Комплексообразование железа (III) с трехмерными аминокарбоксильными лигандами в сильнокислых средах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

С.О

, З С.І

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗІІЛ'ЕШ ШП^ШВДОйЛТБЯЬСККІ ФІ!3)К0-ХИ'ЯІЧй(ЛНП

Ш’СШГУТ п:,!. л. я. митам

На правів рукоппсп СТСЛІІОВД Ольга Фецсрогії-ї

КОШЛЕКСООБРЛЗОВАШІЗ ШЕЗА (Ш) С ТГьХ'ЯНЖії АПШ(7.(АН5ГОС1ІЧЬ!СІ'."1 ЛІ1ГАІЩЛ*-СЇ В СНІЬКШСШ СРЕДАХ

(02.00.04 - физичзсиал хп.да)

, »

АВТОРЕФЕРАТ дкссертации на сокскание учепоЯ сїгїпзіг.і кандидата хгмітческих наук

І'сскпа-І993

Работа выполнена в лаборатории физической кинетики ВШИ им.Л.Л.Карпова и на кафедра аналитической химии Воронежского государственного университета.

Защита состоится 25.04.93 в II.00 часов на заседай: специализированного совета Д-138.02.01 при НИМИ им. Л.Я.Карг, ва по адресу: 103064, Москва, ул.Обуха 10.

С диссертацией мошю ознакомиться в библиотеке НИФХИ им. Л.Я.Карпова.

Научные руководители:

к.х.н., сг.научн.сотр. ГРИГОРЬЕВА Г.А. к.х.н., доцент ИЗМАЙЛОВА Д.Р.

Официальные оппонент:

д.х.н., профессор КОПЫЛОВА В.Д. к.физ.-мат.н.,ст.научи.сотр. ВОЛКОВ В.И.

Ведущее предприятие: ИНСТИТУТ ФИЗИЧЕСКОЙ Ж,ИИ РАН

о

Автореферат разослан

Ученый секретарь специализированного с кандидат химических

лстуальность та.мн. Б настоящее время для репекия ряда 'йчсских проблем и создания в спнзп о отам програссптшх ;одстл перспективно ирпкеїнняе комплексообразуигах г.онлтов ;екситов). ІЗ отличие от ооичішх иоиоосмешшх смол комплексній более успешно использоваться при решении тучных и практи-; задач, связанных с разделением сложных по полному составу

і. Специального вшімания засл>;-;івспг иодш/иршіе аминокарбок-ю ионообменнпки, <[уикц:юнадышз групг.и котогпх способны шивать с поглощаемши конами кооргд нашешыв сосд:шсшш в ншелих средах.

Ішнокарбоксшьіще полиаїліолитн, содержащие пмпнодиацетат-пиколішовне группы, выполняя роль полимерии:: лигандов, дзт- в процессах взаимодействия с компонзнтамп раствора - иона-галлов - новій класс соединений координационно;! химии - поли-зксонати (ионитіше комплекси). Недостаточно гаірс;гор пркмене • аких комплексных соединений тормозится из-за отсутствия ■шй о закономерностях их образования н ^азе пснитов, составе ;шацпонного центра и физико-химических свойствах-.

Большой практически!! интерес в связи с усилпватакмся за-знием окружающей среды отводами промкдлешмх предприятий, гавляет задача подбора комплексоэбразуэдего сорбента для из-!шя ионов металлоп 1ІЗ кислих растворов слоклого состала, к шл относятся отработанные электролиты гальванических произв. малая изученность процессов комплексообразования ионов лов в фазе амфолитов аминскарбоксилыюго типа в силънокислнх х не дает возможности сделать мотивировании;! выбор сорбента ешения это?! конкретно.’! экологической проблем. Поэтому ис-ванпе взаимодеііствия ионов метаїлов с і]ункциональішмн груп-ашшокарбоксилышх полиаиішштов в сильнокислнх растворах ого состава является актуальной задаче’!, кал с теоретической, с практической точки зрения.

Работа выполнена в соответствии с координационным планом ІГііР І9і36-І9У0) но проблеме "Хроматография. Элзктрофоре?’,1 темам £3.3. и а.15,II.2. •

Цель работы заключалась в исследовании закономерностей ексообразования ионов келеза(Ш) с активними группами амино-

Д12СБ-2 п АНдЬ-Лб в кислих сулі і мнил

н хромсодарнащих средах.

Зі оі-чззі с поставленной целью б задача рагіоти входило: про-Ііс:;,сііпс! шшиза химического состояния понов келеза(Ш) в фазо /ііічБ-2 ,и ЛІПШ-35; выявление влияния ионов хрома(УІ) на изашо-деіістглте понов нселеза(Ш) о $уякцдон2ЛЬШвзі группами аолиаифояитс АНКБ-2 и АіДСБ-35; использование юолучещшх рззультаюв для прогнозирования областей практического применения амлнокарбокснльнш понообменников.

Научьчя нопчзна. С использованием комплекса спекгроскопичес кпх методов (ПК? ГР-сиектроскопии, ЭПР) и сорбционного анализа проведено систематическое исследование закономерностей коишіексс образования Езлеза(іа) с ампнокарбоксильнцми полимерными лиганда-ш и силыюкксяых средам. Впервые для исследования механизма . сорбционного взаимодействия применен метод дифференциальной ИК-спектроскоши. Установлено, что пр:і сорбции ионов келеза(Ш) из клелше сред в области 0 ^ pH -С 1,2 £ Фазе ашяокарбокенл: них ионооймошшков реализуется шшю-коордикационное взацмодейс вив, характер которого но меняется в зависимости от ионной форм полимерного лиганда и содержания иона-комплексообразователя в фазе сорбента. Установлено, что поглощение ионов аелеза(Ш) из сіільнокислнх сред протекает с образованием внутрисфершх и внешшефершх ионитшх комплексов. Выявлен лигаццниіі состав первой координационной сферы комплексов келеза(Ш), формирукгдих-ся в фазе аминокарбокенлькых сорбентов в зависимости от pH и анионного состава среди ( $0*' , Сгг0?' ) и химического стро ішя лигандных групп полиащолитов.

Елервые проведена идентификация состоянии гидроксигрувпиро бок в ИОНИТ1ШХ комплексах келеза(С) с аминокарбокенлькыш лпган дамп. Рассчитаны некоторые энергетические параметри водородних связеіі, образованных различными г. іроксигруппировкаш б фазе поликлфолита АНКБ-2.

Бпервые слсктроскопичесшли методами исследовано комплекса образование в системе келезо(Ш) - хром(Ш) - хром(УІ) - А11КБ-2 (АН1СБ~35) - вода. Выявлены закономерности сорбщш Еелзза(Ш) ами карбоксильными полиамфолитамп в хромовокислой среде ( 0 С pH ^ Установлено, что окислительно-восстановительные процессы, протекающие в фазе омшгокарсіоксильних понообменников, при-

ілт к смашшіхіу ш пзтгллу ксмшккоообрззоьащгю и формирова-J в <1 азз нзяптоб і '!тс;.ст:-.7;1щегшіх чсласс-хрст.пших .комплексов*

Ьихелгпа ис:а::ъ' :.а.:л.!?;:'мохг-я «лстлшосгь амзяокарбоксиль-с аоікших коглілсксоз :г;лсза("і) :: :/.злзсз-хрс;-!Чэглплсг.сов я про-зсах окгслошш сергглстш: соедаишід.

