Комплексно-радикальная сополимеризация N-винилпирролидона и акриловой кислоты в статических и динамических условиях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

ШГОТЕРСТВО НАУКИ, ВЫСШЕЙ ШКОЛЫ И ТЕХНИЧЕСКОЙ ПОЛИТИКИ РОСПШСКОИ ФЩРАЩИ

НИЖЕГОРОДСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. Н.И.ЛОБАЧЕВСКОГО

На правах рукописи.

ИЗВОЛЕНСКИИ Владислав Владиленович

ксслшксео-радекальная сшолшзрйзацня м -бйнилпирролидона ч щщ0в03 кислоты в статических а динамических условиях

Специальность 02.00.06 - химия высокомолекулярных

соединений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нижний Новгород - 1992

министерство науки, высшей школы И технической политики российской федерации. ютегородский ордена трудового красного знамени государственный университет им. н.И.лобачевского

На правах рукописи. ИЗВОЛЕНСКИЯ Владислав Владиленович

ксшлексно-радакалыш! сргкушеризацйя м-шнйпмришщона в

акряловоя кислоты в статических а дюшичшдах условиях

Специальность 02.оо.об -тамия васокомол&кулярных . соединений

Автореферат : диссертагш на соискание учено® степени кандидата химических наук

Нигний Новгород - 1992

Работа выполнена в лаборатории полимеризации научно-иссл .довательского института химии при Нижегородском государствен» универститете им. Н.И.Лобачевского..

Научный руководитель - доктор химических наук, професа Сеичнков Ю.Д.

Официальное оппоненты:

доктор химических наук, профессор Кира Ю.Э. кандидат химических наук. Гришин Д.®.

Ведущая организация - Московский институт тонкой хганческов

технологах им. Ы. В.Ломоносова

Защита диссертации состоится " ^ 1992 г

ь М часов на заседании специализированного совета по при сувдению ученой степени кандидата наук в Нижегородском государ ственнои университете им.1 Н.И. Лобачевского по адресу: 6036СЮ г.Н.Новгород, пр.Гагарина, 23, корп. 2.

С диссертацией мокно ознакомиться в библиотеке Нижегород ского государственного университета им. Н.И. Лобачевского.

Автореферат разослан " ^ " _ 1992 г

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук

/ Забурдяева С.Н,

/

С

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ. ' Актуальность работа. Поливинилпирролидон и его сополимеры, ¡первые полученные около 50 лет назад, к нас* ящему времени наша широкое применение в свьш. разнообразных областях: от замэ-зггелей плазма крови до добавок к ракетному топливу. В послед-гае десятилетка иссл-эдованая,впервые проведенные б СССР.показа-з, что сополимеры Н-Еинилшрролядона (В1Щ) с пэпрэдэльныш пилотами и основаниями пиридинового. ряда являются стшуляторает ля модуляторами отдельных стаде® иммуногенеза. Одним из основах требований к сошлвнераа кэдако-биологического назначения Еляется их однородность ш составу (ОС), т.к. - целевой, а. неточный эффекты препаратов на их основа сялььо зависят от соста-а фракций. Другое существенное требование связано с возшзэос-ьа регулирования КМ вплоть до получения достаточно нззкотяэ-удяряых образцов, поскольку существует определенный предел КМ, вне которого сополгоЛэры кз выводятся кз знвых организмов. ,

Целью данной работы являлась разработка кетодсз синтеза ОС зполимеров ВИД с акриловой кислотой (АК) я 2-метнл-5-вкнил1ш-даном (2Ы5ВП) с регулируемым составом, ММ н НМР, пригодных к ^пользований в качестве иммуностимуляторов. В соответствии с направлением работы решались следующие задачи I

- разработка метода получения композиционно однородного сополимера н-винюпшрролидона и акриловой кислоты в статических условиях, основанного на влиянии среды на рзанцшннуа способность мономеров ;

- разработка лабораторной технологии получения ОС сополимера ВЩ и АК в проточном реакторе смешения (ПРС),внлвчагщей регулирование ММ и МЫР ультразвуком (УЗ) на стадия синтеза ;

- исследование влияния побочных реакций н-вшпшшрролидона на

3

состав и композиционную неоднородность сополимеров ;

- изучение терголиыеризации ВП и АК с 2М5ВП как штода ш фикацш базового сааолшера ;

- изыскание объективного катода определения величин относи льных активностей мономеров г( при сололимеризации в ус виях проявления аффектов избирательной сорбции ;

- оценка иммуностимулирующей активности полученных сошли ров.

Диссертационная работа выполнялась по целевой комплекс научно-технической программе "а 1981-1985 г. ГКНТ СССР О.Ц. задание М1Д, по координационному плану научно-исследовательс работ АН СССР по проблеме 2.8 "Высокомолекулярные соединен на 1986-90 г.г.

