Комплексное исследование металлопорфиринов нефтей Западного Казахстана тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

НАЦИОНАЛЬНАЯ АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН

ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОГО КАТАЛИЗА И ЭЛЕКТРОХИМИИ ИМ. Д. В. СОКОЛЬСКОГО

РГБ ОЯ

На правах рукописи

Г

ВЕЛЬК Ольга Дмитриевна

КОМПЛЕКСНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТАЛЛОПОРФИРИНОВ НЕФТЕИ ЗАПАДНОГО КАЗАХСТАНА

02.00.13 — Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

АЛ МАТЫ, 1994

Работа выполнена в Института химии нефти и природных солей НАН РК -

Научные руководители:

Официальны? оппоненты:

доктор химических наук,, профессор Букейханов Н.Р.

доктор химических наук Насиров Р.Н.

доктор технических наук, профессор Мусаев Г.А.

кандидат химических наук Волкова Д.Г.

Ведущая организация: Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН

Защита состоится и •//" 1995>. в час,

на заседании Специализированного Совета Д 53.19.01 Института . органического катализа и электрохимии ии. Д.В. Ссзольского НАН РК

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института органического катализа и электрохимии-им; Д.В. Сокольского

НАН РК . .'"''.. '

Автореферат разослан

■»'/¿Г

1994 г.

Ученый секретарь Специализированного Совета _ доктор химических каук, профессор

Нигнетова Р.Е.

АБ32§5ьн2£Ть_п£облвмы. Исследование состава и структуры нефтяных порфиринов приобретает особо важное значение в связи с развитием процессов углубленной переработки нефти и тяжелых видов нефтяного сырья, в которых от концентрируются. соединения в качестве природных индикаторов весьма перспективны в решении нефтепромысловых задач, -таких как .диагностика нефтяник эалэкей и контроль за разработкой нефтяных месторождений. Широкое применение порфиринов и металлопорфиринов в качество лекарственных препаратов, полупроводников, создание на основа порфиринов катализаторов химических к ферментативных процессов,. а также применение порфиринов, выделенных из нефтей без разрушения их нативной структуры, в качестве заменителей их дорогих синтетических аналогов и обусловливает большой интерес к исследованиям нефт;шых порфиринов.

В последнее время большое внимание удаляется изучению структуры к состава нефтяных порфиринов совреыеннши физико-химическими методами, а также совершенствованию методов их количественного определения в нефтях и нефтепродуктах. Однако, несмотря на большое количество работ по изучению нефтяник порфиринов различных нефтегазоносных регионов стран СНГ и зарубежных государетп, порфирины нефтей Западного Казахстана до настоящего времени остаются изучены недостаточно. Углубленное изучение строения и • состава порфириновых соединений нефтей Западного Казахстана дает возможность выбора наиболее перспективных областей применения этих соединений.

Работа выполнена в соответствии с планам! научно-исследовательских работ ИХН и ПС ПАН РК по темам: 2.9.12.2 "Разработка ' рациональных методов выделения порфириноп и углубленное изучение их строения с целью получения на их основе производных, обладающих различными полезными свойствами" (1989 - 1992 г.г.) я 2.9.02.2 "Изучение'физико-химических свойств металлопорфиринов в связи с парамагнетизмом нефтей и битумов Западного Казахстана" (1989 - 1992 г.г.).

; Цель" рабэтк. Установить сходства и различие состава * структуры металлопорфиринов иефтеЯ основных нефтедобывающих районов Западного Казахстана и корреляционные зависимое-» ти этих параметров от углеводородного состава исследуемых нефтей.

В работа решались следующие задачи:

- разработка методик экспрессного определения ванадшшор-фиринов и ванадия (IV) в нефгях и нефтепродуктах методом ЭГЕР;

- выделение аномальных компонентов шнадилпорфиринов и изучение иг состава и структуры хшическими и спектральными методами;

- исследование взаимосвязи порфиршовых и непорфириновых соединений четырехвалентного ванадия нефтей Западного Казахстан»;

- подбор оптимальных условий извлечения ванадилпорфиринов из нефтэй месторождений Бузачинского свода;

- изучении возможности использования нефтяных порфиринов 'р:я синтезе комплексов с ионами переходных металлов.

ШЛЗ^Е-^З^УР-У^• Разработана оригинальная методика определения чатрехвалентного ванадия непосредственно в нефтях в спе-циальнш: кварцевых мини-сосудах Дьюара при температуре жидкого азота, исключающая необходимость использования дорогостоящей температурной приставки для радиоспектрометра ЭПР.

Установлены состав и структурно-массовое распределение ванадилпорфиринов и шкельпорфнринов и зависимость этих параметров от углеводородного состава нефтей Западного Казахстана.

В результата изучегаш состава и структуры нелолярннх аномальных компонентов ванадилпорфиринов западно-казахстанских нефтей установлено, что эти соединения представляют собой беизо-производню алкил- и циклоалканопорфиринов.

Предложена использовать величину отношения содержания ванадилпорфиринов в нефтях к содержаний в~:его четырехвалентного ванадия как критерии степени окисленноети нефтей.

Выявлен характер влияния различных по' природе органических растворителей на процесс экстракционного извлечения ванадилпорфиринов из нефтей и нефтяных остатков.

