Комбинационное рассеяние света в нанокристаллах с решеткой типа алмаза тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

На правах рукописи

Иго Александр Владимирович

КОМБИНАЦИОННОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА В НАНОКРИСТАЛЛАХ С РЕШЕТКОЙ ТИПА АЛМАЗА

01.04.05 - оптика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Ульяновск -1996

Работа выполнена в Ульяновском Государственном Университете

Научный руководитель ■

кандидат физико-математических наук, доцент С.Н. Миков

Научный консультант -

доктор физико-математических наук, профессор В.С. Горелик

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Л.А. Шелепин

кандидат физико-математических наук, доцент Ю.Ф. Пугачев.

Ведущая организация:

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова

Защита состоится 20 декабря 1996г. в 11— час. на заседании диссертационного Совета ДО 53.37.01 Ульяновского государственногс университета (432700 г. Ульяновск ул. Льва Толстого 42)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета Автореферат разослан "¡6" ^ 1996г. Отзывы на автореферат просим присылать по адресу : 432700 г. Ульяновск ул. Льва Толстого 42 УГУ, Научная часть.

Ученый секретарь диссертационного Совета

д.ф.-м. н. М.К. Самохвалов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Изучение физических причин, приводящих к чувствительности физико -химических свойств панокристаллических объектов к размеру образующих их частиц, в настоящее время является интенсивно развивающимся направлением в современной науке и имеет как фундаментальный, так и практический аспекты. Интерес к наноструктурным объектам с фундаментальной точки зрения обусловлен тем, что в них можно экспериментально наблюдать квантово-размерные эффекты. Практическая сторона таких исследований - это освоение нанотехнологий при проектировании и производстве электронных приборов.

Для успешного исследования и применения нанокристаллических объектов необходимо иметь достоверные данные о структурных особенностях таких систем. Спектроскопия комбинационного рассеяния (КР) света является одним из эффективных методов исследования энергетических спектров квазичастиц в кристаллах. Использование этого метода для исследований нанокристаллов представляется актуальным направлением в оптике и физике твердого тела.

Выбор нанокристаллов с решеткой типа алмаза в качестве объектов для исследования связан с тем, что оптические и колебательные свойства крупных кристаллов с решеткой типа алмаза ( кремний , германий, алмаз) в настоящее время хорошо изучены. Это обстоятельство позволяет сконцентрировать внимание на особенностях комбинационного рассеяния света, связанных именно с размерными эффектами.

Целью данной работы является: экспериментальное и теоретическое изучение комбинационного рассеяния света в нанокристаллах с решеткой типа алмаза.

Новизна работы:

1). Экспериментально получены и исследованы спектры комбинационного рассеяния света в трех типах ультрадисперсных порошков алмаза , полученных методом взрывного синтеза. В результате исследований спектральных данных показано, что порошки состоят из кристаллических частиц алмаза, размеры которых лежат в нанометровом (40 - 55 А) диапазоне.

2) С помощью численных оценок показано, что особенности ("размерные" особенности) в спектрах КР различных веществ должны

з

наблюдаться, когда размеры кристаллов сравнимы и меньше, чем корреляционные длины оптических фононов в соответствующих монокристаллах.

3) Построена теоретическая модель, описывающая комбинационное рассеяние света в нанокристаллических объектах. Получена аналитическая формула описывающая форму спектральной линии КР в нанокристаллах.

4) В результате проведенных методических исследований показано, что применение матричной изоляции ультрадисперсных порошков позволяет избежать нагрева и разрушения исследуемого вещества в пятне зондирующего лазерного луча.

5) Впервые экспериментально получены спектры двухфотонно-возбуждаемой люминесценции (ДВЛ) нанокристаллов алмаза. Спектры ДВЛ имеют отличия от известных данных для крупных образцов алмаза по положению и ширине спектральных линий

6) Исследовано влияние сдвиговых деформаций и дефектности в нанокристаллах на спектры КР. Показано, что, используя экспериментально определенные параметры спектральных линий КР и соответствующие модели, можно получать оценки величин остаточных деформаций в нанокристаллических объектах.

