Комплексные соединения рения (V) с 4-метилтиосемикарбазидом, 4-метил-1,2,4-триазолтиолом и их производными тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН ИНСТИТУТ ХИМИИ им. В. И. НИКИТИНА

РГ6 од

На правах рукописи

2 5 №0П ^ удК (546.719:547.497.1:541.49) :542.91

САФАРМАМАДОВ Сафармамад Муборакшоевич

КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ РЕНИЯ (У) С 4-МЕТИЛТИОСЕМИКАРБАЗИДОМ, 4-МЕТИЛ-1, 2, 4-ТРИАЗОЛТИОЛОМ И ИХ ПРОИЗВОДНЫМИ

(Специальность 02.00.01.— неорганическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ДУШАНБЕ — 1994

Работа выполнена в Таджикском государственном университете.

Научный руководитель — доктор химических наук, профессор А. А. АминДжанов.

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:

Академик АН Республики Таджикистан, доктор технических наук, профессор Соложенкин П. М. Кандидат химических наук, доЦент МанЬуров М. М.

Ведущая организация — Таджикский технический университет.

Защита диссертации состоится « 30 »

специализированного совета К 013. 02. 01 по присуждению ученой степени кандидата наук в Институте химии им. В. И. Никитина АН Республики Таджикистан по адресу: 734063, г. Душанбе, ул. Айни 299/2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии им. В. И. Никитина АН Республики Таджикистан.

Автореферат разослан «

» /¿оЛ 1994 г.

1994 года У0часов на заседании

ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук

I.I. Актуальность темг. Для ж:,;;;:; коэрдзкгцконйкх соединений особь’Гх интерес представляют гетероатоднге органические соединения, способное вступать в реакции коиплексообра-зования с различны..;!'! металлами. Среди этих лигандов важное кесто занимают проязводнге хиоселшарЗсэкдс и 1,2,4-трибзола, которке нашли широкое практическое применение в медицинеt сельском хозяйстве к промышленности. 3 литературе в определенной степени осведень1 комплексное соединения рения (У) с ■ТЕОсемикарбазгдом к некоторыми его про1!ззоднг..:п. Однако, сведения о комплексах рения (У) с алкилпропзводнгми тиосемикар-базпда и и -замененными I,¿,'t-трназолтиола отсутствуют. ’Лз-зе ' ограниченности данных, сегодня нельзя сформулировать обдно закономерности по изменению тех или i:hi:x йнзико-хииических свойств комплексов рения (У) в зависимости от природы координируемого лиганда. íia сегодняшни:.1 день биологичке:::я активность комплексов рения (У) с органическими лигандами остаются мало изученными. Процессу взаимного замедлил лигандов „л.-: химии комплексных сее„ппони;: рения (У) остаются мало изученк!’-:.:н. 3 это:1 сълзи^проведение Целенаправлен::: л исследовании по изучению процесса коиплексообраззвенкя рани : •'/) с алкплпгс-пзводными тиосемпкарбазидо и i,к,*ч—*гр::азо.гал является актуальной задсче', паедстазлахдо:: z- ■ ретическим и практически: интерес. Рамение его.: м,,..ачи лоз: 'ЛЯет с: -.м ат:. ■ .ах.вле-

ние опрпро,.,е химическом связи и кзсаеаа: .-.а г о еамаде-

ния лигандов з комплексна:: соединен::::;: еа::и •• ¡.

l.'i:. Уела nc ’joti: состояла в 'су.„. с млении ко/.п-

лексных соединении р^нил (У) с 4-,:эт'таиос.х'" ;? а.а:

(мтас ), ^-м eí:;::-I,Lтриазелтиоло: ^;-:ТТ) ■' ’ ар~ ■' :

hi; .¡и в сре,.,ах галагеноводсаа :нах кис:::'’ равна.' . ;а . в определении влияния алки:аного радикала на "a-xa . ; .о—

кие свойства ко'ллексов р.ния (У) с ::а:и заев.а и , . . •-триазолтиола; в изучении пролесес:-- за:-.. аня к: ■ - : -

ных лиган.;ов в с,м:т;:м.^о.м - ко ..л в ' ' ■

закономерности в лрсл'.се... аса ; . 1 к-. . ■

олред. Ленин cv.'.aieXi'Jc i а ■ ■: осразо.- ' : . '

(У) а , а - ; м. . ..

различных температурах, а такке в исследовании биологичес -коіі активности комплекса ранил (У) с »ttsc.

1.5, На.учнгя новизна. Разработаны оптимальные условия синтеза 93 нових колялексі'гх соединение рения (У) c'mtsö , 4-V.TT и их проззБЭДнг хх., елредьленк концентрации НГ при ко-sopvx ран:” (У) с нсполх. »оваыллаа лигандами образует моно--¡„‘¿риїлі или диы^р-;ь:е koj;u öi:ci:4 Показано, что введение метальной гру;.лы з положение молекулы tsc приводит i; изменению еге донггтности. Докез&ьи. изоструктурность хлоридних .и бромида:;:;сі :плексоз с оди..у в тем ке лигандом. Предложены схемы роаяцкі: различных стадии процесса термолиза комплексов г і пня (У) с : itsg . Установлено, что молекулы донорных органических растворителей ,:з внутренне1.': сферы комплексов рения (У).с оытезянют л/'jb один галогенидкьн нон. Показано,

':то ыоми/л.еы ренпк (У) с trvo при взаимодействии с нн^ презрс-ш^г.їсп в димерные .'О .'.дин єни я с кислородным мостиком. '

Хазработаны два ні г х дигандных окислительно-восстано-ьителвных электрода в-г-~о-и/йс , где jis —^-i-.ITT и 3,'+-ДОТТ .

і использованием котор:;. нглчен п;;;.дасс комллексообразования рения (У) с іі~ !1Т и 3,- u,U ь срезах КГ разной концентрации при различных темпера: Сбнару:зг:а закономерность в из-

менении величин консіс-кт ойразозеи::^ в завискаогти от концентрации .НГ, Оценены величины изменения термодинамических функций з процессе комллексосбразования рения (У) с 4-УТТ к 3,4-д!.;ТТ в средах НГ разно!: концентрации.

Исследована биологическая активность MTSC и оксохло-ридного комплекса репин (У) с ним. Установлено, что коіплєкс состава [кеОЬ?С17 ].ад?о , где L-CTSO обладает нейрогропноК, антивитаминнои п катаболцчс ско:: активностью.

1.~. ,Практическая у милость. Разработанные методики синтеза ко ¡ллсксов ренил (у; с жзс . 4-ÜTT и их произБОдлы..':! _ могут на Г: ти применение дли целенаправленного синтеза комплексов рс-ния (У) с друг:: л: сорусодермадлми лигандами. Полу-ченні.с комплексные сос.',г.г„:-::;я .югут быть использован:: в качестве л-.-каргт^-. иних я, с.. а .;с,д:цннс:со:1 практике и в

кач-.Ст^ і:г талій.: торов рл;а :л;:,г;:.л: процессов. Разработанные лпган,;.-:' е о:;псл. .: лела-гоос: ¿ановптельные электроды

могут найти прккения.ч для кс:ледог.-.чвя прсц&ссо комияйксо-образования ионов различных металлов с 4—!.ГГТ а 3,4—ДГ’ТТ з растворах. Найденное величины ступенчатых констант образований комплексов рения (У) с 4-!.:ТТ и 3,4-Д!:ТТ могут быть использованы з качестзе справочного материала. Выявленные обиие закономерности по механизму образования комплексов непосредственно используются в учебно-научных процессах Таджикского госуниверсптетз.

1.5. Апробация работы. ::е те риалы диссертационно“, работы

докладывались и обсуждались на ежегодных научных конференциях профессорско-преподавательского' состава "ГУ (1990-1994гг‘: на выездной научно!! сессии Всесоюзного семинара по химии неводных растворов (Дупеябэ, 1591г.); на Республикснско’’ семинаре "Координационные соединения и аспекту их применения" (Душанбе, 1993г.); на научном семинаре института химии нево.' ных растворов РАН (Иваново, 1992г.). .

1.6. Публикации. Основное содержанию диссертационно:, работы назло отражение в 8 публикациях.

1.7. Структура и обуем саботы. Диссертационная рао'ота

изложена нгЛ5»д машинописного текста и состоит и:- введення, пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы, со:ержа-цей {3£ наим^нозан:ь:. Работа зилх'к.ет таблиц и

рисунков.

