Кинетика диффузионно-контролируемых реакций в плотных системах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.02 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АШЕМИЯ НАУК ОРДЕНА ЛЕНИНА ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ им. Н.Н.СЕМЕНОВ А

на правах рукописи г УДК 548-162.539.219.3

ИВАНОВ Олег Федорович

КИНЕТИКА даФФУЗИОННО-КОНТРОЛИРУВ!ЬК РЕАКЦИЙ В ПЛОТНЫХ СИСТЕМАХ

Специальность 01.04.02 - теоретическая и математическая физика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва - 1992

Работа выполнена в Ордена Ленина институте химической физики им. Н.Н.Семенова РАН

Научный руководитель: •

I

доктор физико-матеметических наук С.Ф.Бурлацкий

Официальные оппоненты:

доктор физико-матеметических наук А.Ю.Гросберг

доктор физико-матеметических наук С.Ф.Тимашев

Ведущая организация: Уйстигут теоретической физики АН УССР

Защита диссертации состоится " " /9_ 1992 г.

в _часов на заседании Специализированного совета Д.002.26.08

при Институте химической физики им. Н.Н.Семенова РАК

Адрес института: Москва 117ЭЭ4, ул.Косыгина, д.4, ИХФ РАН

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке ЙХФ РАН

Автореферат разослан " № " с-и/Р.С_ 1992 г.

И'.Н.Спекто^

Ученый секретарь специализированного совета доктор физико-матеметических наук

. "I ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

| Теория диффузионно-контролируемых реакций (ЛКР) рассматривает процессы, включающие в качестве" одной из стадий транспорт компонентов, переживала бурное развитие в последние три десятилетия. С одной стороны, это было вызвано огромной практической значимостью и появлением новых объектов исследования, с другой -благодаря применению новых многочастичных методов, учитывающих флуктуации плотности реагентов.

Объектом исследования теории ЖР являются такие процессы, как тушение некогерентных возбуждений в жидких и твердых растворах, перенос электронного возбуждения в конденсированных средах или полимерах, химические реакции, процессы протекания в плотных перколядаонных системах, рекомбинация носителей тока или дефектов, мономолукулярные превращения в стеклах и мииеллярных системах, биологические процессы выживания и гибели популяций. Б качестве реагирующих частиц могут выступать дефекты решетки,ионы, электроны, дислокации, квазичастицы и т.д.

Теория ДКР впервые была разработана Смолуховским для решения задачи о кинетике коагуляции коллоидов. Метод описания кинетики реакций, контролируемых диффузией, получил' название метода Смолуховского или метода концентрационных градиентов. Идея метода сводится к учету химической реакции посредством введения граничного условия первого рода для уравнения диффузии. Позднее Коллинз и Кшбалл /1949/ модифицировали теорию Смолуховского для случая конечной скорости химической реакции. Вместе с тем, в, связи с большей информативностью современного эксперимента и. появлением новых объектов исследования возникли новые проблемы, анализ которых в рамках подхода Смолуховского и методов, развитых нп его основе - метода интервалов; суперпозиционного приближения • ^ Кирквуда, метода одноузельной ^матрицы и эффективной среды не может быть исчерпывающим. Главным образом, это связано с игнорированием многочастичной природы задач ДКР. При протекании любой реакции в системе появляются корреляции в пространственном распределении реагентов и, соответственно, микроскопические пространственные неоднородности системы. В традиционных методах это явление игнорируется и предполагается, что элементарный акт реакции в каждой паре . частиц происходит независимо. Это обстоятельство не позволяет, в частности,■ .обобщить теорию Смолуховского, например, для таких плотных систем с нетриьиа-

• льной структурой, как кристаллы с дефектами, фракталы, пористые стекла, мицеллярнне системы или полимерные раствори, а также для описания ДНР в низкоразмерных системах, где важны корреляционные эффекты благодаря особенностям случайных блужданий.

В последние десятилетия появились принципиально новые работы, посвященные исследованию многочастичных эффектов в теории ДКР. В работах Балагурова и Вакса /1974/, Зельдовича и Овчинникова /1978/ впервые было обнаружено флуктуационное замедление кинетики диффузионной гибели на случайном ансамбле неподвижных ловушек. Подобные явления были гакке предсказаны в серии работ /Овчинников, Зельдович. 1978, Бурлацкий, 1978/ , где было показано, что в ряде случаев термодинамические флуктуации исходного распределения реагентов приводят к замедлению асимптотической зависимости их-средней концентрации ог времени, т.е. к нарушению фундаментального закона о скорости реакции. Появление этих и других работ стимулировало интерес к многочастичным задачам теории ДКР.

Исследования в области многочастичной теории ДКР представляются исключительно важными и актуальными. К настоящему времени доказано, что данная проблема является родственной многим Фундаментальным вопросам теоретической и математической физики, таким как задачи об исключенном объеме и перколяшга,проблема фазовых переходов второго рода вблизи критической точки .задача о движении электрона в случайном потенциале и т.д..и в некоторых предельных случаях адекватна им в математическом отношении. Хотя большинство этих проблем поставлено достаточно давно, их точное решение, как правило, не найдено, и они не теряют сво^й актуальности.

Предсказания типа среднего поля, игнорирующие флуктуации, удовлетворяют экспериментальным данным только в случае жидкофаз-ных систем с малой плотностью реагентов и, как правило, не подтверждаются для твердых, аморфных и пористых сред или систем с большой плотностью реагентов. Б связи с этим особую актуальность имеют исследования кинетики ДКР в сильно флуктуирующих перколя-ционных системах, в кристаллах с дефектами, в плотных системах о топологическими ограничениями.

Целью данной диссертационной работы является построение флуктуационной теории ДКР в плотных системах, включающей в себя : - флуктуационную теорию кинетики ДКР в допороговых перколяционшх

системах,

- теорию кинетики ДКР в кристаллах с дефектами - дислокациями и границами раздела,

- исследование влияния корреляций в расположении частиц реагентов на кинетику ДКР, ,

- исследование статического тушения возб.у.денных состояний на хаотически ориентированных конечных дислокациях-стержнях.