Научная и практическая ценность:

1) Экспериментальные и теоретические результаты предоставляют новую информацию о особенностях фотон -фононного и электрон-фононного взаимодействия в нанокристаллических объектах, которая может быть учтена при проектировании приборов на основе наноструктур.

2) Полученная в теоретической части аналитическая формула может быть использована для экспресс - оценки средних размеров нанокристаллов по данным экспериментальных спектров КР.

3)Методические приемы, используемые в данной работе при изучении оптических спектров нанокристаллов, могут быть применены и к другим подобным объектам.

Апробация работы: Основные результаты работы докладывались на 2 международной конференции по фуллеренам и кластерам (Санкт-Петербург, 1995), на XXI российском съезде по спектроскопии ( Звенигород, 1995) на II российской конференции по физике полупроводников ( Зеленогорск, 1996). Кроме этого, результаты работы опубликованы в научных журналах (ЖЭТФ, ФТТ, КСФ)

Личное участие автора : Основные теоретические положения разработаны совместно с проф. B.C. Гореликом и доц. С.Н. Миковым. Основные экспериментальные результаты получены совместно с доц. С.Н. Миковым. Конкретное проведение расчетов, проведение экспериментов, анализ результатов и выводы из них получены автором самостоятельно.

Публикации: Основные результаты диссертации представлены в 10 печатных работах.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав и заключения с общим объемом 105 страниц, включая 33 рисунка, 5 таблиц. Список цитированной литературы содержит 71 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении определена тема исследований, дается краткая характеристика состояния исследований до начала работы , указывается на актуальность исследований нанокристаллических объектов в общем и важность исследований комбинационного рассеяния света в нанокристаллах в частности. Формулируются цели и задачи исследований.

В первой главе с теоретических позиций рассматривается динамика кристаллической решетки нанокристалла. Рассмотрение основано на решении колебательной задачи в простейшем случае моноатомной цепочки с дополнительными связями. Спектр оптических колебаний такой системы:

n2+=nj+44sin2(f); q = — (1)

a z L

q - волновой вектор фонона, а - параметр решетки , L=Na - длина цепочки. Параметр п - пробегает целые значения от 0 до ./V-1

Указанный вид дисперсии колебаний цепочки аналогичен решениям задачи о движении квазичастицы в потенциальной яме с бесконечно высокими стенками. Действительно, при помещении свободной квазичастицы в такую потенциальную яму ее спектр видоизменяется и становится дискретным. Такая аналогия позволяет нам ввести модельные представления о движении фонона в ограниченном кристалле как о движении квазичастицы в потенциальной яме.

Для определения колебательного спектра в трехмерном случае рассмотрена трехмерная скалярная модель решетки нанокристалла. Уравнение колебаний трехмерной решетки с дополнительными связями при учете влияния лишь ближайших соседей может быть записано в следующем виде:

ти(Т) = -у0Щ1) + к[£А\и(1)] (2)

а-1

где:

А\Щ1) = ЩГ - аа ) + и(1 + аа ) - 2Щ1) (3)

Решение уравнения (2) в виде плоских монохроматических волн дает спектр оптических фононов в ограниченном кристалле размером (Ь\Ь2

Ьз)-

= + (4)

Л.пх Л.Г,<2 К. п3

Функция Грина рассматриваемой решетки может быть определена как решение следующего неоднородного уравнения:

£ Д3„ С(7, /)+4<5(Г, О+Щ- 0{1, /) - ^ (3(7, /) = -\5ШЬ (5)

где величина 1/Г - имеет смысл времени жизни колебательного возбуждения.

