Комплексы металлов с мезо-функционализированными порфиринами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

□03494 193

Аль Ансари Яна Фуад

КОМПЛЕКСЫ МЕТАЛЛОВ СМЕЗО-ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫМИ ПОРФИРИНАМИ

02.00.01- неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2010 г.

003494193

Работа выполнена в Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова (МИТХТ им. М.В. Ломоносова)

Научный руководитель: доктор химических наук, академик

Цивадзе Аслан Юсупович

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Киселёв Юрий Михайлович

доктор химических наук, профессор Пономарев Гелий Васильевич

Ведущая организация: Государственное образовательное учреждение

высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет»

Защита состоится 14 апреля 2010 г. в_ У/ часов в ауд. М-119 на заседании диссертационного Совета Д 212.120.05 при Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова (МИТХТ) по адресу: 119571, г. Москва, пр. Вернадского, д. 86.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова по адресу: 119571, г. Москва, пр-т Вернадского, д. 86, С авторефератом можно ознакомиться на сайте www.rnitht.ru.

Автореферат разослан 12 марта 2010 г.

Отзывы на автореферат, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 119571, г. Москва, пр. Вернадского 86, Московская Государственная Академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова (МИТХТ), ученому секретарю совета Д 212.120.05, кандидату химических наук Ефимовой Ю.А.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.120.05 кандидат химических паук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Реализация различных уникальных свойств природных соединений на основе порфиринов (гемоглобин, хлорофилл, витамин В12 и др.) в жизненно важных процессах зависит как от природы центрального атома металла-комплексообразователя (фотосинтез — магний, дыхательный процесс - железо, коферменты - кобальт и т.д.), так и от типа периферийных заместителей. В настоящее время получено большое число синтетических аналогов этих природных соединений, которые характеризуются химической и термической стойкостью, высокими значениями коэффициентов экстинкции в УФ, видимом и ближнем ИК диапазонах, большим количеством обратимых редокс-переходов в доступной области потенциалов, а также проявляют флуоресцентные свойства.

С помощью вариаций периферийных заместителей и катионов металлов порфирины и их аналоги образуют удивительные и устойчивые супрамолекулярные архитектурные ансамбли с каналами электропной и ионной проводимости, весьма чувствительно и селективно реагирующие на слабые энергетические воздействия, что открывает широкие возможности создания уникальных материалов для использования в различных областях науки и техники. Поэтому одним из наиболее актуальных направлений химии порфиринов является введение в молекулу порфирина дополнительных координирующих центров, обладающих собственной комплексообразующей способностью по отношению к ряду ионов металлов, что существенно расширяет возможности формирования супрамолекулярных металлокомплексных систем с заданными свойствами. В настоящей работе в качестве порфириновой компоненты использовали мезо-тетрафенилпорфирин, с которым, в качестве дополнительных координирующих центров, ковалентно связывали фрагменты бензо-15-краун-5, мочевины и оазофенола.

Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ «Новые макроциклические соединения для прогнозируемых супрамолекулярных

устройств и машин» (06-03-32588а) и целевых программ Российской Академии наук.

Цель работы - разработка подходов направленного синтеза гетеротопных производных л<е?е>-тетрафенилпорфирина, содержащих фрагменты бензо-15-краун-5, о-азофенола и мочевины; установление особенностей строения, физико-химических и комплексообразующих свойств б- и (¡-элементов с синтезированными гетеротопными рецепторами.

Основными задачами исследования являлись:

• Разработка методов синтеза гетеротопных порфиринов, содержащих фрагменты бензо-15-краун-5, мочевины и о-азофенола.

• Синтез координационных соединений щелочных и переходных металлов на основе полученных .иезо-функцяонализированных порфиринов.

• Исследование особенностей строения и физико-химических свойств полученных соединений.

• Выявление закономерностей изменения физико-химических свойств исследованных соединений от природы и строения гетеротопного рецептора, а также от природы металла-комплексообразователя. Научная новизна работы. Разработаны методы синтеза новых

органических лигандов, представляющих собой лгезо-тетра- и монозамещённые порфирины. Синтезированы 5,10,15,20-тетракис(орто-(( 1 -гидрокси-4-этилфен-2-ил)азо)фенил)порфирин (Ь), 5-(4-(((4'-гидрокси-бензо-15-краун-5)-5'-ил)диазо)фенил)-10,15,20-трифенилпорфирин (Н3Ь), 5-(пара-(((н-бутиламино)карбонил)амино)фенил)-10,15,20-трифеншшорфирин (Н2Ь').

