Многочастичные и потенциальные эффекты в кинетике диффузионно-контролируемых химических реакций тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

Л У ::) У к

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ ИМ. Л.Я.КАРПОВА

На правах рукописи

БЕЛЫЙ Анатолий Андреевич

УДК 541.127.539.219.3

МНОГОЧАСТИЧНЫЕ И ПОТЕНЦИАЛЬНЫЕ ЭЕФЕКГЫ В КИНЕТИКЕ ДИОДУЗИОННО-КОНТРОЛИРУЕМЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЯ

01.04.17 - Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва - 1У90

Раоота выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Московском горном институте.

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ: доктор физико-математических наук, профессор В.А.БЕНДЕРСКИЙ;

ВВДУЩЛЯ ОРГАНИЗАЦИЯ - Институт физической химии АН СССР

на заседании Специализированного совета Д 132.02.04 при ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательском физико-хи-ыическом институте им.Л.Я.Карпова.

Адрес института: Москва-Т0Я06-1, ул.Обуха, 10.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИФХИ имени Л.Я.Карпова.

доктор физико-математш'оских наук А.Б.ДОКТОРОВ;

доктор физико-математических наук Ю.К.ТОВБИН

Защита состоится "/£" 1990 г. в iA

часов

Автореферат разослан

Учений секретарь Специализиропанного совета кандидат химических наук

:1с.

1.-ТД.

Гхссрт,ЦИ1,

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность. Кинетика многих химических процессов в вна-^лыюй степени определяется транспортными стадиями сближе-реагентов. Это относится к мембранным, каталитический про-:ам, к процессам полимеризации, металлургическим процессам .д. При этом перенос реализуется, как правило, в простран-знно неоднородных средах при наличии дальнодействующих вза-действий диффундирующих компонентов о матрицей и друг с дру-. Фундаментальной проблемой является исследование кинетики их процессов и создание основ для теоретического ее опноа-, что необходимо для оптимальной оргаетвают ооответствуо-: химических производств.

Существенные успехи в понимании такой кинетики могут быть [завы с разработкой и изучением кинетики адекватных модель: процессов, сохраняющих основные особенности исследуемых иконных систем, с целью выявления главных кинетических за-¡омериоетей диффузионно-коятролируешх процессов в просгран-зеняо неоднородных системах. Так, при анализе твердофазных зврэцеияй обычно используемые модели не полностью учитывают герогенный характер реакций, не отрвжая, в частности, особенней далеких стадий превращений, когда образуется объемная за конечного продукта. При построении моделей мембранного пе-носа также необходим адекватный учет структурной неоднород-сти систем, поскольку кинетика переноса компонентов через жфазные границы мембрана-среда через границы структурно раз-чаюцихся областей внутри мембраны может существенно зависеть

от состояния указанных межфазных границ, особенно в условиях интенсивных режимов массопереноса. Пространственные и структурные неоднородности играют существенную роль и в диффузион-но-контролируемых реакциях туннельной рекомбинации активных центров, связанных мекмолекулярным взаимодействием. В частности, при радиационно-хииических превращениях в твердых телах важны реакции туннельной перезарядки электронно-дырочных пар, обычно разделенных пространственно. Наблюдаемые при различных типах облучения неметаллических твердых тел туннельные реакци: определяют формирование практически всех представляющих интерес свойств твердых тел при низких температурах.

Несмотря на то, что вопросы феноменологического описания диффузионной кинетики довольно широко обсуждены, теория диффу эионно-конгролируемых реакций все еще далека от завершения.Бо лее того, мояно говорить о новом этапе ее развития. Б значительной степени это связано с возросшими возможностями техник физико-химического эксперимента, развитием высокоинформативны нестационарных кинетических методов исследования, достижениям в омежных областях знаний - физико-химии поверхности твердых тел, кинетики твердо-фазных реакций.

На этом этапе обнаружилась недостаточность традиционных подходов, связанных с использованием метода Смолуховского,ко1 да задачи диффузионной кинетики получают чисто феноменологиче ское описание на основе диффузионного уравнения с введением феноменологических параметров в граничные условия. В чаотноса это имеет место при анализе кинетики "захвата" элементарных-возбуждений на случайно распределенных статических ловушках, когда оказывается принципиальным учет флуктуаций в распредел« нии реагентов; при изучении молекулярных движений среды методами кваэиулругого рассеяния света, при исследовании временнс эволюция процессов рекомбинации и нейтрализации ионных пар.кс 2

,а кинетика существенно модифицируется межмолекулярным взаимо-[ействиеи.

Ближайшие задача физико-химической кинетики связаны о ре-юнием ряда актуальных проблем кинетики твердофазных реакций, согда необходим адекватный учет корреляционных эффектов, по-зкольку локальные скорости химических превращений эффективно экааываются зависящими от кинетики процессов в других областях.

Прогресс в понимании указанных проблем может быть достигнут как с помощью численных методов, так и при разработке аналитических моделей, явно учитывающих корреляционные эффекты, межмолекулярное взаимодействие, особенности межфазных границ, флуктуации в распределении реагентов и др. При этом более принципиальным представляется обращение именно к аналитическим методам, поскольку они обеспечивают глубокое качественно понимание влияния указанных факторов на общий характер кинетики диф-фузионно-контролируемых химических процессов.

Цель и задачи работы. Целью работы являлось установление кинетических закономерностей химических процессов, скорость которых контролируется транспортом компонентов, в пространственно неоднородных средах при наличии дальнодействующего межмолекулярного взаимодействия.

При выполнении работы были поставлены следующие задачи:

1. Изучить основные особенности влияния межмоленулярного взаимодействия на кинетику диффузионно-контролируемых реакций.

2. Найти потенциалы, допускающие аналитическое решение уравнения Смолуховского.

3. Разработать методы приближенного решения уравнения Смолуховского, воспроизводящие качественные особенности точных решения»

Установить общие типы граничных условий, пригодных для анализа кинетики диффузионно-контролируемых реакций в многофазных гроетранственно неоднородных средах.

5. Развить многочастичный метод учета влияния начального распределения и флуктуаций плотности начального распределения компонентов на кинетику твердофазных реакций.

Научная новизна. Развита теория нестационарной кинетики диффузионно-контролируемых реакций с учетом межмолекулярных взаимодействий компонентов.

Впервые найдены группы потенциалов, допускающих аналитическое решение уравнения Смолуховского, и исследованы такие решения.

Предложен новый метод приближенного решения уравнения Смолуховского, воспроизводящий основные качественные особенности точных решений и пригодный для анализа кинетических закономерностей реакций во всем диапазоне исследуемых времен протекания процессов.

Разработаны новые приближенные методы исследования нестационарной кинетики реакций взаимодействующих частиц, позволяющие проводить детальное изучение отдельных стадий процессов, характерных для начальных или конечных этапов их реализации.

Впервые выведены нестационарные граничные условия общего вида, пригодные для анализа кинетики процессов в многофазных неоднородных средах.

Исследовано совместное влияние корреляционных эффектов, флуктуаций плотности компонентов, начального распределения реагентов на кинетику твердофазных реакций и поверхностных химических превращений.

Практическая ценность. Разработан подход к анализу широкого класса задач,относящихся к кинетике диффузионно-контролиру-емых химических процессов в конденсированных средах и типичных для современных химических производств.

Методы решения уравнения Смолуховского эффективны для ра-диационно-химических исследований, в которых важен учет межчас-

[ного взаимодействия.Эти методы позволяют не прибегать к пемзованию дорогостоящих и трудоемких численных методов, реа-1уемых на ЭВМ.

Граничные условия позволяют адекватно описывать поверхно-ше процессы,которыми обусловлен массо- и злектромассопере-з в мембранных системах различного типа - при мембранном зоразделении,электродиализе, обратном осмосе и др.Кроме того, эничные условия общего вида необходимы для изучения фильтра-и буровых растворов в бипористых средах, которой определяет-выбор режимов бурения.

Результаты исследования кинетики реакций в твердой фазе зволили разработать методику анализа кинетики процессов фазо-разования при совместном обжиге смесей оксидов переходных ые-ллов.Методика позволила получить для различных условий термоработки таких систем характеристики достигаемых ими квазирав-|весных состояний, построить фазовые диаграммы образующихся тастабильных микроструктур,определить параметры подвижности :фектов, ответственных за протекание химических превращений, 'и данные используются в экспериментальных исследованиях про-iccob тепловой рудоподготовки, проводимых в Московском Горном ютитуте.

Защищаемые положения.

I. Критерий выбора модельных потенциалов, их вид и значе-ie для выяснения принципиальных особенностей кинетики реакций злодействующих частиц: существование стадий с экспоненциаль-1 убыванием константы скорости, возможности приближения при [ьпшх временах снизу к стационарным значениям констант скорей.