1.8. На заг'лту выносятся сле.'Уютне пол^ - -ния: •

1. Разработанные методики синтеза новых координационных соединенны рения (У) с гсос, !і? ”. нполвведны " в гт>-~ дах НГ разно.“! концентрами::. 11;у,:ноженн:'е ••-хм. м:ы тмхяонн-ния комплексов. Установленные законом - и;:;-;ти м •• * 'он-.-V.:-зпко-хпмпчесхлх СВОЙСТВ ,ЧТ •ПЛЄКСС'.

2. Разработанный ¡¡о:...; лигам, :ы- .ч:ектр:).'ы м:нтвлі-..ує

закономерности но изыене>н:п величині'' ок;їс;.;:тє^*.ос:?л-повптсльных систем на основе 1,2,^-тр.м:золт::олон :г •■’.• • м.с-ленних ііор..і. ■

3. Установленные закономерности в изменении кон:-.у- м

образований комплексов рення (У) с 4-!!ТТ и 3,4 д С." '. -М;-

оимости от температуры и. коннен.-рации НГ.

І.-). Робота выполнена в научно-исследовательской лабо-pé'jop;::: "Синтез ;і ііспь'т£_..;іє координационных соединений" Хадлиикского государственного университета. -

2. СО;-ції. РАБОТ’І

> і ч.гссуормулнрев; úh основные цели и задачи дис-еер:-;ц.:і n:oi: pcCos.', с c,.Ki.e огранена актуальность теми, научная " практическая ее ..нач;. :ть. .

срзон гла;:;. про;. - тсвдоні! сведения о .комплексных со-едвк;м::.1П- рения и ряде г.¡реходнкх -металлов с тзс, ТТ и их прсизь\,аы:.:п. Проанализировано состояние исследований по изучение .:роЦеС~а комплекссобразованик рения (У) в растворах, изложены различные аспс; гы практического исг ользования коор-„li.-ijuHC: н.'у. соединений •;аЕ’ля (У). Обоснованы задачи иссле-,;;osm¡.:¡;. ■ • ■'

В.'. ''Оо:!-? главе о:1.:- :*етодк исследования синтезиро-

•^ниг\ лілоксог. Пре; • :2..оиу разработанные оптимальные .

МеТОДН... ОіІК2СЗОЗ КОМП.': .Гі)і. рЄНИЯ. (У) С ИТБС , -І-форШІЛ-4-метп.іт., ^..емикарбазидсм І-ацетпл-4-метилтиосе-

ui:::at.Cíипдо:: (W.-4- г-гіро., оннл-Ч-метилтиосемикарба-

зидом (i-I!-'f-:,¡TSG ), 3 1 -Д..ТІ’. йрлї.^дбнк данные элементного

аІШЛІІ 3Ü • -

В третьей главе п, уставлены результаты исследования синтезированных комплексов методами.потенцпометрии, кондук-тоыетрии, L'K-спектроскопии, П:.1Р-спектроскопии, термограви-ыетрин и рентгенографии. Приведены данные по биологической активности rase и комплекса рения (У) с ним. '

Четвертая глава поевяцена описании результатов проведенні:-: исследований по ::зу'п язв процессов замещения координированных лигандов в спнУеЗпрсзЕиных комплексах. • .

З Пг:?ой гл: зс прс.',с ...мены результаты по установлению обратим ,ет;; процесса с 4-¡¡ТІ' и 3,4-д".ТТ при различных т::..........................-^атурах и полї'і-h.l.i результаты по изучіниа процес-

сов ;'мплекссон уазован::;. р..,:н;. (У) с -і-'.'.ТГ п 3,’иД’ЛТ - растре; „ ..': аногене*. і,-,оро/.с,'■_ различном концентрации , в . иктерьс;.. р;.тур :

Основные ВКВОДЬ; ПО работе ¡5ЗЛ О,'ЄНІ' В СЄМИ Пунктах.

2.1.Методы исследования. ПК спектры синтезированных

комплексов в области 400-4000 си-^ с ни-мали на спектрометре "зресогсі-Лї-80 " в виде суспензии з вазелиновом масле и таблеток с КВч. Процесс термолиза полученных комплексов изучал!! на дериватогрьфе марки о, -1500 Д спсте..:ы "Паулик-Паулпк-Эр-деё" при скорости подъема температурі! 5° С/иин. Спектры п:.ІР снимали на спектрометре "тнзьА вв 497 С" с рабочей: частотой 100 "гц в деПтерированнох Д"С0. Иоляряуа зле:'тр::ческуэ проводимость растзоров комплексов измеряли в закрытой пчелке с использованием моста переменного тока Р-502І при частоте 1-Ю'1 Гц. Потенциометрическое титрование проводил:; с использованием компатора яйяряжеякя Р-3003. индикаторным электродом служила платиновая плеск:яка. .Порса::озге рентгенограммы снн.:алл на дифрактометре "ДРОН-3" с использованием методов "просве'/* и ,отравешш." .

2.2. Синтез комплексных соединен*, гения (У) с МТЛЙ» 4-ІІТ7 и их производными з тхаствооах галогенозохо-родных кислот.

Синтез комплексні- х соединений рения (У) с етзе , 4-:;тт Ні их произзсдні: :и проводили при различных соотношениях 1!2[КсОГ^] соответствующих лигандоз в средах 1!Г ргто*'. ко дентрации. При это:,! установлено,, что в срсд'Х' 5 моль/л ІІГ ?•--шиї (У) с !.;т5С образовывает комплексы сеогаїа [пеОЬ^Г,]*

41^0 по реакции:

НоГНе0Т^-] *- 2їі * 4Н-0 - ! Нс0і.оі'., і 0 -■

При концентрациях ІІГ 4-5 мель/л зг,;га"и "' ххх~ні!' рт ".хм комплексі: состава ГпсССО'і)!.-,!’,] » Сгу-ах х, хемп-

локсов при взаимодействии роннл (У) ХІХС г'-'бс.іса х"'х'.нх концентрациях ІІГ (2-3 мз;.ь/л) завис:;" ст соотносе.::-: ‘сходных реагентов. Так, при сротнохоинп Н2[г.< :Ь гх\1' ' -хне-.НЫ СОЄДПКСіПШ СПГ/ЗНОЗОГО П:Г/ГП, КОТОр'Х! СООТГСТСГГ/ОТ Хтрчу-ло [пс20гЬ2Г^(н20)2] , п при соотномеинн ИСХОДНЫХ -'"'XX' —-

зное 1:2 и выыо идентифицированы соединения том-':'-:':,: х'о

цвета состава [не2о^ь,+г.. ]-а'і2о.

Образование комплексов ранил 'У) з 7-'-4- ' : х а хх-

мости о? концентрации НГ происходит б соответствии со следу-юд:!ии реакциями:

Н2[р.€ОГг З + 2Ь.+ 2НрО ^Г5.ЛЖ [веО(Ь-Н)2Г ^гНз'о+^НГ

;':1;,,[:;с0Г5]+21>ЧН20 ~Я~’Д-Н [но205(Ь-н)2(нр0)Г2] *2Н2е+ЗНГ

Обрааслл^с ксг.гяокссБ > •. зигзьгсзгвря с увазаннкыи реакциями г.рэ.;схо«:51- лиль при соогно^оттх-^ЦВеОГз] : 1-у-4- НТБС 1:1. при Сод-зк:-' суотоьынаях '.'золадес-гск гидрояигхчьское отдалл.млх уормильксы Е образование соохвсгсиеуюцих ,

^-ыитхлк:осе.'л;карб£зкд::,,-х комплексов. Установлено, что рений (У) с 1;Т80 и 1-11-4- ггэс б среде 5-6 коль/л НГ обра-

зозгы.^ .' ::олдлскси состава £ПеОС 0Н)Ъ23?2]♦ 2Н20 , а з среде 23 ноль/,-. НГ - [ре20^(0О 2(^-ь)2г2].к2о. .

Образование этих кл:ллексов происходит лишь при небольших ООО'■ околиях неходких ведоств.

Пра^-дслаал; исследовал,.я.¡я показано, что в зовисилости от ооомлалет:/: и сходне:.- р.-: .ентов п концентрации НГ образо-ьздпе кс-.лле;-:сов решт С>) с; ^ —!.1ТТ и 3,4-^ЛТТ происходив в соитгл со следую:.,-ми рзекщи.ма: .

Н2[Н201‘-] + Ъ V ЗН20 [1:С;0(0Н)Ь(Н20)Х2 ]-Н20^НГ

Н2[ЕсОГ^+2Ь + 2Н20 [1;=.ОСОН)Ъ2Т2].Н20 +-ЗН1 .

