Комплексы лантанидов с дианионами бензилиденфлуорена и тетрафенилэтилена тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ имени АН НЕСМЕЯНОВА

На правах рукописи УДК 547 Г13

МИНЯЕВ МИХАИЛ ЕВГЕНЬЕВИЧ

КОМПЛЕКСЫ ЛАНТАНИДОВ С ДИАНИОНАМИ БЕНЗИЛИДЕНФЛУОРЕНА И ТЕТРАФЕНИЛЭТИЛЕНА.

02 00 08 — химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

□03065424

Москва - 2007

003065424

Работа выполнена в ГНЦ РФ «Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л Я Карпова» в лаборатории металлокомплексного катализа

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доцент Ройтерштейн Дмитрий Михайлович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор доктор химических наук

Кудинов Александр Рудольфович Нифантьев Илья Эдуардович

Ведущая организация: Институт металлоорганической химии

им Г А Разуваева РАН, Нижний Новгород

Защита диссертации состоится «09» октября 2007 года в 10 часов на заседании диссертационного совета К 002.250 01 по присуждению ученой степени кандидата химических наук в Институте элементоорганических соединений имени АН Несмеянова РАН по адресу 119991, ГСП-1, Москва, ул Вавилова, Д 28

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН Автореферат разослан «4» сентября 2007 г Ученый секретарь

диссертационного совета К 002 250 01 кандидат химических наук

Ольшевская В А

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы. Интенсивное развитие химии лантанидорганических соединений (ЛОС) в настоящее время вызвано, с одной стороны, практическим применением ЛОС, а с другой стороны, фундаментальным интересом к особенностям связи лантанид-углерод в различных типах комплексов лантанидов Несмотря на то, что единых представлений о связи Ьп-С до сих пор не выработано, было показано, что связь Ьп-С в большинстве ЛОС носит преимущественно ионный характер, при этом свойства и строение комплексов редкоземельных элементов (РЗЭ) заметно отличаются от металлоорганических соединений как так и ¿/-элементов ЛОС находят применение в качестве синтетических предшественников новых материалов, многие ЛОС являются перспективными реагентами в органическом синтезе и катализе

Выбор лигандов, преимущественно используемых в дизайне комплексов элементов, невелик К наиболее часто применяемым лигандам относятся циклопентадиенильные анионы, их производные и гетероатомные аналоги, различные анионы карборанов, трис-пиразолилборатные анионы, дианион циклооктатетраена и его производные Особый интерес представляет синтез и исследование ЛОС на основе новых типов лигандов с целью получения новых представлений о связи Ьп-С и расширения набора лигандов, применяемых в химии РЗЭ Ранее было показано, что использование объемистых полианионных органических лигандов способствует повышенной устойчивости комплексов Известны комплексы лантанидов с дианионами антрацена, нафталина и даже бензола, а также некоторых других конденсированных ароматических карбо- и гетероциклических систем Для комплексов с дианионом антрацена была продемонстрирована существенно-ковалентная природа связи Ьп-С Дианионы виниларенов, как и дианион антрацена, характеризуются преимущественно двухцентровой локализацией высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО), что позволяет предполагать их перспективными лигандами в металлоорганической химии РЗЭ

Цель работы. Целью данной работы являлись разработка методов синтеза комплексов лантанидов с органическими дианионами, имеющими преимущественно двухцентровую локализацию ВЗМО, на примере дианионов виниларенов тетрафенилэтилена и бензилиденфлуорена, а также исследование структуры комплексов для получения новых представлений о природе химической связи лантанид-углерод

Научная новизна и практическая значимость. В настоящей работе впервые получены и исследованы комплексы редкоземельных элементов с дианионами тетрафенилэтилена и бензилиденфлуорена, разработан препаративный метод их синтеза Строение ключевых соединений установлено методом рентгеноструктурного анализа (РСА) В твердой фазе найдена необычная г)б-координация дианиона тетрафенилэтилена с лантанидом Получены новые представления о связи дианиона тетрафенилэтилена с катионом лантанида Впервые получен дианион бензилиденфлуорена и разработан его препаративный метод синтеза, продемонстрирована структурная жесткость дианиона в растворе

Апробация работы. Отдельные материалы диссертационной работы были представлены на VII Всероссийской конференции по металоорганической химии "Горизонты органической и элементоорганической химии" (Москва, 1999), Молодежной школе-конференции "Металлоорганическая химия на рубеже XXI века" (Москва, 1999), XX Международной конференции по металлоорганической химии (Шанхай, 2000) и XXXVII Международной конференции по координационной химии (Кейптаун, 2006)

Публикации. Основное содержание диссертационной работы изложено в 7 публикациях — 3 статьях и 4 тезисах докладов

Объем и структура диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка цитируемой литературы (336 ссылок) и приложения Материал изложен на 172 страницах печатного текста, содержит 41 рисунок и 26 таблиц

Литературный обзор посвящен комплексам скандия, иттрия и лантанидов с полианионами органических сопряженных систем и их гетероатомных аналогов

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (№01-03-32838, №04-03-32737)

Автор выражает благодарность д х н К А Лысенко (ИНЭОС РАН) за рентгеноструктурные исследования и обсуждения результатов, к х н П А Белякову (ИОХ РАН) за исследования комплексов методами спектроскопии ЯМР Автор признателен сотрудникам лаборатории металлокомплексного катализа НИФХИ за поддержку Особая благодарность научному руководителю доценту, кхн ДМ Ройтерштейну за полученные

-2-

навыки и опыт в работе с цельнопаянными системами, а также за плодотворные научные дискуссии

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Известно, что объемистые органические полианионные лиганды, обеспечивающие насыщение координационной сферы металла и оптимизацию электростатических взаимодействий, способствуют образованию устойчивых лантанидорганических комплексов В ходе работы проводились синтез и исследование комплексов РЗЭ с дианионами виниларенов Чтобы проследить отличия в строении лантанидорганических комплексов, содержащих различные лиганды, для синтеза комплексов были выбраны дианионы симметричного виниларена — тетрафенилэтилена и несимметричного виниларена — бензилиденфлуорена

Различающиеся ионные радиусы и заряды выбранных катионов металлов (Y3+, УЪ2+ и Lu3+) способствуют выявлению отличий в строении комплексов, а диамагнитность катионов позволяет исследовать их комплексы методами спектроскопии ЯМР

Все синтетические операции, включая синтез исходных соединений, подготовку образцов для исследований методами РСА, электронной и спектроскопии ЯМР, проводились в цельнопаянной вакуумированной аппаратуре, поскольку все полученные лантанидорганические соединения и их синтетические предшественники чрезвычайно чувствительны к влаге и/или кислороду воздуха

Дианион бензилиденфлуорена

С целью получения неизвестного ранее дианиона бензилиденфлуорена и комплексов РЗЭ на его основе изучалось двухэлектронное восстановление бензилиденфлуорена щелочными металлами Многие виниларены не склонны к селективному восстановлению в соответствующий дианион Так, ранее сообщалось, что реакция бензилиденфлуорена в диэтиловом эфире с металлическим натрием и последующий гидролиз промежуточного продукта этанолом приводят к 1,2-бис-(9-флуоренил)-1,2-дифенилэтану*, что свидетельствует об образовании промежуточного динатрий-1,2-бис-(9-флуо-ренид)-1,2-дифенилэтана Мы установили, что реакция бензилиденфлуорена (1) с калием в среде растворителя с более высокой сольватирующей способностью

*W Schlenk, Е Bergmann, Annal С hem , 1928, Vol 463, p 1

-3-

(ТГФ) в концентрации менее 2* 10 2М в течение 3-4 дней при 0°С приводит к дикалийбензилиденфлуорену (2) (А,тах=428 нм, ТГФ) с выходом свыше 95% Реакция 2 с водой или с тяжелой водой приводит к 9-бензилфлуорену (3) или 9,10-дидейтеро-9-бензилфлуорену (4), соответственно, с высокими выходами

4, Х=Б, 95%

Однако при концентрациях 1 свыше 4*10"2 М наблюдалось образование до 20% малорастворимого побочного продукта [ЩТНР^ЫСадНгв] (5) (рис 1), строение которого было установлено методом РСА Более того, реакция 1 с натрием или литием в ТГФ и последующий гидролиз дают ранее описанный 1,2-бис-(9-флуоренил)-1,2-дифенилэтан (6) с высокими выходами Следовательно, в случае натрия или лития основным каналом реакции является не восстановление промежуточно образующегося анион-радикала бензилиденфлуорена в дианион, а его взаимодействие с бензилиденфлуореном и последующее одноэлектронное восстановление продукта димеризации до дианиона 1,2-бис-(9-флуоренид)-1,2-дифенилэтана, соли щелочных металлов которого (М2С40Н28) малорастворимы в ТГФ Очевидно, что низкий выход динатрийбензилиденфлуорена обусловлен, с одной стороны, более низкой восстановительной способностью натрия по сравнению с калием, а, с другой

М=№, 86% М=1л, 64%

C(1t)

Рис. 1. Молекулярное строение [K(THF)2]2[C4oH2s] (5)

Поведение 2 в растворе ТГФ было исследовано методами спектроскопии ЯМР Анализ корреляционного спектра ЯМР 'Н-'Н COSY выявил наличие двух независимых массивов сигналов, соответствующих флуоренильному (6 4—8 0 м д) и бензильному (4 4-6 3 м д) фрагментам дианиона В спектре ЯМР 'Н (рис 2) наблюдаются 5 различных резонансных сигналов от протонов фенильной группы, что является следствием их неэквивалентности

—1---[-,-1-,-1-,-,-,-,-,-,-,-,-,-1-,-,-,-,-,-,-,-,-,-1-,-,-,-r—,-1-,-,-,-1-.-,-1-r~

82 SO 7B ТВ 74 72 7D 6S 6B 64 62 60 SB 5B 54 52 SO 48 45 44 42

Рис. 2 Спектр ЯМР *Н дианиона бензилиденфлуорена, 500 МГц, ТГФ-с18

Инвариантность спектров ЯМР 'Н в интервале температур от 297К до ЗЗЗК и наблюдаемая неэквивалентность всех пяти протонов фенильной группы указывают на отсутствие свободного вращения фенильной группы в дианионе вплоть до 60°С С этим заключением хорошо согласуется спектр ЯМР |3С{'Н},

в котором наблюдаются 6 различных сигналов атомов углерода фенильного кольца Отсутствие свободного вращения фенильной группы дианиона в растворе, по-видимому, вызвано прочной координацией с противоионами калия

Наибольший сдвиг в сильное поле в 2, по сравнению с 1, претерпевают резонансные сигналы атомов С-9 (318мд), С-10 (66 5мд), указывая на наличие избыточной электронной плотности в 9-ом и 10-ом положениях соединения 2 Об этом свидетельствует также реакция 2 с тяжелой водой, приводящая к 9,10-дидейтеробензилфлуорену Преимущественная локализация зарядов на атомах углерода, образовывавших ранее двойную связь, характерна для дианионов виниларенов (схема 1, структура А) Сигналы атомов С-14 (97 2мд)иН-14(4 82мд)в2 также претерпевают сдвиги в сильное поле по сравнению с сигналами соответствующих атомов в спектрах ЯМР 'Н и 13С{'Н} соединения 1, в то время как химические сдвиги протонов флуоренильной части дианиона бензилиденфлуорена хорошо согласуются с литературными данными для флуоренильных производных щелочных металлов Все это может быть объяснено заметным вкладом резонансной структуры хиноидного типа (схема 1, структура В) в стабилизацию избыточного отрицательного заряда в 2 С этим предположением хорошо согласуется сдвиг сигнала С-10 (более чем на 30 м д) в слабое поле, по сравнению с сигналом С-9, что следует интерпретировать как увеличение зр2-характера атома углерода С-10, вызванное существенным вкладом резонансной структуры В

Комплексы с дианионом бензилиденфлуорена

Реакция дикалийбензилиденфлуорена 2 с трихлоридом лютеция и иттрия приводит к аге-комплексам 7 и 8

ЬпСЬ(ТНР)з + 2 К2[С20Н14] К[Ьп(С20Н14)2](Ь)п

7, 1л=1лд, (Ь)П=(ТНР)2 62%

8, Ьп=У, (Ь)п=(БМЕ)4 15%

А

В

Схема 1. Резонансные структуры, вносящие основной вклад в строение дианиона бензилиденфлуорена 2

Комплексы 7 и 8 представляют собой светло-оранжевые микрокристаллы, чувствительные к кислороду и влаге воздуха Взаимодействием иодида иттербия(П) с дикалийбензилиденфлуореном бый получен а/е-комплекс 9 в виде красно-коричневых микрокристаллов

УЬЪСПЩз + 2 К2[С20Н14] К2[УЬ(С2оН14)21(ТНЕ)2

9, 39%

Реакция 2 с УЫ2(ТНР)з в мольном соотношении 1 1 также приводит к образованию 9, но с более низким выходом (14%) Вторым продуктом реакции является темное, нерастворимое в ТГФ вещество, которое не было охарактеризовано из-за низкой растворимости в органических растворителях

В электронных спектрах растворов комплексов 7-9 наблюдается сильный сдвиг полосы поглощения координированного дианиона бензилиденфлуорена в коротковолновую область (Хтах = 370 нм (7), 371 нм (8) и 345 нм (9), ТГФ), по сравнению с дикалийбензилиденфлуореном 2 (Хтах=428 нм, ТГФ), что свидетельствует о прочной координации катиона металла с дианионным лигандом

К сожалению, из-за низкого качества кристаллов 7-9 не удалось установить их молекулярное строение методом РСА Данные спектроскопии ЯМР *Н и 13С{'Н} комплекса 9 в сравнении со спектрами 2 позволяют предполагать, что основную роль в координации с лантанидом играет винилиденовый фрагмент дианиона бензилиденфлуорена (атомы С-9 и С-10) Так, смещение в спектре ЯМР 13С{'Н} в сильное поле сигнала С-10 лиганда в 9 (48 7 м д), по сравнению с наблюдаемым для 2 (66 5 м д), свидетельствует о том, что в комплексе 9 в фенильном кольце координированного дианиона бензилиденфлуорена не реализуется в заметной степени хиноидная резонансная структура (стуктура В, схема 1), а избыточная электронная плотность дианиона преимущественно сосредоточена на винилиденовом фрагменте (стуктура А, схема 1) Сходный характер спектров ЯМР 'Н и 13С{'Н} лютециевого и иттриевого комплексов 7 и 8 позволяет предполагать, что они построены аналогично комплексу 9

Таким образом, в результате выполнения данной части работы был разработан препаративный метод синтеза дикалийбензилиденфлуорена, получены и исследованы лантанидорганические комплексы, содержащие дианион бензилиденфлуорена

Комплексы с дианионом тетрафенилэтилена

Исследованный ранее дианион тетрафенилэтилена, селективно получающийся восстановлением тетрафенилэтилена щелочными металлами, прежде практически не применялся в качестве лиганда в химии переходных элементов Единственный пример комплекса, содержащего дианион тетрафенилэтилена, — соединение иттрия, полученное раньше в нашей лаборатории

Гомолигандные комплексы лютеция с дианионом тетрафенилэтилена.