2. Приближенные методы решения уравнения Сиолуховского и можяоети получать с их помощью ранее недоступную детальную юрмацию о кинетике реакций на их различных стадиях,в особен-

ности.при малых л болышх временах,производить качественный анализ кинетических закономерностей во всем временном диапазоне.

3. Граничные условия общего вида и зависимость феноменологических параметров от скоростей элементарных процессов.

4. Нет оды учета флуктуаций 'плотности реагентов в кинетике поверхностных реакций,позволяющие описать переходные кинетические зависимости при больших глубинах превращений,когда закономерности формальной кинетике уступают место закономерностям кинетики флуктуационной.

5. Метод учета флуктуаций плотности в кинетике диффузионного растекания пространственно разделенных компонентов. Определяющая роль флуктуаций практически во всем временном интервале процесса диффузионной гомогенизации.

6. Определяющая роль корреляций в кинетике твердофазных реакций, характерными особенностями которых являются зависимость от времени константы скорости реакций, существенное влияние на их начальные стадии начального распределения реагентов, особенно эаметное для порошковых систем.Оба фактора приводят

к эффективному изменению размерности процессов. При малых временах' процессы практически одномерны. Масса продукта растет послойно. При больших временах процессы трехмерны, что обусловлено перекрыванием областей, содержащих продукт реакции.

Таким образом, автором разработано новое научное направление - диффузионнськонтролируемая нестационарная химическая кинетика в неоднородных средах с дальнодействием.

Личный вклад автора. Все приведенные результаты получены самим автором либо при его непосредственном участии.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на Всесоюзном совещании по кинетике и механизму химиче-

я

ских реакций в твердом теле (Черноголовка, 1982), I Всесоюзном совещании по ядерно-спектроскопическим исследованиям сверх тон-

взаимодействий (Москва, 1985), П Всесоюзном совещании по рно-спектроскопическии исследованиям сверхтонких взаимодей-ий (Грозный, 1987), Втором рабочем семинаре по многочастич-проблемам кинетики (Рига, 1987), 1У Всесоюзной научно-тех-еской конференции "Разрушение горных пород при бурении сква-(Уфа, 1986).

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы онографии и 18 статьях.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, лав, заключения л списка использованной литературы иа 816 иенований. Основной материал диссертации содержит 275 стра-; машинописного текста, 20 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе обсуждается состояние проблем,обусловившее

1Ь и задачи работы.

Кинетика диффузионно-конгрслируемых реакций (ДХР) изучает

лгасывает развитие во времени различных физико-химических

зцессов, лимитируемых транспортом химически взаимодействую-

с компонентов. При этом их перенос происходит, как правило, [рострэнственно неоднородных средах при наличии дальнодейст-

>щих межмолекулярных взаимодействий диффундирующих реагентов

1атрицей и друг с другом.

Рассмотрение проблемы влияния взаимодействия реагентов на

:етику при извеогных потенциалах сводится к описанию случай-

с блужданий в силовых полях. Наиболее общий способ описания

сих процессов связан с использованием определяющего уравне-

I для вероятности возникновения различных "уровней" популя-

I молекул в различное время ( Катр'п, 1976; в.Мгзрх,

30; 0/>ре»Ьл;т, ¡/¡а£еъ р 1977). Однако из-за математических

$даостей анализ процесса как правило проводится с использова-

кием более простого уравнения Фоккера-Планка, описывающего в фазовой пространстве движение классической броуновской частиц во внешней поле. Для задач диффузионной кинетики это уравнени используется редко и сравнительно недавно (; 1981; Са1е? 1983), в основном - для выяснения условий применимост простого диффузионного уравнения и анализа проблемы граничных условий ( Наъъи, 1985; Ш*п.оп , 1985, Китет , 1985). Наи более распространено описание броуновского движения реакционн способного активного центра с помощью функции распределениям висящей только от его координат и времени. Моделью такого цен ра является пробная частица, помещенная в среду, представляющ собой плотный газ или жидкость. Предполагается, что размер пр ной частицы много больше размера молекул окружающей ее среды, кинетике ДКР такое условие дает возможность не учитывать изме нение размеров частиц в процессе реакции. Анализ динамики про ной частицы берет свое начало от работ Смолуховского и основы вается на уравнении, носящем его имя

- 4 -яфН'). /Чт. «

Здесь 1конфигурационная функция распределения // броуновских частиц, Л - коэффициент диффузии свободной частицы, Р-({*■}) ~ сила• действующая на ^ -ую частицу со стороны дру гих броуновских частиц.

Возможность использования уравнения Сыолуховского для он сания молекулярного движения далеко не очевидна по следующим причинам. Пробные частицы реагентов не всегда имеют большие размеры (чаще всего их размеры и массы сопоставимы с соответствующими параметрами молекул среды), растворитель не всегда можно считать сплошной средой. Кроме того, частицы не всегда разделены большим расстоянием. Особая ситуация возникает в сл

когда размеры пробных частиц много меньше размеров моле-окрукающей жидкости. Такая ситуация типична для малых ио-, наблюдаемые коэффициенты диффузии которых являются коэффи-нтами диффузии сольватированных ионов. Кроме того, предполо-ие о больших размерах пробных частиц означает, в частности, каждая из них представляет собой сложную многочастичную тему, температура которой может отличаться от температуры )ужающей среды, т.е. любая такая частица имеет внутренние ¡пени свободы, так что существует вероятность ее неупруглх элкновений с молекулами среды. Это обусловило исследование пасти применимости УС как с помощью математических процедур вода этого уравнения ( \f¡femsk¡ , 1976; Títufaez , 1978; 'арга(, 1981) и поправок к нему, так и сопоставлением пред-азываемой им молекулярной динамики с результатами численных тодов, использующих уравнение Лашсевена ( 1975;

•хргле, 1981).

Результаты этих исследований показывают, что при обычных ;я кинетики ДКР предположениях уравнение Смолуховского дает ютаточно надежное основание для описания кинетики реакций с 1етом межмолекулярного взаимодействия.

Изучение кинетики химических реакций с учетом межмолеку-зрного взаимодействия развивается по двум направлениям. Одно з них {.Ffíit, 1934; , 1942) связвно с рассмотрением

онцентрационных градиентов в системе, другое (.Onsaqet ,1938), юновивается на анализе динамики изолированной пэры вэаимодей-¡твующих частиц. Оба метода взаимосвязаны, и в конечном итоге, сличаются характером величин, адекватных рассматриваемому слассу реакций. Для метода Смолуховсного-Фукса-Дебая, использу-змого в работе,, основной интерес, представляет нахождение эффективной константы скорости реакции к .

Эффективная константа скорости для нестационарных стадий

ДКР является сложной функцией времени. Установление явного ее вида требует знания аналитических решений уравнения Сыолухов-ского, которые.в общем случае неизвестны. Имеющиеся аналитические решения этого уравнения для кулоновского потенциала имею! ( Неп] , №ао€аг>еИ , 1978; ¿«¿е г , 1972) сложную математическую структуру, затрудняющую их использование для анализа ос щих особенностей кинетики ДКР взаимодействующих частиц. Поэтому представляет принципиальный интерес отыскание модельных потенциалов, допускающих аналитическое решение нестационарного уравнения Смолуховского, исследование этих решений и выяснение с их помощью зависимости от времени константы скорости реакции

В настоящее время, как правило, нестационарная кинетика ДКР обсуждается на основании приближенных решений уравнения Смолуховского (171опиоё1 ,1946; ,1980; ,198:

Специальный интерес представляют решения при малых временах (Баллоа, Ныоыан, 1978) особенно для реакций в твердой фазе (для которых экспериментальные результаты для степени превращения

описываются степенными зависимостями вида ~ ( 4) и асимптотическое поведение решений при больших врёменах. Анализ больших времен носит принципиальный характер, поскольку на этих временах потенциал в системе взаимодействующих частиц становится практически неэкранированным. Существующие методы анализа кинетики ДКР при малых временах используют приближение сильного дрейфового потока, позволяющее теоретически получить степенную зависимость от времени степени превращения (Овчинников, Бурлацкий, 1981). Однако, такое приближение не совместимо с граничным условием Смолуховского и формальным определением константы скорости. Поэтому остается актуальным отыскание приближенных.решений при малых временах без использования гипотезы сильного дрейфа.