■11 саі:т:;чпскпя і:оя;гость. Получсніио результати использовались ;і (разработке метода сср:яу:оіу:ого езїу.счзиня из отрайотаншіх змсодсрт.о';;лх электролитов гаякйагп зесогх про:*зводстз осюхшоіі грязиштцеї! прш.ісси - ионов иел'кзапіі). ’'-.-о иотаоллзт возвратить кся'ша соединения хрома(УІ) з пропи^одс'лізкгліії процзес* Розуль-г:і сорбционкхс псслрдоваякЗ знедрсяч ирл зшпуеташпі очистных орукшшЯ на і'^лдазсг.см 110 "ачектрокшарег".

Изучеияз ге;тллиіл'!2сі:пх сгоЛств <]ср.'^:г:': '""мсгг в і-азз штга-.рбокспльних сорбзптол АШ\Б~3 к гзыллих о- а

леро-хреглогад хо.'лгшксоз иоказгло г:р.шц::гг"лг>нул юз юность лг/лпсишт в качестпз сін.ектап'.ліх кпга.тлз..торсь V щчп’-.-охч псдоїшг соряистн:: сое;шш:шЛ Есно:>б:;зя;г:і::оз ЖіБ-Я к /ІПІБ-Я5, ніолі-’іоьажадх з процессах сорбагуїтсіі очле/чг с/ ;;гг:.гнЛ5 желе-і(1.і) оіработаїшх хромсодершадіх злекгр«ллгуі,. .

На залглту вносятся сл;ед-лтпід основи ;о :і:ло -:п:ш:

1. Ппздстаплзіпія о вз.вчїогпГз?і:ки кшюв г-пл» за(ІІ') с полп- ’ іршда аі.іг:чоіпрбсі:слль:п:глі лпгавдс?яі (АНІіБ-2 п Л.ЦШ-35) в

?здаіг с высокой концентрацией лоноз водорода ( pH < 1,2).

2. Состав я строеїшз кпординацпопетг '.'естроз, формирупцих-і в фаза шмгаобкзшшкоп з завпстюстя от:

- хюлічсского строанад я пошю'.І &ор:.м (клллотко-хлорздная, іслогно-сульіатиая, иатргЛі-оскоплвл) л’.хачдіг:.: групп полиач^э-ттов;

- койцеиїрадая іюна-к0етдзисс:ьгзпопагзяя;

- рчиошгсго состзеэ сорбцпсшюгэ рп'тгзер'і. ( 504,Сгг07').

3. Состоятіл пщроксагрупплрокп в поіпжпх комплексах елоза(Ш).

4. Сорбциэнкыэ сьоАства аапгокг.рбокс’їльніїх із»лплекситрв по тноівдшю к йогам яолеза(Ш) я кетал'.'тичсскію сг.ойогза иошгггшх елезо(Ш)- з: аблозо-хремовах комплексов.

Апробация работы. Результати пс-ілодоззині! гінян долоаени и бсуиденн на УІ п УП Всесоюзної! конрерзвдш "'Применение искооб-’ еніїнх материалов в промншанностл и аналитической химии" (Зоро-еж, 1936, 1991), У Всзсоюзяом с’овсздтш "Спектроскопия коорди-

пацпотшх (Краснодар, 19*33), Всесоюзной конгерзщш

по прикладной хроматографии (Киев-.'аэскЕа, 1963), Ш Республикам научно-технической конференции "За:.1кн^ тыо технологическая спсте водоиспользоваяия и утилизации осадков" (Кишинев, 1920), Лаг::нс Американской копферзициц по прилокешш эффекта Иессбауэра (Гавг 1990),

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 27 печ; них работ (II статей, 16 тезисов докладов).

Структура и объем работн. Диссертация состоит из введения, пяти глав (обзора литературы, методик исследования и трах глав экспериментальной части),’основных выводов н списка, литературы, ш-та’галдзго 210 наименований, дополнена актом о внедрении нэучг псслсдовательс:ак результатов работы. Диссертация излокша на 17? страшгцах машинописного текста, иллюстрирована 30 рисушщ-. п 16 таблицами,

. МЕТОДИКИ И ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАИИ

В работе исследовались комплекситн, содержащие в качестве йункщюпх’хьяих карбоксильные, пике лшо вые, ишнодиаде тагкые, ш:рэд;:до£:;з групш. Ионитше кошлексц [металлов получали насшк ш:ем покообмзшпщов в статических и динамических условиях из водшх растворов сернокислых солей Ре (111) и Сг*(Ш) , а такке из растворов соли Гс(Ш) на фоне хрома(У1). Количественное содержание иззако;.зпдексоБашюго иона металла в исходном и равновесном раствора определяли спектрсфотоиетрическнм методом (СФ-26). Коннтшо комплексы г.елеза(11) исследовались методами ЭПР, Ш- 1 ГР-спсктроскошш. Исслсдовашш каталитической активности амлно-• карбоксильных 'иотитх комплексов Гс (Ш) проводили в статическс системо газоивтрлческим методом.

КОЬШЛЕКСООБРАЗОВЛНИЕ ШЕЗА(Ш) С МШОКАРЕОШЖЬШ&М

погштлитш в сульфатно!! среде

. I. Исследование характера химической связи ионов железа(11Л с функциональными группа-,ш А1ЖБ-2 и ЛНКБ-35

• Интерпретация ИК-снокгров различных ионных форы полиамахш тов АНКБ-2 к АНКБ-35 (кислотно-хлорвдной, кислотно-сульфатной,

шії-осііовноіі и се -лоркы), а такта исследование спектральних іктерлстлк в зависимости от содер:гэния пока fe(lll) в фаз-з ко.’.ш-!ИТОВ позволило определить характер химической связи понов

і) с фунісциональїшгиі группами АШ'і>~2 и АГХБ-35. Для доксза->ства образования координационной связи Fe(ll!) - электро->рнал группа полиомиелита п среду с високой концентрацией їв водорода (0 фН^І,Ц) бшл иселедояаті области ІїК-спектров, Проявляются ЕОЛЗЯТШО И Д.'дїо^-шкгшшо ЇСОЛСбаШІЯ КООрДЯЫрО-шх атомов-кислорода карбокс-іл.мшх гру г.?’. ч азота аминогрупп. •

Анализ • епшетоограш полиом*олктоь А1ШГ>-2 к МЇІСБ—35 в раэлич-иошшх формах показал, что наиболее лзгко пл.злт;іJ:mnp.yer,ur.t;i ,-всттктеяыдс.и к влиянию координационного взодмэдаЯствин штея полоси колебании нзионнзировашюц карбоксильной груши: 30-1720 см-1), а для карбоксильных пол.нсокпяексснатов і:слсза(Ш) 50ЛОЄ r.aTJEIKI ЯВЛЯЮТСЯ ПОЛОСИ ПОГЛОЧЄІПІЯ ОСПММЄ';рДЧНУХ ( )

тастх.чшх ( і)с0£|- ) колебаний поїшзнровшпіоіі карбоксилі,-

груплл. 0 взакмодеіїстілш понов Fe(lll) с полпсмХолитамн 3-2 и А1ШБ-35 в кнелотно-хлоридноЛ форма свидетзльстпуат роз-умснызенна интенсивности полос поглсг.з!ШЯ и области 1720) см-1 и появление интенсивных полос поглощения в области 3-1620 см-* и I330-I3G0 сг.Г*, отлосігпіхсл соотвзтствзішо it ."•етричшм и симметричным ватептішм колебаниям кооргріяпрппш-карбоксильних групп. Появляются таїсгл полоси поглощения в їсти асимметричных (1557 см"*) и си.\ї.:втр5;ч:шх (1397 erf*) літних колебаний ионизированных групп -COO* , связи юрод (626-61<1 см-1-) и металл-азот (572 см'-'-), анвакомплекс-і ’.татлоіі (632 см-1) я группп S0£~ (1104 см •}. Разность чю-іашшшх колебаний л3 - J"g0_ - является функцией

ieroi коватентяости ег.язи Fc - CGtT -л мог.ет служить мзроіі шостії иэнчтного комплекса. Чем болі::о дї) , тем бол со ший комплекс образуют гоїш металла с карбоксильними группа-Установлено, что величины д і) , рассчиташшез ГА'Л харзкте-чіки процесссв ксмплексообразовшіня попов Fe(llt) в фазе >-35 (~250 см-*) значительно ішжз, чем анатопкіно рассчитал-ввличшш душ АІПСБ—2 (~30Э см~*), что является доказпгпль-ім более слабого взаимодеЯствил сорблровшших понов г.злсза(Ш) игогенными группами АНКБ-35.

