Комплексообразование и определение рения в щелочных средах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

ИНСТИТУТ ГЕОХИМИИ И АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ ИМ. В. И. ВЕРНАДСКОГО , МОСКВА , АН СССР

На правах рукописи

БОЖКОВ огнян димов

К0МПЛЕКС00БРА30ВАНИЕ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ РЕНИЯ В ЩЕЛОЧНЫХ СРЕДАХ

02.00.02 - АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА - 1990 г.

Работа выполнена в секции Аналитической химии Института общей и неорганической химии Болгарской Академии Наук и в лаборатории Органически* реагентов Института Геохимии и аналитической химии им.В.И.Вернадского Академии Наук СССР

Научные руководители - кандидат химических наук,

професор Н.П.ЙОРДАНОВ кандидат химических наук, ст.н.с. Л.В.БОРИСОВА

Официальные оппоненты - доктор химических наук

Д.В.ДРОБОТ

доктор химических наук В.Ы.ДЕДКОВ

Ведущая организация - ГИНЦВЕТМЕТ Кинцветиет СССР

Зацита состоится " '' "____.......... 1990 г. в

часов на заседании специализированного совета Д 002.59.01 при Институте Геохимии и аналитической химии иу. В.И.Вернадского АН СССР по адресу : 117975;ГСП-1,Ыосква, ул. Косыгина д. 19 , Институт Геохимии и аналитической химии им.В.И.Вернадского АН СССР.

С диссертацией иоано ознакомится в библиотеке ГЕОХИ. Автореферат разослан "2/2-" г-

Учений секретарь специализированного совета кандидат химических наук

и Е.К.КОРЧЕМНАЯ

Список применяемых обозначений

ДТО - Дитиооксамид

ДМДТО - Ы,Ы'- Диметилдитиооксамид

Унит - Унитиол

Вис II - Висмутиол II

ДМД - Диметилдиоксим

4М-Ниок - 4-Метил-Ниоксим

Тарт - Винная кислота

Л - ГАО - Гидроксиламиноксиы

ЫаДДК - Диэтилдитиокарбамат натрия

ТДКА - Тетраметилендитискарбамат аммония

АЭ-ИСП - Атомно-эмиссионный с возбувдением в индуктивно

связанной плазмой ПААС - Пламенная атомно-абсорбцио.чная спектроскопия ЭТААС - Электротермическая атомно-абсорбционная спектроскопия

ЯМР - Ядерно-магнитный резонанс ИК - Инфракрасная спектроскопия <Г м.д. - хим. сдвиг в мили долях С - толщина кюветы ВЧ - Высокочастотные

Не(VII) - раствор перренатаСНеОд) калия , натрия или аммония

Ие(V) - Н2йеОС15 или К2НеОС15 йе(IV) - водный раствор КзНеС^

олово(П) - щелочной раствор^* С^-Й^О , где олово(П) по всей вероятности присутствует в форме Ыа45л(0Н)б Я - длина волны в ьм

коэффициент молярного поглощения в мол/л.см

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Металлический рений и его сплавы приобретают все возрастающее значение в современной технике ( в нефтехимии , в качестве катализатора , электроваакум-ной , ядерной , авиакосмической и др. ). Для увеличения его производства необходимы поиски новых источников сырья , по -вышение эффективности технологий , использование вторичных источников сырья , в том числе - отходов производства сплавов , отработанных катализаторов , сбросных растворов , га -эовых выбросов и др. В связи с этим возрастает значение аналитического контроля за содержанием рения в природных и технологических материалах. Среди объектов анализа большое место занимают щелочные растворы , получаемые в технологии и анализе ренийсодершащих материалов. Актуальность работы опрэ •деляется необходимостью изучения химии рения в этих средах , поиска новых аналитических систем , - в целях создания прямых и избирательных экспресс - тестов и спектрофотометр« -ческих методов определения рения в щелочных средах , получаемых при переработке вторичных источников сырья с высоким содержанием рения , а такве высокочувствительных( до Ю'^% ) для анализа природных иатериалоз и отходов металлургических производств с использованием щелочных сред на всех этапах анализа и определение примесей в перренатах высокой чистоты.

Настоящая работа выполнялась в соответствии с комплекс ной программой АН СССР на 197В-1990г. " Разработка и использование комплекса автоматизированных методов и приборов для определения химического состава веществ и материалов как показателя качества продукции " .

Цель работы. Целью данной работы является изучение состояния и реакций рения в щелочных средах в связи с поиском новых аналитических систем для разработки избирательных и высокочувствительных методов определения рения и примесей в нем с использованием инструментальных методов.

Научная новизна работы. В результате систематического изучения взаимодействий рения в щелочных растворах с рядсм органических азот- , серу- и кислородсодерващих реагентов в системах ГгеШ1 , V , IV) - КаОН - лиганд , установлено образование комплексов и стабилизация рения^ШТ) , что соз-

дает предпосылки их использования для анализа , предотвращения гидролиза рения^ШП , для маскирования и др. Выявлены предпочтительные реагенты для стабилизации и образования окрашенных комплексов рения в степени окисления ниже (VII) в средах NaOH , которыми являются - Диметилдиоксим,4М-Ниок -сим,^-Гидроксиламиноксим,Дитиооксамид,Диметилдитиооксамид , Унитиол.Висмутиол II,Винная кислота,способные в растворах йонцентрированных гидроксидов образовывать бидентатные ли -ганды за счет депротонизации.

Изучена и предложена для целей анализа система : Re(V11) - NaOH - ДТО - олово(П) /N2H4/ . Найдены оптимальные условия реакции с образованием окрашенного комплекса , определен его состав , константу устойчивости аналитической формы комплекса рения с дитиооксамидом,изучен механизм реакции ; разработаны избирательные экспресс-тест и спектрофото-метрический метод определения рения с дитиооксамидом в щелочных средах в разных промышленных объектах сложного состава.

В связи с разработкой АЭ-ИСП метода определения нано -граммовых количеств рения в природных объектах сложного со -става были исследованы и найдены - степень извлечения микроколичеств рения из щелочной среды в присутствии твердой фа -зы , путем его экстракцией ацетоном ; степень извлечения 11 - ти чаще всего сопутствующих рению элементов в природ -ных объектах (Mo,VV,gi ,Ca,Cii,PB,Cd,Fe,Mn,Co и Bi), а также ионов Na при его экстракции ацетоном из щелочи. Исследовано и показано влияние концентрации ЫаОН(ионов Ма) на чувствительность его АЭ-ИСП определения .

В связи с разработкой ААС метода определения элементов примесей в перренате аммония высокой чистоты,проведены исследования и найдены оптимальные условия для групповой количественной' экстракции 18 элементов-примесей с дитиокарбаматами ШаДДК и ТДКА) с целью их отделения от рения и концентрирования. Были определены степени извлечения различных коли -честв элементов-примесей( от 1 до 10 мкг ) при их отделении от рения в зависимости от условий экстракции.

Способы экспрессого-визуально-колориметрического и спектрофотометрического определения рения с дитиооксамидом в щелочных растворах защищены авторским свидетельство«. Спо -соб экстракционного извлечения рения ацетонои из целочных растворов защищен авторским свидетельством и патентом в США.