■. 2Н2 [кеОГц] +2Ь - ?1120 [кс.203С ОН)2Ь2(^О^Г^^О+аНГ

2Н2[Ее01^|+ 4Ь+ ЗН20 , ¿Т—У—г [Еи203(0Н)2Ь4Г2] + 8НГ

. Синтезированные комплексные соединения были идентифпци-ровгл’.и Д2!!Ни‘.!1] ЭЛеМвНТНОГО йНСЛИЗс., КОНДУКТОМвТрИИ И рЯДОУ

других фазико-хсаических методов. Получению соединения имеют хоролую растворимость в д.!ФА и Д'.'.СО, а некоторые из. них и в воде, ^растворимы в ацетоне, 'хлорофор :е, э<£аре.

2.3.С:::мез родану.дсо-ч...;аа;;х комплексов ренин (У) с М'ЯС , ч-;.:ТТ г лт:о;;?-;гтлн"::'.

Наказано, что добавление роланлдных полов к растворам [&.ЗГ ] приводит к оаразоаапи.о смешанных родано-гадогг-нйдйг:; комплексов. Усаи:.эд.лсао, что ь ст^„ах 5-6 молъ/л НГ прол-.сс оагг.-оаалля а.'ала:::;.':-: гал^'оно-роданп^ных ко „шлок-соа 1 (У) с ;/.1’,аз ... .-с;:сд: т .. соответствии со следую-

цими реакция..::;: '

Н2[ЕеОТ5] +21Ш4ССИ+Ь-4 Н2Є = [Ее0Ь(5С1О2(Н2О)х]+2ПН^З +2КГ Н2[НоОГ5] +3’ТІІ4ЗСІІ+Ь+Н20 = [?е0І(ЗСІ?)5(Н,0)] +3”Нг;Г + 2НГ Н2[КсОГ51 +Ш4ЗСІГ+2Ь+2гГ20 = [HcOL2(SG:í)?2]. гн20+ '”-;¿.T+2Hr

Из приведенных реакцгЯ зядно, что состав образузздгся ко::п-ЛЄКСОВ З&ВИСЯТ ОТ соотношения ЕСУОДЯНХ реогентоь. Прг. очень больмом избытке роданидных яоноз при коордішек:::: дьух молекул CTSC к ронпю (У) из растзора но удается здолать соединения, не’ содержащих галогепид-понь:. - Этот экспер,; .;_нтальлі:Г: факт возможно объяснить те,;, что обе ¡.’ояекулы ізгс::оорд:ш::-розаяаь’е к рению (У) находятся з экваториально;': плоек ост:; :: лебллвзкруат роданид ноні-, находящиеся но отасіеп::» к н::\; з транс пологоапз. Поскольку з растворе С-одер:::::тол огро ¿ні'.** избыток галогеннд-ионоз, поэтому они легко зам^дапт лабили-гирозан!::’е молекула::: :.:тзс родан::д ион:,’. Образование роданид-но-’--:.;еіхлт;:осе.:::хареагхдн:.:х хомнлехсод рения (У) :: средах

2.;оль/л НГ модно представить следухге:; сбдех р„анд::сё:

+2:th4scii+2l+3h2o = [г з 2o7>l,( sci.) 2( н2о) 2г.]+2:':-:.. iv '•:?

. Для получз:::;я роданидно-І-^ор .;пл-4-::ет:'лтпосе:::;карба~ зпднгн ко.:нлсксст рекня (У) к: и бел;-.'; опт;:'.-ол:.-:-:'о::азгл"аь прозедения синтезе:: нри соотношении исхсднгх ; егенгоь [йсОГр]2“ : SCIT-: 1-0-4- :.:тзс - 1:2:1. Именно я.;:; этих соотгго-мени:::: расгнрундпх хеилононтез удайся лоумя-еь инди-иду-ль--но чиетне соединения с нероа;;:: заходом. Пред-:, ос efe" екания компленеод 2 эго:: случае ^омнэ нредегедить р:а::ц:.е: :

іір[ії<;ОГс] -г 2іт:і,.сс:; +■ L [іїсОі(':с:о :?] -г::!!,.? * 2н::>

“ Роданпдсодермадпс комплексы рзн:;."(У) с ’^-.".'тил-Г. ,2,-триазолгнолом я загксндос^н от соосно :^п;:я И’Г':"нн' тод пнент з сзе.-. : осстаас раед;":н:'е н'ничесе: а _ ’ .им. ■ и он oí: и молекул лиганда. Ух .уазозание мемно пр п.ет:.:: : из 0леду:Х':нмн реакции.::::

'л [?.оог-] +iní,(sort-x+5ii2c = [?.-.э:.{зс:::и2ог2]-27!г ■ • т

п2[РоСГ5] +2::іі/|єсі'+ін-’ін2о =[egOL("':::; Д12ог]-2г!?е • ' . :

^[НзОГ^] +IiH4SGH+2L+H20 = [lieOL(SClT)r2']* HgO+lIH^T + 2НГ Н2[,Г<еОГ5] +21TH^SCII+2Lt-2H20 = [ Ео0Ь2С8СіІ)2Г]-2Н20+-2КН^Г+аНР '

Ііеоб;:і;,,!;:..о огс^іать, ч^о роданидеодораацне комплексі: рения (У) с ’;tgg , ^4-ТіТТ і; я, производнимп имеют хоровую раствори-:.:оС''\ :і ацетоне.

<■? .^.Уссло-’оі‘і.::;;г ун-.цссог. замещения координационных

- л:;г£.н,:оз і. с.к.'.'ьзу; -.¡енумх комплексах газообраз-

■ кум з;.; .шаком. '

Услансзльно, что jya, взаииодеЗствии іш^г с ¡твердыми ко.лі.: обцего состава .'[НеОІ^Г^ ^HgO, fse0(0H)L2r2"J

:: [і;--.:СС.2(е:.т)г2] , где L- UTSC происходит замещение только галогенидних ионов из, ,:х внутренней сферы лолекулыш аммиака по р2£КЦ1ШМ: . '

2 [UeC . -. .. j .4H20+61iHj = [ Re205L4(HH5)4] 3^. 2HgO +2НН4Г +

• ~ ■"* " 5H20

2[p.coroH)L2r2] + [іго2о3ьу.(іга3)4]гА ♦ н2о _

[EcOXf.(-ji,)r2 ]'2H„0+2I =[ Re0L?iSCiT)(lIH3)2]T2*H20+H20

Пз щкдсгььлеин^х per.-, ;;и дздю, vio, при ваяіиодвСствии с -HHj г', комплекси ренії; с ытес; превращаются з дійерні:е соединения с кислорода , мостиком.

Образование ам:.п,;лных комплексов.рения (У) с І-Ф-4-іїї-ЗС а окно представать следугдеп обдей реакцией: '

[ЕоОЬ2Г ]-2Н20 + = [EcOL2(ITH3) ]Г + 2Н20

Результаті1 проз еде шшх исследований показали, что молекули ira v легко заменам во внутренней сфере комплексов гелогьксдные МОНЫ, 'НО Л,Є:..9 пр:: длительном действии не' вытзс-НЯЗХ молекул X.7TSG и 1-е—4-UTSC. " ,

?., 5 .’/.деле доз.-: Hr-.: _ичэцесса заметания коопдинарован'нпг лнганцов б с. іітоз.ірозаііііііх комплексах гіозлпчнм.ш аііИ?.ОЛИГЬН.:;.

‘ ¡'оказано, что пр;: .-скстьнп уксусной и муравьиной КИСЛО! ^ комплексі: [rcCTT.,Г ]-4Н,0 и [Ее0(.0Н)Ь2Г2],ГДС Г - CI,

Бг » L-lliSC , ’образумим СС£.,:?.:....:::М1 общего ‘сосгаваГЕоОГ0ДГо1

с j.a.-OLUi ;лол к:с'.:. : .v ллз clx;;ouo ос (г)

ií ' 1 ■ . .... Щ'.; ОМ .ini j¿0d I'C Ow. j! l‘.L Ч’0и-^'*ЗП0 V’; ОЛН8ІГСССЇ0

.....>. _ ijí. . ;:vuu j.ii і; "üjUjW 5 \jï) иr : ; ; o сі goo

'j. ’ ’ * . . [■ZCl cMI и ¿ ^

•(¡.їсоі^оєгсзй ьккаоно* лігЛізгол - Є .)