Динатриевая и дикалиевая соли дианиона тетрафенилэтилена реагируют с трихлоридом лютеция в ТГФ, образуя гомолигандные а/е-комплексы лютеция с дианионом тетрафенилэтилена 10 и 11, соответственно

ЬиС13(ТНР)3 + 2М2[РЬ4С2] [М(ТНР)5][Ьи(РЬ4С2)2] + 3 МСЦ

10, МНЫа, 79%

11,М=К, 83%

Прочная координация дианиона тетрафенилэтилена с катионом лютеция в комплексах 10 и 11 в растворе подтверждается существенным сдвигом полосы поглощения в электронных спектрах в коротковолновую область (А,тах=395 нм (10), 397 нм (11), ТГФ), по сравнению с максимумом поглощения в солях щелочных металлов дианиона тетрафенилэтилена (Хтах=485 нм, ТГФ)

Перекристаллизация 10 из смеси диглима и ТГФ (1 3) привела к комплексу состава рчГа(с!^1уте)2] [Ьи(РЬ4С2)2](ТНР)0 5 (12), молекулярное строение которого было определено методом РСА 12 в твердой фазе содержит комплексный анион [ЬиСг^-РЬ^г^]" (РИС 3, табл 1) и координированный двумя молекулами диглима катион натрия рМа(н3-с11д1уте)2]+ Интересная особенность структуры комплексного аниона [Ьи(РЬ4С2)2] — необычная ^-координация дианиона тетрафенилэтилена с катионом Ьи3+ Два из четырех фенильных колец лиганда координированы с катионом Ьи3+, что приводит к трем типам контактов Ьи-С с атомами углерода винилиденового фрагмента С= (С(1), С(2), С(27) и С(28)), ипсо-атомами углерода Сипсо (С(9), С(15), С(29) и С41) и с орто-атомами Сорто (С(10), С(16), С(30), С(42)) фенильных колец Длина связи С=-С= (1 507(3) А) соответствует длине одинарной связи, указывая на отсутствие сопряжения между "левой" и "правой" частями координированного дианиона, что позволяет рассматривать дианион тетрафенилэтилена как бис-г|3-аллильный лиганд

Рис. 3. Строение комплексного аниона в соединении [№(ёщ1уте)2][Ьи(РЬ4С2)2](ТНР)о 5 (12) Табл. 1. Избранные длины связей в [№(ёщ1уте)2][Ьи(РЬ4С2)2](ТНР)о5 (12)

Связь Длина связи, А

С=-С= (С1-С2, С27-С28) 1 507(3) 1 507(3)

1л1-С= (С1, С2, С27, С28) 2 481(2) 2 478(2) 2 441(2) 2 463(2)

1л1-С„„со (С9, С15, С29, С41) 2 643(2) 2 615(2) 2 610(2) 2 607(2)

Ьи-Соото (СЮ, С16, С30, С42) 2 581(2) 2 524(1) 2 567(2) 2 588(2)

С=-СИ„с„ (С1-С9, С2-С15, С27-С29, С28-С41) 1 438(3) 1 446(3) 1 434(2) 1 438(3)

Сипсо-Со,™ (С9-С10, С15-С16, С29-С30, С41-С42) 1 440(3) 1 446(3) 1 443(3) 1 436(3)

Сравнение наблюдаемых расстояний Ьи-С в 12 со структурно охарактеризованными комплексами лютеция, имеющими "^-координированный с лютецием аллильный фрагмент, а также перераспределение длин связей С-С в координированных с лютецием фенильных кольцах в 12 подтверждают гипотезу о бис-аллильном типе координации дианиона тетрафенилэтилена Следовательно, можно предположить, что число координационных мест, занимаемых каждым дианионом тетрафенилэтилена в 12, равно четырем

Чтобы убедиться в том, что короткие контакты между ортио-атомами углерода и катионом лютеция в комплексном анионе [Ьи(РЬ4С2)2]', найденные твердой фазе, сохраняются и в растворе, соединения 10 и 11 были исследованы методом спектроскопии ЯМР В спектре ЯМР 1Н соединения 11 содержатся два различных набора сигналов протонов фенильных групп, взаимодействующих с

-9-

катионом лютеция, (рис 4, сигналы Н-1, Н-2, Н-3, Н-4 и Н-5) и протонов некоординированных фенильных групп (сигналы Н-о, Н-т и Н-р) Все протоны фенильных групп, координированных с лютецием, неэквивалентны в шкале времени ЯМР Сигналы протонов Н-1, Н-2, Н-4 и Н-5 демонстрируют некоторое уширение при комнатной температуре в силу динамических процессов, наличие которых было подтверждено регистрацией спектров ЯМР 'Н в интервале температур от 250 до 330 К Эксперимент по ядерному эффекту Оверхаузера в совокупности с отсутствием уширения сигнала протона Н-3 при повышенной температуре однозначно свидетельствуют о затрудненном вращении координированной фенильной группы вокруг связи С=-Сипсо

Рис. 4. Спектр ЯМР 'Н [ЩТНРЪИЩРЫСгЪ] (11), 500 МГц, 255 К, ТГФ-с18 В спектре ЯМР 13С{'Н} комплекса 11 обнаружены 11 сигналов, 6 из которых отвечают протонам взаимодействующих с лютецием фенильных колец, что согласуется с затрудненным вращением координированной фенильной группы Сигналы координированных с лютецием орто-атомов углерода (С-5, 98 1 м д) подвергаются значительному сдвигу в сильное поле и имеют наименьшее значение 'Дс-н (^С5-Н5= 145 Гц) Следует отметить, что химические сдвиги 'Н и 13С{'Н} и константа спин-спинового взаимодействия ^С5-Н5 близки к соответствующим значениям, наблюдаемым для ан/ин-протонов аллильных анионов, координированных с катионами РЗЭ или ранних переходных металлов

Гетеролигандные нейтральные комплексы лютеция.

Реакция (С5Н5)ЬиС12(ТНР)з с динатрийтетрафенилэтиленом приводит к гетеролигандному лютециевому комплексу 13

СрЬиС12(ТНР)3 + Ш2[Р114С2] СрЬи(РЬ4С2)(ТНР)2 + 2 ШС1

13, 54%

Реакция циклопентадиенида натрия, тетрагидрофураната трихлорида лютеция и динатрийтетрафенилэтилена также приводит к 13

ЬиС13(ТШ)3 + СрШ + №2[Р114С2] СрЬи(РЬ4С2)(ТНР)2 + 3 N301

13, 59%

Комплекс 13 обладает большей растворимостью, чем 10 и 11 Существенный сдвиг полосы поглощения дианиона тетрафенилэтилена в 13 (А.тах= 410 нм, ТГФ) в коротковолновую область по сравнению с М2[РЬ4С2] (М=Иа, К, ^тах= 485 нм, ТГФ) свидетельствует о прочной координации дианиона тетрафенилэтилена с катионом Ьи3+

Кристаллы [(г|5-Ср)Ьи(т16-РЬ4С2)(ОМЕ)](ВМЕ) (14) (рис 5, табл 2) были получены последовательной перекристаллизацией 13 из диоксана, затем из ДМЭ Катион лютеция в 14 т^-координирован с циклопентадиенид-анионом, Т1 ^координирован с дианионом тетрафенилэтилена и ц2- с молекулой ДМЭ Координация дианиона тетрафенилэтилена с лютецием аналогична найденной в 12 Несмотря на небольшую асимметрию в связывании "правой" и "левой" части дианионного лиганда с лютецием, которая, очевидно, вызвана стерическим влиянием координированной молекулы диметоксиэтана и циклопентадиенильного лиганда, координацию дианиона тетрафенилэтилена также следует отнести к бис-аллильному типу

Присутствие циклопентадиенильного лиганда в 13 приводит к неэквивалентности взаимодействующих с лютецием фенильных групп, делая спектры ЯМР *Н и 13С{'Н} для 13 более сложными, по сравнению с 11, что не позволяет провести полное отнесение сигналов Сравнение интегральных интенсивностей, соответствующих ор/ио-протонам координированных фенильных групп, в спектрах ЯМР *Н 13 (4 85 мд, 1Н и 7 50мд, 1Н) и гомолигандного я/е-комплекса 11 (4 72 м д, 4Н и 7 67 м д , 4Н) показало, что в растворе 13 затруднено вращение лишь одной из фенильных групп дианиона Это подтверждается спектром ЯМР 13С{'Н} Наблюдаемая сложная спектральная картина для 13 позволяет предполагать, что асимметричность координации тетрафенилэтиленового лиганда, обнаруженная в твердой фазе,

усиливается в растворе, приводя к т]4-координации дианиона тетрафенилэтилена (схема 2)

Рис. 5 Молекулярная структура [СрЬи(РЬ4С2)(ОМЕ)](ВМЕ) (14) Табл. 2. Избранные длины связей в 14 [СрЬи(РЬ4С2)(ПМЕ)](ОМЕ)

Связь Длина связи, А

С=-С= (С1-С2) 1 507(5)

Lu-Cco (среди ) 2 592

1л1-Ср(центроид) 2 302

Lu-C= (CI, С2) 2 494(3) 2 470(3)

Lu-C,raco (С9, С15) 2 703(3) 2 763(3)

Lu-Совта (СЮ, С16) 2 665(4) 2 723(4)

С=-С„пс„ (С1-С9, С2-С15) 1 435(5) 1 443(5)

Си„со-С„„„ (С9-С10, С15-С16) 1 437(5) 1 418(5)

Ph Ph

Схема 2 Предполагаемая схема Г14-координации тетрафенилэтенидного лиганда в 13 в растворе

Использование замещенных циклопентадиенильных лигандов в синтезе ЛОС позволяет повысить их растворимость Широко используемые алкильные и триметилсилильные заместители в циклопентадиенильном анионе проявляют заметные электронодонорные свойства, оказывая влияние на свойства связи Ьп-лиганд С целью минимизации электронного влияния вводимых заместителей на распределение электронной плотности в комплексе, в качестве

заместителей были выбраны фенильные группы, обладающие в данном случае скорее слабыми электроноакцепторными, нежели электронодонорными свойствами

Взаимодействие хлорида лютеция с 1,3-дифенилциклопентадиенидом натрия, а затем с динатрийтетрафенилэтиленом в тетрагидрофуране приводит к комплексу (РЬ2С5Н3)Ьп(Р114С2)(ТНР) (15) (рис 6, табл 3) ЬиСЬ(ТНР)з + ^(Р112С5Нз) + ^2[РЬ4С2] (РЬ2С5Нз)Ьп(РЬ4С2)(ТНР) + 2^С1|

15, 46%

с(34)

Рис. 6 Молекулярная структура [(1,3-РЬ2С5Н3)Ьи(РЬ2ССРЬ2)(ТНР)] (15) Табл 3 Избранные длины связей в [(РЬ2С5Н3)Ьи(РЬ2ССРЬ2)(ТНР)] (15)

Связь Длина связи, А

С=-С= (С18-С19) 1 503(4)

Ьи-Ссв (средн) 2611

1<и-Ср(иентооид) 2 320

Ьи-С= (С18, С19) 2 422(3) 2 462(3)

Ьи-СИПС() (С26, С32) 2 637(3) 2 641(3)

Ьи-Сорго (С27, С37) 2 585(3) 2 538(3)

С=-С„пс„ (С18-С26, С19-С32) 1 445(4) 1 426(4)

Снпсо-Соото (С26-С27, С32-С37) 1 446(4) 1 431(5)

Данные электронной спектроскопии 15 также свидетельствует о прочной координации дианиона тетрафенилэтилена с катионом Ьи3+ в растворе Сдвиг (ДЛтах=95 нм) в коротковолновую область полосы поглощения координированного дианиона тетрафенилэтилена в 15 (Ятах=390 нм, ТГФ), по сравнению с М2[РЬ4С2] (М=Ыа, К, Ятах= 485 нм, ТГФ), максимален среди 10,11,

13 и 15 По-видимому, введение акцепторных фенильных заместителей в циклопентадиенильный лиганд способствует увеличению подачи электронной плотности с дианионного лиганда РЬ4Сг2" на фрагмент [(РЬ2С5Нз)Ьи]2+, по сравнению с комплексом 13, и, следовательно, приводит к более сильному сдвигу полосы поглощения дианиона тетрафенилэтилена

По данным РСА в комплексе [(т15-1,3-РЬ2С5Н3)Ьи(г1б-Р114С2)(ТНР)] (15) катион лютеция Г| ^координирован с дианионом тетрафенилэтилена, Т|5- с циклопентадиенильным лигандом и одной молекулой ТГФ (рис 6, табл 3) Т е , строение 15 аналогично строению 14, но координационное число лютеция в 15 равно восьми, очевидно, из-за влияния объемистого дифенилциклопентади-енильного лиганда Учитывая различия величин ионных радиусов Ьи3+ на О 055 А для КЧ=9 (комплекс 14) и КЧ=8 (комплексы 15 и 12), обнаруживается, что расстояния Ьи-С= в 14 и 15 несколько укорочены, а Ьи-Сипсо несколько удлинены по сравнению с аналогичными связями в 12, что вызвано, вероятно, большой стерической нагруженностью 15 и 14 В комплексе 15 также наблюдается асимметрия координации дианиона тетрафенилэтилена, вызванная дифенилциклопентадиенильным лигандом, аналогичная найденной в 14

Сложный характер спектров ЯМР 15 не позволяет произвести однозначное отнесение всех сигналов Тем не менее, данные спектроскопии ЯМР 'Н, |3С{'Н} и 'Н-'Н СОБУ указывают на неэквивалентность всех протонов в дифенилциклопентадиенильном лиганде и на координацию лютеция с дианионом тетрафенилэтилена, аналогичную найденной в 13 По-видимому, при переходе из твердой фазы в раствор координация дианиона тетрафенилэтилена в 15 также меняется с Л6- на Г)4- (схема 4) Полученные спектральные данные позволили предположить наличие нескольких обменных процессов, протекающих в растворе для соединения 15 По данным спектроскопии ЯМР *Н 20 ЕХБУ и 'Н-'Н СОБУ следует, что в растворе ТГФ комплекса 15 наблюдаются два динамических процесса с равными энергиями активации (69 7±0 8 и 71 3±0 8 кДж/моль), вызванных затрудненным вращением фенильных колец Т к для комплекса 13 наблюдается затрудненное вращение одного из фенильных колец тетрафенилэтенидного лиганда, можно предположить, что в случае 15 динамические процессы вызваны затрудненным вращением одной фенильной группы дианиона тетрафенилэтилена и фенильных заместителей в дифенилциклопентадиенид-анионе

Промежуточным продуктом при образовании 15 из хлорида лютеция, очевидно, является неизвестный ранее 1,3-дифенилциклопентадиениллютеций-дихлорид (РЬ2С5Нз)ЬиС12(ТНР)з (16) 16 был получен реакцией 1,3-дифенил-циклопентадиенида натрия с трис-тетрагидрофуранатом хлорида лютеция ЬиС1з(ТНР)з в ТГФ и выделен в виде хорошо растворимого в ТГФ и толуоле бесцветного кристаллического вещества, разлагающегося на воздухе Строение 16 установлено методом РСА (рис 7)

