Количественный ренгеноспектральный микроанализ полупроводниковых материалов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

чЛ1

На правах рукописи

Во Тан Лонг

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ РЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНЫЙ МИКРОАНАЛИЗ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ МАТЕРИАЛОВ

Специальность: 01.04.10 - Физика полупроводников

и диэлектриков

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Санкт-Петербург - 1995

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном электротехническом университете им. В.И. Ульянова /Ленина/.

Научные руководители:

доктор технических наук профессор Яськов Д.А.

кандидат физико-математических наук ст. науч. сотр. Мошников В./

Официальные оппоненты:

доктор технических наук профессор Комяк Н.И.

кандидат физико-математических наук Сорокин Н.Д.

Ведущая организация -

Санкт-Петербургский государственный технический университет

Защита диссертации состоится "Оппц^ 1995 года в ^ часов на заседании диссертационного совета К 063.36.10 Санкт-Петербургского государственного электротехнического университета ий. В.И. Ульянова /Ленина/ по адресу: 197376, Санкт-Петербург, ул. Проф. Попова, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета.

Автореферат разослан ь ¿уп^1995 года.

/

Ученый секретарь диссертационного совета

Окунев Ю.Т.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

К моменту начала диссертационной работы рентгеноспектральный микроанализ (РСМА) уже являлся одним из основных аналитических методов, обеспечивающих анализ химического состава в локальной области объемом несколько кубических микрометров. Существовали достаточно развитые направления количественного рентгеноспектрального микроанализа в основном на основе метода ZAF, в «отором связь между массовой концентрацией и относительной интенсивностью характеристического рентгеновского излучения учитывается с помощью поправочных функции на эффекты возбуждения, поглощения и вторичной флуоресценнии, а также на основе моделей Монте-Карло.

Метод ZAF имеет ряд принципиальных ограничений, заключающихся S-tom, что диффузионная модель, лежащая в основе метода, содержит ряд физических: допущений, предполагающих однородность анализируемых- материалов как в зоне возбуждения характеристических рентгеновских излучений, так и В зоне та выхода. Ограничение применимости метода ZAF особенно сильно проявляются при количественном микроанализа многокомпонентных материалов, "многослойных структур, анализе тонких пленок, а также при близости к межфазным границам.

Метод Монте-Карло, основанный на моделировании актов взаимодействия между электронами и атомами анализируемого вещества, в принципе позволяет не только устранить те недостатки метода ZAF, но и визуализовать область взаимодействия, получать пространственные распределения интенсивностей характеристических рентгеновских излучений (ХРИ), оценивать локальность проведения микроанализа анализа и т.д. Однако в настоящее время в большинстве моделей на основе метода Монте-Карло используются описания вероятностных процессов из грубых физических модельных представлений. Лучшие модели однократного рассеяния с физической точки зрения включают розыгрыши таких параметров как длины пробега электронов; сорта атома, с которым произошло столкновение; характера рассеяния; характера потери энергии электрона и изменений направления движения электрона. Однако в них не учитываются перераспределение энергии между первичными и вторичными электронами при ионизации, а также эффект вторичной флуоресценции, неучет которого в »отдельных случаях может приводить к возникновению

артефактов - обнаружению несуществующих элементов. Использование таких модельных представлений не позволяет надеяться на обеспечение удовлетворительного количественного микроанализа.

Таким образом, тема диссертационной работы представляется актуальной как с научной, так и с практической точки зрения.

Цель работы. л

Основной целью настоящей работы являлись развитие модельных представлений для количественного рентгеноспектрального микроанализа, оптимизация алгоритмов расчета, создание программных продуктов, а также использование этих разработок для анализа полупроводниковых материалов.