При этом весьма полезным может оказаться квааиклассическое

5лижение. Оно широко используется в химической физике при смотрении проблем молекулярной динамики, спектроскопии, сопереноза и др. Однако до недавнего времени это приближе-не применялось для анализа нестационарных стадий ДКР. При анализе кинетики при больших временах с помощью приб-:енных методов решения уравнения "Смолуховского обычно следу-вывод, что влияние потенциала взаимодействия сводится к пе-жределению эффективного радиуса реакции й^ , не изменяя зактер зависимости от времени константы скорости реакции, Еденной Смолуховским. Например, при больцмановском начальном определении константа скорости-имеет вид

Ш -- + }. (2)

гам образом, как и при отсутствии межмолекулярного взаимо-йствия, первая поправка к стационарному значению кон-

анты скорости пропорциональна ¿ * я положительна,

т, однако, доказательств, что это - обдай результат,справед-вый также и для случайного начального распределения. Б част-юти, неясно, всегда ли положительна в этом случае поправка к ационарному значению константы скорости.

При анализе общей картины влияния межмолекулярного взаи->действия на кинетику ДКР практически неисследованной остает-[ переходная область, в которой происходит изменение нинети-:скмх зависимостей от закона лк ~ £ к закону ¿к .Су-

гствованяе такой переходной области можно-установить по ре-гльтагаы исследования кинетики численными методами (А;е* ей 379).

Теория ДКР сводит проблемы совместного описания процессов ереноса и химической реакции к установлению уравнений перено-а и постановке адекватных граничных условий, учитывающих про-екание химической реакции. Тем самым такой процесс привносит пецифические вопросы в общую проблему граничных условий к

уравнениям переноса.

В диффузионной кинетике процессы переноса рассматривают^ в райках неравновесной термодинамики и описываются уравнениям! содержащими феноменологические параметры в отчестве коэффицие! тов переноса. .Эти уравнения носят макроскопический характер i описывают транспорт реагентов в объемных фазах. При выводе уравнений существованием границ пренебрегается, и граничные у< ловия к ним задаются на основании простых физических соображений о поведении соответствующих величин (концентрации, темперг

туры) на границах объемных фаз.

Однако, сами уравнения переноса являются приближенными и справедливы для систем, находящихся в слабо неравновесном состоянии, когда термодинамические силы (например, градиенты концентраций или температур) и потоки соответствующих величин малы. Описание систем, характеризующихся большей степенью нерав-новеоности (например, самих химических реакций), так же как и выявление физического смысла феноменологических коэффициентов переноса, требует перехода к более общим уравнениям, которые могут быть получены методами статистической механики или теории случайных процессов. При этом, обычно используемые граничные условия, имеющие смысл уравнений баланса при переходе через межфазные границы, могут оказаться неприменимыми для уравнений более общего вида.

Форма дифференциальных уравнений не зависит от того, есть границы или их нет. Однако граничные условия, которым решения уравнений должны удовлетворять интуитивно не всегда ясны (Ван Кампен, Оппенгейм). Они могут быть определены безошибочно только при детальном изучении некоторого более общего уравнения (/nisitz eyuation ). Такими общими уравнениями являются разностные уравнения теории случайных процессов, которые были использованы при анализе граничных условий для диффузионно-химических процессов.

В пределах такого наиболее общего подхода модифицируется редставление о мекфаэной границе. При атом весьма плодотвор-оказывается введение представления о граничном или реакци-ом слое, разделяющем две области реакции, возникающие в ре-:ьтате процессов диффузии и собственно химических превраще-I (Врунов, Каминский, Тимашев, 1977). Общим следствием введе-[ представления о граничных слоях является появление нестаци-зрвых граничных условий.

Сложность вопросов формулирования граничных условий и уче-влияния межмолекулярного взаимодействия на кинетику реакций равдывает использование .простого метода Смолуховского для ализа этих специфических проблем теории ДКР. Однако современ-е состояние эксперимента требует выхода за рамки этого тради-онного метода и разработки многочастичных методов теории ДКР.

Давно замечено, что метод Смолуховского опирается на рас-штрение одночастичных функций распределения. Большая общ-зсть, позволяющая учитывать взаимодействие и конкуренцию чао-ац, достигается при введении двухчастичных функций распределе-зя (Котомин, Кузовков, 1982). Одним из таких методов является зтод интервалов (Белый, Овчинников, 1967). Этот метод близко риыыкает к ряду методов эффективной среды и разделяет одно из х достоинств: основные уравнения этих методов, будучи выведе-л в предположении малости плотности реагентов, обнаруживают :вою эффективность практически при любых концентрациях №х/па/),

, 1980). Это обуславливает перспектив-юсть использования метода интервалов для исследования различнее вопросов теории ДКР.

Методы многочаотичной теории ДКР приобретают особую актуальность в связи с необходимостью анализа влияния пространственной неоднородности в плотностях реагирующих частиц на харак- • тер кинетических закономерностей. Относительно недавно покава-

но (Зельдавич, Овчинников, 19??), что асимптотические зависимости плотности реагентов от времени в моно- и бимолекулярных реакциях определяется флуктуациями плотности в начальном распределении реагентов. При этом, однако, остаются недостаточно

исследованными вопросы изучения кинетики в переходных областях времен, при которых закономерности диффузионной кинетики уступают место флуктуационным закономерностям. Особую группу проблем порождают вопросы о роли флуктуаций плотности в процессах диффузионной гомогенизации и твердофазного спекания порошковых, систем, когда реагенты первоначально пространственно разделены. В этих процессах неоднородности в распределении компонентов определяют характер кинетических закономерностей при всех практически интересных временах.

Во второй главе рассмотрена проблема учета межмолекулярного взаимодействия о помощью модельных потенциалов.Поставлена задача отыскания модельных потенциалов, с которыми уравнение Смолуховского решается аналитически. Возможные типы тагах потенциалов находятся при использовании уравнения Смолуховского({) описывающего броуновское движение частицы в силовом поле другой частицы, помещенной в начало координат и имеющей форму сферы радиуса R (предполагается наличие сферической симметрии в системе и постоянство коэффициента диффузии И частиц)

*«■<?*[ I 3? ? дг /] .

Здесь ъ - модуль радиуса вектора положения подвижной частицы,

Ufr. i)

- вероятность нахождения частицы в области от « до от начала координат к моменту времени t , Ufo) - ло-"тенциал взаимодействия.

Уравнение (3) преобразуется к виду

J%.t) ,, ,,r w

Fm i ¿1 +1 dZ _ i /¿r\

¿ъг г J* ~ if

m

(5)

отыскания модельных потенциалов удобно положить 1Г{ъ) -L£n у , что при подстановке в (5) приводит к соотношению

ill + I ^Fv-.Q (б)

является уравнением относительно ? , если задана функция т) . Она выбирается так, чтобы получились потенциалы правдо-.обного вида (при обычном способе рассуждений известными яв-яся величины ? или У). Граничное условие для уравнения имеет вид: 1 при

При использовании преобразования Лапласа по времени убеж-¡мся в том, что уравнения (4) и (6) совместны, если разреши-

уравнение ** * vitjf-{z) = 0 , получаемое из (б) при

bj^ipftj, Ff fit) Этому условию удовлетворяет ряд

осций F/1) . Пусть Fft) = О . Тогда

, yef = -it*(<+*./*.), (7)

з хе - параметр. Потенциал (7) на больших расстояниях »*») ведет себя как кулоновский: . Случай

<О соответствует потенциалу отталкивания, причем /жв/<R .

Выбор функции (5) в виде FCt)s-aiSis^ лч. приводит к генциалу

в Лил, $ - произвольные параметры, /■} Сх) - полиномы Ле-ндра, (х) - полиномы степени ( ¿-1 ).

В (8) содержится три параметра, соотношение между кото[ ми определяет две группы потенциалов с различным асимптотиче ским поведением при больших значениях . В частности, уело]

аД1 О) определяет потенциалы!^ <х-2ёп Р^^сМач) ,

убывающие по экспоненциальному закону при больших величинах <

При аЛ1 ¡¿^ О) потенциалы

при больших значениях 1 ведут себя как кулоновские. В облай больших значений потенциалов, гдеаи<1 .выражения (8) упрощг

юися, принимая вид ^ "-¿¿»Ца (ат) . Он существе]

но облегчает выбор подгоночных параметров.

г, */гг 3-ег ^ I При г(*) ~-С (об +. Р ) получается еще одна группа т

тенциалов

V*; йгГ% (¡П], о

где 1е{ъе) ) - функции Бесселя мнимого аргум<

та, и £ - параметры.

Из (9) следует существование двух групп, потенциалов с р:

ным асимптотическим поведением при ■£-*<*> . Пчсть

( / - постоянная Эйлера)^ Тогда ехр(-2гг) . В эти

случае получаются потенциалы притяжения, убывающие экспонент ально при больших значениях ъ. и содержащие два регулируемы:

параметра. При ^ ф& + потенциалы (9) имеют асимпи

тику кулоновского типа.

