Комплексообразование и кинетика редокс реакции ацетилсалициловой, аскорбиновой кислот и пирокатехина с некоторыми 3d-переходными металлами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

¡"В од

- р. г;

КАЗАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи ДАВЛАТШОЕВА Дкахонгул Асанхоновна

КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ И КИНЕТИКА РВДОКС РЕАКЦИИ АЦЕТИЛСАЛИЦИЛОВОЙ, АСКОРБИНОВОЙ КИСЛОТ И ПИРОКАТЕХИНА С НЕКОТОРЫМИ 3 с1 -ПЕРЕХОДШМИ МЕТАЛЛАМИ

02.00.01 - неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань - 1994 г.

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Казанского университета и на кафедре физической и коллоидной химии Таджикского университета.

Научные руководители -

Официальные оппоненты-

Ведущая организация -

доктор химических наук, профессор Глебов А.Н.

кандидат химических наук, доцент Юсупов З.Н.

доктор химических наук, профессор Будников Г.К.

кандидат химических наук, доцент Бусыгина Т.Е.

Научно - исследовательский институт химии при Нижегородском государственном университете им. Н.И.Лобачевского

Защита диссертации состоится " /2, " 1994 г.

в _часов на заседании специализированного Совета Д 063.37.03

в Казанском государственном технологическом университете. (420015, г. Казань, ул. К.Маркса, д. 68, зал заседаний Ученого Совета). - •

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан " ^" Ас^уи^ч- 1994 г.

Ученый секретарь специализированного Совета, кандидат химических наук, доце]

"А.Я. Третьякова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Исследование реакций взаимодействия металлов с биолигачцами представляет важную задачу координаци -онной химии, знание механизма которых позволяет объяснять и предсказывать биохимическое действие тех или иных лекарств на основе изучаемых лигандов.

Так комплексы металлов с биолигаедами, обладая специфической реакционной способностью, участвуют во многих процессах, протекающих в биологических системах, играют значительную роль в окислительно-восстановительных процессах в организме, применяются для лечения ряда заболеваний. В то же время известно,что аспирин различных производств обладает различной эффективностью, что связано с природой и концентрацией наполнителей, например, металлов как примесей. В выбранных объектах исследования, являющихся зачастую компонентами лекарств, а также находящихся |а У|Чго , не все вопросы их применения решены. В то же время указанные объекты изучения являются удобными для исследования методами координационной химии.

Из анализа литературных данных следует, что несмотря на имеющиеся работы по исследованию процессов комплексообразования аспарагиновой кислоты и пирокатехина с переходными металлами (в том числе с медью (П)), сведения об областях существования комплексов противоречивы. Так изучению комплексов переходных металлов с ацетилсалициловой кислотой уделено мало внимания,о ге-тероадерных комплексах переходных металлов с изучаемыми лиган-дами сведения отсутствуют. Изучение взаимодействия аскорбиновой кислоты с ионами меди (П) представляет интерес вввду своей, известной биохимической значимости. Знание, окислительно-восстановительной способности исследуемых комплексов необходимо для выяснения механизмов редокс процессов, а также может служить основой для прогнозирования свойств растворов в биохимических процессах.

• Целью работы являлось исследование процессов образования комплексов меди (П) с аспарагиновой, ацетилсалициловой, аскорбиновой кислотами, а также процессов формирования гомо- и гете-роядерных комплексов меди (П), никеля (П), кобальта СП), железа (Ш) с пирокатехином и изучение кислотно-основных и окисяи-тельно-посстановительных свойств их участием.

- 3 -

Научная новизна. Впервые прсщедено исследование процессов' формирования гетероядерных комплексов меди (П), никеля (П), кобальта (П), железа (Ш) с пирокатехином. Изучены их свойства, строение методами ЯМРелаксации, ЭПР, спектрофотометрии и рН-метрии. Выявлено, что в системах медь (П)-аскорбиновая кислота, пирокатехин при высоких концентрациях металла и лиганда образующиеся комплексы ингибируют реакцию окисления лигавдов, а комплексы меди (I) являются катализаторами в процессах окисления. Обнаружены гвдроксокомплексы меди (П) с аспарагиновой и ацетилсалициловой кислотами в нейтральной и щелочной средах.