Научная новизна работы :

-впервые предложен новый, подход к определению г( ш мер"В в сополимеризации, осложненной аффектам завасшюста с тава от ММ. Изучено влияние природа водно-органического раст ригеля на кинетические параметры сополимеризации ВЦЦ и АК. казано, что смесь пда-изоспирты позволяет изменять величины в широких пределах, вплоть до выравнивания;

- впервые детально исследована реакция, побочная сополи ризации, - гидратация ВДД - в плане ее влияния на состав и сополимера и величины г{ . Построена математическая модель полимеризации, протекающей параллельно с гидратацией;

- разработаны практические приемы управления сшолимери цией в ПРС и получен с выходом 65-80 мае.Ж ОС сополимер ВП АК , характеризующийся достаточно узким ШР.

- доказана правомочность использования эффективных т

отвечающих начальной стадии комплексно-радикальной сополиме

зации, в условиях непрерывного процесса и больших кояверси

ПРС для со- и терполимеризацш. Показана возможность исполь вания УЗ обработки реакционой смеси при непрерывной сополиме

звцки для регулирования га продукта.

Прзстичзская ценность. Разработаны приемы получения сополимеров В1Щ с АК кедкко-биологиче ского назначения с заданными свойствам катодом непрерывной сополкмеризацин до глубокой конверсии з водио-сшртоЕых растворах. Предложен простой расчетный метод, применимый к лябым непрерывным химическим процессам , для

■ опрэдэлзни.. врешая выхода установки для синтеза на стационар-

■ ныЗ реяим и вариант нелинейного метода расчета относительных активностей,чспользупциЗ зависимость состав швеи - состав сополимера. Впорвнэ &ксперк«знтально получены величины г{ трэх кокомерных пар в смешанных растворителях. Синтезированные в ПРО водорастворигыэ сопояишрн ВПЛ и АК обладают шздносткиулирув-

■ щима -свойствами ( послэдгпй! результат получен. И.В.Савиновой с

' сотр., й1ститут !2.«унологки Ш РФ).

Апробация работы. Результата работы бала дожжены на П Всесоюзной научно-технической конференции-"Свойства и пркмапен-ние водорастворимых полимеров" (Ярославль, 1991 г.). Ill Конференции молодых ученых хшаков (Донецк, 1991 г. >, IV Всесоюзной конференции "Водорастворишэ полимеры и иг ирз-зненнв4 ( Иркутск, 1991 г.).

• Публикации. По катврЯБЛет дассзртада- опублпкозенэ 7 работ в виде статей и тезпеоз докладов.

Объем и структура работы Диссертация состоя? пз пвздзния, трех глав, шзодов, списка цитируемой литература и пряаогэнЕя. Диссертация изложена на 135 страницах казянописного текста, содержит 51 рисунок ч 22 таблицы. Библиография вшшчвзт 110 наименований.

Ъ

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОШ. .

■Литературный обзор. Рассмотрены классические кинетические схемы гомогенной рг дикальной и комплексно-радикальной сополиыерязации, способы опи сания микроструктуры и неоднородности по составу (НС) сополиме ров, методы расчета rt и влияние среды на гоыо- а сополимерв зацию ВПД, АК и 2М5ВП. Показано» что последние данные,'получев вые в этой области в последние годы: эффект зависимости состав сополимера от 1Ш,обусловленный избирательной сорбцией мономерс макромолекулярными клубками и,эффект "bootetraß" - требуют пе ресмотра способов определения величин г( .

Экспериментальная часть. Приведены способы очистки использованных в работе мономе роь ВПД, АК, 2Ы5ВП, метакриловой кислоты (МАК) и стирола (CT; инициатора ДАК а растворителей; синтеза со- г терполимеров статических ( в изолированной шпуле) в динамических (в ПРС условиях. Описаны методики исследования кинетики сополимеризг ции (дилатометрия и газовая хроматографы)¡анализа состава и ( сополимеров (титрование и фракционирование) и их микроструктур (ЯМР **С и 4Н спектроскопия);изыерения ММ и ММР (светорэссеив! ние, вискозиметрия и гель-проникавдая хроматография), идентиф кации продуктов побочной реакции (ЯМР *Н спектроскопия).

Обсуждение результатов.

1.Определение относительных активностей мономеров в гомоге! ной радикальной сополимеризации.

Получение ОС сополимеров в статических условиях основано i приемах комплексно-радикальной сополимеризации,которые позволь ют выравнивать относительные активности мономеров, специфичеа взаимодействующих с растворителем.Для направленного подбора с<

отЕэтствущеЗ реакционной среда существенно, чтобы г{ сомономе-ров объективно отражали их истинную реакционную способность.Все Известные катода определения г{ кономеров в сополимеризации основаны на использовании уравнений,в которые качестве параметра входит состав исходной монокерной смеси. Однако,как было показано Смирновой (Дисс...док.зим.наук..Н.Новт'ород., 1990) и Хар-йудсм (Цаогояо1.а1ея.,Цаоггс-по1.3утр.198?.Н ■'0/11. Р.331.', во ' ?когпх случаях относительная концентрация мономэров в зоне ре-екцш роста отличается от'заданной,т.е. является неконтролируемой. Очевидно,что в такой ситуации необходимо выбрать такие ха-рактерястнхи сополимера, возмошость экспериментального определения которых не вызывает сомнений, например, химический состав а микроструктура (распределение триад). В то не время наличие эффектов, избирательной сорбции мономеров макрорадакалами в процессе их роста приводит к появления дополнительной составляющей мгновенной НС сополимеров, состав которых - химический и триад-шй - становится брутто-характеристкый. В связи с этим для определения истинных (т.е. невозмущенных эффектами избирательной сорбции) величин г{ в рамках конкретной схемы сополшеркз&ции необходимо выяснить, во-первых, достаточно ли для этог. дашшх • о составе и микроструктуре сополимера.во-вторых, насколько чувствительна микроструктура к НС при одинаковом среднем составе.

