Комплексы "гость-хозяин" на основе молекул кукурбит[7]урила и краунсодержащих стириловых красителей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ъ

УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ им. А.Н. НЕСМЕЯНОВА РАН

4843242

На правах рукописи

ЧЕРНИКОВА ЕКАТЕРИНА ЮРЬЕВ НА

КОМПЛЕКСЫ «ГОСТЬ-ХОЗЯИН» НА ОСНОВЕ МОЛЕКУЛ КУКУРБИТ[7|УРИЛА И КРАУНСОДЕРЖАЩИХ СТИРИЛОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ

02.00.04 - физическая химия

2 7 ЯНВ 2011

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2010

4843242

Работа выполнена в Лаборатории гетероцепных полимеров Учреждения Российской академии наук Института элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН

Научный руководитель: кандидат химических наук

Федоров Юрий Викторович ИНЭОС РАН

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Локшин Борис Вениаминович ИНЭОС РАН

доктор химических наук Трифонов Александр Анатольевич ИМХ РАН

Ведущая организация: Институт неорганической химии СО РАН

Защита состоится 9 февраля 2011 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 002.250.01 по присуждению ученой степени кандидата химических наук при Учреждении Российской академии наук Институте элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН по адресу: 119991, ГСП-1, г. Москва, В-334, ул. Вавилова, 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН Автореферат диссертации разослан ч^ » декабря 2010 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002.250.01 кандидат химических наук

Ларина Т.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Супрамолекулярная химия - одна из наиболее популярных и стремительно развивающихся областей экспериментальной химии. Современная супрамолекулярная химия охватывает широкий круг проблем, однако ее основы лежат в области химии гость-хозяин. В качестве молекул-хозяев при создании супрамолекул и супрамоле-кулярных ансамблей широко используются такие макроциклические лиганды как краун-эфиры, сферанды, криптанды, каликсарены, циклодекстрины и др. Перспективными строительными блоками для создания разнообразных супрамолекулярных архитектур являются молекулы кукурбит[п]урилов, органических макроциклических кавитандов состава (C6H6N402)„, построенных из нескольких гликольурильных фрагментов (n=5-i-10), соединенных метиленовыми мостиками.

Кукурбит[7]урил обладает жесткой структурой, хорошей растворимостью в воде и способен образовывать прочные комплексы как с катионами металлов, так и с подходящими по размерам положительно-заряженными органическими молекулами за счет высоких отрицательных зарядов на карбонильных порталах и наличия гидрофобной внутримолекулярной полости. Склонность кукурбитурилов к комплексообразованию была использована в ряде практических применений, таких как получение биохимических сенсоров, материалов для электроники, супрамолекулярных полимеров, управляемой доставке лекарств. Перспективными являются примеры создания на основе кукурбит[п]урилов супрамолекулярных систем, действующих как молекулярные машины и управляемых электрохимически, фотохимически или с помощью изменения рН среды.

В наших исследованиях для получения супрамолекулярных комплексов с кукур-бит[7]урилом мы использовали катионные красители, содержащие краун-эфирные фрагменты, способные взаимодействовать с катионами металлов. Наличие краун-эфирного фрагмента в молекуле-гостье дает возможность создания катион-управляемых молекулярных машин. В то же время, благодаря переносу заряда в молекулах красителей при фотовозбуждении, может быть реализовано управляемое светом перемещение кукурбитурила и красителя друг относительно друга.

Цели работы. Изучение структуры, состава и устойчивости комплексов краунсодержа-щих моно- и бисстириловых красителей с кукурбит[7]урилом, а также их фотофизических и фотохимических свойств. Исследование влияния катионов различных по природе металлов на устойчивость комплексов кукурбит[7]урила со стириловыми красителями. В случае моностириловых красителей, различающихся донорными фрагментами в работе предполагалось выявить перспективы использования данного класса соединений для создания молекулярных устройств и машин, в основе которых лежит челночное движение кукурбит[7]урила под действием поглощенного кванта света.

Научная новнзна. Впервые продемонстрировано кооперативное взаимодействие между кукурбит[7]урилом, катионами ртути (II) и фенилазадитиа-15-краун-5-эфирным фрагментом стирилового красителя. Показано, что катионы ртути (II) способствуют увеличению устойчивости комплексов «гость-хозяин» в 25 раз.

Предложен способ создания молекулярных устройств, основанных на челночном движении кукурбит[7]урила в результате переноса заряда в донорно-акцепторных молекулах стириловых красителей при поглощении и испускании кванта света. Показано, что управ- 1 -

ление и контроль за состоянием системы можно осуществлять с помощью методов стационарной и время-разрешенной абсорбционной и флуоресцентной спектроскопии. Практическая ценность. Установление строения, устойчивости и исследование свойств новых комплексов кукурбитурила со стириловыми красителями и катионами металлов является вкладом в фундаментальные знания в области супрамолекулярной химии и химии соединений включения.

Исследование комплексообразования 15-краун-5-содержащих стириловых красителей с катионами металлов с использованием УФ- и ЯМР спектроскопии показало, что вытеснение молекул красителей из полости кукурбит[7]урила может быть достигнуто за счет конкурентного комплексообразования кукурбит[7]урила с катионами металлов. Предполагается, что данный способ извлечения молекул из полости кукурибит[7]урила может быть использован на одной из стадий адресной доставки лекарственных средств.

Возможность стабилизации цис-формы стириловых красителей за счет их взаимодействия с кукурбит[7]урилом представляет интерес для создания новых молекулярных элементов оптической памяти, в которых процесс записи и стирания информации осуществляется фотохимически и термически, соответственно.

Личный вклад автора. Автор диссертации участвовал в анализе литературных данных, обсуждении задач, решаемых в диссертационной работе, подготовке и проведении экспериментов, интерпретации полученных результатов и их обобщении, формулировке основных научных выводов, а также в написании научных публикаций и представлении докладов по теме диссертации на конференциях различного уровня.

Синтез исходных стириловых красителей выполнен к.х.н. E.H. Гулаковой, асп. Д.В. Бердниковой (ИНЭОС РАН) и к.х.н. Е.В. Туляковой (Université Lille Nord de France). Синтез кукурбит[7]урила выполнен сотрудниками лаборатории Prof. Lyle Isaacs (University of Maryland, USA). Измерения спектров ЯМР проведены д.х.н. A.C. Перегудовым (ИНЭОС РАН). Расшифровка рентгеноструктурных данных проведена д.х.н., проф. К.А. Лысенко (ИНЭОС РАН). Измерение спектров флуоресценции с временным разрешением и дифференциальных спектров поглощения возбужденных состояний были выполнены автором на оборудовании лаборатории Центра оптической молекулярной и радиочастотной физики Университета Бордо I и Национального центра научных исследований (НЦНИ) Франции под руководством Dr. G. Jonusauskas. Автор также выражает благодарность за помощь при выполнении данной работы на разных ее этапах д.х.н., проф. O.A. Федоровой.

Данная работа выполнена при финансовой поддержке грантов РФФИ № 06-03-32899-а, № 09-03-00241а, НЦНИЛ_а № 09-03-93116, ГК Министерства образования и науки РФ № 02.740.11.5221, а также Международной программы Европейского научного объединения (ЕНО) «Супрамолекулярные системы в химии и биологии» (CNRS-RAS).

Апробация работы. По теме диссертации опубликованы 2 статьи. Основные результаты работы были представлены на следующих конференциях: XLI, XL1I, XLIII, XLIV, XLV, XLVI Всероссийская конференция по проблемам математики, информатики, физики и химии (РУДН, Москва, Россия, 2007, 2008,2009 и 2010 гг.), Международные конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2008», «Ломоносов-2009» и «Ло-моносов-2010» (МГУ им. М.В.Ломоносова, Москва, Россия, 2008, 2009 и 2010 гг.), XLVIII и XLIX Научная конференция МФТИ. Современные проблемы фундаментальных и при-

кладных наук (Москва, Россия, 2006 гг.), Ampere XIII NMR School (Zakopane, Poland, 2005), VIII Молодежная научная школа-конференция по органической химии (Россия, Казань, 2005 г.), IV International Symposium «Design and synthesis of supramolecular architectures» (Kazan, Russia, 2006), 2nd International Symposium on Macrocyclic and Supramolecular Chemistry (Pavia, Italy, 2007), XIX Симпозиум «Современная химическая физика» (Туапсе, Россия, 2007 г.), X Международная конференция «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Суздаль, Россия, 2007 г.), II and 111 International Summer School «Supramolecular systems in chemistry and biology» (Tuapse, Russia, 2008; Lviv, Ukraine, 2010), XXII and XXIII IUPAC Symposium on photochemistry (Gothenburg, Sweden, 2008; Ferrara, Italy, 2010), XXIV International conference on photochemistry (Toledo, Spain, 2009), Vth International Symposium «Design and synthesis of supramolecular architectures» (Kazan, Russia, 2009), Vth International Symposium «Supramolecular systems in chemistry and biology» (Kyiv, Ukraine, 2009), IV International Symposium on macrocyclic and supramolecular chemistry (Maastricht, Netherlands, 2009), XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии (Санкт-Петербург, Россия, 2009 г.), II Международная школа-конференция по физической химии краун-соединений, порфиринов и фта-лоцианинов (Туапсе, Россия, 2010 г.).

Структура работы. Диссертационная работа общим объемом_страниц состоит из

введения, обзора литературы, обсуждения полученных результатов, экспериментальной

части, выводов и приложений и содержит_схем,_таблиц и_рисунков. Список

литературы включает_наименования.

1. Комплексы «гость-хозяин» моно- и бисстириловых красителей с СВ[7]

Для исследований были выбраны моностириловые красители (1-2), а также серия бисстириловых красителей (3-6), состоящих из двух идентичных хромофорных частей, соединенных между собой центральным «спейсером» (схема 1). В роли «спейсера» выступает пропильная цепочка, а также орто-, мета- или шра-ксилиленовые фрагменты. Ожидалось, что варьирование центрального фрагмента красителей (3-6) окажет влияние на состав и структуру образующихся комплексов.

Данные красители в своем составе содержат краун-эфирные фрагменты, которые, также как и кукурбитурилы, способны координировать катионы различных металлов. Среди гомологов кукурбитурила в работе использовался кукурбит[7]урил (СВ[7]), содержащий

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

Схема 1

(3), r1 = —сн2"

M.R1- -О-

семь повторяющихся гликоурильных фрагментов, размер полости которого идеально подходит для образования комплексов со стириловыми красителями. Предполагалось, что комплексы на основе СВ[7] и стириловых красителей будут формироваться за счет ион-дипольных взаимодействий между кватернизованным атомом N пиридиниевой части молекул (1-6) и карбонильными группами СВ[7], а также за счет гидрофобных взаимодействий «гостя» с полостью «хозяина».

1.1. Изучение комплексообразования стириловых красителей с СВ[7] методом оптической спектроскопии

Электронные спектры поглощения стириловых красителей (1-6) характеризуются наличием интенсивных длинноволновых полос поглощения в видимой области спектра, обусловленных электронными переходами с переносом заряда с донорной (краун-эфирной) на акцепторную (пиридиниевую) часть хромофора. Электронные спектры поглощения свободных красителей и их комплексов заметно различаются из-за изменения окружающей среды при переходе молекул красителей из водного раствора в гидрофобную полость СВ[7] и взаимодействия СВ [7] с акцепторной частью красителей, что было использовано для определения констант устойчивости и состава комплексов с помощью метода спектрофотометрического титрования.

Добавление аликвот раствора СВ[7] к раствору моностирилового красителя (1) или (2) приводит к появлению в спектре поглощения новой длинноволновой полосы поглощения (ДПП) (рис. 1). Обработка данных спектрофотометрического титрования была проведена с помощью программы 8ресРй/32. Было обнаружено, что красители (1) и (2) образуют с СВ[7] только комплексы состава 1:1, константы устойчивости которых приведены в таблице 1. На рис. 2 приведена оптимизированная структура комплекса (1)»СВ[7] с расположением СВ[7] на этиленпиридиниевом фрагменте красителя (1).

250 300 350 400 450 500 Длина волны (нм)

Рисунок 1. Спектрофотометрическое титрова- Рисунок 2, Оптимизированная структура ние красителя (2) кукурбит[7]урилом в НгО; комплекса (1)'СВ[7] с помощью метода Сь=2■ 10'5М, ССв[7]=0"!" 1 • 0' 10"4М. молекулярной механики (ММ1Т94).