Впервые получен безводный комплекс самария [8т(иг)8]Ь и комплекс меди(Ш) стехиометрического состава Ма5[Си(Н2Те06)2] • 16Н2О.

Методом фотолюминесценции исследовано поведение Н3Ь в растворе в присутствии соляной кислоты и гидроксвда натрия. Исследована

возможность комплексообразования монокраунПроизводного порфирина с ионами щелочных металлов.

Получены координационные соединения переходных металлов с Н3Ь. Разработаны методы синтеза комплексных соединений различных металлов с использованием СВЧ-излучения и ионных жидкостей.

На основании спектральных данных установлены особенности строения полученных соединений.

Практическая значимость работы. Разработаны методы синтеза органических соединений, потенциальных лигандов, и комплексных соединений на их основе, в частности, с применением СВЧ-излучения и ионных жидкостей, что может быть использовано для синтеза сходных по строению соединений. Исследованные соединения обладают фотолюминесцентными свойствами, что предоставляет возможность их использования в медицине, биологии, экологии в качестве сенсоров и меток. Обнаружена возможность применения краунпорфирина в качестве сенсора на гидроксид-ион.

Положения, выносимые на защиту:

■ Разработка методов синтеза новых л<езо-замещённых порфиринов и их меташтокомплексов.

■ Идентификация и изучение строения всех синтезированных соединений различными физико-химическими методами.

■ Фотолюминесцентное исследование поведения краун-порфирина в растворе в присутствии кислоты, щелочи и солей натрия и калия.

■ Особенности комплексообразования НзЬ с переходными металлами.

■ Структурное исследование комплексов краун-порфирина методами ЕХДОЗ и ХАЫЕЗ-спектроскопии.

Апробация работы. Результаты исследований были представлены на XXII, XXIII и XXIV Международной Чугаевской конференции по

координационной химии (2005, 2007, 2009 гг.), Седьмой школе-конференции молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений (Одесса, 2007), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), Пятой Международной конференции по порфиринам и фталоцианинам (Москва, 2008), X Международной конференции по проблемам сольватации и комплексообразованию в растворах (Суздаль, 2007), Двадцать третьей международной конференции по химии растворов (Порторож, 2005), II Всероссийской конференции «Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях -2009», Десятой международной конференции по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов (Иваново, 2009).

Публикации. Материалы диссертационной работы опубликованы в 4 статьях и 9 тезисах докладов на всероссийских и международных научных конференциях.

Личный вклад автора. Диссертантом выполнен весь объем синтетической части работы, проведен ряд физико-химических исследований, полностью проанализирован весь массив полученных данных физико-химических методов анализа синтезированных соединений, сформулированы общие положения, выносимые на защиту, и выводы.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы. Материалы диссертации изложены на 128 страницах. Работа содержит 11 таблиц и 43 рисунка. Список литературы включает 113 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность темы диссертационной работы, выбор объектов исследования и сформулированы цели работы.

Глава I. Литературный обзор

Проанализированы литературные данные по методам синтеза и модификации порфиринов. Представлены способы синтеза и основные

характеристики существующих к настоящему времени краунсодержащих порфиринов. Рассмотрены методы синтеза и свойства металлокомплехсных соединений с порфириновыми лигандами. Описаны типы супрамолекулярных ансамблей на основе порфиринов, индуцированых катионами щелочных и щелочноземельных металлов, и методы их исследования.

Глава II. Экспериментальная часть

Глава содержит описание методов синтеза и очистки исходных соединений и реагентов. Для использования в качестве исходных соединений для получения порфиринатов металлов были синтезированы безводный карбамидный комплекс самария [Sm(Ur)8]I3 и теллуратный комплекс меди(Ш) Na5[Cu(H2Te06)2] ■ 16Н20, структура которых установлена методом РСА.

