Коллективные и корреляционные эффекты в кинетике диффузионно-лимитируемой рекомбинации тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

h ova

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ В ЧЕРНОГОЛОВКЕ

На правах рукописи РУДАВЕЦ Михаил Григорьевич

КОЛЛЕКТИВНЫЕ И КОРРЕЛЯЦИОННЫЕ ЭФФЕКТЫ В КИНЕТИКЕ ДИФФУЗИОННО-ЛИМИТИРУЕМОЙ РЕКОМБИНАЦИИ

Специальность 01.04.17 — химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

Автореферат диссертации на соискание ученой степени

кандидата физико-математических наук

^ёрноголовка 1993

Работа выполнена в Институте химической физики в Черноголовке РАН.

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук А. Г. Рудавец

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Л. А. Шелепии, доктор физико-математических наук, старшин научный сотрудник Г. Л. Юдин

Ведущая организация: Институт теоретической физики им. Л. Д. Ландау РАН

Защита состоится «<?($ » Ор-^ГЩА? 1993 г. в час.

на заседании специализированного совета Д.200.08.01 в Институте химической физики в Черноголовке РАН по адресу: 142432, п. Черноголовка, Московская обл., ИХФЧ РАН, корп. 1/2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХФЧ РАН.

1993 г.

Автореферат разослан «

Ученый секретарь специализированного совета кандидат

физико-математических наук А. А. Юданов

© Институт химической физию! в Черноголовке РАН

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Спустя столетие послз того как Гульдбергер и- П.Вааго сформулировали закон действия масс 5М) для скорости протекания химической реакции, появились эротические [1, г] численные [Э] и экспериментальные аргу-нты' [4], показывающие, что Флуктуации плотности реагентов иводят к отклонению средней по объему плотности реагентов той временной зависимости, которая соответствует класси-скому ЗДМ. Суть влияния флуктуации плотности сводится к мопроизвольному расслоению химических компонентов смеси и • енъшбнкю полного по объему темпа рекомбинации по сравнению тем темпом, когда компоненты равномерно перемешаны в оОъе-. Замедление скорости рекомбинации было впервые установле-Б.Я.Балагуровым и В.Г.Ваксом [гj для мономолекулярной кя-тики а->о. Для необратимой диффузионно лимитируемой кинети-а+в-*о при одинаковых количествах компонентов айв спад нцентрации - t*4'.4, где а есть размерность системы, пред-азан А.А.Овчинниковым и Я.Б.Зельдовичем ш. Такой спад нцентрации обусловлен начальными флуктуациями плотности агентов. Хотя в выделенном объеме реагирующей смеси внача-существуют оба химических компонента, в процессе бимоле-лярной реакции А+в-ю в выделенном объеме останется скорее его та компонента а или в, которая находилась вначале в >бытке. Последующая рекомбинация частиц, по границе раздела юслоенннх компонентов и происходит по закону -tr"'/.

Работа [1, гj составили основу для изучения флуктуацй-мой кинетики более сложных реакций [5]. Несмотря на больше число работ по статистическому обоснованию зависимости 4/4, теория флуктуационяой кинетики для. бимолекулярной ффузионно лимитируемой реакции a+b-ю в настоящее время 1лека от завершения. По существу, вопрос сводится к описа-m кинетики релаксации крупномасштабных гомогенных флукту-1Ий плотности. К задаче такого рода приводит также изучение, швтики структурообразования при диффузионно' лимитируемой "ротации, растворений, при протеканий топонимических peak-tfl, моделировании роста новой фазы. С теоретической точки рения требуется описать эволюцию Многочастичных функций' определения, причем знания двухчастичной кинетики уже нз-эс та точно. В этом, собственно, и состоит основная трудность

задачи. Ключевые методические элементы для расчета корре; ционных свойств в многочастичной реакционной системе мог быть заимствованы из квантовомеханических задач многих ча тиц. На этом пути принципиально важным является формулиро! классической статистической системы в терминах вторично квантования [6]. Мы предполагаем, что представление фуши состояния, отвечакщей режиму расслоенной системы может бь достигнуто применением кластерных методов, в частности мет да связанных кластеров (ИСК) [7].

