Комплексные соединения галогенидов, нитратов марганца (II), кобальта (II) и кадмия (II) с метионином и их физико-химические свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

НАЦИОНАЛЬНАЯ АКАДЕМИЯ НАУК КЫРГЫЗСКОЙ РЕСПУБЛИКИ ИНСТИТУТ ХИМИИ И ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ

РГ8 од

На правах рукописи

~ з ОКТ 1996

ДЖУМАЛИЁВА ЧИНАРА ИШЕНОВНА УДК 547.466'173'171.1/Л71.7'148'117.5'121:541.49:546.04 (043.3)

КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ГАЛОГЕНИДОВ, НИТРАТОВ МАРГАНЦА (II), КОБАЛЬТА (И) И КАДМИЯ (И) С МЕТИОНИНОМ И ИХ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

02.00.01-неорганическая химия

АВТОРЕФ ЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

БИШКЕК - 1996

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Кыргызского Государственного Национального унииерснтегга

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор К. Рьгсмендеев

Научный консультант:

академик HAH KP К. Сулайманкулов

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Т.А.Токтоматов

кандидат химических наук, доцент Р.М.Рыскулбекова

Ведущее предприятии - Казахский Государственный Национальный университет им Аль-Фараби, кафедра неорганической химии

Защита состоится сентября 1996 г. ьвсо часов на заседании

Специализированного Сокета Д.02.95,41 в Институте химии и химической технологии HAH Кыргызской Республики по адресу: 720021, Бишкек, пр. Ч--й, 2С.1.

С диссертацией можно ознакомиться в Центральной научной библиотеке HAH KP (г. Бишкек, пр. Чуй, 265)

Автореферат разослан "/£?" 1996 г.

Ученый секретарь с.^цшшинрошптгго сонета, кандидат химических наук

Ж.Т.Ахматова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Широкое использование комплектных соединении I различных отраслях народного хозяйства делает необходимым проведете дальнейших работ по синтезу все более новых соединении с заданными физико-химическими свойствами. В последнее время комплексы переход-1ых металлов с азот-, Июлород- и серусодержащими лшандами являются зредмезом активных исследований, что вызвано исключительной ролью их 1 биологических системах.

Меишнин являемся незаменимой аминокислотой, особое значение которой обусловлено содержанием в ее составе подвижной мез ильнои группы л служит источником серы в организме, а также способствует синтезу ряда серусодержйшпх аминокислот, таких как цистин, цистеин, гомоципеии, адреналин и др. Значение микроэлементов (Мп, Со, Си, Ъп н др.) дня биохимических процессов, протекающих в живом организме очень велико. Они образуют с юрмоиами, витаминами, аминокислотами, ферментами пнут-рикомплексные соединения, где металл играет роль каталитическою центра. способствуя их активности в биохимических процессах. Несмотря на токсичность, кадмий в определенных дозах необходим для жизнедеятельности орсанизма. Известно, что кадмий накапливается и печени и почках, влияет на ряд энзиматичееких процессов, на акшииость юрмопов, на обмен веществ.

Особый интерес к метионину обусловлен содержанием в его составе одновременно карбоксильной, ампнной и мешлтиогрупп, которые обуславливают ему большую комплексообразушщуш способность. Несмотря на наличие значительного количества литературного материала по комплек-сообразованию мешанина с солями металлов остаются малоизученными некоторые вопросы формирования состава комплексов, влияние анионов на соетаь и свойства соединений, закономерное и» изменения растворимости комплексов с температурой и т. д.

Учитывая вышеизложенное можно заключить, что исследование взаимодействия мегиошша с солями металлов и изучение закономерностей в

процессе их комплексообразования, способствующие более глубокому пс ннманию химических основ биологической активности комплексных сое днненнй, а также сознательному выбору условий для их синтеза являютс актуальными. Поэтому изучение и синтез новых соединений на основе се русодержащих аминокислот и солей микроэлементов представляет как тес ретическнй, так и практический интерес.

Цель работы. Исследование взаимодействия солей марганца, кобальт и кадмия с метионнном в насыщенных водных растворах и выявление за коломерностей при их комплексообразовании.

Задачи. 1. Исследование гетерогенных равновесии в тройных система* включающих пиюгеннды, нитраты марганца, кобальта, кадмия и метионш в насыщенных водных растворах При различных температурах. Установле нне колнешраиионных пределов существования, характер растворимости 1 состав кристаллизующихся новых твердых фаз.

2. Выяснение влияния температуры па изменение характера растворе ния, на состав и растворимость-новых твердых фаз.

3. Исследование физико-химических свойст в новых соединений.

Научная новизна. Изучены гстерогенные равновесия в 12 тройных вод

пых снсгемах, включающих хлориды, бромиды, иодиды, нитраты марган на, кобальта, кадмия, мстионин и воду. Установлено образование 15 соедн нений, 11 из которых получены нами впервые. Определены концентрацн онные предел),I существования всех 15 соединений. 12 из них выделены 1 кристаллическом виде и охарактеризованы данными ИК и >лектропио1 спектроскопии, ЭПР. термическою и рентгенографического анализов, 1 также определены их удельные массы, температуры плавления, раствори мос т, в различных растворителях.

На основе закономерности непрерывных переходов от растворов I расплавам построены поли ¡ермичеекие диаграммы Изученных тройных си стем н определены температурные интервалы существования образующихся комплексных соединений. . .

Практическое значение работы. Количественный расчет растворимости твердых фаз тройных систем, закономерности, полученные на их основе, а акже физико-химические константы новых соединенна могут найти применение при разработке технологической схемы и определении оптималь-шх условий производства соединений, и в качестве справочных величин.

