Комплексно-радикальная (СО) полимеризация йодсодержащих метакрилатных и диаллиловых четвертичных солей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН ИНСТИТУТ ХИМИИ II ФИЗИКИ ПОЛИМЕРОВ

гг. од

7 :' г

1 • На правах рукописи

УДК 541.(64 +127):678.7:01:139

ПУЛАТОВА ФЕРУЗА АЗАДБЕКОВНА

КОЛ1П Л ЁКСН О-РАДИКАЛЬНАЯ (СО) ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ЙОДСОДЕРЖАЩИХ МЕТАКРИЛАТНЫХ И ДИАЛЛИЛОВЫХ ЧЕТВЕРТИЧНЫХ СОЛЕЙ

02.00.00 — Химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ташкент — 1995

Работа выполнена на кафедре «Теоретическая химия» Ташкентского ордена Дружбы народов Института текстиль-нон и легкой промышленности имени Юлдаша Ахунбабаепа.

Научный руководитель:

Кандидат химических наук, ст. и. с. Максумова А. С.

Научный консультант: Доктор химических наук, профессор Исмамлов И. И.

Официальные оппоненты: Доктор химических наук, профессор Рузиев Р. Р., Доктор химических наук .профессор Мухамедов Г. И.

Ведушая организация: Казахским химико-технологический институт.

Защита состоится <£) » 1995 г. в & ча-

сов на заседании специализированного Совета Д.015.24.21 по присуждению ученой степени доктора наук при Институте химии и физики полимеров АН Республики Узбекистан по адресу: 700128, г. Ташкент, ул. А. Коднри, 7«б».

Автореферат разослан « » 1995 г.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии и физики полимеров АН Республики Узбекистан.

Ученый секретарь Ж /У \//

специализированного Совета, /fyf ч М/

доктор химических наук /J^fБ, Д. КАБУЛОВ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы Катионактивные полимеры - перспективный класс химии высокомолекулярных соединений, отличаици-ся наличием в макромолекулах реакционных групп, модификацией которых можно получить материалы с заданными свойствами. Для синтеза этих полимеров применяет виниловые и диаллиловь» мономеры, одним из важных представителей которых является четвертичные соли аминоалкиловых афлров кетакриловых кислот. Наличие в их структуре, наряду с неподеленными парами электронов, атомов кислорода и ионогенных групп предопределяет ряд особенностей процессов их полимеризации, а полимеры и сополимеры на их основе обладают рядом ценных свойств: повышенной стойкостью при низких и высоких температурах, высокой адгезией к металлу, дереву, текстшю, легкой окраниваемостью кислотными красителями, антимикробной активность е. Существенное место закишит н четвертичные диаллилоЕыэ сол!1 с гетероциклическим радикалом в основной цепи. Присутствие в их структуре различных функциональных групп оказывает различное влияние на электронное состояние атома ааота и водорода адлильной метиленовой группы пр» их полимеризации. Однако, классические способы полимеризация катионактивных полимеров не позволят получить полишры с син-диотактической структурой и высокой молекулярной массой. Разрабатываемый лй в последнее время способ полимеризации при пониженных температурах, инициированный с помощью комплекса с Переносом заряда между молекулой мономера и соответствующим радикальным инициатором, заслуживает наибольшего внимания, Г. к. он ограничен от побочных реакций, легко осуществим и открывает возможности для получения полимеров с улучшенными свойствами. Шэтоиу исследование кинетических закономерностей реакции полимеризации, изучение природы взаимодействия мономера с инициатором, установление количественного состава образующегося комплекса, определение константы кошлексообравования является весьма актуальной задачей.

В связи с перечисленными обстоятельствами наш синтезирован новый мономер йод Н,Л-диаллилфгалими д и известные ранее мономерные четвертичные соли йодзтилатов Н,Н-диметил-, Н,Н-ди-этиламинозтшшетакрллата и проведено исследование ¡и полишри-

эации и сополишризации при пониженных температурах, изучены физико-химические и прикладные свойства полученных соединений.

Диссертационная работа выполнена согласно тематического плана Ташкентского Института текстильной и легкой промышленности по теме: "Разработка теоретических основ создания хими-, чески агатных полимеров и олигомеров" (номер Гос. регистрации 01840054966).

Цела работ Синтез и исследование кинетических закономерностей реакции полимеризации мономерной диаллильной четвертичной соли йод ((,М-диаллилфталимвда (ЯДОМ), мономерных четвертичных солей на основе Ы, М-диштил-, N. Н-диэтилашноэтилметак-ридата и йодистого этила (ДМАЗМА-ИЭ, ДЭАЭЫА-ЙЭ) и их сололимэ-риаация с акрилошггрилдм при пониженных температурах. В связи с этим, в данной работе поставлены и решены следующее основные задачи:

- синтез и идентификация юномерньгх четвертичных солей йод Н,И-диаллид5галнывда, йодэтшатов И.К-диштид- и Ы, К-диэ-тилшлшоэтилмэтакри^ата;

- изучение гсгнетячесгагх закономерностей реакции полимеризации синтезированных мономеркых четвертичных солей при пониженных температурах и на основе физико-химического анализа ус- _ таиоаление образования донорно-акцепторного комплекса мекду шномэрсы и инициатором, определение состава этого комплекса и значение его константы комплекеообразования;

- исследование реакции радикальной сополииеригащш ионо-иэрных четвертичных солей йодэтилатов Я.Ы-диметил- и И.И-длэ-тиламиноэтилютакрилата с акралонитрилом;

- изучение физико-химических свойств полученных мономер-вш, полимерных солей, сополимеров и поиски путей их практического применения.