Научная_новизна1. В данной диссертации впервые были получены следующие результаты:

Проанализирована кинетика ДКР в допороговых перколяционных системах, где подвижные активные частицы локализованы в конечных полостях свободного объема. В явном виде получены кинетические закономерности, описывающие долговременную зависимость типа Балагурова - Вакса, так и промежуточные асимптотики, в соответствии с которыми уничтожается значительная доля реагента. Рассмотрена кинетика реакции с учетом подвижности стоков. Исследовано влияние внешнего однородного поля на кинетику ДКР в случае заряженных подвижных частиц реагентов.

На' основе ;реднеполевого решения уравнения Смолуховского получены кинетические зависимости для вероятности выживания частиц реагента в кристаллах с дефектами - дислокациями и границами зерен. Проанализирована кинетика ЯКР в случае взаимодействия частиц реагента с дислокациями и друг с другом.

С помощью точного решения краевой задачи для диффузионного уравнения исследована кинетика ДКР в кристаллах с дислокациями и границами раздела. В явном виде получены выражения для яффектив-ного коэффициента диффузии в кристаллах с дефектами гтри наличии химического превращения. Проанализировано влияние флуктуация плотности дислокаций на кинетику реакции.

При помощи нового многочастичного метода для определения среднего потока частиц реагента на неподвижные стоки в первом поиближении по малому газовому параметру исследована кинетика обратимых бимолекулярных реакций в случае коррелированного расположения стоков.

Исследована кинетика дистанционного тушения возбужденных молекул-доноров на молекулах-акцепторах, расположенных на хаотически ориентированных, неподвижных, жестких, конечных дислокациях-стержнях. Получены новые релаксационные зависимости для муль-типольного и экспоненциального законов перекоса.

ПЕЭктич0ская_ценносгь.- 1иФ5узионно-контролируемые реакции играют важную роль в гетерогенном катализе, взрывных процессах, росте коллоидных и полимерных агрегатов, перколяции, тушении Флуоресценция и мембранном разделении смесей. В данной работе исследована кинетика ЛКР в плотных системах, в которых существенную роль играют флуктуации плотности реагентов и внутренняя структура система. Полученные кинетические закономерности могут быть использованы при анализе целого ряда производственных и природных процессов.

В первой главе исследована кинетика реакции типа гибели на ловушках б практически важном случае, когда полученные в работе флуктуационные закономерности описывают превращение основной части реагента - в плотных системах. Этот случай соответствует условиям проведения многих экспериментов по кинетике ДКР в аморфных и твердых растворах, стеклах, квазиодномерных цепочках и других системах с высокой, плотностью реагентов, и имеет большое число практических приложений, так как плотности реагентов в производственных процессах, как правило, не являются малыш.

Результаты второй главы могут быть использованы для расчета наблюдаемой константы скорости реакции и эффективного коэффициента диффузии в реальных кристаллах, которые характеризуются наличием дефектов кристаллической решетка - дислокаций, границ зерен и раздела фаз, микротрещин.

Предложенный в третьей главе многочастичннй метод для определения среднего потока частиц реагента на стоки применим при анализе кинетики ЛКР б таких системах с топологическими ограничениями в расположении частиц реагентов, как полимерные раствори, поликристаллы, дислокации в кристаллах, мицелллрные структуры, зеолиты. Результаты третьей главы могут быть использованы при промышленном контроле процессов статического тушения в таких системах со структурными особенностями, как, например, кристаллы с дефектами и пористые стекла.

Ш.зашщ.БЫносэтсЯ!

Теория кинетики ЛКР в допорогошх перколяционнкх системах. Флуктуационные кинетические закономерности убывания вероятности выживания частиц реагента в системах произвольной размерности в случае нейтральных и заряженных частиц.

Теория кинетики ЯК? в кристаллах с дефектами - дислокациями, границами зерен и раздела фаз. Кинетические закономерности для

наблюдаемой константы скорости реакции и эффективного коэффициента- диффузии.

Многочастичшй метод для определения среднего потока реаги-рущих частиц на стоки. Кинетические закономерности, обусловленные коррелированным расположением частиц, и условия их существования.

Кинетические закономерности для реакции дистанционного тушения в системах с коррелированным расположением акцепторов.

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 4 печатных работы.

СОъсм_и_струкг};ра._ Диссертация состоит из введения, трех глав, основных выводов и списка цитируемой литературы. Работа содержит 149 страниц, в том числе 125 страниц текста, 16 рисунков и список литературы на в страницах из 110 наименований.

Алробация_Еаботы. Основные результаты диссертации докладывались на научных семинарах Института Химической Физики АН СССР, на г-ом рабочем семинаре то многочастичным аспектам кинетики /Рига, 1987/. на Всесоюзном рабочем, совещании по корреляционным эффектам в системах пониженной размерности /Киев, 1990/.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обсуждается актуальность теш работы, ее цель, описывается общая структура диссертации.

В первой главе исследована кинетика реакции гибели на ловушках типа А 1 В -» Продукт в двух допороговых перколяционных системах, в которых в отсутствие реакции подвшаше частицы А локализованы в конечных полостях свободного объема. Полученные закономерности при определенных условиях описывают не только далекую асимптотику, но и превращение большей доли частиц А, т.е. могут легко наблюдаться экспериментально! Исследовано влияние подвижности ловушек В, а также внешнего шля Е на кинетику реакции заряженных А с нейтральными В.