Целью работы является развитие метода связанных югаст рсу, и формулировка кластерного варианта теории эффективн среды для изучения коллективных свойств в многочастичн /• кинетике диффузионно лимитируемой рекомбинации.

Научные результаты и'новизна работы.

. 1. Для необратимой реакции д+-в->о на основе полного Ли виллкана задачи, состоящего из Лиуьнллиана диффузии част и локальной рекомбинации пар а-в, проведена ренормировка п ного Лиувиллиана в условиях, когда отношение v/D »1. Зде о есть, скорость парной рекомбинации и о есть наибольшая скоростей диффузионных скачков. '

Схема ренормировки Лиувиллиана рассмотрена для части поля ■ которых подчиняются как коммутационным сооТношени Бозе так и для полей с коммутационными соотношениями' Паули

2. Выполнен переход к детерминированному описанию мда тики диффузионно лимитируемой рекомбинаций <ДЛР) л+в->о и п< 'лучено решение кинетических уравнений относительна числов* плотности компонентов.

3. Предложен регулярный Метод расчета корреляцйонш эффектов в кинетике ДДР, основанный на идеологии метода с& занных кластеров. Показано, каким образом метод связана кластеров, разработанный для описания.коллекяивных и корр< лйционных эффектов в квантовых системах монет быть испольэ! ван для изучения корреляционных свойств в классических хим чески реакционных системах»

Проведено соответствие между разложением полного векгс ■ ра состояний системы в технике Пригожина-Балеску и векторе .состояния метода связанных кластеров. '

Получены замкнутые кинетические уравнения для- класте{ Них Коэффициентов; определяющих константу скорости'рекомб1 • йадии а+в-ю, в приближении парных корреляций. Рассмотрев1

зюекие полученных уравнений в моно-, при с (t)«cv, и Окмо-

% в

экулярном, при с^ (t)= cb(t), режимах.

4. Прэдложе'на аналитическая модель диффузионно лимити-гёмой агрегации частиц на решетка, когсрая указывает на во-шкновение пористых сильно поглощащих структур в процессе :аждения подвижных частиц.

Получены уравнения самоссгласования для вычисления эф-!ктивного коэффициента диффузии и эффективной скорости пог-зщеиия подвижных частиц в кластерном приближении теории эф-¡ктивкой среды. Проведен аналитический и численный анализ завнений самосогласованна.

Модель позволяет находить наряду со скоростью адсорбции ютиц такке и концентрационную зависимость скорости реком-гнаций из численного решения уравнений самосогласованна.

Научная и практическая ценность. Результаты первой гла-i диссертации позволяют проводить ренормировку Лиувиллиана задачах диффузии и реакции в условиях сильно различающихся юштабов скоростей диффузии к скоростей реакция. В идейном [анз схема ренормировки представляет статистический аналог ¡йабаткчеекого исключения быстрых переменных. В предложений схема ренормировки важно, чтобы конечное состояние в ре-'лиате локальной реакции было единственным состоянием.

В третей главе метод связанных кластеров, разработанный квантовой теории, применяется к классической задаче диффу-ганно лимитируемой рекомбинации а+в-ю. Метод, переносится и I Солее сложные (например, неустойчивые) реакции,- которые иводят к появлению диссипативных структур и установлению льнодейстзущих корреляций мевд частицами. Вообще говоряt К дает возможность реализация интересных физических идей :я выбора вектсра состояния системы, не используя ¿1ри этом оретико-возмущенческих методов.

Результаты четвертой главы позволяют применить кластер-й вариант теории эффективной среды для описания совместной ффузии.и реакции-в топохимкческих системах (эффект клетки).

АпроСация работы. Результаты диссертации опубликованы в ботах [i-б] и представлялись на семинарах"ИХФ, на гв Межнародной КОН$ереНЦИИ ПО фИаИКе макромолекул (Alexisbad, 9i), на Европейском симпозиуме по радиационной Модификации верхности материалов (Strasburg, 1992), на го Международ-й конференций по фотохимии (Ätianta, 1992), на Всесоюзной

школе по физике химическим процессам в гетерогенном катализе (Лайарвьское, i99i>

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Метод ренормировки Лиувиялиана диффузии к быстро! локальной рокэмб/дации а+е->о в шгогочастичиой система.