Приведены методики синтеза не известных ранее 5-(4-(((4'-гидрокси-бензо-15-краун-5)-5'-ил)диазо)фенил)-10,15,20-трифенилпорфирина (H3L), 5,10,15,20-тетракис(орто-((1 -гидрокси-4-этилфен-2-ил)азо)фенил)порфирина (L) и 5-(иара-(((н-бутиламино)карбонил)амино)фенил)-10,15,20-трифенилпорфирина (H2L1) и координационных соединений на основе H3L.

Синтез большинства комплексов проводили путем кипячения растворов смесей соответствующей соли металла и краун-порфирина в растворителе (ДМФА, уксусная кислота). Синтез ряда комплексов проводили с использованием фокусированного микроволнового излучения (Focused Microwave™ Synthesis System, Discover): краун-порфиринат ацетата хрома(Ш) получали кипячением смеси H3L и ацетата хрома(Ш) в ионной жидкости (бромид 1,3-бутилметилимидазолия); краун-порфиринат кадмия(И) синтезировали путем кипячения раствора H3L и ацетата кадмия(И) в ДМФА.

Содержание С, Н, N определялось по стандартным методикам на CHNS-анализаторе Flash ЕА серии 1112.

MALDI-TOF масс-спектры получены на масс-спектрометре Ultraflcx фирмы Bruker Daltonics в режиме положительных ионов с использованием

s

рефлектомоды с напряжением на мишени 20 мВ. В качестве матрицы использованы 2,5-дигидроксибензойная кислота и 4-гидроксикоричная кислота. Образцы готовили растворением исследуемого комплекса в хлороформе (с = 10*4 - 10*6 моль/л) и смешиванием с раствором матрицы в соотношении 1 :1 (20 мг/л) в хлороформе.

Электронные спектры поглощения (ЭСП) в видимой и УФ областях регистрировали на спектрофотометре Сагу-100 фирмы Varian.

Спектры ЯМР 'Н записывали на спектрометрах Bruker DPX 300, Bruker АМ 360 и Avance 600 с рабочими частотами 300, 360 и 600 МГц соответственно и внутренней стабилизацией по дейтерию при комнатной температуре. Внутренним стандартом для определения химических сдвигов ядер 'Н служили сигналов остаточных протонов дейтерированных растворителей (CDCh-7,25 м.д. и ДМСО-с1б-2,50 м.д.)

Спектры ЭПР получены на стандартном радиоспектрометре РЭ 1306 трёхсантиметрового диапазона с цилиндрическим резонатором М-011 в режиме высокочастотной модуляции, на частоте ~ 9300 МГц при комнатной температуре.

ИК-спектры регистрировали на спектрометрах Nicolet 6700 (метод НПВО) (использовали пластаны ZnSe) в диапазоне 4000-400 см"1, Specord 75 IR (образцы готовили в виде таблеток в КВг, использовали пластины NaCl) и Perkin-Elmer 1720 FTIR (образцы готовили в вазелиновом масле)

Фотолюминесцентные (X« =400 нм) характеристики синтезированных соединений исследованы на полифункциональном исследовательском комплексе, основой которого является оптический (170-1000 нм) многоканальный анализатор спектров (производство Princeton Instruments, USA).

Экспериментальные данные EXAFS/XANES-спектроскопии получены на станции «Структурное материаловедение» (СТМ) на канале 1.36 Курчатовского Центра Синхротронного Излучения и нанотехнологий. EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure) - дальняя тонкая структура

рентгеновских спектров поглощения, XANES (X-ray Absorption Near-Edge Structure) - около краевая структура рентгеновских спектров поглощения.

Мёссбауэровские спектры регистрировали на спектрометре Персей при температуре жидкого азота.