В области проявлений связи fi-B-Fo(ll(] в фазе полпамфолитов

реализация'преимущественно ковалентной связи азог-петалл нркі.с к сдвигу полосы валентного колебания пиридинового кольца (АШО и полосы' • (АНКБ-35) ъ коротковолновую область. По велі

не бтого смещения судят об энергии координационной связи азот-мета,тл. Чем прочнее связь, тем больше смещение. Смещение в ІІК-спектрах Ре -ч]ормы АШФ-35 значительно меньше, чем для Ра -формы ЛНКБ-2 из-за образования ьгснее стабильных комплексов. И< тзьрздением образования связи М-*-Ге(|||) служит так® появлеї на спектрограммах образцов железосодержащих полш:м,1олитов пол-поглощений с макси.іумамл 580-554 с?,Г*, а такпсе новых полос но щешш в области 330-310 см-*. При о равнении спектрограм.! ;?.елз содержащих образцов ког,'.плекситов АІІКБ-2 и А1ІКБ-35 установлено что положение максимумов.основних аналитических полос поглоце не кзняется с увеличением содержания рсС)II) в £азз сорбента.

Анализ даншх Щ-спсктроскопическпх исследований сведете, ствует о реализации в £азе сорбентов ионко-координационкого взаимодействия, в результате которого оункционалыша группи п амфолигов выступай' в качестве би- и тридзнтахннх ллгавдов.

• • 2. Состав и строение внутренней координационной с^.еры в

' ионптшх ашнокарбоксилыгых комплексах кзлсза(Ш)

Поскольку аминокарбоксклыше полна;.;] оллты содержат два т функциональных групп, для получения надежных результатов о со

нии ионов Ре(III) в Цлзз ионообг-еншжов АМКБ-2 \ г*®

V'ОН

СН>“СООИ *

и А11КБ~35 ( -ЧСги лг.гл.1 ) не обходило сопоставить данные, и

1 >?. "■ Ши П

чеиные различит спектроскопическими метода-,ш (ЗНР, ШТС, III'

дяд полиакдолнтов' со спектрами ионообгленников, содераоцих тол

I

карбоксильные (КБ-2-----с^он •’ НРК—211— ) и толькс

аминогруппы (АН-251 - , ). ЧСН

м

Параметры спектров ЗПР железосодержащих полиачфолитов п;

они в тзбл.1. Упт, что !*о!1 рй(1Ч) а фазе ионоо?мен-ог в '^л.'ст” 0<рН-<1,2 !• при сояер.тзшш Рс(|||) в фазе сорО'ен-пт 1,72 мо /,15 мг-ичл/г сЗразупт стругс гурние центры двух типов.

Таблица I

Нарлмстрн ^ М1Р-С П":;тр р* РсИНЬз фазе ко иплекситов

^Эф(1) И «,-р (II) - ичфчят'-тт-’ ; /! актори

сигналов I и И, д И ( I) и дН(Н) - пип:-! I епзктряль-

ной- линии)

СОЕ к, ;5 мг-экв/г 1 ! <Ь?(:0 ! - аН(|),Э!1 ( ^р(И) | дН(п),Э

АН-251 -

з.,ез ч ч 1 '', - 164 - -

КГ.С-2П

-2^12 - . - 1,07 490

ЛИСБ-2

1,74 4,43 139 2,11 513 ‘

7,16 4,43 1(59 2,11 510

Л1ПШ-35

1,72 4,04 299 1,92 .742,5

4,47 4,04 259 1,92 742,5

Сигнал I ( V ~ 4,04-4,43) пршг-пледит кскахеннгм о:стл-

нчесгп'м комплексам Ре(|Н), с с ильне" зо'/бичсскоЯ компспг’п'сн

сталличоского поля, а сигнал П ( 0 - 2) - комплексам Г’ПН;

и ‘ ' *" '

убкческой или акскальноП сгумсгрнс-.".

Сигнал I наблюдается как и спсптр.тс .голегссолг.рглздпс полп-злитоп, так и в спектре Д11-251 и прнпалле/нт, вероятно, конп-^ннм анионам Ре (III) , со1ер;?чч:н в 1-Я ксорпннацгошюЯ сфера г -группу и образующим с протонпровпцтг.ш аминогруппироп-и полиакфолитов вноанесферкмо комплексы за счрт реализации . энообментюго механизма сорбции. Близость Ср -факторов сигна-] в спектрах ЭПР гголезосолоргл;;;;::: под::амфолитоо- и катионита -211 и отсутствие такового в спектре АН-251 позволяет сафикси-зть формирование комплексов Ге(Ш) с участием карбоксильных

групп. Го о? і: і 50ГГ о: ііі.і,с /:,о [л - 0 вдзшодг ін'парасіїпз

іл;.,х;;-.' :.іі с”гналг':.: і: і...\';-у і,-мигсслсл І,

У"ії?\'М і 'і.-г'пзктр^о; \,а:и: пїс::аг;>ьсио хилені. гі:сс сосїо^и:с г. .і-: .і-о.дГі) ікх.-. ї Паримо ги ГІ’-спекїроіГ^олои ч-.о

поїн:;іл!л.оі:. нргЕьдяш; в табл.2. •

Тг.Зішца 2

' ІІ'Ч;С‘,Г;Трі! ІТ-СІїеКГрОБ КСЛЗЬОООДвІ 73ЩЛХ К0И006Ы8ШШК0В

" • 'і !,!арі;2 ! Т іш.члїа '! | , К І '..їульт;: -! плст- ! ность ! 11 , г. ;Параметри ГР- ; І ^%Гра> | Ііг;;:,;з чанно

. ї І 6 І І

,'.11-251 2сз Р’ізогіаіісги:- с^зкт отоуі ЗГЕуОТ Сорбция і:з су

гедаглр. и дублит д.о 0,62 0,63 йа-і ноіо расіїї

pH = 3,2

Д!]і:Г-2 ССО-- дублет . 1,0 0,61 0,67 Сорбінш з:з су.

ІПІГ^ГіГПр, (Т-агиого раств pH =1,2;

/і ЗГ'О дублет 1,5 0,65 0,65 СОЕгв = 26,2 і.і

::о. --су:.о *

/.іІ.іГ—2 с со лублет 0,4 0,04 с.сь Сербц;ш по су.

1‘::;ф;л:^р. сотого раси. ’ рЛ = 0,15;

/.іи;в-2 ЗСО куйлет ■ 0,8 0,65 0,64 С0ЕГс = 10,8 гл

Еозд.-сухсіі

;.:се-2 с со дуолет ї.о и, 67 0,63 Сорйгія из Ші.