Синтезированные метиониновые соединения могут представлять трактический интерес в качестве биологических стимуляторов роста и раз-зя-тия живых организмов, а также в качестве мнкропбдкормкн и лечебно-АрофНлйктйческих средств для домашних животных и птиц.

Апробации работы. Материалы диссертаций докладывались на Всесоюзной конференции "Химия и технология редких, цветных металлов и соней" (Фрунзе, 1982 г.); VI Всесоюзном совещании по физико-химическому анализу (Кией, 1983 г.); IV Всесоюзном совещании по химии координационных соединений марганца, кобальта и никеля (Тбилиси, 1983 г.); VII Всесоюзном совещании по физико-химическому анализу (Фрунзе. 1988 г.); XVII Всесоюзном Чугаевеком совещании по химии комплексных соединений (Минск, 1990 г.).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 10 научных работ.

Свпзь темы с научным планом. Работа выполнена з соответствии с темой "Взаимодействие солей переходных металлов с кислород-, азот- и се-русодержащиММ лимандами 01 гос. регистрации 79073891).

Обьсм и структура диссертации. Диссершшя изложена на/'¿¿'страницах машинописного тскпа, включает 56 рисунков, 25 таблиц. Состоит из введений, даух частей, обсуждения, Ьывода и списка использованной литературы Из 162 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой части приведен литературный обзор по физико-химически* свойствам мепшнииа к исходных солей, а также комплексообразоваиин мсзноиина с солями металлов.

Во в юрой части описаны moi оды исследования и идентификации ве шести, а также предспшлсмы результаты исследования.

Для изучения гстсроюниогм равновесия в тройных водных система; Пыл использован изотермический метод растворимости. Описана методик! построения лолитерм'ических диаграмм для тронных водных систем.

Составы твердых и жидких фаз тройных систем определялись химиче ским анализом i(a содержание ионов Мпч, Co-lf и Сс12+: i алогепид-ионо) (СГ, Br", J ); изо la аминокислот ы и воды. Катионы металлов определялись комнлсксономстрнчсскнм мстдом, iалогеннд-ноны - арштгометрнче ски по Meiоду Мора, вода - по методу дисстиллянин. Содержание мегиони на по aioiy находили по методу Кьельдаля.

Расширимость т вердых фаз в pací норн гелях определялась по метод) "сухою осинка", ошоаиельная плоиюаь - пикнометрическим методом .

Термический анализ комплексов проведен на дернваин рафе спаемь Ф.Иаулпк. М.Паулнк. Л.Эрдей (Вешрия)с платнпо-платиио-родневой iep-Moriapoii при натревапии oí 25 до 101)0 С" : -ладонное uchiccibo - окенл алюминия.

ПК спскфы iioi лощения комплексов и имени на спекфофотмефе с комныоюрны.м управлением "SPl-CORD МК2" (и/п "Carl Zeiss", Германия] в виде прессованных с К Иг таб.тенж.

'.•лек i ронные спек i pi.i поглощения растворов соединений записывались на снек1рофотоме1ре "SPKCORD" в области 51)000-13001) см 1 .

Реи и Choi раммы комплексов по.т\ чены на дпфракшграмме Дрон-3 при ¡им. давл.. ¡'eKu - излучении:

Представлены -жснсрнмсншльныс данные но т\четно (счерогениых равновесий в тройных спек-чах при 20, 30 и -40 С" и посфоспы на п\ основе ноли iepMi.ii рийиых сне а-.м.

Приведена физико-химическая характеристика сип I с ¡кропанных сочинений. В целях идентификации полученных соединений определены их (аспюримоен, в воде и органических раснюршелях, плотность, гемпера-уры плавления кристаллов, а также проведены термический, И К и члек-ронно-спекгроскопический, рентгенографический анашпы н ЭПР. '

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ Изотермы тронных систем

1. Системы: хлорид мащанпа ¡кобальта) мстионин-вода при 20, 30 и '0"С. Диаграммы растворимости данных систем аналогичны и состоят из рех вешен кристаллизации. Первые, короткие ветви кривой ликвидуса отучают растворам, из которых кристаллизуются исходные соли. Вторые 1етви кристаллизации соответствуют насыщенным растворам, выделяю-цим в твердую фазу инконгрузнтно-растворимые соединения ЛпСЬ^НиО^Ы 4|-ЬО и СоП2^НнО.ЗМ 6Н:О. Трезьп кепш кривой шквидуса отвечают выделению кристаллов чистого мешонина.

Сие]емь^бшмиЯ--Л1Ш1! ШИШ (кобальIаЬмстионнн-вода при_2(РС. Данные системые изучены нами впервые Дшираммы растворимости ха-1акгериз\Ю1ся наличием 4-х вещей крпсталли¡анни. Первые вегьи соогвсч-:гвук>1 растворам, выделяющим в 1 вердую фа »у исходные соли, вторые »етви - крисгаллтаиин из равновесных насыщенных растворов соединений \hiBn СЛ!пO^SN 2НгО (СоВгг СзНиОгБ!^ 6Н20) и третьи ветви - кри-лаллизанин г по одномуновому соединении) МпПп 2С\ НцО.-БМ 2Н:0 'СиВг> 2ГзП||О.^Ы 611;0). Все соединения растворяются в воде инконгру-)нтно. Из-за высокой вязкости и растворимости соединение Со Вт; ■ СзНиСЬБЫ • 6Н2О выделить в кристаллическом состоянии не удалось.