Решение может быть найдено в виде разложения в ряд Фурье по волновым векторам дискретных колебательных состояний и интеграла Фурье по частоте. Решая возникающее алгебраическое уравнение,

получим искомые коэффициенты разложения функции Грина:

(6)

Полюсы функции Грина задают спектр элементарных возбуждений системы, а мнимая часть функции Грина определяет ее восприимчивость к внешнему воздействию. Спектральный состав неупруго - рассеянного света может быть представлен в виде

произведения восприимчивости системы на квадрат модуля матричного элемента производной поляризуемости и суммирования по всем разрешенным состояниям системы :

Ьп[с?(9л,П)]

(7)

Матричный элемент производной поляризуемости по нормальной . да

координате - ^ ц/; —щ

характеризует интенсивность рассеянного света

связанную с определенным элементарным возбуждением системы. ц/и -волновые функции системы в конечном и начальных состояниях. Рассмотрим следующий вид представления матричного элемента производной поляризуемости:

да

(8)

В бесконечном кристалле К—»со интеграл по объему переходит в дельта- функцию, обеспечивая точное выполнение закона сохранения импульса. Проводя интегрирование в ограниченном объеме в приближении сферической формы нанокристаллах и считая что

Жч\

получим:

да

80.

а1

■ш ф.

усо5(т)

(9)

Подставим (9) в (7) и, заменяя суммирование интегрированием по объему в приближении сферической симметрии зоны Бриллюэна, получим окончательное выражение для интенсивности рассеянного света:

С соА)'

Дальнейшее вычисление интеграла может быть проведено числено

Полученный вид спектральной зависимости интенсивности рассеянного света существенным образом зависит от параметра Г, введенного в (5). Для его определения нами были рассмотрены следующие рассуждения:

В общем случае размерным параметром можно считать отношение корреляционной длины квазичастицы <1 к 01раничивающему размеру Ь - т.е. параметр /=<МЬ. В случае, когда /»1 ( например, плоская монохроматическая волна в потенциальной яме размера I), энергетический спектр квазичастиц приобретает дополнительное размерное квантование, определяемое параметрами потенциальной ямы (этому случаю соответствуют результаты приведенные выше). В другом предельном случае, когда / « 1, частица "не чувствует" ограничивающие размеры и локализована в области с1. Схематично эти два случая показаны на рис. 1.

а)

б)

Рис. 1. Корреляционная длина фононов в монокристалле (с1) и размер нанокристаллов (Ь).

а) - с! < Ь - размерные эффекты отсутствуют.

б) с! > Ь - в спектрах КР должны проявляться размерные эффекты.

Исходя из общих соображений, неопределенность импульса квазичастицы может быть оценена из соотношения: АрАхаИ , где область локализации:

а-ь

д* =

с! + Ь

(П)

Определением ширины линии Г является конечность времени жизни квазичастиц участвующих в рассеянии света. Зная корреляционную длину квазичастицы в нанокристалле Ах , можно определить ширину спектральной линии:

ГфГУ А " 0 Й ^

где Г0 - ширина спектральной линии в пределе I » г/.

Таким образом результатом теоретического рассмотрения комбинационного рассеяния света в нанокристаллах явилось построение формулы (10) с учетом (12).

Во второй главе описаны образцы, выбранные для эксперимента, методика эксперимента и экспериментальная установка.. В работе исследовался порошок ультрадисперсных частиц алмаза, полученный методом детонационного превращения взрывчатых веществ. Рентреноструктурные исследования проведенные рядом исследователей показали, что в результате синтеза получаются конгломераты размером в несколько десятков нанометров, состоящие из частиц алмаза, размеры которых лежат в интервале от 30 до 80 А.

Для записи спектров КР нанокристаллов алмаза были приготовлены образцы по следующей методике: ультрадисперсный алмазный порошок тщательно перемешивался и перетирался в агатовой ступке с измельченным бромистым калием, а затем смесь спрессовывалась в течении 5 минут на специальном прессе ( усилие около 6 кН ) с одновременной откачкой при давлении 10-2 Тор. В результате получалась визуально однородная таблетка диаметром 3 мм и толщиной 1 мм. Содержание алмазного порошка в таблетке составляло около 1%.