Практическая значимость работы.На основе избирательной реакции рения с ДТО в концентрированных растворах NaOH , в присутствие олова(II).разработан спектрофотометрический ме -тод прямого определения рения в растворах сложного состава (на фоне молибдатных.вольфраматных,железных,медных,сульфат -ных,нитратных и силикатных ионов).

Разработан экспрессный капельный,визуально-колориме -трический вариант рениево-дитиооксамидной реакции в растворах концентрированных гидроксидов.для контроля содержания рения в производственных и технологических растворах.

Разработан экстракционно-эмиссионно-спектральный метод с ИСП возбуждением для определения нанограммовых количеств рения в природных объектах сложного состава(горные породы , руды,концентраты,хвосты).

Разработан экстрационно-атомно-абсорбционный метод для определения 23 элементов-примесей в металлическом рении и перренате аммония чистоты 4 и 5 N (39.99% и 99.999% ).

Разработанные методы внедрены в производственную прак-тик^овместного болгаро-советского предприятия ИО "РЕДМЕТ "г. Вухово Н.Р.Болгария,в секции Аналитической химии Института общей и неорганической химии Болгарской Академии Наук ,в лаборатории Органических реагентов Института геохимии и аналитической химии им.В.И.Вернадского Академии Наук СССР,на ряде предприятий Минмет., СССР.

На защиту выносятся следущие положения :

1.Результаты изучения систем,содержащих Re(VII)-NaOH--лиганд-олово(Ш,Ке(Ш-ЫаОН-лиганд,где в качестве лиган -дов использованы азот-,серу- и кислород-содержащие органи -ческие лиганды типа тиоамидов.оксимов и производные гидрок -силаммония.оксикарбоновых кислот. Использование систем для стабилизации Re в степени окисления ниже(УП) в щелочных раство pax. Перспективность изучения систем Re( VII )-ЫаОН-лиганд -восстановитель для аналитической химии.

2.Результаты исследования реакции комплексообразования рения с дитиооксамидом в растворах гидроксида натрия. , п при сутствии олова(П) и гидразина с использованием методов спек трофотометрии,инфракрасной спектроскопии,ядерно-магнитного резонанса (ЯУ.Р) .электрофореза,препаративной химии и др. ; состав и устойчивость комплексного соединения, механизм реакции, избирательность реакции.

3.Использование рениево-дитиооксаыидного комплекса

для разработки высокоизбирательных спектрофотометрическо-го и экспрессного-капельного,визуально-колориметрического методов определения рения в концентрированных растворах ЫаОН. Применение методов для определения рения в отходах производства сплавов, в полупроводниках(дисилииид рения) и др. ; для экспрессного полуколичествеьного контроля содериа-ния рения в технологических растворах словного состава.

4.Результаты исследования по использованию щелочных сред в целях эффективного разложения и анализа первичных и вторичных источников рениевого сырья(электрохимическая ячейка с 100 X выходом по току для анодного разлояения ренийсо,-держацих сплавов (ио-йе-УУДУ-Ке и их отходов) в средах ЫаОН способ автоклавного разловения "шлифовального" продукта сплавов, в среде ЫаОН.

5.Исследования по влиянию концентрации ЫаОН на избирательность и степень извлечения рения при его экстракции ацетоном из щелочных растворов слоакого состава,оптимальные условия для отделения рения, а такае влияние концентрации МаОН(ионов Ыа) на чувствительность АЗ-11СП определения ре -ния.

6.Исследования по использовании слабощелочных(рН=8-9) и слабок1:слцх(рН=5-6) растворов,в сочетании с подходящими э;1Страгента»'иШаДДК и ТДКА), для отделения и концентриро -ьания 18 олзментсв-примесг!*! от перронатноп' матрицы с целью их последуггего ААС определения. Найденые оптимальные условия этих определений.

7.Разработанные прямые и экстракционно-атомнот-абсорб -ционные методы определения 23 элементов-примесей в металли -ческой ренин и перренаге аммония чистоты 4Ы и 5Ы(99.99% и 99.9992).

Апробация работы и публикации. Основное содервание диссертации опубликовано в 4 статьях, 2 авторских свиде -тельетвах, патенте в СИ'А и в 9 тезисах докладов. Результаты проведенных исследований доловены на всесоюзной конференции по методам анализа объектов окруяаюцей среды(1983г..Москва, СССР), на Уральской конференции " Современные методы анализа и исследования химического состава металлургических материалов и объектов окружающей среды " (г.Ивевск, 1985г..СССР) ,

на первой Национальной конференции по химии(г.София,ноябрь, 1985г., Н.Р.Болгария), на 31~вом Международном съезде по чистой и прикладной химииОШПАК), 13-18 июля, 1987г..София, Н.Р.Болгария, на Национальной научно-технической конференции " Химические продукты для электроники с международным участием , 19-21 ноября,1987г.,Пловдив,Н.Р.Болгария , на меж дународном коллоквиуме по спектроскопии(XXVI CSI),София, 1989г., Н.Р.Болгария , на всесоюзном совещании по химии,технологии и аналитическому контролю рения,апрель,1990г.,йосква СССР, на выставке авторских свидетельств : " Изобретено в Со фии, 1988г. ", Рег.1? 74365 Авторского свидетельства.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из 5 глав,содержит введение,обзор литературы,состояцийся из трех подглав,экспериментальную часть,общие выводы,список цитируемой литературы и приложения. Работа изложена страницах, содержит 22 рисунков и 19 таблиц. Библиография включает 18В названий.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

При спектрофотометрических исследованиях все спектры светопоглощения снимали на двухлучевом.регистрируюаеи спек -трофотометре ДК-2А,фирмы " GEKMAH производства СПА. Измерения проводили в кварцевых кюветах с ¿=1 см и £=0.1 си. ИК спектры комплексных соединений и лигандов измеряли на спектрометре " Спекорд ИК " , производства ГДР, в таблетках КВг и в вазелиновом масле. ЯМР спектры рениево-дитмооксамид-ного взаимодействия измеряли по ^С , а в системах с ДДТО по 'н на приборе AC-2S0 фирмы " БРУКЕР ", производства £РГ.-Щелочные растворы для этих измерений готовили растворением NaOH в дейтерарованной воде. В качестве внутреннего эталона при fiiVfP измерениях использовали ДСС(натриевую соль 2-2 диме-тил-2 силопентан-5 сульфоновой кислоты). Для обработки всех экспериментальных данных использовали мини ЭБН-ДЗ-28. Для атомно-эмиссионно-спектрального измерения с ИСП возбувдением использовали разработанный в ГЕОХИ АН СССР прибор со следующими параметрами,блок схема которого представлена на рас.1 : автогенератор на частоте 27.12 МГЦ, водоохландаемую горелку, спектр наблюдается с торца(см.рис.1), пневматичесньП распили тель, монохроматор-типа МДР-6, приемник света-фотоунновитель типа ФЗУ-100,сопротивление нагрузки 10 К!ом. Разработанная

методика АЭ с ИСП возбуждением была применена и для опреде -ления рения на комерческих приборах У1-34 , Джерал ЕШ и Лаб-тест.