гозд.-су^оіі ;с;оратпого г-а. ьора.рл - 0,2. С0£Се 2-1,3 і;.-

АШСБ-35 оСО дублет С,9 0,60 0,70 Сорбц:;я і;з су.

Еогд.-сухо;; патного растг.і

АІІІ03-35 о 00 ДубЛЄТ 0,2 • 0,56- 0,65- pH 1,2:

гидрат ігр. -0,66 -0,75 С0ЕР( =1Б, В ї.іг,

ЦзгериііЕЯ при ЗСО К ЕозЕоліши зафиксировать образование е (Хази Ми-Х-2 11 ЛШ-Х-ЗБ прк сорб' ац пз сшшюкіїашх суль'іах’ша срс тождвкси одного ііша о .парамотрамя, характер:;-!:- г,»л •..олсса(1-)

гЛ 8 - хійичйскиЙ сдоиг (относительно іштршруссіїда натргл) г. і>Еа- гл>адрулояьноо растепление даны с точності--' і; 0,0?

окоспшювом состоянии е октаэдрлческом окружении. Совладение ичин <5 и д Е"а ГР-споктроа ;{олеоосодер:ш!'ого шпонпта 251 и полиаг.уллитоЕ Л1ДШ-2 и АНКБ-35 (табл.2) указывает на ;кдеШ1в атомов азота лкгалдлих групп полиамфолятоз во внутрон-■ коордппацясниуп сферу ионоз ,':оло?а(С!). Наличие эффекта погло-пя ^ -квантов в гвдг'Лйрогзшзсс яелозосодержшдах образцах лдщшитов уке при кег.щатлой температур:! (ГР-сяектр АН-251 ' [е.ствует только при 80 К) езздв'/.гльотву'!"' о йолзе прочном связн-ши покое жслеза(Ш), которое обессеривается участием в обрззова-[ лонатного комплекса атомов кислорода кербскслльшис групп.

Елизость парчкзтров ГР-спемров, получзшшх при сорбция геза(Ц) на паяЗемХолвиз А1ШБ-2 пз суль^гетшх я перхлората !д с шсохоЗ копцгнтращей гояоз водорода доказывает г?ор:прор':-з хелатнях струкаур, поскольку в перхлоратгасс ерздах КЗ ип&тт-:я сбрдглг.алла гд:'донс"лг113ксов ”01:0:2 металлов, я, слсдоватсл:»-, пол::е.\:гол1гл-1 спосзбш погло^агь' Р?(Н|) только за с’-:с? ::сог~я~

'ЯОШЮГО ВЗйКГ'.ЗДеПСТГЛЯ.

Образован?а вкешш сварного кзяплзкеа г:лаэа(Ш) с прстолкро-а;п!югруппа”л АШСБ-2 я АЕСЕ-Зо яр:; порзходе о? pH » 1,2 pH = 0,15 косвенным осразсм проявляется в гам’.’-а-резонгленях зктрзх в реско;» снаяешм взляяшгл э1-'сзг.тя псгдс_"зш: я гс:л:>-аятов па пропорцлояалимму еннкаягга сорбирусглста ионов лсза(Ш) (табл.2). .

Парамэтры гакла-резоштского спектра педсза{0) з аохиа.-фл:’-АНКБ-35 близка к величинам для соидннзглй г.слсза(И) с ЭЛТЛ V. единений, фор:,врущихся в йазз Даузкс А-1 - аполог А1ПШ-35 .

3 = 0,72 глм/с, дЕл = 0,65 !.~т/с пргт 300 К), что гозгол.Т’Т рас-атркЕать участие в координации с копсг'Л 14(111) п."*яоднсцатЬт;гк ушшрохюк в качестяз грддеитатетх .•.лглрюв. Одпадо рззкес дешш резонансного тоглода:птя :> гядр'лкрзвшшем келпзосодор-.а-п образце АШШ-35 при 300 К характеризует кегллзкеп Н (Ш) , разущяеия с ионогешшш группировка::;; АНКБ-35 ио сравнено с Щ-'г, как кзнее прочные.

Методом дпд&ереяцкашгой ИК-спектроскогага доказано участие льфат-яопа в форшрованпи коордшацясшвос центров в фаза пг'лко-рбоксильных пмиаг^олптоп.- Установлено, что в зппгаг.'оста от .слотностя наседаякяго раствора г:зяг.зтоя я форг'а нахождения о£" -ионов в поляамфолцте. При pH = 1,2 в КК-спектра сорбента

к\К'.';-<£ . -I. пллль:^л нллоо ьллл,.;, : л\л';.;л;ле

дл.* л-л! .лта.л ьои.ч-.лр;г;:::'.: г:1'’/;::спя?а 5 0 ^"с.лг.^.угл'’

суль^лал-иолсо^л>1:р->ьи:.~го л Г алагс:; аа сайт ал-лл'-ооллт.^--л’сод.ою гза.л ;и,Цл] ^а.-ла ~'1и о .'.Г1. 015 и,~^. !>у;:уу~

к 1'о::о1 клолла срезам (рл . 0} ^лит л клпл..^..' г спсктрл тюлоа пахл^л^ллл, ларал<:2р;ь.и_ д, -: глл •■ ллагл-и:' ::::•; лул^ат-долгг л, г чаалнооал, л.лшл иогллдсплл, ха: .л-рчлл для пи:гаоуль7,а-т-',:эка:

1^0 сл.Г^, 1120 с.'Г-*-, дуолз! 1ССО-ЮЗС см“*, Ь75 с;.Г^, 590 си-1,

-МО с;;-1. По-ввдш.::оиу, с ]остом иколст;ости срзди прополодлг пролиллр^галло су.-ш^.т-иеиоз т ■!;:? ио?пог;*,сгн.:ка. Наиболее от-Чстллл.0 Гсизкшия и Ик-сдсктрол а* Л1\: прл различных клсло';

!Д'ао,л; ь^ссаагагс.; л ддл'рсрешдлиьнсгл КЯ-сасмрз (рлс.1). ,

ГлаД. ^л;Р срслидглшлл

Г-Г.-спиг.тп оарп г,цоз . .ЖБ-2, сбр-богши-г:

раотлорл.1 слрлол клс-лоти прл рл = 0 п 1,2

у у - ».;> г;}

^<л‘*

)Д л Лслглэгслстели ионов гдвлз5а(С1) о ллгаид^лла группа"? иолл,;/ л;;:;;’а Л:£$-2 набжэдаскэе возрастайте инхонсзшюс.гг* сгл!1ло); ог коор^ншиоииочнитишишс оулг/х-ат-иопов (1030 е:.”*, 5Г0 с::"') ао ер^ллсллло о кл^от1)0-лу..а^аи;ол срормз;: поллалделлта и улллг.ллли полос поглои;анля "свободного” сул14,и"'-;'оки ирл уллда’л/нлн седзрланая Ре(III) г, помалекспто укаг.шаагг на ьлоллл-ало с7Л1^:л’-яоца иэ внухротка коорданацисишую а}ору уор: ягуидаая кэикхвях ШЕКохшрооксилышх комплексов.

3. Слоголала пщпокспгруштроЕок б иоштшх комплексах ;;^;:зза(Ш)

Ирл псслздовшгаи новых дяассов соединений, к которим относятся расспатрлвисгшэ иощишс комплексы аелоза(Ш), необходим

ли:

i:^!