.Практическая значимость работы. Проведенные исследования могут служить методологической основой в изучении реакций комп-лексообраэования, кислотно-основного равновесия, переноса электрона в многокомпонентных системах. Выявление реализующихся в подобных системах частиц, в том числе гомо- и гетероядерных комплексов, позволяет более глубоко и детально описать свойства растворов и механизмы протекающих реакций в живых организмах и-растениях. Кроме того, исследуемые комплексы металлов с биолис-ганцами могут быть применены в сельском хозяйстве и медицине..

На защиту выносятся следующие положения:

1. Экспериментальные данные по исследованию равновесий' комплексообраэования ионов меди (П) с аспарагиновой, ацетилсалициловой, аскорбиновой кислотами и пирокатехином, а также' Ионов кобальта (П), никеля (П), железа (Ш) с тдрокатехином. Закономерности в изменении состава, устойчивости гомо- и гетероядерных комплексов.

2. Физические и физико-химические характеристики гомо- и. гетероядерных комплексов меди (П), никеля (П), кобальта (П).железа (Ш).

3. Результаты кинетических исследований реакций переноса; электрона с участием исследуемых комплексов.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на итоговой научной конференции Казанского университе*-та (г. Казань, 1993) и Таджикского университета (г. Душанбе, 1992).

Публикации. Материалы диссертационной работы изложены в 4 публикациях. .

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Казанского государственного университета в рамках темы "Исследование термодинамики и кинетики реакций комплексообраэования ионов пе-

- 4 -

реходних металлов в водных и водно-органическюс средах (номер государственной регистрации - 01.91.005024), а также с планом научно-исследовательской работы кафедры физической и коллоидной химии, отдела "Проблемы координационной химии и экологии" Таджикского государственного университета по направлениям 2.Г7 и 2.2, проблемам 2.Г7.2 и 2.2.4 (номера регистрации: 81040960 и 81040964).

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа из -ложена на 130 страницах машинописного текста.содержит 10 таблиц, иллюстрирована 29 рисунками, список литературы насчитывает 157 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОШ

I

В первой главе обсуждены литературные данные по исследованию процессов комплексообразования меди (П), никеля .(П), кобальта (П), железа (П, Ш) с аспарагиновой, ацетилсалициловой, аскорбиновой кислотами и пирокатехином в водных растворах. Рассмотрена магнитные, оптические, окислительно-восстановительные свойства гсмоядерных комплексов. Обсуждены некоторые теоретические вопроси реакции переноса электрона с участием металлокомп^-яексов. Приведен анализ литературных данных. На его основе во второй главе сформулирована постановка задачи исследования. В этой же главе кратко охарактеризованы объекты, описаны методы исследования, техника и условия эксперимента, обработка экспе -риментальных данных.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

В работе использовали реактивы: ^(ЗДз „ЖйОЙ, НОС?, .Ко |Г03 марки "хч " и "чда \<ЦРг0Д , ОдИ^О^ марки " осч ОбН^С^ марки "ч". Пирокатехин марки " ч " очищали перегонкой в вакууме при 119 - 121°/Юмм, перегнанный продукт перекристаллизовали из 5-кратного количества (по массе) толуола. Концентрации ме. ;ллов определяли по известным методикам, а концентрации лигакдов по точной навеске и варьировали в пределах 0.005 - 0,1 моль/л. Все измеренчя растворов проводились при термостатировании (29840,5 К) к г^естоян -