Полученные потенциалы использованы для определения зави! мости от времени константы скорости реакции , определи!

мой соотношением

граничном условии = 0 . Задача решается наиболее

ю с логарифмическим потенциалом. Показано, что в случае

ивановского начального распределения

аается известный результат (2) с переопределенным радиусом ции : 8ц. = в+ эс» . В случае притяжения хт->0 величина >/? . Соответственно этому увеличивается период нестэционар-и. При отталкивании яг, уменьшается как кон-

та скорости, так и период нестационарности. При случайном начальном распределении зависи-

'Ь носит более сложный характер. В этом случае кон-

ца скорости определяется выражением

г/Ье г

^М»~г ['Л7Iг-йь. «о>

' [ г/с Г?**. г а ] У

В случае притяжения {х.>0 )при больших временах & > аг/я ) * [1- ]. (П)

но, что сильное взаимодействие ) существенно отлича-

я от слабого (ое.^Л) по характеру приближения константы рости к стационарному значению Если взаимодействие сла-:, то , причем область нестационарности уменьшает-

при возрастании потенциала.

В случае сильного взаимодействия согласно (II) при шчина !с М приближается к стационарному значению "снизу", з. £¿6) . При этом область нестационарности константы зрости возрастает с усилением взаимодействия и охватывает г г,"'

энена

г. -1

В области малых времен Д из (10) следует

«В величина Я^^тф^г так что эффектйв-

ная константа скорости от потенциала не завиоит. При малых временах ее зависимость от времени дается решением Смолуховского.

В области времен Rl<fef(>)fjiit ¿xt величина к (t) уменьшается почти до значения кр-^т,ЛИ , определяющего стационарное значение константы скорости в отсутствии взаимодействия. Затем при больших временах величина k{i) возрастает по закону (II).

Качественные выводы о влиянии взаимодействия на кинетику ДКР, полученные с помощью логарифмического потенциала, сохраняют свое значение для других модельных потенциалов.

В третьей главе рассмотрены методы получения приближенных решений уравнения Смолуховского, позволяющие изучать зависимость и константы скорости от времени. Согласно определению константа скорости зависит от плотностей распределения вероятносте! подвижных частиц вблизи реакционной поверхности.

В связи с этим для нахождения приближенных решений уравнения Смолуховского достаточно использовать методы, позволяющие описывать локальное поведений решений. Одним из них является метод ВКБ/квазиклассическое приближение^ Преимущества этого метода связаны с возможностью получения улучшенных приближений при различных разбиениях на дв' слагаемых функции перед зависимой переменной уравнения. Предложено это разбиение произвести таким образом, чтобы квагиклассическое решение в стационарном пределе совпадало о точным решением уравнения Смолуховского, а в нестационарном случае хорошо описывало решение вблизи реакционной поверхности и при бесконечном удалении от нее.

Квазиклассическое приближение естественно реализовать для преобразованного по Лапласу уравнения (4) при больцмановоком

начальном распределении: £

Llilt (12)

Для решения уравнения (12) в квазиклассическом приближении ^пользовалось уравнение Риккати. Подстановкой равнение (12) преобразуется к виду

Ыг

дойному для отыскания решения методом итераций. В (13) величи-

1а и, - стационарное решение,причем -/V«/ - и* *■ а/а/аО: .

Требование малости производной функции = / + /7 в левой части (13) при Г"Л и при 1-* °о для нулевого приближения позволило найти искомые приближенные решения (13) методом итераций. Эти решения найдены для потенциалов притяжения степенного вида --¿V?*) ) , где <? - разверный параметр, а

- расстояние, при котором V = I. После первой итерации получено ^

Этот результат справедлив,если ¿-^(с^1*5)

ыъ

Из этого неравенства следует, что приближение (16) имеет смысл вблизи реакционной поверхности (ь^Я) и при бесконечном удалении от нее в области как больших ), так и малых (¿г»/ ) времен.

С помощью (14) найдена зависимость от времени константы скорости реакции и асимптотическое поведение величины Ак&) при больших временах

Из (15) следует, что в рассматриваемом приближении константа скорости реакции стремится к своему стационарному значению по экспоненциальному закону, отличающемуся от (2).

Аналогичные результаты получены при рассмотрении задач с кулоновским потенциалом для случайного начального распределения W(*,0)*1.

Точность приближения устанавливалась сравнением полученных завивимостей к (t) с результатами расчетов, полученных иным приближенным методом и с помощью численного решения уравнения Смо-луховского для кулоновского взаимодействия частиц и случайного их начального распределения ( Rice «t ai. , 1979). Метод сшивания приближенных решений приводит к выражению (Z) и удовлетворительному совпадению с результатом численного решения, если взаимодействие слабое, т.е. ~ Ä = 0,5 вы. При больших значениях -Твм = 1,4 и 2,8 нм) расхождение результатов этих двух методов становится заметным. Наилучшим образом согласуются зависимости, полученные при использовании квазиклассического приближения, и численные результаты. Таким образом приближенные решения типа (14) достаточно точны для анализа временного поведения констант скорости ДКР.

С помощью квазиклассического приближения не удается описать асимптотическое поведение Д k(t) при больших временах, поскольку в этом приближении нельзя проследить за изменением знака этой величины. Общие качественные особенности влияния взаимодействия на характер кинетических закономерностей ДКР могут быть установлены с помощью модельных потенциалов. Однако эти

потенциалы реалистически описывая взаимодействие на больших расстояниях от реакционной поверхности, ыогут существенно отличаться, например, от кулоновского, вблизи самой реакционной поверхности. Это усложняет анализ зависимостей к fei при относительно малых временах. Следовательно важно построить приближенные решения уравнения Смолуховского, пригодные для исследования зависимости а i (t) в широкой области изменения времени t , Метод получение таких решений бьш разработан и использован для

ализа кинетики реакций при кулоновском взаимодействии и слу-йном начальном распределении подвижных частиц. При ^его реа-^ зации уравнение (3) в новых переменных г- гЫ(ъ) К(Я) ^'ПШ помощью подставки 4{г,с)»(- ¿г ) (где / = преобразования Лапласа /¿¿¡¡(-¡Г) ¿с при-

1дится к виду

Г X1 з 1 п (16)

——--У'**) - + - »0 иб>

✓и и

граничными условиями - ■

Приближенное решение уравнения (16) определяется как реше-ие уравнения, "весьма близкого" (Каыке, 19 51) к этому уравне-ию в окрестности точек г = 0 и г = I. Для построения такого равнения необходимо решение стационарного

равнения (16): 2

(17)

¿/г7- </

'дея метода основана на результате Ломмеля, показавшего, что, юли /ЛУ - некоторый интеграл уравнения (17), то монной най-.'и общий интеграл уравнения

?де Цт > а, и / -параметры.

Уравнение (18) можно сделать "весьма близким" к уравнению (16) в окрестности точек г - 0 и -г = I, если специальным образом выбрать параметры ^ , а.1 и В , в частности так, чтобы в окрестности соответствующих точек была малой величина

MM.lL (19)

Анализ поведения окрестности точек г = 0 и эс.= //г

показал, что параметры Л4 ъ ё должны быть равны с 31 /г.,

причем, если взаимодействие слабое, т.е. X < I, то > а

г , -г

если сильное, то . При зтих условиях приближенное

решение уравнения (16) представимо в виде &

(20)-

где 2,, (ф) - Функции Бесселя мнимого аргумента, Д и /9 -

параметры, определяемые граничными условиями. Из требования ограниченности величины при г-» 0, следует, что А = 0.

С помощью полученных приближенных решений (20) была изучена зависимость от времени константы скорости реакции. При условии / »1 (при этом допускается случай //г < 1 ), охватывающем практически вою физически интересную область изменения времени в случае сильного взаимодействия, получено

л - $ («*)'%>(- С?) _

2? /яг J '

г

При больших временах, удовлетворяющих условию (Р»1 , для величины л к Се) справедливо асимптотическое равенство

¿.к<Ь) * - ЯпМ^ехрС- Ч>//7? .

Оно показывает, что константа скорости подходит к своему стационарному значению снизу по закону дк ~ . Этот вывод согласуется с результатом рассмотрения проблемы с помощью модельных потенциалов.

Б области изменения , таких что У , поведение а!с(Г) существенно иное, поскольку лк>0 . В этом случае вели-

22

на г и не зависит от потенциала. Привели-

ша убывает экспоненциально лг" ,что

>гласуется с результатом анализа проблемы с использованием зазиклассического приближения.