¡экспериментально .с привлечением методов УФ-спектроскопии и &ПР подтперэдена возможностг> синтеза комплексов нефтяных пор-сиринов' этио- 1! дезоксофиллоэритроэтиотипа с иона,ми переходных металлов,. Методика определения четырехвалентного ванадия в нефтях на основе матода ЗГ1Р использована автором при пополнении данной работы. Эта методика также ыожэт использоваться непосредственно на нефтедобнвшоцих и нефтепере-рабатыващ,их предприятиях при массовых лабораторных определо-

ниях ванадия.

Основные зашнгдсныа.. положения.

I.' Рациональная методика определения содержания ванадия (IV) в нефтях и нефтепродуктах»

2; Взаимосвязь между углегодородным составом нефтей и отрук-турно-массовыи распределением ванадилпорфнринов. 3. Использование закономерности изменения отношения содеряв-ния ванадилпорфнринов к содержании всего четырехвалентного ванадия в качестве критерия степени ояисленности нефтей.

Использование нефтяных порфиринов для синтеза комплексов с конами переходных металлов.

Личный вклад, автора в получение .научных результатов.

Конкретное личное участив автора по теме работы состояло:

- в проведении анализа литературных данных по теме рабсты;

- в постановке задач исследования и формировании цели работы (вместе с руководителями)?

- в проведении выбора объектов и методов исследования}

• в получении экспериментальных данных, обработке и теоретическом обосновании результатов и изложении их а диссертации;

Таким образом» основные результаты подучены лично авто-

рои.

Отдельные результаты диссертационной работы получены в результате совместных исследований о сотрудниками ИЯХС РАН на ыасо-спектрометре и ЗПР-радиоспектрометре. Это касается работ по установлении структуры ванадил- и никельпорфиринов в нефтях и нефтепродуктах. Интерпретация полученных данных и выявление закономерностей.на их основе выполнены лично автором;1

Апробация работы. Результаты работы представлены на Мел-вузовской конференции-конкурса молодых ученых и специалистов Казахского государственного университета им. Кирова (г. Алма-Ата, 1990 г.), на II Международном нефтехимическом симпозиуме (г. Киев, 1990 г.), па Всесоюзной конференции по проблемам комплексного освоения природных битумов и высоковязких нефтей (г. Казань, 1991 г.), на Международной конференции по проблемам комплексного освоения трудноизвлекаекых запасов нефти и

природных битумов (г. Казань, 1994 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано II статей и тезисы вести докладов.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы нз 132 наименований. Работа изложена на 103 страницах машинописного текста» вклачая 18 риоунков и 14 таблиц.

Основное содержание работ.

' диссертации представляет собой литературный

обзор, в котором обобщены даннае а изучении состава и структу® рц металлопорфириков нефтей и непорфнриновых соединений ванадия различными физико-химическими методами: электронной спектроскоп пии, масс-спектрометрни, электронного парамагнитного резонансе! сведения о методах количественного определения порфиринов и е&*> надия в нефтях и нефтепродуктах, а такие данные об использовании сведений о нефтяных неталлолорфирииах и гднади» для решения ка® фтепрошслових задач.

Во второй гла^о охарактеризованы обзэкти и методы исследо«-вания. В качестве объектов исследования выбраны нефти Бузач1шс~ : кого "чзсда, Эмбинского района и мекдурочья Урал-Волга, 'г,о. , ти трех районов Западного Казахстана, различавшиеся возрастом, физико-химическими характеристиками и составом.

Для выделения металлогсорфиринов из нефтей, их разделений и исследования использовались методы экстракции, колоночной и, тонкослойно» хроматографии^ деметаллкровакия, электронной спектроскопии, масс-опсктроыетрии, электронного парамагнитного резонанса,* • .. :

В третьей главе описаны разработанные наш методики опре-» деления ванадия (IV) и ванадилпорфиринов в нефтях и нефтепро-* дуктах методом ЭПР. : . •

Обычно анализ нефтей на содержание ванадия этим методом проводят при температуре -90°С, когда нефть затвердевает,» интенсивность сигнала не зависит от ее вязкости. Нами предло* жено проводить определение содержания ванадия {IV) при темпе» ратуре жидкого азота 0»19боС). Измерения при этой температуре расширяют возможности лабораторного определения ванадия * оказывь' тск более экономичными и экспрессными« При атом необ»

ходимо учитывать зависимость амплитуды сигнала Э1Р от значения мощности (Р) сверхвысокой частоты (СЕЧ). Эта зависимость графически' представляется в вида кривых насыщения сигнала ЭПР V , как функция корня квадратного из мощности (V?) СВЧ-излучения, действующего на образец.

При измерении концентрации ванадия методом ЭПР используется специальный двойной резонатор. В случае измерения при температуре -90°С в одном из резонаторов находится кварцевая вакуу-

Зависимость изменения амплитуды сигнала сПР ванадия (IV) в нафтях от I - Ка-ламкас, скв. 52 (-196°С); 2 - Каражанбас, скв. 851 (-196°С); 3 - Налаыкас, снв. 52 (-90°С); 4 - Каражанбас, скв. 851 (-90°С).

. Рис. I.

мированная трубка с образцом нефти, через которую продуваются пары азота соответствующей температуры, а во втором - эталон. При измерении при температуре -196°С в одном резонаторе находится кварцевый сосуд Дьюара, содержащий ампулу с нефтью в , жидком азота, а во втором резонаторе - эталон. Поскольку его сигнал но насыщается, т'о амплитуда служила относительной мерой Р, использованной в качества шкалы абсцисс. На рис, I привада-

ни полученные таким образом кривые насыщения при -19б°С сигнала ЗПР содержащегося в нефтях двух месторождений. Для сравнения приведены аналогичные кривда, полученные при -90°С. Из графиков видно, что существует значительная область линейной зависимости амплитуды сигнала от /р. Корректное определение содержания ванадия возиолщо только при мощностях СВЧ, соответствующих линейным участкам. - .'