О ' ч 0 0 і і її Р uL iiGíi 4 Ge, *:Cüc.O C.^u'OjiiÍiOCIi

-iir;¿ o kusl'so о;;ікоа?г гкзТ- ;; лп'їггз^іагйаепохс söüE ‘ OSK*

C JO I:’: 3 l\! 0 ЛІІ 'Л*ІҐйи ö Л ЛІ-ЛЛ 3L"Gr ¿ЛЛГОО^ЛЇІ L'II СЗС.і О (д> HIIIiOQ

■ 'jy лчл.тгс:: з;.зісоо t.r ::::e і ::cio cc с cd £\;;icg;;o“ олпізлоє-ішііоі;

‘¡¡Гид ‘¿<î ‘ о о: .г - s о;м

ff.[a;saO:o)o-’j:'] = s •*• [^ЧаюХ^н]

0¿:.V ■> и [газг10&а] = С + ОгШ/'[ “й^ТО^н]

его.-':' -..“oirjj мог'о ?::н-~-.о:-зс r::roxo¡;oün ( fífi^HO *Aî ‘ООУі^ *Yî !'.!?) хг.кбоко» o“:.d nocí:: o (¿) к::;;еот ~оон9і;

:croj: saivloc-yjG ;:-п 0£ь ‘сно:;;о;:сі.о.С u;:::"cof^гоо:: гої'о;;-;' л:;оиглі;л:х-с::;;г:::'. с.,неї і; зеїигзлз сао;;сі;о: ^:-е Глн::з? о;;

*(£) н::ког. ш здгчгюон о ^ç-kox ~.'í•rsZxDcTTíjiarhXKíJOo липоГсТГтТ?-зїїїїіЩ^''о:";;'0с^у^g

::п:з:::о::оп он з:'.:. п: ор::і_* ‘лнилсіл лон'іглнос aVocgîto::?: л ¡п:но:х —оїгоіі оі:зс; е нотгійзязк ;зго;: op::;’ ;;.:doio:i ‘соояэссгох оіг^р hO:-tí:ocíií;¡e os cgiio/. хлнЛлнэлзлза с:; gjgii^g у.зллзлсі/оиозй ллрооо o h g сн а з oiisuodas so:,g ‘поп злкУпнеаоь'з- нкіґо -;л:ііі 2йіз;-о:зе oscî о (л) і/м:юс соолзиллок огз.т.ооо fr онілрек ¡rcnitop ¡’.du зг.сїґ .шок •еяііі’З’лгиС’і злплзг,9їїз oûh ‘кгсезков іл”;зеоГз::оо:: eniu^y.-vcd» •£ ‘ООО-; ‘СОСГКО - у ov-M ‘ [угтозн| ■згзісоо іс’.ь'оілл'ґеоо лн^п.їі'ом -Є‘ю - J * ОУІ™—■*?—О—І— 1 c~s ‘ сг:-:г-¿[(*і:::)сюзц] зс-.лэсо соокэлшок хийшіеігоошігске вк áii і: коойі 1 fiwOosKo ra:scso-joi? * огиг • [^озУ^о^н] СЕ -ЗіЗооо 0;-.ноі:::ґеоо b’o^'Zesdpo голе iidM'^os“!! ti9 ïmr&O'JoY iidu obi:: - i o'vj 1 огн<,-[ ^ігюзі:] еоок-игв,- он ascsooo к гои

-ou ;.лтЬш:эао1*за o¡:H9»srзе ooiivcu кэг,оз!гса-рзц • элнэ^эпко хи lüroxonodu dsi:: о к-лквй лон?і:и: он єн доігоая -¿оніосе и »OHdoirx ¡msio-jor ”.dn *CC0K ‘000eH3 -Y atfj ‘ [ av2a(K0)0°a] и

спекграх комплексов проявляете:: Зсдьзсє количество полос, а некоторые полоси претерпевают либо высокочастотны’:, либо н:-із—

К0ЧЄСТ0ТНU'Z СДВИГ. Тс:-;, ПОЛОСІ относящаяся К т)(С=3) в

спектрс іЛ'і'ЗС при 702 с;.:-1 в спектрах комплексов рения (У) с Mise .сдвигается з низкочастотную оЗлссть не. 30-40 см .

Етст ÿat;i свидетельствует о5 участии атома серы молекулы r.i'SC в координацию с ре (У). 3 пользу неучастия атоиоз ЙСОТС молекул tiSO в координацию свидетельствует ВК20К0ЧСС -тотныи і,;;е;іг или незоиекзостї. полос поглоцекня, относящихся к си )» ( ü:i ) и £( ъу; l спекірах комплексов. На ос-

нова!:;'.',: отих данных сдолан #ывод о монодентатноп координации !.:тзс к ре язю (У). Покауаио , что характер координации молекул v.'v;c к рению (У) а» зависит от концентрации 11Г-, в которой проводились синтезы. Сравнение этих данных с дананан о способе координации тпо:снпкарбазпда ('l'GC ) показывает, что ь--а,;,оі¡не-в состав аолек/ді: ïSO иєтйльяой группы (в положение 4) приводит к 'взьгекеніїа дентатности лиганда, что вероятно c3K3ü:îo перераспределение1'. глэкгронной плотности в молекуле . ' ■

І: епектрах коиплел;оа [нсОЬ.,? j*2K,,0 полоса, соотвотст-¿увцея V(C=0), которал- в спектр', некоординированного І-Ф-4- U; '^с проявляется пр.- 169% с::Г^ и І-ЯЙ8 см“*, с леааыся б низкочастотную область соответственно до 1640 и 1632 см“*. Этот факт, по-видимому, связан с участие:.: ато/.а кислорода карбонильной группы в н: ординацп.-о с рением (У). Полосу, име-з спектре I-Q-4- Lise при ?8d cj“*, цопно отнести к 'î (G = S). Эта полоса в спектрах ко.ылексов смещается з низкочастотную область на 83 с\Г* и, накладываясь со слабоґ' полосой, имеющейся 2 спектре некоординированного лиганда, проявляется при 700-702 с. Такое низкочастотное смещение полосы ответственной за >) (C=S) свидетельствует об участии-атома серы молекулы I-i-4- ¡лет е координацию с рением (У).

С учетом того, что в спектра свободного I-C-4-MTSC , отсутствует, полоса ответственная за ^(C-fJ)» можно предположить что в результате координации происходит переход молекулы I-{î-4-;vj’SC из тисшпоі: в делротонпровглпув тиольную форму. Результаты ПК спектроскопических исследованпГ: позволяют

предположить, что молекулы I-0-A-- гс'.зокоордкякруитсл к рению (У) бй^еятатяо посродссзо:.: атоноз кислорода :: сор1’, е. сами з комплексах находятся з депротонярозакко?. *ор:;з. Установлено, что з средах 6 моль/л НГ молекула 1-Л-4- nose 1-П-4- г.тне i: рекнц (У) координируется монодентатно посредство:.; атома сер:' ti!okho:1 группи. ___

3 ПХ-спектрс еззбодного 4-МТТ пр:: 780 <г о'парумепа полоса, з которутм судестзенкгГ: зклад shoo::? -S). Это

полоса з спектра:: коаллечсоз ронпк (У) с 4-У.Т? снесена з яазкочгсгсгяую область на 75 - 70 с:.:“1. На оскзосн;::: эп:-: дбяких, а так:::э с учете:.: вероятности еучестия атонзл азота трпазольпого кольца з координации з кисло" гр-зде :.:с.::но зс::-лкчкхь, что молекулы ‘W:TT координируется ;{ рени:о (У) мзнс-дентатно посредство:.: г сома серп тленно:: ^рунли.

ЛК-слькгрь родан:;:;ссдер;;:аднх комалексоз ранил (У) с :"?Я0 , ’.ТГ :: :г: про::ззодним:: характеризуется иное •:сн?нг:.п: полоса..;:: при 2040-2055, относящиеся м v(C!i ) род;ногр”л-пг. По данкк.: ПК слектроз сделок вывод, о тон, что рсдалид-

• :а:о коны з синтезированных комплекса:: связаны с рение” (У) посредством атоыа серы.

3 НХ-спелтрах всех а:.::.;:: не одеонами н ксыллексоз дополнительно ПОЯВЛЯЕТСЯ ПОЛОС!.1 поглощения, ОТЯОСп^^СП К J> ( ;Л!_ 5 Ss( и»; ) :i ч}( :.'J-), которое подтверждает зхс.;м,он:;с молекул 1У;3 их внутренне:) cJ,эру.