Иаучкав Еошзаа ргОсттц

- синтезирована новая мономерная четвертичная соль йод Н, Н-диаллилфташшнда и исследована ее комплексно-радикальная полимеризация при пониженных температурах;

- показано образование донорно-акцепторного комплексного соединения меэду мономером и инициатором. Выявлены особенности этого процесса, определены значения его параметров и предложена кинетическая схема для его описания;

- изучена комплексно-радикальная соползшеризацня мономер-

- б -

ных четвертичных содей на основе йодэтилатов N. М-димэтил- и Н.К-диэгилаиииоэтилштакрилата с акрияонитрилаи. Рассчитаны константы сополииеризации, определена факторы активности, полярности мономеров и вероятность распределения юномер.шх звеньев в цели сополимера.

Практическая ценность работ

Сформовано химическое волокно из сополимеров на основе ио-номерных четвертичных солей йодэтилатов И.Ы-диметил- и Н,Н-ди-этиламиноэтилиетакршата с акрилонитрилом, определены физи-ко-хииические и фиэино-механические свойства полученных волокон. Установлено, что введение в макромолекулу полиакрилонит-рила 0,05-0,07 мол. доли монмоерных четвертичных солей йодэтилатов Н.Ы-дкмэтил- и М.М-диэтилаииноэтилметакрилата придает волокну ряд ценных свойств, в частности, повышается разрывная прочность и улучшается иакраягааемость прямыми и кислотными красителями.

Синтезированные полимерные четвертичные соли на основе йод И, N - д иаллилфт алншда, йодэтилатов Н,Ы-димэтил-, И,И-диэти-лашноэгилштакрилата и их сополишры с акрилонитрилом были использованы в качестве стимуляторов роста растений. Результаты исследований показали возможность увеличения всхожести семян хлопчатника, картофеля и юс урожайности.

Автор ил юс ит на задрсгу:

- синтез и результаты исследования комплексно-радикальной полимеризации монетарных четвертичных солей йод М.Я-диаллилф-талимида и йодэтилатов Н.Ы-диштил, Н.Я-дизтиламиноэтилштвк-рилата и сополимериаации их с акрилонитрилом при пониженных температурах, механизм и кинетическую схему образования и действия активных радикалов полимеризации;

- изыскание практического применения синтезированных полимеров и сополимеров на основе исследования их физико-химических и физико-механических свойств.

Апробации раОош. Результаты исследований докладывались и обсуждались на: IV Всесооэном совешзнии по химическим реактивам в городе Баку, 1991; Республиканской конференции "Узбекистан Шкро-92", Ташкент; Республиканской конференции "Химическая технология текстильных материалов", Ташкент, 1992; межвузовской научно-йрэктяческсй конференция "Достижения науки молодых - прставздетзу4', Тзпкент, 1992г.; и на каг^с-тгсрзти-

- в -

чес них конференциях профессорско-преподавательского состава химико-технологического факультета Ташкентского Института текстильной и легкой промышленности 19ЯО-1993 гг.

Публикации. 1Ь материалам работ опубликовано 10 печатных работ, в том числе получен 1 патент.

Объем и структура работа.

Диссертация кэ долена на 128 страницах машинописного текста и состоит из введение, 3 глав, основных выводов, списка литературы иэ 121 наюяиования, содержит 37 рисунков и 12 таблиц.

В первой главе обсуждены литературные данные, касающиеся синтеза, кинетики, механизмов реакции полимеризации и сополи-юриаации четвертичных аммониевых солей.

. Во второй главе приведены характеристики исходных веществ и излагается методики синтеза и исследования полимеров,

В третьей главе рассмотрены и обсулдены результаты проведенных полимзризационных и сополкмеризацнокных исследований. Изучены физико-химические и физико-механические свойства синтезированных полимеров и сополимеров.

ШШЧЙШШ РЕЗУЛЬТАТЫ U JK ОЕСУЗДЕННЕ

СИН1ЕЗ И КОМПЛЕКСНО-РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ 1Ш0ШЧЮЯ СОЛИ ЙОД N, N- ДИАЛЯ/UÎIT АЛШЭДА.

Нами впэрвыо осуществлен двухстадийный синтез мономерной четвертичной соли йод N, N- дошжЕфталииидэ. На первой стадии фталевый ангидрид взаимодействует с аллиданшом и обрдаугтеп еишифташшид: $

лМа-сйге»иеиа tîîjr* (о£ ^ VrcMâ-c«* смл

1 S

На второй стадии алиифталиыид, реагируя с адлиаЪдмдоы,

оСроаует Аод N, N-диаллил^талимида:

tf-c«e-cn=crta. D-cHjj- сн=е

I

=снг

>

Синтезированный мономер представляет собой белый кристаллический порошк с Тпл = 533- 535К. Выход = 83-85Х. Состав .и строение мономера подтверждены даннымн КК-, ШР-спектроскопии