В табл. I приведены данные по содержанию ванадия, получен-, нш методом ЭПР при -90° и -196°С, когда СВЧ-ыощность соответствовала линейному участку зависимости 1\/ от Как видно из табл. I, наблюдается довольно хорошее согласие данных, что служит основанием для рекомендации проведения определения ванадия при температуре жидкого азота (-196°С). Создание портативных ЭПР-спектрсмвтров (например, СЭПР-2) позволяет использовать описанную методику определения ванадия непосредственно на промыслах и нефтеперерабатывающих заводах.

Таблица I

Результаты определения содержания ванадия (IV) в нефтях месторождений Каражанбас и Каламкас при - 90° и -196°С

т

Месторождение

Номер

Содержание ванадия, г/т при

1 скважины 1 \ :9о°с { -196°с'

Каражанбас 135 312,5 328,1

651 ' 259,3 261,5

145-1 248,5 234,3

Каламкас 52 148,0 ; 148,3

1490 109,2 108,3

*325 ■ 216,4 218,4

' 3403 156,1 154,6

Известно, что порфириш благодаря своей летучести попадают в заметных количествах во фракции с начальной температурой кипения около 300°С, обусловливая там сачим присутствие в них ванадия. В этой связи предпринято исследование распределения соединений ванадия в различных фракциях нефтепродуктов, полученных из Караханбасской нефти путем фракционной разгонки о помощью аппарата АРН-2.

Результаты определения содержания ванадия методами ЭПР и спектрофотоматричоским показывают, что в тптолых дистиллятах лить часть чэтнрехвалентного ванадия связана с иорфиринами (табл. 2).

Выход фракций до 350°С (сумма бензиновых и керосшю-ггзой-левых фракций) очень низкий, что характерно'для нэфтсй полуострова Бузачи. Эти фракции не содержат ни ванадия, ни его комплексов с лорфиринами. Расчетные путам определено, что с дис-. тиллятами перегоняется около 3,2 % четырехвалентного ванадия и 2,6 % ванадалпорфиринов.

Таблица 2

Содержание-ванадия (IV) и ванадилпорфкршгов во фракциях Кяражпнбасской нефти

т

Каражанбасская нефть и ее фракций, С0

Выход фракций, % (масс.)

\----

)

Содержание, мг/100 г

по методу ЭПР !

по методу электронной спектроскопии

•ванадия ;

|ванадия

Iванадилпор-! фиринов

Нефть - 22,2 3,32 35,2

Н.к. -.200 4,92 Ото. - Отс.

200 - 250 5,83 Отс. Отс.

250 - 300 8,45 Отс. - Отс.

300 - 350 9,60 - 0,1 - Отс.

350 - 400 10,70 0,1 0,01 0,1

400 - 500 16,96 0,6 0,07 0,8

500 43,54 45,4 . -

Бензольный раствор . . 99,0

ванадалпорфиринов

*Содержание ванаднлпорфиринов

8,90

94,6

'Содержание ванадалпорфиринов в выделенных экстрактах Кара-жанбасской нефти определяли методом ШР. Ввиду сложности химического синтеза ванадалпорфиринов в качества эталона был использован бензольный раствор ацетилацвтоната ванадила УО/ССИдСОисн/^ с концентрацией 6,4 мг/100 г, также дающий изотропный спектр из восьми линий. Сопоставление интенсивностей сигналов эталона и раствора ванадалпорфиринов в бензоле позволило установить, что

в 100 г раствора ванадилпорфиринов содержится 8,9 г ванадия.

Результаты определения ванадилпорфиринов в экстрактах методом ЭПР и слекгрофогометрическим хорошо согласуются между собой. Указанные методы дают достоверные данные о содержании и составе соединений ванадия в нефтях.

Для экспрессного определения содержания ванадил- и никель-порфиринов в нефтях с высоким содержанием металлокомплексов нами предложено выделять их из нефти, методом колоночной адсорбционной хроматографии, минуя экстракцию. С этой целью образец нефти помещали в колонку, заполненную силикагелем, и элшровали растворителями и их смесями с возрастающей полярностью. Количественное содержание металлопорфиринов определяли сгоктрофото-метричесни. При этом наблюдается хорошая сходимость результатов, полученных-по данной методике, с результатами, полученными по методике ВНИГРИ. Предложенная методика по сравнению с методикой ВНИГИ1 более быстрая и экономичная, рекомендуется для массовых анализов нефтей с высоким содержанием металлопорфири-. новых комплексов.

В четвертой главе обсуждены результаты по изучению состава и структуры металлопорфиринов и нзпорфириновых соединений ванадия нефтей Западного фзахстана.