Бисстириловые красители (3-6) содержат два положительно-заряженных атома N. являющихся потенциально возможными местами связывания СВ[7], поэтому схема комплексообразования красителей (3-6) с СВ[7] значительно усложняется.

Постепенное добавление СВ[7] в раствор бисстирилового красителя (4), содержащего в качестве центрального «спейсера» орто-ксилиленовый фрагмент, сначала приводит к небольшому гипсохромному сдвигу максимума спектра поглощения на 10 нм, обусловленному образованием комплекса 4'СВ[7]'4 (рис.3). Последующее увеличение концентрации СВ[7] в растворе красителя (4) приводит к сдвигу максимума спектра поглощения в сторону больших длин волн и образованию комплекса СВ[7]-4*СВ[7]. В таблице 1 суммированы основные физико-химические характеристики красителей и их

315 395 475

Длина волны (нм)

Рисунок 3. Спектры поглощения свободного красителя (4) и его комплексов с СВ[7] состава 2:1 и 1:2, рассчитанные на основе данных спектрофотометрического титрования в воде.

комплексов.

Аналогичные исследования были проведены с бисстириловыми красителями (3,5), где в качестве центрального связующего звена между двумя хромофорами используется ал-кильная цепочка, а также лета-ксилиленовый фрагмент. Было показано, что картина ком-плексообразования для красителей (3,5) в целом идентична картине, наблюдаемой для бисстирилового красителя (4) с о^то-ксилиленовым «спейсером» (табл.1).

Таблица 1. Спектральные характеристики и логарифмы констант устойчивости комплексов красителей (1-6) с СВ[7] в Н20 при 293 К.

Соединение Гог"/нм (ДТ™ /нм) гх 10" (л моль"1 см'1) log К. (М"' или М"!) \ф" /нм (Д1фл/нм) ср«™ 10"2 Время жизни т^/пс

1 382 1.00 - 537 - -

СВ[7]-1 407(25) 0.87 5.98 ±0.14 522 (-15) - -

2 382 2.70 - 545 2.56 122,355

СВ[7]-2 407 (25) 2.35 5.36 ±0.02 525 (-20) 3.19 470

3 395 5.31 - 555 0.50 133,465

3-СВ[7]-3 СВ[7]-3-СВ[7] 385 (-10) 425(30) 9.51 5.38 8.72 ± 0.06 7.45 ± 0.03 540 (-15), 710(155) 0.65 110,380, 1200

4 395 5.38 - 565 0.13 130,440

4-СВ[7]-4 СВ[7]'4'СВ[7] 385 (-10) 425(30) 11.19 5.47 9.92 ± 0.08 7.81 ±0.04 550 (-15), 700(135) 0.57 110,410, 1440

5 395 4.66 - 555 0.93 120, 340

5*СВ[7]'5 СВ[7]-5-СВ[7] 400 (5) 425 (30) 8.33 5.10 8.5 ±0.1 7.34 ± 0.06 635(80) 2.74 137,410, 1750

6 395 4.42 - 555 3.06 122, 330

6-СВ[7]-6 СВ[7]-6 400 (5) 385 (-10) 9.46 4.53 8.6 ±0.3 4.09 ± 0.07 540 (-15) 6.03 135,400, 1400 (<1%)

Молекулярное моделирование было проведено с использованием

геометрии комплексов, с учетом полученного состава, метода молекулярной механики (ММИР).

Рисунок 4. Оптимизированные структуры комплексов бисстирилового красителя (4) с СВ[7]: а) (4)-СВ[7]*(4), б) СВ[7]-(4)-СВ[7] с помощью метода молекулярной механики (ММРР94).

Вероятные структуры комплексов (4)-СВ[7]-(4) и СВ[7]'(4)*СВ[7], оптимизированные с помощью метода молекулярной механики ММЕИ, приведены на рисунке 4. В комплексе (4)-СВ[7]"(4) каждая молекула красителя координирует с двумя кватернизированными атомами азота по кислородным порталам СВ[7]. В результате в каждой из молекул красителя (4) хромофорные фрагменты сближаются с образованием внутримолекулярного сэндвича. При этом центральные орто-кси-лиленовые «спейсеры» располагаются внутри полости СВ[7] в стопке друг над другом. Комплекс СВ[7]'(4)'СВ[7] имеет линейную структуру с локализацией СВ[7] на

пиридиниевых фрагментах красителя (4).

Для бисстирилового красителя (6) с мара-ксилиленовым фрагментом схема комплек-сообразования отличается. Согласно расчетам, первоначально в растворе образуется комплекс (6)'СВ[7]'(6), содержащий две молекулы красителя на одну молекулу СВ[7], который наблюдался и для бисстириловых красителей (3-5). Однако, с ростом концентрации СВ[7] в растворе равновесие смещается в сторону комплекса (6)'СВ[7] состава 1:1 (рис.5).

Рисунок 5. Спектры поглощения свободного красителя (6) и его комплексов с СВ[7] состава 2:1 и 1:1, рассчитанные на основе данных спектрофотометриче-ского титрования в воде.

(6)2«СВ[7]

350 400 450 Длина волны (нм)

Строение комплекса (6)-СВ[7] доказано с помощью рентгеноструктурного анализа (рис.6). Было показано, что стабилизация комплекса осуществляется за счет образования водородных связей с карбоксильными атомами кислорода СВ[7].

Рисунок 6. Строение независимой части кристаллической ячейки комплекса (6)*СВ[7]

Дополнительным доказательством образования комплексов с бисстириловыми красителями различного состава служат данные масс-спектрометрии (метод электроспрей), которые показали наличие характерных молекулярных пиков (табл.2). Нам удалось определить, что водный раствор красителя (4) в присутствии различного количества СВ[7] содержит не только комплексы состава 2:1 и 1:2, но также и комплексы состава 1:1, которые не удалось обнаружить из анализа данных спектрофотометрического титрования, но которые могут образовываться на промежуточных стадиях комплексообразования.

Таблица 2. Данные масс-спектрометрии для комплексов бисстирилового красителя (4) с СВ[7].

краситель:СВ[7] рассчитанный комплекс

(4):СВ[7] = 1:3 1004.4 [4(СВ[7])]2+

1668.5 [42(СЮ4),Ка1СВ[7](Н20)9]2*

1763.4 [4(СЮ4)2СВ[7]2Ыа2(Н20)6;Г

(4):СВ[7]= 1:30 1004.4 [4(СВ[7])]2*

1585.3 [4(СВ[7])2]2+

1667.7 [42(С104)4СВ[7](Н20)5Г

1763.1 [4(С104)2СВ[7]2№2(Н20)6]2*

Таким образом, в зависимости от соотношения в растворе бисстириловых красителей и СВ[7], были обнаружены внутримолекулярные сэндвичевые комплексы (Ь)-СВ[7]'(Ь), где Ь=(3-6), комплексы состава 1:1, образующиеся на промежуточных стадия в процессе комплексообразования, а также линейные комплексы СВ[7]'(1>)-СВ[7], где Ь=(3-5), и (6)*СВ[7], преобладающие при избытке СВ[7] (схема 2).

L'CB[7], L * (3-6)

L"CB[7], L - (6) L*(CB[7])2i L - (3-5)

1.2. Фотофизические свойства комплексов стириловых красителей с СВ[7]

Нами были проведены измерения стационарных и время-разрешенных спектров флуоресценции свободных стириловых красителей и их комплексов с СВ[7]. Полученные ре-

Как видно из рисунка 7, спектр флуоресценции комплекса красителя (2) сдвинут гип-софлорно на 20 нм относительно спектра флуоресценции свободного красителя. При этом интенсивность флуоресценции увеличивается примерно в 1.5 раза, что может быть обусловлено частичной блокировкой каналов безызлучательной релаксации при нахождении молекулы красителя в жесткой полости СВ[7].

Спектры флуоресценции красителей (3-5) в присутствии СВ[7] содержат две полосы испускания (рис.8, табл.1). Полосы эмиссии с = 540-550 нм гипсофлорно сдвинуты на 15 нм по отношению к полосам флуоресценции свободного красителя. Наблюдаемые спектральные изменения сходны с изменениями, характерными для комплексов моности-риловых красителей (1) и (2), что позволило приписать данную полосу флуоресценции комплексу CB[7]'(L)*CB[7], в котором молекулы СВ[7] расположены на пиридиниевых фрагментах бисстириловых красителей (3-5) аналогично их расположению в комплексах (1)-СВ[7] и (2)'СВ[7], Полосы эмиссии с 700-710 нм были отнесены к флуоресценции комплексов (L)'CB[7]-(L). В данных комплексах молекулы лигандов расположены таким образом, что в каждой из них оба хромофорных фрагмента сближены и расположе-

Схема 2

СВ[7]

<L)2.CBI7],L-<3-6)

|сВ[7]

зу льтаты представлены в таблице 1.

Длина волны (нм)

Рисунок 7. Спектры флуоресценции свободного красителя (2) и его комплекса (2)*СВ[7] в Н20. а = 2- 10'5М, Ссврг 0+1.0-Ю^М. Л?а = 380|ш, Я^[7| = 405 нм.

ны параллельно друг другу. Такое расположение хромофоров при электронном возбуждении одного из них приводит к образованию эксимеров, имеющих длинноволновую полосу испускания. .Появление долгоживущих компонент затухания флуоресценции в диапазоне от 1200 до 1750 пс также указывает на образование эксимеров.

6+СВ[7]

540 640 740

Длина волны (нм)

Рисунок 8. Спектры флуоресценции свободного красителя (3) и красителя (3) в присутствии СВ[7] в Н20. СЬ = 210'5М, ССВ[71= 1.6 10" 3М. Х°* = Ъ95 нм, Д'™7,= 425 нм.

400 500 600 700

Длина волны (нм)

Рисунок 9. Спектры флуоресценции свободного красителя (6) и красителя (6) в присутствии СВ[7] в Н20. Ci. = 2- 10"5М, Сещтг

1.7-10"3М. Л1 =390 нм,

390

В спектре флуоресценции комплексов бисстирилового красителя (6) с СВ[7] имеется только одна полоса флуоресценции, сдвинутая гипсофлорно относительно спектра флуоресценции красителя (6) (рис.9). Отсутствие длинноволновой полосы флуоресценции с максимумом около 700 нм, приписанной флуоресценции эксимеров, связано с тем, что в комплексе (6)'СВ[7]#(6) оба хромофора красителя (6) удалены друг от друга и не способны к образованию эксимеров при электронном возбуждении.

13. Изучение комплексообразования стнриловых красителей с СВ[7] методом спектроскопии ЯМР

Для определения структуры комплексов применялась Ш и 20 ЯМР спектроскопия. Были исследованы растворы красителей (2-5) в ПЬО в присутствии СВ[7]. Крайне низкая растворимость красителя (6) в воде не позволила проанализировать структуру его комплексов методом ЯМР.

Анализируя изменения, наблюдаемые в спектрах ПМР красителей в присутствии СВ[7], можно выделить следующие особенности, которые позволяют точно идентифицировать положение СВ[7] относительно молекулы красителя. Наблюдается сдвиг в область сильных полей сигналов протонов той части молекул красителя, которые находятся внутри полости СВ[7]. На оставшуюся часть молекулы красителя СВ[7] оказывает дезэкрани-рующее влияние. Поэтому сигналы протонов той части молекулы красителя, которая не попадает внутрь полости СВ[7], претерпевают сдвиг в область слабых полей. Причем величина слабополыюго сдвига пропорционально уменьшается по мере удаления протонов красителя от полости СВ[7].

Данные особенности комплексообразования продемонстрированы в таблице 3 на примере комплексов красителей (2) и (4). Как видно из таблицы 3, в случае комплекса (4)»СВ[7]-(4) в область экранирования попадают протоны центрального орто-ксилиленового фрагмента. Для комплексов СВ[7]»(4)'СВ[7] и СВ[7]*(2) место связывания

кукурбит[7]урила меняется, и в область экранирования попадают протоны этеленпириди-ниевого фрагмента красителя.

Таблица 3. Изменение химических сдвигов протонов в спектрах 'Н ЯМР красителей (2) и (4) в присутствии СВ[7] в 020, Т=293 К.

Абц, м.д. / А8ц ^комплекс м.д.