1. Ойстомы: иол ид \iapi ШН1&1к{ШШЬН!ЬчеЛШШиНН?/1а. Д'<а*

|рам.мы расию1. чмостн ишшл.ч систем шкже идентичны. Кривые насьице-1и:я, .харакз ерн о юнше взаимную растворимое п. иодида мар| шша (коГиыыа) и мечиоинна и «оде состоят из грех ветвей "ристаллизации. Первые ветви ликвидуса соошстствуют выделению из насыщенных растворов

исходных солен. Выделению новых гидратированных инконгруэнгно-растворимых соединений Мп.Ь ■ гС^НпОгВЫ • 4НзО (Со.Ь • 2C5Hl|02SN • 4Нг О) отвечают вторые ветви кристаллизации. Высокая растворимость соединений и вязкость растворов не позволили нам выделить установленные комплексы в кристаллическом виде, а также изучить данные системы при более высоких температурах.

4. Системы: нитрат марганца(кобальта)-мегпонни-вода при 20°С, В системе установлены 4 ветви кристаллизации. Первая ветвь соответствует выделению в твердую фазу исходного кристаллогидрата. Далее диаграмма характеризуйся отсутствием кристаллизующейся твердой фазы в связи с его очень высокой раствори"-остью. Третья ветвь кривой ликвидуса соответствует выделению из насыщенного раствора инконгруэнтно-растворимого соединения Мп(МОз)г 2Сэ1 Ь¡О^БЫ -2НгО. Четвертая ветвь кристаллизации отвечает выделению из раствора чистого метионина. Диаграмма растворимости системы Со(1^С)з)2 - СзНпСьБЫ - Н2О характеризуется 3-мя ветвями кристаллизации и выделению одного нового инконгруэнт-но-растворимого соединения состава Со(МОз)г- гСзНиОаЗЫ -2Иг О:

5. Система; хлорид кадмия- мстноншьвода при 20. 30 й 40°С. Данная система характеризуется тремя ветвями кристаллизации, две крайние из которых отвечают выделению в твердукл фазу исходных компонентов - соли и лигаида. Вторые ветви кривой ликвидуса отвечают выделению из равновесных растворов конгруэнтно-растворимого .гндратнрованного соединения состава ЗСс1С!г гСзНцСЬБЫ 2Нг О.

6. Система: бромид калмии-метноннн-вода при 20. 30 и 40"С. Эта система изучена впервые нами и по полученным данным построены диаграммы растворимости всех трех изотерм в виде одной полиметрической диаграммы. Характер расположения ветвей кристаллизации и узловых точек указывает на сосуществование с равновесными растворами кристаллов 4-х твердых фаз: исходных компонентов и двух новых лнконгруэнгно-растворяющнхся в воде соединений - ЗСсШгг- гСлНпСЬЗМ- 2Н2О и СсШг; •СвНиОгЗЫ • Иг О

ч

7- Система ; полил калмня-мегионин-вола жж 20. 30 . 40 и 80" С . В лиге ратуре отсутствуют данные rio изучению ¡иаимодеиствня ио.пида кагтчия с метноншюм. Кривые ликтипсп при всех ио чаемых к'мпср.'нурпх пчнхц из трех вептеп кристаллизации (рлеЛ). Первые ветви кривой растворимости соответствуют выпадению криеча.пог. полила кгпмия. Рюрие ветви кривой ликвидуса характеризуют насыщенные растворы, с которчми н-пс.тл-ся т) равновесии крнстаялы беииътноп новой терлой файл пиенлччтч о состава 1:1, с кип! р\ in¡Hi,i,м характером растворения в поле. 8. Система: питраг калцчд-мт^оиии-аода нии ...i'L'i-l'-VlC. 'Ьокрма рас-ашримостн дянпсП сниемм получена нами впервые. Кривые растворимости представлены тремя ветвями кристаллизации. Первые истин кривой насыщения отвечают выделению из насыщенных растворов в твердую фазу кристаллов тетрагидрата нитрата кадмия. Вторые петпп кривой ликвидуса характеризуют насыщенные растворы, из которых в тердую фазу выделяются кристаллы нового соединения с молекулярным com ношением »>n»iü:t кадмия к метноцину и позе 1:1:1.

По.1Н!','р\!Ы фОИНЫЧ Wt'U'M

'Поли .LeTM'á. i см: V'ill1'' _м;ич (K»<*;i.ib' О лил ;лп.-ом,;

"Ъснернмси ¡.¡i ¡ьиые данные но расничжм'м-и' лги "М) 'н л -!'1" <" лл л л иле*.

щитком '¡ем; ит>а i \ риг л »»iq тыс п' '<'•'' ' ".'• ' : н» ■.>.<<•., i - п >.:; rovn.'icKi п. Полиномы • !-<им\ сн;ллм ра »1»:иы ,/i.t ¡рани.нщиоинмми линиями А, Э, П и В im 4 uí'.ntcru. Область I. \ i, ¡»¡п л".

Г-i í: ■! с-л. . i смисра ! "•■ 4Í о'лечлег лл-'М'ч и.< ;.v/!|i'r:r: л! л ■■.■•■'ч л-:': г рп; .лл.л л;. ¡MIL ь твцщую (разу хлорид март шиш (кобальта) различной гидрат нос in при раинчныч температурах. Область И, разграниченная линиями 3 и П, характер» tver mmumectu v рл-лтр .• мч«>рм\ r¡ii:-v ¡ л;

«иг: хоюрыч найдена равной {("'"'Г; ГЬ- чю • .• ■>••.•!«" ьчпг.нт; кгч-

иленсог. пренс\0Д1Н Ир!' I ^Г V. С тч'МИКчм-."! I лч! ллп;| iр:,! КОЛЦСШра-ционные пределы cymeci воштия ним соединений расширяются и при тел!-

IU

псратурс ~I20°C (90-l000C) изменяет спой характер расгпорення из iihkoi грузнпю-раетворимого в воде в конг руэнтно-растворимый. Экстраполят онная линия П разграничивает область насыщенных растворов, отв< чающих комплексному соединению 1:2:4 (1:2:6) и чистому метионин (область 111). Область IV характертует область расплавов.