Задача о влиянии НС на триадный состав решалась методом численного моделирования,суть которого состоит в сравнении микроструктуры ( среднего блокового числа I ) ОС и НС сополимеров с гауссовым распределением по составу фракций. Величина К рассчитывалась по формуле : п

-й- 5™ ВСЧ4 С )

где й{ , - блоковое число и массовая доля <-оА фракции.

?

Таблица 1. Зависимость блокового числа Й от состава ссшлиивра , и ширины распределения по составу,для модальных систем ( ОС„со-полимер - дисперсия по составу о - 10 ; НО сошшшер, сг =

Относительные активности R

mt*> -Ö72 m s 1 0,5 ш » t 0,8

г. г. КО ка КО кн КО КН

Ö.ÖÖÖf 0,0005 40 40 1ÖÖ 89 за 38

0,42 0,56 37 37 66 65 36 35

0,1 10,0 32 32 50 49 зо . 30

1,38 2,05 26 25 V 37 25 24

Было изучено четыре системы с различными комбинациями г{ , включая проблематичный случай г,« гг > 1. Из таблицы 1 видао, что НС практически не оказыгяет влияния на средний параметр РЕ и, следовательно, ка валовую микроструктуру сополимера. Это означает,что мгновенная НС сополимеров не должна привести к искажениям относительных активностей,определяемых по триадаому составу. Аналогичный результат получен аналитическим путем совместно с С.А. Булгаковой и Ю.Д.Семчиковым. Исключением (таб.1) является соаолимер эквимолярного состава: при г,• га -» 0, микро- * структура НС и ОС все более различаются. Физически этот результат понятен: чередующийся сополимер содержит лишь диада mtm2. Наличие НС означает появление фракций с и2> 0,5 и шг< 0,5 ,что приводит к образованию диад ю(ш1 и т1ш2 и "меньшению R.

Перейден к задаче об определении г{ . В качестве исходного принято положение, жспериментально подтвержденное Харвудом, о том, что сополимеры начальной конверсии, синтезированные в различных pacTBopwöjinx имеют одну, и ту же микроструктуру {А.G.S ( Polymer Prep. i97e,V.i9,N1, P. 240). Для систеш СТ-МАК нами показано, что такую же базовую микроструктуру имеет и сополимер, полученный в блоке. В предлагаемом методе базовая зависимость распределения тризц от состава сополимера сравнивается с рас-

Методами газовой хроматографии и спектроскопии. ШР *Н показано, что побочная реакция в основном идет по следующей схема:

н,с=са

н*

Н,<Г Ч!=0

—-¿н,

Н,0

(НСООН)

ц, с-сн-он

НгС/1'ГчС=0 —

с образованием И-(а-оксаэтил)-пирролидона ( ОП ).

Рассмотрим,« каким последствиям приводит ггдратация ВОД пря сополимеризации. Совместное протекание обеих реакций может быть описано следующим образом :

. -^[АК-ВДД]^. ,

ВПД— А

, Г ■ АК * ОП

АК

При этом были сделаны допущения, что рассматриваемые параллельные процессы, по крайней мере на начальных стадиях, представляют собой псевдомономолекулярные реакции, скорости которых определяются С ВПД I и эффективными константами, так чго ¿Су)Д » &сп + & . Это позволило выразить изменение мольной доли ВДЦ с

конверсией :

сШ <1р

'сум

<ш

ар

сп

-и

I ар }г.

(3),

где А

"ей

втр (21(к

сум

сум

>сп»

В - г "р 121 ум сум

- v)

Т.о., вклад параллельных реакций в суммарный процесс определяется Фактором времени и соотношением констант. В первом приближении (3) мохно представить в виде :

(<1Н/<1рЬ

(<Ш/<1р)г

(сШ/<1р)г

(4).

'сум ' и'г

Зависимость Ы « ф(Р) и ИКРС в отсутствие гидратации рассчитывалась по уравнению Мейера-Лоури, зависимость И * /(р) пря

5

гидратации получена апроксимацией экспериментальных данных полиномом третьей степени. Из рис.5 ш таб.4 видно, что, степень возмущения процесса побочной'реакцией зависит от исходного состава мономерной смеси.

Таблица 4. Композиционная неоднородность и валовый состав модельных сополимеров при сополимеризации ( СП ), сопровождаемой гидратацией ( Г ) ив отсутствие последней .

о и Вольная Дисперсия по составу, о* Валовый состав,и™.