Комплекс Аг-Н СН2/СН3 Н-2,6 Н-3,5 Н-7 Н-8 Н-10 Н-13 Н-14

СВ[7].(2) - -0.14 -0.78 -1.14 -0.68 -0.44 0.47 0.04 0.34

(4).СВ[7]-(4) -1.00 -0.70 0.26 0.10 0.04 0.05 0.03 0.02 0.05

СВ[7]'(4)-СВ[7] 0.15 0.73 -0.87 -1.27 -0.70 -0.66 0.41 -0.02 0.18

Структуру обоих комплексов (4)«СВ[7],(4) и СВ[7],(4)*СВ[7], состав которых был рассчитан из данных спектрофотометрического титрования, нам удалось определить, варьируя концентрацию СВ[7] в растворе красителя (4) (рис. 10).

Оо^. 14 13

/

0=(4)-СВ[7]-№ О = СВ[7]«(4)-СВ[7]

2.«

13

""---С

О

м-о

О? О

8?

Рисунок 10. Спектры ЯМР 'Н (ароматическая часть) в ОгО: а) краситель (4); б) комплекс (4)'СВ[7]'(4), соотн. (4):СВ[7] = 1:0.8; в) комплекс СВ[7]-(4)»СВ[7], соотн. (4):СВ[7] = 1:7.

Было обнаружено, что даже при эквимолярном соотношении СВ[7] и красителя (4) в спектре ПМР наблюдаются характерные химические сдвиги сигналов протонов, соответствующие только одному комплексу (4),СВ[7],(4). В условиях семикратного избытка СВ[7] происходит медленный обмен протонов во временной шкале ЯМР, что позволило нам в спектре ПМР выделить две группы сигналов по принципу соответствия интегральных интенсивностей. Наряду с резонансными сигналами, которые можно отнести к ком-

плексу (4)'СВ[7]'(4), наблюдается появление второго набора сигналов протонов. Отмечено одновременное смещение сигналов гетероциклических и этиленовых протонов обоих хромофорных частей молекулы красителя (4) в область сильных полей. Это позволило приписать комплексу структуру с расположением СВ[7] на обоих этиленпиридиниевых фрагментах молекулы красителя - СВ[7],(4),СВ[7].

Аналогичные эксперименты были выполнены для красителей (3,5), что позволило определить структуру комплексов, найденных из результатов спектрофотометрического титрования.

2. Комплексообразование стирнловых красителей с СВ[7] в присутствии солей металлов

Помимо взаимодействия с органическими молекулами, СВ[7] образует стабильные комплексы с катионами различных по природе металлов. Краун-эфиры, входящие в состав молекул стириловых красителей, также могут координировать с катионами металлов. В нашей работе было проверено, какое влияние может оказать взаимодействие с катионами различных металлов (М2+=М^, Ва2+, Си2+, гп2+) на систему кра-ситсль-кукурбитурил в целом, либо на отдельные ее компоненты. Увеличение концентрации катионов металлов в растворе комплекса (2)-СВ[7] во всех случаях приводило к сдвигу максимума полосы поглоще-

350 400 Длина волны (нм)

Рисунок 11. Спектр поглощения красителя (2), его комплекса (2)*СВ[7], а также комплекса (2)*СВ[7] в присутствии а) 10-ти кратного количества Ва2*, б) 50-ти кратного количества Ва2+ в воде.

ния, соответствующей комплексу (2)"СВ[7], в направлении положения полосы поглощения свободного красителя (2) (рис.11).

Наблюдаемый эффект можно объяснить предпочтительным связыванием катионов металлов кукурбитурилом, что приводит к разрушению комплекса (2)*СВ[7] и вытеснению молекулы красителя из полости кукурбитурила в раствор (схема 3). Наибольшие спектральные изменения были отмечены для катионов Ва2+ (рис. 11).

Схема 3

(2)"С8[7) М2+,СВ[7] (2)

Разрушение комплекса было также подтверждено методом спектроскопии ЯМР на примере катионов Ва2+. Об этом свидетельствует смещение химических сдвигов сигналов всех протонов красителя в комплексе (2)*СВ[7] в сторону свободного красителя (2) при добавлении в раствор перхлората бария (рис. 12).

й и

J

3,5

ЛЛ

650-

-'

его

ррт(Ч)

700

2,6

В) '

п Г

0.50 ррт(М)

Л

1 13

ЛЛЛ

Рисунок 12. Спектры ЯМР 'Н в 020: а) комплекс (2)-СВ[7], соотношение (2):СВ[7] ~ 1:1; 6) комплекс (2)'СВ[7] в присутствии Ваг+, соотношение (2):Ва2+ = 1:3; в) краситель (2).

3. Кооперативное взаимодействие между стириловыми красителями, катионами ртути и СВ[7|

Замена в молекуле красителя (2) бензокраун-эфирного фрагмента на фенилазадитиа-краунэфир, который в воде образует прочные комплексы с катионами может повлиять на поведение СВ[7] в комплексе с красителем в присутствии катионов металлов. Чтобы подтвердить это предположение, нами было проведено спектрофотометрическое титрование красителя (7) и его комплекса (7)*СВ[7] перхлоратом ртути.

Добавление к водному раствору красителя (7) раствора СВ[7] сопровождается бато-хромным сдвигом максимума ДПП, что связано с образованием комплекса (7)'СВ[7] (^К=5.36+0.02) с участием пиридиниевого фрагмента (рис.13). Наблюдаемый сдвиг максимума ДПП красителя (7) в присутствии перхлората ртути в коротковолновую область свидетельствует об образовании комплекса (7)«Н£г+ (1о$К>7) по краун-эфирному фрагменту. Анализ данных спектрофотомет-рического титрования комплекса (7)'СВ[7] перхлоратом ртути показал, что избыток катионов Н§2+ в растворе не приводит к появлению спектра поглощения комплекса

330 410 490

Длина волны (нм)

Рисунок 13. Спектрофотометрическое титрование раствора комплекса (7)*СВ[7] перхлоратом ртути в Н2(Э; 0.= 2- 10'5М, ССв[7г 1.0-10" "М, С„Е>= 0+2.4-Ю^М. (1), (2), (3) и (4) -спектры поглощения красителя (7), комплексов (7)"СВ[7], (7)-Щ2\ СВ[7]'(7)'1^2+, соответственно.

(7)'Н§ и, следовательно, не вызывает раз-

рушение комплекса между СВ[7] и молекулой красителя (7). В спектрах отмечено появление новой полосы с Хщах = 361 нм. Данная полоса характеризуется батохромным сдвигом на 15 нм по отношению к полосе поглощения комплекса (7)«Н§2* и гипсохромным сдви-

гом на 95 и 121 нм по сравнению с полосами поглощения свободного красителя (7) и комплекса (7)'СВ[7], соответственно. Спектрофотометрическое титрование раствора комплекса кукурбит[7]урилом приводит к аналогичному результату. Предполагается, что эта полоса соответствует тройному комплексу СВ[7],(7),Н$2+ между молекулами красителя (7), катионами и СВ[7].

Совокупность данных, полученных при анализе раствора, содержащего краситель (7), СВ[7] и перхлорат ртути, методами спектроскопии ЯМР, подтверждает существование тройного комплекса СВ[7]-(7)*Н§2+ в водном растворе (рис.14). Спектр ПМР тройной системы СВ[7]'(7)-Р^24" отражает суммарную картину, наблюдаемую в спектрах ПМР раствора красителя (7) при внесении в него перхлората ртути или СВ[7] в отдельности. Было отмечено смещение сигналов метиленовых протонов краун-эфира в слабые поля, обусловленное уменьшением электронной плотности на атомах углерода данных групп, что характерно для координации катионов металлов по краун-эфирному фрагменту. В то же время сигналы протонов этиленпиридиниевого фрагмента остаются сдвинутыми в сильные поля, что подтверждает образование комплекса с СВ[7].

I ¿7 11.13 »

0,0

краун^фир

• 10.14 ■ >

<<л 1

и 1... .. . |/ 1 0.

. i .

зр'

11,13 3,|

1 ш/ ч

1

и _^ 111

Рисунок 14. Спектры ЯМР 'Н в Э^О: а) краситель (7) в присутствии перхлората ртути; б) краситель (7) в присутствии СВ[7]; в) краситель (7) в присутствии СВ[7] и перхлората ртути, соотношение (7):СВ[7]:1^ = 1:1.4:1.

На схеме 4 представлена предполагаемая структура тройного комплекса СВ[7]'(7)'^2+ на основе результатов оптической и ЯМР спектроскопии. Катионы одновременно связаны как с карбоксильными атомами кислорода СВ[7], так и с краун-эфиром молекулы красителя (7).

Схема 4 Такое кооперативное взаимодействие должно бы-

ло бы привести к более прочному связыванию катионов ртути комплексом СВ[7]-(7) чем свободным красителем (7). Данное предположение было невозможно проверить путем определения соответствующих констант устойчивости методом прямого спектрофо-тометрического титрования из-за их слишком высоких значений. Поэтому мы определили относительные значения констант устойчивости из результатов спектрофотометрического титрования комплексов СВ[7]'(7)"Н§2+ и (7)-Ь^2+ лигандом-конкурентой, в качестве которого был выбран фенилазадитиа-краунэфир (схема 5).

Схема 5

о, о'

"и

V»,

СВ[7]*(7)*Нд2*

Как видно из кривых зависимости оптической плотности растворов комплексов от добавки фенилазадитиа-краунэфира, на вытеснение катионов из тройного комплекса СВ[7]"(7)'Н§2+ требуются большие избытки лиганда-конкурента, чем на такое же вытеснение из комплекса (7)-^2+ (рис.15).

-.'л

0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0

Рисунок 15. Зависимость оптической плотности растворов комплексов (7)-^* и СВ[7]-(7)-Нг2* на 480 нм от концентрации фенилазадитиа-краунэфира в растворе. О. = 2-Ю'М, ССВ|7] = 1.0-10""М, СНе2+= 1.010""М, Сга„„ = 0+3.2- Ю^М.

5.0x10"* 1.0x10"* 1.5x10"* 2.0x10"* 2.5x10"" С, моль/л

Проведенные расчеты показали, что отношение констант устойчивости соответствующих комплексов Кд/Кв равно 25, т.е. константа устойчивости Ка комплекса СВ[7]-(7)-1^2+ в 25 раз больше константы устойчивости Кв комплекса (7)'^2+. Полученные результаты доказывают наличие кооперативного взаимодействия между СВ[7], краун-эфирным фрагментом красителя (7) и катионом ртути.

4. Фотохимические свойства стириловых красителей и их комплексов с С,В|7]

Для большинства стириловых красителей характерно протекание обратимой реакции £-2-фотоизомеризации. Наличие двойной этиленовой С=С связи в молекуле (7) позволя-

ло предположить, что фотооблучение раствора (7) также приведет к образованию 2-изомера. Однако при облучении водного раствора (7) реакция Я-7-фотоизомеризации не наблюдалась. Вероятная причина этого - безызлучательная релаксация возбужденного состояния молекулы (7) в результате образования скрученного состояния при вращении вокруг связи С-РН.

Рисунок 16. Спектры поглощения раствора Е- Рисунок 17. Схематическое представление 2-

изомера комплекса (7)*СВ[7] (1), фотостацио- изомера красителя (7) в составе комплекса

нарных состояний, полученных при облучении (7)'СВ[7]. Структура оптимизирована с помо-

светом с длинами волн Я.=405 (2) и Х=436 ни (3), щью метода ММРР94. и спектр 2-изомера комплекса (7)*СВ[7], рассчитанный по методу Фишера (4).

В комплексе (7)»СВ[7] молекула красителя (7) находится в «жесткой» полости СВ[7], ограничивающей подвижность молекулы-гостя, что приводит к изменению ее фотохимических свойств. Действительно, нами было обнаружено, что при поглощении света с длиной волны 1=436 нм происходит уменьшение поглощения раствора комплекса (7)'СВ[7] в длинноволновой области спектра с одновременным увеличением поглощения в коротковолновой части спектра до достижения фотостационарного состояния. При этом наблюдается четкая изобестическая точка и выполняется линейная зависимость между величиной оптической плотности при двух различных длинах волн, что характерно для протекания фотохимической реакции ¿-¿-изомеризации (рис.16,17). Таким образом, в составе комплекса СВ[7] препятствует дезактивации возбужденного состояния красителя (7) через образование скрученного состояния, и значительный вклад в безызлучательную дезактивацию возбуждения вносит реакция £Ч2Г-фотоизомеризации. Для процесса Е-2-фотоизомеризации рассчитаны квантовые выходы: для прямой реакции он равен 0.17, а для обратной -0.61.