Наиболее распространенной характеристикой нефтяных порфири-нов является отнесение их к определенному спектральному типу порфириновых оснований. Для определения спектральных типов пор-, фиринов исследуемых нефтей была проведена деметаллизация ванадилпорфиринов , выделенных из нефтей, и изучены электронные спектры их свободных оснований. Анализ этих спектров показал наличие двух основных спектральных типов порфиринов - этиопорфиркна и дезоксофиллоэригроэтиопорфирина, различающихся соотношением интенсивности полос поглощения. . •

Для нефтей Казахстана было также проведено масс-спектромет-рическоа исследование ванадилпорфиринов. Из данных полученных . масс-спектров были определены соотношения ванадилпорфиринов рядов М и М-2, которые согласуются с результатами спентрофото-метрических измерений, на рис. 2 для иллюстрации представлены масс-спектры ванадилпорфиринов, выделенных из нефтей месторождений Каражанбас (Бузачинский свод), Юго-Восточное Камышитовое (межлуречье Урал-Волга) и И скине (Эмбинский район). ■

Различия в масс-спектрах ванадилпорфиринов отдельных, неф-

Масс-спектры нефтяных ванацилпорфиринов: а) месторождение Каражанбас; 6) месторождение Юго-Восточное Камышитовое; в) месторождение Пекине.

Рис. 2.

тей заключаются в относительном содержании соединений рядов М и М-2, а такке в изменении ширины и максимума молекулярно-массового распределения вавадилпорфиринов в пределах каждого гомологического ряда. Так, для нефтей Бузачинского свода характерно примерно одинаковое содержание ванадклпорфиринов рядов Ы и М-2 (соотношение М/(М-2) составляет 0,85 - 1,2). В нефтях Эмбинского района и междуречья Урал-Волга -ванадиЛперфи-ринн ряда М в значительной степени преобладают над ванадилпор-фиринами ряда М-2 (соотношение М/(Ы-2) составляет 3,30 - 3,90). Во всех исследованных нефтях в наибольшем количестве присутствуют гомологи, содержащие в молекула 30 - 32 атомов углерода.

Литературные данные свидетельствуют о том, что в нефтях с ловилэннш содержанием парафина преобладают ванадилпорфирины этиотипа, Нами установлено, что в Западном Казахстане тикая зависимость выполняется для нефтей Бузачинского свода и для' некоторых парафинистых нафтей Эмбинского района. Как видно из табл. 3, в нефтях месторождений Каражанбас и Калаыкас с невысоким содержанием парафина величина d/jb ванадилпорфиринов (отношение интенсивностей полос поглощения при 570 нм (d-полоса) и при 530 нм (А -полоса) в электрошгох спектрах ванадилпорфи-рлнов, зависящее от соотношения в данной нефти количеств вана-дилпорфиринов этио- и дезокеофиллоэритроэтиотипа) также невысокая, т.е. содержание ванадшшорфиринов зтио- и дезокс.офилло-оритроэтиоткпа примерно одинаковое. Для парафшшстых нефтей Эмбинского района (месторождения Котыртас, Урихтау, Уртатау-Сарыбулак) отношение ct/j& высокое, т.о. среди вьнадилпорфи-ринов преобладает этиотип. Дчя ниэкопарафинистых нефтей ыек-дуречья Урал-Волга зависимости между составом ванадилпорфири-нов и содержанием парафина т наблюдается (табл. 3).

Нами также выявлена зависимость между типом ванадилпорфи-ринов и углеводородным составом нефтей (табл. 3). В нефтях с преобладанием нафтеновых углеводородов отношение d/f> для ва-иацилпорфиринов низкое, т.е. содержание ванадилпорфиринов этио- и дазонсофиллоэритроэтиотипа сопоставимо© (нефти Бузачинского свода); в том случае, когда в нефти преобладают метановые углеводорода, отношение а/р ннсокоа, т.е. наблюдается преимущественное ао,держание ванадилпорфиринов этиотипа (нефти Эмбинского района и междуречья Урал-Волга).

Таблице 3

Зависимость между отношением с*/р ванадалпорфиринов и физико-химическими характеристиками нефтай Западного Казахстана

Нефтеносный район месторождение

Еузачинский_сво1д

Каратанбас 2,1 1,5 37,4 53,2 9,4 1,68

Каламкас 1,6 3,3 40,1 51,6 8 3 I 66

Змбинскнй„район 0,6

Котыртас 9,7 60,1 17,2 22,6 2,10

Урихтау 1,0 8,3 61,8 16,1 22,1 2,00

Уртатау-Сарнбулак 0,6 6,5 ' 51,3 32,9 15,8 2,00

Кемерколь 0,4 1,1 60 I 23 г 16 6 г 00

Межд£речье_Урал^

Волга

Камышитовое Юго-

Восточное 0,7 1,3 67,0 23,0 9,9 2,10

Мартыши 0,6 1,5 58,4' 37,0 ' 4,6 2,00

йанаталап Вост. 0,3 0,9 73,0 22,5 4,5 2,20

Для нефтей региона было проведено сравнительное изучение распределения и состава никэлмюрфиринов. Установлено, что самое высокое содержание никельпорфиринов приходится на нефти Бузачинского свода, для которых характерно,также высокое содержание -ванадилпорфиринов. Это является характерной особенностью высокопорфириновых нефтей и-свидетельствует о единстве генезиса основной части металлоггорфиринов. В дафтях Эмбинского района и междуречья Урал-Волга никалыюрфирины присутствуют в незначительных количествах, в отдельных месторождениях наблюдается их полное отсутствие. Относительное содержание никельпорфиринов в общей массе нефтяных порфиринов также наиболее высокое в нофтях Бузачинского свода (до 25 %); в нефтях Эмбинского района, и междуречья Урал-Волга их содержание доходит до 14 %.

Для исследования группового состава выделенных из нефтей

никельпорфиринов были использованы метода электронной спектроскопии и масс-спэктрометрии. Показано, что во всех исследованных нефтях никельпорфирины представлены и основном гомологами рядов М и М-2 с существенным преобладанием ряда М; кроме того, в незначительных количествах присутствуют гомологи рядов М-4 и М-6. Никэлыю1)фирины различных нефтей отличаются пределами и максимумами молакулярно-массового распределения в гомологических рядах.