"вид конверсия. СП СП + Г СП СП + Г

5 1,0 • 10"' 2,0 • 10"* 0,57 0,56

0,73 10 4.3 • W.Î 5,8 • 10"* 0.57 0,56

80 1.5 • Ю 1,1 • 10"* 0,68 0,55

5 6,6 • 10"* 0.50 0,50

0,50 10 о.э • ю.® 2,4 • Ю * 0.50 0,50

68 1,1 • 10 7,5 • Ю * 0.50 0,54

5 1.э • ю;* 8,7 • ю:* 0,42 0,42

0,25 10 6,2 • 10 * 4,2 • 10* 0,42 0.41

40 2,? • 10 4,9 • Ю 0.40 0.35

При Ио > 0,5 (<ffi/dp)cn >0,8 (<m/dp)r < О , т.е. сополимери-вация в гидратация воздействуют не относительный состав смеси противоположным образрм. Модельный сополимер в этом случае более композиционно однороден,чем в отсутствие гидратации ВИД,что позволяет говорить о достаточно экзотическом способе получения ОС сополимеров, когда постоянство состава мономерной смеси контролируется побочной реакцией. При Ы0 < 0,5 (<Ut/dp)cn <0 и (<JM/<Jp)r < 0 , «о приводит к снижению содержания ВПД в сополимере и расширению распределения по составу.В то же время побочная реакция незначительно влияет на средний» состав сополимера при начальной (5 - ю мол. $) конверсии. Максимальное различие в составах модельных сополимеров составляет 1 мол.* , что соизмеримо с ошибкой определения состава. Такая картина наблюдается при близких значениях эффективных констант. П ри 343 К s

4,5-Ю"' с"*, а kjî® = 1.7•Ю"* о" ( по данным дилатометрии и

16

(со)полилеразацшо водорастворимых мономеров. Однако оказалось, что в хода реакций и последующих выделении н очистке полимера шзет место потеря растворимости. Причиной,йЬ-ввдимому, является ссавка при рекомбинации срединных радикалов АК, образовавшихся при передаче цеш : н

И* + -» Щ +

СООН 0

г -

СООН

■■■ТВ -

г

' 1

ГОН -СНГ I

С^он

Было найдено,что сшивка устраняется прибавлением в реакционную смесь ИПС.роль которого заключается в передаче цепи, конкурентной сшивке.Следует заметить, что в чистом ИПС сополимери-зация АК и ВОД протекает гетерофазно с автоускорением. Пропускание аргона через водный раствор мономеров.в течение 40-50 мин. вызывает полимеризацию уже при 280 К в отсутствие добавленного инициатора. Спонтанная реакция вызывается, по-вкдммому, находящимися в растворе в незначителышх: количествах пере^сями мономера и растворителя.

АК (Ы1) и ВИД (Ма) являются мономерами, способными к образованию Н-комшюксов друг с другом,причем эти комплексы, по-видимому, прочнее по сравнению с Н-комплексчми каждой мономеров с водой.Это следует из сравнения величин хшичгоких сдвигов протонов ВОД ( таб.3).

Таблица 3..Влияние комплексообразования мономеров на химический

тэгттт р а

н2е-сн

7 нас^чс=о в н.б—¿н

состав смеси АЙМСДВИГ , 0, м.Д.

а а у о е

ВОД вод + в*о ВОД + АК ВОД+АК+РгО 7,05 4,44 3,49' 2,36 2,13 6.97 4,63 3,52 2,44 2,06 7,38 4,74 3,79 2,73 2,43 6,89 4.78 3.52 2,43 2,07

и

2.0

Характерным для ккнэтикн сопаяншрдзещш ЗПД с АК в саюоих вода-ШС является экстремальная зависимость начальной скорости от состава мономерной сыэга: (рис.2), с максимума, отвэчащгм вквимальноЯ ашсн. Это, ио-видикому, сеяз°но с •■ образованием Н-комшюксов сомономеров.В пользу такого предположения свадзтель-ствует тот факт, что интенсивность максимума падает с разбэвлэ-лэшел? монокэрной смеси.

Ри^.2. Зависимость гадальной скорости сополимэркзацш АН с ВГЩ (1-[Н]=3.5;2- [М] =1,5 коль/л } от состава коношраой смеси, 343 К.

Главная проблема при получении ОС сополимера АК и ВИД в массе и инертном растворителе заключается в существенной различии относительны? активностей (г4= 1,3, гг= 0,15 г Smets.B блоке; г4= 0,67, га= 0,03 - Shapiro, в ДМФА). Это различие возрастает при сополимеризации в воде ( ri= 8,12, г2= о,019 - Кариг). Между тем присутствие воды совершенно необходимо для интенсификации процесса. Использование с эшанного растворителя в определенной степени позволяет решить обе проблемы - практически вы-равнить оросительные активности сомономеров (таб.2) при сохранении достаточнс? высокой скорости сополимеризации.

