Комплексообразование, полимеризация N-винилсукцинимида и его сополимеризация с акрилонитрилом при умеренных температурах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

те г

АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН ИНСТИТУТ ХИМИИ И ФИЗИКИ ПОЛИМЕРОВ

На правах рукописи

ИБРАГИМОВ Абдусаттар Тургунович

КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ, ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ N. ВИНИЛСУКЦИШЩИДА И ЕГО СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ С АКРИЛОНИТРИЛОМ ПРИ УМЕРЕННЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ

02.00.06 — Химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ташкент — 1994

Работа выполнена на кафедре «Теоретическая химия» Ташкентского института текстильной и легкой промышленности.

Научные руководители: доктор химических наук, профессор Исмаилов И. И.,

кандидат химических наук, с.н.с. Рафиков А. С.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Юлчибаев А. А.,

кандидат химических наук, с.н.с. Ли В. А.

Ведущая организация — Бухарский государственный

университет

Защита диссертации состоится « ъ1994 года

в У * часов на заседании специализированного Совета Д 015.24.21 при Институте химии и физики полимеров АН РУз по адресу: 700128, г. Ташкент, ул. А. Кодирий, 7-6.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии и физики полимеров АН РУз.

Автореферат разослан «_

.1994 года.

Ученый секретарь специализированного Совета, доктор химических наук

Б. Д. КАБУЛОВ

ОБЩАЯ 501РАКТЕРПСТИКА' РАБОТ..!

Актуальность теки. Потребность текстильной и легкой про-кталешюстя а доступмг-: волокнообрззумшх сополимерех с годом гозрзстает, п особенности с учетсч приоритетности втой отрасли в достижении вконочнческой иедависчпости Узбеказтаиа.

Согоекепнме достижения уеч¡-пг:-: в области химии и физики полкчеров, определившие взаимосвязь свойств синтез крузшкс гоио-15 сополимеров со структурой макроцепи, свздетольстсуот о той, что вопрос иодификиден высопомолекулярннх соединении, з част-иостк волокиообразуощих сополимеров с фук::цнонзльно-аптнгкк!.т группами когаю рзшать подборой оптинальных условий на стадии их синтеза.

В свате сказанного больяое внимание уделяется иесяедоииг:-ям реакция радикальной полимеризации, активируемой донорно-як-цепторнш взаимодействием пономера, обладающего электронодонор-шл/л или электроноакцепгоргел.ш свойствами, с различишь сооди-неп;шмп, обладащимн соответственно злектронсакцепторным или 9лектроиодонориии характером, приводящим к химической активация двойной связи. Подобный процесс, отличаясь налой энергией активации распада комплексного соединения с переносом зарода с образованием рздикалоэ, позволяв? управлять кинетикой процесса, регулировать состаз, строение и свойства получаемых сополимеров. Исследование подобных процессов представляет пак научшй, так и практический интерес. К числу таких мономеров относятся соэди-не!шя, содержащие гетероатош, в частности, )4 -вшмлсукшнвшид, акридонитрпл. С другой стороны, мономеру, содержащие гетероциклические (например, шлидньге) заместители, из-за своей высокой реакционной способности и термостойкости могут образовывать пи-ропяй набор практически полезных высокомолекулярных соединений.

Исследования процесса синтеза химически активных полгелероз н сополимеров N -виниловых мономеров при угле ре иных температурах, изучение кинетики и механизма протекания соответствующих поликеризацкошых процессов представляют актуальную проблему хигти высохоколекулярннх соединений.

Цель .работа. Целостное исследование процесса получения по-.^шшмлсукцднимнца и его вояокпсобр«зущ?го сополимера с акрч-чомчтрилсм г. усло^их донорно-ятпугнторного ¡чп.'цпнрорялля с ви-

явление« основных закономерностей и свойств, в результате:

- синтезирован сополимер акрилонитрила с N -винилсукцини-иидоы, инициированный координационным взаимодействием Ы -ви-нилсукцинимида с пероксидом бензоила; выведены кинетические зависимости, определены характеристические параметры сополимера-эациа;

- изучена радикальная полимеризация М -винилсукцннимида с переносом электрона, определены кинетические параметры как отдельных стадий, так и процесса в целом;

- определены количественные характеристики комллексообра-зования и комплексного соединения; исследованы кинетика и меха-ннзм распада донорно-акцепторного комплекса и установлена природа инициирующих радикалов;

- определены физико-химические параметры реакции и прикладные свойства синтезированных полимеров и сополимеров: термические, вязкостные, термомэханические, структурные, волокно-образущие; получены хемосорбционные фильтрующие трикотажные полотка и защитные термостойкие покрытия.

Научная новизна работы. Впервые исследована комплексно-радикальная полимеризация л! -винилсукцинимида и его сополимери-зация с ак^илонитрилом при относительно невысоких температурах по донорно-акцепторноМу механизму. В рамках четырехстадийного процесса исследовано: образование молекулярного комплекса по-лимеризувдегося мономера с инициатором, распад комплекса на активные радикалы, рост и обрыв цепи. Последовательно изучены все стадии реакции и выведены количественные зависимости.

