Комплексные соединения титана (IV) и циркония (IV) с ортофосфорной и оксиэтилидендифосфоновыми кислотами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ ІНСТИТУТ ЗАГАЛЬНОЇ ТА НЕОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ ім. В.І.ВЕРНАДСЬКОГО

УДК 541.49+546.821+546.831

КОМПЛЕКСНІ СПОЛУКИ ТИТАНУ (IV) ТА ЦИРКОНІЮ (IV) З ОРТОФОСФАТНОЮ ТА ОКСИЕТИЛЩЕНДИФОСФОНОВОЮ КИСЛОТАМИ

02.00.01. - неорганічна хімія

АВТОРЕФЕРАТ дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

КИЇВ -1999

Дисертацією с рукопис.

Робота виконана в Інституті сорбції та проблем ендоекології НАН України.

Науковий керівник:

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, академік Стрєлко Володимир Васильович, директор ЇСПЕ НАН України

доктор хімічних наук, професор Манорик Петро Андрійович, зав.відділом Інституту фізичної хімії ім Л.В.Писаржевського НАН України

доктор хімічних наук, професор Антрапцева Надія Михайлівна, Національний аграрний університет

Провідна установа: Київський Університет ім.Тараса Шевченко,

хімічний факультет.

Захист відбудеться " и*#їс>г(> $999 р. о /І годині на

засіданні Спеціалізованої вченої ради Д 26.218.01 в Інституті загальної та неорганічної хімії ім. В.І.Вернадського НАН України за адресою: 252680, Київ-142, пр. Паладіна, 32/34 (конференц-зал).

З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Інституту загальної та неорганічної хімії ім. В.І.Вернадського НАН України.

Автореферат розісланий І999 р.

Вчений секретар Спеціалізованої вченої ради, доктор хімічних наук

Е.ВЛанов.

Актуальність покоти. Неорганічні іонообмінники, особливо гідратовані оксиди та фосфати елементів III-V групи Періодичної системи, вже більше 50 років ретельно досліджуються, як найбільш перспективні матеріали для використання у процесах сорбційної переробки сбпроміненсго ядерного палива, а також у рішенні проблем концентрування радіонуклідів та подальшого їх знешкодження. Підвищена увага до неорганічних іонітів пов’язана з їх високою хімічною, термічною, радіаційною та мікробіологічною стійкістю та, особливо, з гостроселективним характером їх сорбційної дії по відношенню до більшості радіоактивних ізотопів та іонів важких металів. Сорбційні властивості таких матеріалів залежать від геометричної будови матриці та від природи функціональних груп на поверхні сорбенту.

На сучасному етапі екологічних досліджень матеріали на основі фосфатів титану та цирконію (ФТ і ФЦ) займають одне з провідних місць. Головним напрямком робіт є розробка методів синтезу нових матеріалів та дослідження їх молекулярної будови. У більшості випадків процес синтезу зводиться до змішення робочих розчинів (солей Ті(ІУ) і 7л(\У) з ортофосфатною кислотою, чи її солями) і подальшого жорсткого впливу на отримані сполуки. Можна знайти тільки поодинокі роботи, в яких робилися спроби дослідити хімію процесів першого етапу синтезу цих важливих матеріалів, а саме взаємодію в водних розчинах, яка безпосередньо зв’зана з комплексоутворенням. Між тим зрозуміло, що саме на цьому етапі закладаються основи молекулярної структури неорганічного іонообмігашка і він є визначальним по відношенню до формування сорбційних властивостей.

У зв’язку з цим основним завданням цієї роботи було детальне дослідження особливостей комплексоутворення ТІ(Г'/) і Ег(ІУ) з ортофосфатною (ОФ) та оксиетилідсндифосфоновою кислотами (ОЕДФ), остання вивчалась як перспективний хелатуючий агент.

Зв'язок роботи з науковими програмами. Робота виконана у відповідності з планом науково-дослідних робіт Інститута сорбції та проблем ендоекології НАН України : державно-бюджетними темами 174 НТ (1991-1996), 5Е (1996), 6НТ (1996-1997), 7НТ (19971998).

Мета роботи. Виявлення впливу комплексоутворення на формування в розчині полїядерних сполук та теоретичне обгрунтування можливості спрямованого синтезу сорбентів з введенням у його структуру додаткового поліфосфатного ліганду, на

роль якого обрано відомий комплексен - оксиетилідендифосфонову кислоту (ОЕДФ).

Наукова новизна досліджень. Вперше проведено систематичні дослідження комплексоутворення титану та цирконію у водних розчинах з ортофосфатною та оксиетилідендифосфоновою кислотами в залежності від pH розчину, концентрацій та співвідношень компонентів. Методами рН-потенціометрії та ЯМР-спекгроскопії встановлено склад комплексів та їх зміну на протязі часу. Виявлено умови, в яких утворюються поліядерні сполуки, здатні проявляти іонообмінні властивості.