2. Полтерма системы : хлорид кадмня-метнонин-вода. Диаграмм характеризуется наличием 4-х облааей. Область 1 отвечает насыщенны! растворам, выделяющим в твердую фазу хлорид кадмия различной гидрат пост». Область II характеризует насыщенные растворы, выделяющие крг сталям комплексного соединения 3:2:2. обезвоживающиеся при 150° С Копией фаииониые пределы сущеспювания комплексного соединения pai ширяю ни до плавления »¡топической смеси Э| . Безводное соединение 3: плави ich при 198" С, Область Ш характеризует растворы, кристаллизуй шие в твердую фазу мечиопнн. Пересечение зкетраполяциошшй линии В ребром призмы происходит при 275» С. Область IV, разграниченная лом; пой линией, связывающей тчкн Л. Э i. Э: и В характернпет расплавы.

3. Полтерма снасмы: бромид ки.чмия-мешоннн-вола. Поли терм данной ciiciemi.i patfinia жефаполяпноннымн линиями Л, Э> . II, Э: н В п 5 облаасп. щ коюры\ I-1V \арак1ерпз\ют поля криааллшацнп из nací, щениых pací поров исходных peaiemon и двух новых комплексов. Облает V cooiBeieiBvei облает расплавов. Облаем. II xapaKicpmyei насыщенны pací воры, крноалли тощие в |верл\ю фаз\ инкпп ру шшо-расторимый воде комплекс 3:2:2, иморый переходш в конгру жмю-раемтрпмый при • 90 °С . Линия П. ран рпштшающаи облает насыщенных pat торов опн чаем комплексным соединениям 3:2:2 <Тпл.~220"С) и 1:1:1 (Тпл.= 195"СЬ Ö(i лаем. Ill - облаем» криоалли lauini комплексного сое ишемия 1:1;1.

4. 11олшерма сие i смы ; иодид кадмпч-мешоппп-иидн. I 1олп i ермп'и: екая .'uiatpa.MMa данной ipiiiiiioii chcicmm рпеечтапа на основе жепери мешалыюю май-риала чем.фех пнмерм. и (ученных при 20. 30. 40 и К0° С i разбша жираполяпионнымн линиями (')> . ') В и А) на чемаре облаем (рис. 2). Обласш 1-III xapaKiepiimoi насыщенные распюры. котрые нахо

лятся п равновесии с кристаллами исходных пешееns и кошррнтно-pacinopuMoro комплекса 1:1, коюрыН плавится при 2<1П"> С. я пом IV соответствует облает расплавов.

5. Поли терма chcicmu: ни фат кадмия-мегнонип-вода. Подученная jtna'i рамма характертуекя наличием 4-х oíuacien. Облаем. ! отечает насушенным растворам, выделяющим в твердую фату тира! кадмия. Обдаем, ÍÍ отвечает криекш ппапип ns насыщенных pací воров инкошрузнт-но-рапворимо! о комплексного соединения 1:1:1, Температура плзнчрчич' соединения 1:( гоотр.етстзугх ¡354". /Чанное соединение при темпераsуре выше ~ff)"C переходи i в комплекс с кош ру.нтш-расгпорнмым характером. Область 111 характеризует растворы, кристаллизующие в твердую фазу мегианнн. Область IV разграниченная ломаной линией, связывающей точки плавления Э, П, А и В, характеризует расплавы.

Таким образом, на основе полученных зкепериментальных данных по исследовании) растворимости п тройных системах, изученных при 3-х и болте температурах с разрывом 5. 10 ii.ih 20" <.'. пепчдьпя (акопомерност непрерывных переходов <и растворов к расплавам можн'1 подуши. нотные полтермпческис дщп раммы с >ка!анисм всех превращений, происходящих от самых шикпх темпершур ¡чгкиь до темпера i \ ры плавления новых соединений и исходных компонента.

Фи шьчьхимическая харатерисик.а полученных соединений Для идентификации полеченных соединений определена их растворимость в различных растворителях, темперапра плавления п нлоптсп. кристаллов и проведены 1ермнчсскпй, ПК и элекфонно-спектроскопическии, ЭПР it peini'енографичсскиП анализы соединений.

Растворимость в воде и органических растворителях полученных соединений была изучена с Целью их идешпфикацпп и подбора инднффе-ренинно расчворшеля для < ■ (елення удельной массы кристаллов. В качестве opi аиическнх растворителей нами Пыли пенольшванм анеюн, толуол, пндовып спирт и чечыреххлорнечый идерод. Экспериментальные данные показали что неследуемые соединения в значительной степени раство-

ряются и воде, этиловом спирте, умеренно-в ацетоне и не растворяются в толуоле и четыреххлористом углероде.

Относительная плотность кристаллов. В качестве индифферентного растворителя был использован толуол. Плотность синтезированных соединений заметно отличается как между собой, так и от плотности исходных компонентов, В ряду N0^, О', Вг, .1- плотность веществ увеличивается от N0; к N0 О • < Вг' < .)-.

Термический анализ полученных соединений. На основании термического анализа соединений можно заключить:

- для всех соединений характерны процессы дегидратации и постепенного разложения, переходящие в экзотермические процессы окисления и горения продуктов распада;

- для соединений марганца и кобальта характерно двухступенчатое разложение, причем на первом этапе соединения плавятся в кристаллизационной воде при относительно низких температурах (59-84° С), тогда как соединения кадмия дегидратируются без предварительного плавления;

- полученные соединения марганца и кобальта разлагаются при более низких температурах (150-1805 С), чем соединения кадмия, которые разлагаются при более высоких температурах (190-240° С) (рис.3);

- термическая устойчивость полученных соединений изменяется в ряду: N0 I < С1- < Вг<Л -.