'■ллГ

/5.;

!“'л’:м - 5-3

Щл

1

си

: f ■ г лкгсг гЧ'!-г гиг:- ' 'спгг / .iirp? ЗиЛ:. т,

з'застл1 н;п с i11;'.:t'.■ “ ’:? с ллкл"л " гчш—знлрупш'п згнса-

к • ."пг-. ссстчилл",- i'itnp'ii:""" г:-.'л,;о'”лтлангл групп ноло-

JiRimC’. '13 Г- DOir-cr-'!’” ) ГОП'-' Н37ЛЛЛЛ С Г;-

чпгш группа ;!i по-:-."-/'-'- ~i прпг 'гзтчупг, п::' постно, рези-питрснсн;:.! испечул roci л? пз; •-'fi i'.-xp\?.iptr"'"KJft ci'sp:' non эллз и ьытэсисл;:з году г::« ri:::p'Tiroi; r:loic":c;t -л.гапгн!'-: групп 1локсита. Сопозгаишпгл ПК-счэ'ггрэг, гзлрнлг.я Ж-2, сяксията 551 н полк?'5$о.тата tt ctteKi-jnrpv.-t c’.itn.'rufj, Zrzy-cvr.:-: up:» юратурпх pasmtuinic cryn'.U!.-ts v "г;;чтэ!р; ;, поспсли-пя :п:::,тг""л1-зтд OH-rpynni*noir-{n, |гсо:!Я^;п jo j:.yrp >лг.ч ,:'-'г'рлн!:з.цлс:.!:у'}

:/j иогзл/.з - та 322/ см~А ( Гл-01и..С;:',? ), гидраг'руг. >

_т , Jо... по— .

'слгс;гъну:о - пш 21.Я см ' (~С:Ч ) ;; r.:*n;ui.rcny»j -

ин...СИ> *

nu 32w0 c:i“^ ( ^ !1СЧ..ХНг) - групп*», Л»ляпп с:-?"

тзты Р',л::п!;":с лолз глзрз-'л: ггрллгзопоз, ьзл'рлл:;;'':

зролпнлл с;:лзл'1л, .ззлпз’лз о л тг.-э, с ita:t;r»n групп'':'! ллзлзл ?д>п рзсс'дтргсасмгя t'i!-ppyt:nrp-:T.ta. Сз:*.сз большое д::лог*.'!*:*.о л''лол?ея для гплрс:гс!1.;ь.'?э1! гру:::г? г'р.>пп:172 Гг—0'Ь..0)Ь. узрзлллл ефзрз ;;с:'ллзксз), пог-лулзшгл г>одоролл’!Гт:1 оме.™:;!. ■

•и тзлаенцт сеграияото.*: !*. длл ^е.-лезга •??■“кзтлечпта 2 ’Л знг.эиэта

В табл.З ()i(j - зпергпл Н-чззлгзл, у.+сф;юль^ <s 11 ~ эитальшя, •/МОЛЬ? Ktj - СИЛОЛЗ'1 ГСПЗГ’НТЛ Н-сг.пгй, с:Г'~) пр-здетззлелл! рг’отические парамзтрч золорлл::?:л слизей э оистсглз со^-бсяг-; "з.л■ U), рассчг.гашп’о исходя т:з зелпллпи смслузш-л й-м н i-.1-ei'- ■ ■ ; пзлзс'лолнллоз.

Наиболее !трз!з:зл Еодорсдпзл лглзь лз rcsx рзез;плрлглг ■ л/ белпал обрзпуллсл: зо у-ряггтент.» Гг-Г.!... ОН г • Т<:::оз усилена дроднсЛ срязн по ерзгнелл’о с ■■ •; •••' ;■ л сляи>п j:o ';лпу "ло -ч .а'1 II "оода-<гун!:цлоппль!и'л rpv::;-:'' л)'Ч:т : >.ч л'лзтл' л

:яризукг;его действия кптг.с’п .•*'••• - г та:г :га:; лоззлс!г;!:о':

лмодействке со Зрапкито Fe.—G!i ...Gho • увсл1:л;: "’лг !Юлолл:';зл .i элрлл на прэгенэ, иолрлегзгтз его алрллгоргглз суо.Чстия л'с!;о--!яость к образования подсродчл-'i сгллл. Сллсепз клрдмотри лодо--

1!Ж СЭЛЗеП ПОЗВОЛЯЮТ ОПС.'ГПГа зллрлоглллскпо оатратя СИСТГ.'Л’ расрупснпэ' гвдратиоП оболочки ругшц’гоиалыпг: групп при с'J;vi■злит иогпт"гс кс:'плсг?зся Г-снО ,

Таблица 3

Энергетические параметры к о города: и сслзей сорбо»т-;:.^лезо(Ш)

■ СоройН- ■ Ен АН ки.юъ ЕП ля к1Гк>1-'

т мон...онг > ( Lj

КБ-2 23, ьг 24,75 12,94 - - -

/Л-251 22,62 . 24,34 12,44 27,31 2G,33 15,04

18, Сi 22,24 10,37 24,51 25,32 13,43

_ ,^о... но-"^ОН... ОН* F -ОН ... 0Нг

1:2-2 .га.зг 22,73 19,65 48,03 35,23 26,41

ЛН-2Ы ■ -■ . - • - 32,00 28,90 17,60

Лл!;Г>-2 £7,23 25,75 15,00 32,49 2Э,16 17,90

Тп;:;;..: c'Jpicc:! па ддшш спзитроскопичзскнх исследований ир\чт>тчсд дез тапа ьзэдиодейетеия коиов зсолеза(Ш) с функцг.о-группами п<шс:>:фсш:?ов_ АШВ-2 и АНЬБ-35 ь кислой суль-('■aiiiui! срсдс: I) формирование внугризфериах холатнше комплексов ГсОН) с участием доноршх ьто;доа кислорода и азота лигандют групп полпг.фиштов: •

U

t Ч

-Cr'O-'Fe-O-C-

»'Ч\

и L

*1+

о У .Ж

✓ \ f у %

С ■ Fe С-

Ч^/{\ /

!)

О

О

ОН^О^НгО

2) взаллодействис комплексного аниона Fc (i’O^jT с протонирова нь:.:п аминогруппировками с образованием внепнссферных комплексов при реализации анионообменного механизма сорбции.

ы

. г ’--л:;.!;, t’ ліОн.и ЛА <і .V'- ^ t [;!)

.j лч’аіі; її. і \ и

І, Состоя ! ’в UOHOT5 >: .'"Л(Л) і • . .:ол;! ;лпт-з АШБ-!’

Шцоріїанпя о состояліі-і ис: о** : .і к і з і ' АІП-ІБ—2 <Йиа голутс-

а сопосгаїілашібм сікгт[оа dtlF : <>га ■г ; лага со епелтра!-"і к;.:л”пг,-ов хрс’ла(УІ) л растізорс укоус: / і; •. . 'і .лаюш-анэ, что в

«.чультаїи оі:;ісллхєлііііо-'езсо?=';із:’!Т'''іьГ'.'.ї-о і;- цвсзса, прг/зкр:аг?го і споле, хроч(УІ) частично босоті г.лтлиа'ися до хрсгі(У): з пзктрах ОПР образцов, пасівкюгк из ;асїьслт с j.3! =- 0 и CCr(,- О..3 г/л иоячлтиел уя::лл с-”:;лгіл-л"л л'шлл с -

,37-j и д М = З? 0. і!/л угср;по» гл содзр: а:л : 'Т) » ”'v"

:ог:іс.м расілорл до53,1 г/д (Г‘‘ - и) іирглу о о-ткало:.! :лл-уі(У) іллллстся с.пгіп." лро'-л(~і) о .. - і,ГЗ a r.n-rr.clt л:::п,л л!і -

лО ’J. Спектр^!o'ruj.’ar;л;лзс::л у:.. ; гт^.-.'—п-г; з га-логлл" х

^•і’.їі'Орак пгт:у с гоплл хглл(УІ) ::о:пл крогоСО. Восстало:--[ллл ;сро«а(Уї) до хро::а(^) зз :'олк;\‘Солхтв прсікззсодгт при уг.сдп срсла(У), так г-ак стп ш;’> лга<тг;т-;я :ллал;:тіпсс;-:’.і якілї:'"-::.. ісктрамп. G уг.'.міітеніїЕП г.оі:ті-л-;гр':::л:і ::рот(УІ) п рг.стг.осз до ’5,0 r/л схгпал ;:ро:*д(!іІ) swjiiootko за:-:р:'лот сигнал хрома(V).