Вперше, на основі даних ЯМР-спектроскопії, зроблено висновок про наявність взаємодії між ортофосфатною та оксиетилідендифосфоновою кислотами у водних розчинах, що відкриває можливість для модифікації фосфатів титану та цирконію хелатуючими групами.

Практичне значенпя одержаних результатів. Результатом проведених досліджень комплексоутворення солей титану та цирконію в водних розчинах з ортофосфатною кислотою було отримання даних, які можна використовувати для прогнозування властивостей сорбентів і для спрямованого синтезу нових матеріалів на основі фосфатів титану та цирконію. Одержані результати можна також розглядати, як базові експерименти для введення комплексоутворюючих груп ОЕДФ у матрицю сорбенту на стадії його формування.

Особистий внесок здобувана. Отримання всіх експериментальних даних, їх обробка та аналіз, формулювання висновків зроблено безпосередньо автором. Постановка досліджень, обговорення одержаних результатів та підготовка публікацій виконана разом з науковим керівником, академіком, д.х.н. В.В.Стрєлко. Дослідження методом ЯМР та трактовку спектрів проведено разом з д.х.н.

Н.А.Костроміною та к.х.н. В.В.Трачевським.

Апробація роботи. Основні результати роботи доповідались на 6 Науково-технічному семінарі по фосфору “Наукові і матеріалознавчі проблеми хімії фосфору та його сполук” (м.Львів, 1993) та XIV Українській конференції з неорганічної хімії (м.Київ, 1996 р.).

Публікації. За результатами роботи опубліковано 6 статей та тези 2 доповідей.

Методологія. Експериментальна частина роботи виконана з використанням методу ЯМР на ядрах ’Н, 13С і 31Р, рН-потенціометрії та елементного аналізу.

Структура роботи. Дисертаційна робота складається з вступу, огляду літератури, експериментальної частини, 5 розділів обгово-

з

рення результатів, висновків і списку використаних літературних джерел (1Ї0 найменувань). Робота містить 14 таблиць й ілюстрована 26 рисунками. Загальний обсяг дисертації - 140 сторінок.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ.

В огляді літератури (розділ 1), який складається з двох частин , проведено аналіз літературних даних щодо взаємодії солей титану та цирконію з ортофосфатною кислотою (включає синтез сполук різного складу та вивчення їх фізичних і хімічних властивостей, а також отримання іонообмінних матеріалів) та огляд комплексоутворюючих властивостей ОЕДФ. Також в даному розділі обгрунтовано вибір об’єктів та методів дослідження.

В експериментальній частині (розділ 2) коротко описано методи дослідження та умови проведення експерименту, зазначено використані реактиви та прилади.

Розділ 3 присвячено дослідженню основності та будови ОЕДФ, насамперед, питанню про можливість утворення комплехсів з халієм та дисоціацію спиртової групи. Для цього використано два методи: рН-потенціометрія і ЯМР-спектроскопія на ядрах 'Н, 13С і 3,Р. Проведено титрування розчином КОН серії розчинів ОЕДФ (кокц. МО'3; Г10‘2; ПО'1 моль/л) та метилендифосфонової кислоти (МДФ), аналога ОЕДФ, але до її складу не входить спиртова група:

ОЕДФ МДФ

Криві титрування серії розчинів ОЕДФ та МДФ наведено на рис.1. Відразу після приготування розчинів криві титрування МДФ і ОЕДФ несуттєво відрізняються в лужному середовищі (криві 1,3), стрибки pH відбуваються при 2 та 3-х еквівалентах лугу. Встановлення рівноваги призводить до зниження pH в обох системах і зсуву другого стрибка pH до 4 (МДФ) і 5 (ОЕДФ) екв.КОН (2,4). Зниження рКдис. четвертого та п’ятого протону ОЕДФ та четвертого МДФ можна пояснити утворенням комплексів з калієм, причому у випадку ОЕДФ в процесі приймає участь спиртова група (зниження pH у порівнянні з МДФ).

Збільшення концентрації ОЕДФ ( С= 110'2 моль/л) не викликає суттєвих змін у ході кривої (5). При С=ГЮ'1 моль/л на кривій

ч

титрування ОЕДФ є три стрибка рН при 2, 3 та 4 екв.КОН (крива 6), зниження рН, обумовлене взаємодією з калієм, не спостерігається.

Рис.1. Криві рН-потенціометричного титрування МДФ (1,2) та ОЕДФ (3-6), відразу після приготування розчинів (1,3) та після встановлення рівноваги (2,4-6).

Смдф=110'3 моль/л; С0едф= І' 10'3(3,4), 110‘2(5), 1 10 '(6).

Для рішення питания про дисоціацію спиртової групи в концентрованих розчинах (ПО'1 м/л ) використано метод ЯМР. В спектрах 'Н спостерігався триплет метальних протонів, в спектрах ЗІР і ІЗСі - квадруплет (взаємодія з протонами СН3-групи), в спектрі ІЗС2 триплет (взаємодія С2-Р). В табл.1 наведено зсув центру ваги сигналів трьох ядер по відношенню до вихідної форми та значення Іс.р в залежності від форми ОЕДФ в розчині.