' В 1'Х-спентрах ацетатных и ¿ормпосных комплексе!; рения (У) с rrrsc полосы, ответственные за ^T3S(CC0) к ')s^(CCO), соотзстстзснно, лсоязллгтея при 1630 с:.:-* :: 1-00 с:.:-*'. 3 спектрах ацетатных комплексов оенарунзны п полос!’ ответственные за "i (0-0). Зорма :: мол::нестг,о н:лос поглегежя а спектре сульфатного комплекса рзнпл (У) с ;.;vr;a позволили сделать вывод о мастиковом пслогсяаи сульфатного нона : синто зированном комплексе. ■

’ 3 Пп-сл^-ктрах соединен::;’;, полученных пр:: роо о ого нм

¿-ыстнлтпосеыпкарсазкдных комплексов рзннп (У) .■ раз ли’-: ■' • донерньн: растворителях о(5<:ерумоны лолзеи, отнезлынеел ;• различным колебаниям координированных молекул Д:..СО, ?у

II GH^Gl-ї . 3 Спектре [\<lOL2 СІ, где L -ГЛ’ЗС ,на<3лю-

дЬьїСЯ в1.00К0Ч£С20їЯ06 С .¡tr.SHliC И9Л0С, ОТИОСЯЗДХСЯ к зьлзні-ні™ колобаніs;.:. сіт, CHg v. аЄуО£~6Ц2 0йнь:і: колебаниям ОСіт ,CH3 к CH. 3 г от ¡[.а к з :.:ол;їі о зятсрлре гкрозс.їь в пользу неучс-смя атома азота молекул:' ДМ-^А із коорллнацлю с рением (У). Вместе с тем, полоса пмемыался ь спектре сьооодного д'!Ф/. пр;; 1680 с:.Г* которая асяос;.тся к ^ (0=?) з сл;.ктрах комплексов, слетается 2 сторону лень::;;:: чєс'.-jv крзяздяегся при 1642 см-*. Эти дьиніе „:::т ссно_лк::е усх-р.ідать, что молекулі д'.'їА в спнтезп-роз-кз.м. комплексах коор,.:.н:;;>:.>-. ны к рен..;о (У) посремстзоы атом/ глслорсда.' 3 ПК-сіи.К'трс [Нь-ОЬ, (£.,С0)С12.] CI полоса ^

( s = и) с ;ецается в низкочастотную область до 1034 см-* (з спокіґ: _‘.С0 '? ( S- 0) проявляется прл 1055 сл-і), что свидетельствует об участ;:;; атома кислорода молекулы Д:Х0 в коордй-ьт.цп;: с ронасм (У). 3 пользу такого способа координации молекулы ;; ¡G0 1 СВНДОТЄЛЬСТВУ! ; Tаклс появление Н0І0І-; полосы в спектр- :-ло? ІОГО комплекса [r.cOLpClilCOjcl^ ] Cl при 492 см-1,погорая о - су тс і.о с ь а да в сылсх^ [че01,2С1., Эта' полоса

стіїоалтс;. к V (Re - ■ ■

что моле;.'лі: ацетонлтрлла и пиридкна к рению (У) ки лу.„,пк;:рованы посредством атома азота. ■

В спектрах комплексів синтезированных в средах: 2коль/л-•3 моль/л НГ, а так,хе в .--ктрах ряд'-1 амлпнсодерлацнх комплексов, полоса относящаяся .. v(Re-O) проявляется при SGÜ-920 см . Такое низкочастотное проявление полосі1 ' (£е=0) является характерні::.; для димерных комплексов рения (У) с кислородным мостиком. В спектрах втих комплексов полоса '0aj (Re-0-Р.е) проявляется при 700-730 см""*, лаяние Ж-спєктроскощічесг: кях исследований позволили сделать вывод о том, что в средах о концентрацией НГ нике 4 моль/л со зеел; попользованными в работе лигаї-да.ш рений (У) образует димерные комплексы с мос-' тиковім кислородом.

В П! ¡Р-спектрах всех комплексов реикя (У) с ілтзс хакв-чєскі:Іі сдвиг сигпалоз протонов тыл ькоР группы .остается неизменным и проявляется как и в ПлР-спектре ИСХОДНОГО MTSC при 2,Г’ м.д. Сигналі: протонов кн„ , К;0' и ОН-группы ь спектрах проявляются в облает;; 6,1-7,2 п.д. єдинім умеренным сил-

глетом. Згсоаополні'2 сдзнг претерпевают и прогонг группг КНо-їїН і 3 тсязе т -групп1.'. Эта дены’о дают осяовєнне предположить о неучастии ато.іоз езотз кни.;тн2 групп з координации с рением (У). Наблддаогл-й з спектрс.х этих яолг»лскоог улиренный' сикглєт іпі ” ОН прогонов, з отлгч:;е от спекгрй :гс-коордииярогаяпого гжс, момно интерпретировать з полісу уаенкгвнзя ти огрядного сопрязеякя при координации г?~сло атому серь;. Эти даяные находятся в согласи:: с. дсямтмп ІПС-спектроскопических исследовании^ соответствии с которі :.:н координация :.тсс к рения (У) осуществляется посредство:: атома серы тионнок группы. '

Данные ШдР-спектров подтвердили данное Ж-спектроскопп-чесхл:-: исследований о бидентатной координат::: 1-0-4- :.:тзо и монодентатнои координации 4Ч.ІТТ к рению (У).

¿.о. ’.’сследованпе процесса термолиза синтезипованных комплексов. .

Прозедеяаве термогразпметричеехпе исследовании подтвердили наличие молекул кристаллизационной зодк в составе сиите-зированагх комплексов, для некоторых кодплзкеоз обнаружено, что при термодегидратации одновременно происходит процесс дилеразацкз. Так, по данным элементного анализа и ЛХ-спект-ров уста.-озлено, что прогрев комплексов обдего состава [неОЬ„.г;. . где Хг~г.?30 при 90-100° С в изотермичес-

ких условинх^прпзодпт к образованию соединений состава Гг.о.,0-.ь(|?,Л по реакции:

с. ! ч л

..[: с:..?.. ]• !::,с —— [;<е„о,.1^г4] + '¿г.ч + ?н5е

Термогр^виграммы комплексов [ьеОІ^Т, характеризуется

экзо-эс^сктои при 170-190° С. Иденти.¡акация продуктов на это." стадии термолиза показало, что продуктом згой стэдии термолиза являются соединения общего состава Об образовании роданидсодеряациу комплексов на второ": стадии термолиза свидетельствуют как даяние зле ¡битного анализа, так и данные ШС-спектроз. При этом в і'й'-с.чехтмах продуктов второй стадии термолиза появляется полосы в области 2040-2060 с.ы-^, характерные для сі-Т) родаяо-грулл:.. Гір:: сравнении температурной зависимости потери массы діл* і(Т)

поогроскца'? по дсняк: тер-огрегиксхряя для хлоркдного и бро-' і::;дного хаяш.ксо, оСнг.р;.'£::)34.о:;сп, что до 100° 0 ьоллчлка

АІЯ Д.Ї/7 ХЛОрЛД.ЧОГО зэо^’неяия 3.' "ЛС , ЧСГ! *ЛЯ брО^ІІДКОГО. 2

«нісргілч. 100-450° С, л;:;-; одно/ 20“ :.-.с ге ¡лорсгурс., величина ¿т „ли брс .::«нсго ссод:;:;^л;;я ьиж, чсл для хлоридяого. Тс.::, ьсл:: ар:: 400° С ^слкч:гл£- дт для ллорпдпого ооед;;нет:я ссзгі.іЛ/.сг 47,., го для 8йс.лог;:чмого Сро-.:здного сосдвпоявя’

с - О1 П0ли3О 1 ^ЛрСііО'ІІ оХ/<;*

‘ £ С т.11: ч:: с от Т 0 Л [< ' ; . V. V. - ^ > о п Xі О . ].пч ;0

терлегр. л::гр;. .’С. ло :г: ле: са о:-:) ч • • - •:с) .и 1г]до 110° С ас

іі-Хсї ¿г: ,-у -> и -1'.' т ч ЇС С -¿1: ДО ТС ’[ ЛС Т ; об ОЇСУГС т^:;: М ОЛО-

ьед 1 л с г 0 с Ои л. О ІС. іСЬ. .0 ГСОУ/. гр^ ^ ТОГО л ° * І ^ ч

У.О ^ . і ж ‘С/ у 0 к с-.; Л* “ :.с;. оі;с:-о- ¿1-:- то,: С *!С С-.ДІ г р::

155 і; 130° и, ■Г г ,-Л ОС -’С сс лроло ;л£лтс /1 V ■ с * т Т . и.; ,;с.-сс1 с лл-