Из концентратов ванадилпорфкринов нефтей Прикаслия нами были выделены фракции зеленого цвета, имеющие в электронном спектра интенсивную полосу поглощения в области 590 - 595 им и повышенную хроматлграфичэскую подвижность по сравнению с типичными ваиадилгорфиринами нефтей. Такая полоса проявляется в спектрах поглощения ванадилпорфиринов с дополнительно конденсированными углеводородами кольцами на порфрдриновом макроцикле (гомологические ряда! М-4, !.1-6 и М-8).

Изучение аномальных компонентов ванадилпорфкринов было проведено на примере нэфтей месторождений Каражанбас и Юго-Восточное Камышитовое. В результате хроматографического разделения и очистки концентратов, обогащенных аномальными вана-дилпорфиринаш, было получено насколько фракций зеленого цвета, отличающихся от типичных ванадилпорфиринов повыгонн^й хроматографической подвижностью и необычным характером электронного спектра.

В элзктронних спектрах аномальных компонентов ванадилпорфиринов, выделенных из Караканбасской нефти, присутствуют полосы поглощения в области 534, 573, 590 ни; в спектрах аномальных ванадилпорфиринов, выделегешх из нефти Юго-Восточное Камышитовое, крона этих полос присутствуют слабые полосы в. области 460 и 635 нм. Масс-спектрометрическое исследование показало, что в полученных фракциях преобладают пики молекулярных ионов гомологических рядов М-6 и М-8, .в небольших количествах присутствуют также соединения рядов М-10 и М-12.

Попытка деметаллирования выделенных фракций в жестких условиях привела к удалению ванадия из некоторой части соединений. Электронный спектр полученных свободных оснований имеет характер рода-типа, что характерно для спектров поглощения свободных оснований бензопорфиринов. Анализ масс-спектров свободных оснований аномальных ванадилпорфиринов показал преобла-

"дание молекулярных пиков ионов соединений гомологических рядов и М-8.

Тагам'образом, спектральное и масс-споктромэтрическоэ изучение соединений рядов М-б и И-8 позволяет с уверенностью отнести их к гомологам бенэо- и циклоалканобензопорфиринов.

Обычно повышенное содержание в нэфгях порфиринов минорных рядои связывают с воздействием окислительных факторов. Вероятно, нефти Западного Казахстана в различной степени бьтли подвержены воздействии окислительных процессов. В пользу этого прэдполотгатш свидетельствуют такте даннвз ИК-спектроскопин; для исследуемых нефтей характзрно наличие в ИК-спектрах поло-си поглощения в области 1710 на, которая, как известно,- обуо-ловлэна присутствием л нэфтях кислородсодержащих соединений.

Во второй части главы рассмотрена взаимосвязь ванадилпер-фнринов с нопорфириновкми соединениями ванадия.

По ¡кающимся в литературе данным ванадий в нэфтях может находиться в различных степенях окислетш (+3, 44 и +5), причем в нэфтях Западного Казахстана четырехвалентный ванадий является основной формой нахождения этого металла.

Изазстно, что лнгандноз окружение ванадил-иона влияет на характеристики ЭПР-спектров. Нами было показано, что для ряда нафтей ширина линий сверхтонких компонент в спектрах ШР вана-даловых комплексов отличается от аналогичных линий в спектрах индивидуальных комплексов ванадила, в результате чего проявляется расщепление ннзкополепой компоненты (рис. 3). Это расцепление связано с тем, что нефти содержат ванадиловыз комплексы различного строения. Нами было установлено, что до 15 % всего содержащегося в нефтях ванадая (IV) связано в порфириновыэ комплексу, а остальная его часть в вида ванадил-иона образует прочные комплексы с гэтероароматическиш структурами псфальто-смолистых веществ нефти.

На рис. 4 представлены спектры ЭПР ванвдилпорфиринов Ка-ламкасской нефти, снятые при двух различных температурах. Как видно из этого спектра, наблюдается 8 линий сверхтонкой структуры ССТС), обусловленные взаимодействием нэспаренного электрона с магнитным моментом ядра ванадия {спин ядра ванадия 1у = =7/2).

Нами предложено использовать отношение концентрации ванп-дилпорфиринов к концентрации всего четырехвалентного ванадия

Спзктр ЭПР. Жанаталапской нефти

Рис. 3.

Спектр ЭПР ванадалпорфиринов, выделенных из Каламкасской нефти: а - при 20°С; б - при -90°С,

Рис. 4.

(УОП/\/^+) в качестве одного из удобных, экспериментально определяемых катодом ЭПР, критериев оценки степени окислонноети кэфтеЙ. Основанием служат следующие аргументы.

1. Комплексные соединения иона ванадила как с пор-фиринами так и непорфиринового характера представляют собой устойчивые координационные соединения.

2. При окислении нанадилпорфиринов происходит разрушение лигандного окружения в молекуле, а центральный ион на изменяет свою степень окисления.

Поэтому при протекании окислительных процессов п нефти будет происходить уменьшение соотношения \ДШ/\г+ в результате разрушения некоторой части ванадшторфиршюв.