Таблиця 1.

Положення та зсув сигналів [Н, 13С, 31Р (м.д.) та значення 5С_Р для

різних форм ОЕДФ.

Форма н с, с2 Р •Іс-Р

А А5 А А5 А А5 А А§

Н5Ь 1,6 0 19,6 0 70,5 0 19,8 0 152

Н3Ь2' 1,49 0,11 20,2 -0,6 71,5 -1 19,2 0,6 140

И2Ь3' 1,41 0,8 20,7 -0,5 71,7 -0,2 19,4 -0,2 130

іЛКЬ4' 1,32 0,9 23,2 -2,44 74,5 -2,7 18,7 0,7 137

Зсув усіх сигналів ЯМР спостерігається в проміжках рН=1-3 та 6-7, а також при значеннях рН=10-13 (див.табл.). Найбільший зсув сигналів С2 і Сі відбувається при рН>10 , він значно перевищує за величиною зсув відповідних сигналів при дисоціації фосфонових груп. Це можна пояснити лише дисоціацією спиртової групи, яка розташована у безпосередній близькості до атомів вуглецю, і утворенням аніонів Ь5'. Аналіз напрямку зсувів різних ядер при дисоціації дозволив виявити наявність водневих зв’язків в частково протонованих формах та запропонувати моделі аніонних форм.

В розділах 4-5 наведено результати вивчення процесів комплек-соутворення Ті(ЇУ) та /г(ІУ) з ортофосфатною кислотою та ОЕДФ методом рИ-потенціометрії. Проведено титрування вихідних компонентів та їх сумішей зі співвідношеннями М:ОФ, ОЕДФ=1:0,25; 1:0,5; 1:1; 1:2 і 1:4, витриманих до встановлення рівноваги, при двох концентраціях солі металу (1'Ю'3 і Г10"2 моль/л). При концентраціях Г10'2 моль/л і 1І0'1 моль/л проводили дослідження зміни рН на протязі часу в серії розчинів зі співвідношенням 1:1 і 1:2 і різною кількістю КОН (від 1 до 7 еквівалентів). Криві рН-потенціометричного титрування для системи Н3Р04- ТіС14-Н20 наведено на рис.2.

Рис.2. Криві рИ-пстенціометричного титрування сумішей ТіСЦ і Н3РО4 зі співвідношеннями 1:0,25(1), 1:0,5(2), 1:1(3), 1:2(4), 1:4(5).Сп= ПО'3 (—) і 1І0'2 моль/л (—).

б

Відмінності кривих при двох концентраціях:

• Наявність осадів при Сті=110'2 моль/л та всіх співвідношеннях компонентів (крім 1:4), при меньшій концентрації осади не випадають.

• Зсув стрибків рН в сторону більших значень, особливо в кислому середовищі, при підвищенні концентрації.

Для визначення складу осаду при різних співвідношеннях (1:0,5; 1:1 та 1:2) було визначено вміст титану та фосфатної кислоти у фільтратах. Отримані результати дозволили зробити висновок, що при всіх співвідношеннях з розчину випадає сполука еквімолярного складу - [Ті(0Н)2НР04]°, а в розчині залишається половина надлишкового компоненту.

На кривих титрування еквімолярних сумішей (див.рис.2) стрибок рН спостерігався при додаванні 3-х (11 О*3 моль/л) та 4-х (110'2 моль/л) еквівалентів КОН. На утворення комплексу [Ті(0Н)2НР04]0 необхідно 3 еквіваленти КОН, якщо вихідною формою гідроксиду титану вважати [Ті(ОН)3+ ] „:

ТІ(ОН)3++ Н3Р04 —-01-1 о [Ті(0Н)2НР04]0

Додаткові дослідження встановлення рівноваги у системі з постійним співвідношенням компонентів 1:1 (Сті=Г10'2 м/л) та змінною кількістю КОН, виявили, що відразу після приготування розчинів стрибок рН відбувається при додаванні 3-х еквівалентів лугу. Протягом двох діб рН знижується і стрибок зсувається до 4-х еквівалентів. Це можна пояснити утворенням поліядерної сполуки складу [Ті(0Н)2НР04]п, в якій іон водню заміщується на іон калію. Рівновага в лужній області встановлюється на протязі десяти діб, утворюється розчинна сполука.

Аналогічні дослідження при співвідношенні компонентів 1:2 виявили різну схему утворення вищезгаданної поліядерної сполуки [Ті(0Н)2КР04]п в залежності від концентрації солі титану. На рис.З наведено криві титрування сумішей ТІСІ4 і Н3Р04 (1:2) для двох концентрацій 1І0"2 і ПО'1 моль/л. Аналіз фільтратів після видалення осаду в кислому та лркному середовищі та стрибки рН на кривих титрування свідчать, що при більшій концентрації спочатку утворюється нерозчинна сполука з двома залишками кислоти -[Ті(ОН)г (Н2Р04)2 ]°, на протязі двох діб вона перетворюється на сполуку [Ті(0Н)2КР04]п (криві 1,4). При меньшій концентрації така сполука утворюється відразу (криві 2,3).