Для функционализации 5,10,15,20-тетрафенилпорфирина

о-азофенильной группой нами была разработана следующая методика (схема 1). На первом этапе в качестве модельного соединения был синтезирован л<езо-тетракис(о-аминофенил)порфирин, как наиболее простой в получении и способный к дальнейшей модификации. Затем соединение диазотировали и сочетали с n-этилфенолом с образованием 5,10,15,20-тетракис(орто-((1-

№N02

Схема 1

Спектроскопическими методами изучены состав и строение соединений. ЭСП соединения Ь кроме полосы Соре и четырёх 2-полос содержит полосу при 328 нм, соответствующую, согласно литературным данным, л-я*-электронному переходу связи транс-

При кипячении раствора Ь с солями металлов выпадают труднорастворимые осадки, выделить из которых индивидуальное соединение весьма затруднительно. Это не позволило изучить комплексообразующие свойства Ь. Однако, разработанная методика введения диазогрупп в л*езо-порфирины в качестве функциональных хромофорных заместителей позволила провести синтез монозамещённых мезо- порфиринов, содержащих диазогруппу.

Для синтеза монозамещённых порфиринов подобраны условия для селективного синтеза мононитропроизводного порфирина. Получены порфирины, содержащие фрагменты краун-эфира и мочевины (схема 2).

Схема 2

Реакцией аминопорфирина с бутилизоцианатом получен 5-(4-(((н-бутиламино)карбонил)амино)фенил)-10,15,20-трифенилпорфирин (НгЬ1), представляющий собой дитопный лиганд.

Диазотированием с последующим азосочетанием с иора-гидрокси-бензо-15-краун-5 синтезировали 5-(4-(((4'-гидрокси-бензо-15-краун-5)-5'-ил)диазо)фенил)-10,15,20-трифенилпорфирин (Н3Ь). Соединение содержит три координационных центра. Оно было выбрано в качестве основного объекта исследования, т.к. благодаря краун-эфирному фрагменту способно к катион-индуцированной агрегации.

Глава III. Исследование строения 5-(4-(((4'-гидрокси-беизо-15-краун-5)-5'-ил)диазо)фенил)-10,15,20-трифенилпорфирина (H3L)

Строение соединения доказано совокупностью спектроскопических методов.

В MALDI-TOF масс-спектре H3L наблюдается пик, соответствующий массе 925 (рассчитано 924,36). Изотопное распределение согласуется с теоретически рассчитанным.

'Н ЯМР- и ИК-спектроскопия подтвердили предложенное строение соединения.

(ррт)

Рис. 1. 'НЯМР-спектр Н3Ь

'Н ЯМР-спектр Н3Ь (рис.1) содержит сигналы Р-протонов макроцикла, пиррольных ЫН-протонов, фенильных протонов, СН2-протонов краун-эфира и сигнал протона гидроксо-группы. Р-протоны макроцикла проявляются в области значений 5 8,5 - 9 м.д. ЫН-протоны Н3Ь наблюдаются в сильном поле (5 = -2,71 м.д.). Химические сдвиги протонов фенильных групп находятся в области ~ 8,3 - 7,6 м.д. Протоны фенильного кольца при краун-

эфире проявляются в виде синглетов и смещены в сильное поле по сравнению с протонами лезо-фенильных групп порфирина. Сигналы протонов краун-эфира проявляются в виде мультиплетов в области ~ 4,2 - 2,6 м.д. Хим. сдвиг протона ОН-группы находится в слабом поле: 14,75 м.д.

В ИК-спектре Н3Ь присутствуют полосы в области 1135 см'1, характерные для краун-эфирного фрагмента. Скелетные колебания бензольных колец порфирина и бензольного кольца краун-эфира проявляются в виде групп из трех полос. Частоты колебаний бензольных колец порфирина находятся в области 1550-1622 см*1, полиэфирных цепочек - в области 1440-1500 см"1. Интенсивная полоса при -1270 см"1 и менее интенсивная полоса при 1234 см"1 относятся к валентным колебаниям связей Срь-0 краун-эфира.

Глава IV. Исследование кислотно-основных и комплексообразующих свойств НД, с щелочными элементами в растворе.

При комплексообразовании Н3Ь с ионами щелочных металлов к-электронная система порфиринового цикла не претерпевает изменений, которые возможно зафиксировать методом ЭСП. Этот факт объясняется значительной удаленностью краун-эфирной группировки от ароматического кольца и стерическими затруднениями для ион-индуцированного образования кофациальных димеров. Однако в оптически возбужденном состоянии молекулы, как правило, более чувствительны к структурным переходам, как в самой молекуле, так и в ее ближайшем окружении, что приводит к изменению вероятности излучательных (люминесцентных) переходов в основное состояние.