В соединении 16 циклопентадиенильное кольцо г|5-координировано с катионом лютеция, который находится в псевдооктаэдрическом окружении с КЧ=8, хлорид-анионы находятся в транс-положении по отношению друг к другу, координированные молекулы тетрагидрофурана находятся в л/ер-положении Следует отметить, что в комплексе 16 наблюдаются наибольшее расстояние Ьи-Срце„Тр0Ид (2 39 А) среди всех структурно охарактеризованных комплексов лютеция с КЧ=8, что, по-видимому, связано со стерическим влиянием фенильных заместителей циклопентадиенильного лиганда

Сравнение средних значений расстояний Ьи-С(Ср) или Ьи-Срцентроид Для комплексов 14-16 и СрЬиС12(ТНР)3 (табл 4) демонстрирует вполне ожидаемое удлинение связей Ьи-С(Ср) при введении объемистых акцепторных фенильных заместителей в циклопентадиенильное кольцо, а также неожиданное, на первый взгляд, укорочение связей Ьи-С(Ср) при замещении двух хлоридных лигандов

^(РК2С5Нз) + ЬиС13(ТНР)3 (РН2С5Нз)ЬиС12(ТНР)з + N30-1

16, 53%

С1141

Рис. 7. Молекулярная структура [(лМ,3-РЬ2С5Нз)ЬиС12(ТНЕ)з] (16)

на более объемистый тетрафенилэтенидный Причина последнего явления не вполне ясна Нельзя исключить, что укорочение длин связей в данном случае вызвано донированием электронной плотности с дианионного лиганда через металл на разрыхляющую орбиталь циклопентадиенильного лиганда

Табл. 4. Длины связей Lu-C(Cp) и расстояния Ьи-Ср(центроид)

Соединение Средняя длина связи Lu-C(Cp) Расстояние Lu-Срценттзонд КЧ Lu3+

CpLuCl2(THF)3 2 64 А 2 35 А 8

r(l,3-Ph2C5H3)LuCl2(THF)3l (16) 2 68 Ä 2 39 Ä 8

[CpLu(Ph4C2)(DME)](DME) (14) 2 59 к 2 30 Ä 9

Приведенное к КЧ=8 2 54Ä 2 25Ä 8

r(l,3-Ph2C5H3)Lu(Ph4C2XTHF)l(15) 2 61 Ä 2 32 Ä 8

Таким образом, на примере комплексов лютеция впервые получены гетеролигандные нейтральные комплексы лантанидов с дианионом тетрафенилэтилена Показано, что в твердой фазе ЬиСрХРкцСг) дианион Г1б-координирован с металлом, но при переходе в раствор координация меняется на г\4- (схема 4)

Комплексы иттербия(П) с дианионом тетрафенилэтилена

С целью проверить возможность использования дианионного тетрафенилэтенидного лиганда в химии двухвалентных лантанидов были исследованы реакции натриевых и калиевых производных тетрафенилэтилена с галогенидами иттербия(П) Реакция динатрий- и дикалийтетрафенилэтилена с иодидом или хлоридом иттербия(П) в ТГФ приводит к гомолигандным а/е-комплексам 17 и 18

YbHal2 + 2 M2[Ph2CCPh2] M2[Yb(Ph2CCPh2)2](THF)n + 2MHal4-

17, Hal=Cl, M=Na, n=7, 85% 18, Hal=I, M=K, n=8, 74% Так как потенциал восстановления тетрафенилэтилена в дианион (-2 47 В, ТГФ)1, значительно превышает потенциал перехода Yb3+/Yb2+ (Yb3+/Yb2+ -110 В—115 В, вода, YbCp3/YbCp3" -152 В, ТГФ)*, YbCl3 легко восстанавливается динатрийтетрафенилэтиленом до Yb2+, приводя к 17 YbCI3 + 2.5 Na2[Ph2CCPh2] -> Na2[Yb(Ph2CCPh2)2I(THF)7 + 0.5 Ph4C2 + 3 NaCU

17, 77%

I B L Funt, D G Gray, J Electrochem Soc, 1970,117,1020

i a D A Johnson, J Chem Soc, Dalton Trans, 1974, 1671, 6.J-CG Bunzli, Acc Chem Res, 2006, 39, 53, b. A M Bond, G B Deacon, R H Newnham, Organometalhcs, 1986, 5, 2312

-16-

Спектры >1МР 'Н растворов (7 и (8 указывают на наличие нескольких динамических процессов, протекающих в растворе. Сложный характер процессов делает спектры ЯМР 17 и 18 малоинформативными. Для получения информации о строении комплексов было проведено рентгеиоструктурное исследование комплекса [Ха('ПIР'Ь] [МаСГНР)..11УЬОг-РЬ-АЪ] (17) (рис. 8, табл. 5).

Рис. И. Молекулярная структура [ N аП' Н14 з 11N а( Т Н F), ] [ Y b (РЬ 4С2 Ь ] (17) TaG.i 5. Избранные длины свяаей в [N(Т11F), 1 а( ГИI;)4][Yh( Ph4С:);J (17)

Связь Длина святи. А

С -С. (С1-С2, С27-С28) 1.493(6) 1.503(6)

Yb-C= (Ct, С2, С27, С28) 2.618(5) 2.652(5) 2.66К(5) 2.671(5)

Vb-C,„„ (СО, С15, С29. C4I) 2.700(6) 2.740(6) 2.750(4) 2.698(4)

Yb-COBKt(CIO, C16. C30, C42) 2.659(5) 2.632(5) 2.672(5) 2.642(5)

C -Clmcu (C1-C9, C2-C1S, C27-C29. С2Я-С4П 1,4/2(8) 1А2Ш} ! .435(7} ¡.404(7)

Ciico-C,!,,, (С9-С10, С 15-е 16. С29-С30, С41-С42) 1.455(7) 1.460(7) 1.426(5) 1.455(8)

В 17 можно выделить комплексный дианион [Vb(Ph4Ci)i]3", содержащий два ^-координированных с металлом дианиона тетрафе н н л эт и лена. Катионы натрия координированы с четырьмя (Na(l)) и тремя (Na(2)) молекулами ТГФ. N&(1) также имеет контакт с атомом углерода фенильного кольца С(23) (2.960(6) A), a Na(2) ■ контакты с шестью атомами углерода фенильного кольца вюрогй дианиона (С(41)-С(46)) с расстояниями от 2.789(5) А до 3,018(6)А. За исключением небольшой асимметрии, вероятно, вызванной

- 17-

влиянием катионов натрия, координация дианионов тетрафенилэтилена с УЬ2+ в [УКРЬАЭа]2" аналогична обнаруженной в комплексном анионе [Ьи(РЬ4С2)2]" в 12 В комплексном дианионе [УЬ^РЬцСгЬ]2" также присутствуют 12 коротких контактов иттербий-углерод (по 6 на каждый лиганд) с атомами углерода С= (С1, С2, 011 и С28), с ипсо-атомами углерода С„„с„ (С9, С15, С29, С41) и с орто-атомами Сорто (СЮ, С16, СЗО, С42) фенильных колец Таким образом, наблюдаемую Г|б-координацию дианиона тетрафенилэтилена с УЬ2+ в 17 также следует отнести к бис-Г)3-аллильному типу Отличием в строении комплексного дианиона [УЬ(РЬ4С2)2]2" от комплексного аниона [Ьи(РЬ4С2)2]" является меньшее удлинение связей УЬ-Сипс0 и УЬ-Сорто, по сравнению с Ьи-Сипсо и Ьи-С0рТо в 12, чем ожидалось, исходя из значений ионных радиусов, которые для КЧ=8 составляют 1 117 А (Ьи3+) и 1 28 А (УЬ2+) Если экстраполировать длины связей Ьи-С в 12 на связи УЬ-С в 17, то связи УЪ-СИПСо и УЪ-Сорто должны быть длиннее на 0 06-0 08 А, чем наблюдаемые

Перекристаллизация 18 из ДМЭ приводит к темно-вишневым кристаллам дикалийтетрафенилэтилена [К(г|2-0МЕ)2ЫМ.-Г|8 Л^РЬгССРЬг] (19) (рис 9)

Рис. 9 Молекулярное строение [КДОМЕ^ЫРЬдСг] (19)

В полученной калиевой соли дианиона тетрафенилэтилена 19 катион калия координирован с двумя молекулами диметоксиэтана и г|б- и г|2-координирован с двумя различными фенильными кольцами органического дианиона Межатомные контакты К С лежат в диапазоне 3 077(2)-3 412(2) А Расстояния С-С во всех фенильных кольцах в 19 более или менее равномерно перераспределены и усредненные длины связей составляют С=-Сипсо 1 433 А,

С„псо-С0рто 1 430 А, Сорго-Смета 1 384 А, Смета-Спара 1 392 А Удлинение связи С=-С= (С(1)-С(2)) до 1496(2) А и перераспределение длин связей С-С внутри дианиона указывают на преимущественную локализацию отрицательного заряда в дианионе на атомах винилиденового фрагмента (С=) и на всех орто-атомах углерода всех четырех фенильных колец, в отличие от координированного дианиона в комплексах лантанидов

Вторым продуктом, полученным в ходе перекристаллизации 18 из ДМЭ, является малорастворимое светло-красное вещество, перекристаллизация которого из большого количества ТГФ приводит к кристаллам [УЬ(-пб-РЬ4С2)(ТНР)4] (20), пригодным для РСА (рис 10, табл 6)

Рис 10. Молекулярная структура [УЬ^СгХТШЭД (20) Табл 6. Избранные длины связей в [УЬ(РЬ4С2)(ТНР)4] (20)

Связь Длина связи, Á

С=-С= (С1-С2) 1 52(2)

Yb-C= (Cl, С2) 2 71(2) 2 65(1)

Yb-Снпсо (С9, С15) 2 90(2) 2 88(2)

Yb-C„DT0 (СЮ, С16) 2 83(2) 2 91(2)

С=-Сш1С0 (С1-С9, С2-С15) 1 44(2) 1 46(2)

C„„ro-C0DT(, (С9-С10, С15-С16) 1 43(3) 1 44(2)

Yb-Отнг (OI, 02, 03, 04) 2 46(1)-2 49(1)

В комплексе 20 катион УЬ2+ "^-координирован с дианионом тетрафенилэтилена, а также с четырьмя молекулами ТГФ Координационное

-19-

число иттербия равно 8 Сравнивая структуры 17 и 20, можно сказать, что, формально, один лиганд Р^Сг2" в 17 замещен четырьмя молекулами ТГФ, что является косвенным доказательством того, что дианион тетрафенилэтилена действительно занимает четыре координационных места Это подтверждает гипотезу бис-Т13-аллильной координации дианиона тетрафенилэтилена в комплексах лантанидов

Образование 20 из 18 в ДМЭ в совокупности со сложным характером спектра ЯМР в ТГФ указывает на существование равновесия (схема 3) и, следовательно, на непрочную координацию дианиона тетрафенилэтилена в комплексном дианионе [УЬГРЬдСгЬ]2 Исследование 20 методами спектроскопии ЯМР, к сожалению, не представляется возможным из-за чрезвычайно низкой растворимости в ТГФ

В присутствии диглима соединения 17 и 18 разрушаются, давая малорастворимый светло-красный микрокристаллический осадок и раствор динатрий- или дикалийтетрафенилэтилена, соответственно Это является подтверждением равновесия между комплексным дианионом [УЦРЬцСгЬ]2, свободным дианионом тетрафенилэтилена и нейтральным комплексом иттербия(П), существующим в среде электронодонорных хелатирующих растворителей, вероятно, из-за эффективной сольватации катионов щелочного металла

[УЬ(РЬ4С2)2]2" —УЬ(Р114С2) + [РЬ4С2]2-

Схема 3. Равновесие в среде и-донорных растворителей

Таким образом, в исследованных комплексах иттербия(П) с дианионом тетрафенилэтилена в твердой фазе также обнаружен бис-аллильный тип координации дианиона Р1цС22" с металлом В растворах ¡^-комплексов М2[УЬ(Р114С2)2] в среде я-донорных растворителей установлено существование равновесия, сходного с равновесием Шленка Каждый из участников равновесия удалось выделить и структурно охарактеризовать

Природа связи лантанид - дианион тетрафенилэтилена

Во всех структурно охарактеризованных комплексах лантанидов с дианионом тетрафенилэтилена бывшая двойная связь тетрафенилэтилена (1 356(3) А) удлинена до одинарной связи (1 507(3)-1 493(6) А) Расстояния между атомами углерода С0р10-СИПсо, Сипс0-С=, имеющими контакты с лантанидом, и расстояния Ьп-С близки к расстояниям, найденным в комплексах

-20-

лантанидов, содержащих Г| -координированный с металлом аллильный фрагмент Сравнение длин С-С связей в фенильных группах тетрафенил-этенидного лиганда в 12 демонстрирует заметное перераспределение длин в координированных с металлом кольцах (схема 4, слева), а длины С-С связей в невзаимодействующих с лютецием фенильных группах лежат в интервале от 1386 до 1410А (схема 4, справа), что может быть объяснено существенными вкладами двух резонансных структур (схема 5) Аналогично перераспределены длины связей в координированных с металлом фенильных кольцах дианиона в комплексах лютеция (14,15) и иттербия(И) (17, 20)

1 373

1408 Ч1434

1 376

1 390

1 439

1 386

1 388

;1 482

Схема 4 Усредненные длины связей С-С (А) в координированных с лютецием фенильных кольцах (слева) и некоординированных (справа) в комплексе 12

Схема 5 Предполагаемая схема преимущественного перераспределения избыточного отрицательного заряда в координированном с лантанидом дианионе тетрафенилэтилена

Для исследования строения комплексов в растворе использовался метод спектроскопии ЯМР, которым наиболее подробно был исследован 11 Сигналы протонов в спектре ЯМР 'Н комплекса 11 при наиболее коротких связях С-С (по данным РСА для 12) проявляют наибольшие значения 31н-н по сравнению с другими КССВ для той же фенильной группы (схема 6), в то же время 31н-н в некоординированных фенильных кольцах существенно не различаются, что подтверждает бис-аллильный тип координации

Схема 6 КССВ 31н-н в 11 Таким образом, изменение длин связей, найденное методом РСА, во взаимодействующих с лютецием фенильных группах является результатом взаимодействия дианиона с катионом Ьи3+, а не следствием упаковки кристаллической решетки Перераспределение электронной плотности внутри координированной с катионом лютеция фенильной группы ведет к сильнопольному сдвигу сигналов координированных с лютецием орто-гаоиоъ углерода и водорода в спектрах ЯМР (например, рис 4, сигнал Н-5) и неэквивалентности всех атомов углерода и водорода в координированных с лантанидом фенильных кольцах (комплексы 11,13,15)

Данные исследования комплексов лантанидов с дианионом тетрафенилэтилена методами РСА и спектроскопии ЯМР свидетельствуют о том, что найденное в твердой фазе и растворе специфическое взаимодействие между дианионным лигандом и катионом лантанида — короткие контакты между металлом и орто-, шсо-атомами углерода, а также атомами углерода винилиденового фрагмента — может быть интерпретировано как вынужденное образование двух аллильных фрагментов внутри дианиона тетрафенилэтилена под воздействием сильнополяризующего катиона лантанида