Рис.3, Криві рН-потенціометричного титрування сумішей ТіС14 і Н3РО4ЗІ співвідношенням 1:2 після приготування (1,2) та через 5 діб (3,4). Сті(о)=1ІО''моль/л, (х)- 110'2моль/л.

В табл.2 наведено розраховані форми комплексів титану та цирконію з фосфатною кислотою при різних співвідношеннях та двох концентраціях металу (Г10’* і 1' 10"2 моль/л). Для розрахунків використано: ймовірну вихідну форму гідроксидів [Ті(ОН)3+ ]п і [7г(СН)2 2+]п, а також форму їх у складі комплексів -[М(ОН)2 ]2+ та кількість еквівалентів лугу, при додаванні якого проходить стрибок pH на відповідних кривих титрування.

Таблиця 2

Склад комплексів титану та цирконію з ортофосфатною кислотою.

См=Г10~3 моль/л.

Співв М:ОФ pH Склад комплексів в розчині та осаді

Ті 2г

1:0,5 2-6 6-10 [Ті(0Н)2НР04]° ГХі(0Н)2Р041" [гг(он)2нро4]и

1:1 2-6 5-7 8-10 [Ті(0Н)2НР04]° [Ті(0Н)2Р04]' ГГІ(ОН)3Р0412- [2г(оіг)2гіРо4]° [гг(0Н)2Р04]' [2г(ОН)3Р0412*

1:2 2-7 >7 8-10 [Ті(0Н)2ЄР04]° [ТІ(0Н)2(НР04)2]2- ГТІ(0Н)2(Р04)214- [2г(СН)2НР04]° [2г(0Н)2(НР04)2]2'

1:4 2-6 >6 [ТІ(0Н)2(НР04)2]2- [гг(он)2(н2ро4)2]и [гі<он)2 (нро4)(н2ро4)]‘ ггг(0Н)2(Р04)2]4-

См=1 10~2 моль/л.

Співв М:ОФ pH Склад комплексів в розчині та осаді

Ті її

1:0,5 2 8-9 >10 [ТІ(0Н)2НР04]„ 1 [ТІ(0Н)2КР04]п і ГТІ(0Н)2І2РО4+ * [гг(он)2нро4]п і [гг(он)2кро4]„ {

1:1 2 3-9 >10 [ТІ(0Н)2НР04]„ І [ТІ(0Н)2КР04]„ 1 ГТі(0Н),Р0412' 1 Рг(0Н)2НР04]„ і ^ОЦЬКРОЖ 1

1:2 2 3-6 >7 [Ті(0Н)2НР04]„ 1 [ТІ(0Н)2КР04]„ ( ГТІ(0Н)1(Р04)214'І [2г(0Н)2(КНР04)(Н2Р04)]п і Г2г(0Н)2(КНР04)21Л

1:4 2-6 >7 [ТІ(0'Н)2(НР04)2]2-ГТІ(0Н)2(Р04)214- * [2г(0Н)2(КНР04)(Н2Р04)]п і ггг(онмкнро4)2ід

Основні відмінності, характерні для систем з цирконієм: стрибки pH на кривих титрування спостерігаються при меншій кількості еквівалентів лугу, що узгоджується з різним складом вихідних форм гідроксидів металів - [Ті(ОН)3+ ]п і [гг(ОН)г 2+]п. При концентрації ПО'3 моль/л не випадають осади, як і у системі з титаном, при конц. 110'2 моль/л - осадів немає лише при співвідношенні 1:0,25.

Склад комплексів титану і цирконію (див.табл.) при меншій концентрації співпадає. При підвищенні концентрації розбіжності виникають у зв’язку з відмінностями в природі металів. При однакових умовах цирконій легше утворює поліядерні комплекси складу 1:1 та 1:2, які випадають в осад, тоді як для титану останні сполуки розчинні.

В системах з цирконієм (співв. 1:0,5 та 1:2) встановлено зниження pH на протязі часу і зсув стрибка pH в сторону більших еквівалентів лугу. Це обумовлено утворенням поліядерного комплексу рг(0Н)2КР04]п (аналогічно титану). Зниження рКдас. протону в таких комплексах (для двох металів) можна пояснити утворенням полімерної структури, яка складається з шарів -М-О-М— Незв’язані з металом фосфорні ірупи розташовуються між шарами і з’єднані водневими зв’язками. Таким чином, протони перебувають в оточенні високозаряджених іонів, що приводить до послаблення їх зв’язку з атомами кисню. Відсутність осадів у системах з цирконієм при чотирьохкратному надлишку останнього ми пояснюємо утворенням комплексів складу 2:1 - [2г4(0Н)8(ВР04)2]4+ .