Практическая ценность работы заключается в синтезе полимеров с повышенной термостойкостью, высокой молекулярной массой. Поливинилеукцинимид и синтетические волокна на основе сополимера его с акрилонитрилом использованы в качветве термостойких защитных покрытий в электрических приборах, а также хемосорбци-онного элемента б фильтрующих трикотажных полотнах и рукав IX.

Автор выносит на защиту:

- реакции донорно-акцепторлого комплексообразования М-винилсукцинимида 'л пероксида бензоила, распада втого комплекса с образованием инициирующих центров и их кинетические закономерности;

- полимеризацию Л -винилсукцинимида и его сонолимеризр-

цив с анрллонитрилом', активируемые комплексами с переносом электрона;

- результата изыскания практического применения получении: полимеров и сополимеров.

Апробация работа. Основные результата исследований по материалам диссертации докладывались и обсуждались на: I Республиканской научно-практической конференции по химии высокомоле-кулкрных соединений "Узбекистан liAKPO-92", Ташкент, 1992 г.; Республиканской конференции "Химическая технология текстильных материалов", Ташкент, 1992 г.; межвузовской научно-практической конференции "Достижения науки молодых - производству", Тазкен?, I991-1993 гг. и на научно-теоретических конференциях профессорско-преподавательского состава химико-технологического факультета Ташкентского института текстильной и легкой промышленности I991-1993 гг.

• Публикации. По результатам исследований опубликовано 10 печатных работ.

Объем и-структура работы. Диссертация изложена на НО страницах машинописного текста' и состоит из введения, трех глав. еу-водов л приложения, включает в себя 30 рисунков и II таблиц. Список цитируемой литературы содержит ICQ библиографических наименований. " •

В первой главе критически обсуздены литературные данные, касающиеся процессов полимеризация, сополимеризации Н -виниловых мономеров с различными волокнообразугацими сомономерами по комплексно-радикальному механизму. Во второй главе приведены характеристики исходных веществ и описаны методики эксперимента. В третьей главе приведены результаты проведенных экспериментальных исследований и иг обсуждение.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ (БСЩЕНИЕ,

Исследование комплексообразования Я -винилсукцинимеда с пероксядом бензоила

Образование комплексов с переносом электрона, в частности, между мономеров - содержащие гетероатомы, с инициаторша имеет важное значение для 'лолимеризационкых процессов в связи с

тем, что донорно-акцепторкое взаимодействие ответственно в ряд-з случаев за возникновение активных центров, инициирующих полимеризацию кепредзльвдх соединена. Известно, что комплексы акри-

лонитрила, акриламида, N -винилпирролидона, N -винилкапролак-тама с органическими и неорганическими пероксидами, распадаясь при сравнительно низких температурах образуют активные центры, пннцнирук^не реакцию полимеризации.

Теоретическое обоснование и экспериментальное подтверяще— ние процессов в системах "мономер, содержаний гетероатом - инициатор" е^е нэ завершены и нуждаются в новых данных. Особенно это касается мономеров, содержащих два различных гетероатома. Нами исследованы процессы дзнорнз-акцепторного коиллексообразо-вагс.я и полимеризации с переносом электрона на примере относительно нового мономера Я -винилс.укцинимида (ВСИ) с пероксидом бензоила (ПБ) при пониженных температурах (293-303 К) в среде диоксана.

Для устаноЕлания комплексооброзования ц из.учения его природы были применены методы У5- и ¡Ei-спектроскопии. Электронный спектр поглощения ВС.! в диоксане имеет один максимум в области 241 нн, ПБ имеет два максимума при 246 и 275 нм (рис. I). В Коспектрах системы "ВСЯ-ПБ" обнаружено появление новой полосы поглощения (252 нм), сдвинутой относительно полос поглощения исходных компонентов и растяжение полосы при 275 им.

Рис. I. Электронные спектры поглощения:

I - ВСИ; 2 - ПВ; 3 - ВСИ-ПБ в диоксане.

Новую полосу можно отнести к факту переноса электрона, наличие которой в электронном спектре - характерная особенность донорно-акцепторного комплекса. Растяжение полосу поглощения, возможно, является следствием образования более протяженного хромофора в результате сопряжения хромофор компонентов за счет неподеленных электронов.

Рассматривая 'ЛК спектры раствора мономера и инициатора в диоксане, со зсей очевидностью можно заметить изменения по сравнению со спектрами индивидуальных соединений, которые в виде смещения или появления нового пика наблюдаются в областях полос поглощений, относящихся к колебаниям карбонильной группы, С-М связи, -Н~С= 0 группы, а такта винильной группы моноиера к к колебаниям групп -0-0- пероксида бензоила. На основании данных спектроскопических исследований можно предположить дэа механизма образования донорно-акцэпторного (ДА) комплекса ыеяеду ВСЯ и ПБ:

СН=СН, 1,

'А

0=С с=о I_!

2.

сн=снг м:

0=СС=о

4-

0> О'-С-С^Нз

о-*

0-С0-С6Н5 0-С0-С6н5

сн, !1

сн—м

.0.

V

Ъ-со-с6Н5-0-С0-С6Н5-

-е®-

X»,

ОС

сн I

№

/ \

со

V

да.