5. Термическая реакция ¿-Е-изомеризации стириловых красителей в комплексе с

Спектр поглощения раствора комплекса (7)*СВ[7] после облучения постепенно восстанавливается в темноте в результате протекания термической реакции Х-Е-изомеризации. Найдено, что кинетика превращения фотоиндуцированной формы комплекса (7)-СВ[7| в исходный £-изомер описывается моноэкспоненциальным уравнением. Нами были определены константы скорости реакции 2-Е изомеризации при трех различных температурах: 326, 338.5 и 347 К и по уравнению Аррениуса рассчитано значение энергии активации данной реакции, которое равняется =50 кДж/моль, что характерно для мономолекулярных реакций (табл.4).

СВ|7]

Таблица 4. Значения констант скоростей при разных температурах, а также энергия активации, рассчитанные для термической реакции £-£-изомеризации комплекса (7)*СВ[7] в Н20.

Соединение Т, "К Константа скорости, к =1ЛЬ с"'; (1п(к)) Время полупревращения 1щ=1/к1п2= 0.693/к, час Энергия активации, кДж/моль Предэкспоненц. множитель

(7)*СВ[7] 347 3.58Х10"4 (-7.94) 0.54 49.6 ±2.7 10560

338.5 2.46*10"4(-8.31) 0.78

326 1.20х10"4(-9.03) 1.61

Как следует из таблицы 4, время полупревращения темновой реакции 7,-Е-изомеризации в интервале температур 326-347 К составляет 0.54-1.61 часа. Расчеты показывают, что при 298 К время полупревращения составит 9.11 часа. Таким образом, было показано, что 7-изомср красителя (7) в комплексе (7)*СВ[7] может оставаться устойчивым в течение продолжительного времени, чего невозможно достичь в отсутствии кукурбиту-рила.

6. Молекулярные машины на основе стириловых красителей и СВ[7]

Молекулярные машины это особый вид связанных между собой молекулярных компонентов, которые могут менять свое положение друг относительно друга в результате какого-либо внешнего воздействия. Наиболее распространенным в таких системах является перемещение компонентов в результате изменения физико-химических свойств раствора (кислотности или потенциала). В нашей работе мы представили пример челночного движения кукурбитурила в комплексе со стариковыми красителями в результате поглощения света. В качестве модельных соединений были использованы стириловые красители (2), (7) и (8) (схема 6). Эти соединения содержат одинаковые акцепторные части (метилпири-диний) и разные донорные (бензо-15-краун-5-эфир (2), фенилазадитиа-15-краун-5-эфир (7), диметиламинотиофен (8)). Донорные свойства соответствующих фрагментов красителей увеличиваются в ряду: (2)<(7)<(8).

Схема 6

С0/\ /гъ С^^ Э Ме

^=4,8 о^^ ме

6.1, Изучение комплексообразования стириловых красителей с СВ|7| методом оптической спектроскопии

Постепенное добавление аликвот СВ[7] к водному раствору красителей (2,7,8) вызывает исчезновение длинноволновой полосы поглощения свободного красителя и появление новой полосы поглощения, сдвинутой батохромно, что свидетельствует об образовании комплексов между СВ[7] и красителями. По данным спектрофотометрического титрования красителей (2,7,8) кукурбит[7]урилом с помощью программы Хрес1т1/32 были рассчитаны состав комплексов и значения констант устойчивости (табл.5). Во всех случаях наблюдалось образование комплексов состава 1:1.

Таблица 5. Спектральные характеристики и логарифмы констант устойчивости комплексов красителей (2,7,8) с СВ[7] в Н20 при 293 К.

Соединение Г0™ (нм) дГ„гл (нм) схЮ4 (л'моль"' см"1) Ьо§К Хфл (нм) ДХфл (нм) ф*1 ю-2' Тф;1, (пс)

(2) 382 - 2.70 - 545 - 2.6 122,355

СВ[7]-(2) 407 25 2.35 5.36 ±0.02 525 -20 3.2 470

(7) 456 2.81 608 - 1.1 77

СВ[7]-(7) 482 26 2.63 5.36 ± 0.02 597 -11 23.0 1700

(8) 525 - 2.91 - 604 - 0.9 8

СВ[7]-(8) 557 32 3.33 5.55±0.03 612 8 0.9 11

Константы устойчивости комплексов красителей (2,7,8) с СВ[7] приблизительно равны между собой, что, вероятно, объясняется одинаковым местом связывания СВ[7] с пириди-ниевыми фрагментами красителей, хотя комплекс (8)'СВ[7] характеризуется несколько большим значением константы устойчивости и большими спектральными изменениями, сопровождающими процесс комплексообразования.

6.2. Изучение комплексообразования стириловых красителей с СВ[7] методом спектроскопии ЯМР

Определение структуры комплексов красителей (2,7,8) с кукурбит[7]урилом в Ц20 проводилось по данным \Dw2D ЯМР спектроскопии. На основании идентичности акцепторных фрагментов молекул красителей (2,7,8), а также высокого сродства СВ[7] к положительно заряженным частицам мы предполагали, что местом связывания СВ[7] для всех трех красителей будет пиридиниевый фрагмент. Анализ спектров ПМР позволил подтвердить это предположение для комплексов (2)*СВ[7] и (7)*СВ[7] (рис.18).

14 13 6 5 С "

А.

14 8 "

1ЛЛ

6.50 РРт(Ч)

3,5

Рисунок 18. Спектры ЯМР 'Н в Э^О: а) краситель (2); б) краситель (2) в присутствии 1 эквивалента СВ[7].

Как видно из рисунка 18 в область экранирования полости СВ[7] попадают протоны метилпиридиния и двойной С=С связи красителя (2). Протоны, относящиеся к бензольному кольцу во фрагменте бензокраун-эфира, испытывают дезэкранирующее влияние полости СВ[7] и их сигналы смещаются в слабые поля. Наблюдаемая совокупность химических сдвигов характерна для образования комплекса (2)*СВ[7] с локализацией СВ[7] на этиленпиридиниевом фрагменте молекулы красителя. Для красителя (7) были зафиксированы сходные эффекты в спектрах ПМР красителя в присутствии СВ[7].

Изучение спектра ПРМ красителя (8) с СВ[7] привело к интересным и необычным результатам (рис.19). В отличие от исходного красителя в спектре комплекса отсутствуют сигналы протонов двойной связи с характерными КССВ в - 15-16 Гц. Вместо дублетов двойной связи в спектре наблюдается появление двух синглетов, соответствующих протонам Н(7) и Н(8). Кроме того, отмечается выравнивание длин связей, о чем свидетельствуют идентичные КССВ протонов пиридиниевого и тиофенового фрагментов, равные :>J= 6.5-6.6 Гц, а также неэквивалентность метальных протонов аминогруппы. Совокупность изменений в спектре ПМР красителя (8) в присутствии СВ[7] свидетельствует о стабилизации хиноидной структуры молекулы красителя с локализацией положительного заряда на атоме азота аминогруппы. Поэтому в красителе (8), в отличие от молекул (2) и (7), СВ[7] локализуется на аминогруппе тиофенового фрагмента, координируясь по положительному заряду.

г 3 7 с сн, 1 *

н

у

6 г Н„ ■V»«

Н-7, Н-8 ./-15.342

Ь,с

н N — СМ,

СВ[7]

СВ[7]

Л.

и

Рисунок 19. Спектры ЯМР 'Н в ЭгО: а) краситель (8); б) краситель (8) в присутствии 1 эквивалента СВ[7].

На рисунке 20 представлены оптимизированные структуры комплексов СВ[7]*(Ь) с учетом результатов оптической и ЯМР спектроскопии.

<Г2Г i<C/'

Рисунок 20. Оптимизированные структуры комплексов стириловых красителей (2,7,8) с СВ[7]: а) (2)-СВ[7], б) (7)-СВ[7], в) (8)*СВ[7] с помощью метода молекулярной механики (ММРР94).

6.3. Фотофизические свойства стириловых красителей в комплексе с СВ7)

Для красителей (2,7,8), а также их комплексов, были рассчитаны значения квантовых выходов флуоресценции и времена жизни возбужденных состояний в воде. Результаты представлены в таблице 5. Квантовые выходы флуоресценции стириловых красителей достаточно низки, менее 0.03, соответственно и времена жизни флуоресценции невысоки. Это свидетельствует о том, что среди возможных каналов релаксации возбужденного состояния молекул основную роль играют процессы безызлучательной релаксации, включающие процесс £-2-фотоизомеризации или образование так называемых скрученных состояний (ПСТ-состояний) в результате вращения вокруг одинарных С-С связей.

Факторы, ограничивающие вращение, будут подавлять безызлучательную дезактивацию возбужденных молекул и, таким образом, увеличивать квантовый выход и время жизни флуоресценции. Наши исследования показали, что образование комплексов красителей (2) и (7) с СВ[7] приводит к увеличению интенсивности флуоресценции. Однако для комплекса (2)"СВ[7] квантовый выход флуоресценции увеличивается только в 1.5 раза, в то время как для комплекса (7)*СВ[7] - в 21 раз (рис.21, 22).

1фл.

1.2Е+07 ■

1фл.

2*СВ[7]

7"СВ[7]

41S 495 575 655 735 Длина волны (нм)

Рисунок 21. Спектры флуоресценции свободного красителя (2) и его комплекса (2)*СВ[7] в Н20. CL = 2- 10'5М, Ссв|7| = 1.0- Ю-'М. Л"*' = 380

470 570 670 770

Длина волны (нм)

Рисунок 22. Спектры флуоресценции свободного красителя (7) и его комплекса (7)*СВ[7] в Н20. CL = 2- 10"5М, Ссв[7| = 1.0-Ю-"М. Я"**' = 455нм, A£J|7|=480HM.

Данные по стационарной флуоресценции хорошо коррелируют с результатами время-разрешенной спектроскопии. В случае красителя (2) дезактивация возбужденного состояния происходит за счет £'-2-фотоизомеризации, а также за счет вращения вокруг одинарной связи этилен-бензил с образованием скрученного состояния. Поэтому кривая затуха-

ния флуоресценции свободного красителя (2) в водном растворе описывается двухэкспо-ненциальным кинетическим уравнением с временами жизни 122 пс для быстрой компоненты и 355 пс для медленной компоненты, соответственно (табл.5). Добавление СВ[7] в раствор красителя (2) вызывает исчезновение быстрой компоненты, характеризующей скрученное состояние, и увеличение времени жизни медленной компоненты примерно в 1.5 раза. В случае красителя (7) релаксация возбужденного состояния в полярных растворителях протекает исключительно через скрученное состояние и кривая затухания флуоресценции описывается моноэкспоненциальным кинетическим уравнением с временем жизни в 77 пс (табл.5). Аналогично красителю (2), добавление СВ[7] в раствор красителя (7) приводит к исчезновению быстрой компоненты в 77 пс, характеризующей скрученное состояние, и появлению медленной компоненты в 1700 пс. Таким образом, время жизни возбужденного состояния увеличилось в 22 раза, что согласуется с изменением при ком-плексообразовании квантового выхода флуоресценции.

Мы полагаем, что причиной наблюдаемых изменений времен жизни флуоресценции при комплексообразовании является изменение взаимного положения красителей и СВ[7] в комплексе в возбужденном состоянии (схема 7). В основном состоянии комплексов (2)*СВ[7] и (7)-СВ[7] молекулы СВ[7] находятся на пиридиниевом фрагменте за счет ион-дипольных взаимодействий карбонильных групп СВ[7] с кватернизованным атомом азота гетероцикла. При поглощении красителями кванта света происходит перенос заряда от донорной краун-эфирной части на акцепторную. В результате перераспределения электронной плотности в возбужденном состоянии частичный положительный заряд оказывается локализованным на донорных атомах краун-эфира. Это приводит к тому, что СВ[7] меняет место связывания с пиридиниевого на фенильный фрагмент. Находясь в таком положении, СВ[7] блокирует канал безызлучательной релаксации возбужденного состояния через вращение вокруг одинарной С-С связи этилен-фенил, а доля излучательной релаксации через флуоресценцию увеличивается. Переход в основное состояние приводит к восстановлению первоначального распределения электронной плотности и возвращению СВ[7] на исходное положение. Проведенные расчеты распределения электронной плотно-

Схема 7

стн на граничных орбиталях (МОРАС/РМб) подтверждают, что перераспределение электронной плотности в возбужденном состоянии может являться движущей силой, заставляющей кукурбитурил совершать челночное движение вдоль молекул красителей (2) и (7) (рис.23).