Оценка степени окисленности нзфтеЯ изучена наш также методом ИКС по интенсивности полосы 1710 т (С=0 - группа). В табл. 4 приведены данные о параметре и содержанки"

карбонильной группы в илфтпх различных месторождений. Сопоставление закономерностей изменений содержания СО - группы в спектрах ИКС аналогично изменениям отношения УОИ/У/^. При этом ИК-спактроскотш характеризует абцую степень окисленности всех органических компонентов нефти, а критерий У0П/У4> характеризует стапэнь окисления ванаднлпорфириновых структур. Шил установлено, что при У0ПД/*+ кзньеим единицы степень окисленности вшз (соответственно больше содержание СО - группы), Как видко из табл. 4, величины отношения да я нефтзй Эмбкнского района и каадуречьл Волга-Урал не превышают оданици, что объясняется влиянием окислительных процессов, оказывающих кзилагоприятное влияние на сохранность ванадал-порфиринов.

Параметр У0П/У^+ может быть использован, в частности, геохимиками для оценки влияния характеристик среды на состав и свойства нзфтей. Однако при использовании данного критерия сталони окисленности нефти в геохимии, для заключения о влиянии нефтевменяющей среда на состав нефти требуется полный объем соответствующей геологической информации.

' В..третьей части главы изучено влияние различных по природа органических растворителей на эффективность выделения маталлоиорфиринов из нефтей Буэачинсного овода.

Среда нефтей Западного Казахстана нефти Еузачинского свода наиболее богаты металлогюрфиринаш и ванадием, что в перспектива даст возможность их использования в качестве

Таблица 4

Содержание ванадия (IV) и ванадилпорфиринов в нефтях Западного Казахстана

Нефтеносный район, ¡месторождение, сквакшш ------------ | Глубина, ! и ! ! Возраот Содержание, 1 г/т У1+Г\АШ 1 ! ! ¡Содорже УОИ ¡ние С0-V 1 группы |отн. е;

Б^ЗИЧИНСККЙ СБОД

Калаыкас (верхняя 777-854 юра 200 250 1,3 7,3

залежь)

Каламкас (нижняя 810-971 юра 138 179 1,3 7,0

залежь)

Каражанбас 317-435 юра 238 318 1,3 7,0

Северное Вузачи 447-454 юра 160 210 1,3 6,5

Арман, 13 1278-1303 юра 119 173 1,4 4,6

Волга

Камышитовое Юго- 370-425 альб 37 13,3 0,3 26,0

Восточноа

Камышитовое Юго- 558-583 юра 50 11,5 0,2 18,2

Восточное

Гряцовоа, I 332-349 юра 40 12,0 0,3 13,0

Мартыши 605-672 апт- 7 3,0 0,4 38,0

неоком

Канаталап Вост. 1050-1110 юра 3 2,0 0,6 18,0

Эмбинский_£айон

Кцрыкыылтык, 16 491-495 барреы 18 17,0 0 9 16 0

Котыртаа 1П0-П55 триас 15. 99,0 0,5 26,0

Таган 240-277 юра 25 7,0 0,3 34,5

Пекина, 304 639-014 перыо- 190 147,0 0,8 23,0

триас

Кара-Арна, 87 1040-1047 апт НО 100,0 0,9 22,0

Тасш, I 2923-2929 юра 117 39,0 0,3 И ,5

Кемерколь, 9 1347-1355 триао 126 42,1 0,3 16,0

сырьевой базы для извлечения порфириновых соединений и ванадия. На месторождениях Каражанбас и Налаыкас на поверхность вместе с нефтью ежегодно извлекается около 1900 т ванадилпорфиринов и 280 г никельпорфиринов. В этой связи с цель® подбора оптимальных условий извлечения ванадилпорфиринов из нофтей полуострова Бузачи нами бнли изучены два варианта их концентрирования: экстракция полярными растворителями и осаждоние наполярными растворителями. Было подтверждено, что среди по-. ■ лярных растворителей лучшими по эффективности являются диме-тилформамид и ацетон; при использовании неполярных растворителей (гексан, гептан, изооктан, петролейный эфир) степень извлечения, ванадилпорфиринов примерно одинакова и составлпэт 51 - 58 %.'

Для концентрирования содержащихся в экстрактах и осадках ванадилпорфиринов была проведена их дзмэталлизация. Наиболь-• ший выход порфиринов был получен при дзметаллировании циметил-формамидного экстракта; в то же время наибольшая степень обогащения порфиринами достигается при дэмьтяллировании экстрактов, полученных с помощьп гексана и гептана.

Была изучена возможность извлечения порфириноЕ из остатка фракционной разгонки Каражанбасской нефти, в котором концентрируется большая часть ванадилпорфиринов. Извлечение осуществлялось концентрированной серной кислотой при комнатной температуре. Выход порфиринов составил 17 %. Для увеличения выхода порфиринов была проведена предварительная экстракция ванадилпорфиринов из нефтяного остатка диметилформамидом и ацетоном. При этом выход порфиринов повысился до 21 % в случае ацетонового экстракта и до 36 % в случае диыетИлформамид-_ ного. Несмотря на то, что при демэталлировании диметилформа-, ыидного экстракта выход порфиринов больше, при использовании ацетонового экстракта достигается большая степень обогащенно-сти порфиринами получаемого кислотного экстракта.

Полученные результаты показывают, что в качестве исходного сырья для выделения порфиринов целесообразно использовать нефть, а не нефтяной остаток перегонки нефти, т.к. в первом случав выход порфиринов больше. Нефтяной остаток может использоваться в качестве сырья для получения ванадия.

В четверной части главы прева даны результаты по синтезу комплексов нефтяных порфиринов с ионами переходных металлов.