солеї ск оросі ь Ъ 0 10' ото.дл; тср -о- С-ЛЬ с ОСУ ДЛЛ

Л 0-1 Л .„о К С і. ООО т С ьС Г о(с >:)(* -0).;1с] .і по д. 1 p:\2Qi ТС-

ссого~лл 1 Т с, : гт со гг; этого лоллл с. Ґ. І. 3 0 т о р - 40 01 А

усло-л-;:-::: *0 ** J ОТО л:: >’0 ¿’СС-. прі* 17 0°0 пр^ I- О^ИТ х V. 3. і с ’іп> ^.:т'

ЄГО ЦЬОТ* с. ОТ с ¿■л.: тг п -з о л о 1-ій ого ;с тс:.; но- К0О1]'Ч . По м-Н-

НЬ.... о Л и і^їНОГ з иг. о;; за :іа этог оті і‘с,р..!сдь;зс. до .¡Г;Л ьЛС

СОСТОЙ [і-.оСС 0 ' :>ч т.1 V 1, ] прьизра- с> ^ * с;; :‘П' гг х 4.^4. ґЛ.. . :оз»£:-

ко .¡пл..-:сод сос^^а [г;о01^ ]• ^н,,0 , где ь ~ 1-*-4-ь-. -.х;

пролеледлт осрсзои;:::й до :~л^лсоі; сйЄїг-;а РЧ>,0зЦ ($<«)* І*].

ге:-;::я (У). ■ ' .

О ц.,г.ьз псяучодлк сьсдон;;я о лрлсгллдпчгсдо“ езруктуре «¡кгозврегши-х кеш; ко-пдексов рс:::;л (У) олл:: лролодеп:.: ро;-:гс.чогреІл''ссіс::с лссло.^олал::;;. Гір:: ого:; с нг.ліо.г^о;’: сі’О-гинъа достоверное;::: удалось :л-.,ц::ц::рол; гъ ранг: :огра.л.л' 10 СїШ2СЗирО££ КОІіПЛОїССОВ . ?С ¡ІГС !!СГ|‘ а ' л С'.'Лі': со.; пел: Л

личности. -.'.'о данлг:.: ронгеногрсЛііческих ксслсдозок::* бг.тл определена параметрі: йлезеитерьтх ячее;-; крхстг лв;;чеслс" структури коипдоксоа, и:с реягьяогре&іческея плотность к соогвсто-тзуюдаі: нм тип сннгонаа. Для аналогічні::-: бромадн;':-: нлорпд-

hiíx колплехсов рсяпя (У) выявлена нзоструатурность. Похгзояо, что 22 ¡єна хл0.л!дяі:х и оков на бро;л:днь:е привода г :< узелкчеях» параметров элементарных ячеек в хргстеллінеско- структуро комплексов. .

2.10. ~.?е слешеві вне О'аологачьсхо:! активности :со .тт.чехсвого соединения рь!іі:я (Y) с 'іф?с .

Определенном токспчлостя комплекса состсьо i?.cci9ci.¡]-^іг^О, где i-nr.c и некоординированного г."-:с показало,что координация ::ггзс к psirao (У), сякаеєт его сструэ токсачнссть в пять раз. Обнаруаоио , -іто .«¿едсиаз металле': груапг з положение 4 молекулы ткоселккгрбсззда приводят к сяилзяяз его токсичности з ? ,5 роза. Прозбдсань’є ;;ссл«дозоя::я показала,

что в первке пять минут после введеная комплекса внутри öp:;;i:i -

но у животных, наблюдается угнетение двигательном активности. При введении ¿ельекзе доз, и средне:.: .через ISO минут, отмечалось резкое возбуждение, манслш::4 бег, развивалась судорога, после чего мнзотпге погибали. Картина интокенк-наги.свидетельствует, что соеданеяае обладает нсііротропноГ. актавность:-: а зкзивает судорога ГА;!Х - дефицитного характера. Установлено, что соединение [из01,2С1,]--'1Но0, где ь -¡лас обладает так:;:е антяввтаавииой активностью. Оп'мты показала, что комплекс состава [ксОІ^СіЦ ]-'іН-,0 существенно не влияет на ендо:-:ранн:;е

железа, участвупдне з’Ъб.-.'ене вздестз, такие, как й:атогадная .

телеге а надпочечники, в то ;ке зре .:я оказывает катоболачсс-кое действие (угнета;сдее действие на прирост .'.:асс:-: тола).

2.11. 'Лсслодованне процесса окисленая и-".Т? а 3Л-,Т'ТТ.

П отііяа-; о:; етра чес к::м методом с использование:! р; звичних

о ка с ли тело Г: установление, что процесс окисленая ка ¿до": .:оле-кулі1 4-УТТ к 3,4-Д".аТ является однозлектронннм. С л^ль:-:- установления обратимости процесса окисления стах соединена* до соответствующих дасульіндоз з растворе создавала' разлач.'-.уз концентрация окисленном а восстановленной 7: эр:.: а азморл.м: равновесии“ потенциал снсте.Для изучичвп систем установ-

. с . а (п.. [R-s-s-al N

ЛСНО, ЧТО S£.¿¡!CI"JOC?b t^~ J ^ <2-^ RS]'2— /

n~oo.tr лпненн:::1 хг.рс:?тор. Точное значение реального потенциале- с::сас:: :: кса1*::ц':ейгй з урсзиснк:; Нерке та, £ текко воли- ' чини ^ов. „ыг’х интуристов, неходилн регре с с:: окмь;.:ето-до:; и !:опо1ьзовмп!е:! козГ: уицпенса Стъкдонта. ( оС = 0,95)'

(теСлuna i ). ' ‘

_ Таблице I •

3!:£4<-н::с Ес :: Igd „ля с^:сто:; [R-S-S-R]/[RS]

г„с RS - 4~!.¡±? ¡: 3,4-;; ¡TT 2 средах 6 мол ь/л НС? при

!)C ч :1 !¿ ■i5..! П6ТЗ о i УР-А

;■ ,Т" : 3 г-’ Т“ПГТ1 м ‘Ü

ИИ . . ^ э ч 'В : tí .d В : :■ 0 1 ;3 : tod , Г

л ¿ 1 h Т и ?7 - 1 > 5 о 245 I 0, ? 7 о, с

2 2 i 515 Q •' г.. : J 5 » о ^ •" Л ■ » {Т) 0, 0 28 ,s ^ J 7

т 2ё8 5¿.0 0 ? ■~ ¿9, 2 o, 3 276, С 0, ó 29 0, 4

/; з ;.'2 52¿ -- <л • v> 30, 2 o, 7 2У0, с 0, 4 50 ,8 0, 7 ,

'J е>.с ¿уз 0 0 í_ 31, 7 o, 2 301, 3 г 7 51 ,3 л о

6 32о 5^2: 0 5 A o, 4 30 5, 0 0, I jj i6 0, I

7 3^с< ЪсО о 0 5 4 . °’ 6 372, б 0, Г О 54 ,1 0,

„е.и::':: '2С . • 1 ¿ i:c, 4 T o ей л он;: иг. БИС ;::.;ос t¿:; _ -

m Гй-S-S- [RS]* -;:2 C'v л;з i'.,) .J теоре тнче-с не '■¡У > 70 cJC7 Ь HC "01 -

С ТВ -нОку;: je ^í:;í: • и V • ¿20 X K'i ЛЗ Л и с-ТСЯ о,; KI- •• ’’ 3 be T, • * •>- СГ

ДОТ о.1 *;С 72 СОрс;'Г1 п С X’. п OOIl'j G С D 0 ки слон: я ¿f-!. ОГЛ (• •7 ^ » 4-д: оф

^л я :: 2 у ч ~: :v¿a e:-\ ÍL а не'. те ;пер ет ур: 3;Л :;ч;] ча i- Cí

рев :.oijw2‘ioro, Г*с - с. ’ИНОГО пз те ндиел е Ь 0 Г ¿-■с- ^ 1 £. С 7 i ч i 0

У НС з* эн;; 07 уу \1Ч í 10 J ”л Ь проце сса ок; слс h:uí ТТ ■;

Сравнение 2е, для систем, состояхг.х из 1,2,ч-тр;!йзолт::-ола-5,3-::етил-1,2,4-трие;золтвола - 5 г. их окисленных фор-! и Е° не.*денное ;;ля с::сто состоядзи из 4-:..„тид-1,2,4-триа-золтиоле-5, и его окисленной фор..а: покьзивьст, что 2 интер-Z..Z5 vt :льгс;ур '¿1Ъ~ЪЪ^ X введение в молекулу 1,2 ,4-триезод-тпслс.-З >:ет;.;;-?:сГ гру.г.н. 5 пелееенпп 3 приводит к у..:ены:;онн;'; величинн c.-u: слнтелвне-воссте.нозптсльно" спите'!' и, напротив, введение иетильной группы в полегание 4 ¡/рлекули 1,2,4-

нпе факта обратимости процессе окисления 4-:ТТ и 3,АДГГТТ позволило исследовать процесс комплексообразования рения (У) с этими соединениями з растворах НГ разно:: концентрации при . различных температурах.