ч*:*-

краситель (2) краситель (7) краситель (8)

НСМО

взмо

поглощение возбужденного состояния

вынужденное испускание

Рисунок 23. Распределение электронной плотности на граничных орбиталях и геометрия основного состояния стириловых красителей (2,7,8).

Дифференциальные спектры поглощения возбужденных состояний с фемтосекундной временной разрешающей способностью (рис.24) позволили получить дополнительные данные о динамике молекул в возбужденном состоянии. Если в основном состоянии геометрия молекулы красителя и ее сольватной оболочки является оптимальной, то при переходе в возбужденное состояние эта геометрия сохраняется, однако уже не является оптимальной. Новая оптимальная геометрия, соответствующая возбужденному состоянию, формируется за доли пикосекунды и сопровождается уменьшением энергии молекулы. Это выражается в сдвиге в красную область максимума вынужденного испускания на динамической карте поглощения возбужденного состояния (рис.24).

Исходя из полученных данных, нами было рассчитано время, необходимое для перехода к равновесной сольватации молекул красителей (2) и (7) в возбужденном состоянии в воде. Оно равняется 0.34-0.35 пс (рис.25). Это время соответствует среднему времени переориентации молекул воды в результате изменения дипольного момента при переходе из основного состояния в возбужденное для различных молекул. В комплексе с СВ[7] уже сам кукурбитурил выступает в роли соль-ватирующего агента для молекулы красителя в возбужденном состоянии, а время, необходимое на восстановление оптимальной геомет-

Длина волны (нм)

Рисунок 24. Динамическая карта возбужденного состояния красителя (2)в воде.

рии сольватации, увеличивается. Мы полагаем, что новая геометрия сольватной оболочки формируется в результате продвижения СВ[7] вдоль молекулы красителя. Из зависимости максимума вынужденного испускания от времени задержки было рассчитано время, необходимое на сольватацию молекул красителей в комплексе с СВ[7], которое составило 1.75 пс для комплекса (2)*СВ[7] и 0.57 пс для комплекса (7)*СВ[7]. Зная время сольватации, а также приблизительное расстояние (~4 С-С связи), которое преодолевает СВ[7] при движении вслед за положительным зарядом, были рассчитаны средние скорости движения СВ[7] и красителя относительно друг друга. Они составили 230 м/с для красителя (2) и 700 м/с для красителя (7). Отличие в скорости движения СВ[7] обусловлено разной эффективностью переноса заряда при возбуждении молекул красителей. Поэтому в молекуле (7) с более сильным донором скорость движения СВ[7] выше.

Время задержки (пс) Время задержки (пс)

Рисунок 25. Зависимость положения максимума вынужденного испускания комплекса (2)»СВ[7] (слева) и (7)»СВ[7] (справа) от времени задержки.

Таким образом, наши исследования показали, что поглощение света комплексами (2)-СВ[7] и (7)'СВ[7] вызывает движение кукурбитурила относительно молекул красителей. Обратное перемещение кукурбитурила происходит самопроизвольно после перехода в основное состояние.

Рассмотренные системы функционируют в водном растворе и являются неупорядоченными. Для создания механизмов и машин для преобразования и передачи энергии и движения на наноуровнях на основе этих или подобных им систем необходимо их упорядочение, например, на твердых поверхностях, так, чтобы ими можно было управлять синхронно или последовательно.

Выводы:

1. Продемонстрирована возможность создания супрамолекулярных комплексов различного строения и состава по принципу «гость-хозяин» с участием молекул стириловых и бисстириловых красителей и кукурбит[7]урила. Комплексообразование оказывает существенное влияние на спектральные характеристики красителей.

2. Показано, что катионы металлов могут выступать как конкурирующие агенты за связывание с кукурбиг[7]урилом, либо способны проявлять кооперативный эффект при взаимодействии с кукурбит[7]урилом и стириловыми красителями.

3. Установлено, что в комплексе моностирилового красителя, содержащего фенилазади-тиа-15-краун-5-эфир, с кукурбит[7]урилом возможна фотохимическая реакция Е-2-

фотоизомеризации, не наблюдаемая для свободного красителя. Определены параметры темновой реакции Z-E-изомеризации.

4. Обнаружено, что кукурбит[7]урил может стабилизировать хиноидную структуру красителя, содержащего диметиламинотиофеновый фрагмент.

5. Предложены новые модели молекулярных машин, основанные на челночном движении кукурбит[7]урила за счет переноса заряда в донорно-акцепторных молекулах при поглощении и испускании кванта света. Контроль за состоянием системы можно осуществлять с помощью методов стационарной и время-разрешенной абсорбционной и флуоресцентной спектроскопии. Показано, что, варьируя донорные фрагменты в стириловых красителях, можно изменять относительную скорость движения кукур-бит[7]урила в комплексах с красителями при фотовозбуждении.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Федоров Ю.В., Шепель Н.Э., Черникова Е.Ю., Федорова O.A., Гулакова E.H., Авакян В.Г., Йонушаускас Г. Особенности обратимой реакции E-Z-фотоизомеризации комплексов краунсодержащего 4-стирилпиридина с катионами различной природы. // Известия АН, Сер. Хим., 2008, №11, С. 2337-2345.

2. Fedorova O.A., Chernikova E.Yu., Fedorov Yu.V., Gulakova E.N., Peregudov A.S., Lysenko K.A., Jonusauskas G., Isaacs L. Cucurbit[n]uril Complexes of Crown-Ether Derived Styryl and (Bis)styryl Dyes. //J. Phys. Chem. B,2009, IB, P. 10149-10158.

3. Shepel N.E., Fedorov Yu.V., Fedorova O.A., Chernikova E.Yu., Mashura M.M., An-dryukhina E.N., Alfimov M.V. ID and 2D 'H NMR observation of the photochemical behaviour of crown-containing styrylpyridine and its complexes. // Ampere XIII NMR School, Zakopane, Poland, 2005, P. 73.

4. Черникова Е.Ю., Шепель Н.Э., Федоров Ю.В., Машура М.М. Изучение транс-цис-фотоизомеризации краунсодержащего 4-стирилпиридина и его комплексов. // VIII Молодежная научная школа-конференция по органической химии, Казань, Россия, 2005, С. 125.

5. Черникова Е.Ю., Шепель Н.Э., Машура М.М. Супрамолекулярные ансамбли краунсодержащего 4-стирилпиридина с двухосновными органическими кислотами и катионом калия. // XLIX Научная конференция МФТИ. Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук, Москва, Россия, 2006, С. 89.

6. Fedorova O.A., Chernikova E.Yu., Fedorov Yu.V., Gulakova E.N., Mashura M.M., Shepel N.E., Alfimov M.V. Supramolecular mixed complexes of the crown-containing ditopic receptors with organic acid metal cation. // 2nd International Symposium on Macrocyclic and Supramolecular Chemistry, Pavia, Italy, 2007, PSB 59.

7. Черникова Е.Ю. Супрамолекулярные комплексы краунсодержащего 4-стирилпиридина с органическими кислотами. // XLIII Всероссийская конференция по проблемам математики, информатики, физики и химии, Москва, Россия, 2007, С. 19.

8. Черникова Е.Ю., Шепель Н.Э., Федоров Ю.В., Федорова O.A., Машура М.М. Особенности протекания обратимой реакции E-Z-фотоизомеризации 15-краун-5-содержащего 4-стирилпиридина с катионами различной природы. // XIX Симпозиум «Современная химическая физика», Туапсе, Россия, 2007, С. 370-371.

9. Черникова Е.Ю., Шепель Н.Э., Машура М.М., Федорова O.A., Федоров Ю.В., Алфимов М.В. Супрамолекулярные смешанные комплексы краунсодержащего 4-стирилпиридина. П X Международная конференция «Проблемы сольватации и ком-плексообразования в растворах», [Электронный ресурс] - Суздаль, Россия, 2007. - 1 электрон, опт. диск (CD-ROM).

10. Черникова Е.Ю. Самоорганизация краунсодержащего 4-стирилпиридина, дикарбоно-вых кислот и катионов калия в супрамолекулярные ансамбли // Материалы докладов

XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» [Электронный ресурс] - М.: Издательство МГУ; СП МЫСЛЬ, 2008. - 1 электрон. опт. диск (CD-ROM).

11. Chernikova E.Yu., Fedorov Yu.V., Fedorova O.A., Gulakova E.N., Isaacs L. The design of supramolecular assembles based on the crown-containing mono- and bisstyryl dyes and cu-curbiturils. // II International Summer School «Supramolecular systems in chemistry and biology», Tuapse, Russia, 2008, P 48.

12. Fedorova O.A., Chernikova E.Yu., Fedorov Yu.V., Shepel N.E., Gulakova E.N. Self-organization of the crown-containing 4-styryIpyridine, carboxylic acids and potassium cations into the supramolecular assembly. // XXII IUPAC Symposium on photochemistry, Gothenburg, Sweden, 2008, P. 288.

13. Черникова Е.Ю. 15-краун-5-содержащий 9-стирилакридин как оптический сенсор на катионы металлов: комплексообразование и флуоресценция. // XLIV Всероссийская конференция по проблемам математики, информатики, физики и химии, Москва, Россия, 2008, С. 57.

14. Fedorov Yu.V., Fedorova О.А., Gulakova E.N., Chernikova E.Yu. Phototransrormation of supramolecular complexes of modified cyclodextrins with crown-containing hetaryl-phenylethenes. // XXIV International conference on photochemistry, Toledo, Spain, 2009, P. 570.

15. Chernikova E.Yu., Fedorova O.A., Batat P., Jonusauskas G. Photodynamics of cucur-bit[7]uril - styryl dye complexes. // Vth International Symposium «Design and synthesis of supramolecular architectures», Kazan, Russia, 2009, P.44.

16. Chernikova E.Yu., Fedorova O.A., Fedorov Yu.V., Gulakova E.N., Peregudov A.S., Lysenko K.A., Jonusauskas G., Isaacs L. Host-guest interaction of cucurbit[7]uril with crown-containing styryl and (bis)styryl dyes. // Vth International Symposium «Design and synthesis of supramolecular architectures», Kazan, Russia, 2009, P. 99.

17. Chernikova E.Yu., Fedorova O.A., Fedorov Yu.V., Gulakova E.N., Peregudov A.S., Lysenko K.A., Jonusauskas G., Isaacs L. Complex formation between cucurbit[7]uril and styryl and (bis)styryl dyes induced by host-stabilized interactions. // Vth International Symposium «Supramolecular systems in chemistry and biology», Kyiv, Ukraine, 2009, P.90.

18. Kolosova O.Yu., Fedorov Yu.V., Fedorova O.A., Gulakova E.N., Chernikova E.Yu., L.G. Kuzmina, Jonusauskas G. Syn-dimeric assembling of the crown-containig styryl derivatives of the azines. // Vth International Symposium « Supramolecular systems in chemistry and biology», Kyiv, Ukraine, 2009, P. 123.

19. Черникова Е.Ю. Кукурбит[7]урил: молекулярный контейнер моно- и бисстириловых красителей. // Материалы докладов XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» [Электронный ресурс] - М.: МАКС Пресс, 2009. - I электрон, опт. диск (CD-ROM).

20. Chernikova E.Yu., Fedorova O.A., Fedorov Yu.V., Gulakova E.N., Peregudov A.S., Lysenko K.A., Jonusauskas G., Isaacs L. Cucurbit[7]uril as effective host for crown-ether derived styryl and (bis)styryl dyes. // IV International Symposium on macrocyclic and supramolecular chemistry, Maastricht, Netherlands, 2009, P. 117.

21. Черникова Е.Ю., Федорова O.A., Федоров Ю.В., Гулакова Е.Н., Перегудов А.С., Лысенко К.А., Йонушаускас Г., Исаакс Л. // Тезисы докладов XXIV Международной Чу-гаевской конференция по координационной химии, Санкт-Петербург, Россия, 2009, С. 502.

22. Черникова Е.Ю. Комплексы «гость-хозяин» на основе молекул кукурбит[7]урила и стириловых красителей. // XLV Всероссийская конференция по проблемам математики, информатики, физики и химии, Москва, Россия, 2009, С. 123-124.

23. Chernikova E.Yu., Berdnikova D.V., Fedorov Yu.V., Isaacs L, Fedorova O.A. Control of the trans-cis-isomerization reaction of stilbene derivative via complexation with cucur-bit[7]uril. // XXIII Symposium on photochemistry, Ferrara, Italy, 2010, P. 483.