В системах первого типа частицы А с зарядом ч диффундируют по решетке, узлц которой независимо друг от друга с вероятность» рв могут быть заняты непроницаемыми для А неподвижными нейтральными В. Величина 1-рв меньше порога протекания, поэтому каждая А локализована в замкнутей одноевлзной полости. При контакте А с В с малой вероятность» может произойти уничтожение А (медленная реакция аннигиляции). Внешнее поле Е однородно и параллельно оси х. Концентрация А внутри полости Я в континуальном пределе подчиня-

4 ется уравнению

Sc<r,í)/aí = пАдс(г,о + (пА/1,)дс(гл)/дх , L = г^т/аЕ , (1)

с граничным условием^дс/дг - = 0 ) • где ^ = ^''^о^'а ' Еа

- площадь поверхности ¿-мерной сферы радиуса а, а = КА + 1?в -радиус реакции. Граница 2 может бить многосвязной, если некоторые частицы Б расположены внутри П. Знак -(+) соответствует внутренним (внешним) участкам границы 2. Решение уравнения (Об случае Е = о в сферической полости 0 с граничным условием (г) и однородным начальным условием с (г,0) = с , ге(2 и О, г/П (з), для достаточно медленной реакции, когда р « £ ср = (£/вА) •а'~~а, С = а/ъ « 1, К - максимальный радиус П), имеет вид

саП)/с0 = ип(1) = ехр[- Л.-г] (4)

где №дШ - вероятность выживания А в полости О, А. = Р.• З^/У>'5а, Бд - площадь поверхности 2, V - объем П. Вероятность образования полости Р(V) = ехр[- где сБ = - г1-1п(1-рв), т) - плотность

узлов решетки. При больших { основной вклад в вероятность выживания А в системе дают сферические полости с радиусом

- ? ,1/(<л+1)

где - объем единичного ¿-мерного шара. При усреднении вероятности выживания по различным полостям методоптимальной флуктуации приводит к (1_1

- -тгп- 1/(й+1), .¿I/(си-1)

а+1 -св (6)

Для одномерных систем аналогичная зависимость получена в (Прост-нев, Кожушнер, Шуб, 1986; Онипко, 1986). Промежуточная асимптотика (6) правильно описывает кинетику реакции, пока для к(1> справедливо р « В случае § > £ наименьшее собственное значение диффузионного оператора равно К = что приводит к зависимости (Балагуров, Вакс, 1973)

<1/(6+2)

1тг и(г) ~ - X (7)

Существенно, что при малых к основная доля реагента гибнет в соответствии с (6). Данная зависимость справедлива на временном интервале х1 « ? « т2. Глубины превращений равны 1п (с(х^)/а ) = -а1_а, 1п (с(а2)/с0) = -а/р , где а = « 1 - газовый

параметр. Время реального эксперимента т = (й-т^Г1 (о /СА] • (а-рГ1 в плотных (а ~ 1) системах превышает если

Р"1 > Ю6 в жидкостях (и, - ю-5см2/с) и р-1 > ю в твердых телах

л о

(Da ~ ю ' cmVc). Поэтому если в рассматриваемой системе характерное время превращения превышает то наблюдаемой будет только зависимость (6).

Движение ловушек приводит к уменьшению флуктуадаотаых эффектов. Оценку для вероятности выживания А можно получить следующим образом (Береяковский, Мзхновский, Сурис, 1986). При усреднении по всем полостям wn(i) домножим на вероятность выживания полости pn(t) = елр^ равной вероятности того, что за время t

ни одна из частиц В ни разу нэ пересечет границу данной полости. Для сферических полостей в случае d=2,3: = ,4x-Z-BB-cB-i,

Ф(2^(£) = 4ic-DB-cB-i/Zri^BB't/I2J, где DB - коэффициент диффузии В, I - радиус полости. В случае малоподвижных ловушек: 7 » cf1(7=(fc/DBba2""d), при t » (аг/ъъ)-у/а

In wet5 = - [8/(a-7)]1/2-ft-cB-t (8)

В двумерных системах в этом пределе при t » (аг/Бв)•(7/<Ог справедлива асимптотика In w(i) = - Aiz-D^-c^t/lrHp-t) (9), где р = (db/a? )• [41^0/7]2.

В присутствии электрического поля Е о при больших t оптимальная полость становится вытянутой вдоль оси х, а % перестает зависеть от ее продольных размеров, что приводит к изменению долговременной асимптотики. Для сильных полей (малых Ю-. Р * а/Ь (где р = [b/r>k)-a2~d) при t -> 00 справедливо

In wet) « - g.E-S-t/(Sa-ftB-T) (Ю)

В противопологаом пределе р » а/1 при t - <*>

In w(t) « - (q-ЪУ ■Vk-t/r.2-kB-?y- (11)

В системах второго типа частицы А блокированы в конечных полостях свободного объема, образованных нейтральными по отношению к реакции частицами С, и гибнут при встрече с ловушками В, которые с малой плотность» распределены по свободным узлам. При t - «> w(t) стремится к конечному пределу w^, равному доле полостей локализации, не содержащих внутри себя ни одной ловушки В. Релаксация w(t) к !VM определяется кинетикой гибели А, диффундирующих в замкнутых полостях со случайным числом ловушек N. Концентрация А в любой момент, времени подчиняется уравнению (1) с граничным условием (г), в котором h = о на границе полости и h = fc/(5a-DA) на поверхности .ловушек. При R » a, DA-t » R2, N « Е = О

справедливо (4), в котором

X =

(N-D.

•ß/V)/[l + (ß/TC)- . d=2 ,

где ЬЕСк= к^-Ъ/{к^+Ь), = 4%-а-ък, Ъ * г.оо, с » 0.25. Средняя ' вероятность выживания в системе равна

w(i)

' J £ p(V,N).eap[- btj-p(V)

dV .

(12)

т в=о

Здесь Р(У,Ю - функция рспределения Пуассона со средним, равным сБ-У, р(У) = ехр(,- сс'7), с0 - концентрация препятствий С. Сум-, мируя по N и вычитая получим

д«г(() = !?(п - «„ =

= (сБ+сс).у] • exp[cBv-exp(- fcsok-t/7)]

•dV

(13)

При малых X выражение (13) при любом нормированном на единицу р(У) приводит к среднеполевому результату. При £ ® метод перевала дает

1п ди(3)(П - - 2-|Уо1Мсв+ссы)1/2 ' ■ 11/2

In ÜW(2)«)|

t-*00

- [t/lnt]'

(14)

- При Е * о долговременную релаксацию И(П определяют цилиндрические вытянутые > вдоль х полости с единственной ловушкой на одном из оснований цилиндра, ь то время как под действием поля частицы А движутся в противоположном направлении.