' Исходя из вышесказанного, конкретные задачи настоящей работы состояли в следующем:

- разработка модели электрон-электронного взаимодействия, учиты-" вающей перераспределение энергии между первичным и вторичным электронами и обеспечивающей оценку вклада горячих вторвдных электронов в результаты моделирования взаимодействия электронного зонда с атомами анализируемого вещества;

- создание алгоритма расчета интенсивности вторичных флуоресцентных характеристических рентгеновских излучений на уровне индивидуальных актов рассеяния с учетом распределения генерируемых характеристических рентгеновских излучений в трехмерном пространстве;

- создание программных продуктов количественного рентгеноспектрального микроанализа по методу Монте-Карло, обеспечивающих анализ многокомпонентных образцов, сформированных в виде многослойных структур; .

- создание комплексного программного обеспечения на основе метода Хк¥, в котором реализованы наиболее известные функции коррекции на эффекты возбуждения, поглощения и вторичной флуоресценции, позволяющее экспрессно рещать прямую и обратную задачи рентгеноспектрального микроанализа, & также оптимизировать алгоритм расчета поправочных функции;

- анализ взаимосвязи между различными направлениями количественного рентгеноспектрального микроанализа (на основе методов 2А¥, отношения относительных интенсивностей (ООИ) и модели Монте-Карло!; оценка применимости метода ООИ, нахождения функции рас-

!

пределения ХРИ и поправочных функций метода 2АГ из результатов моделирования по методу Монте-Карло, оценка алгоритма имитационной модели по экспериментальным данным локальности, полученным; методом ООИ;

- разработка методик и реализация новых потенциальных возможностей количественного рентгеноспектрального микроанализа при анализе тонких полупроводниковых пленок, многокомпонентных и многослойных образцов, при определении химического состава вблизи межфазных границ- с: учетом дальнодействующих эффектов гетерогенного фона, а также в высокоомных полупроводниках.

1. Разработана модель электрон-электронного взаимодействия <т. учетом перераспределения энергии между первичными и вторичными электронами, обеспечивающая оценку вклада горячих вторичных электронов в процессы генерации характеристических рентгеновских излучений.

2. Разработан алгоритм расчета интенсивности вторичных флуоресцентных характеристических рентгеновских излучений на уровне индивидуальных актов рассеяния с учетом распределения генерируемых характеристических рентгеновских излучений в трехмерном пространстве.

3. Разработан количественный рентгеноспектральный микроанализ на основе модели Монте-Карло, создано комплексное программное обеспечение метода.

Практическая значимость работы.

1. Создан пакет прикладных программ для количественного рентгеноспектрального микроанализа на основе наиболее развитых на настоящее время методов интерпретации результатов измерений, позволяющий решать широкий круг задачи материаловедения.

2. Проанализированы тонкие пленки полупроводниковых твердых растворов РЬьхБпхТе, выращенных на подложках различного состава, образцы на основе твердых растворов 2п).хСс1х8е, используемые для целей градиентной оптики, и многокомпонентные сплавы.

3. Разработана методика контроля воздействия лазерного излучения на поверхность монокристаллов Рб^ПхБе.

Научные положения, выносимые на защиту.

1. Модель электрон-электронного взаимодействия, учитывающая перераспределение энергии между первичным и вторичным электронами, обесценивает оценку вклада горячих вторичных электронов в процессы генерации характеристических рентгеновских излучений.

2. Алгоритм расчета интенсивности вторичных флуоресцентных характеристических рентгеновских излучений на уровне индивидуальных актов рассеяния с учетом распределения генерируемых характеристических рентгеновских излучений в трехмерном пространстве позволяет проводить количественный микроанализ в условиях дальнодействующих эффектов гетерогенного фона при произвольной форме межфазных границ.

3. Созданное, программное обеспечение на основе разработанных модельных представлений обеспечивает количественный рентгеноспек-тральный микроанализ многокомпонентных и многослойных образцов,4 позволяет проводить определение состава в условиях резкого градиента концентрации, а также оптимизировать формулы коррекции для метода ZAF и оценки критериев метода отношения относительных интенсйвно-стей.