при малых: степенях превращения - до 10-12Z. В качестве шгациа-тора бил выбран дишггрилазобисизошсляной кислоты, т. к. при полимеризации йодсодериащих мономеров применение перекисных инициаторов вызывает окислительно-восстановительные процесса . Порядок реакции по мономеру равен 1,7. При исходной концентрации юноиера йод Н.М-диаоилфтадимида 0,5 моль/л в диапазоне концентрации инициатора 0,016-0,05 моль/л строго паблидается половинный порядок по инициатору. Завиденное значение по !чоно-шру, в отличие от теоретического, равного едшпще, указывает на участка ero, iípóv.e решорш роста цепи, и n актах киицгаро-ванкя, что свидетельствует о донорш-акцепторном мехагшэиэ иницгаровЕнкя. Это предположение подтвзркдается фактом отсутствия полимеризации a yicaaa¡rata условнпк без инициатора. Отт-тим, что при температурах 293-313 К термнчесщяа распад вь-бран-mrx пшгг^гаторов пе имеет места

В элоктрониом спектра эквшэлщ>ной смеси моношра с шшца-аторои (1-10-5 шлз/л) появляется полоса поглощения s области i 295 им, отсутствутзя в споктре исходных соединений, что yita-зывает ira образование в изучаемой системе молекулярные icc.ín-лексных соединений, состав которых определяли по методу "изо-молярннх серий". Подбор растворителя основывался на анализе УЗ-спектров исследуеных кошле)ссов в этаноле, в котором отсутствует1 признаки донорно-акцепторного взаимодействия и что позволяет использовать его для изучения реакции комплексообра-вования.

Константы равновесия реакции кошлексообразования (Кр) и коэффициентов ' поглощения (Еда) комплексов, определенные графическим решением уравнения Еенеш-Гнльдебранда при 293К оказались равными 23,8 л/моль и 0,125 л/моль«см соответственно.

Строение молекулярного комплекса южно представить в Cía-

ir элементного анализа. Изучена кинетика реакции полимеризадш!

дутицем виде: _____ А

^0=CH-CHt 3- CHj-CH - СН

- в - ,

Образовавшиеся свободные радикалы после распада молекулярного комплекса являптся ответственными за протекание реакции полмиеризащш.

Таким образом, приведенные результаты показывает, что при пониженных температурах в присутствии ДАК можно осуществить регулируемую полимеризацию диаллиловой иономерной четвертичной соли йод И, И-диаллилфталимида.

. ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛИМЕРИЗАЦИЙ МЛШЕРЕЫХ ЧЕТВЕРТИЧНЫХ СОЛЕЙ ЙОДЭТИЛАТОВ N. И-ДОМЕТИЛ-, N. М-ДИЭТИЛАШЕОЭТИЛМЕТАКРИЛАТА

Комплексно-радикальная полимеризация йодсодерщщ ионо-мерных четвертичных солей на основе диыетиламшгаэтилметакрила-та иззестна и ранее. 15>и этом, авторами изучены кинетические закономерности процесса и спектрофотоыегрнчеекиш исследованиями обнаружен только качественный состав молекулярного комплексного соединения, а количественный состав, распад этого комплекса и значения его параметров коиплексообразойания ке определены.

Данный раздел работы является Гфодолденлеы и дополнением этих работ и в связи с этим, нам! проведены целенслравлекньй исследования по полимеризации ионошриых четвертичных солей йодэтилатов N. М-дтктил-, МЬдюткаыийоэтилызтахрилата при пониженных температурах (293-313 К).

Строение и состав синтезированных солей подтверждены ЯИР-, ИК-спектроскопическими методами и анализом элементного состава. Процесс полимеризации изучался дилатометрическим методом при малых степенях превращения - до 10-15%.

Логарифмическая зависимость скорости полимеризации от концентрации мономеров носит линейный характер и реакция характеризуется полуторным кинетическим порядком по их концентрации, что указывает на возможность участия последних в актах инициирования.

Комплексообразование мэномерной соли с инициатором исследовали методом электронной спектроскопии. В электронном спектре смеси шномэрноЛ четвертичной соли йодэтилат К, М-диэтидами-ноэтилметакрилата с инициатором появляется полоса поглощения в области ¿«290 пи, отсутствутаая в спектрах исходных компонентов (рис. 1).

400

МО

Дпиил ВОМм, нм

'•00

Рис. 1. Адсорбционные УФ-спектры зависимости оптической плотности растворов мономерной четвертичной соли йодэтилата N.М-диэтиламиноэтилметакрилата (1), ДАН (2) в этаноле и их смеси (3) от длины волны. Концентрация (1),(2)=5-10-5моль/л, этанол (4).

