XII

Всесоюзного совещания по электрохимии органических соединений "Новости электрохимии органических соединений". Караганда. 1990 г. - Москва, Караганда. 1990. С. 101-102.

32.В.П.Гультяй, А.С. Мендкович. Реакционная способность ароматических анион-радикалов и реакции с их участием// Электросинтез. Электродные реакции с участием органических соединений. М. : Наука. 1990. с. 101-126.

33. В.П.Гультяй, Т. Я. Рубинская, А.С.Мендкович . Влияние природы катиона фонового электролита на гидродимеризацию 1--ацетилнафталина в апротонной среде // Изв. АН СССР. Сер.хим. 1991. вып. 3. С.433-436.

34. В.П.Гультяй,Н.К.Лисицина, А.В.Игнатенко, А. С. Мендкович. Злияние воды на механизм электровосстановления 9-нитроантра-1ена в ДМФА // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1991. вып. 4. С. 873-877.

35. А. С. Мендкович, Л.В. Михальченко, В. П. Гультяй. Электрохи-[ически инициируемая реакция фрагментации 9, 9динитро-9, 9', 10, Ю'-тетрагидробиантрила // Изв. АН СССР. Сер. хим. 991. вып. 6. С. 1121-1124.

36.A.S.Mendkovich, O.Hammerich, Т.Ya.Rubinskaya, V.P.Gul-yai. The SelfrProtonation Reaction of Simple Aromatic Carb-xilic Acids During Voltammetric Reduction in Dimethyl Sulf-icide // Acta Chem.Scand. 1991. V.45. P.644-651.

37. А. С. Мендкович, А. П. Чурилина, В.П.Гультяй. Эксперимен-1Льное изучение реакции димеризации анион-радикалов аромати-!ских карбонильных соединений // Изв.АН СССР. Сер. хим. 1991. 1П. 3. С. 1777-1782.

38.А.И.Русаков, Нгуен Дык Хьен, А.С. Мендкович. Связь между руктурой граничной молекулярной орбитали анион-радикалов оизводных' этилена и региоселективностью их димеризации // зисы докладов X Всесоюзного совещания по квантовой химии, ординационного совещанияе по квантовой химии". Казань. 1991. зань. : :1991. С. 96.

39. <4. С. Мендкович. Теоретическое предсказание региоселек-зности катодной димеризации//Электрохимия. 1992. Т. 28. вып.4. 185-489.