Важным в практическом и теоретическом плане результатов является противоположное изменение активностей сомономеров в присутствии изоспиртов: возрастание г2 и уменьшение на порядок

0.2 0.4 0.6 0.8 МОЛЬНАЯ ДОЛЯ ВПД

Г . мозео ПрвДООЛОЕЯТЬ, что зто шзвано изменением реакционной способности деойчоЗ связи АК. Действительно, гнадпз пространственных моделей приводит к выводу об 8КраВИрогЗЕйЛ последней разЕэтвлэашг! радикалом спирта в К-котлплзксэ:

о -Н------0.

X >с.н

н»с/4:33 н„с=си '

сб. 8

®

Зто приводит к уквньсегаю элементарных констант р->ста ь31 и ь41 и,соответственно, к росту гг и укзныаепэв г4. При использовании ряда спиртов обнаружена зэвнспйость г2 от эффективного объема

з&'гзститэля в спирте Г 0.3

Рис.3. Зависимость относительной активности ВОД, определенной различными мэтоде-лп , при соголшзрязацин с АН в смесях спирт-вода от эффективных разкэ-ров углеводородного радикала в спиртэ.

Другой причиной значительного утетнызвшя г,

'20 40 60

озьш злхгститаля з А-И, А 5

на порядок в присутствии КПС коеэт быть гидрофобный эффзкт, который, согласно гипотезе, предложенной Громовым с сотр..является причиной активирущего действия вода при шшпгеразашзз водо-растворккых. мономеров. Разрушение гидрофобного взаимодействия, вызванное добавками спнртоз,приводит к уиэньвэЕга хеонстЕнта го-иороста ь41 и снвнениэ относительней активности АК.

Существенно, что изменение состава растворителя весьма незначительно отзывается на составе сополимера:увеличение концентрации воды от 20 до 70 мае.Я в смесн с ИПС приводит к изменению содерганая АК в сополимере от 45 до 50 мол.З (рнс.4).

0

%те.

Рис.4. Зависимость Ш {1), ШР (г), скорости сополимеризации . с ВПД (з) и состава сополимера (4) от состава растворителя (3 К, [ДАК] = 3-Ю моль/л , интервал рН 5,5 - ь ).

Это позволяет, изменяя состав растворителя в широких предала

регулировать скорость и ММ при сохранении состава сополиме

близкого к Еквимолярнодеу. Из рис.4 следует также,что в исслех

ванной о0ластн составов растворителя (вода-ИПС) сохраняются }

статочно высокие скорость сополшеризациа и сополимера.

3. Влияние побочных реакций на сополимеризацию ВИД с А] водно-спиртовых растворах.

Нуклеофильная двойная связь ВЦД способна принимать акт нов участие не только в полимеризации, но п в реакциях прис данения, например, гидратации. Протекание побочной реакции Еаруюшается по заметной контракции растворов АК и ВЦД в с» вода-ИПС при 323-343 К в отсутствие инициатора без образов? полимера. Расход ВЦД в побочной реакции вызовет уменьшение содержания .в сополимере,что может привести к ошибкам при ра( те ■ г, .

й

считанной с использованием различных комбинаций г{ . Расчет проводился по 6-ти типам триад на основании ■ концевой модели. Адекватность характеризовалась функцией невязки :

где Р

к. j

I ■ > I-г-

h * I t I 0 « I » 1 •I I * I I 1М < I ц<| .

| 1 О О

Pt"1 с' - наблюдаемая, а рассчитанная вероятности

с

образования триады ./-ого типа для образца {-состава. Метод реализован в виде компьютерной программы и в отличие от классических не требует данных об относительных составах исходных смесей.

Рис.1.Контурная диа-грама поверхности функции f (г«,г*) для сополимеров СТ-МАК.

Геометпччески

минимум невязки

Р(г,,га) = 0,00117

+ 2 % представляет

собой кривую (рис.

1). Это означает,

что в области до_1_I_I_1___

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 К пустимых значений

га

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

о

. ч % • \

'.г.1. \ « #» » » «

in« \

I I t о 1

II » р \

\

\ \ ь \

» \ "о ч.

и? Ч

\ о \ • 4%

« 4 1

\ v > & \

ч

_I_I_I г

0.2 0.4 0.6 0.8

существует множество пар г, , описыващих наблюдаемое распределение триад. Найденный массив оптимальных г{ удовлетворяет условию г,- г^ = 0,375 ♦ 0,125. Т.о., из данных о распределении звеньев и среднем составе сополимера можно определить лишь величину произведения активностей. Условие р^г, = оопн1;. дол-яно быть использовано при определении истинных г{ как необходимое. Этому условию удовлетворяют активности, Найденные Харвудом известными методами для сополиыеризации. СТ с МАК в диоксане. (г, = 0,59, г1= 0,66 ).

Предложенный выше подход был применен для оценки АК ВПД.В качестве базовой принята микроструктура образцов,получс ных в смесях вода-изопропакол (ИПС), а также в ДОА, описаш Мушраиповым с сотр. (ВМС(А) 1990.Т.32. N6. 0.1321). В таблиц* приведены относительные активности сомономеров, расчитанные данным о составах исходных смесей и сополимеров в различных ; створителях. В соответствие с изложенной выше процедурой экс риментальные величины г, • гг сравнивались с произведением, лученным из базовой микроструктуры - 0,045. Оказалось, что достаточно близки лишь в случав сополимеризации в смесях вс ИПС { г,= 0,213, г,= 0,190) к вода-^ВиОН (г,= 0,270,г, = 0,11 Именно эти значения, рассматриваемые как объективные, были пользованы далее при интерпретации влияния компонентов рас: рителя на реакционную способность сомономеров.