'•0-С0-С6Н5 ■ 0-С0-С6И5-

№

Для выяснения возможного механизма распада ДА-комплекса "мономер-инициатор" с образованием активирующих центров, ведущих полимеризацию, проведены измерения электропроводности' системы и ЭПР-спектроскопичеекие исследования. Так, при измерении удельной влектропроводности раствора мономера с инициатором в диоксане во времени наблюдается образование и последующее ис-

вдзновенне заряженных частиц.

В присутствии радикальных ингибиторов процесс полимеризации ВОЛ но наблюдается. Это обусловливается ри.д;'.:;альным характером полимеризации, который косвенно зафиксировали с поморья ЭПР с использованием радикальной ловуски 2,2 , 6,6 - тетраме-тклшперндил-1-оксила (ТУПО).

Для охарактеризована корзткожнв\гцн>г радикалов, какими являются радикалы в наззй системе, возможно применение метода спиновых ловуаек. В качестве спиновой ловушки часто используют нитроз осоединения, например, II,И -диметил- Н -нитрозоанилин (Д.'£1А). Мы снимали спектры ЭЛР систем ПБ-ДМИА. и ВСЛ-ПБ-ДМ51А. В обеих системах наблюдались сигналы из нескольких линий. Сигналы регистрируются уже через 5-3 мин (время, ушедшее на загрузку раствора в ампулу, пропускание через него инертного газа и запаивание ампулы) после приготовления растворов, т.е. реакция нитрозосоедкнения с инициатором начинается после определенного индукционного периода. Форма сигнала в системе ПБ-Д'.ИА не меняется со временем, тогда как в системе ВСЛ-ПВ-Д'.51А наблюдается уменьшение во времени крутизны восходящей ветви сигнала

Рис. 2. Э11Р спектры в смеси этанол : диоксал -■■ I: I :

а,- фрагменты сигналов системы ПБ-ДМНА(I) и с :с-темыВСЛ-ПБ-ДМНА через 10(2),20(3) и 30 мин. после смещения (4); 6 - изменекие относительной нн-тенсип'лости сигналов систем ПЕ-ДША(1) и ВСИ-ПВ--ДМНА12) во времени; моль/л: [ВСИ] =0,5;[пб] =3• Ю~э;

{Д!51Л}« З-Ю'3.

Иктзнсязность^обо'лх сигналов сначала возрастает, а потом уме;гьпается, причем изменение интенсивности системы без мономера более резкое и в максимтае его интенсивность в~2 газа больае, чем системы с мснскерсн. Площадь под кривой пменения интенсивности в случае системы с мономзром а—'1,5 раза'больше. Эти данные мокнэ объяснить следующим образом,

3 системе ПБ-ДМ:1Л радикалы накапливаются довольно быстро-и через 16-20 мин. их концентрация достигает максимума. Затем происходит уменьшение концентрации радикалов в результате рекомбинации с другим бензедтным радикалом или меяду собой. Введение в систему ВСЛ обусловливает протекание двух .конкурирую- • щих реакций ЯБ с ЗСЛ и ДМНА. Система ПБ-Д!Ш дает сигнал сразу,- тогда как комплексно-связанный ГШ й ВСЛ диссоциируют,на ко-роткоживущие радикалы, которые затем взаимодействуют с нитрозо-соединением, образуя более устойчивый радикал. Эти процессы протекают во временя, поэтому максимум на криэой изменения интенсивности, сигнала в системе ВСИ-ПБ-Д1ЙЛ достигается позднее (через 35-40 мин). В этом случае максимальная концентрация радикалов 'значительно меньше, поскольку определенная их часть успевает рекомбинировать.

При разложении комплекса ВСН-ПБ наряду с бенэоатными радикалами образуются и мономерные'радикалы, о чем свидетельствует изменение во времени формы сигнала в трехкомпскентной сиси мв. В начале реакции образуются радикалы ПБ-ДША, поэтому форма сигнала в трехкомпонентной .системе аналогична сигналу двухком-понентной (ПБ-ДША). Затем по мере диссоциации комплекса начинают появляться радикалы ВСИ-ДША, сигнал которых накладывается на сигнал ПБ-ДМНА. Таким образом, есть основание полагать, что при распаде -комплекса ВСМШ получаются как бензоьтныэ, так и мономернче.радикалы.

Образование инициирующих центров при пониженных температурах в результате диссоциации комплекса можно представить следующей схемой:

ДА-йомплекс;

ен=СНЛ.+ А I ^Нд-СОО"

ос' Чо

+ С4Й5С00*

с—сн„

" 4- су<3соан V САИ5 со,

ос" со I__!

Образовавшиеся свободные радикалы, как, бензоатные (или фе-нияькые), так и мономеркие, являются первичными активирующими центрам-.! и могут вызывать полимеризацию ВСЛ при пониженных температурах, при которых исключается термический распад самих инициаторов.

Изучение кинетических закономерностей полимеризации

Л-винилсукцинимида по комплексно-радикальному механизму

Очевидно, процессы, протекающие при полимеризации, инициированной комплексами с переносом электрона, имеют очень сложный характер; даже только потому, что в них участвуют несколько частиц: мономер, инициатор, комплекс "мономер-инициатор", ионная пара "мономер-инициатор", бенэоатный радикал, мономерный радикал, растворитель. Поэтому для их какого-либо количественного описания нужно сделать некоторые допущения. Процесс представили в раыках классической схемы: образование активного центра, рост цепи, обрыв цепи. Особенность рассматриваемой системы заключается в осуществлении первой стадии - активный центр образуется в результате донорно-акцепторного взаимодействия ВСИ и ПБ. Скорость этой стадии представили следующим уравнением :

КоБ.ак.[м]"[-ЗГ' (I) '

где - скорость образования активных центров, которая

складывается из скоро.стей образования и распада комплекса.