Характер кривих рН-потенціометричного титрування для систем за участю ОЕДФ подібний до систем з ортофосфатною кислотою. Більші значення еквівалентів при яких проходять стрибки на кривих титрування, пов’язані з більшою основністю кислоти і кількістю зв’язаних фосфонових груп. При См =110'3 моль/л в системах не випадають осади, См —1'Ю’2 і 110'1 - осади випадають при надлишку металу і ехвімолярних співвідношеннях компонентів.

Розрахунки складу комплексів проводили по схемі, аналогічній системам з фосфатною кислотою. Також враховували те, що форма ліганду у складі комплексу не може бути більш протонованою, ніж в домінуючій формі ОЕДФ в розчині (при відсутності металу). Склад комплексів в осаді і в розчині в залежності від концентрації, співвідношення компонентів та pH середовища, наведено в тгбл.З.

Таблиця З

Склад комплексів титану та цирконію з оксиетилідендифосфоновою

кислотою.

С\л-1І0'3 моль/л

Співв Р Склад комшіексів в розчині і в осаді

М:ОЕДФ Н Ті гт

1:0,25 >3 Г(ТІ(0Н)2)2Н3ЬГ Г(гг(он)2)2)НзЬ і2+

1:0,5 >7 [(ТІ(0Н)2)2НЬ]и [^г(ОН)2)2НЦи Кгг(0Н)2)2ц-

1:1 >3 >7 [ТІ(0Н)2Н2Ь]' ГТІ(0Н)2НЬ12' [гп;он)2н2ь]‘ [7г(ОН)2НЬ12-

1:2 >3 >7 [Ті(ОН)2Н2Ь]' [ТІ(ОН)2(К2Ь)2]4- [гг(0н)2н2ь]_ ггг(он)2(н2ь)(нь)і5’

1:4 >3 >7 [ТІ(ОН)2(Н2Ь)2]4' ГТі(ОН)2(Н2Ь)(НЬ)15' [7т(ОН)2(И2Ь)(НзЬ)]'1' [2г(ОН)2(ІЕ.)216-

См-110'2 моль/л

1:0,25 >2 ГТІ(ОН)2К2 НЦ„ * [2г(ОН)2КК2Ь1п і

1:0,5 >7 Г(Ті(ОН)2К2НЬ1п І Ггг(он)2к2ньіп і

1:1 >3 >7 [Ті(ОН)2К2НЬ]„ і ГТІ(ОНШ3' г [гг(он)2кн2ь]п ф ггг(он)2к2пЕіп і

1:2 >3 >7 [ТІ(ОН)2(ВД2]4- * ГТІ(ОН)2(Н2Ь)(НЬ)15' Рг(0Н)2КК2Ь1п 4, ггг(он)2(н2ь)(нь)і5- (

1:4 >3 >7 [ТІ(ОН)2(Н2Ь)2]4- . |ТІ(0Н)2(Н?1Л{НР15' рг(Н2Ь)(Н3Ь)]- [гг(Н2ь)2і2- 1

При найменших концентраціях (См =110'3 моль/л) склад комплексів титану та цирконію однаковий. Вивчення систем з більшою концентрацією (110"2 м/л) виявило утворення поліядерних сполук (на протязі часу pH знижується), в яких один або два протони заміщуються на іони калію. Заміщення двох протонів в системі з титаном відбувається при рН>3, з цирконієм >7 (див.табл.).

Як і в системах з ортофосфатною кислотою прояв іонообмінних властивостей можна пояснити утворенням структур, в яких між площинами високозаряджених іонів розташовано незв’язані фосфокові та спиртові ірупи.

Відмінності у складі комплексів титану та цирконию з ОЕДФ виявляються при співвідношенні 1:2: титан утворює комплекси з двома лігандами в кислому та лужному середовищі, цирконій — лише в лужному. Крім того, при співвідношенні 1:4 для цирконію характерно утворювати комплекси, до складу яких він входить у негідролізованому стані.

Розділ 6 містить дані щодо вивчення даних систем ( С=1'10'' моль/л) методом ЯМР на ядрах 31Р. Метою цих досліджень було отримання додаткових відомостей про форму гідроксидів титану та цирконію у складі комплексів (кількість гідроксильних груп) та можливість співіснування форм М(ОН)р.хНД,. Ретельно вивчались системи зі співвідношенням М:К=1:1 і 1:2, як допоміжні використано спектри систем 2:1 і 1:4 в лужному середовищі.

В спектрах систем М-ОФ (1:1, розчин над осадом, рН=1,5-10) сигнал 31Р не зафіксовано, що вказує на відсутність моноядерних сполук. При співвідношенні 1:2 (Ті, рН=1-5) спостерігався синглет 31Р (5=0,38 м.д.), який відповідає сигналу незв'язаної фосфатної кислоти (рис.4). В осаді залишається комплекс еквімолярного складу [Ті(0Н)2КР04]п (5 екв.луіу). При додаванні шостого еквіваленту КОН осад поступово розчиняється, що супроводжується зсувом сигналу ЗІР у сильне поле. Розчинення осаду і підвищення pH, порівняно з чистою ортофосфатною кислотою (див.рис.), вказує на участь у комплексоутворенні другого залишку кислоти і меншу кількість гідроксильних груп, зв’язаних з титаном: [Ті(0Н)(Р04)2]3" (6 екв.КОН).