Специальный интерес представляют приближенные решения урав-зния Смолуховского при малых временах. Этот интерес обусловлен собенностяыи реакций в твердой фазе. Экспериментальные резуль-аты показывают, что временные зависимости соответствующий сте-еней превращения являются степенными вида t~ с S<í. Ранее ¡читалось (Баллоу, Ныоыен, 1973), что получение такие зависимости связано с проблемой граничных условий. Однако указанные сте-тенные зависимости получены в работе при решении уравнения Смолуховского с простым граничным условием 1-го рода. Они должны быть характерны для малых времен. Впоследствии степенная зависимость от времени константы скорости реакции должна переходить в экспоненциальную.

Соответствующий метод решения уравнения Смолуховского также основан на идее замены этого уравнения другим, практически неотличимым от уравнения Смолуховского в окрестности реакционной поверхности. При ее реализации использовались потенциалы притяжения, координатная зависимость которых принималась степенной: Vfy Z.filfa)-- , где *сн - радиус Онзагера. Рассмат-

ривался случай сильного взаимодействия, при котором Y(R) -»i .

Подстановкой lefc*) -wi^ije введением новых переменных г / г

г гt = Dtn /И и преобразованием Лапласа при больц-

мзновсноы начальном распределение уравнение (3) приводится к виду

+ jífíVh^-s^^fífif^OAZL)

Va* Ja -г / -í.

0 f 'С***2* »

В этом однородной уравнении Hit) *s (l • г / . Поскольку

R 0) ** 0, го уравнением близким к (21) в точке г « I является следующее

t-— * - / - +< ] -JU =0. (22)

(* '

Его решение выраяается через гипергеометрические функции, что в свою очередь позволяет вычислить константу скорости реакции . Найдейо асимптотическое поведение функции

к а) при боль-пшх временах, определяемых условием Шп й »/ :

ifM~4пМ/[< * ¿*t>(- ¿г) ~=т~ ]. (23)

При малых временах, определяемых уоловием 2гг. $ .получено k(r)~ InDRn Г - 0 + ■

Stoi результат качественно совпадает о полученным ранее^Бурлацкий, Овчинников, 1981), установившим, что к ~2*

-Of

При этом наилучшее количественное согласие достигается при п= 6, когда Расхождение оказывается наибольшим

при n « I. В этом случае величина кле не зависит от времени, но величина \ Из (23) видно, что величина л к убывает

экопоненциально со временем. Как было пшвзано выше, анальгич-ный результат получается при использовании квазиклассического приближения. Здесь, однако, важны два замечания. Представление о больших временах является условным. Оно оправдано лишь тем, что формально (23) справедливо при г-»»« . Но при сильном взаимодействии, т.е. в случае /»* , времена, при которых наблюдается зависимость (23; фактически могут оказаться весьма малыми. Отсюда вытекает и второе замечание: асимптотическое поведение (23) характерно для исследуемого приближения. В общем случае, как это видно при рассмотрении модельных потенциалов;асимптоти-

зское поведение лк fei при?»/ не является экспоненциальным.

зличина зависит от вида начального-распределения и ые-

, -«/л

зется по закону Z

При сделанных замечаниях предпринято дополнительное обсуж-зние физического смысла результатов (15, 23), связанное с оп-зделением и исследованием такого модельного потенциала, при-отором экспоненциальное убывание со временем величинылк яв-яется точных результатом. Вид модельного потенциала определятся выбором функции F(*l в уравнении (б). Уравнения (3) и (б) егко решаются при A-^Sw/ui , приводя при этом условии к одельному потенциалу вида

fitfM , ш

одержащему варьируемые параметры /г, А, и ^ . Этому потенци-лу соответствует константа скорости

-*Г И /— 7

fß * -p=r ~fi/t в *rfcpjnt (25)

' JmJOt I

Из (25) следует, что приp/j>t »iпоправка к стационарно-iy значению константы скорости убывает по экспоненциальна у за-' :ону. Поэтому потенциал (24) позволяет провести анализ физиче-¡кого смысла результатов (15), (23). При этом полезно положить

и рассмотреть производную ■j-fäz-oSV/dt , определяющую си-iy, действующую на подвижную частицу со стороны источника дейст-зующего на нее силового поля. Сила -fC*) становится постоянной три условиит.е. на расстояниях & . Это означа-зт, что экспоненциальная кинетика должна наблюдаться на временах, при которых основной вклад в реакцию дают частицы, находив-лиеся до начала реакции в области линейно изменяющегося потенциала, т.е. - в однородном пода.При этом в случае сильных потенци-

алов, когда { 1 «4 , такая область практически примыкает к реакционной поверхности. Это обстоятельство и определяет физический смысл приближения, полученного на основе замены уравнения (21) уравнением (22).

В четвертой главе с помощью модельных потенциалов были исследованы процессы туннельной рекомбинации.

Изучение процессов туннельного переноса электронов вызвало повышенный интерес к ДКР туннельной рекомбинации активных центров, взаимосвязанных ыежмолекулярным взаимодействием. Теоретический анализ кинетики таких реакций сталкивается с серьезными трудностями ( кл{от»п, Dokto■!ov> 1982). главная из них состоит в неразработанности методов получения нестационарных аналити ческих решений уравнения Смолуховского с кулоновским потенциалом, необходимых для отыскания зависящей от времени константы скорости реакции.

Даже в отсутствие взаимодействия, когда можно "получить

формальные аналитические решения, результат обычно не удается выразить в компактной форме, необходимой для исследования зависимости . Однако,- в этом случае на основании результатов численного счета построена удовлетворительная качественная картина процесса. Для ее характерны две главные стадии. Первая наблюдается при относительно малых временах. Ее скорость определяется туннельным переносом электронов между ближайшими ак-' тивными центрами и практически не зависит от медленных диффузионных смещений частиц. Вторая стадия наблюдается при относительно больших временах, на которых выбыли из реакции частицы, находившиеся на малы, расстояниях друг от друга, и скорость реакции определяется диффузионным сближением реагентов. Учет взаимодействия реагентов не должен принципиально изменить общую картину процесса. Однако, становится очевидной возможность ослабить требования к типу используемой в уравнении Смолуховско-

го функции межмолекулярного взаимодействия: при малых временах из-за превалирующей роли туннельного переноса константа скорости реакции слабо зависит от вида потенциала на расстояниях, сравнимых с характерным расстоянием £ затухания вероятности туннельного переноса. Это позволяет использовать модельные потенциалы и соответствующие им аналитические решения уравнения Смолуховского. Такие потенциалы можно подобрать так, чтобы на больших расстояниях от реакционной поверхности они практически совпадали с кулоновским, отличаясь от него лишь вблизи самой реакционной поверхности. В этом состоит главная идея получения картины качественно влияния взаимодействия и диффузионной подвижности на скорость реакции туннельной рекомбинации.

Для

Эта идея реализованЭчтабобщенного уравнения Смолуховского, с.е. для уравнения (3) (с простейшим модельным потенциалом -

югарифмическим (7)) дополненного в правой части членом.пропор-тональным вероятности туннелирования^ •= у & . Константа скорости туннельной рекомбинации определяется известным выражением

+ и^^^у^о. (26)

я

!е стационарное значение определяется эффективным радиусом ре-!кции ки --ЬпВвч, са - Ко (2Л) Зя),

.АД (27)

5десь 1 К, (ъ) - функции Бесселя мнимого аргумента,р„- —,

' - постоянная Эйлера. Согласно (27) учет взаимодействия требу-!Т уточнения представлений о сильной и слабой туннельной реко-¡бинации. При««, = 0 условием сильной рекомбинации является со-»тношение означающее, что величина эффективного радиуса

¡тановится много больше диаметра столкновения: Яе^ «

. Слабой рекомбинации отвечает усло-

вне» при которой ъК . Учет взаимодействия при может приводить к тому, что большая величина не будет признаком сильной рекомбинации, а только признаком сильного потенциала при ас.ъъЯ . Соответственно, малая величина может быть обусловлена взаимодействием отталкивания при »„¿О , а не малой вероятностью туннелирования.

Формальное нестационарное решение обобщенного уравнения Смолуховского находится достаточно просто при использовании преобразования Лапласа. Трудности возникают при вычислении интегралов в (26). Однако, для выяснения относительной роли диффузионной подвижности и туннелирования наибольший интерес представляет протекание реакции при больших временах. В этом случае основной вклад в интегралы, определяющие величину !с , дают области малых значений $ (больших Ь ). Именно в этой области подробно исследованы нестационарные решения. При этом основное внимание было уделено обсуждению вида функции -

г , который был определен с применением числен-

ных методов при «в = 0 и подробно проанализирован ,

; 1982). Этот анализ показал, что на первой стадии реакции; которая относится к временам * * (р^д & ) , образуется стуленчатоподобный профиль рекомбинации, который с ростом времени t смещается в область больших значений ъ . На второй стадии^этот профиль становится менее резким и на временах В становится стационарным.