Интенсивность ее существенно зависит от их концентрации, что указывает на принадлежность ее к спектру комплекса с переносок заряда Ыаллюсеновского типа. Оптическая плотность, полосы комплекса при эквимольном соотношении компонентов проходит через максимум. Для изучения строения и реакцконной способности образующихся свободных радикалов после распада комплексного соединения пршенен метод спиновых ловушек. В качестве спшгавой лопушки использованы 2,2,6,6-тетраметиляипер11дишксш1 (Т1!Ш). Спектры ЭПГ аддуктоа "ТШО-ДЛК" ( I ), "Т1-110 - ДАК - йодэтилат Н.Н-диэтиламиноэтилметакрилата" ( 2 ) а целом по характеру идентичны со спиновой лозушсой ШЛО, т.е. форма сигнала псах указанных систем представляют собой триплет. Сравнение спектров ЭПР наблвдаемых систем во времени показывает, что интенсивность сигналов в системе ( I ) сначала резко возрастает и через 20-30 минут проходит через максимум и уменьшаетея (рис.2). А интенсивность сигналов в системе ( 2 ) и высота максимума по сравнению с ( I ) в два рааа меньше. Эхо явление

'ХР «г з:

200150 11)0 50

20 40 60

Время, мин

Рис.2. Зависимость изменения относительной интенсивности ЗП?-спэктра аддуктов со спиновой т-вуикой от времени в этаноле при 298К: 1 - аддуют 2,2,6,6-тетра-ыетилпиперидинокснл-ДАК| 2 - ад-дута 2,2,3,6-тетраиетилшшори-диноксил-ДАК-йодэтилат Н,Н-дц-этиламиноэтилмэтакрилата.

объясняется тем, что реакция в системе С I ) начинается сразу, а в систему ( 2 ) требуется промежуток времени для диссоциации образующегося комплекса ДАК с мономерной четвертичной сольп йодэтилатом Н,И-диэтиламлноэтилметакрилата на короткоживущие радикалы, взаимодействующие со спиновой ловушкой. Изучение системы ( 2 ) во времени показывает, что триплетная форма сет-налов не меняется, что предполагает образование изобутиронит-ркдьных радикалов", книциирущих полимеризацию мономерной соли при пониженных темл:ратурах.

Тшза) образом, показана возможность осуществления киэко-темпэратурной регулируемой радидальной полимеризации синтези-ровшшых шномерньк четвертичных солей йодэтшагои И, К-диыз-тнл-, Н.Н-диэтнлашкозтшшетакрилата. Определены порядок по юконэру, инициатору и обп^я энергия активации реакции подиш-риз&цкн. Штодом УО- и ЭПР-спектроскопии догаэшю образованно 1»лекулярпого комплекса метзду мономером и инициатором. Установлен количественный состав этого комплекса и радикальный характер процесса шдимергаащш.

С01ШИШ>ЮАЩЯ АШОИРНЫХ ЧЕТВЕРТИЧНЫХ СОЛЕЯ И0ДЭТО1/Л0В 11,Ы-ДИМЕТИЛ- И Ы, Н-ДИЭТИЛАШЮЭТИЛ-ЬЗТАКРИЛАТА. С АШШЖгГГРШШ

бучена сопоаакригация моноиерных четвертичных солей йо-дэтилатоп Н.М-димогид- и N.К-диэтиламиноэтилметакрилата с ак-р}ШЗ!Штри£оы при огнооитегько низких температурах (303-313 К). Рассчоташ мэнстанты сопоашригац»ш гх и г^, изучат* свойства сшпезирозаккых сополихйрст.

Состав ¡1 структуру сополимеров определяли по данным элементного ¡шитга, потенцио^этрического титрования и ИК-спект-роскопией. В КК-спектрах синтезированных сополимеров наблюдается появление поносы поглоарнкя «итрилышх групп (СгИ) в области 2260 см-1 и полоса поглоо^ния в области 1100-1300 см-1, относятся к валентным колебаниям сложноэфирной группы (0-0-С), полосы поглощения связей ОС при 1640 см-! в ИК-Рпектрах сополишров отсутствуй1, что указывает на протекать реакции за счет раскрытия двойных связей сомонсюров.

Дал определения ммякия сооткооения кеходккх ионоиэрсв на состав образуп5ихся сэподимеров совместную полимеризацию «оно-

мерных четвертичных солей йодэтилатов N. К-днметкл-, и, и-днлтн-ламиноэтилмэтакрилата с акрилонитрилом проводили в широком диапазоне соотношений мономеров, в результате чего были найдены оптимальные условия синтеза и установлены количественные закономерности реакции. Диаграмма состава сополимеров имеет Б-об-раэный характер и показывает образование азеогропа для обеих систем (рис.3).

Рис. 3. Зависимость состава сополимеров на основе мономэрных четвертичных солей йодэтилат н,11-диыетила}дт0этил!лэтакрилата ( 1 ) и йодэтилат М.Н-днэтилаш-ноэгилметакрилата (II) с• акрилонитрилом от исходного моиоквр-

: г. 5 £ ж *

йо| 0,00 0,25 О.ЦО 0.60 СДО 1,00

Содержание Ц,« исходной 1<оч()м1рно^ снеси, »дольние дач. ного состаиа.

Значения констант соответствующих систем приведены в табл1. Значения й г2 меньше едшп!Цы показывают, что и этих системах оба типа растут;чс родшсаггоз охотнее присоод-.тпгг зязй" мономер, чем собственный. Вэлкшгнз произведения п -Г2<1 ртсазьзеет на склонность мономеров к чередовании эвешеэ пршгэи для II системы эта тенденция выражена более сильнее. Различная реакционная способность союпоиеров в соползшеризации обуслоз-. лявейт изменение состава сополииэра с глубиной превращали, который не меняется при приближении исходной снеси к аэеотроп-

Тсблица 1

Значения константы сополишриэации, факторы активности и полярности при сополимзркзации шномеркых четвертичных солей йодэт1шатов Н.Ы-диштил- и М, М-дкэтиламиноэтилмэт-акрилата с акрилонитрилом