Таким образом, термическое поведение рассматриваемых соединений определяется свойствами как лиганда, так и металла - комплексообрг!-зователя.

ИК спектры соединений. ИК спектр метионина представляет собой типичный спектр, характерный для цвиттер-нонной формы ы-амййокислот.

ИК спектры рассматриваемых комплексов показали, что Цвиттер- ионная форма исходной аминокислоты (метионина) сохраняется во всех Комплексах (таблица I, рис.4). Полосы валентных колебаний уЫН полученных соединений незначительно смещены в высокочастотную область. Смещение этой полосы по сравнению с соответствующей полосой в спектре исходной

аминокислоты может быть связано с освобождением аминогруппы от межмолекулярной ассоциации и участия в координации. Однако, по ¡»не-ра1урным данным, колебаниям \'Ж1 комплексных соединений межонина с ионами металлов, в коюрых координация осуществлена через аминогруппу (депротоннрованпую) соогвезезвуют часю!ы 3400-3200 с.мкоторые в спектрах полученных нами соединений не наблюдались. Сравнение IIК спектров поглощения мсгионина и вновь стпешровапных соеднненнй показывает смещение в высокочастотную область антисимметричною мп-леитного колебания карбоксильной группы (уСОО 1 на 20-45 см1. Валентным колебаниям С-Б в ПК спектре соответствует слабая полоса поглощения в области 700-600 см-' . Малая интенсивность ной полосы и непостоянство ее положения весьма ограничивает ее идентификацию.

На спектре поглощения гидратных исследуемых соединений имеются золосы колебаний в области 3360 см1, относящиеся к анзисимморнчным и :имметричНмм валентным колебаниям ОН--групп. Деформационные колебания ОН -групп совпадаю 1 с колебаниями СОО - и N1'.; друпи мечип-шиа, чзо не дасч ашипжшктн для н\ итерирегаипн.

Электронные и ЭПР снек!ры_ ^ое^щнечти 11 ¡ум.вы щекIройные Л1екгры комплексов СоСЬ 2 Си ¡цО.-^л! • 6Н.Ч) т. МиСЬ 2С<ПиО.^-И1 >(.) 00 и СоМпО-г 4СЧ1 ¡нОЯГ^ • 1011.-0 (И!) в водных, ширин,ы\ к анс-оновыч растворах. На снек|ра\ потдощеиня растворов сог'мппшн 1 н Ш ! облает 13000-25000 см ' (рис.5) отчетливо выражены максимумы понос, »бязаиных переходу 4Т|,.(4Р) >4Т|..(-!Р). Менее огчч :пн<» нябчч-.т.чше.» "о-юсы кварIсм-, и ь.-!иы\ пгре-.о мш. 1>сря зг. усишоиленное максимум наи-шдсе шиеисивной полосы, обязанной переходу ("Т) -->*Тк,(4Р). опре-(елены положения квартет- дуплетных полос -»Т»г(Ч-»--Л(1-1 - С»> и ччачснпс 1 ООц. хараКп'рпрло'гес силу крч: ! алднчссаа " г.одч ¡и; ан юм.

Н водном р.аспоре коми 1скса III парамир А-ь.мш ог1 (гпб.ч.2). При •оирдинасшн Со-'1" шеимо мо.чекч-дячи поды Л' 1 с.;1. В щч ню.зожс-ни. чю мо.зеку.-ш мсишкннл евтщ»а с ионом С'о^ через аюм азота. Л должна бы п. не менее 9300 см1, г. к. дпганды. связывающиеся через атом

й tS S

P =5

|I

EZ

S с

Б g

g

и

2

CJ

и

y

y

U i С

p I ;í<' vj w

«пота расположены правее к епекфохимическом рнд> ы>»(«.iciаютш n hjuva-ння на Д. Полобное рассмо финне изменения параметра п,чя кпмплсшн.и сослинс-ппй Т. П1 и стцне и анеиые ;ti»tr> iiikmoaiidcii. ./редпч игд;>;¡ ь, ч.i'V сря и» исшотжл с (.' «>•'« otjmeciUjiHiîicn через серу или киллпрт

i .U.Jtiiiid 2

".'п. iîki/imi' -iui-ui м.щ-cii'tjfîua iWJiuC |1»1.<И)ЩС111Ш и liuuaMPiw» -r....... ;;)

ли.-^с,..; > s VI CM'1 Vj.Ci.i'1 Л см ' B.cir1 |ï= B.uun

1. C0CI1 -2CÎHI (» aueii>iip\ 0;SN- 61Г;<) 17280 15824 Г 4(177 v c.r>

r-r-i - -, . . —..»»«•^»i tM Й1ВПЖ) irtft ^ i . ¿ta 1 J fCU •ЦК'.О 869 0,84

3. Cofl, 2«ЛН1( (n ciiiipic) OjSN- 6М2О 20(Ы 8 18860 7692 S82 0 86

-i. CIICIÏ- MnCb (n егшр r:i J ■iCsIinOjSN •iOlijO 205{>0 186-10 7461 S78 o.ns

5. 0;Пг MîiCh (в воде;) •SCîHiiOjSN •lOiijO 21408 19690 (¡500 891 0,87

Г]ГТГ •П. ¡■M j\ !,; J i i 4.' i i i '

В спектрах поглощения расгвооов го«!»»«!!!" ?! : '■" ..■■.