Такой способ подготовки образцов обладает определенными преимуществами по сравнению с обычной методикой записи спектров КР микропорошков. Матрица из КВг играет роль иммерсионной среды, что в значительной степени уменьшает отражение и рассеяние на границах частиц. Обращение к методу матричной изоляции являлось для нас вынужденным, т.к. попытки зарегистрировать спектр КР нанокристаллов алмаза в свободном состоянии не принесли успеха. Низкая интенсивность спектров КР порошков приводила к необходимости повышения плотно'сти возбуждающего излучения. Это достигалось жесткой фокусировкой лазерного луча. При этом под воздействием лазерного излучения происходил сильный нагрев и даже горение порошков. Применение матричной изоляции позволило исключить нагрев частиц порошка и получить сигнал КР от нанокристаллов (рис. 2)

I,

a.u.

-Г-

1320

г-

1330

Рис. 2. Спектры КР алмазного порошка АМ 0.5/0. (1) -возбуждение спектра несфокусированным лазерным лучом. Свободный порошок. (2) -Возбуждение спектра сфокусированным лазерным лучом. Свободный порошок. (3) - Возбуждение спектра сфокусированным лазерным лучом. Алмазный порошок помещен в матрицу бромистого калия.

Новая технология для получения нанокристаллического германия и кремния была применена группой ученых под руководством проф. Р.З. Валиева из Института проблем сверхпластичности металлов РАН (г. Уфа). Образцы германия или кремния диаметром 8 мм и толщиной 2 мм в условиях сильного квазигидростатического сжатия при Р = 6 ГПа "подвергались сдвиговым деформациям с помощью наковален Бриджмена. Исследования показали, что образцы представляют собой смесь аморфного и кристаллического состояний. Размеры нанокристаллов в образце составляли порядка 10-30 нм.

Для регистрации спектров KP использовалась экспериментальная установка, состоящая из спектрометра ДФС-52 и источника лазерного излучения. (Рис.3)

В процессе экспериментов использовались два типа лазеров: твердотельный YAG: Nd лазер, работающий на второй гармонике с длиной волны 532 нм. и газовый He-Ne лазер с длиной волны 632.8 нм. В экспериментах использовалась стандартная схема записи спектров "на отражение".

Для записи спектров двухфотонно-возбуждаемой люминесценции (ДВЛ) нанокристаллов алмаза в качестве источника возбуждения в применялся импульсный лазер на парах меди со средней мощностью 3 Вт в двух линиях генерации: зеленой (Х= 510.6 нм) и желтой (Х=578.2

нм). Сигнал регистрировался с помощью монохроматора МДР-2 и схемы "счета фотонов".

11 _

6 .5"

С

Ш

______

I

Рис. 3 Экспериментальная установка. 1- Спектрометр ДФС-52; 2-экспериментальный образец; 3- лазер; 4- компьютер; 5- двойной монохроматор; 6- фотоприемник; 7- система линз.

В третьей главе приводятся основные экспериментальные результаты работы.

В разделе 3.1. рассмотрено влияние размерного эффекта на спектры КР нанокристаллов алмаза. В серии проведенных экспериментов зарегистрированы спектры КР нанокристаллов алмаза, полученные тремя разными научными группами . Образцы имеют обозначения "КРА", "БИ" и "СП".

Образец "КРА"был исследован для двух значений температур: 77 К и 293 К. Полученные спектры приведены на рис. 4. Для определения параметров спектральных линий, было произведено вычитание люминесцентного фона. Результат вычитания представлен на рис. 5. Спектр имеет явно асимметричный вид. Максимум интенсивности расположен при 1319 см'1. Ширина спектральной линии равна 46 с\г 1. На рисунке приведены результаты расчетов по описанной в разделе 1 модели ( кривая 3) и по известной модели Рихтера (кривая 2).

Рис.4. Спектры КР нанокристаллов алмаза ( образец "КРА") на фоне люминесцентного фона. Спектры измерены для двух значений температуры: верхняя кривая Т= 293К, нижняя Т=7Ж.

Рис. 5. Спектр КР нанокристаллов алмаза : образец "КРА", Т=293К, (1)- эксперимент, (2)- расчет по теории Рихтера, (3)-расчет по нашей теории.