Для определения скорости реакции образования активных центров проведены и ЭПР-спзктроскопические исследования. У$-спектры системы "мономер-инициатор" в этаноле сняты при разных соотношениях компонентов (рис. 3). -

Представленный на рисунках вид влектрон.щх спектров обнаружен через несколько минут после смещения компонентов. Заметны изменения интенсивности полос поглощения индивидуальных ко-шо-нентов, а также появление новых полос поглощения. В растворз, содержащем 5-Ю"5 моль/л ВСИ и 1,25-Ю"5моль/л ПБ, сразу после приготовления почти исчезают полосы индивидуальных компонентов при 210 нм (ВСИ) и 236 и 272 нм (ПБ), появляется новая полоса при 220 ни в виде перегиба (яр. 4). Наибольшая интенсивность - »той полосы при содержании компонентов [ВСИ] = [пб] = 5'10~® моль/л (кр. 3). Полученные данше .свидетельствуют о высокой

скорости комплексооб£>азования; скорость образования комплекса • значительно превышает скорость его распада на активные центры. Состав комплекса на основании У$~спектров можно охарактеризовать как "моНомер-штциатор" - 1:1.

Своеобразно ведет себя раствор, содержащий 3,75-Ю^моль/л ВСЛ и 5,(МСГ^моль/л ПБ. Только при таком соотношении компонентов появляется еще одна новая полоса поглощения при 304 нм (кр. 9). Этот результат несколько раз воспроизводился. Мокно предположить: именно при таком соотношении мономера и инициатора образуются ассоциаты комплекса либо кеучаствущей в комплегссо-образовании частя компонента с растворителем.

400 200 300 ЗсЬ

Я ,нм

[вел! [пб! моль/л моль/л

КГ6 5-Ю-5

5

1. ВСИ

2. ПБ

[зел]

МОль/л

3.

4.

5.

6.

5-Ю"

Ы

моль/л 5-Ю-5

1,25-ю;

2,5-10'"

,-5

,-5

[вси]

моль/л

7. 1,25

8. 2,5

9. 3,75

[ПБ], моль/л

5-10'

1-5

3,75-КГ5

Рис. 3. Электронные спектры поглощения в этаноле.

Мотодом Э^-спсктрзскопии из кинетики гибели радикалов ТьШ определят! скорость реакции образования активных центров з системе по формуле:

'ОБ.ак. :

г

инд.

Б этой уравнении коз ффициент равен I, так как по предложенной схеш два реаг;г.р.','«5Г.ие частицы образую» два свободных радикала.

По изменению интенсивности сигнала ЗПР радикальной лопушки во времени и при разных соотношениях мономер-инициатор-ингибитор определяли скорость распада дон^рнэ-акцепторного комплекса на радикалы. Зависимость логарифма скорости образования активных центров к логарифма концентрации мономэра при постоянной концентрации инициатора в бенэолр имеет линейный хфактер, тангенс угла наклона которой приняли равной за П. в уравнении (I) (рис. 4). Такая же зависимость наблюдается при разной концентрации инициатора и постоянной мономера, тангенс угла наклона которой приняли равным 1П . Оказалось & = I и ГП - I.

1,3

* > >

а <4

и

0,9

Ср 0.5 Ь^С

М

Р,9 ».0 1,2 1.3

Рис. 4. Зависимость скорости образования активных

центров от концентрации ВСЩ) и ПБ(2) О в бензоле при 303 К.

Таким образом, скорость реакции образования активных литров описывается уравнением

МЧА

тт

а ее значения находятся а пределах (0,81 4- 1,76)-10 моль/д-с.

Константа скорости реакции образования активных центров яри 303К имеет значение Ко5дк =4,8■1СГ10сек~1, а при 297 К -Ив5 ^ = З.б-Ю^^сек"^. Тогда энергия активации реакции образования активных центров, можно сказать реакции распада комплекса, равна £ = 41,5 кДж/моль. Если скорость образования активных цзнтров (\4s.air,) принять за скорость инициирования (Уин.), тогда можно рассчитать один важный кинетический параметр -отношения констант скоростей реакция роста и обрыва цепей ( Кр/Кд5 ) при полимеризации по Формуле:

Кр/К^Уп/Ч? [М]

Для этого нужно определить общую скорость полимеризации (Ум.).

Исследованы кинетические закономерности радикальной полимеризации с переносом электрона ВСЯ при температуре ЗОЗК. Кинетика полимеризации млеет отличительные признаки по сравнению с обычной радикальной полимеризацией. Согласно результатам кинетических исследований, общая скорость полимеризации БСИ при относительно низких температурах описывается уравнением

У=К[ВСИ}1>а[ПБ]°Д

Завышенное значение порядка реакции по мономеру в отличие от принятого для радикальных процессов указывает на участие Некоторой части мономера'не только в стадии роста цепи, но и в актах инициирования. Энергия активации процесса (41кДж/моль) также меньше, чем энергия активации обычной радикальной полимеризации. Еще одна специфичность процесса заключается в том, что скорость полимеризации почти не снижается вплоть до 80-9О/с пре-вращзния.