Рис.1. Блок схема установки для АЭ-ИСП измерений

Н20

1.Фотоумножитель;2-монохроматор;3-цифровой вольметр;

4.-микро ЭВМ ДЗ-28; 5. ввод ВЧ-энергии; 6.-входная щель монохроматора; 7.-охлаждающая вода; 8- поток аргона (1.5 л/мин); 9.- аэрозоль(1.5 мл/мин.) + аргон(2 л/мин.); 10.- плоское зеркало; 11.- водоохлаждаемая горелка; 12.-плаз моид.

Атомно-абсорбщ.онные измерения совершали на пламенном спектрометре СП-90 В фирмы " ПАИ ЮНИКАМ ".производсва Англии и на приборе 1100 В производства фирмы " ПЕРКИН ЭЛЬМЕР " -США , снабженный графитовой трубкой Н5А-700 и автоматом про-боотбора (аутосемплер АС-70).

Все использование реагенты были чистоты х.ч.(р.а.) и ос.ч.(Супрапур), производства фирмы " Е.МЕРК " - ФРГ. Для анализа чистого перрената аммония использовали кварцевую, тефлоновую и полипропиленовую посуду и все операции совершали в плексигласовых боксах , продуваемых чистым аргоном. Для разложения природных объектов использовали никелевые и корундовые тигли.

- ? -

ИЗУЧЕНИЕ КОМПЛЕКСОСБРАЗОВАНИЯ РЕНИЖУИ,V и IV) В ЩЕЛОЧНЫХ СРЕДАХ

Комплексообразование рения в щелочных средах, с целью создания спектрофотометрических методов его определения ра -нее детайльно не исследовалось.

В диссертационной работе проведено систематическое исследование комплексообразовательных процессов РЫУП.У и IV) в шелочных средах с рядом азот-,серу и кислород-содеряаших органических лигандсв. Било опробовано 16 реагентов в системах взаимодействия 1?е(У11,У,1У)-ЫаОН-лиганд. В результате предварительных визуальных исследований было выявлено восемь новых цветных реакций взаимодействия восстановленного рения в щелочных средах с лигандами разного класса. С целью выявления наиболее перспективной цветной реакции для разработки спектрофотометрического метода определения рения в щелочных средах было проведено и спектрофотсметрическое изучение этих реакций. Обрасеьзние цветных продуктов исследовалось в зависимости от , концентрации реагента и времени. Опти -Ческие характеристики выявленных восемь новых цветных реак -ций восстановленного рения и приблизительные оптимальные условия их протекания отражены в таблице 1. Даннуе табл.1, показывают , что во Есех случаях возникновения цветной реакции происходит комплексообразование мемду Ие(IV) и указанным ли-гандом, о чем свидетельствуют следующие различия в спектрах светопоглощения цветного продукта и самого лиганда : появление новых полос светопоглоцения в видимой и ультрафиолетовой областях спектра в присуствии Ке{IV) ; батохромное смещение основных полос светопоглошения лиганда , гиперхромный эффект наблюдаемый у этих полос . Из таблицы 1 такие видно , что все комплексы рения имеют полосы светопоглощения в видимой области спектра(кроме Се{.-ГА0) , что обуславливает окраску в каждой реакции. С аналитической точки зрения полосы светопоглощения комплексов в ультрафиолетовой области не рекомен -дуют использовать для разработки спектрофотометрических методов по следующим причинам : низкая контрастность реакций , не очень высокая интенсивность полос , в ультрафиолетовой области поглощают свет и многие посторонние ионы , что уве-личает вероятность низкой избирательности реакции. Результаты этих исследований показали , что для стабилизации йе(Ш

- 8 -

в щелочи всегда необходим избыток лиганда.

Оптические характеристики цветных реакций Ве(IV) с органическими лигандами в среде ЫаОН. 'ГаблД

СОСТАВ РАСТВОРА СКаОЦ 11 омжшиша А ПАХ.' 6

иоштик цил/л.с.;

Ш ГАНДА

Ие(1К)-ДГО-ШОН 7 30 КР. 600(Ш1с.ЧС) 950

526 1270

238 2Ю0

ДТО-МаОН 7 — 323 1Ш

10 30 кь 625 1177

570(Ш£Ч0) 1015

103 1233

323 5117

ДДЮ-КаОН 10 307 152

Ке(Ы)-7няг -ЫаОИ 1.9 36 КР. 426(ПЛЕЧО) 523

367(ПЛЕЧО) 2174

330 3230

Уши.-ЫаОИ 1.9 - 400(ШШЧ0) 6

2Э8 22

ЩЩ-йлс -ЫаОа Ё 100 КР. 397 1000

Еис.-КаОЦ 6 — 335 105

Ее (И)-ДДД,-ЫаС'1 2.5 55 КР. 470(ШЕЧ0) 461

360 737

дад-шон 2.5 — 303 442

1с(Щ-4и Влок -ЫаОа 2.5 20 КР. 480 614

335 610

411 Циак -ЫаОН 2.5 — 302 1150

Йр(Ы)-Вга -ЫаСа 5-8 43 КР. 410 400

307 1210

Шш -ЫаОН 5-8 — 301 2

Ев(и)-^.-ГАО-ИаОН 6.5 77.КР. 302 372

.¿-ГАО-НаОН С.5 - 292 6.4

Из табл.1 видно такяе , что самые интенсивные пики светопо -глоще^ия'в видимой области наблюдается при рениево-дитиоокса-мидном и рениево-диметилдитиооксамидном взаимодействиях . Оптические характеристики показывают, что эти два взаимодействия являются самыый перспективными для разработки спектро-фотометрических методов определения рения в щелочных средах. В связи с тем , что самая распространенная форма в растворах является перренат-ион были проведены исследования по образованию цветного продукта в системе ЯеШП-ШОН-ДТО(ДМДТО) -- восстановитель.

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ К0МГШЕКС00БРА30ВАНИЯ В СИСТЕМЕ : Re(VII) - ЫаОН-ДТО(ДВДТО)-восстановитель Для получения цветного продукта в системе Re(VII)--ЫаОН-ДТО-восстановитель , нувно было подобрать подходящий восстановитель. В литературе отсуствуют данние. об использовании химических агентов для восстановления рсиия в щелочных средах. На основании литературных данных о поведении оло-ва(П) в сильно щелочных растворах , где оно образует станит - ионы ( Na^ántOlDg ), являющимися сильными восстановителями и проведенных предварительных экспериментов , било установлено , что олово(П) восстанавливает Fte(VII) до Re(IV) в растворах высокой коннентрации NaOH. Все дальнейшие иссле -дования проводились с щелочными растворами олова(П). В ли -тературе отсутствует сведения о взаимодействии рения с ДТО в щелочных средах , поэтому при постановке экспериментов по изучению комплексообразования рения в системе ReíVID-NaOIl--ДТО-олово(П) имели ввиду как литературные данные о состоянии реагирующих компонентов в щелочи , так и результаты условий образования окрашенных комплексов в системе Re(IV)-NaOH -ДТО. Исследования в системе Re( VII )-ЫаОН-ДТО-олово( II) показали , что при смешивании растворов.ReO^ с ДТОСв изб.),при добавлении к ним щелочного раствора олова(П) образуется красно-фиолетовая окраска. Было замечено , что при прочих одинаковых условияхс увеличением концентрации олова(Н) окраска быстрее возникает и углубляется. В холостом опыте наблюдалось возникновение слабой розовой окраски. Спектры све-топоглощения этого взаимодействия представлены на рис.2. Спектрограмма показывает , что при взаииодействии рения с ДТО в присутствии избытка олова(П) образуется соединение , характеризующееся максимумами светопоглощения при : 720 ни (плечо) , 526 ни (самый интенсивный пик) и 328 нм. Из спек -трограммы видно , что ДТО не поглощает свет в видимой области спектра , а для холостого опыта характерно появление по -лосы слабой интенсивности в области 515-540 нм. Для спектро-фотометрического метода самым подходящий является пик при 526 ни , поэтому исследования по оптимизацию условий реакций проводились в связи с достижением максимальной интенсивности этой полосы.