Г1 Г2 1/Г! 1/Г2 Г1-Г2 1/Г1-Г2 Чг ей «1

0.20 0.80 Б. 00 ДМАЭИИ'ИЭ с акрилонитрило! 1.2В |0.16 | 6.20 |1.05 [ 2.55 0.60 1.20

0.18 0.60 5.56 ДЭАЭШ'Ю с акрилонитрило! 2.00 |0. 09 | 11.1 |0.704 [ 2.75 0.60 1.20

НОЙ точке. lia основании найденных констант ссполимернзации определена вероятность обрзооЕашга раоличньпс по с лед о ват ель костей: -mlml-, -rrEtiíi-, -mlrñ- в макромолекуле сополимера и рассчитана суммарная длина звеньев мономеров. На ЭВМ построены графики зависимости дисперсии состава сополимера, вероятности образования всех возможных диад-ных, триадных распределений звеньев в макромолекуле. Для ase—*' отропньп сополимеров значения вероятности калдой связи в ходе процесса не изменяется. Ход кривых диадных распределения мономеров в цепи сополимера показывает, что с увеличением содержания Яодэтилатов N.N-диштил-, диэтиламиноэтилметакрилата в системе вероятности образования их гомодкад возрастает, гомо-диад акрилонитрила ийгг2 уменьшатся, а гетэродиад mlir2 проходит через максиму).'.. Кривые образования триадных распределений в молекуле сополимера также подтверждает, что при большом содержании одного из компонентов в исходной смеси рост цепи происходит с образованием гомотриады ml ml mi или iüZirZmS, доли че-редуазщгхся триад имеют экстремадьную зависимость с максимумом. Эти данные указывает на относктельнул гомогенность по составу.

Кинетически проведенные исследования позволили охарактеризовать зависимость скорости сополимеризации от ряда внешних факторов - суммарной концентрации мономеров и инициатора, температуры. Показано, что с увеличением концентрации инициатора и сомономеров скорость сополимеризации возрастает. Определенней порядки реакции по мономерам и инициатору составляют 1,60 для йодэтилат К,М-диметиламдаозтилметакрклатв е акри-лонитрилоы, 1,40 для йодэтмдэт н,н-лнэт1иа)-йтсйт1шетш?рндэта с акрпгонитрплэм, 0,5 для ДаК.

роэаздт растет с псвшением Температуры и вычисленные 'прл атом бьаЧэнпя энергии активации составляют 57,30 КДи*«оль и ¿7,77 кЛж/моДЪ Соответственно.

Полученные результаты свидетельствует с соблюдений основ-kttt ваирномернестей радикальной сопоЛ)Ы?рнэацшп Значение во-рй.дка реакции по концентрации мономеров единицы покззь!-

ьаег, что мономеры могут участвовать и а актах инициирования. &М кьягвврждемм этого "пр^йгможзния »atói кгучт бавискыоеть ruoixvíu сспглмшривадия мен?*еряой четв?:тнч-й« соли Ледэти-

у).»!-акэтилам)г«0эт1!лч*?такрилата с акрилскитрияом от есста-М г^хедней »rjtoijevuíft ?M?íh йри разхичнкх «счгдньае кекцтра-

днях мономеров. При изменении концентрации мономеров от 1,0 до 2,0 моль/л положение максимума скорости сополимеризации наблюдается при одном и том же составе исходной мономэрной смеси ( 0,55 иол. дот йодэтилаг Н,Н-диэтиламиноэтилметакрилата). Это свидетельствует о том, что рост цепи происходит по комплексному механизму.

Таким образом, для данных систем можно синтезировать сополимеры с заданной микроструктурой н свойствами, а знание вероятностей всех возможных типов взаимного расположения звеньев в сополимере позволит целенаправленно вести последующие химические превращения сополимеров, содержащих функциональные группы.

ИЗУЧЕНИЕ НЕКОТОРЫХ СЮШ>ХШЖЧЕСКйХ СВОЙСТВ СИНТЕЗИРОВАННЫХ (СО)ПОЛИМЕРОВ И ЮС ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ

Для определения возможных областей практического применения синтезированных (со)полимеров были проведены вязкостные, молекулярно-массовьга, поверхностно-активные и териогравиметри-чэские исследования.

Для определения ММ полимерной четзертичгоп соли на основе Н, Я-диэтнламиноэтилметакрилата с Подпетым этилом проведено его фракционирование методом дробного осаждения з систем? дпиэтил-сульфсксид-ацетон, рассчитаны константа седиментации (Зо) и молекулярные массы (табл.2).

Поверхностное натяяение водных растворов монскэрзой четвертичной соли £одэтилат N, Н-д;1эти.та>лп-:оэтил!йтагср;1лата и его полимера резко укенызэется с ростом концентрации. Это обуслсз-•оно адсорбцией аа границах раздела фаз и подтверждает, что мсномерная четвертичная соль йодэтилат N, Н-диэтиламиноэпиае-таир;'-:зта и его полимер является поверхностно-актквныия пэ-г^стка?,«. На это указывает и зависимость поверхностного натя-тонпя от догзри*шчеекой ионцептрвют шноьеряод п гтодгьюряоА С0.19Л.