- 5 -

ной ионной силе (3 = Измерение рН проводили на рН-

метре рН-673М с точностью +0,05 ед.рН. Величину потенциала измеряли с. платиновым и хлорсеребрянда электродами на потенциометре рН-673М. Для кинетических измерений использовалась электродная ячейка, продуваемая аргоном. Измерение времени спин-решеточной релаксации (Т^) проводилось на импульсном релаксометре "Миниспинэхо" с рабочей частотой 5 ЫГц с погрешностью Ъ% отн.. в стеклянных ампулах @ = 100 мм, 0 10+0,5 мм. Спектры ЭПР сниг мались на спектрометре рэ-1306 с частотой 9,385 ГГц в трехсантиметровом диапазоне длин волн при комнатной температуре и 77К., Измерение ^ -факторов исследуемых комплексов осуществляли путем-сравнения с д -фактором ДФПГ. Спектрофотометрические измерения проводились на СФ-18, толщина поглощающего слоя Г,075 см. Оптическую плотность измеряли по отношению к воде. Вязкость растворов определяли на капиллярном вискозиметре Оствальда с диамет -ром капилляра 0,56 мм. Расчеты параметров реакций комплексооб -разования (стехиометрические коэффициенты, константы устойчивости, характеристические коэффициенты физико-химических свойств) проводили по программе Т!РЕ$5Р" на ЭВМ "Электроника ДЗ-28".Результаты расчетов формализованы и представлены в матричной форме для равновесий: . ,

шм^'ещ-^ [мавМ^+кн4.

где, = п.- б - к!

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

В третьей главе приведены экспериментальные результаты исследования процессов образования комплексов меди (П) с аспара -гиновой, ацетилсалициловой кислотами и пирокатехином, а также комплексов кобальта (П), никеля (П), железа (Ш) с пирокатехином.

На примере медь (П) - ацетилсалициловая кис лота (НА«оЕ) показана методика исследования комплексообразования. Функция Бьер -рума в присутствии ацетилсалициловой кислоты и меди (П) существенно возрастает уже в слабокислой среде (рис. I), достигая значения два и более в нейтральной среде, что явно указывает на образование гидроксокомплексов меди (П) зеленовато-голубого цвета, причем При соотношении'металл:лигацд » 1:1 при рН > 7,0 образуются осадки, исчезающие при избытке лиг&нда. Изменение релаксационной эффективности меди (П) - (ВТ1)~1 от рН (рис. I),

отражающее реализацию комплексов, также показывает, что их об -разование начинается в области рН > 4,0, где лиганд находится в диссоциированной форме.

ЫГ,моаь/Л - 0,005 . Рис. I. Зависимости релаксационной эффективности (ВТ^) (I, 2) и функции Бьеррума (И) (3-5) от рН в системе Си(и)-НАозд5-НгО

&(!&*, моль/а = 0'0050 (1'4)5 °'010 (2,5);&НАо5Л0,0138 мсщь/л"

Распределение комплексов в зависимости" от рН приведено на рис. 2, из которого видно, что в растворе сосуществуют внейт -ральной и щелочной средах гицроксокомплексы состава 1:1 и 1:2.

Результаты математического моделирования экспериментальных данных по рН-метрии, ЯМРелаксации приведены в таблице I. Подтверждением образования гидроксокомплексов являются параметры, спектров ЭПР (таблица 2). Как видно и." таблицы 2, параметры ЭПР, характерные для гидроксокомплексов, з.-метно отличаются друг от друг?., что позволяет идентифицировать их в растворах.

- 7 -

Таблица I

Стехиометрия, устойчивость и релаксационные свойства комплексов меди (П) с ацетилсалициловой кислотой

моль -С

Схема равновесия

л)!

СЬ^НАозс^СцАс^ +

С5% СиАоза^ОН0*2И+

0Ь+ + Н Ас*^ См

№ ч 2 НАоза^С« Асза^ + 2Н+ Сб% 2НА«аС* СиАо$аШГ+ 5Ц+ Си++ Шего^

Си" + гНАоеаС^ОцАсзаУой^бН'

-1,94-0,03 -4,66^0,04 -П,24±0,05 -2,81±0,07 -4,65±0,08 -9,99^0,10 -29,52^0,34

1

2

3

4

1,5 2 3

1949 220

1629 587 604

Р

п.

х Значения ^ Ир приведены без учета вклада воды. 106 _ коэффициент релаксационной эффективности .

Таблица 2

Магнитные свойства комплексов меди (П) с ацетилсалициловой кислотой = 0,0138 моль/л,

V») .моль/л - °.°10 <1.2). °>0050 (3'4>

№ Комплекс Интервал рН 2 II Ац

1 2 3 4 МскаСОН0 0« Аоза(?2(ои|-СмАО5а0г(ои% 4,2 - 7,6 4,5 - 8,5 4,5 - 11,0 • 8,0 - 12,8 2,166 2,133 2,125 2,147 59,180' 63*196 55,235. 67,07-0.