. шедпнсннП MnClr'lbbO, MnCb/CîHiiChSN -HhO н

CoMnClr 4CsHiiOjSN • 10H20 ' (рис.6). В комплексном сос/ишсши. î'-biCii-2CàlinOaSiN -4HJO ГКОЧ»*» -»V.»«-,. , . ••

..«ляиприиы линии in«« ms2f " г;. -, ■ •■< ¡. . ... -, , i <, ■■■

; ■ t i . 1 - . . : . : ' i. , , . ■ 1 :i!';,. ¡; . h i':,1 ____».»«ид^шны, 'SCii П

ллоридс марганца. Величина g-фпктора n мегшпшшюм комплексе умемь-

шается на g=0,054, что свидетельствует о координационной перестройке около Мп В смешанном соединении хлоридов марганца и кобальта с ме-тионином спектр ЭПР представлен линией с полушириной 550 эрст., наблюдайся неразрешенная полностью сверхтонкая структура, обязанная спину ядра 1=5/2 иона Mnî+. Спектр характеризуется следующими параметрами: g=2,007, ширина сверхтонких компонент составляет 84 эрст., что близко по значению для ионов Мпг+ в аквакомплексах (95 эрст.).

Индицирование днфрактограмм комплексов проведено в предположении моноклинной сннгонни в соответствии с пространственной группой Р2/а. Рентгенографические данные показывают , что каждое соединение характеризуется своим набором межплоскостных расстояний, интенсивности линий и парпмсфоп элементарной ячейки (рис. 7).

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ

•Получены данные по исследованию 12 тронных систем, изученных изотермическим методом растворимости при различных температурах. При этом уешновлепо образование 15 соединений, большинство из которых растворяю 1ся в воде ннконгрунпно.

Из дшнрамм растворимоеш систем опетлнво видно, что но сравнению с комплексами марганца и кобальта соединения галогенндоп н жиpara кадмия с мешопином характеритуннея гораздо большей щнняжен-HOCTI.K) пешей кристаллизации, кош ру жшым характером расширимости и наибольшим о1клоиением кривой paciBopiiMocui от прямой, соединяющей их эвгоннческие тчки.

Несмотря на наличие большого Maiepnajta и существования различных теорий расширимости до пастящсго времени не супкч luyei обшей icopim растворнмосш тердмх всшссш а поде, I:;ишсшейное термодинамическое уравнение, выражающее итнеимоегь раиворпмоуш вещееiв от юмпера-туры - уравнение Шредера, не распространяется па наши оГн.екчы исследования../(ля объяснения спя m между paciitopiiMoci ыо и icMiiepanpuiï плавления использовались закономерное!и непрерывною шмененпя рас тори-

мости соединений при выражении концентрации в массовых процентах. Эти закономерност и позволили нам построй п. поли гермы т ройных систем, изученных при 20, 30 и 40й С. На диаграммах видно изменение концентрационных пределов растворов, образующих те или иные твердые фазы, их температуры плавления, а также изменение характера растворимости соединении в воде (конгрузнтиосп, или инкошрузнтность). Во всех случаях с повышением гемперагуры вечви кривой насыщения ннконгрузит-но-растворимых комплексов увеличиваются и при достижении определенной темпера!уры соединений обновится кангрузнтно-раетворимьш. Таким образом, понятие конгруэнтности и инконгруэнтности являются относительными, характеризующими возможность выделения данного соединения при данной температуре из насыщенных растворов.

Данные плотности и растворимости исходных компонентов и вновь синтезированных соединений позволяют констатировать, что плот ность и растворимость комплексных соединений заметно отличаются как между собой, так и от плотности и растворимости исходных солеи. Сравнение величин плошосги и растворимости комплексов, образованных одними п темп же веществами показывает, что с увеличением числа координированных молекул лиганда плошость и растворимость умсныиакися.

Результаты термического анализа соединений показывают, что для гидратировашп.IX соединении обезвоживание происходит ступенчато или в одну стадию и характеризуются убылыо массы вещества по кривой ТГ, согласующейся с результатами химическою анализа и зеорешческн вычисленным содержанием поды в комплексах. После дегидратации происходит процесс разложения органической части и горение продуктов распада, не достигая температуры плавления. Соединения марганца с метиошшом разлагаются при более низких температурах, т.е. термическая устойчивость соединений марганца и кобальта ниже, чем у аналогичных комплексов кадмия, а как Известно, чем ниже термическая устойчивость комплекса, тем менее прочная связь возникает между комнлексообразователем и лигандом.

На ПК спектрах анализируемых соединений наблюдаются изменения в области проявления колебании карбоксилат-нонов в виде смещения полосы акткспммсфпчиых валентных колебаний на 25-45 еде1 по сравнению с положением ее п свободном метношше. Это изменение свидетельствует об образовании связи ионов металлов с ai омом кислорода карбоксплат-иоиа. Частоты, соотпстсгвующпс колебаниям vNH комплексных соединений ме-тнонпиа с солями некоторых переходных металлов, в которых координация осушеспаяется черсч аминогруппу, в спектрах, полученных нами соединений не наблюдаются, т.е. в них сохраняется биполярная структура аминокислоты, что предполагаем образование свяш через карбоксильную группу и отеузепше координации через аминогруппу.

По аналогии с другими, подобного состава комплексами, есть основание предположи п., что соединения CoCb-2CjHnO;S- 6Н;0 и MnCIr 2Cs HhOjSN 4HjO могут оказаться шоезруктурпымн и образован, между собой бинарные комплексы. Для выяснения данною вопроса памп были взяты смеси зквимолнрпых растворов вышеперечисленных соединений и подвершу) ы изотермическому испарению. Как показал химический анализ выпавших при зюм кристаллов, состав ' их соотечствует формуле МпСоСЬ 4СМ1цО: SN • !0ihO. С целью определения положения неспарен-ното ыекфона М«-" и комплексе МиСЬ 2CsHnO:SN 41ЬО была изучена элскфрппо-парама!питая спек1роскопия, данные которой показали, что "холости" члектрон ыарпшна локализуемся по Bceii массе MnCoCh 41.М !nO:SN lUl b О. что no.ti верждасм индивидуальность еннте-зиронанноГ о двойного комплекса.