В системі гг-ОФ до рН=5,5 сигнал ЗІР в розчині відсутній, потім з’являється сигнал 6=0,38 м.д., що пояснюється утворенням комплексу складу 1:1 в осаді, в розчині залишок фосфатної кислоти. Від pH 5,5 до 7,8 відбувається зсув сигналу та його розщеплення на інтенсивний синглет і слабкий АВ-квадруплет, які перекриваються.

и

Рис.Й. Залежності п-рН (1,2) та 8-рН (3,4,5) для систем М-Н3РО4(співв. 1:2): М-Ті (1,3), 2г(5), Є3Р04(2,4).

Зсув відбувається в тому ж проміжку pH, що і для ортофосфатної кислоти, що свідчить про приєднання до комплексу складу [7г(0Н)2НР04]п другого .залишку НР042' з утворенням [2г(ОН)2(КР04)2]2'. Наявність слабкого квадруплету вказує па утворення невеликої кількості комплексу з двома нееквівалентними залишками кислоти, [7г(ОН)2(Р04)(НР04)]3' .

В спектрах систем М-ОЕДФ спостерігається велика кільхість сигналів 31Р. При змішенні вихідних розчинів титану та цирконію з ОЕДФ випадають осади, що повністю не розчиняються в лужному середовищі.

В спектрах системи Zr-OEДФ (1:1, кисле середовище) сигнал 31Р у розчині над осадом не зафіксовано. Для системи Ті-ОЕДФ при рН= 1,5-1,75 (що відповідає 0-4 еквівалентам лугу) отримано складний спектр з чотирьох сигналів, один з них по розташуванню відповідає сигналу вільної ОЕДФ (20 м.д.), інші розташовані в області 21-15 м.д.(рис.5). При додаванні 5 еквівалентів КОН (рН=2,7) всі сигнали зливаються в один. Подібність спектрів ЯМР 31Р систем Ті-ОЕДФ (розчин) до спектрів твердих фосфатів титану, отриманих раніше, можна пояснити тим, що в кислому середовищі ОЕДФ утворює комплекси за участю однієї фосфонової групи. Один сигнал в спектрі (рН=2,7, 5 екв.КОН) можна пояснити утворенням комплексу, в якому фосфонові групи еквівалентні. При додаванні шостого еквіваленту КОН в спектрі з'являється АВ-квадруплет

а

(22,7-20,1 м.д.), що перекривається з синглетом С(19,6 м.д.). Крім того є два сигнала сигнала однакової площі 33,05 (О) і 17,38 (Е).

{3,1

Рис.£ Спектри ЯМР 31Р систем Ті-ОЕДФ-КОН зі співв. 1:1 :п та 7г-ОЕДФ-КОН (1:1:4).

Також на рис. наведено спектр системи &-ОЕДФ-КОН (1:1:4, рН=9,5), характер його подібен до спектру титану при тому ж значенні pH: сигнали 27 м.д.(В) та 15,87(Е) приблизно рівної площі, квадруплет АВ з центром 18,08 м.д. Всі сигнали ( система з Ъх) зсунуті у бік сильного поля , площа сигналів В і Е більша (у порівнянні з титаном), сигнал С відсутній. Сигнал В нами віднесено до комплексів зі співвідношенням М:ОЕДФ=2:1, сигнал Е знаходиться у найбільш слабкому полі, його можна віднести до комплексу складу 1:2. Рівність площ двох сигналів (В і Е) вказує на те, що вони відносяться до поліядерного комплексу (загальний склад 3:3). Квадруплет (Ті і 7.x) може відповідати утворенню димерних комплексів 2:2 (у складі яких є нерівноцінні залишки кислоти), сигнал С (Ті) дає незв’зана в комплекс фосфонова група.

При співвідношенні 1:2 в системі з титаном осади не випадають, що можна пояснити утворенням комплексів з двома лігандами. В системі з цирконієм при змішенні вихідних компонентів одразу

утворюється гель, що розчиняється з підвищенням pH. В спектрах ЗІР обох вивчених систем при рН=2 зафіксовано по два інтенсивних сигнали з однаковими значеннями хімічних зсувів (20 і 18 м.д.). Відсутність зсуву сигналу в сильне поле по відношенню до титану, у випадку цирконію, яке спостерігалось для комплексів з ортофосфатною кислотою та ОЕДФ (співв.1:1) можна пояснити тим, що до складу комплексу 1:2 цирконій входить у негідролізованому стані (див.табл.З). Враховуючи число еквівалентів, необхідних для утворення комплексів — 6 (для титану) та 4 (для цирконію), вихідної форми гідроксидів та напрямку зсувів при підвищенні pH розчину (в слабке поле для титану та сильне для цирконію), нами запропоновано наступні форми комплексів:

20 м.д. - ГЇЇ(ОН)(Н3Ь)(Н2Ь)]2-, [гг(Н3Ь)2]0;

18 м.д. - [ТІ(ОН)2(НзЬ)2]2', [2г(Н2Ь)2]2-.