В результате настоящей работы были впервые получены и исследованы комплексы лантанидов с дианионами бензилиденфлуорена и тетрафенилэтилена Строение ключевых комплексов с дианионом тетрафенилэтилена установлено методом рентгеноструктурного анализа

выводы

1 Впервые получен дианион бензилиденфлуорена, разработан препаративный метод его синтеза Методами спектроскопии ЯМР продемонстрирована структурная жесткость дианиона в растворе

2 Впервые получен новый класс соединений — комплексы лютеция, иттрия и иттербия с дианионом бензилиденфлуорена, показана координация катионов лантанидов с винилиденовым фрагментом дианиона

3 Получен и систематически исследован новый класс лантанидорганических соединений — комплексы лантанидов с дианионом тетрафенилэтилена Впервые получены гомо- и гетеролигандные комплексы лютеция с дианионом тетрафенилэтилена Впервые получены комплексы УЪ2+ с дианионом тетрафенилэтилена Молекулярная структура всех ключевых соединений установлена методом рентгеноструктурного анализа Во всех комплексах показана необычная ^-координация дианиона тетрафенилэтилена с катионом лантанида, которая может быть интерпретирована как бис-"П3-аллильная

4 Методами ЯМР-спектроскопии показано, что в комплексном анионе [Ьи(РЬ4С2)]" ^-координация дианиона тетрафенилэтилена сохраняется и в растворе, тогда как в гетеролигандных комплексах лютеция Ьи(Ср')(РЬ4С2) координация дианиона в растворе меняется на ц4

5 Методом электронной спектроскопии показано, что в растворе как гомолигандных а?е-комплексов, так и гетеролигандных нейтральных комплексов лютеция с дианионом тетрафенилэтилена, дианионный лиганд прочно координирован с сильнополяризующим катионом Ьи3+

6 Для комплексов УЪ2+ с дианионом тетрафенилэтилена показано существование динамического равновесия, аналогичного равновесию Шленка Каждый из участников равновесия выделен в индивидуальном виде и структурно охарактеризован

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1 Ройтерштейн Д М , Миняев М Е, Лысенко К А , Беляков П А , Антипин М Ю, Петров Э С Синтез и строение в твердой фазе и в растворе комплексов лантанидов с дианионами винилароматических углеводородов и их аза-аналогов // Тезисы докладов VII Всероссийской конференции по металлоорганической химии "Горизонты органической и элементоорганической химии", 6-11 сентября 1999 г, Москва, Р139

2 Миняев М Е , Ройтерштейн Д М , Беляков П А , Петров Э С Дианион бензилиденфлуорена // Тезисы докладов Молодежной школы-конференции "Металлоорганическая химия на рубеже XXI века", 6-11 сентября 1999 г, Москва, PY76

3 Roitershtein D М , Mrayaev М Е, Lyssenko К А , Belyakov Р А , Antipin М Yu The Dianion of Tetraphenylethylene as a New Ligand m Organolanthamde Chemistry // Abstracts of the XXth International Conference on OrganometalJic Chemistry, Shanghai, 2000, PS 170

4 Roitershtein D M, Minyaev M E, Belyakov P A, Petrov E S The benzylidenefluorene dianion // Mendeleev Communication, 2000, Vol 10, No 2, p 74-75

5 Ройтерштейн Д M , Миняев M E, Лысенко К A , Беляков П A, Антипин M Ю Комплексы лютеция с дианионом тетрафенилэтилена // Изв АН, Сер хим , 2004, No 10, стр 2060-2068

6 Roitershtein D М, Mmyaev М Е , Lyssenko К А , Belyakov Р A Lanthamde Complexes with the Tetraphenylethylene Dianion // Abstracts of the 37th International Conference on Coordination Chemistry (ICCC), Cape Town, 2006, p 269

7 Minyaev M E , Lyssenko К A , Belyakov P A , Antipm M Yu, Roitershtein D M Synthesis and structure of ytterbium(II) complexes with the tetraphenylethylene dianion //Mendeleev Communication, 2007, Vol 17, No 2, p 102-104

Заказ № 116/08/07 Подписано в печать 28 08 2007 Тираж 100 экз Уел п л 1,5

У

ООО "Цифровичок", тел (495) 797-75-76, (495) 778-22-20 www cfr ru, e-mail info@cfr ru

1. Введение.

2. Литературный обзор. Комплексы лантанидов с полианионными лигандами.

2.1. Комплексы лантанидов с ароматическими полианионными лигандами.

2.2. Комплексы лантанидов с анионами карборанов.

2.3. Фуллереновые комплексы лантанидов.

2.4. Комплексы лантанидов с полианионами ароматических углеводородов.

2.5. Лантанидорганические комплексы с дианионами олефинов, полиенов и их гетероатомных аналогов.

2.6. Карбеновые комплексы лантанидов.

2.7. Лантанидорганические комплексы с Р-дикетиминатными лигандами.

2.8. Лантанидорганические комплексы с неорганическими полианионами.

3. Обсуждение результатов.

3.1. Синтез исходных соединений.

3.2. Дианион бензилиденфлуорена.

3.3. Комплексы лантанидов с дианионом бензилиденфлуорена.

3.4. Комплексы лантанидов с дианионом тетрафенилэтилена.

4. Экспериментальная часть.

4.1. Методы анализа.

4.2. Подготовка исходных веществ и растворителей.

4.3. Синтез дифенилциклопентадиена.

4.4. Синтез бензилиденфлуорена.

4.5. Многократно повторявшиеся синтетические операции в цельнопаянных вакуумированных сосудах.

4.6. Получение тетрагидрофуранатов галогенидов лантанидов.

4.7. Взаимодействие безилиденфлуорена со щелочными металлами.

4.8. Комплексы с дианионом бензилиденфлуорена.

4.9. Моноциклопентадиенильные дигалогенидные комплексы лютеция.

4.10. Комплексы с дианоном тетрафенилэтилена.

5. Выводы.

Первые лантанидорганические соединения (ЛОС) — циклопентадиенильные комплексы лантанидов — были получены в середине 50-х годов XX века [1]. Высокая реакционная способность ЛОС долгое время не позволяла получить комплексы редкоземельных элементов (РЗЭ) других типов [2, 3]. Однако последние 20-25 лет были отмечены интенсивным ростом исследований в области химии РЗЭ благодаря возросшему уровню экспериментальной техники и физико-химических методов исследования, а также вследствие развития представлений о связи лантанид-углерод в различных типах ЛОС. Динамичное развитие лантанидорганической химии в настоящее время вызвано как фундаментальным интересом к особенностям связи лантанид-углерод в различных типах комплексов лантанидов, так и возможностью практического применения комплексов РЗЭ. ЛОС уже находят широкое применение в качестве синтетических предшественников новых материалов [4-6], а также в качестве перспективных катализаторов и реагентов в современном органическом синтезе и химии высокомолекулярных соединений [7-14]. Было показано, что, в отличие от комплексов с1-элементов, ЛОС не обладают токсичностью [15], что существенно расширяет возможные границы практической применимости РЗЭ.

Ранее было продемонстрировано, что связь Ьп-С в большинстве комплексов РЗЭ носит преимущественно ионный характер, однако единых представлений о связи Ьп-С до сих пор не выработано, при этом свойства и строение комплексов РЗЭ заметно отличаются от металлоорганических соединений как е-, так и (1-элементов. Следует отметить, что выбор лигандов, преимущественно использовавшихся до недавнего времени в металлорганической химии 4-{ элементов, был весьма невелик. Поэтому, особый интерес представляет синтез и исследование ЛОС на основе новых типов лигандов с целью получения новых представлений о связи Ьп-С и расширения набора лигандов, применяемых для дизайна комплексов РЗЭ.

Ранее было показано, что использование объемистых полианионных органических лигандов способствует повышенной устойчивости комплексов [16]. Этому критерию удовлетворяют легко поляризуемые дианионы ароматических сопряженных систем, полиенов и их гетероатомных аналогов. В частности, известны комплексы РЗЭ с дианионами антрацена, нафталина и даже бензола, а также других конденсированных ароматических карбо- и гетероциклических систем. Для комплексов с дианионом антрацена была продемонстрирована существенно-ковалентная природа связи Ьп-С [17]. Другими дианионными лигандами, удовлетворяющими критерию образования устойчивых комплексов РЗЭ являются объемистые дианионы виниларенов — лиганды нового типа в химии ЛОС, которым, как и диаииону антрацена, свойственна преимущественно двухцентровая локализация высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО), что позволяет предполагать дианионы виниларенов перспективными лигандами в металлоорганической химии 4Г-элементов. Поэтому целью данной работы являлись разработка методов синтеза комплексов лантанидов с дианионами виниларенов: симметричного тетрафенилэтилена и несимметричного бензилиденфлуорена, а также исследование их строения для получения новых представлений о природе химической связи лантанид-углерод. С целью получения представлений об особенностях координации катионов лантанидов с дианионами виниларенов, полученные в ходе работы соединения РЗЭ исследованы современными физико-химическими методами анализа, включая рентгеноструктурный анализ и спектроскопию ядерного магнитного резонанса.

5. Выводы

1. Впервые получен дианион бензилиденфлуорена, разработан препаративный метод его синтеза. Методами спектроскопии ЯМР продемонстрирована структурная жесткость дианиона в растворе.

2. Впервые получен новый класс соединений — комплексы лютеция, иттрия и иттербия с дианионом бензилиденфлуорена, показана координация катионов лантанидов с винилиденовым фрагментом дианиона.

3. Получен и систематически исследован новый класс лантанидорганических соединений — комплексы лантанидов с дианионом тетрафенилэтилена. Впервые получены гомо- и гетеролигандные комплексы лютеция с дианионом тетрафенилэтилена. Впервые получены комплексы УЬ с дианионом тетрафенилэтилена. Молекулярная структура всех ключевых соединений установлена методом рентгеноструктурного анализа. Во всех комплексах показана необычная т^-координация дианиона тетрафенилэтилена с катионом лантанида, которая может быть интерпретирована как бис-г| -аллильная.

4. Методами ЯМР-спектроскопии показано, что в комплексном анионе [ЬиСР^Сг^]* г|6-координация дианиона тетрафенилэтилена сохраняется и в растворе, тогда как в гетеролигандных комплексах лютеция [^(Ср'ХРЬдСг) координация дианиона в растворе меняется на ц4-.

5. Методом электронной спектроскопии показано, что в растворе как гомолигандных д/е-комплексов, так и гетеролигандных нейтральных комплексов лютеция с дианионом тетрафенилэтилена, дианионный лиганд прочно координирован с сильнополяризующим катионом Ьи3+.

6. Для комплексов УЪ2+ с дианионом тетрафенилэтилена показано существование динамического равновесия, аналогичного равновесию Шленка. Каждый из участников равновесия выделен в индивидуальном виде и структурно охарактеризован.

1. G. Wilkinson, J.M. Birmingham. Cyclopentadienyl Compounds of Sc, Y, La, Ce and Some Lanthanide Elements. // J. Am. Chem. Soc., 1954, Vol. 76, p. 6210.

2. F.A. Cotton. Alkyls and Aryls of Transition Metals. // Chem. Rev., 1955, Vol. 55, pp. 551-594.

3. J.M. Birmingham, G. Wilkinson. The Cyclopentadienides of Scandium, Yttrium and Some Rare Earth Elements. HJ. Am. Chem. Soc., 1956, Vol. 78, No. 1, pp. 42-44.

4. J. Fang, H. You, J. Gao, W. Lu, D. Ma. Ligand effect on the performance of organic light-emitting diodes based on europium complexes. // Journal of Luminescence, 2007, Vol. 124, pp. 157-161.

5. G.A. Molander, J.A.C. Romero. Lanthanocene Catalysts in Selective Organic Synthesis. // Chem. Rev., 2002, Vol. 102, No. 6, pp. 2161-2185.

6. M. Shibasaki, N. Yoshikawa. Lanthanide Complexes in Multifunctional Asymmetric Catalysis. // Chem. Rev., 2002, Vol. 102, No. 6, pp. 2187-2209.

7. J. Inanaga, H. Furuno, T. Hayano. Asymmetric Catalysis and Amplification with Chiral Lanthanide Complexes. // Chem. Rev., 2002, Vol. 102, No. 6, pp. 2211-2225.

8. Y. Li, T.J. Marks. Organolanthanide-Catalyzed Intramolecular Hydroamination/Cycliza-tion of Aminoalkynes. II J. Am. Chem. Soc., 1996, Vol. 118, No. 39, pp. 9295-9306.

9. J. Gromada, J.-F. Carpentier, A. Mortreux. Group 3 metal catalysts for ethylene and a-olefin polymerization. // Coord. Chem. Rev., 2004, Vol. 248, No. 3-4, pp. 397-410.

10. Z. Hou, Y. Wakatsuki. Recent developments in organolanthanide polymerization catalysts. // Coord. Chem. Rev., 2002, Vol. 231, No. 1-2, pp. 1-22.

11. W.J. Evans, D.G. Giarikos, J.W. Ziller. Lanthanide Carboxylate Precursors for Diene Polymerization Catalysis: Syntheses, Structures, and Reactivity with Et2AlCl. // Organometallics, 2001, Vol. 20, No. 26, pp. 5751-5758.

12. K. Wang, R. Li, Y. Cheng, B. Zhu. Lanthanides — the future drugs? // Coord. Chem. Rev., 1999, Vol. 190-192, pp. 297-308.

13. W.J. Evans. The Organometallic Chemistry of the Lanthanide Elements in Law Oxidation States. II Polyhedron, 1987, Vol. 6, No. 5, pp. 803-835.

14. D.M. Roitershtein, L.F. Rybakova, E.S. Petrov. Lutetium complexes with an anthracene dianion ligand. Molecular structure of (C5H5)2Lu(C14Hio2-).Na+(diglyme)2]. // J. Organomet. Chem., 1993, Vol. 460, No. 1, pp. 39-45.

15. K.N. Raymond, C.W. Eigenbrot. Structural Criteria for the Mode of Bonding of Organoactinides and -lanthanides and Related Compounds. // Acc. Chem. Res., 1980, Vol. 13, No. 8, pp. 276-283.

16. M.N. Bochkarev. Synthesis, Arrangement, and Reactivity of Arene-Lanthanide Compounds. // Chem. Rev., 2002, Vol. 102, No. 6, pp. 2089-2117.

17. R. Poli. Monocyclopentadienyl Halide Complexes of the d- and f-Block Elements. // Chem. Rev., 1991, Vol. 91, No. 4, pp. 509-551.

18. H. Schumann, J.A. Meese-Marktscheffel, L.E. Synthesis. Structure, and Reactivity of Organometallic 7i-Complexes of the Rare Earths in the Oxidation State Ln3+ with Aromatic Ligands. // Chem. Rev., 1995, Vol. 95, No. 4, pp. 865-986.

19. S. Arndt, J. Okuda. Mono(cyclopentadienyl) Complexes of the Rare-Earth Metals. // Chem. Rev., 2002, Vol. 102, No. 6, pp. 1953-1976.

20. W.J. Evans, B.L. Davis. Chemistry of Tris(pentamethylcyclopentadienyl) f-Element Complexes, (C5Me5)3M. // Chem. Rev., 2002, Vol. 102, No. 6, pp. 2119-2136.