Таблица 2. Относительные активности АК СМ ) и ВГЩ (М ) при полилеризэ!!Ди в водно-спиртовых растворах ( КТ - метод Кел Тюдоши; ФР - Файнмана-Росса; ЕБР - Езриелева-Брохиной-Роск ШИ - нелинейный метод автора ).

растворитель метод Г1 г,. I

вода-меоа «•у ЕБР ИМИ 0,189+0,010 0,119+0,037 0,154+0,025 0,180 0,046+0,002 0,071+0,004 0,066+0,007 0,060 о о о о

вода-ИПС . КТ ФР ЕБР шл 0,143+0,014 0,144+0,022 0,162+0,032 0.213 0,137+0,007 0,057+0,004 0,079+0,014 0.190 0,02! О.ОСИ 0,01 0,04

вода-Шион с < КТ ФР ЕБР НШ 0,270+0,013 0,248+0,062 0,27210,052 0,274 0,170+0,008 0,27210,052 0,233+0,022 0.170 0,04 0,06 0.06 0,04

2. Сополиыеризация ЙЦЦ о АК в статических условиях. В качестве одного иЭ компонентов среды для проведения лимеризации была выбрана вода благодаря способности уа

газовой хроматографии), т.е. >-сп в г 25 раз больше з^, . Реализуется ситуация, когда конверсионные изменения состава, ш крайней мере на начальных стадиях» определяются только реакцией сополшеризащш.

0.5

»ЗОЛЬНАЯ КОНВЕРСИЯ

Рис.5. Изменение состава мономерной смеси с конверсией при со-полимеризэции,сопровождаемой гидратацией ( --- ) и в отсутствие последней ( — ); М^д = 0,73 (1); 0,50 (2; и 0,25 (3).

Т.о., в случав малых конверсия и больших скоростей сополи-меризации влиянием гидратации на. состав сополимера,ыокно пренебречь.- В нной ситуацда.в частности,становится некорректным применение интегральных методов расчета г{ .

3. Сополшеризация ВДЦ с АК в проточной реакторе смешения.

Вследствие гидратации ВОД синтез его ОС сополимеров до глубокой конверсии с непредельными кислотами в присутствии вода возможен только в ПРС, обеспечивающем постоянство состава стационарной реакционной сиеси. Способ установления' зависимости мевду входными < состав сырья и скорость его подачи) я выходными (состав,концентрация продукта и конверсия) параметрами,предложенный Литмановичем с сотр., применим только в условиях стз-

ционарного процесса, время наступления которого остается неизвестным. Этого Еэдостаткй лшен предлагаешй в настоящей работе метод компьютерного моделирования непрерывной сополйшрйзации, основанный на расчете мгновенного материального баланса компонентов реакционной смеси с учетом поступления, расходования или образования в хода реакции в вытеснения из реактора. В расчетах использовались относительные активности сомовомеров а эмпирические уравнения скорости соголишризацйиг определенные для начальных стгдай реакции в статических условиях :

V 1.9-Ю*". [11,+ Нг]'-70 (5).

Заметан,- что из (5) следует,что изменение стационарной скорост] сополюлеризацик от 0.5»10"4 до 7»ю"4 шль/л-с , достигаемо» за счет введения вода, позволяет снизить среднее время пребыва ния х в 15 раз , т.е. в 15 раз повысить производительность.

Было проведено несколько синтезов сополимеров АК с ВГЩпр различных исходных составах монймэрной смеси. Сравнение расчет с экспериментом (таб.5) показывает, что непрерывная сополимер® зация этих мономеров до глубоких конверсии на основании даннь о статическом процессе ыокэт быть описана полуколичественно.О1: клонение расчетного состава сополимера от наблюдаемого соста) ляет 3-8 % ; конверсии - 2-5 % . Точность предсказания "сущес венно понижается в области составов с малцм содерганием одно из мономеров в смеси,где абсолютная погрешность определения с става 1-2$ приводит к относительной ошибке расчета до 50 % Заметим,что аналогичные величины ( до 40 % ) приводятся в пра тически единственной работе, посвященной данному вопросу,выпс ненной Литмановичем с сотр.

Таблица 5. Экспериментальные а расчетные параметра сополимври-зации АК иВЦД в ПРО : 343 К* [ДДКГ- 0,015 н, [и]0® 30 % мае., растворитель - вода : ШС « 1:1 кас., т ® 45 мин. ).