Сравнение параметров здемешарной ячейки, межплоскостных рас-с10яш1й и шиенснвпосш линий показывают различность кристаллических структур как исходных комиопешов. 1ак и комплексов, Что позволяет pjic-смафпвап. новые соединения как кристаллические индивидуальные iie-щесша.

Таким образом, ни основании данных ПК и т.текфоцной спектроскопии, Э11Р, реп н enoi рафии. химическою и ирмичеекого аналпюв нами

предположено, что полученные нами соединения относятся к так называемым молекулярным комплексам, о которых сохраняется биполярная структура исходной 'Аминокислоты и связь осуществляется через кислород карбоксильной т руины.

ВЫВОДЫ

1. При изучении i eicpoiенных раю овеенн в 12 г ройных водных системах, включающих мсгпонин и iалогениды. нитраты марганца, кобальта и кадмия установлены концентрационные пределы сушегтпопппия, xapaKiep растворимости и состав !5 соединений:

MnCb^CsHnO'SN^HjO, МпВг2 C5H11O2SN 2HiO. MiiBrr2C4Hii02SN 2Н.О, MnJr2CsHu02SN 4Н:0, Mn(NOj)2 2C5HuO;SN 2Н;0, Codi •2C\Hn02SN 6H20, CoBnCsHnO-tSN 6H;0, CoBr2-2CsHiiOjSN 6H20( CoJ2 2CsHnOzSN 4HjO, Co(NOj)2 2CsHhOjSN 2Н:0; 3CdCh 2C5Hh02SN •2H2O, 3CdBr2 2C5Hn02SN 2НЮ. CdBr2 C5H11 02SN H20. CdJ2 QMuO.SN. Cd(NOV)>■ CsHnOjSN H20.

2. Па основе закономерностей непрерывных переходов oi растворов к расплавам построены полные полшермичсскне диаграммы iройных систем с указанием земператур плавления комплексов, исходных компонентов и звюннческих смесей, а также определены условия изменения характера растворимости новых соединений в воде с lCMrtepaiypoii.

3. Установлено, чю существуем определенная корреляция между глубиной взаимодействия реагирующих компонешо» и геометрическим образом дшпрамм растворимости, в результате чею выявлено, чю кадмий проявляв большую склонность к образованию комплексов с метиоиином, чем кобальт и марганец.

4. Установленные соединения выделены в кристаллическом состоянии в условиях жеперпмета и исследованы их некоторые физико-химические конегаты (растворимость в различных растворителях. плотность кристаллов. темнершура плавления). При иом показано, чю каждое соединение

характеризуется определенными, отличными от других значениями физике химических констант.

5. Спшезнроваиныс комплексы идентифицированы и охарактеризовг ны с помощью методов ПК и электронной спектроскопии, ЭПР, рентгене графин, термодериватог рафии, па основании данных которых предполс жено, чю синтезированные соединения относятся к молекулярным кол плексам, в которых сохраняется биполярная структура исходной амнпокт лоты и связь осуществляемся за счет кислорода карбоксильной группы.

6. Закономерное!п, описанные в работе и выводы, сделанные на к основе Moiyr быть использованы при разработке технологической схемы определении оптимальных условий производства биологически акгивнь препаратов, а сами экспериментальные данные Могут быть рекомендован в качестве справочных материалов. Кроме того, синтезированные мепк ннновые комплексы могут представлять практический интерес в качеетт бноло! нческих стимуляторов роста и развития живых организмов, а та км как микроподкормки и лечебно-профилактические средства для домашш животных и птиц.

СЛИСОК

научных рабо!, опубликованных но icmc дисссртшш

1. Рысмендеев 1С.!'., Муксумова 'З.С., Мурпбранмов G.M., Джумалие: Ч. Втаимодеисчвие хлорида кобалыа с метноиином в водной среде при 3 С //Тет. докл. IV Ucee, совет, по химии коорд. соед. марганца, кобалыа пнкеляю -Т билиси, i98Л. -С.КЗ

2. Рысмендеев K.P., Муксумова 'J.C., Джумалиева l¡. Комплексообр зоваиис солей кадмия с мепшпнном. //Те), докл. VII Всес. совещ. по (¡иг хим. анализу. -Фрунзе. -С.205

3.Муксумова 'З.С., 1'ысмендеев K.P.. Джумалиева Ч. Об звюннческс MCI оде иоороеппя подтермы ipoiinwx споем. // leí. докл. VII Весе, cobci по фщ.-хнм. анализ;. . -Фрунзе, 19НН. -С.20

í

4. Рысмендеев К.Р., Джумалнева Ч. Растворимость в тройных систе-лач, состоящих из галогеиидов кадмия, метионнна и воды при 20, 30 и 40 'С . //Деп. в Кирг. НИИНТИ, №512. -Фрунзе, 1990

5. Рысмендсев К.Р., Джумалиева Ч. Взаимодействие нитрата кадмии с мепшшшом при 20, 30 и 40 "С. //Деп. в Кир!'. НИИНТИ, № 513. -Фрунзе, ¡990

6. Рысмендеев (С.Р., Байдннов Г.Б., Джумалнева Ч. О взаимодействии солей марганца с метионином и метнонинатом натрия. //Тез. докл. XVII йсссЛугасаского ашёщ. по химии компл, еоец. -Минск, 1990. -С.681

7. Джумалнева Ч., Джангазиева Р., Муксумова З.С. О взаимодействии солей кадмия с метионином. //Деп. в Кирг. НИИНТИ, № 759. -Фрунзе, 1994