2. Детерминированное описание кинетики днффуаионно' ли-оттируемой рекомбинации.

3. Метод связанных кластеров для описания коллективны: свойств системы частиц, испытывающих диффузию и реакцию уравнения для кластерных функций и юс решения.

4. Модель адсорЗадш частиц и расчет эффективных тран спортных коэффициентов.

■ 5. Кластерный вариант теории эффективной среды для рас чета эффективной скорости' рекомбинации частиц в случайк

■ среде.

Структура диссертации. Диссертация состоят из введения четырех глав основного текста, заключения, приложения, рисунков. Список литературы содержит юэ наименований. Обье ' диссертации ios с. -

, СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Eb введении кратко изложена история вопроса, сформули рованн основные понятия, использованные в диссертации и при ведены результаты, выносимые из защиту.

В первой главе диссертации на основе, оператора ЛиуВ1Ш диффузии и локальной рекомбинации А+в->о получен зффективщ оператор Лиувкллл система частиц, ¡^еГГ> отвечающий меднение диффузионно контролируемому режиму кинетики, т.е. в услов: ях, когда параметр u/d » 1, где и есть скорость локалт парной рекомбинации и о есть наибольшая иг скоростей лиф® зионнше скачков. Показано, что в этом пределе локальный oik ратор реакции заменяется нелокальным оператором с перенорм рованной скоростью реакции, определяемой скоростью диффуз) оюшх скачков'. Таким образом исключаются' .из рассмотрен] бесконечно быстрые кинетические процессы и 'остаются лимит1 рующие - диффузионные, Адиабатический Лиувз^лиан ь ■ , rip порциональный коэффициентам диффузии и не содержащий беек нечно большого параметра о, матвшаичеекк шраваэт тот фак что _ рекомбинация является диффузионно лимитируемой'. Схе вывода i. основана из анализе уравнения Дайсона для лолн

'Нкцки Грина система

G ж G + G L О , ГДв G - (и -Ь )' .

\ R ft Э R R

1УВИЛЛИЭН дорсальной рекомбинации ь. принимается за основной юн, а Лкушллиан диффузионного обмена частицами между гейкамн решетки, l , - за корреляцию. Бесконечно быстрая жалъная рекомбинация переводит систему (с вероятностью авной единице или, что тоже самое, с вероятности! з./6 в зрминах Лаплас изображения) в состояние, в котором каждая, чейка решетки содержит частицы одного сорта, т.е.

G = - К, R = V <С |С >*' |С ><С I , ■ ПО)' t í Г I 1

С

1

де с - произвольная конфигурация частиц, cf - конечное сое-ояние поело мгновенной рекомбинации. Подставив найденное ыраженио для в уравнение Дайсонз, получим уравнение для одной функции Грина 3 с вный вид L следующий:

« IT

_ А А Л , Л

Ь ~ У D (b а - n п )г. 1 0(п ) +

« f Г и a í + е 1 Ым «I bit«. üi+e

>. «

+ D (a b - ñ n jn"1 0(h ' ) +

b lt< 1 ultt bt «14« al>;

+ D (b* b - ñ )í(n ) +

Ь Ít-íl b 1 s I *e

+ D (a; a - n . )5(n ) .

a 1+el ai bl+e

Здесь поля а*, и ь|, ь частиц сортоЕ лив соответствен-

ю подчиняются стандартным кеммутациогшм соотютгчшям Боэв,

i = а*г есть онъратор числа частиц сорта л в яче!;:се i, сту-

1внчат:;я функгая e(m) - i при п г г и <э(п) о при m = о,

-гакокец í(m) - i ~ г(п).

Б § i.s paccv.O!["-'на схе»я выведи огорлтотч Л5»урк"л-'

Г.ТР. 'ir!» число se; ••"«энчя ог; ''"';згг,г г,:г.т:лп:г.-*" л

i

;5 '"'.чае пс;1 -тгт'щ д :: н ti ■ "мутч;'!