Четвертая Глава посвящена исследованию комплексообразова-ния гетероядерных пирокатехинатных комплексов меди(П),, кобальт-та(П), никеля(П), железа(Ш) и выявлению закономерностей-обра; -зования гетероядерных комплексов (ГЯК) в данных системах. Приведены результаты исследования кинетики окислительно-восстановительных реакций с аскорбиновой кислотой Ш^О) и п'прокатехищном (Нг^) в присутствии ионов меди. Образование ГЯК устанав -ливалось по разнице экспериментальных зависимостей приведенной скорости релаксации(У) и релаксационной эффективности (ВТ!)"1 от рН растворов различного состава, а число протонов, участвующих в реакции, уточнялось из анализа функции образования Бьер -

- 8 -

"б ¿ГрН

I _ т

Рис. 3. Зависимости Я , (ВТ^^У^а) и Оч. ,(б) от рН для :истем: (1,2,5,6); Си(и5-ЛЛ(||)-Ц»Р!/г- (3,7)

* Сч0»)-Со(»0- НхРаг С4.8); В , . «0,01016, 0,02016,

Сц(п) - 0.010058 моль/я, В 4®»»/.,

У. О.. 1и(11 Т¥V,

МОль/Л,

/„ = 0,0102 (1,5), 0.0204 (2.65. 0.П4032 Г Я д-7 т

¿ума ( п. ) от рН. На рис. 3,а представлены зависимости (ВТ-г)"^

^Си(||) И ^ от РН для систем (»)- Нг.Руг - Нг.0, Си 00"«ЛГ»0")~^

Си00- ОрОО- НгРу*- • следует из рис.За , начиная с рН«~- 5,0, наблюдается отклонение от (ВТ1)~*, обуслов -

ленное образованием ГЯК в данной системе. Математическое моделирование позволило установить состав и вычислить численные значения констант равновесий; степени накопления реализующихся гетероядерных координационных соединений, поскольку в данной области рН наблюдается изменение свойств, как(ВТтГ*,так ип. На

А 1

рис. 4 приведена диаграмма распределения комплексных частиц,которая показывает, что ГЯК сосуществуют с гомоядерными пирокате-хинатными комплексами меди (Л) и никеля (П). В системе

образуются аналогичные комплексы,как в системе Сц ( и) - (и) - НаРуЛ состава 1:1:1 и 1:1:2. На основе анализа констант равновесий, образующихся комплексов (таблица 3) следует, что устойчивость пирокатех;;;;г.т;г^х комплексов для двухвалентных металлов уменьшается в ряду: {^и(«)-5А(||)-Со(||)

Рис. 4. Распределение комплексных форм от рН для системы:

- НгРу~ (номера диаграммы соответствуют данным таблицы 3). ^Сц/Л в 0,01016 моль/л; = 0,010050 моль/л;

Вн^, моль /л - °'0204 (а)- °'04032

Таблица 3

Стехиометрия, устойчивость гомо- и гетероядерных комплексов меди (П), никеля (П), кобальта (П) с пирокатехином

¡ Си* 1 № r kP h l¿M т y (моль -С .л)

— ъ 2: з. I 4! I 5- ! i ¡ г 1 i I •■ I I i 0 1 i 0 ; 0 . 0 0 0 0 0 0 0 I I 1 2 2 1 2 3 3 4 -4,58+0,02 -8,61+0,02 -19,32+0,05 -14,32+0,05 -20,30+0,05 ■ I 2 3 1,5 2 1400 434,4 157,6 850 560

б 7 8 9 : о 0 i 0 0 0 0 0 0 I I I I I 1 2 2 2 3 1 2 -13,38+0,01 -22,15+0,01 -5,24+0,44 -12,48+0,44 2 3 0,5 I ' 300 150 250 100