8. Джумалнева Ч., Джангазиева Р., Муксумова З.С., Сулайманкулов К.С. Изучение комплексов Мп (И), Со (И) и С & (II) с а-амнно- у-метилтиомасляиой кислотой методами ИК и рентгеноскопии. //Деп. в Комитете по науке и новым технологиям МОН КР, № 852. -Бишкек, 1996

9. Джумалиева Ч., Рысмендеев К.Р., Сулайманкулов К,С. Раствори-моиь мепюшша в водных растворах бромидов марганца (И) и кобальта (11) при 20° С. //Деп.в Комитете по науке и новым технолот иям МОИ КР, № 853. -Бишкек, 1996

10. Джумалиева Ч., Саркелов Ж., Рысмендеев К.Р., Сулайманкулов К.С. Взаимосвязь между глубокой взаимодействия и видом диаграмм растворимости, //Тез. докл. иаушо-теорет. конф. КГНУ по июгам НИР, секи, хим.наук.-Бишкек, 1996.-С.8

Рис. 2. Политерма системы: иодид кадмия - метионин - вода

Рис . 3. Деривагограмма соединения МпП, 2f^nnO^;N -ill?()

400-1000 см ')

25 23 21 19 17 1 5-у-ю3, см'1 Рис.5.Спектры Поглощения комплексных

соединений (в обл. 13000-25000 см-1): 1 -СоС12- 2С5Нп02?М 6Н20 (а ац.);

2-СоС12- МпС12' 4С5Ни025Ы- 1()Н20(в ац.);

3-СоС12- гс5нп025ы. 6Н20(в сл.);

4-СОС12- МПС)

• 4С5Нп025№ 10Н20(а сл.);

26 28 30 32 34 36 38

н-102, эре

Рис.б.Спектры парамагнитного резонанс

Мп'

2*

влорошках:

1 -МПС!2-,4П20;

2-мпс12- гс^о^ы- 4н20;

3-СоС12- МпС12- 4С5Нп025Ы- 10Н-

5-СоС12- МпС12' 4С,Н..О,$Ы ЮИрО(Ь воде).

!-Г'Ч;ТГ'М-Т Ш Н '.¡¡и! и Г. > и:

Рис. 7. Дифрактограмма соединения МпС12- гс^ПцО^И- 4Н20

Марганецтин (II), кобальт1ын (II) жана надмийдин (II) тапо-гениддеринин, нитраттарынын метионин менвн болгон комплекс-тик бирикмелери жана алардын физико-химиялык касиеттери.

Аннотация

Диссертация марганецтин (II!, кобальттьш (II) жана кадмийдин (II) галогениддеринин, нитраттарынын нетионин ненен каныккаи суудагы эритмелеринде 20, 30 жана 40*С да аракеттенишуулерун эри-гмчгиктин методу ненен изилпввга арнапган. Изилдоаиун натыйжасын-да 25 изотерма тузулуп, 13 комллекстик бирикме алынган.

Ар бир системанын бир нече изотермаларынын маанилери боюнча политермалык диаграммалар тузулген. Аларда жану катуу фаэалардын концонтрациялык жана температуралык чектери, жана ошондой эле алардын температура жогорулаган сайыи суудагы эригичтиктеринин. мунвздврунун конгруэнттуулук эместен конгруэнттуулукке озгерушу керсвтулген. Бул каныккаи эритмелерден конгруэнттуу эиес бирикме-• лердя болуп алууга нумкунчулук барет.

Реагенттердин аракеттенишуусунун т^рендиги некен зригинтяк-тин диаграммаларынын колбетинин оз ара байлатлштарынын кээ бир суроолору наралган. Аларда жацы бирикмелердин составы, саны ненен катары аларлын туруктуулугу да чагылдырмлган.

Алынгаи бирикмелер эксперименттик шарттарда белунуп, химия-лык анализ менвн далилденип , ИК жана элвнтроидук спектроскопия, ЭПР , термикалык жана рентгенографиялык аналиэяерлин негизикде мунезделген,

Жаны бйрикмелеряи тируу организмдердин енугуу жана осуу сти-мулнторлору катары, жана ошондой эле уй жаныбаарларын жана кана-тууларын алдын ала дарылоочу жана микрокошумча тамактандыруучу каражаттар катары коляонуу сунуш кылынган.

"Complex compounds halogen ides and nitrates of Co (II), Mn (II) and Cd (II) with methyonine and their physical and chemical atributes"

ABSTRACT

The thesis was dedicated to investigation of interaction of nitrates of Co (II), Mn (II) and Cd (11) with methyonine in saturated water solutions under 20, 30 and 40° C with isothermal method of solubility. As a result of

investigation, 25 isotherms .vere made, formation of 15 compounds were determined, 11 which are new.

According to the data of some isotherms of the same system polythe-rmal diagrams were made and concentration and temperature limits of existence of new solid phases and change of nature of their solubility in water with rise of temperature from incongruent to congruent - soiubiled were presented on the diagrams and ii give possibility todxiraci incongruent compounds from saturated solutions.

Questions of intercommunication between depth of interaction of reagents and kind of diagrams of solubility were considered, which reflected not only composition, number of forming new compounds but also their steadiness.

Determined compounds were extracted under isothermal conditions, identified by chemical analysis, described by data of thermal analysis, Infrared and electronic spectroscopy, ESR and radiography.

- The possibility of using of obtained compounds as stimulants of growth and development of living organisms and as microadditional fertilizing, treatment and preventive means for animals and birds was noticed.

■ AO Illii "Aacaai^1 nojinvpa(.mcci;ua nounannn "Aoosan-G" J? oO'Mij 1,5 n.Ji. yopnai' 60 :c 90 I/I6 Kipsii 100 nan,CD