Аналогичная качественная картина следует из аналитического решения, приводящего при 1 (но ) к приближенному выра-

жению

где К -- г г'1*» (а е/я ), Г* *

Величина имеет особенно простой вид при условии

¿»г

— /<г У» при котором должна наблюдаться линейная зависимость величины о? £{ . Такие зависимости обнаружены

п

при анализе ог^и/г> ^аг,?, построенной численно (при = 10 , ^ = 10 с и ^ = 2-Ю8, » Ю3 с). При больших временах (»>() наблюдаются (для соответствующих величин ) значительные отклонения от линейной зависимости, так что в этих случаях нужно использовать общее выражение (23). При этом с помощью разработанной процедуры графического анализа численных результатов показано, что функция 0- ^пат) $ линейно зависит от величины Т^М-е-хр^-^) > Это и должно следовать из соотношения (31). Таким образом, функция (28) действительно позволяет производить анализ зависимости константы скорости реакции от времени. Последняя имеет наиболее простой вид в случае сильных потенциалов и сильного туннелирования * » / :

Анализ этого выражения показывает различные возможности поведения функции^: в зависимости от соотношения параметров величина константы скорости реакции может стремиться к своему стационарному значению как сверху, т.е. когда. лк>0, так и снизу, когда

В пятой главе обсуждены граничные условия наиболее общего вида, полученные на основе модели дискретных случайных блужде-ний, и физический смысл входящих в граничные условия феноменологических параметров. Рассмотрен процесс, в котором частица из дискретного состояния в момент времени ¿V переходит за малый промежуток времени Г в смежные состояния {/±1)6-, где <£ - величина шага перехода. Граничное состояние представляется как совокупность двух состояьйй: собственно граница i ("0- поверхностная плотность частиц на ней) и смежное состояние П (ти-

па состояний адатоыа), выполняющее роль начального Для последующего диффузионного процесса.

Процесс описан системой уравнений для вероятности п. , на-

j/'

хождения частицы в точке / после € прыжков

V/ ' V' >' y>f-

V" e , (29)

Здесь Р, % t t*, 9Х ~ веР0Я1Н0СТИ переходов: р - для переходов j'-*)t1 (при /ъ-z ): f и f' - для переходов 0-»1 и 1-*0 и f - вероятность ухода из состояния 0.

Система уравнений (29) решается при начальных условиях nJe id,c»*siJ t*j ->£ при J-** ; nBC, i.0.

Для выяснения вида граничных условий отыскивается формальное решение системы (29) и выясняется асимптотическое поведение этого решения при больших J и & ¿при ¿'л в} . Затем в асимптотическом решении совершается переход к непрерывным переменным, т.е. находится непрерывный аналог точного решения. После этого анализируется соотношение между производной и самой функцией вблизи границы. В результате общее граничное условие для уравнений переноса (если последние получены в диффузионном приближении) представляется системой двух уравнений

^ (80)

(31)

D VpiL-l-in.tD + cffrtJ.

"эх 1 1

где k, = /.v* fi/t. <4 - L -A" fyr, С - b.f, tl .

Г-*о Г-*, t-v* ' ' f

Параметры , кх в являются микроскопическими характеристиками, через которые выражаются феноменологические коэффициенты в обычно используемых граничных условиях.

Частный случаем (30) является полученное ранее (Каминский, Врунов, Тимашев, 1977) нестационарное граничное условие (в пределе к, -гоа и <?-»•<>), а также обычно используемое граничное условие 3-го рода (в пределе кс + О, С с к'1 )-конечная величина^.

Граничное условие (30)-(31) использовано для анализа кинетики процессов, идущих с диффузионным переносом реагирующих *астиц , например, рекомбинации радикалов. Методом Смолуховско-го найдена зависимость от времени эффективной константы скорости реакции, для определения которой получено обобщенное выражение, вытекающее из системы (23 ):

к^ û)пп)/>;\

Зависимость к^ ft) исследована при малых и больших временах. Ее стационарное значение описывается выражением kcit ---^k/fe-t-k) . где ^ г 4r.DR, А-4• Такой вид kft обычно получают при использовании граничного условия 3-го рода.

При больших временах, определяемых условием i» , величина ak- убывает по закону лк ~ (Dé) , где Ref

зависит от соотношения параметров с к^ и кч .

i -*

В пределе малых времен ¿л J) зависимость

'с tifeeR k,,t отличается от традиционной (по Смолуховскому '¿f ~ i При больших временах (к^£ < R D зависимости изучены ранее (Каминский, Врунов, Тимашев, 1977).

Развитый формализм решения задачи о случайных блужданиях по дискретным состояниям использован при выводе граничных условия для ыассопереноса через поверхность раздела фаз. Рассмотрена граница раздела между газом (область -х.с<Х ) и конденсированной фазой (областьж>а). В этом случае в граничное условие необходимо вводить поток IQ (определяется давлением газа), па-

яа границу зева. ив области х<л. В этом случае искомые грашчные условия имеют вид

т Т. V I (82)

еИ

„ 3/ )

А. п.-е/М-Вми,*.

(коэффициенты А^ и определяются аналогично ^ и ¿V )•

При рассмотрении массопереноса через поверхность, разделяющую конденсированные среды, граничное условие выражается сио-темой 3-х уравнений

п *

- 4 - ] л (33)

* ' ¿X IЖ = 4.4 0,

л ^^¡Ьга-О,

где нижние индексы (I, 2) относятся соответственно к областям л>л и * < л.

Использование условий (32) для анализа проницаемости уль-трафильтрацлонных мембран позволило получить экспоненциальную зависимость убывания окорости фильтрования от времени, наблюдаемую экспериментально (Жуликов, 1980).

Анализ трансиембранного переноса с помощью условий (32) приводит к зависимости проницаемости мембраны от ее толщины и параметров поверхности и . Такие зависимости получены в эксперименте по проницаемооти кислорода через, мембраны на основе псшвдиметилсилоксанового полимера (Сахаров и др., 1986).Обобщение (82) (Крынквн, Тълашев, 1985) позволило оценить значения эффективной константы Генри и параметров поверхности для исходной и модифицированной мембран.

Граничные условия (83) при некоторой их модификации иополь-

зованы для изучения роли межфазных границ и механизма электро-перенооа в электромембранных системах (Бобрецова, Кулинцов,

Гимашев, 1990).

В шеотой главе произведен анализ многочастичных аспектов теории ДКР с учетом флуктуаций. Корреляционные эффекты исследованы с помощью разработанного ранее (Белый, Овчинников, 1967) иетода интервалов, основное уравнение которого имеет вид

х пл г г*. н *>.

Здесь уГъ,^) - плотность частиц одного сорта (в реакциях типа А + А я В), разделенных расстоянием, равным -с , ргГО - поток яа одну частицу, 2? - коэффициент диффузии. В математическом определении потока заключено условие самосогласования. Мономолекулярные реакции, приводящие к задаче Смолуховского о диффузии частиц С в среде со 'случайно распределенными ловушками Л (со средней концентрацией п ) описываются уравнением <?/?С*,*)/**-

= Рлрс -. В общем случае для описания кинетики процессов типа С+Л-+СЛ применяются уравнения типа (34) для функций а, *) и ^ Д, ^ , определенных для интервалов между частицами одного сорта С (или Л) и частицами разных сортов.

Корреляционные эффекты наиболее наглядно проявляются при рассмотрении реакций на поверхности. Показано, что в ыономеоле-кулярных реакциях экспоненциальный закон убывания концентрации подвижных частиц, диктуемый формальной кинетикой, сменяется зависимостью ^ € , характерной для бимолекулярных реакций классической кинетики. В случае бимолекулярных поверхностных реакций зависимость1 уступает место более медленному закону уз<*,/«- ¿''¿н ОШ~г.

Многочастичные эффекты играют основную роль в кинетике ре-

акций при больших временах, когда характер приближения системы к равновесию определяется флуктуациями плотности начального распределения реагентов.

Уравнения, получаемые в диффузионном приближении (типа(34у, игнорируют роль флуктуаций в кинетике химииеских реакций. В работе предложен метод модификации уравнений формальной и диффузионной кинетики, приводящий к появлению дополнительного,флук-туационного, члена в правой части соответствующих кинетических уравнений.