24. Черникова Е.Ю. Кооперативное взаимодействие кукурбит[7]урила с краун-содержащими стириловыми красителями и катионами ртути в водном растворе. // Материалы Международного молодёжного научного форума «ЛОМОНОСОВ-2010» [Электронный ресурс] - М.: МАКС Пресс, 2010. -1 электрон, опт. диск (CD-ROM).

25. Chernikova E.Yu., Berdnikova D.V., Fedorov Yu.V., E.V. Tulyakova, Fedorova O.A. Stabilization of cis-isomers of crown-containig styryl dyes encapsulated in cucurbit[7]uril. // III International summer school «Supramolecular systems in chemistry and biology», Lviv, Ukraine, 2010, P.61.

26. Черникова Е.Ю. Стабилизация цис-изомеров краун-со держащих стириловых красителей при комплексообразовании с кукурбит[7]урилом. // XLVI Всероссийская конференция по проблемам математики, информатики, физики и химии, Москва, Россия, 2010, С. 141-142.

27. Черникова Е.Ю., Федоров Ю.В., Федорова О.А., Перегудов А.С., Бердяикова Д.В., Лиль И. Кооперативное взаимодействие краун-содержащих стириловых красителей, кукурбит[7]урила и катионов ртути в воде.// II Международная школа-конференция по физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов, Туапсе, Россия, 2010, С. 80.

Подписано в печать:

23.12.2010

Заказ № 4764 Тираж - 130 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

2.1. Синтез, структура и свойства кукурбит[п]урилов.7.

2.2. Комплексы кукурбит[п]урилов с катионами металлов.

2.3. Комплексы кукурбит[п]урилов (п=6,7) с органическими катионами.

2.4. Комплексы кукубит[8]урила с органическими катионами.

2.5. Молекулярные машины с участием кукурбит[п]урилов.

2.5.1. Редокс-переключаемые системы.

2.5.2. Фотопереключаемые системы.

2.5.3. рН-переключаемые системы.

2.6. Фотохимические свойства комплексов кукурбит[п]урила с органическими молекулами.

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1. Комплексы «гость-хозяин» моно- и бисстириловых красителей с кукурбит[7]урилом.

3.1.1. Изучение комплексообразования стириловых красителей с кукурбит[7]урилом методом оптической спектроскопии.

3.1.2. Рентгеноструктурный анализ комплексов стириловых красителей с кукурбит[7]урилом.

3.1.3. Спектрально-люминесцентные свойства комплексов стириловых красителей с кукурбит[7]урилом.

3.1.4. Изучение комплексообразования стириловых красителей с кукурбит[7]урилом методом спектроскопии ЯМР.

3.2. Комплексообразование стириловых красителей с кукурбит[7]урилом в присутствии солей металлов.

3.3. Кооперативное взаимодействие между стириловыми красителями, катионами ртути и СВ[7].

3.4. Фотохимические свойства стириловых красителей и их комплексов с кукурбит[7]урилом.

3.5. Термическая реакция Z-E-изомеризации стириловых красителей в комплексе с кукурбит[7]урилом.

3.6. Молекулярные машины на основе стириловых красителей и кукур-бит[7]урила.

3.6.1. Фотофизические свойства стириловых красителей.

3.6.2. Изучение комплексообразования стириловых красителей с кукурбит[7]урилом методом оптической спектроскопии.

3.6.3. Изучение комплексообразования стириловых красителей с кукурбит[7]урилом методом спектроскопии ЯМР.

3.6.4. Фотофизические свойства комплексов стириловых красителей с кукурбит[7]урилом.

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

4.1. Спектрофотометрическое определение устойчивости комплексов.

4.2. Фотохимические реакции красителей и их комплексов.

4.2.1. Расчет спектра поглощения Z—изомера красителей и их комплексов.

4.2.2. Измерение интенсивности света.

4.2.3. Расчет квантовых выходов реакции E-Z-фотоизомеризации.

4.3. Изучение комплексообразования с помощью спектроскопии ЯМР.

5. ВЫВОДЫ.

Супрамолекулярная химия - одна из наиболее популярных и стремительно развивающихся областей экспериментальной химии. Современная супрамолекулярная химия охватывает широкий круг проблем, однако ее основы лежат в области химии гость-хозяин. В качестве молекул-хозяев при создании супрамолекул и супрамолекулярных ансамблей широко используются такие макроциклические лиганды как краун-эфиры, сфе-ранды, криптанды, каликсарены, циклодекстрины и др. Перспективными строительными блоками для создания разнообразных супрамолекулярных архитектур являются молекулы кукурби г[п]урилов, органических макроциклических кавитандов состава (СбНбМдС^),,, построенных из нескольких гликольурнльных фрагментов (п = 5-НО), соединенных метиле-новыми мостиками.

Кукурбит[7]урил обладает жесткой структурой, хорошей растворимостью в воде и способен образовывать прочные комплексы как с катионами металлов, так и с подходящими по размерам положительно-заряженными органическими молекулами за счет высоких отрицательных зарядов на карбонильных порталах и наличия гидрофобной внутримолекулярной полости.

Склонность кукурбитурилов к комплексообразованию была использована в ряде практических применений, таких как получение биохимических сенсоров, материалов для электроники, супрамолекулярных полимеров, управляемой доставке лекарств. Перспективными являются примеры создания на основе кукурбит[п]урилов супрамолекулярных систем, действующих как молекулярные машины и управляемых электрохимически, фотохимически или с помощью изменения рН среды.

В наших исследованиях для получения супрамолекулярных комплексов с кукур-бит[7]урилом мы использовали катионные красители, содержащие краун-эфирные фрагменты, способные взаимодействовать с катионами металлов. Наличие краун-эфирного фрагмента в молекуле-гостье дает возможность создания катион-управляемых молекулярных машин. В 10 же время, благодаря переносу заряда в молекулах красителей при фотовозбуждении, может быть реализовано управляемое светом перемещение кукурбитурила и красителя друг относительно друга.

Целями представленной диссертационной работы являлось изучение структуры, состава и устойчивости комплексов краунсодержащих моно- и бисстириловых красителей с кукурбит[7]урилом, а также их фотофизических и фотохимических свойств. В задачи данной работы также входило изучение влияния катионов различных по природе металлов на устойчивость комплексов кукурбит[7]урила со стириловыми красителями. В случае моно-стириловых красителей, различающихся донорными фрагментами, в работе предполагалось выявить перспективы использования данного класса соединений для создания молекулярных устройств и машин, в основе которых лежит челночное движение кукур-бит[7]урила под действием поглощенного кванта света.

Автор выражает благодарность за помощь в обсуждении и организации экспериментальной работы на разных ее этапах д.х.н., проф. O.A. Федоровой, к.х.н. E.H. Гулаковой, аси. Д.В. Бердниковой, д.х.н. A.C. Перегудову, д.х.н., проф. К.А. Лысенко (ИНЭОС РАН), к.х.н. Е.В. Туляковой (Université Lille Nord de France), Prof. Lyle Isaacs (University of Maryland, USA), а также Dr. G. Jonusauskas (Université Bordeaux 1, France).

Данная работа выполнена при финансовой поддержке грантов РФФИ (проекты № 06-03-32899-а, № 09-03-00241а), НЦНИЛа (проект № 09-03-93116), ГК Министерства образования и науки РФ № 02.740.11.5221, а также Международной программы Европейского научного объединения (ЕНО) «Супрамолекулярные системы в химии и биологии» (CNRS-RAS).

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Литературный обзор посвящен внутриполостным комплексам «гость-хозяин» Рас-смофены молекулы-хозяева, обладающие внутренней кривизной (т.е. структурно изогнутые или искривленные), позволяющей им включать молекулы «гостя» как в капсулы. Такие молекулы, их еще называют кавитандами или молекулярными контейнерами, можно использовать для связывания молекул-гостей как в растворах, так и в твердом сосюянии, поскольку растворение «хозяина» не приводит к исчезновению его полости. Л гость« хозяин*

КОМПЛЕКС

-хозяин-гость«

Большинство кавитандов связывает нейтральные неполярные органические молекулы в неполярных растворителях относительно слабо из-за отсутствия значительного выигрыша в энтальпии от взаимодействий хозяин-гость. Наиболее часто наблюдается связывание полярных или заряженных органических «I остей», а также катионов различных металлов. Такое связывание обычно осуществляется за счет диполь-дипольных взаимодействий или водородных связей, а часто и с участием ион-дипольных взаимодействий. Гидрофобные участки «гостя» взаимодействуют с гидрофобными участками «хозяина». В воде связывание органического «гостя» сильно возрастает из-за гидрофобных эффектов [1]. В следующих разделах рассмотрена химия внуфиполостного включения на примере одного из молекулярных контейнеров — кукурбитурила.

5. ВЫВОДЫ

1. Продемонстрирована возможность создания супрамолекулярных комплексов различного строения и состава по принципу «гость-хозяин» с участием молекул стири-ловых и бисстириловых красителей и кукурбит[7]урила. Комплексообразование оказывает существенное влияние на спектральные характеристики красителе!}.

2. Показано, что катионы металлов могут выступать как конкурирующие агенты за связывание с кукурбит[7]урилом, либо способны проявлять кооперативный эффект при взаимодействии с кукурбит[7]урилом и стириловыми красителями.

3. Установлено, что в комплексе моностирилового красителя, содержащего фенилаза-дитиа-15-краун-5-эфир, с кукурбит[7]урилом возможна фотохимическая реакция Е-2-фотоизомеризации, не наблюдаемая для свободного красителя. Определены параметры темповой реакции 2-£'-изомеризации.

4. Обнаружено, что кукурбит[7]урил может стабилизировать хиноидную структуру красителя, содержащего диметиламинотиофеновый фрагмент.

5. Предложены новые модели молекулярных машин, основанные на челночном движении кукурбит[7]урила за счет переноса заряда в донорно-акцепторных молекулах при поглощении и испускании кванта света. Контроль за состоянием системы можно осуществлять с помощью методов стационарной и время-разрешенной абсорбционной и флуоресцентной спектроскопии. Показано, что, варьируя донорные фрагменты в стириловых красителях, можно изменять относительную скорость движения кукурбит[7]урила в комплексах с красителями при фотовозбуждении.

1. Стид Дж.В., Этвуд Дж.Л. Супрамолекулярная химия. // Пер. с англ.: в 2 т. М.: ИКЦ «Академкнш а». - 2007. - Т. 1. - С. 480.

2. Belirend R., Meyer Е., Rusche F. Condensations producte aus Glycoluril und Formaldehyd // Justus Liebigs Ann. Chem. 1905. - V. 339. - P. 1-37.

3. Freeman W.A., Mock W.L., Shih N.-Y. Cucurbituril. // J. Am. Chem. Soc. 1981. - V. 103.-P. 7367-7370.

4. Kim K., Selvapalam N., Oh D.H. Cucurbiturils a new family of host molecules. // J. Incl. Phenom. Macrocyclic Chem. - 2004. - V. 50. - P. 31-36.

5. Lee J.W., Samal S., Selvapalam N., Kim H.-J., Kim K. Cucurbituril homologues and derivatives: new opportunities in supramolecular chemistry. // Acc. Chem. Res. — 2003. — V. 36.-P. 621-630.

6. Buschmann H.-J., Cleve E., Jansen K., Wcgo A., Schollmeyer E. Complex formation between cucurbitn.urils and alkali, alkaline earth and ammonium ions in aqueous solution. // J. Incl. Phenom. Macrocyclic Chem. 2001. - V. 40. - P. 117-120.

7. Mock W.L., Shih N.-Y. Dynamics of molecular recognition involving cucurbituril. // J. Am. Chem. Soc. 1989. - V. 111. - P. 2697-2699.

8. Buschmann H.-J., Jansen K., Schollmeyer E. The formation of cucurbituril complexes with amino acids and amino alcohols in aqueous formic acid studied by calorimetric titrations. // Thermochimica Acta. 1998. - V. 317. - P. 95-98.

9. Márquez С., Hudgins R.R., Nau W.M. Mechanism of host-guest complexation by cucurbituril.//J. Am. Chem. Soc. -2004.-V. 126.-P. 5806-5816.

10. Kim H.-J., Jeon W.S., Ко Y.H., Kim K. Inclusion of methylviologen in cucurbit7.uril. // Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2002. - V. 99. - P. 5007-5011.

11. Ong W., Go'mez-Kaifer M., Kaifer A.E. Cucurbit7.uril: A very effective host for viologens and their cation radicals. // Org. Lett. 2002. -V. 4. - P. 1791-1794.