Рис.2. Спектры светопоглоцения взаимодействия ВеО^ с ДТО , в 7Ы Ыаон , в лрисутстви избытка олова(П) кр. 1.-Ре(VII)-ЫаОН-.ЦТО-аково (II) в сравнении с ДТО--олово(II)- КГаОН ;

кр.2.-ДТ0 в 7Ы ЫаОН в сравнении с диет. Н£0 ; кр.З. ДТО + олово(П) в 7М ЫаОН в сравнении с дият. Н20 ; (СЫа0н=7К ; Све=1.61х1(Ни ; СдТ0=4.«х10-3Ы ;

=8.1х10"21! ; 1= 30 мин. ; 1= 1 см.

Исследования в системе Ре(У11)-ЫаО!1-ДМДТО-олово(11) показали , что при сыенивании растворов перрената и ДМДТО и добавлении к ним избытка олова(П) возникают окрааенние в синий цвет растворы. Возникновение синего раствора той же окраски наблюдается и при смешивании ДИДТО и олово(П) в щелочи (холостой опыт). Визуальное сравнение этих двух взаимо -действий показало отсутствие контрастности , что было под -тверядено и спектрами светопоглоцения , где наблюдается полное совпадение максимумов б видимой области(025 ни и 570 ни) Из-за этого во взаимодействии рения с ДЫДТО наблюдается низкая чувствительность реакции. Ёнсперкменты в системе с ДЦЕТО показали , что данная реакция отличается низкой чувствительностью и контрастностью и поэтому не является подходящей для разработки спектрофотоиетрического метода определения рения.

Ввиду выве сказанного , цельа наиих дальнейших иссле -дований в системе Не(VII)- ЫаОН-ДТО-олово(II) являлось нахождение оптимальных условий образовании цветного комплекса , с максимумом светопоглоцения при 526 ни.

- 11 -

Нахоядение оптимальных условий комплексообразования в системе КеШП-ЫаСН-ДЛО-оловоШ) включало исследования влияния концентрации МаОН,ДЮ,олово(П) и времени на обра -зование комплекса с максимумом при 526 им.

А

0.6

0.5 0.4 0,3 0.2 0,1

ю м-м.юм

Рис.3. Зависимость А52бнц от СМа0Н СКе=1.б1хЮ"4И ; СЛТ0=-1.8х1СГ3к ; С5„=8х10-2Ы ; сЫаОН ~ переменная ; 1 = 45 мин. ; £ = 1 см. ; Спектры сняты против холостого опыта.

А

0.5

0,4 0,3 0,2 0,1

10

30

¡5 20 '>5 [ОЮ]/[ Не]

Рис.4. Зависимость А525 кы от С дТ0 . Сре = 1.074х1С-4И ; С5ч = 5.4хЮ"2М ; СЫа0Н = 7М ; Сдто - переменная ; 1 = 40 мин. ; I = 1 см. ; Спектры сняты протиз холостого опыта .

Р*с.5. Зависимость А526 от С5я . СВг=1.074х1(Ни ; СДТ0=3.2хЮ"3»г ; СЫаОН=?М ; С- переменная ; X, - <0 иин. ; 1 = 1 см. ; Спектры сняты против холостого опыта.

Рис.6. Зависимость величины Л 526 нм от времени. 0^=1.61x10-^И ; СдТО=4.8х10-3Ы ; С*, =8х10"2Н ; сЫаОН=^н • £ = 1 см. ; интервал - измерения от 5 до 60 кин. ; Спектры сняты против холостого опыта.

Исследования влияния концентрации NaOH на комплекта -образовательный процесс проводим при постоянных концентра -ииях остальных компонентов системы и переменной концентрации NaOH в интервале 1-12 И NaOH. Все спектры снимали против холостого опыта. Зависимость оптической плотности при 526 им от концентрации NaOH показана на рис.3. Влияние концентра -ции ДТО на комплексообразовательном процессе проводили такт же образом , а также и влияние концентрация оловаШ). Зависимости оптических плотностей растворов с максимумами по -глоцения при 526 ни от концентрации ДТО и олова(И) показаны на рис.4 и рис.5.

Проведенные исследования показали , что оптимальными ойр1}оаам«А _ .

условиями для полногоганалитической формы рениево-дитиоокса-

мидного комплекса с максимумом при 526 нм является : 7 U NaOH ; 20-30 - кратные избытки ДТО ; 500-2000 - крат -ные избытки олова(П) ; 30 мин. для развития окраски. Полу-чаюяееся в этих условиях комплексное соединение рения характеризуется следувяими оптическими параметрами гД^д =4»2б вы,

^526 нм=4-1х103 -»/«ая-см ^ uax.=7:í0 ^ (плечо) .(5 720=1<&О л / мол.см ;А uax-=^28 Hw «&328 л / мол.см.

Состав аналитической формы рениево-дитиооксамндяого комплекса определяли по данным серим насыщения от ДТО по методам относительного выхода (Старика-Карбанеля) , " перебо -ра " , Бабко и ограниченно-лога&шческого (Бента-Френча) . с использованием аналитического приема. Расчеты по этим иего -дам показали , что соотновенне Re:£TO=l : 3. Условную кои -станту устойчивости вычисляли по методам " nepetíopa " и Бабко. Результаты расчетов показали , что условная константа устойчивости рениево-дптиооксанедного комплекса с максимумом при 52р ни равняется Ji -1.91х109 , что свидетельствует о высокой его стабильности.

Степень окисления рения в комплексе определили .используя данные физико-химического метода анализа комплексных соединений в растворах с применением спектрофотометр ии , в частности изомолярвоА серия м серии насыщения по оловуШ). Результаты вычислений показали . что соотноиение рения к олову равняется 1 : 1.5 , что свидетельствует о получении Re(IV). Другим способом определения степени окисления рения в его аналитическом комплексе с ДТО является проведение взам-

- 1-5 -

модействия с ДТО , в оптимальных условиях с готовыми степе -няни окисления рения (V,IV и III). Для этой цели использовали солей рения(У,1У и III) и реакции проводили в инертной среде , в атмосфере аргона в специальной аппаратуре. Результаты экспериментов показали , что красно-фиолетовое окрапи-вание растворов получается при взаимодействии ДТО с Re(IV) и Re(V) , а также спектры светопоглоиения являются идентичными. При этом величина оптической плотности при взаимодействии Re(V) составляла 2/3 значения оптической плотности при взаимодействии ДТО с Re(IV) , что свидетельствует о том , что при взаимодействии Re(V) с ДТО в щелочи первоначально , по всей вероятности, наступает процесс диспропорционирования по

уравнению : 3 Re(V) . Na0H „ 2 Re(IV) + Re(VII). *ювно предположить , что образующийся гидроксо-комплекс рения(Ш взаимодействует с ДТО , с образованием окрашенного комплекса с максимумом при 526 им.