Модификация уравнений формальной кинетики строится на возможности представить кинетическое уравнение для бимолекулярной реакции в виде г ~ к СО-) [сА) - ¿Сг, £) ] / Где

? С'1,= С (£,£) - Л - разность локальных концентраций частиц (черта означает усреднение по объему). Если флуктуация-ми пренебрегается, то = юпИ , т.е. разность сред-

них концентраций компонентов не изменяется в ходе реакции. При учете флуктуаций усреднение по начальному распределению разности локальных концентраций приводит к уравнению

с/

(скобки < ...> означают усреднение по Е(Я?, о) ).

Функция ?¿ъ, ¿) подчиняется простому уравнению диффузии, а величина У отыокивается известным методом (Зельдович, Овчинников, 1978).

При таком подходе недооценивается роль корреляций в положении частиц, поскольку считается постоянной константа скорости реакции к . Учет кс. реляций в общем случае приводит к зависимости к от времени. Для более строгого анализа предложен модифицированный метод интервалов, в котором учет флуктуаций производится с помощью функции а? (*, *) « {'с, и

риводит к уравнению

- п^м-- • (35)

Э€

С помощью (35) исследована кинетика бимолекулярной реак-;ии на поверхности. Найден явный вид функции и получено

[нтегральное уравнение самосогласования для величины р . Ме-■одом последовательных приближений после первой итерации полу-¡ена зависимость средней концентрации частиц от времени

„ , +1 с.'Чы

—---; - об)

1* / ¿«[¡¿/А V

5 пределе больших времен из (36) следует результат флуктуацион-10й кинетике р{<-)~ У - С* ^^. В отсутствии флуктуа-.щй воспроизводится результат, полученный методом интервалов, /чет высших итераций позволяет найти поправки к соответству»-дим решениям. Появление функции в уравшнии (85) поз-

воляет отнести бимолекулярные ДКР к типу реакций, кинетика которых определяется диффузионным растеканием компонентов. К этому же классу можно отнести процессы образования твердых растворов. Особый интерес здесь представляют твердофазные процессы,в которых компоненты первоначально разделены пространственно,будучи собраны в зерна или гранулы.

В работе рассмотрен метод описания кинетики диффузионного растекания и исследована кинетика образования твердых растворов в условиях температурного воздействия на механические снеси оксидов. Исследована система, содержащая частицы двух видов I и В, заключенных в объем У , которые первоначально (в момент времени ^ = 0) были локализованы в сферических гранулах. В каждой из гранул находились либо частицы А (число таких гранул в объеме У обозначено через /V, ), либо частицы В (соответствую-

щее число гранул - Л^ ). Общее число частиц обозначено через

А(В), а соответствующие средние по объему концентрации частиц - f - f

через nt -. Я У zn^'BV . Отыскивается усредненная по всему объему временная зависимость >

представляющая собой усредненную абсолютную величину разности концентраций и Д частиц типа А и В соответст-

венно (-г - радиус-вектор частиц). Функция т?fit, ¿J удовлетворяет диффузионному уравнению

- t)~0, (37)

st ' ' ' эг

Для простоты коэффициенты диффузии частиц А и В приняты равными, т.е. Бл -Da -Р. _

Важно отметить, что именно функция ¿)1> может

адекватно характеризовать кинетику спекания порошковых систем. Действительно, появление атома одного компонента в матрице другого должно приводить к увеличению ее объема, в то время как вакансия, образующаяся при уходе этого атома из "родительской" матрицы, уменьшает объем последней. Общее изменение объема системы, связанное с диффузионной гомогенизацией, как раз и должно описываться величиной, пропорциональной . ■ Решение уравнения (37) может быть представлено в виде

Zftt) =Jgc*.&J(38) где &lг i foMJ[. 3)У9ое] - функция Грина.

Явный вид функции ¿^учитывает случайный характер распределения гранул (шаров) обоих типов по всему объему V :

•

П/ --U11(2-1) [fi-V +

14 *

3деоъ . ri H-*l\<*i

11 ~ соответственно радиус-вектор и радиус -го шара, Д4 - средние плотности частиц в шарах с разным сортом частиц.

функция 12I отыскивается с помощью интегрального представления

\г&М ~ slf$*)!<*§.

J»

о

После усреднения этой функции по сорту и положению шаров найдено временное поведение величины

Щф =//,./[f ♦ fe г (-i, ¿/и.)], ш

где fCа, - неполная гамма-функция.

Величины и А „ зависят от времени и геометрических параметров системы. В случае, когда каждый компонент составлен из гранул одинакового радиуса

fl.'-ht-hxЦ--— J/A,s -fot).

V 1ПгГ>г1/я2>? к (¿not)"*

Для характеристики степени диффузионного растекания и анализа экспериментальных данных введена величина ¿ г- i* <lZI>/¡hj Исследовано ее поведение в различных временных интервалах, но при условии --ft*í , где л - больший из радиусов шаров.

В области относительно малых времен J

находим

/ л .p/f.,.1 )*] /.

/> L ' t '£J J, a/Tln, -ntl

При больших временах ¿-i>t4¡ из (40) следует

j/*) rS/E7¿ («)

При анализе (40) введено характерное время ^ .Оно

определяет специфическую стадию процесса, кинетика которой сле-

- '/¡у- Vy

дует закону f & Л (Г, /1)

Приведенные выше соотношения справедливы при неравенстве средних концентраций компонентов,т.е. ищр.^О .Если nr»r>x ,

---Vy

т.е. ft, - О , то из (39) следует <72/^ ~ ¿ . При условии

¡а, -ал / = О величина ^ (*) убывает по закону

^ К) ~ Г- Г*,-»*)

Полученные результаты использованы для анализа кинетики твердофазных превращений в системе

протекающих при температурах термообработки ниже Ю00°С (Летюк, Журавлев, 1983). Найдены стадии, на которых экспериментальные результаты удовлетворительно описываются закономерностями (40) и (41), что позволило оценить характерные времена процесса С , с*г и и геометрические параметры системы.

В седьмой главе рассмотрены особенности кинетики твердофазных реакций, протекающих при тепловом воздействии на механические смеси оксидов переходных металлов. Предложена диффузионная модель таких реакций. Она основана на выводах, полученных с помощью разработанной методики анализа экспериментальных исследований. Использованы данные по усадке образцов в1

относительной концентрации гематита - Сг ¡Са в них и убыли веса вр - . полученные при исследовании смесей оксидов железа и марганца в количественных соотношениях соответствующих стехиометрическому ферриту Зс^МпОу (Войтковский, Пигулевский, Юсфин, 1988). Анализ кинетических закономерностей

щель) и в/о

указал на достижение системой квазиравновесного состояния, в

качестве приближенных характеристик которого приняты значения к дК * к

д^ , в* и Ор , достигаемые соответствующими величинами за время термообработки около 60 мин. Построены взаимозависимости и величин 6к (Ц (V и . Обнаружено,

что эти зависимости л^сейны. Это указывает на единство механизмов процессов фазообразования и усадки. Найдено, что закономерности изменения усадки от времени представимы (при ¿> 15 мин)

в виде < ~~ - (-А/^) , что согласуется с ранее из* О I •

сными результатами (Я'гЛ'е , 1976). Существование корреляций ду уплотнением, убылью веса и изменением концентрации гема-а означает, что все наблюдаемые зависимости {¡¡.(а и

&) при больших временах линейно зависят от величины/^- . I подтверждено при изучении соответствующих зависимостей в

>рдинатах -г-г! '/с*«,?,!- ) и найдены значения соответ-¡ующих параметров А- . По этим же зависимостям в- '] опре-

тены предельные значения ^ степеней превращения Г)

-г

я экстраполяции последних к пределу £ -*¿? .

п™**

Существование предельных величин с* и кинетических па-метров позволило рассмотреть кинетические зависимости в зразыерных переменных * 0£/&!***, ¿-в^/'. Оказалось,что I всем температурном диапазоне (1273 Т 1573 К) изотермиче-;ого обжига кинетические зависимости каждого из рассматривае-IX процессов сводятся к одной единственной зависимости ¿.¿т) . чествование такой унифицированной зависимости свидетельствует том, что механизм реакций твердофазного взаимодействия во сей исследованной области температур имеет одинаковый харак-ер. Общность заключается в том, что все реакции обусловлены иффузией реагентов.