По ¡х-р'у.т-' Лгвиса определен п.-дрофкльно-лтасфцьиый Салаке для монстрной четвертичной селя йэдэтилат Н.Я-диэтвлзминоэ-юезркй сесгзагчег 18,55. Спрйгедэны тершди-нзкй'ч-с;«-;:-; три при С газ овалт. Ьз гзаттсиысстк

зкврги-и ст теуп?ра:ут« ^-Т) к пз тжгясг зггга

Таблица 2

Мзлекулярно-массовие характеристики полимерной четвертичной соли йодэтилат М, N-диэтиламиноэтилмет-акрилата в 0,1Н KCl при 298 К

NS 1!ассы Массовая доля t h i So-10"13 MrWO~6

фрак- фракций, фракций,

ции г

1 0. 472Q 0.1685 5.70 3.05 4.22450

2 0. 4082 0.1451 4.95 2.29 2.73493

3 0. 3410 0.121-. 4. 56 2.08 2.11755

4 0. 2829 0. 0939 3. 68 1.90 1.66077

5 0. 3980 0.1421 2.85 1.55 1.07690

6 0. 3422 0.1651 2.60 1.40 0. 88295

7 D. 2845 0.1016 2.25 1.27 0. 709Б6

8 о. 1Бза 0.0545 . . . 1.90 1.15 0. 56193

5=2.8006

наклона прямой определена энтропия ккцеллообрггованзгадБ = 25,62 кДмЛгсэль, а га зееисиности логарифма НКМ от 1/Т находили значение эптальгошлИ=-15,28 кДя/иолъ, кэ которого видно, что процесс шщедлообраэования является самопроизвольным и зкво-тершгчныи.

С далью исследования термостабилькост'л синтезированных сополимеров проводили дифференциально-термический анализ па де-ризатографе системы "Паудик-Паудик-Эрдэй" в температурном интервале 293-773 К при скорости нагрева б град/мин. на воздуха. Сополимеры акршюнитрила с шксмэрньми четвертичными солями йодэтилатов Н,Н-дкметил-, Ы, Н-диэтиламиноэтилметакрилата и йод N.Н-диаллилфталзпшдом при их содержании 0,07 мол. доли, при нагреве до 523К теряют до 5,0; 8,0; 9,5Х массы соответственно.

Матодоа двойного логарифмирования найдены значения энергий активации процесса1 деструкции сополимеров акрилонитрила с йо-дэтилатами Н.Н-диметил-, диэтиламдаоэтилметакрилата содержащими 0,07 и 0,05 1есл. долей обеих мономерных солей и йодМ, М-диал-лилфтаимидом прх^содеряанки 0,06 мох долей мономерной соли, что поставляет 146, 133,144,144 и 163 кДдЛюль соответственно.

Изучена возможность применения полученных сополдаэров для

- 1Б -

получения волокна. Установлено, что достижение рабочей вязкости для формования волокна не требуется дополнительного нагревания, в то время как в промышленном варианте при использовании 14,5%-ного раствора нитрона требуется его разогрев до ЗЗЗК.

воркование волокон проводилось по водно-дкиетилформаиидпо-му способу. Для формования волокон готовились 137.-льлэ растворы сополимеров в диметилформамиде, которые имэли характеристстес-кую вязкость 7,Бб Па-С. Сравнительные фнзшоо-кэхэлнческге показатели волокон приведены в таблице 3.

Как видно из результатов таблицы, полученное волокло по сравнении с промышленным волокном "Нитрон" обладает улучшенными свойствами. На основании изотерм сорбцш! быги определены удельная поверхность Зуд, суммарный объем и средний радиус пор Уср. Иропедешгкэ ¡¡сследоваши показели, что полученное волокно имеет более рыхлуп структуру.

Изучено гсралеаие полученная волокон кися>тнши и прямая! красигегпми. Т.к. сополимеры на оскопе «тоиэркнх четвертичных солей йодэтнлатоэ Н,И-д1йЭтнл- и М, ¡1-д]!ЭТ;иа>гп!оэт;ш,:зтакр;и-л-та с акрилонитрилон ¡¡йляотсп слабо ociioini-i.ni, болншо окрасн-зали кислотными красителями: кислотный яр:ш-красный (1Б0£ парт. 2803), кислотный орали?вый (1001 парт. 10431) и др. Кислотные красители глубоко и равномерно окрасили порученные т.о-локна при температуре 533 К за 10-15 гуесто 40 шнут

Таблица 3

Зависимость физико-мэханическза характеристик полученных волокон от типа и содерязния шногарноЯ соли

Содержание шно- й1згп{о-!,эхакпчэс1с:э свойства

Волокно »-эрньж содой п Лгсейпая Разрыв- Разрыв

сополимере, «ал. ПЛОТ. Т9КС пая проч. удлзш.

доли с1Утекс X

йггрон - 0.33 35 25.20

ПДО'ИЭ-АН 0.07 0.32 48 25.32

ЭДЦ-ИЭ-АЯ 0.05 0.50 39 24.96

ПДЭ'ИЭ-АЯ 0.07 0.33 44 25.12

ЦЦЭ'ИЭ-АН 0.05 0.31 35 23.63

для велела "йггрей". Такс? кссхедсгали окракгаагшеть пелу-

- 16 - - . танках волокон к с прякши красителями. Для зтого использовали прямой роеовый 20,. прямой зеленый Ш, прямой оранжевый и др. На всех волокнах получена равномерная окраска глубоки/, и чистых тонов, кроме волокна на основе йодэтилата Н.М-диэтилашшо-этилметакрилата с акрилонитрилом при содержании 0,0Е мол. доли мономерной соли, оьо окрашиваюсь слабее, но равномерно.