В случае быстрой реакции (|3 ••> ч/Ъ) вероятность штаванил ъ системе равна -

Ii W

»(4)

(t)| - ■-D-Б—"-.7п

| t-»oo q-E

(q-E)-e-V.-t

5 (d) • (Сд+Сг,) ■ (feR,T)*>

где s(1) = 1, Б(г) = a, S(3) = x-cr.

Если реакция достаточно медленная (ß -с а/Ь), то

(1?)

In üw(d)(i)

t-»oo

--?-Б—с~1я

q.-E

(q-ЕГ

•k-t

s (d) • (Cg+Cc) • (feg't)'

(16)

Таким образом, Д«(И убывает степенным образом при

Во второй главе проанализирована кинетика реакции А + В - в (17) в кристаллах с дефектами - дислокациями и поверхностями раздела (например, границами зерен, межфазными границами). Получены

кинетические закономерности убывания вероятности выживания А, диффундирующего по матрице и вступающего в реакцию при контакте с частицами В, которые случайным образом распределены по недеформи-рованному объему v и на дефектах - путях ускоренной диффузии.

Рассмотрим кинетику реакции (17) в кристаллах, в которых упругим взаимодействием между дефектами и частицами А можно пренебречь. Пусть А и В диффундируют по v и по дислокациям а> с коэффициентами диффузии d®, Ед и d|. Газовые параметры малы а=св-аэ « 1, ad=7tR2 -а « 1, где о - средняя плотность дислокаций, я - радиус дислокаций. С учетом эффектов сегрегации доли реагентов А и В, равные /A=ad'PA и f-^-^'Pg сосредоточены на дислокациях, где pg и рд - коэффициенты сегрегации. Частицы А диффундируя по системе, попадают на дислокации и проводят на каждой из них в среднем время после чего вновь выходят в V, если

только за т они не прореагируют с В. Вероятность выживания А в такой системе равна /Донскер, Варадан, 1975/

Wfi) = a:{o?:rp[- Ф(Х(П)}>| (18)

где - усреднение по распределениям ловушек в, -

усреднение по всем траекториям частицы A, $(x(t)) = cB-u(t) + Cg*!)*(t), Cg = Рв'сб " концентрация ловугаек в в дислокациях, v{t) и v* (t) - объемы реакционных трубок вокруг траекторий частицы А. В регулярном объеме радиус такой трубки равен а,- в дислокациях -Я. В среднеполевом приближении w f/i): iv(f) ^ "тГ(П

Траектория частицы А при t » т состоит из N=t/x участков пути. Объем реакционной трубки вдоль 1-го участка пути определяется 'эффективной константой скорости реакции kit)-. ' h

v. = J kit)-at , i = i.....n , (го)

0 • R^V

где - время прохождения i-го участка. В объеме v kit) = , а внутри дислокаций kit) = 4VR2- ^/iit]1//2. В среднем f^ = т , А ( о ,{j = т■ (1 -Jp)//д> А < ш , и, соответственно, <u(t)> = ,<t/*<t)> = QR-ad-pA-(ifD*-D*)1/Z't =

Таким образом, в приближении среднего шля вероятность выживания wit) имеет вид w(i) = feeif-cp-t .где fteif = fcsok-(1-Д) + . При » !TJiVpB константа fe определяется протека-

нием реакции внутри дислокаций. На больших временах дислокации выступают в роли идеальных стоков для А, когда k^-t заменяется на ®0t) = «•a-Dy>i/tix(Dy-t/R2), где 5>(t) - предельная скорость транспорта А к ш.

Исследована кинетика реакции (17) в случае взаимодействующих друг с другом А и В в кристалле с массивом параллельных дислокаций, действующих полем сил напряжения на А и В. В работе /Овчинников, Бурлацкий, 1981/ проанализирована кинетика реакции в однородных средах при потенциале взаимодействия А с В вида и(г) = -|Е0|.[го/г]п. При малом Б = В. + Dg в уравнении Смолуховского 8v{r,t)/dt = - аш = r"2.a/<3r|r2D-dw/ar + t2d-(w/ftgT).autD/srj

(22) лидирует дреЯ£овое (второе) слагаемое. На временах i » тЕ = Rp/D нестационарная стадия реакции описывается зависимостью In w(i) ~ - i3/(n+2) (22), где RB - радиус Дебая.

Пусть в системе имеется массив параллельных дислокаций, создающих поле сил напряжения. Взаимодействие подвижных частиц а с дислокациями приводит к их сегрегации на дефектах, которые в данном случае играют роль эффективных стоков: а + Б - ПРОДУКТ

(23). Движение частиц а к дислокациям б дрейфовом приближении при t » ia = m -D^/iописывается уравнением

dr/dt = ' -<1и*(р)/йг ,

Ш ^ f ^^ ГГ АО

где и (г) = -|Е |•lr/r I"' - потенциал взаимодействия А с дислокациями, гаА - масса к. К моменту времени t на расстоянии R от оси дислокации, равном реакционному радису, окажутся те А, начальное расстояние до которых не превышало г.где

rx = (u*-t + в№г)1'(п""г) ' (23)

u* = (m+2)-m"1-DA-Rm-n''l . = U*(R)/£gT . (24)

При начальном однородном. распределении А число i;(i) поглощенных дислокацией к моменту времени t равно w(i) * ic-c^-, (25). Зависимость (25) является обобщением формулы Коттрелла-Билби /1949/ для потенциала взаимодействия с произвольным т. Наблюдаемая констанга скорости реакции k*(t) на единицу длины дислокации равна

£•&• (си )

♦,2/(т+2)

m

ft* (t) = dГн(i )/C?"|/dt = --1 Ш (26)

1 AJ m + 2

Соответствующее выражение для реакции (17) имеет вид

4тс.щЗ/(п+2)

Ш) ---1 п+г , . (27)

и = . I = и(а)/ггвт

При малых а, «4 « 1 оба процесса идут независимо друг от друга, и средняя концентрация сА(*) подчиняется кинетическому уравнению типа действующих масс

дс.т = - й*(1)-о-с. (П - ЬМ) •c--c.lt) .