Суммарная величина энергии активации процесса полимеризации Е = +(Ер-^Ео), где Ецц , Ер и Е0 - энергия актчвации процессов'инициирования, роста и обрыва цепей. Ранее мы определяли Ецн. = 41,5 кДж/моль. Тогда,Ер-УаЁо^Е-^гЕия. > подставляя значения получим: Ер-/^Е0 и 41 -1/2 41,5 = 20,25кДж/моль.

В результате исследований по влиянию концентрации мономера, инициатора и температуры на процесс полимеризации установили, что скорость реакции полимеризации возрастает с увеличением в система концентрации мономера, инициатора и температуры. При-

чем, молекулярная масса полимеров растет с увеличением концентрации мономера и падает с увеличением концентраций инициаторов и температуры.-

Из кинетического уравнения, определив скорость полимеризации, вычислили значение Кр/К00,5 (табл.).

Таблица

Кинетические параметры реакции полимеризации N -винилсукцинимеда в бензоле при 303 К

Свей] I [ПБ] • 10?- ! Уп.- | \W-I011 ! Кр V/ оль/л 1 моль/л 1 моль/л I моль/л I 0

1,66 1,29 3,56 0,81 5,95

2,1 • 1,29 4,58 1,31 6,02

2,9 1,29 5,07 1,76 5,75

2,1 0,86 3,17 1,05 5,74

2,1 1,72 7,0 1,76 5,75

Полученное значение КруК0 5,8 примерно на два порядка вше, чем для обычной радикальной полимеризации. Это довольно редкое явление и свидетельствует скорее всего об очень незначительной доле реакции обрыва цепи.

Сополимеризация Я -винилсукцинлмида с акрилонитрилом в условиях донорно-акцепторного.инициирования

Дальнейшие исследовани.; проводились с двух позиций: изучение комплексно-радикальной сополимеризации ВСИ л синтез волок-нообразующего сополимера.

В промышленном волокне "Нитрон" содержится в качестве модификаторов метилакрилат и итаконовая кислота, которые являются дефицитными и дорогостоящими сомономерами. Практически целесообразно создание двухкомпонэнтного сополимера, имеющего функционально-активные группы, как в качестве хемосорбента, так и модификатора волокна. Этим требования!.', может соответствовать, по нашему мнению, сополимер на основе акрилонитрила (АН) и Л -ви-нилсукцинимида (ВСИ).

Экспериментально установили, что при взаимодействии моно-мэрной смеси акрилонитрил + Л -винилсукцинимид с пероксидом беизоила протекает сополимеризация взятых мономеров.

Для выяснения зависимости скорости сополимеризации и сте-

пени превращения от состава исходной смеси мономеров процесс проводили при разных соотношениях исходных мономеров. Установлено, что скорость сополимеризации существенно увеличивается при аквамолярнгял соотношении сомономеров при 303 К (рис. 5).

ЬСи,мол.% 10 25 50 90

—,—I—,-,-,—I--1—

АН,мол.% 9о 50 ез 10

Рис. 5. Зависимость скорости сополимеризации (I) и

характеристической вязкости (2) сополимеров АН с ВСЯ от исходного соотношения сомономеров: Т = 303 К; среда - диметилформамид (ДМЗА).

Характеристическая вязкость сополимеров уменьшается с уре-личением содержания ВСЙ до 50 мол.% в исходной смеси мономеров, а при других соотношениях она почти не меняется (рисЛ кр. 2). Увеличение скорости сополимеризации и уменьшение характеристической' вязкости при эквимолярном соотношении компонентов позволяют предположить о межмолекулярном взаимодействии сомономеров в исследуемой системе.

При изучений особенностей сополимеризации Л -винилсукци-нимида с акрилонитрилом по донорно-акцепторному механизму важ..з определить характеристические параметры сополимеризации. Для этого определили составы сополимеров методами ЯК-спектроскопии по интенсивностям характеристических полос поглощения и элементного анализа. На основании втих данных на ЭВМ выведены эависи-

ыостл состава сополимера, дисперсии, вероятности образования диад и триад от начального непомерного состава, и вычислены константы сополимеризации.

Судя по выведенным зависимостям я значениям констант ( = =0,28+0,С2; Г^^ =0,35+0,02) растущие радикалы обоих мономеров легче реагируют с "чуким"-мономером. Отсюда в широком диапазоне соотношений мономеров в исходной смеси, в сополимере преобладает звенья типа 1-2 или 2-1 (рис. 6).

1,0-,

р Й

5 0,50-О О

Р

К 0,25-о

Начальный мономерный состав

Рис. 6. Сополимер М -ВСИ-АН. Зависимость составов, вероятности диад: @ - 1-1 мономерные звенья, О - 1-2+2-1 звенья, © - 2-2 - звенья,в функции от начального моноыерного состава, конверсия = Ъ%.