Ьоссгачоглгельшглі ц-знтрлл в г.сл!іг.”.Іол гго АНКП-й .таллЬт-зя грушш -СНг .надоехлолаллха и лроцсссз-его схлгеза лз :лл:ґз~ піта Аіі-251, доказпгсльоггогt ч-jto ягллотсл пдеітг-кіоотт. сп-іг,- ->п 5тпх покатов лрл сорбгсш хссга(УІ) яз растропол о 0 < рЧ ^ . ..

ілід снекгра сіїг образца ЛШСБ-2, сорбяруг^го хроч(сі} .па зулі4-атиого растаэра с pH = I,.'j сзуг.ссггсллэ і'.?.’;.1:'тал, 3 слпптр.’ ірлсутствует змівнскпіиіі спіг-і,-л с а == 5,00, :і то згллл кал ' зшвіа с <?- = І,S3 - кет, С'лг/гсг"'л спглата с = и,С0 -з лілоіілтє АН-251 я сигнала с ч - г. голла'-Лслита А:Г'Т--:’

ірл сорсЗшш из ккслого р."оі:!,е;\ч с .у1! - 1,2 поагогило OTi^icv.* зпгнал с £ -- G,G0 к г.ог'-лл,’л-.г.у хрс-’п^1]), п :;ор:-.:г;о;:;ип!:г ::от<!ро-го прпішмаїзт уласпіо карбз::ст:,::лгчо группн. Иго псдггпр^д^-'с.'-•К-спвкгроскошїчвскЕЦ псайэло»~иат'.-: г.слзонсгп’пк полос!! злроваішоЗ карбсіссильло.і групп-,' І7И0 с;»~^ зі увеїіпаігда rjrrл>-.юсти полос поглощения 1670 ef* ’! Т0”П С"~^. Ta-r'-t збразогі, сиглат eg- rt ,>j : : .■ • .:'лс:п ;c о.'::тон;л>:.1 'ra:z.’rcr.cav. ;to:.'.a(0),• сорбзтророшсіх па арггоипр-изэкпах плглаШогс: а'.г’гтогррт-зах. • . • ■

Рис. 2. Дцрферещиашшй ' IiK-епектр образца jAHi-S-И., обработанный расгьорсч хро;да(У1) с pH - .0 и 'Образца кислотно-сульфатной форт ./ЛБШ—2 (pH = 0) п:з ш С-> ' .

В бихро:.ишшх растворах едепсхвешим штоком, способша с-оразошгать ап.:ош;1:ц комплекс, кгдязхся блхрипг-иои. Сорбция б;1хромаг-*;;она зарккслровсла катодом дн^срсгщнадьной ИК-опектро-скош::.' (рис.2); появляются интенсивные голоси 'поглощения, соот-зстог^ук^ке бпхремат-ионал 970 см"* - 815 'см-*:; ncucoajcx полосы поглс^здаа сульЗаг-кона <1110 cu-1, ИБО с:.Г*. 1200 •с:.Г1).

2. Особенности кошлексообразовахшя к;елеза'(Ш) с иоли-' с.;фзлпташ А1ЖБ-2 и АНКБ-35 в хромовокислой среде

Анализ экспериментальных далних, получекшх различными спсктросгчопзпаст.’л методами для келезосодсрнащих образцов ачико-карбоксильннх комллекситов, шмщенних из храмового слих растворов ноказал: ' .

— в областях ШС-спектрои, где проявляются колебания координировавших атомов глслорода лпгааднах -С00Н-групп полиачТолитов сохранялся те хсе максимумы, что и в спектрах образцов смол, сорбировавших келезо(Ш) из раствора его соли. Отличительно": особенностью спсктрогрш.и.; к:елззо-хромсодер;*а:щ1х образцов является. расщепление максимумов полос поглощения координированна"; и шилзировенных карбоксильных групп ц максимума полосы поглощения, характеризующего связь 0 -^Ме , что указывает на ^ормлрэБаше в фазе полкамфолитов разноиетальных комплексов; '

- увеличение интенсивности полосы поглощения ИОНОВ Cr-gO? в IIK-спекграх с увеличением содержания келяза(Ш) в сорбеитс прк неизменной концентрации хрйма(У1) в насыщающем растворе является результатом их совместной сорбции в виде комплексного аниона

07)г;

- отсутствие o<t»(i0i<T,4 поглоіірния -чвзнтов чля гиаратч-»а»пмх образцов при 300 К АІЕіБ-2 и Л.и.Б-ЗЬ при сорбции хромовокислых растворэв (0 oil ^ I) указывас»? на силькуп

(і]'узионную ПОДВИЖНОСТЬ СОрбирОВІННЬ'Х ионов нелеэп(Ш). что І!0 3 )ЧТер!Ю яля прочных Х»ЛЯТИНХ от пустуй С участием О T0U03 азота ганщяпс рру.ш пол!їамф:.'Л/тяв, как ото ;гмрло место при сорбции леза(Ш) из сульфатных рзетвосоч. Одного при (J0 К D йазо поли-І'олн.тз A:iM>-2 зафиксирован с точиетрами $ = 0,50 -

30 мм/с и лЕ(Х = 0,о5-0,?5 о.о/с. ;>р^/отрн этой линии сонпа-пт с ппрэмртрачи ионэ Ff?6l0 > ьхо'їлцо"'"' в осста» геторояп.прного рбокснлата { Fc’Cf2 (С00)6 (0И)2 ]+ , что' укогзышо? на аозчогк-ість формирования ло.чобних структур в ^азе АН:(В-2.. ГР-епоктр нрзтирораннооо лелеэо-хромзоаертэщ"го обрлзца AHFJB-35 преастзв-(ОТ собой ушіфенкуо дублетную ленов С ГГфіТ'^ТОЯЧ;! b - 0,35 дЕа = 0,6в мм/е, которая нехотя из свотонпП ГР-исслелованоН !слсроясоліг>ржаці« комплексов в E».:?'v»ocnv.H9»ov состоянии , вероятно зннпдлежит комплексному аниону Г а (С t-j 07)2 ; '

- при исслеювании сорбции хрома(УI) и хелвяаОН) ‘методом

1Р для всех образцов полип?і^ол!!Т.і А: КБ-2 о различны со::чрканиеч 2(Ш) наблюдался сложный протяжений тублст с CJ, = i.J'J. Сов-апение траметроп -Факторов в спъктрях L'fiP геляэаСй) в при-утствии хрома (У I) пля Ail-251, K^-^i и пля а-.^олита позволяет осматривать сигнал в спок'тргі -ЗПР :-Х'Лез0-хрпчс0лору/щг,'’0 поли-мфолита как суперпозиции пву.< сигналов: ечкн прнначленит готеро-порному комплексу Fe(lil) и Сг((п) . с карбоксильными группами, ругол - КОМПЛЕКСНОМУ -110HV Fe (Cl-jOf)^ . обрпяугеїому Р!!С"!Н0-фгрнуп структуру с протоннров.змчі.ч азотом пиколгаттноЯ группи-ювки. 0.ЧІПЧО по сравнению о А■ іль-2 спектр л’.Р тплсаохрочсочорка-;его образиj ЛІ:ііБ-35 пр^л.стчрлягт сс:бо<1 еннлютну» лгнию с Cjf. я 1,$7 и чі.чршшй А И ~ -152,2 Э. Оч?р:пно основная часть «злеза(Ш) пхоїкт в состав гомчлс:гоиоі ’о ачсоча Fa (t>2 07)г-