Соединение Н3Ь при оптическом возбуждении в полосу Соре демонстрирует фотолюминесценцию с двумя характерными для порфиринового цикла переходами при 650-660 нм и 740-750 нм. Проведённое сравнительное титрование изомолярных растворов Н3Ь и мезо-тетрафенилпорфирина (Н2ТРР) в хлороформе раствором тиоцианата натрия

(рис. 2) показало, что в случае Н2ТРР при добавлении ЫаЫСБ не наблюдается тушения люминесценции, а незначительный рост интенсивности люминесценции незамещенного Н2ТРР можно объяснить повышением ионной силы раствора в процессе титрования.

1 0,8-

о 0,70,6-

0,5-

ТРР

.....

ч-

2 3

№+(есО

Рис. 2. Кривые титрования растворов Н3Ь и Н2ТРР в хлороформе тиоцианатом натрия; С(Н3Ь) = С(Н2ТРР) = 10"5 моль/л

Для Н3Ь, содержащего в структуре функциональную краун-эфирную группу, способную к взаимодействию с катионом нагрия, при аналогичных условиях наблюдается тушение люминесценции, причем наибольшие изменения происходят в области концентрации 0-2 эквивалента

нсэ

эеА

__о—о^

Схема 3

Данный факт можно объяснить тем, что при добавлении ИаМСв к раствору Н3Ь происходит связьшание ионов Ыа+ краун-эфиром в комплекс, характеризующийся (при неизменной симметрии) большей массой, что и вызывает заметное (до 40%) тушение люминесценции (схема 3). Вторая

молекула тиоцианата натрия также может связываться заместителем (через о-азофенольную либо краун-эфирную группу).

Подобное титрование было проведено с тиоцианатом калия. Оно не выявило значимых различий между взаимодействием краун-порфирина с ионами Иа+ и К+. Из этого мы сделали вывод, что ион калия образует комплекс аналогичного состава. Т.о., можно сказать, что одного краун-эфирного заместителя не достаточно для супрамолекулярной агрегации краунпорфиринов через катионы калия.

В ходе сравнительного исследования кислотно-основных свойств изучаемых соединений в системах Н2ТРР - НС1 - ацетон и Н31, - НС1 -ацетон, проведенного методами ЭСП и фотолюминесценции, для Н3Ь был впервые установлен кооперативный характер присоединения протонов к исходной молекуле с образованием полностью протонированной формы Н5Ь2+:

Н2Р + 2НС1 Н4Р2+ +га-Константа равновесия данного процесса, рассчитанная из кривой титрования, составляет 6,47 • 108.

Процесс протонирования Н3Ь начинается раньше, чем для Н2ТРР (рис. 3). Это связано с более высокой электронной плотностью на порфириновом кольце Н3Ь из-за наличия электронодонорного заместителя и более низкой по сравнению с Н2ТРР симметрией молекулы.

160

2 | 40-

!!»•■ ■ ■ ■ ,

АО ОД Щ 15 10

«СЮ

Рис. 3. Степень тушения И2ТРР люминесценции Н3Ь и НгТРР при их титровании раствором НС1 в ацетоне (на врезке - начальный участок кривой титрования)

10 15

еЧ (Н )

При титровании раствора Н3Ь гидроксидом натрия в ацетоне интенсивность люминесценции на первом этапе (0-5 эквивалентов ЫаОН) растет, затем наблюдается тушение. При титровании Н2ТРР подобного эффекта не наблюдается.

№ОН(ея)

Рис. 4. Кривые титрования Н3Ь и Н2ТРР гидроксидом натрия в ацетоне (С = Ю-6 моль/л)

Для интерпретации экспериментальных данных может быть рассмотрен следующий механизм протекающих в системе Н3Ь - ЫаОН процессов. Сначала происходит диссоциация Н3Ь по кислотному типу в щелочной среде с образованием на атоме кислорода отрицательного заряда, это увеличивает электронодонорные свойства заместителя с краун-эфирной группой. Вследствие этого возрастает электронная плотность на порфириновом макроцикле, что и вызывает увеличение интенсивности люминесценции. При дальнейшем добавлении ИаОН происходит тушение люминесценции, связанное с образованием комплекса краун-эфира с катионом натрия. Кроме того, при избытке щелочи отрицательный заряд на атоме кислорода частично нейтрализуется ионами натрия, что также способствует уменьшению интенсивности люминесценции.