одной функции Грина 3 с эффективным Лиувиллиансм ь = вь слелуииий:

« г с

:иаа» г "! ¡б]

1ет, 3 = «V, = \ " °< да 1 * ^

Считаем, что поля а( и ^ независимы, поэтому коммутационно соотношения допускают появление пары а-в в ячейках решетки а значит и возможность локальных актов рекомбинаций. Из сграниченичевдй на числа заполнения частиц, операторы е и упрощаются? е(п<Г1)= п^, а (п£Г() *> 1 - .п . В результате эффективный лиувиллкан принимает вид •

ь - У Г(Ь + о ) (а ь - п п )' +

,.ГГ Ь \ « ■ <> 1 + о I в»*«Ы

+ Р (Ь* - Ь*)Ь {1-й ){1-П ) +

. .. >1 Ы *» - . • а I♦в

+ о (а' - а* )а (1-А )(1-п

а • I ♦ в I I а I + в Ь I

Во второй главе выполнен предельный переход к детермя нироЕашюму описании ДЯГ. Какое описание правомерно, Когд каждая ячейка решеточного пространства содержит большое ЧйО ло частиц п^ одного из сортов <г=. а, ь. Показано, что детер минированная бимолекулярная рекомбинация есть (кусочно) л» нейный по числовой плотности пс(Ъ) процесс перетока компо центов сг из гомогенных областей, протекающий. При фиксирован ном положении границ областей, .

an » в(п ) лы , д п' = - e(n 14К ,

t Ы Ы ' 1 t » I а 1 ' I

где N| = Dbnbi- , > в(пь() + 0(nei ) .=i для кавдой ячейки и б -решеточный оператор Лапласа. В кинетичвском уравнени для n(ri (t) полоязние границ определяется статическим случай ннм "потенциалам" 0 ) = о, Проведено усреднение n(rj (t по случайным положениям границ и начальному гауссовском распределении .плотности з их пределах. Найдено, Что спа средней плотности происходит как г11'2, а характерное отклс нение локальной плотности от своего среднего значения спада ет более медленно. - При произвольных соотношения

полного количества компонентов и не сильно различающие коэффициентах диффузии.

' В "третей главе изучается роль парных корреляций в кине тике диффузионно лимитируемой рекомбинации a+b-ю при малы .концентрациях компонентов. Регулярный метод расчета'тсорреля циокдах эффзктов в. многочастичкых системах 'базируется я

зории кластерных разложений. ИСК сводится к нахождению фун-дии состояния |r(t)> а заранее заданном подпространстве эстояний. В работе Использовано состояние |r<t)> . « ' Ф(8(ъ>)|»(t)>. Полностью учитывающее парные корреляции зжду частипами, оставив в стороне корреляции высших поряд-эв. В Й представлении кластерный оператор s выбран в виде

B(t).« (îor'I I . , ' '

. . - X.» Л'.«. *»e

a;e опорное состояние |#> - ejfp(S0(fcj)|»>, sq-T'iitii« ^.

'a b*b ) и вектор |й> отвечает nyâccoHOBcKoKty распределению 10 0 0 . 1

аетйц обеих сортов среди h ячеек редаткй. одночастный ieparop возбуяденяй Q* k =* *>0 ; поля a* j частиц сорта , а эдчиняются коммутационным соотношениям Бозе; аналогично тсывадтся onepatop <û*t. Уравнения длй парии кластерных ?якций gXÄ, (*,t) й эффективной константы скорости парной'. зкомбиИацяи if(t) следуют йз упрэвляппёго кинетического райвении й йюоШб'я в M i.s - à.è< Состояние tF(t)> экви-злейтмо учету кач лестничШдиаграмм (lda) , ответственных з кинетику движения, одной пары часйщ - Теория Смолуховско-э, так Й кольцевых диаграмм (rpa) , описйаюда коллективные эдн. МСК позволяет учесть rpa И lad вклада при составлении магических уравнений, Используй алгебраический подход и збежаТЬ суммирований рядов Теории возмущений (ТВ). В § з,7 ассмотрей предел нИзкйх концентраций Частиц и воспройзввде-з кинетика Смолуховского, В § з.9 научаются корреляционные йектн для Моноиолекуляряой кинетики, Т.е. при с^ (t) «cfc. вводится замкнутое выражение для эффективной константа рв-омбинации r(t) как функции концентрации с^. в пределе cb«i зшение r(fc) упрощается и сводится к известным выражениям, □лученным суммированием рядов ТВ. В § зло рассмотрена би-олекулярная кинетика,- с^ (t) --- cb(t>. Показано замедление пада концентрации на промежуточных временах реакции. На сймлтотических временах- кинетика выходит на реким* Смолухов-.