10 11 12 13 0 0 0 0 I I I I 0 0 0 0 . I I 1 2 1 2 3 2 -6,72+0,06 -13,78^0,06 -22,24+0,06 -12,73+0,10 1 2 3 I -

14 15 16 I I I 0 0 0 I I I I' 2 2 2 3 4 -7,88+0,08 -10,21+0,06 -15,56+0,06 2 1,5 2 1185 2296 1168

В гетероядерных системах ( Сц 00 ~ «К"» 00 ~ Hz Pyí4 и Сц(.и)- Co(ll)-НгРуг )' «ак и в гомоддерной ( CuOO" HaPjf Г- ) в кислой области наблюдаются изменения (BTj)~*,(npH этом функция Бьеррума (ñ) не меняется и равна нулю) возможно, связанные с образованием ассоциатов. Поэтому было проведено измерение вязкости растворов (рис. 3, б). Симбатное изменение вязкости, оптических свойств и (BTj)"^ подтверждает образование ассоциа -тов, для которых времена корреляции.определяющие изменение свойств, разные и отличаются от акваионов меди (рис. 3, б). Параметры -слектров ЭПР этих ассоциатов-также отличаются от аква-комплексов меди "(рис. 3, а).

Полученные данные по комплёксообразованию использовались в анализе окислительно-восстановительннх свойств;-Так,-наблюдения в системе Он (ll)-На.Ase (рис; 5) показывают,, что в анаэробных условиях, как и в присутствии кислорода1окислительно-восстанов-

- И- -

•nao

Рис. 5. Зависимости h, (I - 3) и диаграмма распределения

комплексных форм от рН к - 5-Си&/, 6-НАеС; 7- Aso" ; 6-0uHA?6

в с^-О.ОЮ "°*ь/л С1—3); ВНгА5с(моль/л)=0.0Ю (1,3), 0,020(2)

luúd.

400

Г,НИИ.

Рис. б. Зависимости рН (1,2) и (3,4) во времени вСи(и)>Нг.Д?о5* моль/л; (2,4) - анаэробные условия.

1^а,-время по начала самоускорения редокс реакции -. ¿„„Э-максимальная скорость окисления.

вительные процессы практически не происходят в течение длительного времени+при рН 6 3,8, где реализуется протонированный комплекс Cu Н Ase ( CgWp = -1,85+0,08), причем'наиболее стабильны по отношению к окислению растворы при соотношении компонентов 1:1. Можно предположить, что образующийся комплекс Cu М ASC обладает ингибирующей способностью, так как в условиях его накопления' (рис. б) наблюдается значительный индукционный период, в течение которого процесс окисления заторможен. Из качественного анализа кинетических зависимостей показано, что процесс окисления состоит из нескольких стадий, причем многие из них аналогичны для реакций в присутствии кислорода и анаэробных условиях (рис. 6): I) Установление равновесия комплексообразования, образование протонированного комплекса CuW Aft (до 3-5 минут). I) Индукционный период, в течение которого реакция окисления едет медленно, причем образуется (через 3-30 минут) осадок комплекса меди (I) и,по-видимому, продукты окисления аскорбино-юй кислоты (до 50 минут). 3) Самоускорение редокс-реакции с увеличением рН и падением редокс-потенциала. 4) Замедление ре-шции. с израсходованием реагентов и окислением меди (I).

В щелочной среде окисление H^ASG протекает быстро, сопровождаясь экспоненциальным увеличением потенциала и образованием оединений Cu (I), которые выпадают в осадок. Из полученных и итературных данных следует, что кинетика окисления Нг. Aso -за-исиг от- концентрации исходных компонентов, рН, наличия рас-воренного кислорода. Можно представить механизм реакции окис-ения'. следующим образом:

^ Asc^ И Ase + Ц+ (1)

? / о -

К 1с -Я

сл^оц £ NOH

ОНОН СИОН

CH¿QH ОйгОН

5 рН = 3,8 образуется промежуточный комплекс по следующей схе-

юле рН ^ 3,8 возможна реакция.с участием радикалов::

- 13 -

ч ^ОН и Си

-С-"4 и

Си

(3)

но,вероятно,и образование биядерных комплексов:

И ^(Ü-il-Cu^ ?

•ОцС J

-»+

(4)

где Х - ОС , ОН , ИгО, 0& ^мостиковые лиганды.