Глава V. Комплексы переходных элементов с 5-(4-(((4'-гидрокси-бснзо-15-краун-5)-5'-ил)диазо)фенил)-10,15,20-трифенилпорфирш1ом №L)

Нами синтезированы и исследованы комплексы H3L с переходными металлами 4-го периода, начиная с Сг(Ш), и с рядом d-элементов пятого периода (Pd(II), Ag(I) и Cd(II)) периодической системы Д.И. Менделеева. Координация металлов происходит через атомы азота порфиринового цикла (рис. 5).

М = Со, Си, 2п, Ра, Сс1 М = Сг. Мп, Ре

Рис. 5. Комплексы Н3Ь с переходными металлами

Данное утверждение подтверждается эЛсктропио-

спектроскопическим исследованием комплексов: происходит сокращение числа <2"полос при комплексообразовании по сравнению со свободным Н3Ь (табл. 1).

В спектрах *Н ЯМР комплексов исчезает сигнал пиррольных N11-протонов.

Для парамагнитных комплексов Сг(ОАс)НЬ, Мп(ОАс)НЬ, Ре(С1)НЬ, СоНЬ и СиНЬ получены ЭПР-спектры твердых образцов.

Таблица 1. Параметры ЭСП H3L и его комплексов: Xmlx, нм (Ige) в

хлороформе

Соединение I П III IV Полоса Соре

H3L 648 (3,39) 590 (3,53) 556 (4,09) 516 (4,36) 420 (5,39)

CoHL 529 (4,34) 411 (5,31)

NiHL 530 (4,40) 417 (5,19)

CuHL 579 (3,79) 541 (4,45) 416 (5,50)

ZnHL 591 (3,91) 550 (4,38) 421 (5,416)

PdHL 525 (4,23) 417 (5,12)

CdHL 625 (3,83) 581 (3,77) 439 (5,35)

AgHL 580 (4,02) 543 (4,44) 427 (5,45)

Cr(OAc)HL 604 (3,98) 566 (4,03) 450 (5,39) 397 (4,60)

Mn(OAc)HL 614 (4,03) 576 (4,04) 480 (5,05) 405 (4,73); 384 (4,75); 343 (4,66)

Fe(CI)HL 614 (3,81) 569 (4,08) 41S (5,10)

Изменение геометрии молекулы порфирина (повышение симметрии) при комплексообразовании с ионами металлов отчётливо проявляется в ИК-спектрах: происходит уменьшение числа полос поглощения, повышение их разрешённости и исчезновение полос поглощения ЫН-колебаний (табл. 2). Изменение состояния тс-электронной системы порфиринового макроцикла при комплексообразовании сильно отражается на частотах и интенсивности колебаний большинства связей и фрагментов молекулы. Происходит резкое возрастание интенсивности полосы ~ 1000 см"1, отвечающей двум типам колебаний пиррольных фрагментов: плоскостным деформационным 6(СН) и валентным у(Ср-Ср). Частоты и интенсивности полос валентных колебаний у(С-С) бензольных колец, проявляющиеся в областях 1440 - 1500 и 1550 -1623 см'1, при образовании комплексов также значительно изменяются: вместо трёх полос наблюдаются две интенсивные полосы.

С ^

Р оУ

Рис. 6. Фрагмент молекулы Н3Ь с

условными обозначениями

N углеродных атомов

II с

d

Таблица 2. Основные частоты колебаний (см1) в ИК-спектрах H3L и

комплексов

Отнесение полосы Соединение

H,L CoHL NiHL CuHL ZnHL CdHL Cr(OAc)HL Mn(OAc)HL Fe(CI)HL

v(OH) 3434 3434 3436 3434 3433 3434

v(NH) 3313

v(N=N) + ЧС-С^Сс, d)' 1497 1470 1441 1499 1443 1500 1442 1495 1441 1499 1440 1492 1442 1467,1470 1502 1441 1490