КОГО, с. (t)~ t"1 .

В четвертой-главе диссертаций рассмотрена модель диффу-кояно лимитируемого осаждения .частиц на случайную структу-у. Многочастичный оператор Лиувилля l на реметке состоит аз

. .диффузионной части, и реакционной, ьв, ь « , где

У (а' -а*) а ■ (1-п ) (1-п ),

0 4 ¿1 .. ! . »(►«' Ь I ♦ в ' ■ в, I

Ь «= О Т (Ь4а -Ь Ь'а'а )п в * 11 I I I 1 ы «•

1 , я

(а*), Ь) (ь*) есть операторы Паули для частиц айв соответственно. Оператор ьв соответствует скачкам частицы а в ячейки 1 в ближайшую ячейку (1+е>, не содержащую частицы в : а, в ней п(г1< ^ =о. Оператор описывает гибель частицы а ячейке 1 со скоростью а и одновременное рождение вместо не частицы в, когда п »1. Следуя Хаббарду, заменим оператор я случайными с-числами в, равнми либо о либо 1 с верс.ят носты, определяемой концентрацией частиц в. Тогда ь буде описывать одночастичный процесс перетока компонентов и реак цшо. В пределе малых концентраций компонентов, распределена плотности подвижных частиц а удовлетворяет уравнению

8 П = У (Г (п - п ) - Гп У в ,

1 г ь^г.г + в г + е Г г — г + в

в в

где о- и 0 согласованные случайные коэффициенты, мс

г■г *е г +е

делируювще случайный процесс перескоков частиц а и их псглс щение. Принимается, что частица а либо совершает прыжок соседнюю ячейку, если она не занята частицей осадка сорта ! либо поглощается со скоростью г - если она занята в. Сущее: вешим для анализа является величина параметра г. Увеличив? параметр г, мы переходи/ от одного сценария кинетики к др; тому. Значение г=о отвечает диффузии без поглощения, п] этом частицы а ограж&ются 01 непроводящих ячеек сорта в. случае о<г= 1 имеет место локальное реакционно лимитируем; поглощение (все скорости измеряем в единицах скорости се' Йодного диффузионного скачка о >,. Случай г*п отвечает беек;

а

начко быстрому локальному поглощению, т.е. и= При г кянаягеескоэ уравкеиае моделирует уже 'претюее нрилт» амвг кластеру частоты л , осли она находится в бтегаРдгчй скроо ностн к кластеру. а- 5 4.3 приведено соо11-;-//и?ву1.:/,31- :>г;ь ние Д'лйсоиа, л ^ 4.6 o.::;y:,,¡д.:¡з'^V', :.-)" . ;/" ■

теории для ; -,(. " '

шс: . одхо, : г. 'тътгл ;; •■>■ " *""' ......

Ъ'Гш-1 ' г-М: - и . "

I "¡,. -адт ■ ,: т , ' г .

На Рис. 1, г приведено численное решение уравнений са-^согласования для эффективной скорости диффузии &■ и эффективной скорости поглощения V. Резкий скачек ^(пь) при очень лалой концэнтрации п* » о.ois естественно связать, с возник-

Ь •

новением пористой структуры, которая обеспечивает сильное поглощение при малой кснцентрацки осадка.

Рис. 1. Эффективная скорость диффузии 5 частиц сорта а в зависимости от концентрации фазы в при разных значениях параметра г: (1) о (2) о.1

(3) 1 (4) 10 (5) 100 (6) 1000

!