Комплексный радикал Си АБС .взаимодействуя с мостиковым лиган -

дом (СС), может образовать ион-радикал МгА£С- ( Агс") и Си ,

выпадающий в веде осадка:

-»о

Cu CG

Схк-"

'Сп

-С-0" и

ОиОС|

(5)

Ион-радикал Ase" с медью (П) образует дегидроаскорбиновую кислоту и соль меди (I):

О

Схему превращений с участием кислорода можно представить так (в аэробных условиях):

+ (7)

частицы взаимодействуют с ионами металла с образованием биядерных фрагментов: , . .

2с5 + о*-> с£о,Ои (8)

Си 0,0и + 205 + (9)

при этом

Си , Ои

окисляются:

2ИгОг + Ои, Си тгг^Ог + Ог (Ю)

к ~ - 14 -

(6)

Предложенный механизм окисления аскорбиновой кислоты является более общим, на наш взгляд, поскольку учитывает литературные данные и объясняет новые экспериментальные данные, в частности, ингибирующую стадию окисления аскорбиновой кислоты с участием солей меди {В). На примере изучения кинетики окисления пирокатехина показана каталитическая роль соединений меди (I) в исследуемых системах.

В пятой главе рассмотрены аспекты применения исследуемых комплексов в ряде биотехнологий. Полученные данные использовались нами в прикладных целях. Аспарагинатные комплексы метал -лов использовались в качестве стимуляторов роста и развития хлопчатника. Пролонгирующий эффект при лечении витамином С мо-кет быть объяснен ингибирующими свойствами протонированного комплекса меди (П), реализующегося при больших концентрациях металла и лиганда в окислении витамина С.

ВЫВОДЫ

1. Определены состав, устойчивость и свойства исследуемых сомплексов меди (П) с аспарагиновой, ацетилсалициловой, аекор-¡иновой кислотами и пирокатехином:. Выявлено, что доминирующей юрмой в нейтральной и щелочной средах для ацетилсалициловой :ислоты являются гидроксокомплексы состава 1:1 и 1:2.

2. Показано, что устойчивость протонированных, депротони-ованных моно- и биспирокатехинатных комплексов для двухвалент-ых металлов уменьшается в ряду: Си(»)>^(и)*й(и), Обнаружено обра-ование гетероядерных пирокатехинатных комплексов состава 1:1:1

1:1:2 .

3. На основании кинетических исследований предложен общий зханизм окисления аскорбиновой кислоты в присутствии ионов ме-1 с аскорбиновой кислотой.

4. Показана ингибирующая роль комплексов меди (П) в редокс гакциях с аскорбиновой кислотой и пирокатехином.Комплексы ме -I СI) в исследуемых системах являются катализаторами процесса гисления лйгандов.

5. Показана высокая эффективность аспарагинатных комплексов галлов как стимуляторов роста.и..развития хлопчатника.

. Основные результаты диссертации изложены в публикациях: Давлатшоева Д.А., Буданов А.Р., Глебов А.Н., Гинзбург В.В., Юсупов З.Н., Юсупов Ш.Т. Кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства комплексов меди с аскорбиновой

- 15 -

кислотой // Коорд. химия. - 1993. - Т.19, № 7. - С.538-541.

2. Давлатшоева Д.А., Глебов А.Н., Гинзбург В.В., Юсупов З.Н., Юсупов Ш.Т. Ацетилсалицилатные комплексы меди (П) // Ж. неорган; химии. - 1993. - Т.38, № 5. - С. 856 - 858.

3. Давлатшоева Д.А., Гинзбург В.В., Юсупов З.Н., Юсупов Ш.Т., Глебов А.Н., Сальников Ю.И., Сафин Р.Ш. Аспарагинатные комплексы меди (П) // Казань, 1993. - 9с. - Деп. в ВНЖГЭХим.

г. Черкассы, 27.04.93, № 97-ХИ93.

4. Юсупов З.Н., Нурматов Т.М., Рахимова М.М., Дисафаров М.И., Давлатшоева Д.А. Координационные соединения, уменьшающие опадение плодоэлементов хлопчатника // Координационные соединения: Сб. научн. трудов Тадж. ун-та. - Душанбе, 1991. 4.1. - С. 1Г7 - 121.

Соискатель сЗ}аЛ^х

Заказ?12 ' Тиран 80 экз.

Офсетная лаборатория КГГУ 420015, Казань, К.Маркса, 68