Зависимость дисперсии обоих мономеров от их исходного соотношения имеет идентичную форму и проходит через минимум при эк-вимолярном соотношении. Вероятность образования триад, особенно типа 1-1-1 и 2-2-2 очень незначительна и превышает значение 0,5 только при очень высоком содержании одного из компонентов.

Зависимости образования как диад, так и триад от соотношения сомономеров имеют симметричный характер. Ось симметричности соответствует вквимолярноку составу. Эти данные согласуются с кинетическими данными и подтверждают донорно-акцепторное вэаиуодей-ствие сомономеров,которое дополнительно инициирует сополимериза-цию, приводят к активации и раскрытию двойных связей. Существенной является полярность мономера, определяющая электронодонорный либо влектроноакцепторный характер заместителей при двойной связи.

Физшсо-химлческие и прикладные свойства синтезированных полимеров и сополимеров

Исследование свойств поливинилсукциннмида и его сополимеров комплексного инициирования проводили в сравнении с соответствующими аналогами, полуг-чзнши в условиях обычного радикального инициирования.

Предварительными опытами установлено, что полнзинилсукци-кнмид и его сополимеры, синтезированные в условиях комплексного инициирования, в отличие от своих аналогов, являются трудно растворимыми полимерами и для получения их растворов в соответствующих растворителях требуется длительное перемешивание. По данным зискозииетр'лческнх и термограшшетрических -'ссяедований пэливи-нилсукцинимид, а т-кже сополимер с акрилонятрилсм характеризуются высокой молекулярной массой и повышенной термостабильностью.

Термостойкость полимэра, синтезированного при низкой температуре, визе как по температуре начала разложения, так и по потере массы полимера при нагревании.

Для описания количественного распределения г.олшэргомоло-гов в поливиннлсукцинимиде строили крише распределения по молекулярный массам. Полимер, синтезированный в условиях комплексного инициирования более однороден по молекулярной массе, чем полимер, полученный по обычному радикальному механизм1/, т.е. первый имеет более низку» степень полидисперсности.

Полимеры., получение в разных условиях, отличаются ч теплостойкостью. Теплостойкость по Вика поливиниясукцинимида, синтезированного при ЗоЗ К, 476 К, а теплостойкость по Мартенсу 422 К; поливинилсукцинимида, синтезированного при 303 К соответственно 489 К и 433 К. Температура текучести- у второго полимера также высокая - 560 К, когда у поливинилсукцинимида, синтезированного при 333 К, - 515 К.

Оба мономера, участвующие в процессе сополимеризацНл, па своей химической структуре способны к компленсообразованию с инициатором. С другой стороны, установлено межмолекулярное взаимодействие этих мономеров и Их комплектующая способность по отношению третьего компонента систему - инициатора - соизмерима. В результата при сополимерпаации ВСИ и АН наблюдается склонность к чередованию нономернцу звеньев, т.е. возникают условия осуществления чередующейся пополимерцзацин.

Повышение термо- и теплостойкости, уменьшение степени полидисперсности полимера связано с образованием упорядоченных структур в условиях полимеризации по комплексно-радикальному механизму при относительно низкой'температуре, поскольку наличие в реакции комплексов с переносом заряда способствует ориентации реагирующих молекул и влияет на природу конечных продуктов.

Об упорядоченности структуры свидетельствуют данные, рентге-ноструктурного анализа. Хотя поливинилсукцинимйд является аморфным полимером, дифрактограмма полимера, синтезированного в условиях комплексного инициирования имеет более' высокую интенсивность рефлекса.

Из сополимеров, в которых содержание акрилонитрила было 85, .90, 93 ыоя.% и характеристической вязкостью 1,5 дл/г, сформованы химические волокна по мокрому способу формования, которые обладают следующими физико-механическими показателями: номинальная линейная плотность (Тт ) - 0,70 текс, удельная разрывная нагрузка (Р) - 26,8 сН/текс, относительное удлинение при разрыве (К) - 40%, фактическая влажность - 2,3 тсс.%, число выдерживания двойных изгибов - 5780. Эти волокна использованы для комбинированного вязания внутренней поверхности в фильтрующих трико-талик рукавах.

. Раствор поливинилсукцинимида в Исходном виде, а также в состоянии 3%~ного раствора гидролизованного щелочью использован в качестве хемосорбционного элемента для пропитки фильтрующих трикотажных полотен и рукавов. Такие трикотажные полотна,.пропитанные раствором гидролизованного гомополимера винилсукцинимида, обладают более лучшей хемосорбционной способностью по отношению к степени улавливания вредных соединений выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания.

Акты об испытании разработанных полимеров и сополимеров в практических целях прилагаются в дисЬертации.

В И В О Д а

I. Методами УФ- и ИК-спвктроскопии исследованы реакции до-норно-акцепторного комплексообразования Я -винилсукцинимида с пероксидом бензоила, распада комплекса на активирующие центры и определен состав комплекса. Реакция распада комплекса исследована измерением удельной электропроводности системы и ЭПР-спектро-

скопией. Установлены кинетические параметры реакции образования активных центров. Предложена схема, взаимодействия реагирующих компонентов.