Апробация работы-

Материалы апробированы на Всероссийском проблемном семинаре • "Физика и техника полупроводниковых материалов и приборов" и научно-технических конференциях СПбГЭТУ.

По материалам диссертации опубликовано 5 печатных работ, из них 4 статьи rt одно свидетельство об официальной регистрации программы.

Структуры и объем работы.

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы, включающего 147 наименований. Основная часть работы изложена на 144 страницах машинного текста. Работа содержит 49 рисунков и 7 таблиц.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе на основании анализа научно-технической литературы рассмотрены основные направления развития методов интерпретации результатов рентгеноспектрального микроанализа. Анализируются перспективность и возможность использования этих методов для решения задач полупроводникового материаловедения. Из проведенного критического анализа следует, что наиболее актуальным является развитие метода на основе 'модели Монте-Карло, так как на настоящее время метод ZAF уже исчерпал свои потенциальные возможности. При этом также отмечена возможность получения новой информации при совместном взаимодополняющем использовании различных методов.

Во второй главе приведены разработки физико-математических модельных представлений для количественного рентгеноспектрального микроанализа методом Монте-Карло. Рассмотрены теоретические основы моделирования процесса взаимодействия электронного потока с атомами анализируемого вещества, генерация первичных и вторичных флуоресцентных характеристических рентгеновских излучений, а также разработана модель электрон-электронного взаимодействия с учетом перераспределения энергии между первичными и вторичными электронами.

При моделировании движения электрона в мишени траектория электрона описывается множеством последовательных элементарных столкновений (актов рассеяния). Каждый акт рассеяния определяется следующими характеристиками: а) координатами точки, где произошло рассеяние; б) сортом атома, с которым произошло столкновение; в) величиной изменения энергии при рассеянии; г) изменением направления движения электрона. •

Эти характеристики могут быть получены путем розыгрышей случайных процессов, происходящих в каждом элементарном акте рассеяния. Для определения вероятности того или иного процесса и имитации траекторий электрона осуществляется расчет эффективных сечений рассеяний. Рассмотрены основные методы расчета сечения электрон-ядерного и электрон-электронного рассеяний. При этом выделено модифицированное выражение Резерфврда для описания электрон-ядерного рассеяния, где неопределенность при малых углах рассеяния снимается путем введения параметра экранирования, рассчитанного по статистической модели Томас-Ферми.

При* изучении электрон-электронного рассеяния рассмотрено как рассеяние на свободном покоящемся электроне, так и на связанном электроне. На основе законов сохранения энергии и импульсов были проанализированы выражения для кинетического фактора и углов рассеяния.

Из энергетических потерь выделяются потери на ионизацию внутренних уровней, связанные с последующей генерацией ХРИ. Суммарные потери оцениваются через значения тормозной способности, рассчитываемой по полиному Лава-Кокса-Скотта.

Установлено, что основными факторами, ограничивающими применимость метода на основе моделей Монте-Карло для количественного рентгеноспектрального микроанализа, являются неучет перераспределения энергии, оказывающего влияние на функцию распределения ХРИ, и эффекта вторичной флуоресценции, лимитирующего использование метода для количественного РСМА многокомпонентных материалов.

В данной главе разработана модель, позволяющая учитывать перераспределение энергии между первичными и вторичными электронами. Предложено два п^ги, отличающиеся способом описания воздействия электронов на атомы анализируемого образца: описанием коллективного воздействия всего пакета, электронов или описанием воздействия каждого отдельно взятого из них. В первом подходе вводится некоторая безразмерная функция £(Е,1), которая представляет собой эффективное количество горячих электронов (т.е. количество электронов, способных вызвать сигналы для РСМА) при данной энергаи Е после ьой ионизации внутренних уровней. При моделировании траектории электронов используется модель однократного рассеяния, но все физические эффекты, получаемые в результате взаимодействия электронов с атомами анализируемого вещества (например, ¡количество квантов характеристических рентгеновских излучений), умножаются на ДЕД), т.е. количество электронов, способных вызвать такие эффекты в данный момент. Для соблюдения закона сохранения энергии энергия электрона уменьшается в ДЕД) раз. Во втором подходе предлагается детальное моделирование всех вторичных электронов, образованных за счет процесса ударной ионизации атомов. При этом применяется один и тот же алгоритм имитации траектории для первичных и вторичных электронов. В обоих подходах для расчета вероятности передачи порции энергии применяется выражение