Таким образом отмстим, что исслсдоялнн® комплоксообразовз-ШЯ НОМОВ ЖОЛОЗП(Ш) 0 TpoXVPCK'-MJ! змн.-юкорбо,.сильными лкглнппми юказяло, что полиамфолитн АІІКВ-2 к АИКБ-35 образуют с ионами кслозз(Ш) комплексы различнігх типов, состава и строения. На

1СНОВЭНИ11 ЭТОГО бЫЛИ ПРОЧЛОЧени обЛаСТИ ИХ Пр!?.ЇЄНОНИЯ. •

ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЙ ИОННТНЫХ КОМПЛЕКСОВ КШЗА(Ш)

1. Возможность использования пбдиам^шитов А11КБ—2 и АНКБ-35 для извлечения келоза1Ш) из отработанных электролитов '

• . ХрОШрОЕЩШЯ

01гдзо^ая«е пгочннх комплексов хелзза^Ш) с трехкериыыа амшюдарбокслльшмя лигандами в средах с внсокой концентрацией поиов водорода обусловливает высокие сорбииошше и селективные свойства полкамТолитон А1ЖБ-2 и АШСБ-35. Это позволило провести изучение сорбционного извлечения поаов келеза(Ш) - основной за-гразшшцэй принеси из отработанных электролитов хромирования (состав, г/л: Ре(|!1) - 10,0, Сг(У1) ~ 76,0) полпа^олитами

ЛШШ-2 и А1ПШ-35. Результаты дееяедовашй в статических условиях похгазшш, что поликлфолит ЛЛКБ-2 обладает большей сорбционной еьзсостьэ-(67,3 мт/г), чем Я13КБ-35 £32,2 мг/г), что, кат. отличалоз связано О болше?! прочностью ТО1ИТШХ В0МШ16КС0В, (1<5р>ЖруКЩИХСЯ с £азз АШСБ-2, п ткет бить ршжйидашан как эффективны}5- -сорбент в сорбционной технологии очесткн -сточных вод гальванических производств,

Ирл исследовании сортйзди заяшз келеза(Ш) из моделышх алектр( литов в динамических условиях ша-.фоне различной -концентрации ионоз СКУП полкч1,1фэлитом АНКБ-2 устянсяшшга., что щервий объем электролита очищается от железа(Ц) на 9Э,17 ш ад -время пак на -катионите КУ-23, применяемом в настоящее лтрекя .ъ 'сорбцио/шоп технологии, коны Рс (III) появляются уже в первых порциях фильтрата. Содержание примесей в очищенном объеме электролита составляет 50 % от исходного. Нолучзнше результаты исюльзоешш при разработке метода сорбционной очистки отработанных хромсодеряа’цлх электролитов и хромсодержащих сточшх вод с целью возврата в технологический процесс токсичные соединений хрома(У1) и нодгверздзни опытио-прошшаинкми испытаниями.

2, Каталитические свойства нелезоШ)- и яелезо-

хромовых иоюшшх комплексов '

Исследовалась каталитическая активность ашнокарбоксильннх

Скорости 0:П!С:К:!П'Я 0,15 М»аопиоРо растпорэ Ь -цистеина в присутствии кол^зо-хромсоасри^их попиті шх катализаторов

кт = °-15^ , V ’ * р -ра -- 10 пл, т ”ат. = Л і - 1 с„ і о 1 О С о

Катализатор Коїиіяч’ ЕГісиїтаг ■’рацип пета л лоз в хі',є\! рзотзсре,г/л і ^-іо3, і їло ль і Процент ;превраще-і иия (ШІ і за 25 мин.

Ре (1II) і Сг^/Й ; С.-(III) ! КТ

г /мт-г 7,5 - - 7,77 85,3'

г , О ДіКБ-2х“) 10,0 85,0 5,0 і), 10 80,5

■ 7,5 77,5 - 1,48 51,2

10,0 75,0 . - 1,70 59,4

г» 30,0 55,0 - 1',В2 . 57,3

— м — 55,0 30,0 - . 3,55 02,3

г /А1МБ-2 - 85,0 - 0,33 35,5

»» • >ез катализатора - - 0,25 0,25 • 0,0У ' 31,3 0,8

Є /АШБ-35 * С ,Сг/ЛИНБ-354^ 7,5 - - И,20 95,3

10,0 35,0 5,0 1,27 100,0

10,0 75,0 - 0, ^ . 30,2

в1!в 30,0 55,0 - 1,82 ?Э,2

55,0 30,0 - 2,39 05,5

> /ЛЇКБ-35 - 35,0 - 0,14 25,0

« - - . 0,25 0,08 “

Состав насыщающего раствора соответствует электролиту хромирования (Элу).

Состав сасьщашдепо раствора соответствует электролиту осветления прузин (соаершт Си (Ц),50^ ) (Эл5).

It’

полпаифолитов АШБ-И и AifiiE-35, содержащих кони гглазаШ) и ?:ро.ма, и процэсспч окисленмя сернистых сосдглени!'. Установлено, 4Vо и процессе окисления I -цистокш ьнсокоактигт: гысзосо-дсргзцке нолканфолиты (тз’5л.4), а хрот.'.ооаср'пациз образцу пезаси сшо. от г.алснтиого состояния хрома проявляют низшую активность. По мерз увеличения содержания Fe(llf) 13 келезо-хрсьюодертащих поли амчолчтах скорость каталитического окисления цистеина всзрастас и для образцов, полученных: при сорбции из раствора с соэтнопенг ем Fe(!llj / Cr-(Vl) = 55,0/30,0 г/л, достаточно высока: 3,53 и 2,ЗУ моль RSH /л' с• г. Скорость окисления цистеина уменьшается ;,;ри'уселичэнии* концентрации хрома(УI) в насыщающем.растворе.

Установлено, что каталитическая активность системы Fe(lll) -Cr(Vl)- амфолнт заметно ниже суммы скоростей реакции для каталиг торов, содержащих индивидуалыше иони i'c(Hl) и Ct*(Vl) . Неада тпеность каталитического действия желэзо-хромсодержаидос образце полгдмфзлитов ДШШ—2 и Л1КБ-35 по сравнен:-;: с монометальнилн полка:.:фолитачи связана, вероятна, с образованием с фазе АКш-2 ■ЛНКБ-35 разнечетальных гетерополиядергшх ко-лплсксси. йзгяедмзо обстоятельство также является причиной унекмнмл: иагаяитичзскс активности полиамфолитов, содержала одновременна иэнн Fc (HI) I хрома по сравнению с монометальньын катализаторами. Но несмотр: на y?.:enbTLCfi:ie активности образцов Fe, С г* /Ъмфллит по сравпе:н;:о с Fe /амфолит, она остается высокой (табл.4). Например, незло: ванние образца, полученные при очистке отработанные хромсодерн: идо: электролитов от основной вагрязпг.эдеН примеси - конов Fe IHt) проявили ыюокую каталитическую активность в процессах окислен; L -цистеинз я сульфита натрия, протекакця':и с 85-100 % сиходсг.