Синтезированные (со)полимеры исследованы в качестве фунгицидов и стимуляторов роста растений. Все четыре испытанные соединения показали близкие и повышенные значения по сравнению с эталонами "Каратап" на фунгицидную и "Стимуран" на стимулиру»-цую активность роста для хлопчатника.

ВЫВОДЫ

1. Взаимодействием аллилфталинида с аллилйодидом впервые синтезирована и идентифицирована диадлиловая мономерная четвертичная соль: йод И, М-диаплилфтадишда. Методами ИК-, ГМР-спектроскопни и элементным анализом доказана стру1ггура синтезированной соли.

2. Установлено, что полимеризация йод Я, М-диаддилфгалимида протекает при 293-313 К в присутствии инициатора ЛАК с образованием доаорно-акцепторного комплекса иенду шноыэрной сольи и ДАК, определено «значение константы реакции комплексооЗразова-иия. федлсжена схема реакции образования донорно-акцепторного комплекса.

3. Исследованы кинетические особенности низкотемпературной комплексно-радикальной полимеризации мономерных четвертичных солей йодэтилагов Ы, Н-дихгетил- и М, М-диэтилашшоэтилметакрила-та, инициируемых донорно-акцепторным взаимодействием.' Определены порядки по инициатору, мономеру и энергия активации процесса полимеризации. Предложена схема образования комплекса и его распад на активные центры, инициирующие полшзризацпа. Найден состав указанного комплекса.

4. Проведена радикальная сополимеризация мономерных четвертичных солей йодэтилагов К, Ы-диметил- и и.м-диэтцла-киноэтилметакрилата с акрилонитрилом. По найденным параметрам сополтеризации и ^составу исходной мономерной смеси вычислен мгновенный состав бинарного сополимера.

5. Способом мокрого формования получены химические волокна

из сополимеров на основе синтезированных мономерных четвертичных солей с акрилонитрилом. Показано, что введение небольших количеств (0,05-0,07 мол. доли) мономерных звеньев йодэтилат-ных солей в основную цепь макромолекул полиакрилонитрила приводит к изменении его структуры, вязкостных, термических и сорОционных свойств, улучшении накрашивавмости кислотными и прямыми красителями.

6. Исследованы коллоидно-химические свойства водных растворов мономерных и полимерных четвертичных солей йодэтилатов N. М-диэтшаминоэтилметакрилата Установлено, что они являются поверхностно-активными веществами. Определена ККИ мономерных и полимерных солей и найдены термодинамические параметры мицел-лообрааования.

7. Изучены прикладные свойства синтезированных полииеров и сополимеров. Показано, что полученные сополимеры могу? Сыть использованы в качестве фунгицидов против вшта хлопчатника. Применение синтезированных полимеров в качестве стимуляторов роста хлопчатника обеспечивает одновременную всхокесть семян, дащую возможность получения более высокой урожайности.

Основные результата диссертации изложены в следугщих пуй-дикациях:

1. Нзксумога А. С., Пулатова О. А. ,Эргасэва Д. А., Ксиаилоз Я И. Способ получения реакционноспособпых сополимеров //Штент СССР 21) N 1638334 А 3. Еол. Н 32 от 30.08.93.

2. Пулатова 0. А., 1&ксумова А. С., Исмазиоз Л Й. Шлшэря-эацип дкаллилоЕой юнонгрной соли на основе йодистого аглпла и фталимида П Известия ВУЗов. Серия "Яшия и химическая технология". - 1902- N 7.- С. 112-113.

3. пулатова Ф. А., Ызксумова А. С., Исмаилов Й. И. Сополтзэ-ризация производных дналгашшноэгялмэтакрилатов с шсрилошгг-рилом // Известия ВУЗоэ. Серии "Вопи и химическая технология". - 1994.- N 1.- С. 28-30. к

4. Пулатова Ф. А., Эргалава Д. А., 1Ъксуиова А. С., Ксмаялов И. И. Сополимериэация четвертичных солей диметиламиноэтилметзк-рилата // Докл. АН РУэ,- 1333, - N 7.- С. 34-35.

Б. Пулатова Ф. А. , Зргапева Д А., 1£у«уъева Л. С,, Йсмаилов НИ. Особенности сополимеризации йсдэтилата деал'етлзмтноэтил-мэтакрилатев с акрилонитрилом /.' У?б. хяч «урнал,1934.- М 5. ••

С.БЗ-Б4.

6. Цулатова Ф. А. , Эргашева Д. А., Ыаксумова А. С., Камилова 11., Хамракулов Г. Сополимеризация производных Н, М-диметилами-ноэтилметакрилата // Сб. "Механическая и химическая технология волокнистого сырья и материалов". - Ташкент. - 1992. - С. 132-134.

7. Максумова А. С., Зргашэва Д. А., Пулатова Ф. А., Валиева Г., Измайлов Р. И. Получение и свойства полимеров, содержащие гете-роатомы//Тез. докл. 1-ой Республ. конф. по высокомолекулярным соединениям "Узбекистан Макро-92". 1992. - 14-16 опт. - С. 12-13.