21. H. Butenschôn. Cyclopentadienylmetal Complexes Bearing Pendant Phosphorus, Arsenic, and Sulfur Ligands. // Chem. Rev., 2000, Vol. 100, No. 4, pp. 1527-1564.

22. U. Siemeling. Chelate Complexes of Cyclopentadienyl Ligands Bearing Pendant O-Donors. // Chem. Rev., 2000, Vol. 100, No. 4, pp. 1495-1526.

23. F. Nief. Heterocyclopentadienyl Complexes of Group-3 Metals. I I Eur. J. Inorg. Chem., 2001, No. 4, pp. 891-904.

24. G.B. Deacon, E.E. Delbridge, B.W. Skelton, A.H. White. Synthesis of the First Lanthanoid(II) Pyrazolate Complex by Redox Transmetallation from Thallium and Mercury Reagents. // Eur. J. Inorg. Chem., 1998, No. 5, pp. 543-545.

25. F.T. Edelmann, D.M.M. Freckmann, H. Schumann. Synthesis and Structural Chemistry of Non-Cyclopentadienyl Organolanthanide Complexes. // Chem. Rev., 2002, Vol. 102, No. 6, pp. 1851-1896.

26. N. Marques, A. Sella, J. Takats. Chemistry of the Lanthanides Using Pyrazolylborate Ligands. // Chem. Rev., 2002, Vol. 102, No. 6, pp. 2137-2159.

27. S. Trofimenko. Recent Advances in Poly(pyrazolyl)borate (Scorpionate) Chemistry. // Chem. Rev., 1993, Vol. 93, No. 3, pp. 943-980.

28. A.P. Sadimenko. Organometallic Complexes of Pyrazolylborates and Related Ligands. // Advances in Heterocyclic Chemistry, 2001, Vol. 81, pp. 167-252.

29. G.M. Ferrence, J. Takats. (Tpl'BlI'Me)Yb(|a-H).2: a fecund precursor to a host of divalent, hydrotris(pyrazolyl)borate supported f-element complexes. // J. Organomet. Chem., 2002, Vol. 647, No. 1-2, pp. 84-93.

30. G.H. Maunder, A. Sella, M.R.J. Elsegood. Charge transfer salts of the lanthanides: the crystal structure of Yb(TpMe'Me)2.[TCNE]*(THF)6. // J. Organomet. Chem., 2001, Vol. 619, No. 1-2, pp. 152-156.

31. P. Poremba, F.T. Edelmann. Cyclooctatetraenyl complexes of the early transition metals and lanthanides VII. Polysilylated sandwich complexes of the lanthanides. // Polyhedron, 1991, Vol. 16, No. 12, pp. 2067-2071.

32. H. Schumann, R.D. Kôhn, F.-W. Reier, A. Dietrich, J. Pickardt. Organometallic Compounds of the Lanthanides. 48. Cyctooctatetraenyl Pentamethylcyclopentadienyl Derivatives of the Rare Earths. // Organometallics, 1989, Vol. 8, No. 6, pp. 1388-1392.

33. Z. Xie. Advances in the chemistry of metallacarboranes of f-block elements. // Coord. Chem. Rev., 2002, Vol. 231, No. 1-2, pp. 23-46.

34. M.P. Hogerheide, J. Boersma, G. Koten. Intramolecular coordination in Group 3 and lanthanide chemistry. An overview. // Coord. Chem. Rev., 1996, Vol. 155, pp. 87-126.

35. P.J. Shapiro. The evolution of the ansa-bridge and its effect on the scope of metallocene chemistry. // Coord. Chem. Rev., 2002, Vol. 231, No. 1-2, pp. 67-81.

36. J.M. Brunei. BINOL: A Versatile Chiral Reagent. // Chem. Rev., 2005, Vol. 105, No. 3, pp. 857-897.

37. N. Greeves, L. Lyford, J.E. Pease. Ligand Effects on Diastereoselective Addition of Organocerium Reagents to Aldehydes and Cyclic Ketones. // Tetrahedron Lett., 1994, Vol. 35, No. 2, pp. 285-288.

38. L. Lee, D.J. Berg, G.W. Bushnell. Synthesis, X-ray Crystal Structure, and Thermal Stability of YDAC.[CH2SiMe3] (DAC = Deprotonated 4,13-Diaza-18-crown-6). // Organometallics, 1996, Vol. 14, No. 1, pp. 8-10.

39. Cambridge Structural Database System, Version 5.28,2006

40. T. Arliguie, M. Lance, M. Nierlich, M. Ephritikhine. Inverse cycloheptatrienyl sandwich complexes of uranium and neodymium. // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1997, No. 14, pp. 2501-2504.

41. W.J. Evans, D.J. Wink, A.L. Wayda, D.A. Little. A Simple, Inexpensive Synthesis of Dipotassium Cyclooctatetraenide, ^CgHg. // J. Org. Chem., 1981, Vol. 46, No. 19, pp. 3925-3928.

42. R.D. Rogers, L.M. Rogers. Lanthanides and actinides. Annual survey covering the year 1983. II J. Organomet. Chem., 1990, Vol. 380, No. 1-3, pp. 51-76.

43. R.D. Rogers, L.M. Rogers. Lanthanides and actinides. Annual survey covering the years 1984-1986. II J. Organomet. Chem., 1991, Vol. 416, No. 1-3, pp. 201-290.

44. R.D. Rogers, L.M. Rogers. Lanthanides and actinides. Annual survey covering the years 1987-1989. II J. Organomet. Chem., 1992, Vol. 442, No. 1-3, pp. 83-224.

45. R.D. Rogers, L.M. Rogers. Lanthanides and actinides. Annual survey covering the year1990. II J. Organomet. Chem., 1992, Vol. 442, No. 1-3, pp. 225-269.

46. R.D. Rogers, L.M. Rogers. Lanthanides and actinides. Annual survey covering the year1991. II J. Organomet. Chem., 1993, Vol. 457, No. 1-2, pp. 41-62.

47. U. Kilimann, F.T. Edelmann. Lanthanides and actinides. Annual survey covering the year1992. // Coord. Chem. Rev., 1995, Vol. 141, pp. 1-61.

48. J. Richter, F.T. Edelmann. Lanthanides and actinides. Annual survey of their organometallic chemistry covering the year 1993. // Coord. Chem. Rev., 1996, Vol. 147, pp. 373-442.

49. Y.K. Gun'ko, F.T. Edelmann. Lanthanides and actinides. Annual survey of their organometallic chemistry covering the year 1994. // Coord. Chem. Rev., 1996, Vol. 156, pp. 1-89.

50. F.T. Edelmann, Y.K. Gun'ko. Lanthanides and actinides: annual survey of their organometallic chemistry covering the year 1995. // Coord. Chem. Rev., 1997, Vol. 165, pp. 163-237.

51. F.T. Edelmann, V. Lorenz. Lanthanides and actinides: annual survey of their organometallic chemistry covering the year 1996. // Coord. Chem. Rev., 2000, Vol. 209, No. l,pp. 99-160.

52. J.-Y. Hyeon, F.T. Edelmann. Lanthanides and actinides: annual survey of their organometallic chemistry covering the year 1997. // Coord. Chem. Rev., 2003, Vol. 241, No. 1-2, pp. 249-272.

53. J.-Y. Hyeon, F.T. Edelmann. Lanthanides and actinides: annual survey of their organometallic chemistry covering the year 1998. // Coord. Chem. Rev., 2003, Vol. 247, No. 1-2, pp. 21-78.

54. J. Gottfriedsen, F.T. Edelmann. Lanthanides and actinides: annual survey of their organometallic chemistry covering the year 1999. // Coord. Chem. Rev., 2005, Vol. 249, No. 9-10, pp. 919-969.

55. J.-Y. Hyeon, J. Gottfriedsen, F.T. Edelmann. Lanthanides and actinides: Annual survey of their organometallic chemistry covering the year 2000. // Coord. Chem. Rev., 2005, Vol. 249, No. 24, pp. 2787-2844.

56. F.T. Edelmann. Lanthanides and actinides: Annual survey of their organometallic chemistry covering the years 2003 and 2004. // Coord. Chem. Rev., 2006, Vol. 250, No. 19-20, pp. 2511-2564.

57. J. Gottfriedsen, F.T. Edelmann. Lanthanides and actinides: Annual survey of their organometallic chemistry covering the years 2001 and 2002. // Coord. Chem. Rev., 2006, Vol. 250, No. 19-20, pp. 2347-2410.

58. J. Gottfriedsen, F.T. Edelmann. Lanthanides and actinides: Annual survey of their organometallic chemistry covering the year 2005. // Coord. Chem. Rev., 2007, Vol. 251, No. 1-2, pp. 142-202.

59. F.T. Edelmann. Cyclopentadienyl-Free Organolanthanide Chemistry. // Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1995, Vol. 34, No. 22, pp. 2466-2488.

60. Q. Shen, W. Chen, Y. Jin, C. Shan. Syntheses and molecular structures of organolanthanoids. HPureAppl. Chem., 1988, Vol. 60, No. 8, pp. 1251-1256.

61. W.J. Evans, J.L. Shreeve, J.W. Ziller. Synthesis and Structure of Inverse Cyclooctatetraenyl Sandwich Complexes of Europium(II): (C5Me5)(THF)2Eu.2(|i-CgH8) and [(THF)3KOC8H8)]2Eu. II Polyhedron, 1995, Vol. 14, No. 20-21, pp. 2945-2951.

62. S.A. Kinsley, A. Streitwieser, A. Zalkin. Dipotassium Bis(8.annulene)ytterbate(II) and -calcate(II). // Organometallics, 1985, Vol. 4, No. 1, pp. 52-57.

63. U. Reißmann, L. Lameyer, D. Stalke, P. Poremba, F.T. Edelmann. Redox chemistry of cerocene: the first heterobimetallic organolanthanide complex. // Chem. Commun., 1999, No. 18, pp. 1865-1866.fl £

64. A. Greco, S. Cesca, W. Bertolini. New r\ -cyclooctatetraenyl and ry-cyclopentadienylcomplexes of cerium. // J. Organomet. Chem., 1976, Vol. 113, No. 4, pp. 321-330.

65. I.L. Fedushkin, M.N. Bochkarev, S. Dechert, H. Schumann. A Chemical Definition of the Effective Reducing Power of Thulium(II) Diiodide by Its Reactions with Cyclic Unsaturated Hydrocarbons. // Chem. Eur. J., 2001, Vol. 7, No. 16, pp. 3558-3563.

66. A. Recknagel, M. Noltemeyer, F.T. Edelmann. Organolanthanid(II) chemie: Reaktionen von Cp*2Sm(THF)2 mit 1,4-Diazadienen und Cyclooctatetraen. H J. Organomet. Chem., 1991, Vol. 410, No. l,pp. 53-61.

67. W.J. Evans, S.L. Gonzales, J.W. Ziller. Synthesis and X-ray Crystal Structure of the First Tris(pentamethylcyclopentadienyl)-Metal Complex: (r^-CsMes^Sm. // J. Am. Chem. Soc., 1991, Vol. 113, No. 19, pp. 7423-7424.

68. S.M. Cendrowski-Guillaume, G.L. Gland, M. Nierlich, M. Ephritikhine. Lanthanide Borohydrides as Precursors to Organometallic Compounds. Mono(cyclooctatetraenyl) Neodymium Complexes. // Organometallics, 2000, Vol. 19, No. 26, pp. 5654-5660.

69. P.M. Zeimentz, S. Arndt, B.R. Elvidge, J. Okuda. Cationic Organometallic Complexes of Scandium, Yttrium, and the Lanthanoids. // Chem. Rev., 2006, Vol. 106, No. 6, pp. 2404-2433.

70. W.J. Evans, M.A. Johnston, M.A. Greci, J.W. Ziller. Synthesis, Structure, and Reactivity of Unsolvated Triple-Decked Bent Metallocenes of Divalent Europium and Ytterbium. // Organometallics, 1999, Vol. 18, No. 8, pp. 1460-1464.

71. J. Xia, Z. Jin, W. Chen. Synthesis and Crystal Structure of a new Lanthanide Cyclo-octatetraene Complex (ii8-CgH8)Er(n-îi8-C8Hg)K(^-Ti8-CgH8)Er(^-îi8-CgH8)K(THF)4. // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1991, No. 17, pp. 1214-1215.

72. O.T. Summerscales, F.G.N. Cloke. The organometallic chemistry of pentalene. // Coord. Chem. Rev., 2006, Vol. 250, No. 9-10, pp. 1122-1140.

73. A.E. Ashley, A.R. Cowley, D. O'Hare. The hexamethylpentalene dianion and other reagents for organometallic pentalene chemistry. // Chem. Commun., 2007, No. 15, pp. 1512-1514.

74. F.G.N. Cloke. Organometallic pentalene complexes. // Pure Appl. Chem., 2001, Vol. 73, No. 2, pp. 233-238.

75. A. Ashley, G. Balazs, A. Cowley, J. Green, C.H. Booth, D. O'Hare. Bis(permethylpentalene)cerium — another ambiguity in lanthanide oxidation state. // Chem. Commun., 2007, No. 15, pp. 1515-1517.

76. J. Arnold, C. Hoffman. Novel Synthetic Route to Scandium Porphyrin Derivatives and the First Structurally Characterized Metalloporphyrin-r|5-CyclopentadienyI Sandwich Compound. II J. Am. Chem. Soc., 1990, Vol. 112, No. 23, pp. 8620-8621.

77. J. Arnold, C.G. Hoffman, D.Y. Dawson, F.J. Hollander. Preparation, Characterization, and Reactivity of Scandium Octaethylporphyrin Complexes. X-ray Crystal Structures of

78. OEP)ScCH3, (OEP)ScCH(SiMe3)2, (OEP)Sc0i6-C9H7), and (OEP)Sc.2(n-OH)2. // Organometallics, 1993, Vol. 12, No. 9, pp. 3645-3654.

79. C.J. Schaverien. Octaethylporphyrin-Yttrium-Methyl Chemistry: Preparation and Selective Activation of Dioxygen by (oep)Y(ja-Me)2AlMe2. // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1991, No. 7, pp. 458-460.

80. C.-P. Wong, R.F. Venteicher, W.D. Horrocks. Lanthanide Porphyrin Complexes. A Potential New Class of Nuclear Magnetic Resonance Dipolar Probe. // J. Am. Chem. Soc., 1974, Vol. 96, No. 22, pp. 7149-7150.

81. M.G. Sewchok, R.C. Haushalter, J.S. Merola. Synthesis and structures of porphyrin complexes of scandium: C1Sc(TTP>2(C|0H7C1) and 0Sc(TTP).2»6THF. // Inorg. Chim. Acta, 1988, Vol. 144, No. 1, pp. 47-51.

82. W.-K. Wong, L. Zhang, W.-T. Wong, F. Xue, T.C.W. Mak. Synthesis and crystal structures of cationic lanthanide(III) monoporphyrinate complexes. // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1999, No. 4, pp. 615-622.

83. X. Zhu, W.-K. Wong, W.-K. Lo, W.-Y. Wong. Synthesis and crystal structure of the first lanthanide complex of N-confiised porphyrin with an x\ agostic C-H interaction. // Chem. Commun., 2005, No. 8, pp. 1022-1024.