При формировании модели таких реакций учтено, что достигший успех в описании скорости твердофазных превращений опишется на механизм Вагнера, играющий ведущуй роль при малых временах процесса и приводящий к параболическому закону роста :лоя продукта. В этой теории считается, что рост слоя происходит за счет миграции катионов, достраивающих при химическом превращении границу слоя на элементарную длину порядка длины связи я*, 1974). Достройка границы при подходе к

ней мигрирующего иона может быть уподоблена взаимодействию этого иона с активным центром на поверхности слоя. При этом такая

реакция будет диффузионно-контролируемой, поскольку ее вероятность зависит от диффузионных потоков компонентов через слой продукта. Кинетика реакции существенно зависит от расстояния между ионами и активными центрами. При этом на относительно малых временах процесс будет близок к одномерному, а основной вклад в кинетику привносят ближайшие соседи ион-активный центр.

На относительно далеких стадиях процесса система представляет собой уже объемную фазу продукта (возникшую при пересечении слоев), содержащую вкрапления остаточных зерен исходных компонентов. Дальнейший ход процесса является растворением этих остаточных зерен в среде, образованной продуктом. При этом диффузия ионов, блуждающих до захвата активным центром на каком-то из остаточных зерен, имеет существенно трехмерный характер.Основную роль в кинетике играют пары ион-активный центр,первоначально относительно удаленные друг от друга. Поэтому реакция становится б имолекудярной и диффузионно-контролируемой.На больших временах кинетика таких реакций предсказывает линейную зависимость степени превращения от обратной величины времени реакции t . Такой вывод'подтверждается приведенным выше анализом экспериментальных данных.

Приведенные данные говорят о том, что бимолекулярная диффузионно контролируемая реакция является адекватной моделью для описания кинетики термически активированного фазообразования в смесях' оксидов. При этом исходное пространственное разделение реагентов (зерен оксидов) может быть учтено функцией начального распределения интервалов катион-активный центр.

Для математического описания процесса использован метод интервалов. Вводится ь рассмотрение функция распределения О по интервалам частица-ловушка (активный центр), удовлетворяющая уравнению (34) и граничным условиям £6'О

при -г ♦«о.

Моделируя ситуацию, свойственную порошковым системам,предношено, что в начальный момент времени ловушки заключены в зрические полости радиуса Д , (внутри которых распределение стиц случайно), помещенные в среду со случайным распределени-активных частиц. Предложен способ построения функции началь-го распределения интервалов, реализация которого определяет нкцию :

> х >гл .

,есь - средняя по всему реакционному объему концентрация

!дгижных частиц.

Решение задачи получено при использовании преобразования

шласа и проведен анализ кинетики при больших и малых време-

„г +

IX. При больших временах, определяемых условием км«1- , [едует ожидаемый результат ] ' .При малых

. г.

¡еменах, когда к В , найдено, что степень превращения

-I

возрастает по степенному закону ^ ,что час-

з наблюдается экспериментально. В промежуточной области времен

г ~яУо{

¿-£ К получена зависимость « , аналогич-

ш с экспериментальной найденной ~ , что позволя-

г выявить физический смысл феноменологического параметра

выводы

1. Теоретически найдены модельные потенциалы, допускающие очное решение уравнения Сиолуховского.

2.¡¿Найдены аналитические решения уравнения Сиолуховского выяснены общие особенности влияния межмолекулярного взаимодей-

твия на зависимость от времени константы скорости реакций.

3. Установлено, что при случайном начальном распределении реагентов асимптотический характер отклонения нестационарной скорости процесса от соответствующего стационарного значения может иметь разный знак в зависимости от параметров межмолекулярного взаимодействия.

4. Предложен новый приближенный метод исследования кинеп ки диффузионно-контролируемых химических реакций, использование которого воспроизводит качественные результаты, получаемые с помощью модельных потенциалов.

5. Найдено квазиклассическое решение уравнения Смолухов-ского, справедливое в условиях сильного взаимодействия реагентов. Показано, что в этом случае нестационарная константа скорости процесса экспоненциально стремится к своей стационарной величине. Это согласуется о результатами расчета этой величина

численными методами.

6. Предложен новый метод приближенного решения уравнения Сиолуховского для анализа кинетики начальных стадий реакций.Пс казано, что при использовании степенных потенциалов величина константы скорости убывает в зависимости от времени по степенному закону, который сменяется экспоненциальным при больших глубинах превращения.

7. Получены граничные условия общего вида, пригодные длг учета влияния иежфазных гранид и структурных неоднородностей на кинетику разнообразных физико-химических превращений.

8. Предложен метод учета флуктуаций плотности в процессе диффузионного растекания пространственно разделенных компонентов. Показано, что ф. тктуащш определяют кинетику диффузионно! гомогенизации практически во всем временном интервале превращ< ний.

9. Построена и исследована модель твердофазных реакций, позволяющая анализировать стадии процессов, связанные с влияк; ем продуктов на кинетику проходящих превращений.

Основные результаты опубликованы в работах:

I. Овчинников A.A., Тиыашев С.Ф., Белый A.A. Кинетика диф-)узионно-контролируешх химических процессов. М.: Химия.

359 с.

АЛ. fancf.'tf <-/ ei:J-f»s!t>nian1rirfSe/{

сЬлт/еле /9$3. МеУе.-енав Uff.

3. Белый A.A., Модельные потенциалы в кинетике взаимодей-ствукщих частиц. Курн.физ.химии. 1984. - Г.58, $ 9. С.2189-2193.

4. Белый A.A., Овчинников A.A. О кинетике диффузионно-конт-ролируемых реакций взаимодейсгвуюярта частиц. Докл. АН СССР, 1986. Т.228, № I. C.I5I-I55.

5. Белый A.A., Овчинников A.A. О кинетике диффузионно-конт-ролируемых реакций взаимодействующих частиц. Хим.физики. 1987. Т.б, ¡Р 3. С.369-377.

6. Белый A.A. О кинетике диффузионно-контролируемых реакций при кулоновском взаимодействии активных центров. Хим.физики. 1987. Т.б, № 9. C.I248-I253.

7. Белый A.A. Нестационарный режим диффузионно-контролируемых реакций частиц с учетом их межмолекулярного потенциала. Хим.физики. 1988. Т.7, !!? 8. С.1135-1140.

8. Белый A.A., Элькинд А.Ф. Решение уравнения Смолуховско-го в квазиклассическои приближении. Хим.физики. 1986. Т.5, К? 6. С.762-767.

9. Элькинд А.Ф., Белый A.A. Квазиклассическое приближение в кинетике диффузионно-контролируемых реакций. Теорет. и экспе-рим.химия. 1987. Т.23, !;? 2. С.207-211.

10. Белый A.A., Каминский В.А., Овчинников A.A., Тима-шев С.Ф. О граничных условиях в задачах диффузионной кинетики. Докл. АН СССР. 1978. Т.242, № 4. С.856-859.

II. Белый A.A., Овчинников A.A., Тимашев С.Ф. О граничных

условиях в диффузионной химической кинетике. Журн.физ.химии. 1979. Т.53, № 4. С.948-952.

12. Белый A.A., Овчинников A.A., Тимашев С.Ф. О ыассопере-носе через границу раздела сред. Журн.техн.физики. 1979. Т.49, № 9. С.1987-1992.

13, Овчинников A.A., Белый A.A., Тимашев С.Ф. Вопросы кинетики диффузионно-контролируемых реакций. Кинетика и механизм химических реакций в твердом теле. Черноголовка, 1981. С.66-79.

14. Белый A.A., Эйгелес В.М., Элькинд А.Ф. Нестационарная фильтрация в полубесконечной двухслойной среде. Инженерно-физический журнал. 1987. Т.52, № I. С.25-32.

15. Белый A.A., Эйгелес В.М., Элькинд А.Ф. О снижении проницаемости ультрафильтрационных мембран. Теоретические основы хи мической технологии. 1987. Т.21, Р 2. С.258-260.

16. Белый A.A., Овчинников A.A., Тимашев С.Ф. Кинетика диф фузионно-контролируемых реакций на поверхности. Теорет. и экспе-рим.химия. 1982. Т.18, № 3. С.269-274.

17. Белый A.A., Войтковский Ю.Б., Пигулевский B.C. О фазовых диаграммах нестабильных микроструктур. Журн.физ.химии. 1989, Т.63. С.2261-2263.

18. Белый A.A., Овчинников A.A. Кинетика рекомбинации активных центров. Журн.физ.химии. 1970. Г.44, К? II. С.2824-2829.

19. Белый A.A., Овчинников A.A. О кинетике рекомбинации а: тивных центров. Теорет. и эксперим.химия. 1967. Т.З, № 4. C.45L 457. V.jtk.vtki, Y.B^khtra.rUntf.L., ЯлеуМ.,*«*?.» A.Y. Ол tU

of S/яvtAel.o»:

A€*yc.<f;ng /t ff* «W« tf 7?7öSif*<f**- f/btefSfSbcff. fonf »/ ¿Ve ^.'.W.'oW йбг