А р й А ~ /

Значительная доля А, пропорциональная х-^-с?. |7 | , гибнет по' закону (26), когда п > Зт/2.+ 1 и и* > (т+гч/г (п+г) _

Исследована кинетика реакции (17) в системах с дислокациями и границами зерен с помощью решения краевой задачи для уравнения (21) при и*(г)=о. Диффузия по дефектам идет значительно быстрее, чем по регулярному объему: В7/Вй = £ « 1 (£ ~ ю-3 - ю"6). В отсутствие реакции в системе устанавливается равновесное распределение реагента а в недеформированном объеме v и на дислокации о с концентрациями и с° = р-с°, где р = (Сд/С?) |г=н. В наиболее простом случае на единственной дислокации радиуса И располо-кена одна цилиндрическая- ловущка в. Концентрации реагента а су(г,х,Г) и сй(г,х,I) в областях V и о после начала реакции описываются соответствующими уравнениями диффузии. Лаплас-образ наблюдаемой константы БоЬ5(а) имеет вид

-1

•|/(Я,К,3)

(28)

где /(г,к,а) = К0(зег)-^р.[кг+а/1)й] -К0(зеЮ + (2{Л?) ■ае-К1 Сэен)| \

ж2 = зЛ)у+кг, К0(х) И К1 (х) - функции Макдональда. На малых временах г « ИгЛ)у: йоЬ8а)| ~ (29), т.е. реализуется

квазиодномарный режим диффузии А к В по ш. При г » БоЬв(П

выходит на стационарное значение

ггоЬ£3(Л = = £в--<пе"/1)у) (30)

типа трехмерной диффузионной константы для сферической ловушки радиуса гг и эффективного коэффициента диффузии частиц а по системе, равного

р« Г Р'К,Г)л 11/г

в0"-1 = « (тс/4)• -—и- » 1>. Решение (30) можно предста-

I Тп(р/гЫ * , 11/£

бить в виде &°ЬвЦ)[ = 41с-в -Я-Р , « (т/4) ■

к-»« V Р Р ^ 1п(р/ги

что совпадает с ответом для задачи о поглощении в однородной среде на злипсоидальном стоке, вытянутом вдоль дислокации, с длинами полуосей н и к-[р/р]1/г-7.г.1/г[р/2£] /Щушин, 1986/. Эффективный

коэффициент дииффузии т>е1* существенно отличается от ранее установленной величины, тР11 = /¿-Ид + /Харт, 1957/ для среды с дефектами без химического превращения.

Пусть на дислокации хаотично расположены В с малой средней

линейной концентрацией с| (а=Сц-Е « 1). В соответстви с методом

типа эффективной среды /Овчинников, Тимашев, 1978; Бурлацкий,

1979/ решение для многочастичной задачи можно представить в виде

линейной комбинации решений для одночастичной задачи. Лаплзс-об-

в°ьб(з) в данном случае имеет вид 00

раз

к'

оЪз(з) = (1С-К)г.Б,

<1

о

-1

'/(и, 0,3)

-1

(31)

На малых временах t * пйп^/Ву, К2/(Б(1'а2)| 2гоЬбЦ) убывает по закону (29).При X » /с в случае достаточно больших а:

(

а/р)-1п(р/ги

11/2

I - а1 « а

1 , /гоЬ£3Ш отнесенная к единице

длины дислокации убывает по закону

. ггоЬ£3(П = 4тс-иу/1п(Ру-г/кг) , (32)

когда реакция контролируется транспортом А к трубке дислокации со стороны v. В случае малых а « а1 при I » устанавливается

стационарная зависимость (30), которая при г » т. (1с/л )•емргёоц/а) сменяется на закономерность '"г). В ходе превращения происходит изменение эффективной размерности системы: с1?гг= 1 * 3 * 2. если а * а, и 1. 2 при а ■> а,.

В случае, когда частиш В расположен),' ка массиве параллельных дислокаций, метод среднего поля е. применении к решению для отдельных дислокаций приводит к.

йоьз(з) =

+ га-л"

"•/Ш.о.з)-^

(2/1С) (Я.к.З) >с1к + 0

+ 21и.а.Е -к., (Р)/(Р-к0(р))

плотность дислокаций. -1

(к1-/(в^'О.^) 1 -1п ал' = роЪва) описывается

где £3 = К • (з/в„)' При гЛ'В^ ~

зависимостями (30) и (32) для изолированной дислокации. При £ тг на кинетике сказывается конкуренция дислокаций в распределении потока реагента а. Если плотность а мала: а^ « ехр(-га{а), то на интервале т2 « X т1 средняя концентрация су(Х) убывает по

ЗЭК0НУ 1п[с7(П/с°) = - я*"-.с!"•! . (34)

где дается (30), с^" = На временах X » реакция

лимитируется диффузией а к дислокациям, и

гп(су(п/с£) = - 4%.а-ъ7'игтит)у'г/кг) . р5)

Значительная доля А, пропорциональная Д /-Ы д " (а-ад/сц)-ехр(гау/а) » 1/, гибнет по закону (35). В противоположном пределе ай » егр(-2а1 /а) зависимость (34) не реализуется и при X » т2 наступает режим (35). Закономерности (34) и (35) могут легко наблюдаться экспериментально, так как в случае ~ ю18см2/с, к ~ 1О_0см2/с, а ~ ю10 - Ю12см,~2 характерное время превращения составляет от нескольких минут до десятков часов.

В случае расположения частиц В на "стенке" параллельных дислокаций, которые могут скапливаться перед препятствиями /Кристиан, 1986/под действием сил напряжения /например, перед границами зерен, которые не позволяют двигаться головной дислокации/, константа скорости £оЬз(И определяется конфигурацией потоков А в соответствующий момент времени. В зависимости от параметров.задачи эффективная размерность системы изменяется как

а - а,, р » р,, -♦1 , а * а,, р * р, где р - линейная а1 ~ а « 1 .