• и «4 II и I !

1М№>Г1Ии

Рис. 2. Эффективная скорость осаждения V частиц а как функция концентрации твердой. фазы в при разных значениях Г:

(1) 0.1 (2) 1 (3) 2 (4) 10 (5) 100 (6) 1000

. Из расчетов методом Монте-Карло известно( что осадок, образующийся в результате диффузионно лимитируемой агрегации (ДЛА) является фрактальным, с пренебрежимо малой концентрацией. При такой концентрации непроводящих мест эффективный коэффициент' диффузии практически совпадает с коэффициентом диффузии на свободной решетке. Следовательно,' образование' структуры, полностью экранирующей внутренние области от внешних потоков, должно быть обусловлено сильным эффективном поглощением падающего потока, в то время как подвижность частиц в этом потоке является практически идеальной <.

В перко,теционной модели без реакций, условие о- =о ука-

•.зывает на существование перколяционного кластера при соотве тствулцей концентрации примесей. Полученный В гл.4 рвэулыа1 можно' рассматривать как химический аналог геометрическое фазового перехода в системах с реакцией: резкое возрастают v(nb j при критической концентрации п* (г) указывает (в рамка: возможностей метода эффективной среды) на возникновение диффузионно лимитируемого агрегата.

Кластерный вариант метода эффективной среды, рассмотренный в гл.4, может служить также альтернативным способа определения эффективной скорости локальной рекомбинации подвижных частиц в зависимости от концентрации ловушек пь i параметра г.

Ъ заключении -приведены основные результаты и выводы полученные в диссертации.

В приложения отнесены некоторые громоздкие формулы. 1 приложении а представлено разложение Лиувиллиана ДЛР а+в-х по числу Бозе операторов , с нулевой модой, В приложении i содержатся полезные соотношения для решеточных функций Гринг

Публикации

1. Рудавец М.Г. Влияние многочастичных столкновений не кинетику рекомбинации броуновских частиц, хим. Фяз. 1985,

4, 809-817.

2. Rudavets M.G. and Rudavets A.G. Adiabatic Liouvillean ir the theory of diffusion limited recombination. J.Phys.A: Hath, and Gen. 1992, 25, 5283-5295.

3. Rudavets M.G. and Rudavets A.G. Adiabatic kinetics in the theory of diffusion, limited recombination.

J.Fhys.A: Math, and Gen. 1992, 25, 5297-5309.

4. Rudavets M.G. Phase transition for aggregation model in effective medium approach J.Phys.Condensed Matter 1993, 5, 1039-1054.

5. - Rudavets M.G. Pairing correlations in diffusion limited

recombination А+В-Ю. Coupled cluster study in Fock space. J.Phys.A: Math, and Gen. 1993, to appear in August.

6. Rudavets M.G. Role of pair correlations in diffusion limited recombination AHB->0, Phys. Lett.A 1Э93, 176, 67-6

Цитируемая литература'

1. Ovchinnifcov A.A. and ¿el'dovich Уа.В. CHea.Fhys. 1978, 28f 215-218. , '''•.,•

2. Балагуров Б.Я., Вакс В.Г. ЖЭТФ 1973,. 65, i939-i946. ,

3. Toussaint D., Wilchek t. J.Chen.Phye. 1983, 78, 2642-2647,

4. Hupper D., Pinèô E* and Agmon M. J.opt.Soç.Ani; 1990, B7, 1545-i550i ; • '.

5. Proceedings of the International conférence on Models of Hon-Classiteal Réaction Ratés, 1991, Bethesdà, Harylâhdj National Ihatitutes of Health; J.Stat.PhyS.' 199Î> Sé,

.. numbers S H.

6: Ooi M. JiPhyâ.Ài.flâth, Gen. 197«, i,

Grassborger P ànd Scheunèrt M. Fortscr. Phy3; i98d, 26 . 547-578. ■ . ... •

7. Вishop R.Pi and Luhrraann К.Й. PÎiys. Rev. 19èi, В âè»' '' 5523-5557. '.'■'.;'

Bishop fi.F. theor. Chin. Acta Î99l|. 80; 95-àoi.