84. J. Jiang, M. Baoa, L. Rintoul, D.P. Arnold. Vibrational spectroscopy of phthalocyanine and naphthalocyanine in sandwich-type (na)phthalocyaninato and porphyrinato rare earth complexes. // Coord. Chem. Rev., 2006, Vol. 250, No. 3-4, pp. 424-448.

85. N. Ishikawa, Y. Kaizu. Synthetic, spectroscopic and theoretical study of novel supramolecular structures composed of lanthanide phthalocyanine double-decker complexes. // Coord. Chem. Rev., 2002, Vol. 226, No. 1-2, pp. 93-101.

86. M.O. Liu, C.-H. Tai, A.T. Hu, T.-H. Wei. Reverse saturable absorption of lanthanide bisphthalocyanines and their application for optical switches. // J. Organomet. Chem., 2004, Vol. 689, No. 12, pp. 2138-2143.

87. C. Elschenbroich. Organometallics. A Concise Introduction, Ed.: K. Saal, "VCH", Weinheim New York, 1992,495 pages.

88. A.R. Oki, H. Zhang, N.S. Hosmane. Synthesis and Crystal Structure of the First Yttracarborane Sandwich Complex: Analogue of an Yttrocene Derivative. // Organometallics, 1991, Vol. 10, No. 12, pp. 3964-3966.

89. M.J. Manning, C.B. Knobler, M.F. Hawthorne. Dicarbollide Complexes of Samarium and Ytterbium. Synthesis and Structural Characterization of the First closo-Lanthanacarboranes. II J. Am. Chem. Soc., 1988, Vol. 110, No. 13, pp. 4458-4459.

90. Z. Xie, Z. Liu, K.-y. Chiu, F. Xue, T.C.W. Mak. Synthesis and Structural Characterization of closo- and exo-nido-Lanthanacarboranes. // Organometallics, 1997, Vol. 16, No. 11, pp. 2460-2464.

91. G.C. Bazan, W.P. Schaefer, J.E. Bercaw. Pentamethylcyclopentadienyl-Dicarbollide Derivatives of Scandium. // Organometallics, 1993, Vol. 12, No. 6, pp. 2126-2130.

92. R. Khattar, C.B. Knobler, S.E. Johnson, M.F. Hawthorne. Synthesis and Structural Characterization of the Europium Sandwich 1,1 -(THF)2-co/wwo-l,l'-Eu( 1,2,4-EuC2Bi0Hi2)2.2\ II Inorg. Chem., 1991, Vol. 30, No. 9, pp. 1970-1972.

93. Z. Xie, K. Chui, Q. Yang, T.C.W. Mak. A New Class of Metallacarboranes: Synthesis and Molecular Structure of the First Example of an Organolanthanide Compound Bearing an r|7-Carboranyl Ligand. // Organometallics, 1999, Vol. 18, No. 20, pp. 3947-3949.

94. Z. Xie, S. Wang, Z.-Y. Zhou, T.C.W. Mak. Synthesis, Reactivity, and Structural Characterization of Organolanthanide Compounds Incorporating both Cyclopentadienyl and Carboranyl Groups. // Organometallics, 1999, Vol. 18, No. 9, pp. 1641-1652.

95. K. Chui, Q. Yang, T.C.W. Mak, W.H. Lam, Z. Lin, Z. Xie. Synthesis, Structure, and Bonding of d°/f Metallacarboranes Incorporating the r|7-Carboranyl Ligand. // J. Am. Chem. Soc., 2000, Vol. 122, No. 24, pp. 5758-5764.

96. R. Beyers, C.-H. Kiang, R.D. Johnson, J.R. Salem, M.S.d. Vries, C.S. Yannoni, D.S. Bethune, H.C. Dorn, P. Burbank, K. Harich, S. Stevenson. Preparation and structure of crystals of the metallofullerene Sc2@C84. II Nature, 1994, Vol. 370, pp. 196-199.

97. M.M. Olmstead, H.M. Lee, S. Stevenson, H.C. Dome, A.L. Balch. Crystallographic characterization of Isomer 2 of Er2@Cs2 and comparison with Isomer 1 of Er2@Cs2. // Chem. Commun., 2002, No. 22, pp. 2688-2689.

98. M.N. Bochkarev, I.L. Fedushkin, V.I. Nevodchikov, A.V. Protchenko, H. Schumann, F. Girgsdies. Côo-fullerenides of ytterbium and lutetium. // Inorg. Chim. Acta, 1998, Vol. 280, No. 1-2, pp. 138-142.

99. K.N. Houk, D.C. Spellmeyer, C.W. Jefford, C.G. Rimbault, Y. Wang, R.D. Miller. A Conformational Criterion for Aromaticity and Antiaromaticity. // J. Org. Chem., 1988, Vol. 53, No. 9, pp. 2127-2129.

100. I. Castillo, T.D. Tilley. Mechanistic Aspects of Samarium-Mediated ст-Bond Activations of Arene C-H and Arylsilane Si-C Bonds. II J. Am. Chem. Soc., 2001, Vol. 123, No. 43, pp. 10526-10534.

101. M.D. Fryzuk, J.B. Love, S.J. Rettig. Arene Coordination to Yttrium(III) via CarbonCarbon Bond Formation. II J. Am. Chem. Soc., 1997, Vol. 119, No. 38, pp. 9071-9072.

102. M.D. Fryzuk, L. Jafarpour, F.M. Kerton, J.B. Love, B.O. Patrick, S.J. Rettig. CarbonCarbon Bond Formation Using Yttrium(III) and the Lanthanide Elements. // Organometallics, 2001, Vol. 20, No. 7, pp. 1387-1396.

103. A. Sekiguchi, K. Ebata, C. Kabuto, H. Sakurai. Bis(dimethoxyethane)lithium(I). 1,2,4,5-Tetrakis(trimethylsilyl)benzenide. The First 6С-8л Antiaromatic Benzene Dianion. II J. Am. Chem. Soc., 1991, Vol. 113, No. 18, pp. 7081-7082.

104. Y. Chauvin, N. Marchal, H. Olivier, L. Saussine. Synthesis and characterization of novel covalent biphenyldiyl Sm" and Yb" complexes. // J. Organomet. Chem., 1993, Vol. 445, No. 1-2, pp. 93-97.

105. О.П. Сюткина, Л.Ф. Рыбакова, E.H. Егорова, А.Б. Сигалов, И.П. Белецкая. Органические производные лантанидов, содержащие металл в цикле. // Изв. АН СССР, Сер. хим., 1983, № 3, стр. 648-649.

106. В. Boje, J. Magull. Zur Reaktion von 2,2'-Dilithiumbiphenyl mit SmBr3 Die Struktur von (C24H16)SmBr(thf)2.2'[C24H14]. // Z. Anorg. Allg. Chem., 1994, Vol.620, No.4, pp. 703-706.

107. C.J. Kuehl, R.E.D. Re, B.L. Scott, D.E. Morris, K.D. John. Toward new paradigms in mixed-valency: ytterbocene-terpyridine charge-transfer complexes. // Chem. Commun., 2003, No. 18, pp. 2336-2337.

108. T.A. Басалгина, Г.С. Калинина, M.H. Бочкарев. Ареновые комплексы иттербия. // Металлоорган. химия, 1989, Том 2, № 5, стр. 1142-1145.

109. M.N. Bochkarev, А.А. Trifonov, Е.А. Fedorova, N.S. Emelyanova, T.A. Basalgina, G.S. Kalinina, G.A. Razuvaev. Synthesis and reactivity of naphthalene complexes of ytterbium. II J. Organomet. Chem., 1989, Vol. 372, No. 2, pp. 217-224.

110. M.H. Бочкарев, А.А. Трифонов, B.K. Черкасов, Г. А. Разуваев. Нафталинлантаноидные производные. // Металлоорган. химия, 1988, Том 1, № 2, стр. 392-396.

111. A.V. Protchenko, L.N. Zakharov, M.N. Bochkarev, Y.T. Struchkov. Synthesis and characterization of the lutetium naphthalene complex, CpLuCioHg(DME). // J. Organomet. Chem., 1993, Vol. 447, No. 2, pp. 209-212.

112. M.H. Бочкарев, A.B. Протченко, JI.H. Захаров, Ю.Т. Стручков. Нафталиновый комплекс лютеция (г|5-С5Н5)Ьи(СюН8)(ДМЭ). // Металлоорган. химия, 1992, Том 5, №3, стр. 716-717.

113. M.N. Bochkarev, I.L. Fedushkin, A.A. Fagin, H. Schumann, J. Demtschuk. Triple-decker naphthalene complex of thulium(III); synthesis and molecular structure of {Tm(dme)}2(n2-CioH8)2(n2-ri4:n4-CioH8). // Chem. Commun., 1997, No. 18, pp. 1783-1784.

114. J.J. Brooks, W. Rhine, G.D. Stucky. я-Groups in Ion Pair Bonding. Stabilization of the Dianion of Naphthalene by Lithium Tetramethylethylenediamine. II J. Am. Chem. Soc., 1972, Vol. 94, No. 21, pp. 7346-7351.

115. М.Н. Бочкарев, И.Л. Федюшкин, Р.Б. Ларичев. Синтез и характеристика смешанных иодиднафталиновых комплексов лантанидов. // Изв. Акад. Наук, Сер. Хим., 1996, № 10, стр. 2573-2574.

116. M.N. Bochkarev. Molecular compounds of "new" divalent lanthanides. // Coord. Chem. Rev., 2004, Vol. 248, No. 9-10, pp. 835-851.

117. J. Scholz, A. Scholz, R. Weimann, C. Janiak, H. Schumann. N-Heteroarene Dianions as Antiaromatic Ligands Bridging two Lanthanocene Moieties. // Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1994, Vol. 33, No. 11, pp. 1171-1174.

118. И.Л. Федюшкин, М.Н. Бочкарев, С. Мюле, Г. Шуман. Первый комплекс с дианионом азулена. Молекулярная структура комплекса (2г|1 :t.2-Gaz)Lu(ri5-Cp)(DME) (Gaz — 1,4-диметил-7-изопропилазулен). // Изв. Акад. Наук, Сер. Хим., 2003, № 9, стр. 1899-1904.

119. Д.М. Ройтерштейн, Л.Ф. Рыбакова, Э.С. Петров. Анион-радикальные производные лантанидов и их взаимодействие с СН-кислотами. // Металлоорган. химия, 1990, Том 3, № 3, стр. 559-563.

120. L.M. Engelhardt, S. Harvey, C.L. Raston, A.H. White. Organomagnesium reagents: the crystal structures of Mg(anthracene)(THF)3. and [Mg(triphenylmethyl)Br(OEt2)2]. // J. Organomet. Chem., 1988, Vol. 341, No. 1, pp. 39-51.

121. В. Bogdanovic, L. Shihtsien, R. Mynott, K. Schlichte, U. Westeppe. Rate of formation and characterization of magnesium anthracene. // Chem. Ber., 1984, Vol. 117, No. 4, pp. 1378-1392.1 i

122. В.И. Маматюк, B.A, Коптюг. Анализ спектров С структурноподобных анионов и катионов антраценового ряда. // Жури, орган, химии, 1977, Том 13, № 4, стр. 818-827.

123. W.J. Evans, S.L. Gonzales, J.W. Ziller. Reactivity of Decamethylsamarocene with Polycyclic Aromatic Hydrocarbons. // J. Am. Chem. Soc., 1994, Vol. 116, No. 6, pp. 2600-2608.

124. K.-H. Thiele, S. Bambirra, H. Schumann, H. Hemling. Synthesis, properties and X-ray crystal structure of bis(decamethyllanthanocene)-anthracene. // J. Organomet. Chem., 1996, Vol. 517, No. 1-2, pp. 161-163.

125. W.J. Evans, D.K. Drummond. Reductive Coupling of Pyridazine and Benzaldehyde Azine and Reduction of Bipyridine by (CsMe5)2Sm(THF)2. // J. Am. Chem. Soc., 1989, Vol. Ill,No.9,pp.3329-3335.

126. I.L. Fedushkin, S. Dechert, H. Schumann. Stereoselective Formation of C2-Symmetric ansa-Lanthanocenes by Reductive Coupling of Acenaphthylene with Activated Ytterbium or Samarium. // Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 2001, Vol. 40, No. 3, pp. 561-563.

127. Catalytically Active Species in Solution. // J. Am. Chem. Soc., 1994, Vol. 116, No. 11, pp. 4623-4640.

128. T. Dubé, S. Gambarotta, G.P.A. Yap. Reversible Fixation of Ethylene on a Sm" Calix-Pyrrole Complex. IIAngew. Chem., Int. Ed. Engl., 1999, Vol. 38, No. 10, pp. 1432-1435.

129. D.M. Roitershtein, J.W. Ziller, W.J. Evans. Synthesis and Structure of a New Type of Sandwich-Like Yttrium Complex Derived from Tetraphenylethylene: Na(THF)6.[Y(Ph2CCPh2)2]. H J. Am. Chem. Soc., 1998, Vol. 120, No. 44, pp. 11342-11346.

130. N.S. Radu, F.J. Hollander, T.D. Tilley, A.L. Rheingold. Samarium-mediated redistribution of silanes and formation of trinuclear samarium-silicon clusters. // Chem. Commun., 1996, No. 21, pp. 2459-2460.

131. Z. Hou, H. Yamazaki, K. Kobayashi, Y. Fujiwara, H. Taniguchic. Novel Crystal Structure of Ytterbium(II)-Benzophenone Dianion Complex and its Reaction with 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol. // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1992, No. 7, pp. 722-724.

132. O. Tardif, Z. Hou, M. Nishiura, T.-a. Koizumi, Y. Wakatsuki. Synthesis, Structures, and Reactivity of the First Silylene-Linked Cyclopentadienyl-Phosphido Lanthanide Complexes. // Organometallics, 2001, Vol. 20, No. 22, pp. 4565-4573.

133. W.J. Evans, G. Kociok-Kohn, V.S. Leong, J.W. Ziller. Reactivity of Hydrazines with Organometallic Samarium Complexes and the X-ray Crystal Structures of

134. C5Me5)2Sm(ii2-PhNHNPh)(THF), (C5Me5)2Sm(NHPh)(THF), and (CsMesfcSmMn-r|2:r|2-HNNH). Hlnorg. Chem., 1992, Vol. 31, No. 17, pp. 3592-3600.

135. K.-G. Wang, E.D. Stevens, S.P. Nolan. Synthesis and Structural Characterization of a Tetranuclear Organolanthanide Hydrazido Complex. // Organometallics, 1992, Vol. 11, No. 3, pp. 1011-1013.

136. W.J. Evans, T.S. Gummersheimer, J.W. Ziller. The reactivity of Samarium(II) in a Bis(indenyl) coordination environment. // Appl. Organomet. Chem., 1995, Vol. 9, No. 5-6, pp. 437-447.

137. W.J. Evans, I. Bloom, W.E. Hunter, J.L. Atwood. Organolanthanide Hydride Chemistry. 3. Reactivity of Low-Valent Samarium with Unsaturated Hydrocarbons Leading to a

138. Structurally Characterized Samarium Hydride Complex. // J. Am. Chem. Soc., 1983, Vol. 105, No. 5, pp. 1401-1403.

139. W.J. Evans, D.G. Giarikos, C.B. Robledo, V.S. Leong, J.W. Ziller. Reactivity of the Substituted Butadienes, Isoprene and Myrcene, with Decamethylsamarocene. // Organometallics, 2001, Vol. 20, No. 26, pp. 5648-5652.