Комплексы порфиринов с. ионами порехочиых металлов являются эффективными гомогенными и гетерогенными катализаторами ряда химических процессов. Однако высокая стоимость синтетических порфиринов диктует необходимость поиска новых источников этих веществ. Одним из возможных природных источников является нефть с высоким содержанием ыэталлопорфиринов. Исследования последних лет выявили возможность применения нефтяных порфиринов в качестве катализаторов, сенсибилизаторов, полупроводников и т.п., т.е. в тех областях, где не требуется строго определенных соединений, а используются лишь, свойства порфиринов ого макроцикла.

Выпаленные свободное порфириновые основания из ванацил-лорфириновых концентратов Каражано'асской нефти использовали для получения комплексных соединений никеля и меда- Полученные комплексы с порфиринами этио- и дэзоксофнллозритроэтиоти-. па были охарактеризованы электронными спектрами поглощения и спектрами ЭПР. Спектры ЭПР медных комплексов с нефтянтаи отио-и дезоксофиллоэритроотиопорфиринами сравнивались со спектром ЭПР медного комплекса с октаэтилпорфириноы синтетического происхождения. В спектрах ЭПР полученных комплексов наблюдается сверхтонкое расцепление от взаимодействия неспаренного электрона с четырьмя ядрами атомов азота, что однозначно указывает на включение иона меди в порфириновый цикл.

ВЫВОДЫ.

1. Разработана новая методика определения ванадия (IV) в неф-твгх и нефтепродуктах на оснсве метода ЭПР, отвечающая требованиям станцартнюс методик, которая применима для портативных приборов ЭПР и ыожэг использоваться в полевых условиях.

2. Предложена методика определения ванадилпорфиринов в нефтях, которая является более экономичной и экспрессной по сравнению со стандартной методикой ВНИГРИ и может применяться при массовых анализах гефтей.

3. В результате проведения комплексного исследования металло-порфиринов нефтей трех районов Западного Казахстана уста-, новлено, что нефти Эмбинского района и междуречья Урал-Волга содержат, ванадия- и никельпорфириш, в составе которых преобладают помологи ряпа М. Дня состава ванадилпорфи-

рилов нсфтсй Бузачинского овода характерно примерно одсг'л-ссогое содержание гомологов рядов И а 11-2. Показано, что существу о? взаимосвязь меаду углеводородным с о ста го м нефти и соотношением количеств оодеряаинхся в ней ванадилпор-» фаринов, относящихся в гомологическим рядам И и №-2« первые из нефтей Западного Казахстана выделены неполяр' пне аномальные кошоненти Еанадияпорфиринов. Методами . электронной спектроскопии, шсс-спевтроиетрии н электронного парамагнитного резонанса показано, что они представляй? собой гомологи беизо- и циклоалкаиобензопор^ж-риноэ.

Установлено, что в нефтях Западного Казахстана в порфири-*-новые комплекса связано да 15 % всаго содс ртзиегося в этих нефтнх ганадия (IV). а остальная его часть в виде : гад ил-иона образует прочные комплексы с гвтзроаронатичво» киш! структурами асфальто-смояистих гещестэ нефти. Показано, что «шпана отношения концентрации ванадилпорфири-ноа к концентрации Bct.ro четырехвалентного ванадия в мафиях кокет бить копользоггна ¡сак параметр, характеризуйся степень оаислениосгя нефтей.

6. Показано, что для ввделзиия порфиринов в качества иоход» ного сирья целесообразно исползовать нефть, а не нефтяной остаток» так как а перши случав виход порфиринов больше»

7. Показана возможность использования нефтяных порфиринов для синтеза комплексов о нокака переходных ие-галлов»

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1, Насиров P.ti., Белые O.A., Шаяхметова K.P. Комплексы порфи» рано» Каражаибасской нефти * ионами переходных металлов,

В об,: "Седьмой нефтехимический симпозиум", - Теэ, докладов. Киев. 1990. С. 201.

2. Бельк О.Д., Иснднгалиеш Г,С. Олраделиние шнадия методой ЭПР в нефтях Западного Казахстана. В сб.: "Меивузоьокая конференция-« ониуро молоди* ученых и специалистов Каз.Г/ им, С.М. Кирова". - Теэ. докладов. Алма-Аты. 1990. С, 16?.

3» Велыс О.Д. Современние физико-химические методы исследования структуры иетамдвпорфиринов иефтоЯ Казахстана, // Там кв. С. 169.

Велыс О.Д. Комплекса порфиринов полуострова Буэачи о иока-

т переходных металлов. // Таи хз. С. 168,

5. Насиров Р.Н., Вельк О.Д. Изучение распределения 1«тадяопор-фиринов в нефтях Западного Казахстана, обогащенных шнади-ем. Б сб.: "Всесоюзная конференция по проблемам кокплеконого освоения битумов и высоковявких нефтей (извлечение а переработка)". Тез. докладов. Казань. 1991. С.бб.

6. Насиров Р.Н.. Вельк О.Д.» Солодовников С.П. Определение" сэ-держания ванадия и ванадилпорфиринов в нефтепродуктах мето» дом ЭДР.// Лимпя и технология топлив и масел. 1991» В Щ С. 30 - 31.

7. Насиров Р.Н., Бубнов Н.Н., Солодовников С.П., Вельк О.Д. Сравнительное определенно ванадия в нефтях методом ЭПР при -90°С и при -Х96°С. // НТИС (ВНШОЭНГ), сер.Нефтепромысловзе дело, 1922. й 3. С,' 1*4 - 16.