2. Изучать кинетические закономерности радикальной полимеризации Я -вмнилсукцинимида, инициированной донорно-акцептор-иым взаимодействием. Определены порядки реакции полимеризации по мономеру и инициатору, суммарная энергия активации полимеризации, отношения констант скоростей реакций роста и обрыва цепей. Исследовано влияние природы растворителей на процесс полимеризации,

3. Впервые исследована сополимерлэация -И -винилеукцинимида с акрилонитрилом в условиях комплексного инициироваиия. Выведена зависимость скорости сополимеризации от соотношения сомономеров. На основании данных элементного анализа и ЙК-спектроскопии на дШ выведены зависимости состава сополимера, дисперсии, вероятности образования диад и триад от начального мономерного состава, вычислены константы сополимеризации. Сделано заключение об активации процесса сополимеризации как донорно-акцепторным взаимодействием мономера и инициатора, так и самих сомономеров между собой.

4. Проведены физико-химические и структурно-механические исследования синтезированных гомо- и сополимеров. Вискозиметри-ческим, седше'нтационкш,- термогравиметрическим, спектроскопическим, термомехакическям,- рентгецоструктурным методами обнаружены такие важные свойства, как: высокая молекулярная масса, низкая степень полидисперсности, повыленная термо- и теплостойкость, упорядоченная структура.

5. !!з сополимера f! -винилсукцинимида с акрилонитрилом сформованы химические волокна с удовлетворительными физико- химическими и механическими характеристиками. Полимеры, сополимеры, а также химические волокна на их основе использованы в электротехнических изделиях в качестве защитных покрытий, фильтрующих хемосорбциошых трикотажных полотен и рукавов.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

I. Ибрагимов АД., Рафцков A.C., Исмаилов U.ii., Аскаров М.А. Полимеризация Н -винилсукцицишча, инициированная донорно-акцап-торныи взаимодействием при пониженных температурах // Высокомол. соед. - 10У2. - » 12. - т.Б 12. - С. П7-33.

2. Ибрагимов А. Т., ВалиэваГ.А., Рафиков A.C., Сабиров В.Т., Исмаилов U.U. Кинетические закономерности радикальной полимеризации Н -винилсукцинкмида и // -винилфталимида при пониженных температурах // Уз б. хим. журнал. - 1992. - № 5,6. - С. 53-55.

3. Ибрагимов А.Т., Рафиков A.C., Исмаилов И.;!., Аскаров М.А. Синтез Я -шшнлсукцинимица и его радикальная полимеризация // Докл. АН РУз. - 1993. - (М. - С. 39-40.

4. Абдусаматова Д.А., Ибрагимов А.Т., Абдурахманов С.С., Р-ушмов Ф.Х., Рафиков A.C., Рафиков A.C. Сополимеризация акрлло-нитрила с Н -виниловым мономером при пониженных температурах // Докл. АН Fy3. - 1993. - Г> 8. - С. 20-30.

5. Рахимов Ф.Х., Ибрагимов А.Т., Рафиков A.C., Икрамов Ш.Р. Хемосорбциошне волокнообразующие сополимеры // Механическая и химическая технология волокнистого сырья и материалов. - Ташкент,

- 1992. - С. I65-J67.

6. Абдурахманов С.С., Абдусаматова Д.А.. Рахимов Ф.Х., Ибрагимов А.Т., Рафиков A.C. Полимеризация с переносом электрона мсмюмеров с функциональными группами и композиции на их основе // Деп. в УзНИМНТЙ. - Ташкент. - 1992. - 1710. - Уа92. - 8 с.

7. Рафиков A.C., Ибрагимов А;Т., Абдусаматова Д.А.,-Ра:оь:2г £>.Х., Абдурахманов С.С. Гомо- и сополимеризация ji -вйнилсукц*«-нимида инициированная переносом электрона // Тезисы докл. I Респ. конф. по химии выоокомол. соед. "Узбекистан МАКРО-92"» - Таакекг.

- 1992. - С. 23-24.

8. Ибрагимов А.Т., Абдурахманов С.С., Абдусаматова Д.А., Ра-хлмов 5.Х., Рафиков A.C. Вояокнообразующие ссполимери с функциональным группами // Тезисы докл. Респ.ковф. " Химическая технология текстильных материалов". - Ташкент. - 1992. - С. 79.

S. Ибрагимов А.Т., Абдусаматова Д.А., Абдурахманов С.С., Рахимов Ф.Х., Рафиков A.C. Синтез химически активных сополимеров на основе Ji -виниловых мономеров // Тезисы докл.научно-практ. КОЕЙ. "Достижения ка.уки производству". - Ташкент. - 1992.-С. 118.

10. Ибрагимов А.Т., Абдусаматова Д.А., Абдурахманов У.И., Абдурахманов С.С., Рахимов Ф.Х., Ыирэаев Б., Комилова М., Томи-ров У., Рафиков A.C. Синтез и.свойства сополимеров на основе ак-рилонитрила, Vi -винилсукцинимида, И -бутил-метакрилата, акрила-мида // Тезисы докл. Koitf).молодых ученых по химии и физике высо-комоя.соед., посвященной П годовщине независимости РУз и 50-ле-тт АН РУз. - Ташкент. - 1993. - С. 16.

А.Т.Ибрагимовнинг "Нисбатан паст з^ароратларда // -винилсук-цинимиднинг комплекс зрсил ¡{илиши,' полимерланишп в? унинг акрилонитрил билан сополимерланищи" ноши диссертациясининг ¡щскача ху-л(?саси.