Отими экспериментами было подтвержено , что степень окисления рения в его аналитическом комплексе с Г-0 оэвняет-ся (IV).

Знак заряда аналитической формы рениево-дигиооксамид," ного комплекса определяли двумя способами : сорбцией на иони-тах и электрофорезом . В обоих результаты экспериментов поиа-зали , что окрашенная часть аналитического комплекса отрицательно заряжена.

Были сняты также и ИК спектры Re-ДТО комплекса и ти-ольной формы ДТО , после их выделения в твердом виде. ИК спектры показали , что характеристическая частота полосы C-S группы в ДТО находится при 830 см"1 , пока в комплексном соединении местоположение этой полосы смещено к более высо -ким частот (876 см"*), что является характерным при комплек-сообра'зовании сопряженных систем. ИК спектры показали , что местоположение вибрационных подос-С-ЫН группировок сохраняется как в лиганде так и в комплексе (1620 см"*) , что свиде -тельствует о том , что эти группировки не принимают участия в комплексообразовательном процессе. На основании этих ре -зультатов можно предположить , что связь рения с ДТО осу -цествляется через атомы серы.

Для выяснения механизма реакции , комплексообразование в системе ае(УШ-Ыа0Н-ДТ0-олово(П) было исследовано методом ЯЫР спектроскопии по láC. Результаты исследований показа-

- 1Ь -

ли , что длч тионной форкы ДТО ( в ацетоне ) присутствует сигнал ЯМР 13С с <Г= 190 &».н. , которийотвечает тиокарбониль-нону углероду. В цепочной сраде( 7М ЫаОД ) присутствует сигнал ЯМР «с с сГ= 133 ы.д. , который соответствует углероду дважды депротонкросанной формы ¿ТО(тиольной). л,\.Р сигнал с те^е хим.сдвигом при <Г= 133 м.д. обнаружен такие и в системе ДТО-оловоШ)- 714 ЫаОД что доказывает , что олово(П) не взаимодействует с лигакдоь* и не входит в состав комплексного соединения. В системе Ве(У11)-Г.Т0-олово(П) в 7М МаОД обнаружен один сигнал ЯйР 13С с сГ = 140 м.д. Сто свидетельствует об образовании комплексного соединения рения/(VII) с ¿ТО, в котором углеродное аюки эквивалентны. Сдвиг сигналов , обусловленной ко^'плексосбразованиеи , составляет 7 м.д. в слабое поле.

Били исследованы спектры ЯМР ДКЩТО в различных средах : вода и среды разной щелочности до 13.6 М МаОД. Обнаружена зависимость хим. сдвигов иетильних протонов от ¡це -точности среды : от 3.2 ы.ц. в Д^О до 2.4 м.д. в 13.6 М ЫаОД. Ото свидетельствует о наличии дспротонизации ДМДТО при увеличении щелочности среды. Отмечено , что заметное изменение хим. сдвига метальных групп начинается с области более щелочной чем 5Ы ИаОД. Полученные данные свидетельствует о том , что для получения цветного !?е-ДТ0 комплекса необходима двухкратно депротонированная форма лиганда , которая образуется в растворах с щелочностью большей или равной 5М ЫаОН по схеме :

5 = 51! ЫаОН ^ £ — С= N11

н I ' __ 2Н+' + I

-С—МН2 <}-С= N11

Процесс депротонизации ДТО с увеличением щелочности среды был доказан и по различиям в спектрах светопоглощения ДТО в разных средах (Аках- = 305 нм , для ДТО в 0.1И НС1 ; Дмах_ = 287 им и ¡\ = 263 нм для тионтиольной формы ДТО при рН 10-11 ; и А цах> = 263 ни в 7Ы ЫаОН , для тиольной формы.

Результаты этих экспериментов показали , что ключевую роль для образования окрааенного рениево-дитиооксаиидного комплекса играет щелочность среды от которой зависит образование двухкратно депротонированной формы ДТО , способной образовать комплекс с рением(IV).

О том , что олово(П) не входит в состав аналитического

комплекса свидетельствует образование идентично окрасенного комплекса, с идентичными максимумами светопоглоцсния при ис -пользовании в качестве восстановителя гидразина в системе {йНУИ^ИаОН-ДТО-М^Н^. Идентичное соединение получается при использовании в качестве восстановителя сульфата олова(П), что свидетельствует о том , что хлорид-ионы не участвуют в комплексообразовании. Роль болыих избытков олова(П) заключается в восстановлении Яе(УП) до Ке(IV).

В результате проведенных экспериментов и исследований мы предполагаем , что аналитическая форма рениево-дитиоокса-мидного комплекса имеет состав : / ГЫИ/НДТО^/

На основании проведенных исследований бшразработан спектрофотометрический метод определения рения в «елочном среде на основе его реакиии с дитиооксамидом. Аналитические параметры созданного метода следующие :

Закон Буге-Ламберта-Беера соблвдается в концентрационном интервале 5-50 мкг Re/uл. Калибровачная кривая выражается уравнением У = -0.063 + 0.0185х, вычисленная методом ре грессионного анализа , где х - концентрация рения ы мкг/мл , а а У - оптическая плотность , соответствующая данным концен* трацияи рения. Коафмциент корреляции (г2 = 0.9921) приближается к единице , что свидетельствует о линейности градуировач-ного графика. Стандартное отклонение оптической плотности при 526 нм составляет для С^ = 20 мкг/мл - £а = 0.016 , а для С№ = 40 мкг/мл - = 0.032. Относительное стандартное от -клонение составляет соответственно 3.6 X для первой концен -трации и 1.7 X для второй. Предель обнаружения данной реак -ции равняется 1 мкг. Ке/мл , а чувствительность метода по Сэнделу равняется 0.046 мкг/ск2. Коэффициент молярного поглощения равняется 4000 * 200 л/мол.см.

.Реакция рения с ДТ0 была также и миниатюризирована,в результате чего был разработан экспрессный капельный тест полуколичественного определения рения со следующими параые -трами : определяемые содержания рения от 5 до 40 мкг Не , предель обнаружения - 5 мкг Ве , время анализа - 5 мин. , включая построения стандартной цветной шкалы.

Было исследовано и мемаюцее влияние посторонных ионов на Яе - ДТО реакцию. Результаты экспериментов показали , что 1000-кратные избытки Ыо.УУ.Ск.ре.Ш , силикатных.нитратных, сульфатных и аммониевых ионов не мевают определении по дктно-оксамидному методу.

- 17 -

В результате проведенных исследований и экспериментов были созданы два новые метода спектрофотометрического и ви -зуально-колориметрического определения рения , которые отличаются большой избирательностью , достаточной чувствитель -ностью , хорошей воспроизводимостью и простотой эксперимен -тального выполнения. Новые методы превосходят по всем аналитическим параметрам сувествующие^о сих пор методик спектро -фотометрического определения рения в щелочьих средах. Широта сферы их применения в аналитической практике описана в при -хладной главе.