140. W.J. Evans, J.C. Brady, J.W. Ziller. Double Deprotonation of a Cyclopentadienyl Alkene to Form a Polydentate Trianionic Cyclopentadienyl Allyl Ligand System. // J. Am. Chem. Soc., 2001, Vol. 123, No. 31, pp. 7711-7712.

141. D. Cui, M. Nishiura, Z. Hou. Lanthanide-Imido Complexes and Their Reactions with Benzonitrile. // Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 2005, Vol. 44, No. 6, pp. 959-962.

142. A. Scholz, A. Smola, J. Scholz, J. Loebel, H. Schumann, K.-H. Thiele. Cp*2La(thf)(|i-Ti1 :г|3-С4Нб)ЬаСр*2.: Synthesis and Structure of a Butadiene-Lanthanoid Complex. II Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1991, Vol. 30, No. 4, pp. 435-436.

143. D.J. Beetstra, A. Meetsma, B. Hessen, J.H. Teuben. (Cyclopentadienylamine)scan-dium(2,3-dimethyl-l,3-butadiene): A 1,3-Diene Complex of Scandium with Sc(I)- and Sc(III)-like Reactivity. // Organometallics, 2003, Vol. 22, No. 22, pp. 4372-4374.

144. K. Mashima, H. Sugiyama, A. Nakamura. Diene Complex of Lanthanum: The Crystal Structure of a Diene-bridged Dilanthanum Complex Lal2(thf)3(n-ri4:r|4-Ph2C4H4)LaI2(thf)3.//i Chem. Soc., Chem. Commun., 1994, No. 13, pp. 1581-1582.

145. Н. Görls, В. Neumüller, А. Scholz, J. Scholz. Lanthanoid Complexes with (dad)Li. Ligands New Starting Materials for Organolanthanoid Chemistry. // Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1995, Vol. 34, No. 6, pp. 673-676.

146. J. Wang, R.I.J. Amos, A.S.P. Frey, M.G. Gardiner, M.L. Cole, P.C. Junk. Reversible Sm(III)/Sm(II) Redox Chemistry of an Organosamarium(III) Complex. // Organometallics, 2005, Vol. 24, No. 10, pp. 2259-2261.

147. A.A. Trifonov, E.A. Fedorova, G.K. Fukin, E.V. Baranov, N.O. Druzhkov, M.N. Bochkarev. Bridging (i-ri5:r.4-Coordination of an Indenyl Ligand and Reductive Coupling of Diazabutadienes in the Assembly of Di- and Tetranuclear Mixed-Valent

148. Ytterbium Indenyldiazabutadiene Complexes. // Chem. Eur. J., 2006, Vol. 12, No. 10, pp. 2752-2757.

149. A. Scholz, K.-H. Thiele, J. Scholz, R. Weimann. Synthese und Charakterisierung von Cp*2M(DAD)-Komplexen (M=Y oder La): Molekiilstruktur von Cp*2YN(C6H4-4-Me)=C(Ph)-C(Ph)=N(C6H4-4-Me). // J. Organomet. Chem., 1995, Vol. 501, No. 1-2, pp. 195-200.

150. W.J. Evans, K.J. Forrestal, J.W. Ziller. Synthesis and Structure of a Thermally Stable, Nonclassical, 7-Norbornadienyl Carbocation Obtained from (CsMes^Sm and CO. // J. Am. Chem. Soc., 1995, Vol. 117, No. 50, pp. 12635-12636.

151. M. Roger, T. Arliguie, P. Thuery, M. Fourmigue, M. Ephritikhine. Tris(dithiolene) Complexes of Neodymium and Cerium: Mononuclear Species, Chains, and Honeycomb Networks. II Inorg. Chem., 2005, Vol. 44, No. 3, pp. 584-593.

152. A. Recknagel, D. Stalke, H.W. Roesky, F.T. Edelmann. Reductive Dimerization of a Phosphaalkyne with Complexation to Samarium. // Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1989, Vol. 28, No. 4, pp. 445-446.

153. T. Dube, J. Guan, S. Gambarotta, G.P.A. Yap. Reactivity of Calix-Tetrapyrrole Sm" and Sm1" Complexes with Acetylene: Isolation of an "N-Confused" Calix-Tetrapyrrole Ring. // Chem. Eur. J., 2001, Vol. 7, No. 2, pp. 374-381.

154. C.M. Forsyth, S.P. Nolan, C.L. Stern, T.J. Marks. Alkyne Coupling Reactions Mediated by Organolanthanides. Probing the Mechanism by Metal and Alkyne Variation. // Organometallics, 1993, Vol. 12, No. 9, pp. 3618-3623.

155. W.J. Evans, R.A. Keyer, J.W. Ziller. Carbon-Carbon Bond Formation by Coupling of Two Phenylethynyl Ligands in an Organolanthanide System. // Organometallics, 1990, Vol. 9, No. 9, pp. 2628-2631.

156. W.J. Evans, R.A. Keyer, H. Zhang, J.L. Atwood. Synthesis and X-Ray Crystal Structure of (CsMe5)2Sm.2C4Ph2, A Samarium r|2-Complex derived from an Alkyne. // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1987, No. 11, pp. 837-838.

157. D. Cui, O. Tardif, Z. Hou. Tetranuclear Rare Earth Metal Polyhydrido Complexes Composed of "(C5Me4SiMe3)LnH2" Units. Unique Reactivities toward Unsaturated C-C, C-N, and C-0 Bonds. II J. Am. Chem. Soc., 2004, Vol. 126, No. 5, pp. 1312-1313.

158. W.J. Evans, T.A. Ulibarri, J.W. Ziller. Reactivity of (C5Me5)2Sm and Related Species with Alkenes: Synthesis and Structural Characterization of a Series of Organosamarium Allyl Complexes. II J. Am. Chem. Soc., 1990, Vol. 112, No. 6, pp. 2314-2324.

159. W.J. Evans, J.M. Perotti, J.W. Ziller. Formation of a Bridging Planar Trimethylenemethane Dianion from a Neopentyl Precursor via Sequential P-Alkyl Elimination and C-H Activation. // J. Am. Chem. Soc., 2005, Vol. 127, No. 4, pp. 1068-1069.

160. I. Agranat, A. Skancke. Trimethylenemethane Dianion and the Controversial Notion of "Y -Aromaticity". II J. Am. Chem. Soc., 1985, Vol. 107, No. 4, pp. 867-871.

161. W.J. Evans, C.A. Seibel, J.W. Ziller. Organosamarium-Mediated Transformations of CO2 and COS: Monoinsertion and Disproportionation Reactions and the Reductive Coupling of C02 to O2CCO2.2". Illnorg. Chem., 1998, Vol. 37, No. 4, pp. 770-776.

162. W.J. Evans, D.K. Drummond. Insertion of Two CO Moieties into an Alkene Double Bond To Form a RCH=C(0)C(0)=CHR2' Unit via Organosamarium Activation. // J. Am. Chem. Soc., 1988, Vol. 110, No. 9, pp. 2772-2774.

163. W.J. Evans, D.K. Drummond. Samarium-Mediated Functionalization of N=N Bonds: Double Insertion of Carbon Monoxide into the N=N Bond of Azobenzene. // J. Am. Chem. Soc., 1986, Vol. 108, pp. 7440-7441.

164. W.J. Evans, J.M. Perotti, J.C. Brady, J.W. Ziller. Tethered Olefin Studies of Alkene versus Tetraphenylborate Coordination and Lanthanide Olefin Interactions in Metallocenes. II J. Am. Chem. Soc., 2003, Vol. 125, No. 17, pp. 5204-5212.

165. S.N. Ringelberg, A. Meetsma, S.I. Troyanov, B. Hessen, J.H. Teuben. Permethyl Yttrocene 2-Furyl Complexes: Synthesis and Ring-Opening Reactions of the Furyl Moiety. // Organometallics, 2002, Vol. 21, No. 9, pp. 1759-1765.

166. W.J. Evans, C.A. Seibel, J.W. Ziller, R.J. Doedens. C02 Insertion Chemistry as a Probe of Organosamarium Allyl Reactivity. // Organometallics, 1998, Vol. 17, No. 10, pp. 2103-2112.

167. K. Aparna, M. Ferguson, R.G. Cavell. A Monomelic Samarium Bis(Iminophosphorano) Chelate Complex with a Sm=C Bond. // J. Am. Chem. Soc., 2000, Vol. 122, No. 4, pp. 726-727.

168. T. Cantat, F. Jaroschik, F. Nief, L. Ricard, N. Mézailles, P.L. Floch. New mono- and bis-carbene samarium complexes: synthesis, X-ray crystal structures and reactivity. // Chem. Commun., 2005, No. 41, pp. 5178-5180.

169. T. Cantat, F. Jaroschik, L. Ricard, P.L. Floch, F. Nief, N. Mézailles. Thulium Alkylidene Complexes: Synthesis, X-ray Structures, and Reactivity. // Organometallics, 2006, Vol. 25, No. 5, pp. 1329-1332.

170. L. Bourget-Merle, M.F. Lappert, J.R. Severn. The Chemistry of P-Diketiminatometal Complexes. // Chem. Rev., 2002, Vol. 102, No. 9, pp. 3031-3065.

171. M.C. Cassani, Y.K. Guriko, P.B. Hitchcock, A.G. Hulkes, A.V. Khvostov, M.F. Lappert, A.V. Protchenko. Aspects of non-classical organolanthanide chemistry. // J. Organomet. Chem., 2002, Vol. 647, pp. 71-83.

172. A.G. Avent, A.V. Khvostov, P.B. Hitchcock, M.F. Lappert. Unusual crystalline hetero-bimetallic trinuclear b-diketiminates Yb{L(fi-Li(thf)}2. and [Yb{L'(n-Li(thf)}2]'thf

173. A.M. Neculai, D. Neculai, H.W. Roesky, J. Maguli, M. Baldus, O. Andronesi, M. Jansen. Stabilization of a Diamagnetic Sc'Br Molecule in a Sandwich-Like Structure. // Organometallics, 2002, Vol. 21, No. 13, pp. 2590-2592.

174. A.-M. Neculai, C.C. Cummins, D. Neculai, H.W. Roesky, G. Bunkôczi, B. Walfort, D. Stalke. Elucidation of a Sc(I) Complex by DFT Calculations and Reactivity Studies. // Inorg. Chem., 2003, Vol. 42, No. 26, pp. 8803-8810.

175. P.B. Hitchcock, M.F. Lappert, A.V. Protchenko. New reactions of ß-diketiminatolanthanoid complexes: sterically induced self-deprotonation of ß-diketiminato ligands. // Chem. Commun., 2005, No. 7, pp. 951-953.

176. M.H. Бочкарев, E.A. Федорова, H.B. Глушкова, A.B. Протченко, O.H. Дружков, С.Я. Хорошев. Синтез ацетиленидов самария, европия и иттербия. // Журн. общ. химии, 1995, Том 65, № 10, стр. 1603-1605.

177. G. Meyer, S. Uhrlandi. The First Trigonal-Bipyramidal Cluster with an Interstitial C2 Unit: Rb{Pr5(C2)}Cl|0. // Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1993, Vol. 32, No. 9, pp. 1318-1319.

178. D.S. Dudis, J.D. Corbett. Two Scandium Iodide Carbides Containing Dicarbon Units within Scandium Clusters: Sc6lnC2 and ScJôQ. Synthesis, Structure, and the Bonding of Dicarbon. И Inorg. Chem., 1987, Vol. 26, No. 12, pp. 1933-1940.

179. W.J. Evans, G.W. Rabe, J.W. Ziller. Synthesis and structure of (C5Me5)2Sm)(THF).2(p-il':ii'-C2). HJ. Organomet. Chem., 1994, Vol. 483, pp. 21-25.

180. M.S. Clair, W.P. Schaefer, J.E. Bercaw. Reactivity of permethylscandocene derivatives with acetylene. Structure of acetylenediylbis(permethylscandocene), (îl5-C5Me5)2Sc-CHC-Sc(îi5-C5Me5)2. // Organometallics, 1991, Vol.10, No.3, pp. 525-527.

181. W.J. Evans, D.S. Lee, J.W. Ziller. Reduction of Dinitrogen to Planar Bimetallic M2(|>ti2:ti2-N2) Complexes of Y, Ho, Tm, and Lu Using the K/LnN(SiMe3)2.3 Reduction System. II J. Am. Chem. Soc., 2004, Vol. 126, No. 2, pp. 454-455.

182. W.J. Evans. The Importance of Questioning Scientific Assumptions: Some Lessons from f Element Chemistry. // Inorg. Chem., 2007, Vol. 46, No. 9, pp. 3435-3449.

183. W.J. Evans, N.T. Allen, J.W. Ziller. Facile Dinitrogen Reduction via Organometallic Tm(II) Chemistry. II J. Am. Chem. Soc., 2001, Vol. 123, No. 32, pp. 7927-7928.

184. W.J. Evans, N.T. Allen, J.W. Ziller. Expanding Divalent Organolanthanide Chemistry: The First OrganothuIium(II) Complex and the In Situ Organodysprosium(II) Reduction of Dinitrogen. IIAngew. Chem., Int. Ed. Engl., 2002, Vol. 41, No. 2, pp. 359-361.

185. W.J. Evans, D.S. Lee, M.A. Johnston, J.W. Ziller. The Elusive (C5Me4H)3Lu: Its Synthesis and LnZ3/K/N2 Reactivity. // Organometallics, 2005, Vol. 24, No. 26, pp. 6393-6397.

186. W.J. Evans, T.A. Ulibarri, J.W. Ziller. Isolation and X-ray Crystal Structure of the First Dinitrogen Complex of an f-Element Metal, (CsMe5)2Sm.2N2. // J. Am. Chem. Soc., 1988, Vol. 110, No. 20, pp. 6877-6879.

187. T. Dube, S. Conoci, S. Gambarotta, G.P.A. Yap, G. Vasapollo. Tetrametallic Reduction of Dinitrogen: Formation of a Tetranuclear Samarium Dinitrogen Complex. // Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1999, Vol. 38, No. 24, pp. 3657-3659.

188. C.D. Berube, M. Yazdanbakhsh, S. Gambarotta, G.P.A. Yap. Serendipitous Isolation of the First Example of a Mixed-Valence Samarium Tripyrrole Complex. // Organometallics, 2003, Vol. 22, No. 18, pp. 3742-3747.

189. T. Dube, M. Ganesan, S. Conoci, S. Gambarotta, G.P.A. Yap. Tetrametallic Divalent Samarium Cluster Hydride and Dinitrogen Complexes. // Organometallics, 2000, Vol. 19, No. 18, pp. 3716-3721.

190. M. Ganesan, S. Gambarotta, G.P.A. Yap. Highly Reactive Sm11 Macrocyclic Clusters: Precursors to N2 Reduction. // Angew. Chem., Int. Ed. Engl, 2001, Vol. 40, No. 4, pp. 766-769.

191. J. Jubb, S. Gambarotta. Dinitrogen Reduction Operated by a Samarium Macrocyclic Complex. Encapsulation of Dinitrogen into a Sm2Li4 Metallic Cage. // J. Am. Chem. Soc., 1994, Vol. 116, No. 10, pp. 4477-4478.