концентрация дислокаций в массиве, р1 = (с^/а-Ю-е-гр^ а,/а}. При ( » О|/(а-рг'0у) реакция лимитируется транспортом А к "стенке" дислокаций, и *гоЬз(И на единицу площади массива пропорциональна

к

Исследована кинетика реакции в системе хаотически ориентированных дислокаций с учетом флуктуашй концентраций частиц В в объеме v и плотности дислокаций. Получена оценка снизу для типа среднего поля при а(1, а « 1

4е"

1п(с7<П/с®) = - лх-а-ъ^-г-

1 +■-----

2а, + а-Шъ^г/и')

(36)

Флуктуационные эффекты проявляются при ? «, когда кинетика реакции определяется теми частицами а. которые были локализованы в больших флуктуационннх полостях, не содержащих В, границу которых не пересекают дислокации. Если плотность дислокаций достаточно мала: с^ « а /7, то справедлива флуктуашгонная зависимость (7), обусловленной неоднородностью распределения В. Режим (7) сменяет (36) при т » а2/(пу-а^/'2). В случае большой плотности дислокаций:

ау/7 * а(1 « 1, на временах аг-ай/(Бу'сф « г « (аг/пу) -а^/а* = т, существует промежуточная асимптотика

1п(су<П/с°) ~ - (а-2 (37)

Установление этого режима обусловлено выживанием А во флуктуаци-онных полостях без дислокаций. На временах г » доля полостей , не содержащих В,-становится больше доли- полостей, которые не пересекаются с дислокациями, что приводит к установлению (7).

Исследована кинетика реакции в поликристалле с частицами В на границах раздела, по которым дифузия идет значительно быстрее, чем по регулярной решетке! В7./Бг = ¡¡ « I, - коэффициент диффузии по границе раздела.

Рассмотрим наиболее простую модель, в которой на бесконечной плоской границе г толщины х локализована единственная цилиндрическая ловушка В радиуса к и высоты ь. Константа скорости реакции коЬб(И определяется суммой потоков реагента А ка В со стороны границы раздела и регулярной области: ЬоЬ5 И) = Ь°ЪзЦ) <-?е°Ь£3а). Величина к°ЬБ(з) дается формулой

"г

1 +

. --2---, (за:.

I-

¡27.773^2717?

^ 0 ф /

тле (3, = й.(з,%)1/2. а = х-КЛр-Ь) « 1- На

временах КгЛ)г * * * ЙЬа(г) ~ Ь-Б^рЛиф^/гА)

(39), что соответствует решению для двумерной задачи.При г » К2/и-Ру) 7г^Ъе(Г) выходит на стационарное значение гг°Ье(Г) « где ¿0 = (3/4)«а~1•Тп~гг~1 » 1, типа трехмерного решения для частицы А, диффундирующей по среде с коэффициентом диффузии и гибнущей на сферической ловушке с эффективным радиусом я-Дс » и. В предельном случае р " 1 и х " 1; ™1 > и к^М) " йд ~ !г°Ьв(0. Таким образом, присутствие активных частиц В на границе раздела существенно ускоряет протекание реакции. При í -ю система, в которой ловушки В хаотически распределены по плоской границе раздела, поглощает как идеальная плоскость и &о1>5и) - Г1/г.

В случае, когда ловушки В расположены на границах зерен, для

которых функшя распределения радиусов зерен Z имеет вид /(I) ~ -1т?I, при î -» со средняя вероятность выживания убивает по закону In n»(t) ~ - Irêt. (

В третьей главе проанализировано влияние корреляций в распределении частиц реагентов на кинетику обратимых бимолекулярных реакций типа А + В 1 о <40а), А + В * В (406). а также на кинетику дистанционного тушения.доноров на акцепторах.

В таких плотных системах с нетривиально» структурой, как кристалла с дефектами, фрактали, полимерные растворы, пористые стекла, мицеллярные системы кинетика ДКР определяется флуктуация-ми плотности и сильными корреляциями в расположении активных частиц /Toussaint, Wilczek, 1983; le Claire, Rabinovich, 1981; Klafter, Blumen, Drake, 1985; Burlatsky, Oshanin, Ovchinnikov, 1989/.

Изучение рекомбинации частиц реагентов часто приводит к рассмотрению кинетики реакций типа (40), когда диффузия А описывается уравнением О) с граничным условием на поверхности В

[saKj>'WA + й'са * *-) iMjl-a- 0 (41)' гда 1=1.....N. N и -

число и радиус-векторы частиц В и С, к И - истинные константы скорости прямой и обратной реакции. На малых временах кинетика реакции описывается зависимостями, полученными в рамках теории " Смолуховского. В работах /Bixom, Zwanzig, 1982; Felderhof, Deutch, Titulaer, 1982/ Была разработана диаграмная техника для учета флуктуационннх поправок к решению Смолуховского. В работе /Бурлацкий, Овчинников, 1987/ была построена теория возмущений, учитывающая многочастичные эффекты.

В' диссертации исследована кинетика реакции (40) с помощью нового многочастичного метода для определения среднего потока частиц А на центры В, которые локализованы на правильных геометрических структурах - прямых линиях, плоскостях, сферах, кольцах для d=2,3. Некоторые результаты для систем со сходной геометрией были получены во второй главе для необратимых реакций в случае граничного условия 1-го рода.

Решение уравнения (1) представило в виде линейной комбинации • решений с(М^) одкочастичных задач /Бурлацкий, 1979/

с. (г,в) = с Je + Vo.-GCr-R,) (42)

а о î n

Для коэффициентов с имеем систему уравнений = bi <43).