' 2.12. Исследование процесса ко.¡плексообразованпя

‘ ■ рения (7) с 4-НТ? и ЗЛ-ДЧТТ з растворах НГ. •

- С использование:« разработанных обрати.;ых окислительновосстановительных систем потенциометрическим методом исследовали процесс комплексоебразования рения (У) с 4-У.ТТ и 3,4-Д’лТТ в растворах НГ. На основании дазт’х лотенцио :етри-ческого титровЕния, построив крпЕие образования при различных температура:: произвели оценку констант образован;].": комплексов при полуцелкх значениях л методом Бьеррума. 3 таблицах 2 и 3 представлены значения рК| найденные для оксо-галогенидных комплексов рения (У) с 4-МТТ и 3,4-Д\!ТТ в среде 6 моль/л НГ. Полученные экспериментальные данные показывают, что для оксохлоро-4-метил-1,2,4- триазолитных комплексов рения (У) с повышением температуры наблюдается уменьме-нпе значени:! констант образования. Этот факт в определенной степени связан с усилением конкуренции, с одной стороны между галогенидными нонами и лигандом, с другоГт - между зодо!; и лигандом. Температурный 'актор по разному влияет на значения ступенчатых констант. Так, з случае оксохлоридных комплексов рения (У) с 4-I.ITT величина pXj при увеличении температуры от 273 до 338 I уменьшается от 3,51 до 2,99, а величина рК^ - от 2,90 до 2,10. Сравнение величин рК^ для 4-.\:е-тнл-1,2/г-трпазолтпольных комплексов рения (У) с аналогичными величинами для 1,2,/*-гр::йзолтиолзяых комплексов рения (У) показывает, что устойчивость 1,2,if-хриозолткольякх кемплек-' сов вымо, чем для А-метпл-1,2,4-трпззольных. Бтот экспериментальный ¡¡¡акт вероятно связан с возрастанием сторичоскпх препятствии при координации п-мехил-Г,2,4~триазодтиола по сра^-нгязо с 1,2,-';-;р;:азолтиолом-3. Другими словами^ введение ме-ти.инои группы в лсломение 4 молекулы 1,2,4-триазслтиола приводит к у.,'снвмениа устойчивости комплексов рения (У).

Сравнение злачен:;.’! констант образования окссгдсрз-*-

.Ъ-г.'.'Му.у.с. ел c:.:crjc.о:гсогелогено-<}-^ет«л-1,2,4-тр::г.золг:!ОЛЬн:’х комплексов рения (У) J5 срс’дет 6 :..оль/л НГ.

і } p:;x ,: -’•':2 : Р Г . ■з pK¿ : рк5

CI : ßi : CI Ьг : CI : Ьг CI : fit Вг :

7 гГ і' J 3 Л-І 3,42 2,90 3 т оо 2,A3 I ,Г'7 I ,91 I ,67

< оо 7 i 3,24 2,79 ¿ 1,13 2,34 I 1 ,76 I ,65

2$ 7^ 7 jr, 2,67 ,79 1,71 2,17 1 ,60 X ,72 I ,63

3 ГИ 3 ,u 3,11 2,53 ,75 1,62 2,07 I 69 - I ,61

318 ¿ ,9b 3,02 2,39 г - 1,99 - 1 ,68 I гг\ • OU

328 ? i 2,50 2,2o г ,56 - 1,91 - 1 65 I ,59

"3'> Ґ. £o i - 2,67 2,10 с /' 7 , 1 1 1,87 ' I ,64 1 ,57

7>. ~í •IV 11‘-r r ':C2L.:. d¡:c огслог :kq-ZA-¿!V с-Т :л-] ? ¿> -тр;. сзо лтиольнг::

■: КС 03 I;1;:!' ,п (У) J с рсд с 6 ..;о il/л ír. '

i PKj : p К2 Р->3 : Р*4

- > : c? : Вт ce : bl ; се : В ч ; С2 : Ьх

í- : J /r ,21 3,76 7 3 / 3,А4 ? 7 ■"> 2, 83 I ■ 2,18

Ък\ .'i i 5, 5 л 3,31 2,3. 2, 7 b j. ,75 2,10

гъг, 3 1 - ’ 3,44 2 с' 3,2* 2,25 69 I ,6° 2,07

, í ^ T 3,06 2,19 ¿, 24 I ,-"7 -

318 J , '-o 3,27 3, 0 7 -> 1 J 2,13 ' 2, 1 Ч -

> í.-j ') 3, ¿2 2, С /■ і 2,95 2,03 2, 15 - -

"J -:n 3,17 0 3 2,tí2 1,25- 01 — “

ueiun-1,2 Д-трзазолтиодьзих комплексов рения (У) -в среде б • мол-ь/л HGI со значения :п констант образований аналогичных оксобромо-комплексоз в среде б мол ь/л Ubi показывает, что з интервале те -ператур 273-298 К ионозааепеанил оксобрсмоком -. плене ло устойчивости превосходит аналогичны';; оксохлоридный, а в интервале '303-338 К устойчивость монозамеценного оясо-хлоро-комплекса мало отличается от устойчивости аналогичного оксоброчо-коиплекса. Последующие ступенчатые константы образования оксобромидных комплексов, выпе, чем для оксохлоридных.

Проведенные исследования показали,- что при позыыенип концентрации HCI от 6 исль/л до 7 ноль/л величина plíj во всем те .шературном интервале з среде 7 моль/л зыте, чем в среде б уоль/л HCI, что зозвозно связано с подавление:; гидролитического процесса, к которому склонен моноза .¡„ценный комплекс, при увеличении концентрации Ш1. Что касается значения остальных ступенчатых констант образований 4-метил-!,2,4-три-азолтиольнь'х,комплексов рения (У), то они с увеличением концентраций KOI от б моль/л до 7 оль/л уменъыаатся. Этот экспериментальны;; 'Ъкт мо:.:но объяснить тем, что конкуренция па координационное место во внутренней с-Зере Комплекса ме>.;ду хлориднымп ионами и молекулой 4-UIT усиливается з среде 7 моль/л НСI по сравнению с б ноль/л IICI, поэтому образование двухзамвкениого комплекса в среде б моль/л HCI происходит более легко по сравнению со средой 7 иоль/л.■ЛснлА-нне концентрации HGI от б моло/л до 5 моль/л и 4 моль/л приводит к снижению ступенчатых констант образований ьсьх комплексны-; ->зрм оксо;;лоро-'1-.'!етнл-1,2,Д-трпазолтиольны'х комплексов рения (У).

Необходимо отметить то, что 3,4-д'Лыетил-1,2,4-трпазол-тиолыше комплексы рения (У) имеют большую устойчивость,чем 4-..;ет;;л-1,2,'’(-:риазолтпельн1'е комплексы. Этот ¿а:т св лзал со знач1!т«л:!:1'м возрастал::-,:.: электронной плотности на ai оме серы при в »i.,;«паи второго метплвного радикала з

1,2,-^-трпазотлола.

Велич;:;:; ступенчатых констант образований емеоыл:;рс-'»~ метпл-Х.л.-'.-трпазолтлсльных комплексов (У), ол

ные на и из :гпгы:-; осразованкй, лслелвзэ:,.. ли длл тер-

і.:оді;не.;і:ческпх характеристик процесс?, комплексообрсгованин (табл. 4).

■ . Таблица 4

Значения термодинамических функций процесса образования оксохлоро-4-метпл-1,2,4-триазол-тиольні’х комплексов рения (У) з среде бмоль/л ■

. ІІСІ при 298 К ' ■ *

Состав соединения : дН, : к Д. л/и оль : aG, : нДк/молъ : «S, _ : Дчс/:.!оль .К 1

[EeOLClJ-[ReOLjClj] [EeOL Cl9]+ [HcOL.,C:f]2+ - 21,64 - 21,87 - 17,25 - 4,71 - 16,23 - 14,95 - 9,77 - 9,09 - И,б - 23,21 - 24,42 - 14,72

Из денкь’х таблиц!- 4 ыико, что величина 4g . по irape возрастания количества координирован;);:}: колекул 4-;.1ТТ закономерно возрастает, что связано с усиление;,: стерических препятствии ■ при вхождении послбдУййкх молекул 4-:.!1Т в координационную с'V-jру. Не перло;: стадии ксмплексообразозания, величине ¿5 имен? для оксохлоро~'!-:.:етил-1 ,2,4-трпазолтпольш:х комплексов в два раза бсдъ_ч.о значение, че:.: на второ;: ступени.