Бажарилган ищца биринчи маротаба таркибида иккита з;ар хил ге-тероатомли А/ -винилсукиинимиднинг пероксид. бензоил билан донор-акцептор комплексланииг ва комплекснинг фаол марказларгч парчала-ниши реакциялари тад^иц цилингьи. Комплекс з{осил белили УБ- ва Щ-спектроскопик усуллари орцали та^лил цилицди. 3{осил б^лган комплекснинг таркибн аницлацди. Комплекснинг парчаланш реакцияси сис-теманинг солиштирма электр утказувчанлигини улчаш ва ЭПР-спектри орцали урганилди. Фаол маркаэяар зрсил булии реакциясининг кинатик параметрлари аницланди. РеакЦияда цатнащувц-.! компонзнтларнинг 5?за-ро таъсирлашув схемаси таклиф циливди.

Д/ -Винилсущинимиднинг комплекс-радикал лолимерланишининг кинетик ^онуниятлари атрофлича ррганилди. Полимерланиш реакциясининг мономер б.уйича, инициатор б.уйича тартиблари, фаолланиш энергияси, эанжирнинг усищ ва узилиш реакцияларининг тезлик константа нисбат-лари анш$ланди.

ь! -Винилсукцинимиднинг акрилонитрил билан комплекс инициирлащ орцали сополимерланиши текширилди. Сополимерланиш теэлигининг мо-•номерлар нисбатлари билан богли^лиги чи^арилди. Элементлар б.уйича текшириш ва 1£{-спектроскопик натижалари асосида ЭЭДца бошлангич мономерлар аралащмаси таркиби билан соцолимерлар таркиби, диад ва триадларнинг ^осил булиш эзггимоллиги орасидаги борлицлик аницланди, сополимерланиш константалари ^исоблаб чи^арилди. Оополимерланищ жараёнининг фаоллашуви на фа^ат мономер ва инициатор уртаси^зги донор-акцептор таъсирлашиш оркали, балки икки мономернинг узаро таъ-сири оркали хам амалга оширилиши мумкинлиги з^акида хулосага келиеди.

Синтез килинган полимер ва сополимерларни физик-кимёвий текши-. рмалардан, яъни вискозиметрик, седименхацион, термогразиметрик, спектроскопии, термомеханик, рентген тузилиш усуллари оркали вдйи-даги му^им хоссалар яни^ланди: щорк молекуляр орирлик, паст ;с9р— саткичли полидисперслик, ю.^ори з^ароратга ва иссицликка бар^арорлик, ^амда тартибли тузилишга эга булишлик.

Н -Винилсукцинимиднинг акрилонитрил билан соиолимерларидан физик-кимёвкй ва механик курсаткичлари ^оялцарли булган кимёвий тола оликди. Олинган полимерлар, сопояимерлар ва кимёвий -?олалар электротехник р.нжомли ма^сулотларда з^нмоя ^опламлари сифатида, фильтрловчи хемопорбцион трикотаж матоляр ва енгчаларда ишяатилди.

S U 1,1 1: A R Y

Brief conclusions for the. thesis oi Ibrahimov A.T. "Comp-lexing, polymerisation, of If-vinil-succ.inimidc and its co-polymerization vdtli acrylonitrile at moderate temperatureo"

In thia «ork reactions of donor-acceptor completing of ii-vi~ iiyl-ouecinimldc with bsncoyl-peroxide and the complex resolution into activating centres are studied.She complcxing is stated and researched by ultraviolet and infrared spco fcroscopy methods.The complex conpoaiticn and tile completing rate arc determined.."he complex resolution reaction ie studied by measuring of specific electric conductivity oi' the ay a tea and by SPii-opectror, copy .Kinetic parameter:; cf the reaction of the active centrea formation are determined.A r.chemo of the reactive comporisnts interaction is provided and proved.The kinetic regularity in the racial polymerisation, o: li-vinyl-succinimide ia researched,Orders of a polymerization reaction, ounraary energy of polymerization activation,relatione of constants of reaction rotes and growth and breaking cf chains e'.vp C. -termined by a monomer and an initiator.

Copolymerisation-of If-vinyl-succiuinido with acrylon.1. tri:. o in complex initiation conditions is researched.The dependence oC copolymcriration rate on copolymers interrelations ia proved On the basis of element analysis and infrared spectroscopy data the dependences of copolymer composition,dispersion,possibilities of formation of diads and triads from the initial monomer composition are calculated on a computer, constants of copolyrnerizr.tior. are also calculated.

Such important properties as high molecular mass,lo-.v rate of polydispersity,increased heat resistance and regulated structure are discovered by ouch physico-chemical and structural and mechanical studies bo viocosimetric, sedimentation, thermo{;rsvimetric, spectroscopic, thermomechanic,and roentger.os tructural net hods.

Chemical fibers with satisfactory' characteristics are formed from the copolymer of li-vinyl-succinimide with acrylonxtrile.The DynthsDiced polymers,copolymers and also the chemical fibres are uaed in ouch electrotechnical producto as protective coveringa, in filt"r choKisorptivc knitted fabrics ami Uooen.