состав входной смеси кошыатеряая мо; :ль эксперимент

содержание в смеси % »ас. Конверсия, Состав СП, содержание в смеси % мае. Кон-версия. Состав СП, а АХ

а° "ли АК ВИД СП ОП мае. % АК ВПД СП ОП мае. *

0,18 0,53 0,76 0 7 23 3 3 2 19 -7 1 16 - 73 70 •65 0,25 0,56 0,70 0 13 21 3 1 3 2<5 - 3 2-7- 70 77 60 0,28 0,53 0,83

Однородность по составу полученного в ПРС при 60 %-ной конверсия сополимера была доказана методом фракционирования .

Рис.б. ИКРС сополимера АК-ВПД,полученного по непрерывной (дисперсия по составу о = 3.16-Ю ) и периодической (сг = 0,21 ) схеме.

ЙЗ рис.4, видно, что использование ИПС позволяет управлять ММ сополимера без существенного изменения

---------- ■— Чгон

0.8 о а дмлуле А . • •.в пре й

0.4 г /

0 1

0.38 0.48 0.58

МОЛЬНАЯ ДОЛЯ АК В СОПОЛИМЕРЕ

состава. Однако использование большого количества спирта нежелательно из-за уменьшения скорости процесса. Поэтому в качестве дополнительного был применен физический фактор регулирования МЫ - УЗ обработка реакционной смеси. Последнее привело (см.таб.6)

к снижению ММ и некоторому сужению МНР.Состав образующегося сополимера и конверсия-при этом изменяются незначительно.

Таблица 6. Влияние УЗ ва непрерывную Сополимзризацшо АК с ВПЦ (источник УЗ - генератор УЗДН-1У42, 343 К , [10"» 3 моль/л ).

Ток УЗДН, А МИН. 15П0/ /вода мае. в АК ■Конверсия, мае. % !„-10в В» Ч

- 43 1:1 0,61 50 71,8 1,46

0,60 43 0,61 50 34.2 1,41

- 47 1:2 0,57 62 121,3 1,45

0,48 47 0,67 68 98.7 1.43

- 45 :3 0,49 83 180,4 1,49

0,49 45 0,50 83 78,5 1,37

5. Тврполимеризация в водно-спиртовом растворе. Модификацию шмуншодулирущш: свойств бинарных полиэлектролитов моано осуществлять, вводя в состав сополимера третий коышне 1Т. Этот путь предполагает необходимость прогнозирования состава терполшэрэ на основании данных о бинарной сополинери-аации. В качестве третьего сшоноыара для састеш аК-ВПД выбран 2Ы5Ш, так ка: известно, что поли(АК-ВПД-2М5ВП) обладает кшун-ной активностью .

Из таб.7 видно.что при переходе от блока к раствору снижается активность 2М5ВП ( гж), причем в.случае сополнмеризацин с ВЦЦ га уменьшается почти на порядок. Причиной наблюдаемого

явления, по-видимомугйвляется комплексообразование 2М5ВП с ШС о

ш следующей схема- :

В. с = сн

сн

{----но-^н

¿н.

Таблица 7. Относительные активности мономеров при сополимери-зации в смешанном растворителе я в массе,определенные различными методами .

среда кетод г4 Г2

ВИЦ 2М5ВП вода-ШС• _ - 0 КГ ФР ЕВР ИМИ -0,594+1,434 -0,28210,089 0 -0,470+0,141 0 -0,238 0 0,515+0,197 0,319+0,025 0,319 0,387+0,120 0,387 0,946 0,946

в массе (Смирнова с сотр ) 0,036 ° 11,709

АК 2М5ВП - вода-ЩС КГ ФР ЕБР. ИМИ 0,075+0,054 0,480+0,099 0,30610,115 0,275 0,138+0,032 0,134+0,005 0,145+0,024 0,162

в массе (Бутовецкая с сог 0,88

в массе- | 0 (Савинова с сотр.) *■ 0,34

МОЛЬНАЯ ДО ЛЯ АК В СМЕСИ

и>

Э

о

'•5

к

0.1

3 б

4

г

0.1 0.3 0.6 0.8 МОЛЬНАЯ ДОЛЯ ВИД В СМЕСИ

Рис.8. Зависимость начальной скорости сопо-лимешзащш 2М=>ВП с АК и ВОД (33;. К, „ода:Ш1С =1:1 мае.,[ДАК]=3-10" М).

Образование Н-кстлексов приводит к стерическсму затруднению стадии присоединения, что эквивалентна уменьшению ь22 и и ь12 . Как бинарная, так и терполимеризация по сравнению с сополиме-

с 2М5ВП отличаются малыш скоростями ризацией АК и ВПД начальная скорость при прочих равных условиях приблизительно на порядок меньше. Вероятно, это вызвано присутствием в системе более стабильного радикала 2М5ВП. Зависимость начальной скорости бинарной сололимеризэции с 2М5ЕЛ от