где Ec - энергия ионизации рассматриваемого уровня. При нахождении сечения передачи энергии dor(E)/dW по выражению Гризинского наблюдается удовлетворительное согласие с экспериментальными результатами.

Для распределения интенсивности вторичного флуоресцентного характеристического рентгеновского излучения с учетом распределений генерированных ХРИ в трехмерном пространства (p(pr,y,pz), полученных на уровне индивидуальных актов рассеяния, выведено выражение:

d<pfA(p^S, рС)= Щащ =111^СА1вфв(рг,у, рг)(ц/р)ц "j—^fdAtgv(/ х х ехр [~(ц/р)°брг cosece]exp £ j(n/p)°6/cos V|/ + (ц/p)°6/sin ejp^ jrdzdydr,

где (r,y,z) и (r+£,y+8,z+Q - координаты точек S и R, в которых генерируются первичное излучение элемента В и вторичное флуоресцентное излучение элемента А, в цилиндрической системе координат; 1в - интенсивность ХРИ элемента В; Са - концентрация элемента А в точке R; cpeipz.y.pz) - функция распределения интенсивность генерированных первичных ХРИ элемента В в точке S; (ц/р)в(а) " массовые коэффициенты

ослабления, надстрочный индекс относится к поглотителю (элементу А или образцу), а подстрочный индекс - к излучателю (элементу А или элементу В); гд - схачок поглощения ХРИ элементом А; Ид - вероятность выхода флуоресценции элемента А; 8 - угол отбора ХРИ; - угол между прямой, соединяющей точки S и R, и осью Oz.

В третьей главе описаны созданные программные продукты для количественного РСМА. Они включают пакеты прикладных программ для обеспечения микроанализа по методам ZAF и Монте-Карло. Также описаны различные алгоритмы и пользовательские интерфейсы этих программ.

Пакет прикладных программ на основе метода ZAF позволяет не только решать прямую и обратную задачи рентгеноспектрального микроанализа, но и оптимизировать выражения расчета относительной интенсивности ХРИ на основе реализации наиболее популярных на настоящее время формул коррекции.

РасАет взаимодействия электронов с атомами анализируемого вещества в пакете прикладных программ на основе модели Монте-Карло содержит следующие этапы:

1. Розыгрыш координат электрона при входе в образец. В расчетах учитывается двухмерное нормальное распределение электронов в зонде с возможностью вариации значения эффективного диаметра электронного зонда.

• • 2. Расчет сечений упругого и неупругого рассеяний, а также сечений ионизации внутренних уровней.

3. Розыгрыш расстояния между точками, в которых происходят два последовательных столкновения.

4. Расчет новых декартовых координат точки рассеяния.

5. Розыгрыш сорта, атома, с которым произошло столкновёние.

6. Розыгрыш характера рассеяния (упругое или неупругое).

7. Если происходит неупругое рассеяние, то проводится разделение видов энергетических потерь на потери, обусловливающие возникновение ХРИ, и прочие, и осуществляется розыгрыш ионизации Внутренних уровней. Если полученный результат положителен, то величина потери энергии электрона приравняется сумме энергии возбуждения данного уровня (К или Ь) и энергии, переданной электрону, освободившемуся в результате ионизацию. В противном случае учитываются только потери энергии, отнесенные к разряду прочих. При этом направления движения электронов в обоих случаях определяются с учетом кинетических факторов, связанных с величиной потерь энергии.