12. Liu S., Ruspic C., Mukhopadhyay P., Chakrabarti S., Zavalij P.Y., Isaacs L. The cucur-bitn.uril family: prime components for self-sorting systems. // J. Am. Chem. Soc. -2005.-V. 127.-P. 15959-15967.

13. Blanch R.J., Sleeman A.J., White T.J., Arnold A.P., Day A.I. Cucurbit7.uril and o-carborane self-assemble to form a molecular ball bearing. // Nano. Lett. — 2002. V. 2. — №2.-P. 147—149.

14. Kim S.-Y., Jung I.-S., Lee E., Kim J., Sakamoto S., Yamaguchi K., Kim K. Macrocycles within macrocycles: cyclen, cyclam, and their transition metal complexes encapsulated in cucurbit8.uril. // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 2001. - V. 40. - P. 2119—2121.

15. Day A., Arnold A.P., Blanch R.J., Snushall B. Controlling factors in the synthesis of cucurbituril and its homologues // J. Org. Chem. 2001. - V. 66. - № 24. - P. 8094-8100.

16. Day A.I., Blanch R.J., Arnold A.P., Lorenzo S., Lewis G.R., Dance I. A cucurbituril-based gyroscane. // Angew. Chem., Int. Ed. 2002. - V. 41. - P. 275-277.

17. Liu S., Zavalij P.Y., Isaacs L. Cucurbit10.uril. // J. Am. Chem. Soc. 2005. - V. 127. -P. 16798-16799.

18. Kim K., Selvapalam N., Ko Y.H., Park K.M., Kim D., Kim J. Functionalized cucurbi-turils and their applications. // Chem. Soc. Rev. 2007. - V. 36. - P. 267-279.

19. Flinn A., Hough G.C., Stoddart J.F., Williams D.J. Decamethylcucurbit5.uril. // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1992. - V. 31. - P. 1475-1477.

20. Zhao J., Kim H.-J., Oh J., Kim S.-Y., Lee J.W., Sakamoto S., Yamaguchi K., Kim K. Cucurbitn.uril derivatives soluble in water and organic solvents. // Angew. Chem., Int. Ed. 2001. - V. 40. - P. 4233-4235.

21. Kim S.K., Park K.M., Singha K., Kim J., Ahn Y., Kim K., Kim W.J. Galactosylated cu-curbituril-inclusion polyplex for hepatocyte-targeted gene delivery. // Chem. Commun. — 2010.-V. 46.-P. 692-694.

22. Park K.M., Suh К., Jung H., Lee D.-W., Ahn Y. Kim J., Baek K., Kim K. Cucurbituril-based nanoparticles: a new efficient vehicle for targeted intracellular delivery of hydrophobic drugs. // Chem. Commun. 2009. - P. 71-73.

23. Kim E., Kim D., Jung H., Lee J., Paul S., Selvapalam N., Yang Y. Lim N. Park C.G. Kim K. Facile, template-free synthesis of stimuli-responsive polymer nanocapsules for targeted drug delivery. // Angew. Chem., Int. Ed. 2010. - V. 49. - P. 4405-4408.

24. Park K.M., Lee D.W., Sarkar В., Jung II., Kim J., Ко Y.H., Lee K.E., Jeon H., Kim K. Reduction-sensitive, robust vesicles with a noncovalently modifiable surface as a multifunctional drug-delivery platform. // Small. 2010. - V. 6. - P. 1430-1441.

25. Choi J., Kim J., Kim K., Yang S.-T., Kim J.-I., Jon S. A rationally designed macrocyclic cavitand that kills bacteria with high efficacy and good selectivity. // Chem. Commun. -2007. — P. 1151-1153.

26. Liu S.M., Xu L., Wu C.T., Feng Y.Q. Preparation and characterization of perhydroxyl-cucurbit6.uril bonded silica stationary phase for hydrophilic-interaction chromatography. // Talanta. 2004. - V. 64. - P. 929-934.

27. Nagarajan E.R., Oh D.H., Selvapalam N., Ко Y.H., Park K.M., Kim K. Cucurbituril anchored silica gel. // Tetrahedron Lett. 2006. - V. 47. - P. 2073-2075.

28. Герасько O.A., Федин В.П. Кукурбитурил: играем в молекулы. // Природа. 2002. — № 8. - С. 3-8.

29. Герасько О.А., Самсоненко Д.Г., Федин В.П. Супрамолекулярная химия кукурби-турилов. // Успехи химии. 2002. - Т. 71. - № 9. - С. 840-861.

30. Герасько О.А., Федин В.П. Кукурбитурилы и комплексы металлов самоорганизация супрамолекулярных ансамблей. // Российские наногехнологии. 2007. — Т. 2. — №5-6.-С. 61-72.

31. Liu J.-X., Long L.-S., Huang R.-B., Zheng L.-S. Molecular capsules based on cucur-bit5.uril encapsulating «naked» anion chlorine. // Cryst. Grow. Design. — 2006. — V. 6. — № 11.-P. 2611-2614.

32. Heo J., Kim J., Whang D., Kim K. Columnar one-dimensional coordination polymer formed with a metal ion and a host-guest complex as building blocks: potassium ion complexed cucurbituril. // J. Chem. Acta. 2000. - V. 297. - P. 307-312.

33. Xiao X., Chen K., Xue S.-F., Zhu Q.-J., Tao Z., Wei G. Hexagonal framework based on heterometallic zink and potassium ions/cucurbit5.uril capsules. // J. Molec. Structure. -2010,- V. 969.-P. 216-219.

34. Feng X., Lu X.-J., Xue S.-F. Zhang Y.-Q., Tao Z., Zhu Q.-J. A novel two-dimensional network formed by complexation of cucurbituril with cadmium ions. // Inorg. Chem. Commun. 2009. - V. 12. - P. 849-852.

35. Liu J.-X., Hu Y.-F., Lin R.-L. Sun W.-Q., Liu X.-II., Yao W.-R. Anion channel structure through packing of cucurbit5.uriI-Pb2+ or cucurbit[5]uril-Hg2+ complexes. // J. Coord. Chem.-2010.-V. 63,-№8.-P. 1369-1378.

36. Xu Y., Panzner M.J., Li X., Youngs W.J., Pang Y. Host-guest assembly of squaraine dye in cucurbir8.uril: its implication in fluorescent probe for mercury ions. // Chem. Commun. 2010. - V. 46. - P. 4073-4075.

37. Choudhury S.D., Mohanty J., Pal H., Bhasikuttan A.C. Cooperative metal ion binding to a cucurbit7.uril thioflavin T complex: demonstration of a stimulus-responsive fluorescent supramolecular capsule.//J. Am. Chem. Soc.-2010. - V. 132.-P. 1395-1401.

38. Nau W.M. Supramolecular capsules. Under control. // Nature Chemistry. 2010. - V. 2. - P. 248-250.

39. Choudhury S.D., Mohanty J., Upadhyaya H.P., Bhasikuttan A.C., Pal H. Photophysical studies on the noncovalent interaction of thioflavin T with cucuritn.uril macrocycles. // J. Phys. Chem. B.-2009.-V. 113.-P. 1891-1898.

40. Mohanty J., Choudhury S.D., Upadhyaya H.P., Bhasikuttan A.C., Pal H. Control of the supramolecular excimer formation of thioflavin T within a cucurbit8.uril host: a fluorescence on/of mechanism. // Chem. Eur. J. 2009. - Y. 15. - P. 5215-5219.

41. S. Gadde, E.K. Batchelor, J.P. Weiss, Y. Ling, A.E. Kaifer. Control of H- and J-aggregate formation via host—guest complexation using cucurbituril hosts. // J. Am. Chem. Soc.-2008.-V. 130.-№ 50. P. 17114-17119.

42. Ong W., Kaifer A.E. Salt effects on the apparent stability of the cucurbit7.uril methyl viologen inclusion complex. //J. Org. Chem. - 2004. - V. 69. - P. 1383-1385.

43. Moon K., Kaifer A.E. Modes of binding interaction between viologen guests and the cu-curbit7.uril host. // Org. Lett. 2004. - V. 6. - № 2. - P. 185-188.

44. Choi S., Lee J.W., Ko Y.H., Kim K. Pseudopolyrotaxanes made to order: cucurbituril threaded on polyviologcn. // Macromolecules. 2002. - V. 35. - P. 3526-3531.

45. Ong W., Kaifer A.E. Molecular encapsulation by cucurbit7.uril of the apical 4,4'-bipyridinium residue in Newkome-type dendrimers. // Angew. Chem., Int. Ed. — 2003. -V. 42.-P. 2164-2167.

46. Sildelar V., Moon K., Kaifer A.E. Binding selectivily of cucurbit7.uril: bis(pyridinium)-1,4-xylylene versus 4,4'-bipyridinium guest sites. // Org. Lett. 2004. - V. 6. - № 16. -P. 2665-2668.

47. Ling Y., Kaifer A.E. Copmlexation of poly(phenylenevinylene) precursors and monomers by cucurbituril host. // Chem. Mater. 2006. - V. 18. - P. 5944-5949.

48. Yuan L., Wang R., Macartney D.H. Binding modes of cucurbit6.uril and cucurbit[7]uril with a tetracationic bis(viologen) guest. // J. Org. Chem. 2007. - V. 72. - P. 4539-4542.

49. Jeon Y.J., Ko Y.H., Kim K. Binding modes of trans-vinylbipyridinium surfactant bearing a hexadecyl chain to cucurbitn.uril (n = 6-8) in aqueous solution. // Bull. Korean Chem. Soc. 2008. - V. 29. - № 10. - P. 2043-2046.

50. Ko Y.H. Kim H., Kim Y., Kim K. U-shaped conformation of alky 1 chains bound to a synthetic host. // Angew. Chem., Int. Ed. 2008. - V. 47. - P. 4106-4109.

51. Wyman I.W., Macartney D.H. Cucurbit7.uril host-guest and pseudorotaxane complexes with a,co-bis(pyridinium)alkane dications. // Org. Biol. Chem. 2009. - V. 7. — P. 40454051.

52. Saroja D., Hettiarachchi N., Macartney D. Cucurbit7.uril host-guest complexes with cationic bis(4,5-dihydro-lH-imidazol-2-yl) guests in aqueous solution. // Can. J. Chem. — 2006.-V. 84.-P. 905-914.

53. Xiao X., Zhang Y.-Q., Tao Z., Xue S.-F., Zhu Q.-J. Bis(cucurbit6.uril) bis(hexane-l,6-diyl-dipyridinium) tetrabromide tridecahydrate. // Acta Cryst. — 2007. V. e63. -P. o389-o391.

54. St-Jacques A.D., Wyman I.W., Macartney D.H. Encapsulation of charge-diffuse peralky-lated onium cations in the cavity of cucurbit7.uril. // Chem. Commun. — 2008. — P. 4936-4938.

55. Jeon W.S., Kim H.-J., Lee Ch., Kim K. Control of the stoichiometry in host-guest com-plexation by redox chemistry of guests: inclusion of methylviologen in cucurbit8.uril. // Chem. Commun. 2002. - P. 1828-1829.

56. Ko Y.H., Kim E., Hwang I., Kim K. Supramolecular assemblies built with host-stabilized charge-transfer interactions. // Chem. Commun. -2007. -P. 1305-1315.

57. Jeon Y.J., Bharadwaj P.K., Choi S.W., Lee J.W., Kim K. Supramolecular amphiphiles: spontaneous formation of vesicles triggered by formation of a charge-transfer complex in a host. // Angew. Chem., Int. Ed. 2002. - V. 41. - № 23. - P. 4474-4476.

58. Lee J.W., Kim K., Choi S.W., Ko Y.H., Sakamoto S., Yamaguchi K., Kim K. Unprecedented host-induced intramolecular charge-transfer complex formation. Chem. Commun. -2002.-P. 2692-2693.

59. Ko Y.H., Kim K., Kim E., Kim K. Exclusive formation of 1:1 and 2:2 complexes between cucurbit8.uril and electron donor-acceptor molecules induced by host-stabilized charge-transfer interactions. // Supramol. Chem. 2007. — V. 19. - P. 287-293.

60. Kim K., Kim D., Lee J.W., Ko Y.H., Kim K. Growth of poly (pseudorotaxane) on gold using host-stabilized charge-transfer interaction. // Chem. Commun. — 2004. P. 848849.

61. Ko Y.H., Kim K., Kang J.-K., Chun PI., Lee J.W., Sakamoto S., Yamaguchi K., Fettinger J.C., Kim K. Designed self-assembly of molecular necklaces using host-stabilized charge-transfer interactions. //J. Am. Chem. Soc. 2004. -V. 126. - P. 1932-1933.