21

состава мономерной смеси имеет экстремальный характер (рис.8)» Разный характер влияния АК и.ВЦЦ на ур объясняется различной активностью комплексов этих мономеров с 2Й5ВП.Найденные для бинарной сополимеризации эффективные величины г^ были использованы при расчете мгновенного состава терполимера по известным уравнениям в рамках модели концевого звена. Было получено 27 образцов из мономерных смесей различного состава. Во всех случаях зависимости, мгновенного состава "терполимера от составе смеси по форме повторяю^ расчетные,но не совпадают с ними. Причина заключается в отличии условий комплексообразования при бинарной и терполимэризащт. Например, при сополимеризации ВЦД и 2М5ВП заметного комплексообразования между ними на происходит,и их реакционная способность определяется химическим строением. В присутствии АК ситуация качественно изменяется.' Каждый из этих мономеров мохе!' образовывать Н-комплексы с АК,из-за чего их относительные активности коренным образом изменяются вследствие положительной -поляризации активного центра, параметр Алфрея -Прайса при этом яарьируется от * < о до » > о . Т.о., при комп-

лексно-радакальной сополимеризации данные по относительным ак-«

тивностям, полученные в бинарной системе, не могут быть исполь-■зованы при описании терполимеризации.вследствие неадекватности условий комплексообразования реагирующих частиц.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ. 1. Предложен метод определения "истинных" величин г{ мономеров в условиях проявления эффектов избирательной сорбции, искажающих данные о составе мономерной смеси в зоне реакции роста. В методе используются данные о распределении композиционных триад и среднем химическом составе сополимера без привлечения сведений о составе мономерной смеси.

2. Определены мономеров, изучена кинетика сополякэриза-ции ВПД ,' АК и 2Н5ВП в статических условиях в различных средах. Показало, что компоненты смешанного растворителя приводят к повышению скоросги сополимеризации (вода) и выравниванию величин г1 (изоспирты) активного (АК). и неактивного (ВПД) мономэров.

3. Изучена кинетика побочной реакции ВЦП - гидратации в водно-спиртовом растворе, методом ЯЫР-спектроскопиа иденпфгоо-ваны ее продукты и предложена полуколичественная математическая модель совместно протекающих сополимеризации и гидратации.Показано, что вследствие влияния.побочной реакции на'состав сополимера возможность определения «г4 ограничена, конверсией:-и величиной скорости сополимеризации.

4. Изучена кинетика тврполимеризацви ВЦД с АК и 2Й5ВП в водно-спиртовом растворе. Показано, что состав терполаивра, образующегося при совместной полимеризации мономеров, способных к донорно-акцепторному взаимодействию, не монет быть расчитая .на основании дашшх о бинарной сополимеризации, вследствие н^адекватности условий котлексо&0разования в. двух- и трехкодаовент-ных мономерных системах.

5. Изучена сополимеризацкя ВПД с АК в ПРС до глубоких кон- . версий мономеров. Разработана компьютерная модель непрерывной,; сополимеризации, позволяющая рассчитывать'технологически важные параметры непрерывной со- и терполимеризации при глубоких кон-версиях по данным сополимеризации в статических условиях. Сконструирован ПРС со встроенным УЗ излучателем, что позволило расширить пределы регулирования ММ сополимера.

6. Синтезированные в проточном реакторе смешения ОС сополимеры ВПД и АК с узким ( му Мп = 1,4 ) ШР обладают иммунной активностью.

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях :

t. Семчиков Ю.Д., Изволенский В.В., Смирнова JI.A., Князева Т.Е., Булгакова С.А. Влияние композиционной неоднородности на валовую микроструктуру цепей сополимера //Радикальная полимеризация: Мвжвуз. сб. Горьк.Гос. ун-Т. 1990; С.98-105.

2. Овгрнова Л. АСемчиковГ&Д. ; ЛСошлова -НЛ., Свешникова Т.Г., КоВоленский В.В., Гребнева N.B. О новом виде композиционной неоднородности сополимеров - вн>хримолекулярной // Докл.АН СССР. 1991. Т.317. S 2. С.410-413.

3. Изволенский В.В. Определение относительныхактивностей мономеров в (»полимеризации, осложненной концентрационными эффектами // э-я конференция молодых ученых-химиков : Тез.докл. Донецк. 1991. <5.75.

4. Изволенский В .В., Семчиков Ю.Д., Свешникова Т.Г. Сопо-лимерязация акриловой кислоты и н-винилпирролидона в статических к динамических условиях // 4-я Всесоюз.конф. "Водораствори-ше полимер! в их применение : Тез.докл. Иркутск. 1991. С.25.

5. «Язволвнский В .В. Семчиков Ю.Д., Свешникова Т.1\ Ком-ш»ксно-радик%пьнвя соподимеризация в проточном реакторе смешения с ультразвуковым "<|ввстком" // 2-я Все сою. научно-техн. конф. "Свойствен при1юнеше водорас.аоримых полимеров": Тез.

докл. Ярославль. 1991. С.39.

• * - •

Изволенский В.В., Семчиков Ю.Д., Свешникове-г.х., шааин C.R. Сополимеризацкя акриловой кислоты с к-винилпирролидоном в статических н динамических условиях // Высокомолек.соед. CeplA. 1992. Т.34. Я 4. Cv53-59.

7. Изволевский L.B., Дровенкова И.В. Влияние побочных., ¿ю-акций на сополимеризацию N-винилпирролидона с непредельными ки-слотгм-и // Высокомолек.соед. Сер.Б. 1992. Т.34. N 10 С.79-82.