8. Если происходит упругое рассеяние, то проводятся розыгрыши угла рассеяния и азимутального угла, на основе которых пересчитывается направление движения^ электрона. Энергия электрона в данном случае

считается неизменной.

/ ■

Расчет продолжается до тех пор, пока электрон не вышел из образца или не потерял способность возбудить хотя бы одно из характеристических излучений.

Далее Доводятся процедуры по расчету распределения ХРИ выбранных аналитических линий в трехмерном пространстве; определение интенсивности выходящего рентгеновского излучения для заданного угла отбора. При этом учитываются взаимодействия различных линий и элементов, способных вызвать вторичную флуоресценцию.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Предложена модель электрон-электронного взаимодействия, учитывающая перераспределение энергии между первичным и вторичным электронами и обеспечивающая оценку вклада горячих вторичных электронов в результаты моделирования взаимодействия электронного зонда с

. атомами анализируемого вещества.

Создано программное обеспечение, включающее два различных подхода, отличающихся способом описания воздействия электронов на атомы образца (коллективное воздействие пакета электронов на атомы и в («действие каждого отдельного электрона на них).

2. Предложен алгоритм расчета интенсивности вторичных флуоресцентных характеристических рентгеновских излучений на уровне индивидуальных актов рассеяния с учетом распределения генерируемых характеристических рентгеновских излучений в трехмерном пространстве. Модель обеспечивает возможность микроанализа в условиях дальнодейст-вующих эффектов гетерогенного фона при произвольной форме границ раздела фаз. . .

3. Проведены оценки точности расчетов распределения характеристических рентгеновских излучений в продольном и поперечном направлениях методом Монте-Карло в многокомпонентных образцах. Для повышения точности анализа необходимо проводить расчет тормозной способности по выражениям, корректно описывающим процесс потери энергии электроном во всем диапазоне изменения энергии. Установлено, что наилучшее согласие между экспериментальными и расчетными данными имеет место при использовании полуэмпирической формулы Гризинского для учета перераспределения энергии между первичными и вторичными электронами.

4. Предложена модель, позволяющая оценивать уменьшение энергии падающих электронов и влияния внутреннего электрического поля на тормозную способность анализируемого вещества из-за локального заряда, образовавшегося в высокоомных образцах. Модель основана на условии самосогласования геометрических размеров и характера распределения ' заряда в образце со значением изменения интенсивности выходящих характеристических рентгеновских излучений. Модель позволяет качественно объяснить имеющиеся экспериментальные данные по изменению

интенсивностей характеристических рентгеновских излучений в высоко-омных образцах и их зависимостей от освещенности.

5. Создано программное обеспечение количественного рентгеноспек-трального микроанализа по методу Монте-Карло, включающее розыгрыши случайных событий: длины пробега электронов, рассеяния электрона на атомах определенного вида, характера рассеяния (упругое или неупругое), разделения потери энергии на генерацию характеристических рентгеновских излучений и прочие потери, розыгрыш серии и линии излучения, азимутальный и телесный углы после рассеяния, и, кроме того, учитывающее распределение плотности электронов в зонде по двухмерному нормальному закону с возможностью вариации диаметра зонда и взаимное влияние генерируемых излучений, обусловливающих вторичную флуоресценцию. Предложен пакет прикладных программ, способный осуществить анализ многокомпонентных образцов (содержащих до 12 элементов), сформированных в виде многослойных структур.

Программные продукта защищены свидетельством Российской Федерации об официальной регистрации программ.

6. Создано программное обеспечение для обработки данных,моделирования по методу Монте-Карло для определения функции распределения характеристических рентгеновских излучений ^.продольном направлении в виде обобщенного выражения Филибера-Рейтера с оптимизированными коэффициентами. Эта функция может эффективно использоваться .в случаях экспресс-анализа тонких пленок по методу ZAF.