С цель:; определения области доминирования копплскенгх Дорл: в системе ^[деОГ^] * 4-метил-1,2,4-трназолтпол-5 * мелв/л НГ, где Г 7 CI, Ег, и = 4-5 расчптнвалп кривме рас- _ пределенпя при различных температурах. Установлено, что с увеличением температура' с\{ сподается в областв более в:-’-сокиу еначени:; равновесной: концентрации 4-не?пл-1,2,4-трпагю-лтиола - 5. ■ ’ •

' в п долм

I. Разработана оптимальнее ' е..овия синтеза 93 нознх ■ г.омплекепмх соедпн;;::м: рения (У) и 4-!;„тпл1посен::::арбазпдо:л, 4-мотпл-1,2,4-тр:;азолтполо:.! и их пропзводнгми. Показано,что в средах 5 моль/л НГ рений (У) с v.tsch 1—0—4— i.ttsg образует охезкомплекеа, с 4-\"1Т и 3,4-ДлГ1, I-/.-4- ЮР5С - оисогид-ронооксмплексм. 3 ср~дг.:с 5 ::олв/л - 4 моль/л НГ реки Г. (У) с

(1TSC образует оксогидроксокомплексы. Выявлено, что в средах с концентрацией ¡гаке 4 моль/л рений (У) со всеми использованными лигандами, образовывает димерные комплексы с кислородным мостиком. '

2. Состав и строение синтезированных комплексов установлены на основании данных элементного анализа и с использование!.! различных физико-химических методов: ИК-слектроско-пическим методом показано, что в синтезированных комплексах молекулы ktsg , 4-LI7T и 3,4-МДТТ координируются к рению (У) монодентатно посредством атома серы тионной группы, а дентатность I-A-4 глзс и І-П-4- mtsc в комплексах рения (У) зависит от концентрации НГ, з которых проводятся синтезы. Выявление, что введение в молекулу TSC в положении 4 м'етильноы группы, приводит к изменении его дентатностя.

’ Методом ГИР-спектросколии подтверждены данные /¿-{-спектроскопических исследований о способе координации молекул І.ІТ30 » 1-0-4- MTSG и 4-МТТ К рению (У).

Ренгеногра^нческим методом определены параметры элементарной ячейки и тип еннгонпи для комплексов рения (У) с iitsc , І-Ф-4- 1ITSC и 4-’!ТТ. Выявлена- изоструктурность хло-рядных и бромидных комплексов с одним и тем ко органлчеенны лигандом. Показано, что синтезированным комплексам соответствует орторомбическая или тетрагональная сингония.

Показано, что на первой стадии термолиза комплексов" рения (У) а I.XTSG одновременно происходит процесс их дегидратации и димеризацпи с образованием овязи Не - 0 - Но .

3. Исследован процесс взаимного замещения лигандов з комплексных соединениях рения (У). Показано, что гологенид-яыо поны легко замечаются роданидними ионами и молекулами

r.isc , 4-”?7 и их производим:!:!. Установлено, что молекулы дснорнгх- органических растворителей из внутренне“; сферы комплексов рения (У) с :.:i£c замещопт только один год ого на д-iiri: ион. Гк лзлояо, что молекулы Д!.:ОА и Д.'.С0 к рз:п::о (У) кэ-op.:u;:::ipy:'j':'cr; посредством атома кислорода, а молекулы сцего-ллтрила :: діфздшо - посредство:.’ етс.ча азота. Устсиозлояо, 470 молекулы а., -иска легко замедса.т галегенид.чые ионы, но не ^•■тес::л:;т молекул ::ї:зс , I-v-4-п роданидныз иены

Г ,

из внутренне:: сферы комплексов. .

4. Обнаружено. , что координация mtsc К рению (У) значительно уменьшает его токсичность. Показано, что введение ие-тильноп группы в состав молекулы tsc сникает'его токсичность в два .раза. Установлено, что. комплекс состава [KeOL2Cl, ]• 4Н20 где l - i.’tsc обладает нейротропной, антившаиинной и катаболической активностью.

5.Разработаны дес новые обратимые окислительно-восстановительные системы r:-s-S-l7RS - где ns - 4-ЛТТ и .3,4-ДЧТТ, которые позволяют исследовать процессы комплексообразования ионов различных металлов с 4-I.iTT и 3,4-ДОТТ в растворах. Определены значения реального потенциала этих систем в среде

б’/оль/л KOI е интервале температур 273-338 К. Показано, что введение метильно^ группы в положении 4 молекулы 1,2,4-три-азолтиола приводит к ьозрастанию величины Е° окислительно-_

ВОСО J4SHOBS!Т6Л Ы10£ СИСТе;.!Ы.

6. С использованием разработанных электродных систем •потенциометрическим методом определены константы образования комплексов рения (У) с 4-1:!1Т и 3,4-ДМТТ в средах НГ разной концентрации 'В интервале температур 273-338 К. Показано, что в средах КГ разно.1: концентрации с повышением температуры величины ступенчатых констант образований рения (У) с 4-!.!ТТ и

■ 3,4-ДМТТ уменьшаются. Обнаружена закономерность в изменении величин ступенчатых констант образований в зависимости от концентрации НГ. ' ■

7. ::.тс„ом температурного коэйациекга оценены величины

изменении термодинамических функций процесса комиликсообра-зования рения (У) с 4Ч'ТТ и 3,4-ДМТТ в средах ЯГ разно:: концентрации. Определены области доминирования образующихся • комплексов рения (У) с 4-МТТ и 3,4-£ЛТ в 'средах НГ при различных температурах, ■

Основное содержание диссертации опубликовано в сле-дувд::-: работах:

>- I. Аминдганов A.A.-, Са^армамадов С.!,;. Коаплексообрезо-вание рения (У) с 4-метпл-1,2,4-трпазолтполом-5 в среде б моль/л KOI // ¿урн. не орган, химии .-I993.-T.38 ,!,:2.-С .291-295.

2. Аминднсноз A.A., Ссфар.мамадоз С.1!. Исследование ком-

плексообразования рения (У) с 4-мет.'. :-1,2,4-триазолтполом-5

з среде б моль/л Н01 // Изз.зузов. сер. химия и технология.- 1993.- Т.38.3.8.- С. 34-38. ■

3. Аминднанов A.A., Саформамадов С.;.;. Исследование кси-плексообразовбния рения (У) с 4-!.!етил-1,2,4-тригз9лтпалом-5 ■ в среде 4 ыоль/л HCI //-Вестник Тадкик. ун-та.-сер.химия, физика, геология, 1991. C. III—115.

4.Аминдтаноз A.A., .йсфарлаыадов С.!.;. Комплексные соединения рения (У) с 1-фор:ли-4-металтиосемикар0азпдом // Координационные соединения и аспекты их применения. Душанбе,1591. -4.1.-С.25-33.

5. 'Алияднаяов A.A., Сафарааиадоз С..У. Ко-плексообраэоза-

ние рения (У) с 4-!.1етил-1,2,4-трназолтиолом-5 з среде 5моль/ л HCI // Иеачастичнке взаимодействия в'растворах.- Душанбе, 1991.- С. 74-83.

6. Аииндханов A.A., Сафармамадов C.i.l. Исследование ком-плексообразования рения (У) с 4-иотпл-1,2,4-триазолтислом-5 в среде 7 моль/л HCI // Вопросу физико-химических свойств веществ,- Дуианбе. I99I.-4.I.-C. 157-165.

7. Аминд:;:анов A.A., Сафармомадов C.Li. Потенцпомэтричес-кое исследование процесса комплексообразовг.нпя рения (У) с 4-!.!етил-1,2,4-три2золтполом-5 в среде 5 коль/л НБг //Вопросы физико-химических сво":Ств веществ.- Дуоанбе. 1991,- Ч.

1-С.165-172. -

8. Ампнд-канов A.A., Сафармамадов С.К. Исследование процесса коиплексообразоваяпя рання (У) с ^-Китпл-г^^-трназ-олтиоло.м-5 в средах HCI разной концентрации //Тез.докл. Апрельской науч.-теорет.конф. проф-преп.сост. - Душанбе, 1993.- С. 34.