Из рисунка видно, что наша модель более качественно, чем известная модель Рихтера, описывает эксперимент. Определенное значение среднего размера кристаллитов образца "КРА" по двум моделям совпадало и равно 40 А.

Интенсивность рассеянного сигнала порошков

нанокристаллического алмаза в прямую связана с качеством очистки этих порошков. Спектр образца "БИ" имеет значительно более слабо выраженный максимум по сравнению с образцом "КРА". Максимум интенсивности спектра расположен при 1350 см"1 . Ширина спектральной линии составляет 128 см~1. Судя по положению максимума и ширине линии кристаллическая структура нанокристаллов этого порошка сильно разупорядочена. Возможно, что эта разупорядоченность связана с большим количеством примесных атомов на поверхности частиц, либо в самом объеме. В пределе сильной разупорядоченности кристаллической решетки ( состояние близкое к аморфному), в спектре КР должен проявляться спектр плотности однофононных состояний. Максимум плотности состояний в монокристалле алмаза находится при 1250 см"1, а ширина этого пика составляет порядка 150 см'1. Полученная в эксперименте ширина спектральной линии образца "БИ" близка к этому значению. Положение максимума интенсивности КР и ширина спектральной линии хорошо согласуется с параметрами спектра КР в аморфных углеродных пленках Третий образец -"СП" имеет максимум интенсивности при 1323 см~1 и ширину спектральной линии равную 71 см"1. В области 1250 см~1 спектр имеет немонотонный характер, что, по-видимому, связано с неоднородностью состава порошка, т.е. наряду с качественными нанокристаллами алмаза в порошке могут присутствовать нанокристаллы со значительным количеством примесных атомов.

В разделе 3.2 рассмотрено электрон-фононное взаимодействие в нанокристаллах. Кроме явлений переноса электрон-фононное взаимодействие прямо сказывается и на оптических свойствах кристаллов. Наиболее ярко это проявляется в спектрах люминесценции. Нами были проведены эксперименты по регистрации спектров двухфотонно-возбуждаемой люминесценции в образце "КРА". На рис.6 сплошной линией показан полученный в нашем эксперименте спектр в области 360-500 им.

Близкое расположение и подобие формы спектральной линии, полученной в нашем эксперименте, с известной линией,

соответствующей дефекту N3, позволяет сделать вывод о том, что наблюдаемая линия относится к этому типу дефекта.

1.

-Г

400

ч.

—г

500

—I—

600

X, нм

300

Рис.6. Спектр двухфотонно-возбуждаемой люминесценции нанокристаллов алмаза в матрице бромистого калия; образец "КРА", область 400 -600 нм (сплошная линия). Пунктиром показан спектр природного алмаза.

Сдвиг края спектральной линии в алмазном порошке в коротковолновую область по сравнению с положением в крупных кристаллах в работе объяснено влиянием квантово-размерного эффекта на положение электронных уровней в ограниченном кристалле. Экспериментально получен спектр ДВЛ образца "КРА" в области 300 -420 нм. Спектр представляет собой отчетливый максимум при Х=356 нм и слабый максимум при Х= 380 ям.. Ширина линии на полувысоте максимума Х= 356 составляет 16 нм. Наблюдаемое излучение можно связать с дефектом "N2", который образуется замещением атомами азота двух смежных атомов углерода, расположенных на телесной диагонали.

В разделе 3.3. рассмотрено влияние сдвиговых деформаций и дефектности на спектры КР нанокристаллов. Нами было проведено

измерение спектров КР нанокристаллов кремния и германия, полученных методом сдвиговой деформации в условиях сильного квазигидростатического сжатия. На рис. 8 представлены спектры КР образцов нанокристаллического кремния (НК) и исходного монокристалла.

у, ст

Рис. 8. Спектры КР исходного образца нанокристаллического кремния (1), его же после термического отжига (2), монокристаллического образца (3).