В спектрах комплексів цирконію при підвищенні pH,крім цих сигналів, зафіксовано АВ-квадруплет, який можна віднести до комплексу [2г(Н3Ь)(Н2Ь)]' з нерівноцінними фосфоновими групами.

Ці дослідження показали, що в даних системах додавання однакового числа еквівалентів призводить до утворення декількох комплексів загального складу М(ОН)р_хН„Ь, які різняться кількістю молекул води.

Практичному використанню отриманих результатів присвячено розділ 7. З використанням двох методів встановлено наявність взаємодії між двома кислотами в розчині шляхом утворення спільної системи водневих зв’зків. Найбільш ефективним визнано співвідношення Н3Р04-ОЕДФ= 1:0,1. Цей факт використано для отримання сорбенту на основі фосфату титану з введеною на стадії синтезу ОЕДФ. Проведення експериментів з золь-гель методикою підтвердило оптимальність вибраного для отриманім гелю співвідношення: введення саме такої кількості ОЕДФ не впливає на його якість. Визначення найпростіших сорбційних характеристик отриманого сорбенту підтвердило його більшу ефективність у порівнянні з немодифікованим фосфатом титану. До даного розділу також додається акт випробувань в інституті проблем матеріалознавства НАН України одержаного сорбенту для виведення іонів стронцію з організму піддослідних тварин, дані свідчать про досить високу ефективність отриманого сорбенту.

висновки.

1. Вивчено основні закономірності процесів взаємодії титану та цирконію з ортофосфатною та оксиетилідендифосфоновою (ОЕДФ) кислотами у водних розчинах з метою встановлення взаємозв'язку між особливостями комплексоутворення в цих системах та утворенням поліядерних сполук, що проявляють іонообмінні властивості.

2. Сумісне використання методів рН-потенціометричного титрування та ЯМР-спектросхопії (1Н, 13С та 31Р) підтвердило п'ятиосновність ОЕДФ. Проведення досліджень при різних концентраціях кислоти виявило, що в розведених розчинах (Г10*3-110'2 моль/л) п'ятиосновність реалізується за рахунок комплексоутворення з іоном калію, в більш концентрованих розчинах (Г10'1 моль/л) утворюється аніон Ь5' (рН>12).

3. Методом рН-потенціометрії вперше визначено склад комплексів Ті (IV) і гг(ІУ) з ортофосфатною кислотою та ОЕДФ у водних розчинах при трьох концентраціях металів (110 3 , 110'2 і 110 і моль/л) та різних співвідношеннях компонентів. Виявлено, що в усіх системах при концентраціях >110"2 моль/л утворюються нерозчинні поліядерні сполуки еквімолярного складу та з двома молекулами ліганду (останні розчинні для титану). Іони водню в таких поліядерних сполуках здатні заміщуватись іонами калію.

4. Аналіз спектрів ЯМР ЗІР та дані рН-потенціометрії виявили наявність в комплексах, крім домінуючих форм М(ОЦЬ2+, металів в менш гідролізованому стані. Виявлено залежність числа ОН-груп від природи та дентатності ліганду, співвідношення метал:ліганд. Також показана можливість співіснування форм М(ОН)р.хНп£,-

5. Виявлені закономірності процесів комплексоутворення у водних розчинах дозволили підібрати оптимальну кількість ОЕДФ для введення її в матрицю сорбента на основі фосфату титану. Новий сорбент отримано з використанням золь-гель методу. Визначення його сорбційних характеристик виявило підвищення ефективності фосфату титану при введенні в його- матрицю додаткових комплексоутворюючих груп. Одержано позитивні результати при випробуванні сорбенту в Інституті проблем матеріалознавства ЫАИ України по виведенню стронцію з організму піддослідних тварин.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ ВИКЛАДЕНО В ПУБЛІКАЦІЯХ

1. Костромина Н.А., Третьякова И.Н., Трачевский В.В., Романова И.В. ЯМР (’Н, 13С, ЗІР) -спектры и строение оксизтилиден-дифосфоновой кислоты // Укр.хим.журн. -1993. -Т.59. -№7. -С.679-683.

2. Романова И.В., Стрелко В.В., Хайнаков С.А., Костромина Ы.А. Комплексные соединения оксиэтилидендифосфоновой кислоты с титаном // Ж-неорг.химии. -1995. -Т.40. -№10. -С.1655-1660.

3. Стрелко В.В., Романова И.В., Бортун А.И., Хайнаков С.А. Исследование комплексообразования циркония с ортофосфорной кислотой в водных растворах // Ж.неорг.химии. -1996. —Т.41. -№8.-С.1290-1293.

4. Романова И.В., Стрелко В.В., Бортун А.И., Хайнаков С.А. Комп-лексообразование титана с ортофосфорной кислотой в водных растворах // Ухр.хим.журн. -1997. -Т.63. -№1. -С.8-12.