8. Пулатова <5. А. , Абдурахманов У. А. , ШксумоЕа А. С. , Измаилов И. И. Биологически активные полимеры и сополимеры на основе производных аыинс-алкилакрилатов. // Тев. докл. и сообя^иий "IV Бсесоюзн. совеп^ по хим. реактивам".- Баку,- 1991.-Т2. -С. 26.

9. Пулатова 0. А, , Валиева Г. А., Эргашева Д. А., Исшилов Р. II , Цаксумона А. С., Тиыбеков Э. X. №вые волокнообразущие сополимеры акрилонитрила //Тезисы докл. Респуб. конф. "Химическая технология текстильных материалсв". - Тапкент. - 1992.-с.зз.

10. Еалигва Г. А., Пулатова Ф. А. .Эргашева Д. А. , Ибрагимов Р., Исмаилов Р. И, Максугюва А. С. Особенности комплексно-радикальной гош-и сополншризащш мономеров, содержащие функционально-активные группы // Тез. докл. конф. молодых ученых по химии и физике вксокошлекудярных соединений. - Ташкент. - 1993. - С. 16.

Уапда йод тутупчи туртламчп метасржот па дкалли тузларинниг 1гаш1ле1сс-радикал (со) тллиориаацкяскнл ургсиггса Пулатсва б. Л.

Бажарилган швда янги мономер йод N. Н-длаллилфталимид тузи ва йодэтилат N. И-дшетиламиноэтилметакрилат, йодэтилат N. И-ди-этиламиноэтилметакрилат туэлари синтез цилнб олиниб, уларнннг таркиби ва тузилиши элемент анализи, УО-, ИК-, ПМР-спектрлари билан тасдтушган. Синтез ^линган мономерларни нисбатан паст ^ароратда (293-313 К) комплекс-радикал механизм б^йича мономер билан инициатор орасидаги донор-акцептор таъсир этил хисобига полимерланиши иумкинлиги к^рсатилган ва бу .тараэншмг н<рнуни-ятлари ^рганилган. Комплекс таркиОн ва унинг зосил булиш конс-таиталари хисоблаб топилган. Реакция тарткби мономерлар буйича кяЛкзти 1 дан говори па инициатор буйича эса 0,5 га тенг зкан-лиги ангауганган. ■

Олинган йодэтилат И, И-дкмэтиламинозтилштакрилаг ва иодэ-тилат N. М-диэтиламлноэгилштакрллаттшг акрилонитрил билан нисбатан паст хадоратда комплекс-радикал изшшм буйича янги сополимери олинкб, з^осил булган сополимэрларнинг таркиби, ту-эилиеи ва хоссалари ^рганилди. Сополимерлсзшп константалари Г1 ва гг Файнмана-Росса дифференциал тенгламастш график ечиш йу-ли билан хисоблаб топилди. Сополимерларнинг активлиги Ц, кутб-лийлиги е хисобланди.

Кимевий тола олинди, олинган толанинг физик-иеханнк хоссалари, буялиш урганилди ва саноатда ивлаб шщариладигап нитрон толасига так^слаб к^рилгандз унга нисбатан яхии яатидаларга эга булиш курсатилдн. Олинган мономер ва полимерларнинг сирт актив лик хоссалари Еильгельш усули ор>?алн ^ганилди ва уларнннг сирт-актив моддалар эканлиги тасдш^паяди. Иивделлалар ^о-сил б^лмш термодинаюм параметрлари топилди.

Пунингдек, йцорида ургалилган хоссаларидан келй чициб, (со)полимерларнинг суд ли эритмзси усимликдарни устирувчи стимулятор еифатида ^ллзнилди. Талрибалар пуни нг/рсатадшси, ^р-ганила^тган Ссэ)полишрлзриинг стимулятордик а-:т ив лиги эталон "Стимур;д"га нисбатан яхпм ва гкррироч (ртйкатла^га эга экая.

IODINE COKFLEX - RADICAL (CO)POLYMERIZATION kETAKRILATE - DIALLILES SALTS.

PULATOVA F. A.

New quaternary salt iodine N,N-diallilphtalimid was syt-hesized for the fierst time. Complex - radical polymerization iodine N,N-diallilphtalimid and iodine ethylates N,N-dimethyl - diethylaminoethylmetakrilate under 293-313 K temperature. The conpound and structure of synthisized monomers and polymers were proved by the spectroscopy methods IK-, YAM?-and elementary compound. On the ground of kinetic UF-EPR-speotral investigations were offered scheme of the complex vere formation and its destruction to the ion charaoter and free radicals initeated polymerization. It vas found the indicated oonplex and was determined the constant reaction of comple-xine. It vas showed the possibility of realization radical co-polymerization iodine ethylat salts H.K-dimethyl-, diethylami-noethylmetakrilat with aorilonitrtle before low temperature. It was determined constants copolymerization and accounted activity factors value and monomers polyarety.

The chemical fibers at the base of obtained copolymers of iodine ethylats M.N-dimethyl, -diethylaminoethylmetakrilat with acrilonitrile, containing 93,95 mole X of aorilonitril were obtained by the water dimethyl formamid method and was investigated its physicomechamcal, sorbtised properties.

It was studed vtscosit and surface-active properties of syntesized copolymers. It was showed the possibility of carried out products as fungicides and stimulant growth.