По сравнению со спектром КР исходного монокристаллического кремния спектр НК значительно изменился: произошел сдвиг максимума интенсивности в низкочастотную область на 2.5 см*' и значительно увеличилась ширина линии (до 14.2 см~'). Спектр КР образца после термического отжига при температуре 1000 °С в течении 1 часа отличался от исходного (монокристаллического) незначительно.

Сужение спектральной линии свидетельствует об укрупнении кристаллитов в образце и релаксации остаточных деформаций. Используя известные модели влияния деформаций на спектральные линии КР в кристаллах нами были оценены величины остаточных напряжений в экспериментальных образцах. Аналогичные исследования проведены и на нанокристаллах германия.

Выводы

1. В результате теоретического исследования показано, что в ограниченных кристаллах нанометрового диапазона спектральная линия КР видоизменяется, а именно приобретает асимметричный вид, ширина спектральной линии увеличивается и происходит сдвиг максимума интенсивности в низкочастотную область. В отличие от известной работы Рихтера эти результаты были получены без априорного задания вида затухающей волновой функции оптических фононов.

2. Получено хорошее согласие между теоретическими и экспериментальными данными по комбинационному рассеянию света в нанокристаллах алмаза кремния и германия. Совместное использование экспериментальных спектров КР и теоретической модели позволяет определять средний размер нанокристаллических частиц.

3. В результате исследований методами спектроскопии КР и двухфотонно-возбуждаемой люминесценции ультрадисперсного порошка алмаза полученного методом детонационного превращения взрывчатых веществ показано, что частицы порошка представляют собой нанокристаллы алмаза средним размером порядка 40 А. Фононный и электронный спектры этих нанокристаллов могут быть описаны моделями, известными для крупных образцов кристаллов с учетом возникающих квантово-размерных эффектов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих

работах:

1. Миков С.Н., Иго A.B., Горелик B.C. Комбинационное рассеяние света в микрокристаллах алмаза. Краткие сообщения по физике ФИАН. 1994. №7-8, с.15-19.

2. Миков С.Н., Иго A.B., Красильников H.A. и др. Фотолюминесценция в кремнии, подвергнутом сильной деформации. Краткие сообщения по физике ФИАН. 1994. №7-8. с.12-14.

3. Миков С.Н., Иго A.B., Горелик B.C. Комбинационное рассеяние света на алмазных квантовых точках в матрице бромистого калия. ФТТ. 1995.Т.37, N10. с.3033-3038.

4. Горелик B.C., Миков С.Н., Иго A.B. Комбинационное рассеяние света малыми частицами алмазов в бромистом калии. Краткие сообщения по физике ФИАН. 1995., №11-12, с.20-25.

5. Миков С.Н., Иго A.B., Горелик B.C., Исламгалиев Р.К., Валиев Р.З. Комбинационное рассеяние света в кремнии, подвергнутом сильным деформациям. ФТТ. 1996. т.38, N5 , с.1635-1637.

6. Горелик B.C., Иго A.B., Миков С.Н. Комбинационное рассеяние света в ограниченных кристаллах. ЖЭТФ , 1996. т.110, №6, с 2141-2149.

7. Миков С.Н., Иго A.B. Проявление размерного эффекта в спектрах KP в ультрадисперсного алмаза. В сб. "Теоретическая и экспериментальная физика" Ученые записки Ульяновского государственного университета. 1996. Вып. 2. с. 116- 121.

8. Миков С.Н., Иго A.B., Горелик B.C. Спектры комбинационного рассеяния света в алмазных квантовых точках, в сб. тез.докладов на XXI Съезде по спектроскопии. 1995г. Звенигород

9. Миков С.Н., Иго A.B. Валиев Р.З. Исламгалиев И.К. Спектры комбинационного рассеяния света нанокристаллов германия, в сб.: Материалы 2 Российской конференции по физике полупроводников. Зеленогорск. 1996г

10. Mikov S.N., Igo A.V, Babaev V.G. at al. Size effects in Raman spectra of nanodiamonds. Procedings of 2 international workshop on Fullerens and clasters. June 1995. St. Petersburg.