7'г Создано комплексное программное обеспечение на основе метода ZAF, в котором реализованы наиболее известные функции коррекции на эффекты возбуждения, поглощения и вторичной флуоресценции. Программное обеспечение позволяет решать прямую и обратную задачи рент-геноспектрального микроанализа, а также оптимизировать алгоритм расчета поправочных функции. Для полупроводниковых твердых растворов обеспечивается оптимизация без изготовления стандартных эталонов.

8. Выведены основные теоретические выражения и впервые предложен алгоритм для анализа состава субмикронных варизонных слоев с произвольным концентрационным профилем дня полупроводниковых твердых растворов, содержащих элементы, имеющие аналитические линии с близкими энергетическими параметрами.

9. Доказана применимость метода отношения относительных инген-сивностей для полупроводниковых твердых растворов теллурнда свинца -

*

теш^рида олова из первых принципов. Разработанный алгоритм может быть использован для оценки применимости метода отношения относительных интенсивностей и для других полупроводниковых соединений и твердых растворов.

10. Проанализированы тонкие пленки твердых растворов теллурида свинца - теллур 11да олова, выращенные на подложках различного состава (N301, РЬТе)

11. Исследовано влияние лазерного излучения длиной волны 400 нм на^ состав поверхностных слоев монокристаллов селенида свинца - селе-нида олова. Обнаружено обогащение состава сверхстехиометрическими металлическими компонентами.

12. Разработана методика , и проведен анализ состава твердых рас-< творов селенида цинка - селенида кадмия для целей градиентной оптики.

Анализ проведен в областях с различным градиентом концентрации.

13. Исследован'химический состав микровключений и состав матрицы многокомпонентных образцов технической стали и сплавов, предназначенных для изготовления турбинных лопаток, и т.п.

14. Оценено влияние дальнодействующих эффектов гетерогенного Фона в системах СаАБ-ве, СаА8-1пАз и СаАв-А1Аз.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Влияние лазерного излучения на поверхность монокристаллов РЬ!_х8пх8е / Абрамишвили А.Д., Во Тан Лонг, Мошников В.А., Яськов Д.А. / Ленингр. электротехн. ин-т им. В.И. Ульянова (Ленина) // Деп. в ВИНИТИ № 1283 - В91 от 25.03.91.

2. Во Тан Лонг, Мошников В.А., Стоянов Н.Д. Математическое моделирование процесса взаимодиффузии в твердой фазе при послойной кристаллизации / Ленингр. электротехн. ин-т им. В.И. Ульянова (Ленина) // Деп. в ВИНИТИ № 237 - В92 от 23.01.92.

3. Во Тан Лонг, Мошников В.А. Использование метода Монте-Карло для количественного рентгеноспектрального микроанализа полупроводниковых твердых растворов // Перспективные материалы для электроники нового поколения. Сб. науч. Трудов СПбГЭТУ.- СПб. 1993.-С. 26-31.-(Известия СПбГЭТУ, вып.-457).

4. Во Тан Лонг, Ильин С.Ю. Исследование рефрактометрических хапактеристик твердых ппсч попов селенида цинка-селенида кадмия // Ма-

терйалы и элементы нового поколения для эл&троники и оптоэлектро-ники. Сб. науч. J трудов СПбГЭТУ,- СПб. 1994.- С. 19-26.-(Известия СПбГЭТУ, вып. 471).

5. Свидетельство № 940398 от 21 сентября 1994 г. Программа моделирования взаимодействия электронного потока с атомами анализируемого вещества при рентгеноспектральном микроанализе методом Монте-Карло (Monte-Carlo) / СПбГЭТУ; Авторы: Во Тан Лонг, ДОошников В.А.

ч

Подписано в печать 27.02.95 г. Формат 60x84 1/16. Офсетная печать Печ. л. 1,0; уч.-изд. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ №24

Ротапринт МГП "Полнком" 197376, Санкт-Петербург, ул. Проф. Попова. 5