где эе2 = s/D, t>. = ь = - cQ] •s-1,

"И

с (а) +

к-а'

<1-1

, I =;Ьге>а* 1

Коэффициенты С1

выражаются через элементы обратной матрицы |сз[|"1 с. = ЦСд||

-1

(44). Разлагая элементы обратной матрицы ||0 ■•! по малым величи- •

о,-

нам

* 1 (где |б.д1 = и о, 1=о), подставим выраже-

ние (44) в формулу для среднего штока

(Ек)] = « Еа-Б-а1_(1-;Г1 (45) и усредним по всем конфигурациям (Й^)

7<е) = ^

т-1 ^ К

1=1 II м

1 к

■'■I I ......

1=1 ¿=.1 п-1

1-Й

1ш-1=1

где ^ = -

а, -а

гг,~0

•о

-, I

(46)

В первом приближении по га-

зовому параметру а=сБ-а выражение (46) имеет вид

7(5) =

'(«о" со +

г 47) где интегрирование проводится по

всей области пространства А, занятого центрами В со средней концентрацией с-.

В трехмерник системах средний поток равен

7(в)

(48),где эе-а * 1, Кае)

4«1С'0>С + к + £-сБ-сМ(эе)

/йг-|г|~' ■ехр(-х- ). В случае распределения В по пространству внутри сферы Г* рлякусл к - а при \а - ас /в * ~ к2/в = тк константа скорости реакции стационарны: - к5'1К -

йоЬз. (49). На временах г -> становится существенным ко-

нечность П, когда

feSck, ЙВ

fe0bS = ft80k , £ • ft-bS = *0bs(50). где kB = D/(cB.R2). В случае достаточно большой cß » D/ (ftsclt-.R2) fi поглотает как идеальный сток с = 4ic-r.d. При расположении В на конечной линии длины L наблюдаемые константы даются формулами (49) для независимых В, затем ftobs(t) = 4x-D/(cB2n(D-i/a^)), когда реакция контролируется диффузией а к линии, и при t » гь конечность линии приводит к kobs = 470iv{cB7n(l/a)} типа решения (30) для элипсоида-льного стока с Fp = (ъ/2а)•In(L/a). В случае, когда В локализованы на массиве параллельных линий длины'!, feobB(i) определяется конкуренцией в -перераспределении диффузионного потока между структурными элементами: частица В - линия с частицами В - ансамбль линий - конечный кластер. На больших временах i » \ feobs и k°bs даются формулами (50). При йв « fc30k вид зsc;:сит от плотности а линий в массиве, о. При малой плотности 4X-0-L2 * Хп(ъ/а) равна сумме констант для изолированных линий. В противоположном пределе 4%'O-L » 1п(Ь/а): = D-L/2 и реакция контролируется диффузией а к массиву линий как к идеальному стоку радиуса R = ь/87с. Пусть В локализованы на конечной плоскости с линейным размером L. Константы £obs(f) и fe°bs(i) описываются последовательно зависимостями для изолированных В (49), для бесконечной идеальной плоскости-стока ftobs(t) = (2/cB)-(D/ut}1/2 (51). При t » в случав kB « fcsok, feB=D-(гх-Cgl)""1 плоскость эквивалентна идеальной сферической ловушке радиуса Refi=(2ic)_1 Если В распределены по поверхности сферы или по кольцу радиуса R, то при t « tr кривизна поверхности (периметра) не сказывается на виде kobs" и ft°bs, которые даются соответствующими'зависимостями для плоскости и линии. На больших временах t » xR константы йоЪв и fe'fbs описываются зависимостями (50) о feB=(2t<D/cB)-In~1(2Р/а)для кольца и feB=4Tt*D-R/w для сферы, где N - число В на поверхности сферы. При feB * fcsok величина fc^s д^, сфера ТОчно совпадает с к^ = 4ic-r>d, тогда как для кольца аффективный радиус эквивалентной сферы Reff=icR«lrT1 (2R/a) « R значительно меньше.

Таким образом, на больших временах t » xR(xL) при достаточно высокой концентрации cß (fcB « fesok), ансамбль из дискретных частиц В поглотает А как сплошная ловушка соответствующей формы. В двумерных системах выражение для среднего потока j(s) имеет вид

cic-D-fe. (с- к /Ю-в'1 ü(s) -------- ■"---------

2X'D - kln(xa)+ к-с -М(зе)

где «л * 1. М(ае) = /<1г-К0(агг).

Исследовано статическое тушение возбужденных состояний на акцепторах, локализованных на жестких, неподвижных, хаотически ориентированных стержнях для двух различных механизмов переноса -изотропного мультипольного переноса (МП) и экспоненциального переноса (ЭП), обусловленного обменным взаимодействием. Скорости переноса энергии донора на акцепторы раЕны

W(R)=

СА'Е , ДЛЯ МП . п > 6

w^ezp(-7'R) , для ЗП

Законы релаксации возбуждений - в" однородных средах впервые были получены в работах /Forster, 1949; Inokuti, Hirayaraa, 1965/. В последнее время особую актуальность имеют исследования кинетиш в системах с геометрическими ограничениями в положении акцепторов, таких как детерминированные фракталы /Klafter, Blumen, 1984; В пористых средах /Reisfeld, Ыалог, 1933; Klafter, Blumen, Drake, 1985/, Б мицеллярных системах /Klein, Haar, 1978; Sinsly, 1973/, В полимерных средах /Roy, Blumen, 1977; Oshanin, Mogutov, Burlat-sky, 1990/-. В общем виде кинетика дезактивации возбужденных молекул описывается зависимостью типа 1пФ(П « -cot^ (53),где о < ß $ 1 .зависит от топологии распределения акцепторов, размерности пространства и вида функции W(R).

В диссертации исследован прямой перенос энергии возбуждений в системе, в которой акцепторы локализованы на жестких стержнях, произвольным образом ориентированиях в пространстве для d-c:,3. Реальным аналогом систем такоге типа могут служить кристалл; с дислокациями, пористые среды с вытянутыми порами, полимерные нопи с бесконечно большой жесткость».