8. Насиров Р.Н., Вельк ОД. Изучение распределения кеталлопор-фиршов в нефткх полуострова Бузачи, обогащенных ьанадиом. // Изв. Н.»Н РК, сар. хим. 2992. 1». С. 76 - 80.

9. Вельк О.Д., Насиров Р.Н. Состав и структура нота^лопорфирй-нов нефтел Западного Казахстана. // Иав. Я АН РК. сер. хим. 1932'. й 2. С. 73 - 83.

Ш; Насиров Р.Н., Вельк О.Д. О выделении порфиринов из неф*ей месторождения Кзрааанбыс. // Экспросс-инфоригция (ВДЙЯОЭНГ)* сер. Нефтепромысловое дело. 1992. * 3. 0. 12 - 17.

11. Насиров Р.Н,, Сольк 0.£. Изучение сосг>им к структуры не» таллопор]иринов нефтей междуречья Волга-Урал. //Том же.

тг. & б. с. 15-21.

12. Насиров Р.Н,, Б/кейханов Н.Р., Вельк О.А., Иаяхметова К.Р. Порририни нвфтел Западного Казахтана. /'/ Иав. НЛН РК, сер» хим. 1993. С, 77 - 84.

13. Вельк О.д., Насиров Р.Н.» Еукейханов Н.Р, Аиомольнае кои» П0Н(.НХЫ ванадилпорфиринов а нвфтях Прикаопия. // Изв.НАН РК, сор. хии. 1994. & I. С. 82 - 65,

14. Вельк О.Д.» Насиров Р.Н.» Букейханов Н.Р. Никальпорфирины в нефтях Лрикаспия. //Изв. НяН РК, сер. хим. 199*. § 6, С. 60 - ВЭ.

15. Насиров Р.Н., Вельк О.Д. Соотношение содержания четырехвалентного шнадия и шнодилпорриринов в нефтнх Прикаопия. // НТИС (лййилг), сэр. Геология, геофизика к разработка . нефтяных меогороадеиий» 19'М. №2, С. 9 - II.

- ZI -

16. DsJîix О.Д., lîaaapoa P.H. Состав младял по pi ир imo э иефтвй ряда маотэройгдвЯйЯ Западного Казахстаяа. /! Там ае. 1994. В 4. С. 12 - IA.

17. Пасиров Р.Й., Всдьк О.Д. Соединения такплия э мсокоадзких нафтял Западного Казахстана. В cd.î "Пробтокя ко^екокого СЗЕСвшш зруди&кзвяекаемых sanacos иофтя и природных биту-ков'» - Toa. докладов.Казань. 199^, С. 213.

Всльй 0»га /мэтриззка Eiïl-З ¡rfmüsapumai шатагпорфнродар! u кезецд1

взрттэу • 02.00.13 - йукай хкяздвн

ЗПР мен баз^а. да зд1етердх шйда.гаиа. стирал Еатьй Крсад-cran гг/шйгарйщарн ш?алпор;<шр:1Идер> юн бастуй да ванадия до-онгьогарыш иугай ггураиындагы горпзалантг! вавадийд! Юйцтау-да ерекпэ жасахгаи зд:стемэ изг1в1ндв кспзвд! гергтоуяэр ;гур-ríoiafli. Еашдалюйириндаргтн кикэдьаерфнриндврхшн цураш, охардыц цурудьзта » иассахы^ та радуй кэив да озы нараиатрляр-дщ Еатыо Идгаксзаи кунайл1р!Шдаги KC'ijpû/îûit цураьзгна блИях~ нттшыты aHH^rajyja, Цузайдыц яотнгу оорэкэеию тгхзетт му-¡зйдгда гмаддиягойнрпндор uojsgpiHiti Саргад тортя^лзш'? i вакзда2 уолгэрхкэ ядташз шакасыл пайд&ггщу усьшлд«, fctyai» аако пупай цаядыцтаршан ганадзтар^иршдердД эхетрищилдац яолкэн бол in аду ароцоохнэ табкгаты apîïpai оршшкалкц ер1т-п1стордгц оезр oryi табылда. )3-опе1Ясрезкеш1я яана ЭПР адхс-торд!н пайдагзка. сгырля ташраба нохйойдо айкшалн 1шзщтх глтаддар яовдяршюн нунвйдан этно-. ггакэ дэзокссфиллоэря'.тро-этио пор&гериедэр турй<даг! кегзцдapia еиигэадоудщ airi тутмрумдадда.

Velk Olga DmitrievM Cornpreheasj-vn investigation of metalporphyrin'is in West Kuz.ajihntan oils 02.00.13 - Oilcheiaistry

The comprehensive inveatigation of metalporphyrines and other -vanadium compounds in West Kazakhstan oils, based on the 'voriced out original procedure of determination of vanadium (IV) in oils by EPF. - method involving other methods was carried out. The composition and struktural-mass distribution of va-nndylporp'nyrinea and niokelporphyrines and dependence of these parametral! on hydrocarbon composition of West Kazakhstan oils liava been established. It is offered to use the value of ratio of vanadylporphyrinss to the total content of vanadium (IV) in oils as a criterion of oxidizing state of oils. The influence of orturaly different organic solvents on the vanadilporphyri-ne extraction from oils and oil residues has been revealed. The possibility of synthesis of complexes of oil porpbyrines of ETIO and DEZOXIFiL10ERITROETIO types with transition metal-ion3 has been shown by UV- and EPR-spsktroskopy methods.