РАЗРАБОТКА ЭКСТРАКШЮШЮ - А ТОЧНО - ЭМИССИОННОГО С ИСП ВОЗБУЖДЕНИЕМ МЕТОДА ОПРЕДЕЛЕНИЯ СЛЕДОВЫХ КОЛИЧЕСТВ РЕКИЯ В ПРИРОДНЫХ ОБЪЕКТАХ СЛОЕНОГО СОСТАВА

Кетод АЭ с ИСП воэбувдением определения следовых количеств рения в природных объектах сложного состава требует разработку процедуры пробоподгатовхи , включающую - переведение рения в раствор , после разложения природного объекта, и его отделение с целью его концентрирования и уменьшения возможности спектрального мешавшего влияния матричных элементов.

Для этой цели нами были проведены исследования и эксперименты по оптимизации условий : щелочного разложения природных объектов , выбранной экстракционной системы для избира -тельного отделения микроколичеств рения из щелочных раство -ров в присутствии твердой фазы. В связи с АЭ-ИСП его отделения была исследована степень извлечения 11-ти чаще всего сопутствующих рению элементов в природных объектах( Мо, Са,Си,В1,Рв,С<1,Ре,1!п,Со ) , а также степень извлечения N8011, при его экстракции из щелочных сред ацетоном. Кроме того было изучено влияние концентрации ЫаОН(ионов Ыа) на величину ин-тензивности АЭ-ИСП сигнала( см.рис.7 и табл.2 ). В результате проведенных исследований и экспериментов была разработана следующая процедура определения следовых количеств рения в природных объектах сложного состава методом АО-ИСП , указанная в схеме 1.

Схема 1. Экстракционно-атомао-эмиссионное определение рения с ИСГ1 возбуждением в природных объектах

РАЗЛОШШЁ ОБРАЗЦОВ

Относительное стандартное отклонение (Ы=9) равно 0.5 %. Метод применим к анализу образцов содержащих до 10"5 % йе. Определение рения на разработанном в ГЕОХИ прибо-ре(см.рис.1.) определяли по атоиним линиям , в связи с понижениям сигнала тонной линии ( 227.525 ни ) в присутствии ионов Ыа.

Поведение матричных сопутствующих элементов при экстракции рения ацетоном из О I! ЫаОН

___________Таблица 2.

Элемент Длина волны Взято Найдено после

экстракции { нм ) ( иг ) ( мг )

Но 379.82 300 0.0025

№ 400.88 300 0.005

252.85 200 1.25

Са 422.67 500 0.05

Си 327.40 50 0.0005

31 223.06 20 0.00125

РЪ 405.78 500 0.2125

са 361.05 50 0.0025

Ра 371.99 80 0.0025

Цп 279.48 50 0.0005

Со 238.89 50 0.0015

-10-09-0 8 -07-06-05-01-03-02-О! 0 1од С ИаОН Ь -»--

я '.4^27.525 пш

Рис.7. Влияние концентрации ЫаОН на интенсивность спектральных линий рения ; 10 - интенсивность при введении воды ; а - атомные линии , б - ионные линии

Разработанный нами АЕ-ИСП метод в котором используются щелочные среды на всех этапах анализа бил применен, к определению содержания рения в природных объектов сложного состава Результаты этих анализов отражены в прикладной главе.

РАЗРАБОТКА АТОУНО-АБСОРБЦИОННОГО МЕТОДА ОПРЕДЕЛЕНИЯ 23 ЭЛЕМЕНТОВ - ПРЕЫЕСЕП 1! ПКРРЕНЛТК АИМОИИЯ И МЕТАЛЛИЧЕСКОМ РЕНИИ ЧИСТОТЫ 91).50-99.%

При ААС определении примесей в ЫН^РсО^ высокой чистоты в большинстве случаев необходимо их концентрирование и от деление от матрицы. Часто для этого используют экстракцию внутрикомплексных соединений металлов-примесей групповыми экстрагентами. При анализе высокочистых иецеств существенном проблемой является обеспечение чистоты Используемых реагентов и техника осуществления определения. Целью наших исследова -пий было отыскание экстракционной системы , позволяющей ок -страгировать за одну операцию возможно больиее число элеиен-тов-примесей , с использованием таких реагентов . которые сравнительно просто получить в чистом виде и которые не переходили бы в экстракт.

Для концентрирования и отделения примесей от рения были испытаны различные групповые экстрагситы( 8-гидроксихино-лин , купферон , диэтилдитиокарбамат натрия ШаДДК) , тетра-метийендитиокарбамат аммония(ТДКА) и Л- бензоиноксим) и их смеси. Лучяие результаты были получены при использовании смеси двух дитиокарбаматов (ЫаДДК и ТДКА). Оба реагента при экстракции из растворов с р№*7 (рений не экстрагируется при этих условиях) остаются в водной фазе , ибо в этих условиях они находятся в диссоциированной форме. В экстракт переходят лишь металл-хелаты элементов-примесей. Низкие коэффициенты распределения дитиокарбаматов позволяют , кроме того , очи -цать их тем же экстракционным методом , которымзатем применяют дня анализа.

Нами были оптимизированы техника работы и условия экстракции металлов-примесей с дитиокарбаматами , с целью их концентрирования и отделения от рения и последующего атомно-абсорбционного определения( рН экстракции , соотношение и состав фаз , количества экстрагентов , время , влияние солевого состава( С^н^еО ) на степень извлечения примесей.

Были проведены исследования и по оптимизации условии ПААС и ЭТААС определения элементов-примесей» в результате прове-

денных экспериментов и исследований предложена следующая схема анализа перрената аммонии и ренин высокой чистоты по отношению к 23 элементам-примесям :

Схема 2. Процедура определения 23 элементов-примесей в ЫН4Яе04 и металлической рении чистоты 99.99-99.99ЬХ

Ве + НЫ03 + Н202—• НЙе04 + ЫН40Н —«• ЫП41?е04 - водный р-р.

ЫН4Ре04 - водный раствор

Набогрщение 50 х.

Анал.выход-95-98 X Набогащение--50 х.

- '¿а -

При выполнении анализов по вышепредложенной схеме предпринимались специальные меры для минимального загрязнения проб от атмосферы воздуха и посуды. Окстракцию совершали в те^лоно-вых пробирках , выпарение в кварцевых сосуяах , в боксе , продуваемом чистым аргоном. Реагенты подвергались специальной очистке , использовали раствори квалификации ос.ч. При измерениях всегда определяли содержание данного элемента и в холостом опыте. Были оптимизированы условия атамно-аб -сорбционных определений. Разработанный метод был использован для анализа перрената аммония высокой чистоты. Результаты этих анализов отракены в прикладной главе.

ПРАКТИЧЕСКИЕ ПРИМЕНЕНИЯ СОЗДАННЫХ МЕТОДОВ

ПРИМЕНЕНИЕ Ве-ЛТО ыетога(5кспресс-теста и СП*).