Вероятность переноса возбуждения с донора на акцепторы, занимающие положения Eij равна

FU.CR^^expj-tJ £ WiR^.lj , (53)

где Rij=|Ri2+(oj)2-2Riaj-co3ai|1''2, j - номер акцептора на i-ом

стержне, Ri - радиус-вектор от донора к центру стержня, ai - угол мекду направлением стержня и F^. В случае МП сильные корреляции между положениями акцепторов и флуктуации концентрации центров стержней приводят к средней вероятности ®(t) выживания возбуждений в виде 7га Ф(П ~ - n<d)[t/t] (d~1 )/in"1) (54), где -средняя концентрация центров стержней, т1 = Lr'~1 •c/Bn-cA, En г

B(1/2, 11/2-1/2) - бета-функция. Зависимость (54) убывает медленнее, чем закон Ферстера, поскольку показатель степени ттри t: (3 = (d-i)/(n-i) меньше р = а/п для зависимости Ферстера. Уменьшение на единицу числителя и знаменателя обусловлено корреляциям: между акцепторами. На временах t » т, становится существенной конечность стержней, и восстанавливается зависимость типа Ферстера In ®(í) ~ - n¿d,-H<L/n. (cA-í]d/n (55). i!o с коэффициентом при í -n(d)itJd/n меньш1М( чем "реальная" концентрация акцепторов-u^^n, . N» 1. В случав ЭП на малых временах t « т, = (u/128) ;w н- (7D2 релаксация происходит по закону Ф(П

•Ld-(7L) •_diTnd~1 (Jet) (56), который при í сменяется на

закономерность типа Инокути-Хираямы In Ф(t) ~ -Indict)

(57), с = ju0/{3H-(та)2)] -взр^ь/г]. Новые зависимости (54) и (56) описывают перенос подавляющей доли возбуждений, а в случае,, когда, длина стержней по порядку величина равна размеру системы (дислокации), вся релаксация подчиняется (54) и (56), тогда как классические зависимости (55) и (57), вообще не реализуются.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТУ И ВЫВОДЫ

1. С помощью разработанной в диссертации теории кинетики ДКР в допороговых перколявдонных плотных решеточных системах двух типов на всем временном интервале в явном виде получены кинетические закономерности для реакции типа гибели на ловушках для- нейтральных и заряженных частиц реагента. Показано, что в случав медленных реакций с ловушками-препятствиями, а также в случае реакций в системах с ловушками и инертными препятствиями существуюг промежуточные флуктуашганные асимптотики, причем во многих распространенных на практике ситуациях именно они описывают превращение почти всего реагента. Предложенная теория позволяет объяснить замедление кинетики по сравнению с формально-кинетическими закономерностями исходя из представления о локализации подвижных частиц реагента в ограничению: флуктуадаоннях полостях J свободного объема в течение всего процесса в неупорядоченных системах с высокой (допороговой) плотностью.

2. Получены кинетические закономерности для бимолекулярных реакций, протекающих в кристаллах с дислокациями и границами раздела. Показано, что в случае взаимодействия частиц реагента с дислокациями значительная доля частиц гибнет на нестационарной стадии реакции.

3. Получены явные выражения для наблюдаемой константы скорости реакции, существенно отличные от соответствующих, выражения для однородных систем, при локализации ловушек на дефектах - путях ускоренной диффузии. Показано, что присутствие ловушек на дефектах с быстрой диффузией значительно увеличивает наблюдаемую константу скорости реакции.

4. Получено точное выражение для аффективного коэффициента диффузии в среде с дислокациями и границами раздела при наличии химического превращения в системе. Показано, что простая подстановка эффективного коэффициента диффузии Харта в формально-кинетические выражения приводит к неверным результатам.

5. Показано, что изменение эффективной размерности реакционной системы обусловлено изменением структуры диффузионных потоков частиц реагента к различным элементам системы.

(.-. Получеш флуктуационные зависимости для вероятности выживания реагента в кристаллах с флуктуациями концентрации частиц, размеров зерен и плотности дислокаций. Показано, что при относительно большой плотности дефектов полученные закономерности описывают превращение большей доли реагента.

7. С помощью нового многочастичного метода для среднего потока получены кинетические закономерности, описывающие обратимую бимолекулярную реакцию в системах с коррелированным расположением активных центров. Показано, что пространственные корреляции частиц, вызванные топологическими особенностями системы, определяют кинетику процесса на всем временном интервале. Наблюдаемая смена асимптотических режимов вызвана конкуренцией диффузионных потоков на структурные элементы системы.

8. В явном виде получены кинетические закономерности для статического тушения возбужденных состояний на акцепторах, локализованных на конечных, жестких, неподвижных, хаотически ориентированных стержнях. Показано, что флуктуации концентрации стержней и корреляционные ограничениям расположении акцепторов существенно замедляют скорость релаксации по сравнению с классическими зависимостями типа Ферстера и Инокути-Хираямы. В практически важном случае - при расположении акцепторов на дислокациях в кристалле, когда по порядку величины их длина равна размеру системы, все возбуждения релаксируют во флуктуационных режимах, описанных в диссертации.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ОПУБЛИКОВАНЫ В РАБОТАХ

1. Бурлацкий С.Ф.. Иванов О.Ф. Кинетика гибели на ловушках ъ до-пороговых перколяпионных системах.// ТОТФ 1988, т.94, Не, с. 331350.

г. Бурлацкий С.Ф., Иванов о.Ф., Овчинников A.A. Влияние дислокаций на кинетику реакций типа гибели на ловушках в кристаллах с дефектами.// Хим.физ. 1959, т.8, JM2, с.1663-1669. 3: Бурлацкий С.Ф., Иванов 0.<5. Кинетика диффузионно-контролиру-ешх реакций в кристаллах с дефектами.// ЮТФ 1990, т.97, *4, О.1288-1304.

4. Иванов О.Ф., Апашева Л.М., Смурова Л.А., Гагарина А.Б. Ранние стадии диффузионно-контролируемых реакций при взаимодействии семян кукурузы с антиоксидантом.// Тезисы докладов 4 Всесоюзной Конференции "Биоантиоксияант", Москва, 1992, о.123.