5. Романова И.В., Стрелко В.В., Хайнаков С.А., Костромина Н.А. Комплексные соединения циркония с оксизтилиден-дифосфоновой кислотой // Укр.хим.журн. -1997. -Т.63. -№2. -С.77-82.

6. Романова И.В., Трачевский В.В., Костромина Н.А., Стрелко В.В. Комплексообразование титана и циркония с ортофосфорной и оксиэтилидендифосфоновой кислотами // Укр.хим.журн. -1998. -Т.64. -№10. -С.83-89.

7. Романова И.В., Стрелко В.В., Хайнаков С.А. Комплексные соединения титана и циркония с оксиэтилидендифосфоновой кислотой // Тезисы XIV Украинской конференции по неорганической химии. -Киев. -1996. -С. 107.

8. Романова И.В., Трачевский В.В., Стрелко В.В. Изучение взаимодействия солей Ti(IV) и Zr(IV) с ортофосфорной кислотой // Тезисы 6 Научно-технического семинара по фосфору. -Львов. -1993.-С.74.

Романова І.В. Комплексні сполуки титану (IV) та цирконію (IV) з ортофосфатною та оксиетилідендифосфоновою кислотами. -Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 - неорганічна хімія. Інститут загальної та неорганічної хімії НАН України ім.В.І.Вернадського, Київ, 1999.

Дисертація присвячена систематичному дослідженню комплехсоутворення солей титану та цирконію з ортофосфатною

кислотою та ОЕДФ в водних розчинах, в широкому діапазоні pH, при різних співвідношеннях компонентів, з використанням методів рН-потенціометричного титрування та ЯМР на ядрах 1Н, 13С і 31Р. Встановлено склад і будову моно- та поліядерних комплексів, що утворюються в системах . Показано можливість використання суміші двох кислот у синтезі сорбентів на основі фосфатів титану і цирконію.

Ключові слова: комплекси, поліядерні сполуки, титан, цирконій, фосфати, іонообмінні властивості.

Романова И.В. Комплексные соединения титана (IV) и циркония (IV) с ортофосфорной и оксиэтилидендифосфоновыми кислотами. — Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 - неорганическая химия. Институт общей и неорганической химии им.В.И.Вернадского НАН Украины, Киев, 1999.

Диссертация посвящена изучению основных закономерностей процессов взаимодействия титана и циркония с ортофосфорной и оксиэтилидендифосфоновой кислотами в водных растворах с целью установления взаимосвязи между особенностями

комплексообразования в этих системах и образованием полиядерных соединений, которые проявляют ионообменные свойства.

Совместное использование методов рН-потенциометрического титрования и ЯМР-спектроскопии (1Н, 13С и 31Р) подтвердило возможность реализации пятиосновности ОЭДФ в реакциях. В разбавленных растворах (1'10"3-Г10‘2 моль/л) она реализуется за счет взаимодействия с ионом калия, в более концентрированных растворах (Г10'1 моль/л) образуется анион Ь5' (рН>12).

Методом рН-потенциометрии определен состав комплексов титана и циркония с ортофосфорной кислотой и ОЭДФ в водных растворах в зависимости от концентрации и соотношения компонентов. Во всех системах образуются нерастворимые полиядерные соединения, в которых ион калия способен замещать ион водорода.

Анализ спектров ЯМР 31Р и данных рН-потенциометрии определили наличие в составе комплексов, кроме доминирующей формы М(ОН)г2+, металлов в менее гидролизованном состоянии. Найдена зависимость числа гидроксильных групп от природы и деетатности лиганда, а также от соотношения металл : лиганд.

Найденные закономерности процессов комплексообразования в изученных системах, позволили подобрать оптимальное колличество ОЭДФ для введения ее в матрицу сорбентов на основании фосфатов титана. Испытания полученного сорбента подтвердили повышение эффективности фосфатов титана при введении в его матрицу добавочных комплексообразующих групп.

Ключевые слова: комплексы, полиядерные соединения, титан, цирконий, ионообменные свойства.

Romanova I.V, Complexes of Titanium (IV) and Zirconium (TV) with o-Phosphoric and Mydroxyethylidenediphosphonic Acids. -Manuscript.

Thesis for a candidate’s degree by speciality 02.00.01 - inorganic chemistry. V.I.Vemadskii Institute of General and Inorganic chemistry of Ukrainian National Academy of Science, Kyiv, 1999.

The thesis is devoted to a systematic investigation of complex formation salts of Ti(IV) and Zr(IV) with o-phosphoric and hydroxyethylidenediphosphonic acids in aqueous solutions, in broad pH-range, at different constituent rations by means of polynuclear NMR. ('H, l3C i 31P) and pH-potentiometry. The composition and structure of mono-and polynuclear complexes, wich formed in solution, have been established. It has been shown that a mixture of these acids can be used in the synthesis of titanium and zirconium-based sorbents.

Key words: complexes, polynuclear compounds, titanium, zirconium, ion-exchange properties.