Рениево-дитиооксашднын нотод был использован при анализе отходов производства сплалов : стружки , " влифоваль -ный " продукт , " сублимационный " продукт , после разработки методов их разложения с использованием щелочных сред. Для разложения стружек( УУ-Ко,11о-УУ-Ке) нами была сконструирована специальная тефлоновая электрохимическая ячейка с 100 X выходом по току. Результаты проведенных анализов по спектрофо -тоыетрическоыу варианту Не-ДТО реакции отражены в табл.3.

Определение рения в разных образцах • Таблица 3.

ДТО-иетод Окстр.с Тиомочевиной

ОБРАЗЕЦ

к-во иг

опред. Ие Ст.отк. Ке Ст.отк. % % % %

УУ-Йе сплав

40 6

7.30 С.ЬО 7.1В 0.50

Мо-УУ-Ке шлифовальный продукт

1000 й

0.60? 0.007 0.587 0.028

УУ-Ке сублимационный продукт

1000 5

0.517 0.007

Раств. N

- 23 -

Экспресс-тест рениево-дитиооксамкдной реакции был использован для контроля содержания рения в промишленных азотнокислых , сернокислых и аммиачных растворах при произвол -стве перрената аммония.

ПРИМЕНЕНИЕ экстракционного АЗ-ИСП метода определения рения

Разработанный нами экстракционный АЭ-ИСП метод был применен для определение ниэкнг содерканий рения в разных природных объектах слогного состава. Результаты анализов отразены а табл.4.

Таблица 4. Определение рения в природных объектах АЭ-ИСП методом

ПРОБА СОДЕРЖАНИЕ РЕНИЯ (%) КИНЕТ. ФОТОМЕТР.

АЭ-ИСП МЕТОД МЕТОД ЫЕТОД

Рв-конц. ГСО 2360-84 Ыо-конц. I Мо-конц. II Сц-В'ь-ХОНЦ. Станд.обр. № 35

( Rs = 4.8 г / т ) Скальный образец

(23.48±0.2)х10"4 * (20.0±0.21)х10~4

( e.i±o.2)xio-5 ( 1.4±0.1)х10"5 ( 4.9±0.05)х10"4

( 3.43±0.08)х10"4

20.0х10~4 20.0х10~4 6.1х10"5

4.9х10"4

* Анализ сделан по линии 227.525 нм на приборе ^У-38.

Результаты таблицы 4 показывают , что разработанный метод характеризуется хороией точностью и воспроизводимостью: .

ПРИМЕНЕНИЕ прямого и экстракционного ААС метода определения примесей в высокой Чистоты

Разработанный нами метод прямого и экстракционного ААС определения 23 элементов-примесей был применен к анализу

ТАБЛИЦА 5. Оределение примесей в ЬИ^ЯеО^

Проба № 1 2 3 4 5 6

*««

Элемент Ыикрограммов в 1 г. НН41?е04

** Ав 0.15 0.15 0.40 0.29 0.26 0.28

М** 0.03 0.00 0.03 0.03 0.04 0.03

С а* 2.80 6.50 20.1 23.3 11.00 5.00

с<; 0.01 0.024 0.032 0.02 0.02 0.04

Со 0.009 0.008 0.008 0.008 0.008 0.006

Сг** 0.008 0.012 0.006 0.04 0.20 0.02

си** 0.20 0.52 0.82 4.00 1.27 0.03

Ре** 0.084 0.12 2.31 0.82 0.90 3.70

V 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00

К* 20.0 15.15 20.0 13.4 12.6 ч 8.60

Нс; 0.50 0.50 5.40 '9.90 1.00 0.50

Ни 0.13 0.18 4.80 0.84 1.40 5.80

** Ко 0.40 5.10 57.8 55.8 8.10 0.20

* На 1.5 1.5 18.0 22.8 8.50 8.80

Ы1** 0.5 0.08 0.22 0.24 0.25 0.90

РЪ** 0.72 0.04 0.04 1.00 0.50 0.70

Эе** 1.1 0.28 1.80 1.60 2.60 3.55

* я1»* 45.0 52.0 38.0 34.0 49.0 50.0

23.0 0.10 1.40 0.60 0.20 0.20

Те** 0.03 0.04 0.04 0.07 0.03 0.03

?!** 0.03 0.03 0.00 0.03 0.00 0.00

у*: 0.00 0.30 0.20 0.26 0.34 0.00

га* 0.50 2.90 5.60 5.20 0.88 0.20

Чистота 99.990 99.991 99.982 99.983 99.990 99.991 в X

* ПААС

ЭТААС

*** Полученные данные являются результатом трех определений

6"ти проб перрената аммония высокой чистоты. Результаты этих анализов отражены в табл. 5.

ВЫВОДЫ

1. Исследованы системы Re(VII,V и 1У)-ЫаОН-лиганд и Re(VIl)--NaOH-лиганд-восстановитель. Показана возможность обра -

эования окравенных устойчивых комплексов Re(IV) в щелочных средах со следуюпиыи лигандаыи : ДТО,ДМД'ГО, Ун ит,Ви с II ,ДИД, /.-ГАО,4М-Ниок и Тарт. Установлены оптимальные условия их образования и найдены их оптические параметры. Предполагается , что комплексы могут быть использованы для целей анализа предотвразенип гидролиза Re ¿(VII), маскирования и др. , делающее перспективным это направление.

2. Найдена новая аналитическая система Re(VIl)-NaOH-£TO--олово(11),в которой протекает реакция образования окрашенного устойчивого комплекса Re(IV) с ДТО. Изучено комплексообра-зование в этой системе методами спектрофотометрии.ИК спектро скопии.ЯМР,электрофореза,ионного обмена и препаративной хи -мии. Найдены оптимальнее условия образования окрашенного Re--ДТО комплекса,опреде^гн его состав,степень окисления ренил

в ней,знак заряда , константу устойчивости,предложен механизм реакции. Показано , что реакция взаичодействия Re(IV) с ДТО в селочи является высоко избирательней по стнопению lío,VV,Fe Ni , См,сульфат,нитрат,сил'лчат и аммиачных ионов и превыпает по этому показателя найденные ранее реакции ренип с гидроксил-амкном и тисыочевиной.

3. На основе реакции взаимодействия рения с ДТО в 71! NaOH,

в присутствии олова(П) разработаны деа варианта иетодов определения ренил в щелочных растворах - епектрофотоиетрический и экспрессный-капельный.визуально-колориметрический. Создана и электрохимическая ячейка для анодного растворения и NaOH VV-Re струиек , с 100 % выходом по току. Найдены такие и оптимальные условия автоклавного щелочного растворения отходов при переработке сплавов. Кетоды применены при анализе отходов производства ренийсодераащих сплавов и для экспрессного контроля содериания рения в проиыаленных растворах. Цетодики внедрены в ИО " РЕДМЕТ " г. Бухово,Болгария и в лаборато -риях ИОНХ-БАН и ГЕОХЯ АН СССР. Результаты определения рения по дитиооксаыипному методу хороао сходятся с результатами

анализа тех же объектов другими независимыми методами.

4. Были исследованы и найдены степени извлечения микроколичеств рения и чаще всего сопутствующих ему элементов в при -родных объектах слоимого состава при его экстракции ацетоном из^елочных растворов в присутствии твердой фазы.