62. Jeon W.S., Kim E. Ko Y.H., Hwang I., Lee J.W., Kim S.-Y., Kim H.-J., Kim K. Molecu- ' lar loop lock: a redox-driven molecular machine based on a host-stabilized chargetransfer complex. // Angew. Chem., Int. Ed. 2005. - V. 44. - P. 87-91.

63. Lee J.W., Hwang I., Jeon W.S., Ko Y.H. Sakamoto S., Yamaguchi K., Kim K. Synthetic molecular machine based on reversible end-to interior and end-to-end loop formation triggered by electrochemical stimuli. // Chem. Asian J. 2008. - V. 3. - P. 1277-1283.

64. Hwang I., Ziganshina A.Y., Ko Y.H., Yun G., Kim K. A new three-way supramolecular switch based on redox- controlled interconversion of hetero- and homo-guest-pair inclusion inside a host molecule. // Chem. Commun. 2009. - P. 416-418.

65. Kang J.-K., Hwang I., Ko Y.H., Jeon W.S., Kim 11.-J., Kim K. Electrochemically controllable reversible formation of cucurbit8.uril-stabilized charge-transfer complex on surface. // Supramol. Chem. -2008. -20. -V. 149-155.'

66. Sun S., Zhang R., Andersson S., Pan J., Zou D. Host-guest chemistry and light driven molecular lock of Ru(bpy)3 viologen with cucurbit7-8.urils. //J. Phys. Chem. B. -2007. — V. 111.-P. 13357-13363.

67. Andersson S., Zou D., Zhang R., Sun S., Sun L. Light driven formation of a supramolecular system with three CB8.s locked between redox-active Ru(bpy)3 complexes. // Org. Biomol. Chem. 2009. - V. 7. - P. 3605-3609.

68. Zou D., Andersson S., Zhang R., Akermark B., Sun L. A host-induced intramolecular charge-transfer complex and light-driven radical cation formation of a molecular triad with cucurbit8.uril. // J. Org. Chem. 2008. - V. 73. - № 10. - P. 3775-3783.

69. Sun S., Andersson S., Zhang R., Sun L. Unusual partner radical trimer formation in a host complex of cucurbit8.uril, ruthenium(Il) tris-bipyridine linked phenol and methyl viologen. // Chem. Commun. 2010. - V. 46. - P. 463-465.

70. Zhang H., Wang Q., Liu M., Ma X., Tian H. Switchable V-type 2.pseudorotaxanes. // Org. Lett. 2009. - V. 11. - № 5. - P. 3234-3237.

71. Sindelar V., Silvi S., Kaifer A.E. Switching a molecular shuttle on and off: simple, pH-controlled pseudorotaxanes based on cucurbit7.uril. // Chem. Commun. 2006. -P. 2185-2187.

72. Sindelar V., Silvi S., Parker S.E., Sobransingh D., Kaifer A.E. Proton and electron transfer control of the position of cucurbitn.uril wheels in pseudorotaxanes. // Adv. Funct. Mater. 2007. - V. 17. - P. 694-701.

73. Angelos S., Yang Y.-W., Patel K., Stoddart J.F., Zink J.I. pH-responsive supramolecular nanovalves based on cucurbit6Juril. // Angew. Chem., Int. Ed. 2008. - V. 47. - P. 2222-2226.

74. Tuncel D., Katterle M. pH-triggered dethreading-rethreading and switching of cucur-bit6.uril on bistable [3]pseudorotaxanes and [3]rotaxanes. // Chem. Eur. J. 2008. - V. 14.-P. 4110-4116.

75. Angelos S., Khashab N.M., Yang Y.-W., Trabolsi A., Khatib H.A., Stoddart J.F., Zink J.I. pH clock-operated mechanized nanoparticles. // J. Am. Chem. Soc. -2009. -V. 131. -P. 12912-12914.

76. Kim K. Mechanically interlocked molecules incorporating cucurbituril and their supramolecular assemblies. // Chem. Soc. Rev. 2002. - V. 31. - P. 96-107.

77. Syamala M.S., Ramamurthy V. Consequences of hydrophobic association in photoreac-tions: photodimerization of stilbenes in water. // J. Org. Chem. 1986. - V. 51. — № 19. -P.3712-3715.

78. Lindstrom U.M., Andersson F. Hydrophobically Directed Organic Synthesis. // Angew. Chem., Int. Ed. 2006. - V. 45. - P. 548-551.

79. Lalitha A., Pitchurmani K., Srinivasan C. Photodimerization of trans-2-styrylpyridine in zeolite cages. // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. — 2000. — V. 134.-P. 193-197.

80. Backer C.A., Whitten D.G. In Photochemistry in Solid Surfaces. // Anpo, M., Matsuura, T., Eds.; Elsevier: Amsterdam. 1989. - V. 47. - P. 216-235.

81. Natarajan A., Ramamurthy V. In The Chemistry of Cyclobutanes. // Rappoport, Z., Liebman, J. F., Eds.; John Wiley & Sons, Ltd.: Chichester, U.K. 2005. - P. 807-872.

82. Cockburn E.S., Davidson R.S., Pratt J.E. The photocrosslinking of styrylpyridinium salts via a 2+2.-cycloaddition reaction. // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. 1996. -V. 94. - P. 83-88.

83. Tulyakova E.V., Vermeersch G., Gulakova E.N., Fedorova O.A., Fedorov Yu.V., Micheau J.C., Delbaere S. Metal ions drive thermodynamics and photochemistry of the bis(styryl) macrocyclic tweezer. // Chem. Eur. J.-2010.—V. 16.-P. 5661-5671.

84. Tamaki. T. Reversible photodimerization of water-soluble antracenes included in y-cyclodextrin. // Chem. Lett. 1984. -V. 13. - P. 53-56.

85. Tamaki T., Kokubu T., Ichimura K. Regio- and stereoselective photodimerization of anthracene derivatives included by cyclodextrins. // Tetrahedron. 1987. V. 43. — P. 14851494.

86. Moorthy J.N., Venkatesan K., Weiss R.G. Photodimerization of coumarins in solid cyclodextrin inclusion complexes. // J. Org. Chem. 1992. - V. 57. - P. 3292-3297.

87. Herrmann W., Wehrle S., Wenz G. Supramolecular control of the photochemistry of stilbenes by cyclodextrins. // Chem. Commun. 1997. — P. 1709-1710.

88. Rao K.S.S.P., Hubig S.M., Moorthy J.N., Kochi J.K. Stereoselective photodimerization of (E)-stilbenes in crystalline y-cyclodextrin inclusion complexes. // J. Org. Chem. — 1999.-V. 64.-P. 8098-8104.

89. Jon S.Y., Ko Y.H., Park S.H., Kim ll.-J., Kim K. A facile, stereoselective 2+2.photoreaction mediated by cucurbit[8]uril. // Chem. Commun. 2001. - P. 19381939.

90. Pattabirainan M., Natarajan A., Kaanumalle L.S., Ramamurthy V. Templating photodimerization of trans-cinnamic acids with cucurbit8.uril and y-cyclodextrin. // Org. Lett. 2005. - V. 7. - № 4. - P. 529-532.

91. Pattabiraman M., Kaanumalle L.S., Natarajan A., Ramamurthy V. Regioselective photo-dimerization of cinnamic acids in water: templation with cucurbiturils. // Langmuir. — 2006.-V. 22.-P. 7605-7609.

92. Pattabiraman iM., Natarajan A., Kaliappan R., Magueb J.T., Ramamurthy V. Template directed photodimerization of trans-1,2-bis(n-pyridyl)-ethylenes and stilbazoles in water. // Chem. Commun. 2005. - P. 4542-4544.

93. Barooah N., Pemberton B.C., Sivaguru J. Manipulation photochemical resctivity of cou-marins within cucurbituril nanocavities. // Org. Lett. — 2008. V. 10. — № 15. P. 33393342.

94. Wu X.-L., Luo L., Lei L., Liao G.-ll., Wu L.-Z., Tung C.-H. Highly efficient cucu-bit8.uril-templated intramolecular photocycloaddition of 2-naphthalenc-labeled poly(ethylene glycol) in aqueous solution. //J. Org. Chem. — 2008. -V. 73. — P. 491-494.

95. Lei L., Luo L., Wu X.-L., Liao G.-IT., Wu L.-Z., Tung C.-II. Cucurbit8.uril-mediated phothodimerization of alkyl 2- naphthoate in aqueous solution. // Tetrahedron Letters. — 2008.-V. 49.-P. 1502-1505.

96. Cram D.J., Tanner M.E., Thomas R. The Taming of Cyclobutadiene. // Angew. Chem., Int. Ed. Engl.-1991,-V. 30.-P. 1024-1027.

97. Kusukawa T., Fujita M. «Ship-in-a-Bottle» formation of stable hydrophobic dimers of cis-azobenzene and -stilbene derivatives in a self-assembled coordination nanocage. // J. Am. Chem. Soc. 1999. - V. 121.-P. 1397-1398.

98. Choi S., Park S.H., Ziganshina A.Y., Ko Y.H., Lee J.W., Kim K. A stable cis-stilbene derivative encapsulated in cucurbit7.uril. // Chem. Commun. 2003. - P. 2176-2177.

99. Wang R., Yuan L., Macartney D.H. Stabilization of the (E)-l-Ferrocenyl-2-(l-methyl-4-pyridinium)ethylene cation by inclusion in cucurbit7.uril. // Organometallics. — 2006. — V. 25.-P. 1820-1823.

100. Kunkely H., Vogler A.J. Charge transfer spectra and photoreactivity of (£)-l-ferrocenyl-2-(l-methyl-4-pyridiniumyl)ethylene cation. // Organomet. Chem. 2001. - V. 637-639. -P. 777-781.

101. Тулякова E.B. Дизайн, синтез и исследования сунрамолекулярных фоточувствительных систем, содержащих краун-соединения с различным сочетанием N, О, S -гетероатомов. // Диссертация. 2007. — С. 154.

102. Marmois Е. Etude photophysique de nouveaux systèmes moléculaires fonctionnels bases sur les styrylpyridines. // These. L'Universite Bordeaux 1. 2008. - P. 196.

103. Fedorova O.A., Andryukhina E.N., Mashura M.M., Gromov S.P. Facile synthesis of novel styryl ligands containing a 15-crown-5 ether moiety. // ARKIVOC. 2005. - V. 8. -P. 12-24.

104. Fedorova O.A., Chernikova E.Yu., Fedorov Yu.V., Gulakova E.N., Peregudov A.S., Lyssenko K.A., Jonusauskas G., Isaacs L. Cucurbit7.uril complexes of crown-ether derived styryl and (bis)styryl dyes. // J. Phys. Chcm. B. 2009. - V. 113. - P. 1014910158.

105. Day A., Arnold A.P., Blanch R.J., Snushall B. Controlling factors in the synthesis of cu-curbituril and its homologues. // J. Org. Chem. 2001. - V. 66. - P. 8094-8100.

106. Huang W.-H., Liu S., Isaacs L. // Mod. Supramol. Chem. 2008. - P. 113-142.

107. Demas J.N. Optical radiation measurements. Measurement of photon yields. // Academic press, Inc., Virginia. 1982. - V. 3. - P. 223.

108. Lakowicz J.R. Principles of fluorescent spectroscopy. // Kluwer Academic, Plenum Publishers, New York. 1999. - P. 53.

109. Renschler C.L., Harrah L.A. Determination of quantum yields of fluorescence by optimizing the fluorescence intensity. // Anal. Chem. 1983. - V. 55. - P. 798-800.

110. Пешкова B.M., Громова М.И. Методы абсорбционной спектроскопии в аналитической химии. // Под.ред. акад. И.П. Алимарина, Москва, Высшая школа. 1976. - С.

111. Fischer Е. The calculation of photostationary states in systems A<->B when only A is known. // J. Phys. Chem. 1967. - V. 71. - P. 3704-3706.

112. Экспериментальные методы химической кинетики. // Учебное пособие, под ред. Эммануэля Н.М. и Кузьмина М.Г., Москва, МГУ. 1985.

113. Мельников М.Я., Иванов B.JI. Экспериментальные методы химической кинетики. Фотохимия. // Учебное пособие, Москва, МГУ. — 2004.

114. Шепель Н.Э. Комплексообразующие, спектральные и фотохимические свойства фотохромных бискраун-эфиров. // Диссертация. — 2008. — С. 134.56.64.