192. J. Guan, T. Dube, S. Gambarotta, G.P.A. Yap. Dinitrogen Labile Coordination versus Four-Electron Reduction, THF Cleavage, and Fragmentation Promoted by a (calix-tetrapyrrole)Sm(II) Complex. // Organometallics, 2000, Vol. 19, No. 23, pp. 4820-4827.

193. W.J. Evans, G.W. Nyce, R.D. Clark, R.J. Doedens, J.W. Ziller. The Trivalent Neodymium Complex (CsMes^Nd. Is a One-Electron Reductant! // Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1999, Vol. 38, No. 12, pp. 1801-1803.

194. A. Zalkin, D.J. Berg. Bisbis(pentamethyleyclopentadienyl)ytterbium(III). Ditelluride. // Acta Cryst., Sect. C, 1988, Vol. 44, pp. 1488-1489.

195. W.J. Evans, G.W. Rabe, J.W. Ziller, R.J. Doedens. Utility of Organosamarium(II) Reagents in the Formation of Polyatomic Group 16 Element Anions: Synthesis and

196. Structure of (C5Me5)2Sm.2(E3)(THF), [(C5Me5)2Sm(THF)]2(E), and Related Species (E= S, Se, Te). Il Inorg. Chem., 1994, Vol. 33, No. 13, pp. 2719-2726.

197. Y. Li, C. Pi, J. Zhang, X. Zhou, Z. Chen, L. Weng. Facile Transformations of Lanthanocene Alkyls to Lanthanocene Thiolate, Sulfide, and Disulfide Derivatives by Reaction with Elemental Sulfur. // Organometallics, 2005, Vol. 24, No. 8, pp. 1982-1988.

198. W.J. Evans, G.W. Rabe, M.A. Ansari, J.W. Ziller. Polynuclear Lanthanide Complexes: Formation of a Selenium-Centered Sm^ Complex, {(C5Me5)Sm}6Sen. // Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1994, Vol. 33, No. 20, pp. 2110-2111.

199. W.J. Evans, S.L. Gonzales, J.W. Ziller. The Utility of (C5Me5)2Sm in isolating Crystallographically Characterizable Zintl Ions. X-Ray Crystal Structure of a Complex of (Sb3)3". II J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1992, No. 16, pp. 1138-1139.

200. W.J. Evans, M.A. Ansari, J.W. Ziller, S.I. Khan. Organosamarium Tetrathiometalate Chemistry: Synthesis and Structure of the Mixed-Metal Complexes {(C5Me5)2Sm.2Mo(^-S)4}' and [(C5Me5)2SmOS)2WS2]\ // Organometallics, 1996, Vol. 14, No. l,pp. 3-4.

201. C.F.H. Allen, J.E. Jones, J.A.V. Allan. The Action of Alkaline Reagents upon Carbonyl Bridge Compounds. II. II J. Org. Chem., 1946, Vol. 11, No. 3, pp. 268-276.

202. N.L. Drake, J.R. Adams. Some l,4-Diaryl-l,3-cyclopentadienes. // J. Am. Chem. Soc., 1939, Vol. 61, No. 6, pp. 1326-1329.

203. F.H. Köhler, G. Matsubayashi. NMR-Spektroskopie an paramagnetischen Komplexen, IX. Darstellung und 'H-NMR-Untersuchung phenylierter Metallocene. // Chem. Ber., 1976, Vol. 109, pp. 329-336.

204. N.C. Deno, H.G. Richey, J.S. Liu, D.N. Lincoln, J.O. Turner. Carbonium Ions. XIX. The Intense Conjugation in Cyclopropyl Carbonium Ions. // J. Am. Chem. Soc., 1965, Vol. 87, No. 20, pp. 4533-4538.

205. D.G. Farnum, A. Mostashari, A.A. Hagedorn. The Nuclear Magnetic Resonance Spectra of Cyclic 1,3-Diphenylallyl Cations. Some Observations on 1,3-Orbital Interaction. // J. Org. Chem., 1971, Vol. 36, No. 5, pp. 698-702.

206. W. Borsche, A. Fels. Synthetische Versuche mit Acetonyl-benzoyl-essigsäureätheylester. II Ber. Deutsch. Chem. Ges., 1906, Vol. 39, N0.2, pp. 1922-1929.

207. W. Borsche, W. Menz. Studien in der Gruppe des Phenyl-cyclopentans. II Ber. Deutsch. Chem. Ges., 1908, Vol. 41, No. 1, pp. 190-210.

208. C. Paal. Ueber die Einwirkung von Bromacetophenon auf Natriumacetessigäther. // Ber. Deutsch. Chem. Ges., 1883, Vol. 16, No. 2, pp. 2865-2869.

209. R. Riemschneider, R. Nerin. Substitutionsprodukte des Cyclopentadiens, 9. Mitt.: Phenylcyclopentadien. It Monastsh. Chem., 1960, Vol. 91, pp. 829-855.

210. H. Prinzbach, M. Thyes. Phenylsubstituierte Quadricyclanester Synthese, Thermolyse, Cycloadditionen. // Chem. Ber., 1971, Vol. 104, No. 8, pp. 2489-2516.

211. F. Ullmann, R. Wurstemberger. Untersuchungen in der Fluorenreihe. // Ber. Deutsch. Chem. Ges., 1905, Vol. 38, pp. 4105-4110.

212. J. Thiele, F. Henle. 3. Condensationsproducte des Fluorens. II Annal. Chem., 1906, Vol. 347, pp. 290-315.

213. J. Thiele. Ueber Condensationsproducte des Indens und Fluorens. II Ber. Deutsch. Chem. Ges., 1900, Vol. 33, pp. 851-853.

214. R. Annunziata, V. Molteni, L. Raimondi. Synthesis and structural assignment of 2,4'-disubstituted benzylidenefluorenes and 4'-substituted benzylidene-l-azafluorenes. // Magn. Resort. Chem., 1998, Vol. 36, pp. 520-528.

215. И.П. Белецкая, H.C. Гулюкина, М.А. Али, A.A. Соловьянов, O.A. Реутов. Метилен-карбонильные конденсации некоторых СН-кислот с альдегидами в условиях межфазного катализа или катализа фторид-ионом. // Журн. орган, химии, 1987, Том 23, №4, стр. 730-735.

216. Т.В. Талалаева, К.А. Кочешков. Литий, натрий, калий,рубидий, цезий. Методы элементоорганической химии, под ред. А.Н. Несмеянова, К.А. Кочешкова, Том 1, 1973, Москва: "АН СССР", 568 стр.

217. W. Schlenk, Е. Bergmann. Forschungen auf dem Gebiete der alkaliorganischen Verbindungen. //Annal. Chem., 1928, Vol. 463, pp. 1-40.

218. J.J. Brooks, W. Rhine, G.D. Stucky. я-Groups in Ion Pair Bonding. Fluorenyllithium Bisquinuclidine. HJ. Am. Chem. Soc., 1972, Vol. 94, No. 21, pp. 7339-7346.

219. J.A. Dixon, P.A. Gwinner, D.C. Lini. Fluorenyllithium-Lewis Base Complexes. II J. Am. Chem. Soc., 1965, Vol. 87, No. 6, pp. 1379-1381.

220. R.H. Сох. Effect of Cation on the Nuclear Magnetic Resonance Spectrum of Fluorenyl Carbanion. II J. Phys. Chem., 1969, Vol. 73, No. 8, pp. 2649-2651.

221. M. Szwarc. Ions and Ion Pairs in Organic Reactions, 1972, New York: "WILEY-Interscience", 399 pages.

222. H. Matsui, A. Yoshino, K. Takahashi. Equilibria between Contact and Solvent-Separated Ion Pairs of 1,1-Diphenylethylene Dimer and Tetraphenylethylene Dianion. // Bull. Chem. Soc. Jpn., 1994, Vol. 67, pp. 363-367.

223. Н. Воск, Т. Наиск, С. Näther. Novel Cesium Contact Ion Multiples with Tetraphenylethanediyl and l,l,4,4-Tetraphenylbutadiene-2,3-diyl я-Dianions: Crystallization and Structure. // Organometallics, 1996, Vol. 15, No. 6, pp. 1527-1529.

224. H. Bock, K. Ruppert, D. Fenske. Tetraphenylethylenedisodium: The Band Structure of the C-C Singly Bonded, Twisted (СбН5)2С* Carbanions. // Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1989, Vol. 28, No. 12, pp. 1685-1688.

225. M. Szwarc. Carbanions, Living Polymers and Electron Transfer Processes, 1968, New York: "Interscience Publishers", 695 pages; M. Шварц. Анионная полимеризация, 1971, Москва: "Мир".

226. H. Schumann, A. Dietrich. Metallorganische Verbindungen der Lanthanoide LXII. Tris(2,4-Dimethylpentadienyl)lutetium: ein basenfreies Lanthanoidorganyl mit einem flexiblen Ligandensystem. HJ. Organomet. Chem., 1991, Vol. 401, No. 3, pp. C33-C36.

227. R.D. Shannon. Revised Effective Ionic Radii and Systematic Studies of Interatomic Distances in Halides and Chalcogenides. // Acta Crystallogr., Sect. A, 1976, Vol. 32, pp. 751-767.

228. Э. Дероум. Современные методы ЯМР для химических исследований, под ред. Ю.А. Устынюка, перевод Ю.М. Дёмина, В.А. Черткова, 1992, Москва: "Мир", 403 стр.

229. S. Frosen, R.A. Hoffman. A New Method for the Study of Moderately Rapid Chemical Exchange Rates Employing Nuclear Magnetic Double Resonance. II Acta Chem. Scand., 1963, Vol. 17, No. 6, pp. 1787-1788.

230. H. Heijden, P. Pasman, E.J.M. Boer, C.J. Schaverien, A.G. Orpen. Neutral Monocyclo-pentadienyllutetium Alkyls: In Search of Steric Unsaturation. // Organometallics, 1989, Vol. 8, No. 6, pp. 1459-1467.

231. M.G. Klimpel, H.W. Görlitzer, M. Tafipolsky, M. Spiegier, W. Scherer, R. Anwander. ß-SiH agostic bonding in sterically crowded lanthanidocene silylamide complexes. // J. Organomet. Chem., 2002, Vol. 647, No. 1-2, pp. 236-244.

232. R. Zhang, M. Tsutsui. // Chem. Abstr., 1982, Vol. 98,198374.

233. H. Schumann, A. Lentz, R. Weimann. Die 1,3-Diphenylcyclopentadienylkomplexe von Natrium, Indium(I), Thallium(I) und Eisen(II): Röntgenstrukturanalyse von Tl(CjH3Ph2)(THF) und Fe(C5H3Ph2)2. HJ. Organomet. Chem., 1995, Vol. 487, No. 1-2, pp. 245-252.

234. S. Manastyrskyj, R.E. Maginn, M. Dubeck. The Preparation of Cyclopentadienyllanthanide Dichlorides. // Inorg. Chem., 1963, Vol. 2, No. 5, pp. 904-905.

235. A.L. Wayda. Mono-, bis- and tri(t-butylcyclopentadienyl)lanthanoid complexes. // J. Organomet. Chem., 1989, Vol. 361, No. 1, pp. 73-78.

236. Т. Troll, M.M. Baizer. Cyclic Voltammetry of Phenyl-Substituted Ethylenes in DMF and HMPA. II Electrochim. Acta, 1974, Vol. 19, pp. 951-953.

237. B.L. Funt, D.G. Gray. A Study of Some Primary Processes in Electropolymerization by Cyclic Voltammetry of Phenyl-Substituted Ethylenes. // J. Electrochem. Soc., 1970, Vol. 117, No. 8, pp. 1020-1024.

238. D.A. Johnson. Relative Stabilities of Dipositive and Tripositive Canthanoid Ions in Aqueous Solution. II J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1974, No. 16, pp. 1671-1675.

239. J.-C.G. Bunzli. Benefiting from the Unique Properties of Lanthanide Ions. // Acc. Chem. Res., 2006, Vol. 39, No. 1, pp. 53-61.

240. A.M. Bond, G.B. Deacon, R.H. Newnham. Organolanthanoids. 9. Electrochemical Reduction of Tris(cyclopentadienyl)samarium(III), -ytterbium(III), and -europium(III) Compounds in Tetrahydrofiiran. // Organometallics, 1986, Vol.5, No. 11, pp. 2312-2316.

241. J.K. Howell, L.L. Pytlewski. Synthesis of divalent europium and ytterbium halides in liquid ammonia. // J. Less-Common Metals, 1969, Vol. 18, pp. 434-436.

242. Г. Брауэр, Ф. Вайгель, X. Кюнль, У. Ниман, X. Пуфф, Р. Сивере, А. Хаас, И. Хелмбрехт, П. Эрлих. Руководство по неорганическому синтезу, под ред. Г. Брауэра, Том 4,1985, Москва: "Мир", 447 стр.

243. W.A. Herrmann. Lanthanides and Actinides in Synthetic Methods of Organometallic and Inorganic Chemistry (Herrman/Brauer), Ed.: F.T. Edelmann, "Verlag", Stuttgart, 1997, Vol. 6, pp. 34-35.

244. P.L. Watson, Т.Н. Tulip, I. Williams. Defluorination of Perfluoroolefins by Divalent Lanthanoid Reagents: Activating C-F Bonds. // Organometallics, 1990, Vol. 9, No. 7, pp. 1999-2009.

245. П. Плеш. Высоковакуумная аппаратура в химических исследованиях, под ред. Б.А. Розенберга, 1994, Москва: "Мир", 207 стр.

246. JI. Титце, Т. Айхер. Препаративная органическая химия, под ред. Ю.Е. Алексеева, 2004, Москва: "Мир", 704 стр.

247. S.I. Masatoshi Shibuya, Michiyasu Takahashi, and Yoshiharu Iwabuchi. Oxidative Rearrangement of Cyclic Tertiary Allylic Alcohols with IBX in DMSO. // Org. Lett., 2004, Vol. 6, No. 23, pp. 4303-4306.

248. S.E. Denmark, N. Amishiro. Palladium-Catalyzed Conjugate Addition of Organosiloxanes to a,P-Unsaturated Carbonyl Compounds and Nitroalkenes. // J. Org. Chem., 2003, Vol. 68, No. 18, pp. 6997-7003.

249. X. Shi, D.J. Gorin, F.D. Toste. Synthesis of 2-Cyclopentenones by Gold(I)-Catalyzed Rautenstrauch Rearrangement. // J. Am. Chem. Soc., 2005, Vol. 127, No. 16, pp. 5802-5803.

250. P. Bladon, S. McVey, P.L. Pauson, G.D. Broadhead, W.M. Horspool. Cyclopentadienes, Fulvenes, and Fulvalenes. Part IV. 1,2-Diphenylcyclopentadienes. // J. Chem. Soc. C, 1966, pp. 306-312.

251. D. Lavie, E.D. Bergmann. Fulvènes et éthylènes thermochromes (7e partie). La reaction de dibenzofulvènes avec l'hydrure mixte de lithium et d'aluminium. Il Bull. Soc. Chim. Fr., 1951, Vol. 18, pp. 250-254.