Разработан способ пробоподготовки , удовлетворяющий требованиям АЗ-ИСП метода для определения нанограмыовых ко -.пичеств рения , в котором использованы щелочные среды на всех этапах анализа(разловение,отделение рения от матрицы экстракцией ацетоном, АЗ-ИСП определение).

5. На основании проведенных исследований и экспериментов разработан ЗАЗ-ИСП иетод определения рения в Ыо,В£,Си. и концентратах, хвостах и горной породе. Результаты определения рения ЗАЗ-ИСП методом хорошо сходятся с результатами его определения другими независимыми методами в тех же объектах (экстракционно-кинетический и спектро|>.отометрический). Разработанный метод АЗ-ИСП определения рения аттестован метроло -гически и внедрен в заводскую практику Болгарии и СССР.

6. Проведены исследования по нахождению оптимальной системы для отделения элементов примесей от перренатной матрицы в связи с их концентрированием и последующим ААС определе -нием. Показано , что лучшие результаты получаются при использовании экстракционной систекыСЫЛДКА и ТДКА) для групповой экстракции 18 элементов-примесей с целью их концентрирования и отделения от рения. Показано такие ,что элементы Ыа,К,Са, Но и ¿1 мояно определять прямо на матрице с использованием ПААС метода . Оптимизированы условия ААС их определения.

7. В результате проведенных исследований и экспериментов разработан прямой и экстракционный атомно-абсорбционный метод определения следовых количеств 23 элементов-примесей в перре-нате аммония чистоты 99.99-99.995 X. Метод метрологически атте-стирован и внедрен в ИО " РЕДЫЕТ " - Бухово,Болгария.

8. В результате проведенных исследований и экспериментов по поведению и реакциям рения в щелочных средах был создан комплексный набор аналитических методов,позволяющий : определять низкие содериания рения в природных объектах слоеного состава(ЗАЭ-ИСП метод) ; определять содержания рения в отходзх производства сплавов и промышленных растворах(Яз-ДТО иегоды--спектрофотометрический и экспресс-тест) ; определять чистоту перрената аммония по отновению к 23 элементам-прииесям (экстракционный и прямой ААС метод).

- 27 -

осношкл: соютапиг дкссктини излошю п следу1Жих публикациях

1. Н.Йорданов,У.Х.Павлова,О.Д.Божков,Авторское свидетельство рег.№ 45707 с 2ii.ll. 1979г., : "Ыотод за извличане на рений из иетални отпадъпи с осноиа молибден и волфрам".

2. О.Д.Божков,Л.В.Борисова,II.П.Иорданоп, Авторское свидетельство рег.£ 74365№ 430С1) с 1.04.1ЕВ6 г.,"Метод за спектро-фотометрично и визуално-колоркиетрично определннс на рений п алкални раствори",Н'.Р.Болгария.

3. Божков 0.1.,Борисова Л.В..Йорданов Н.П..Павлова М.Х., "Способы переработки отходов вольфрак-рениевых сплавов с цельа извлечения УУ и Не",Сб."Химии и технология молибдена и вольфрама", Нальчик-1987 г.,стр.152-156.

4. 0.Д.Бовков,В.И.Фабелиьский,Ё.И.Пластинина,Л.В.Борисова, "Определение рения в природных объектах с использованием индуктивно-связанной плазмы",Тезиссы докладов на Всесоюзной конференции"Анализ объектов'окружающей среды",Москва,1983г.

5. Борисова Л .В. .Божков О.Д. .Йорданов II.П., ."Спектро-фотометрическое определение рения в сплар.э на осноле комп/ек-са с литиооксамидом ",Тезисен докладов Уральской конференции июнь,1985 г. г.Устинов.

6. 0. Д. Божков, Л. В. Борисова, Н. Г1. Йорданов, "Спектрофотоые-трично определяне на рений с дитиооксамид в силно алкална среда",Тезиссы домадев Первой Национальной конференции по химии, София, ноя бр:., 19 85г., Бол гария.

7. Л.В,Бор::соЕа,£.И.Фабелинский.Е.И.Пластинина,О.Д.Прасолова ,0. Д. Божков ,Н.П.Йорданов,Л.В.Симонова,"Определение следовых количеств рения в природных и технологических материалах с использованием метода АЕ с ИСП,Тезиссы докладов V Всесоюзного научно-техничес5сого совещания"Химия, технология и аналитический контроль рения".Иосква 1990 г. стр. 7.

'8. Л.В.Борисова,Е.И.Пластинина,О.Д.Божков,А.Б.Исыагу-лова,"Использование реакций рения в щелочных средах в ана -лизе",Тезиссы докладов V Всесоюзного научно-технического сове-щание"Химия,технология и аналитический контроль рения",Москва 1990 г.,с. 4.

9. Н.П.Йорданов,И.П.Хавезов,О.Д.Божков,"Атомно-абсорб-ционно определяне на елеыенти-примеси в рений и амониев перре-нат с чистота 4Ы.5Ы и 6М.Тезиссы докладов на Наииональнай научно-технической конференции с международным участием"Х'!1.-а-чески продукти за електрониката",Ноябрь,Пловдив,Болгария(1987г.).

10. l.V.Boriaova, Yu . I.Pabellnakii,E.I.Plast inina,0.D Pra-solova.Ii.V.Simonova.O.D.Bozhkov.N. Jordanov,"ICP AEG Determination Of Traces Of Rhenium In Natural And Technological Objects" , zm CSI , Sofia, 1939 , W-19,p. 128 . 11.O.D.Bozhkov.L.V.Boriaova.N.Jordanov, " Interaction between Bhenltim end Dithiooxamide In Strongly Alkaline lied la In The Presence of Tin(II) Chloride.Anallytical Applications" , 31 at. IUPAC, July , Sofia, Bulgaria, 1.20 , 1987 . 12, H.Jordanov.I Havezov.O.Bozhkov , H AAS Determination Of Traces Of Na,K,Ca,l!g.Bi,Cd,Co,Cu,Pe,In,Ni,Mn,Sl>,Te,Tl,Y, Sn,Se,Zn And Ho In Ammonium Perrhenate Of 4 , 5 , 6 H Purity Grade , 31 Bt. , IUPAC,July,Sofia,Bulgaria,1987, 1.65 . 13.0.D.BozhkoY,H.Jordanov,L.V.Borisova and Yu.I.Pabellnakii , " Extraction-Spectral-Emission Determination Of Traces Of Bhenlum UoinglCP Fresenlus Z.Anal.Chem.,321,pp.453-456,

14. O.D.Bozhkov.N.Jordanov.Ii.V.Borlsova, "Spectrophotometry Determineton Of Rhenium With Dithlooxamlde In Strongly Alkaline Medium " , Talanta,vol.35,H 1,pp.62-64, (1983).

15. H.Jordanov.I.Havezov.O.Bozhkov, "AtomicAbaorbtion Determination Of Traces Of Elements In Ammonium Perrhenate Of High Purity Fresnius Z.Anal.Chem. vol.335,pp.910-913,(1989).

16. H .P. Jordanov, II. Ch * Pavlova , 0 .D.Bozhkov,"Method For Extracting Bhenlum And Tungsten From Wastes Of Rhenium-Tungsten alloys " , US Patent,4,278,641,July 14,1981 .

( 1985).