• ОСНЮШЕ НАУЧ1ШЁ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

I. Проведено систематическое исследование комплексообразо-вання г.слеэа(Ш) с аминокарбоксильными трехмерными лигандами А10{Б-2 и ЛШШ-35 в средах с высокой концентрацией ионов воаоро; с применением спектроскопических методов: ill (С, ЯГРС, ОПР и сорбционного анализа. Впервые для исследования механизма взаимс действия ионов Fe(Hl) с функциональными группами полиамфолитов применен метод дифференциальной ИК-спектроскопии. Установлено,

;);:і сорошш попон малсзаіііі) ь оол"стп О <Срі! <чі,2 реализуется )-коорд!шацпошіоо ъяаимодзистгам, характер которого не кенлст-зоблспшсти от лопноіі форгш трелмвілюх’о літ:!»та (кислотно-здлая, кііслогяо-оуль'їатяая, патриП-осиовпш) л, содерззюія коиа-яексообразоватоля в и.а.чз сорбента. , "

2. Установлено, что шиї сорбпші полов жсле:за(Ш) из сильноісис-сульфатннх сред с 0-^рН<^1,<: б $апе поліі'щолктов А1ШБ-2 и -35 форшруютсл хояаттге комплекс» яелзза(Ш) с донорньтаі

аші кислорода и азота, входных б состав ионогешшх групп, и иесфернне комплекси аниона Гг (50.,); с пр:.-онлровашшм азоте;,'. ■ огрупп.

3. Изучено химическое 'состояние нєлєзе(і') а фаза АНКБ-2 н г-35 ц лпгавдшй состав внутренней координационной сфери ионит-сминокарбоксильннх комплексов келеза(Ш) в зависимости от со-гаїшя клеза(Г:) в фазе сорбапта,анионного состава ( ЇОІ', Сг.(],г ) юещающего растБора, химического строеіпія лпгандных групп кокошников. Показано, что при сорбции из силыгокислых сред кело-

]) находится в пгсокосшшовом состоянии б октаэдрическом окру“е-, а функциональные группы иолисс.йюжтов вы ступают л ісачестла с'п-ридентатных лигандов.

4. Шервые проведена иденті'4ш;аппя гидрокенгрупнирошк;, входя-ео внутреннюю северу комплексов яелеза(Ш) и ОН-грушшрсвок,

эзувщих гидратяке оболочки лигандннх групп полиа^фолита. Астаны некоторые параметри водородных связеі! в фазе полисій Долита Б-2. ••

5. Исследовано состояние хрома(Л) з її азе полиэфэллта АНКЕ-2 іп:оішта АН-251 - поннта-основн при получении АДСЕ-2. Устаповле-

что в фазе исшообмешшков происходит ЕОсстаіювлеішеСг('/і)-»С^(ІІі). онкт АН-251 поглощает О(іи) в виде ионов Сг-(СгцОі^ при лнзацпн ашгонообмеиного .механизма' сорбцчц. їі іазо полиш Долита 3^2 дополнительно возникает координационное взаимодействие юв о(ін) с карбоксплышш группск-д смоли.

6. ііпервне спектроскопическими методами исследованн особен-:ти комллексообразования б системе г.елело(Ш) - хром(ІІІ) - хром(УІ) СБ—2 (АІІКБ-35) - вода (0 ^ рії <СІ ). Установлено, что окисли-іьію-ЕОсстаїювптельнію процессы, протенащне б с.азе полиаміолл-

і,приводят к смешанному по метаїлу коиплексообразоваїшю и (Тормп-занию иотшшх гетерополиядернъы комплексов.

7. ІІолученнне на осново псследозагаШ закономерностей коші-

лексообразования желеос(Ш') с аминокарбоксильньш полимернши лиганлаии в сильнокислых: средах данные о типах, строении и относительной устойчивости ионитных комплексов келезаШ) подтверждаются результатами сорбционных опытов. Проведено сравнение сорбционных свойств полиамфолитов АИКБ-2, АНКБ-35 и !гУ —23 для извлечения ж.елеза(Ш) из хромсодержащих растворов. Показана перспектив ность применения полиакфолита АШБ-2 в процессох сорбционной очистки отработанных хромсодержащих электролитов гальванических производств от основной загрязняющей примеси - железа(Ш). Изучено влияние концентрации хрома(У1) на сорбционные свойства А1КБ-2 по отношению к ионам лелеза(Ш). Ионообменная технология очистки отработанных концентрированных хромсодержащих растворои с исполь зованиеу. полиамфолитов типа Аг1КБ внедрена на Молдавском ПО "Электроаппарат".

8. выявлена высокая каталитическая активности аминокарбоксильных у.онитных желеэо(Ш)- и железо-хромовых комплексов в проце сах окисления сернистых соединений. Рекомендовано применение в качестве эффективных и технологичных катализаторов ионообменнико А1МБ-2 и АНКБ-35, использованных в процессах сорбционного извлече ния примесей железа(Ш) из отработанных хромсодержащих электролит

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Стоянова О.Ф., У^лянская 6.А., Измайлова Д.Р., Куролап Н Завьялова Т.А. Применение ИК-спектроокопии для исследования сорб ции железа(Ш) амфотерным ионитом А1тБ-2 // Ь.урн.физ,химии. - и86 Т.50, М 10.- С. 24^5-24^.

2. Стоянова О.Ф., Измайлова Д.Р., Куролап 11.С., Углянская В Сорбция железа(Ш) аминокарбоксильным ионитом Аг1КБ-2 из хромовокислых растворов // 1лурн.прикл.химии.- Х^сЗЗ,- Т.5^, Я 7.- С.1477. 1461,

3. Григорьева Г.А., Стоянова О.Ф., Чзбирова Ф.Х. Исследование закономерностей сорбции железа(Ш) амфотерными иэнообменника-ми из хромсодержащих растворов. 1. Анализ состояния железаШ) в фазе амфолита АНКБ-2 // Жури.физ.химии.- 15/37.- Т.61, № 8.-С.2И2-2П5.

4. Григорьева Г.А., Стоянова О.Ф., Чебирова й.Х. Исследование закономерностей сорбции железа(Ш) амфотерными ионообменника-ми из хромсодеркЕЩИх растворов. П. Анализ состояния железа (У)

в фазе АНКБ-35 // Курн. фиэ. химии,- Ц87. - Т. 61,

.- С.817-819.

5. Стоянова О.й., ИпглаЯлова Д*Р., Углянскпя В.А., Куролап Н.С., люта II.Е. Исследование процессов десорбции ионов пслсэа(Ш) с иокарбоксшшюго 'лоноо&снштка аШ\Б-2 // ^урн.п^.кя.хж.'лн.-

Э.- Т.6Я. !* 3.- С.5С9-513. •

•3, Астатша АЛ., Сгоягюиа С.£>., Пропой Р.А., ИзмайловаД.Р., олап Н.С. дедезо-хромеоцержшто амчнокарбоксллыша ионообкен-и в процессах окисления серг.кгих соединений // Журл.пртсл. ли,- 1990.-' Т.03, 10.- С.21У»>22СЗ. - •

7. Стоянова 0.5., Измайлова Д.?», Оехемснза В.'5., Угляиская .., Котова Д.Л. Состояли; гидроксигруникрогок в ионлтяих комплек-1 железп(Ш) // Нури.физ.хиши,- 1991.- Т.55, 'Л 3,- С,757-763.

ОЛшси^ш^а^ ■

Заказ Г7 от 12.03,93 г, Тир, 100 экз. Формат 60x90 1/16. Объем ! п.л. Офсетная лаборатория ВГУ. •