v/Cra-O) 1268 1271 1271 1267 1269 1252 1252

v-JCn-0) -1234 1235 1234 -1234 1232 1222

v(C-N) + 5(C,-H) 1214 1208 1210 1206 1218 1205 1199 1204 1203 1201

v(CH2-0-CH2) 1135 1138 1137 1134 1134 1130 1134 1130

S(Cr-H) 1072 1072 1074 1070 1067 1064 1069 1072 1071

8(Cp-H) + 4CB-Cfl) 998 1003 1000 998 993 1007 1009 1008 1003

8(NH) 963

4C-C)(e) TGG TGT" 940 942 941 939 940 941 939

?№) TGG 855 860 860 857 859 858 845

7(0^ + S(CHW(a,b) 750 752 751 750 751 752 752

T(NH) 727

Условные обозначения см. на рис. 6

TGG, TGT - конформационные формулы этиленгликолевых звеньев

краун-эфира

Состав комплексов подтвержден методом MALDI-TOF масс-спектрометрии. Этим методом, благодаря мягкой лазерной ионизации, возможно зафиксировать молекулярные ионы. Найденные значения m/z и изотопное распределение совпадают с рассчитанными (см. пример на рис. 7).

Молекулярные ионы комплексов с аксиальными лигандами данным методом обнаружить не удаётся.

103«

m/z

Рис. 7. MALDI-TOF масс-спектр CdHL и теоретически рассчитанное изотопное распределение (врезка)

При изучении реакции комплексообразования H3L с Cr(III), проводимой в среде кипящего бензонитрила, зафиксирован промежуточный продукт, который при добавлении метанола разрушался до исходного H3L. ЭСП соединения идентичен ЭСП интермедиатных комплексов порфиринов, описанных в литературе. Анализ спектра ЭПР выделенного в твёрдом виде промежуточного продукта подгверил наличие катиона хрома(Ш), координирующего порфирин. На основе этих данных мы предположили, что данное соединение является аминным (интермедиатным) комплексом порфирина с Сг(Ш) и имеет строение, соответствующее формуле Cr(OAc)3(PhCN)H3L. Предложенный состав подтверждают данные элементного анализа.

Сг(ОАс)з(РНСЫ)НзЬ

Поскольку комплексы переходных элементов с Н3Ь оказались рентгеноаморфными, изучить их структуру методами рентгеновской диффракции не представилось возможным. Тем не менее, методом спектроскопии ЕХАЕв/ХА^Б на синхротронном излучении определены параметры ближайшего атомного окружения иона металла в комплексах Н3Ь. Определены расстояния М-Ы, М-С и расстояния от металла до атома аксиального лиганда (С1 и О ацетатной группы или молекул воды) (табл. 3).

Таблица 3. Результаты обработки ЕХАГЭ-спектров

Соединение М-И М-С М-Х

яД п а Я.А п а ЯД п а

гпнъ х=о 2.032 4 0.005 2.98 4 0.01 2.59 2 0.0034 1,2

2.99 4

1ЧШЬ 1.91 4 0.002 2.94 4 0.004 - - -

2.95 4

СиНЬ 1.99 4 0.004 3.00 4 0.005 - - - 1,5

3.01 4

СоШ, 1.96 4 0.002 3.00 8 0.004 - - - 0,7

Ре(С1)НЬ Х = С1 2.07 4 0.006 3.07 4 0.004 2.25 1 0.005 1,0

3.09 4

Мп(ОАс)НЬ х=о 2.03 4 0.002 3.03 8 0.004 2.24 1 0.002 1,4

AgHL 2.09 4 0.0014 3.07 8 0.0023 - - - 1.6

С(111Ь х=м 2.21 4 0.0027 3.18 8 0.0047 2.36 3 0.006 0.4

Расстояния М-Ы в комплексах Н3Ь, найденные методом ЕХАРБ, мы сравнили с расстояниями М-Ы в аналогичных комплексах Н2ТРР по данным рентгеноструюурного анализа, взятым из Кембриджской структурной базы данных. Зависимость оказалась линейной (рис. 8), что свидетельствует об идентичности строения сравниваемых комплексов.

2.25

2,2 -

у= 1,0764х-Р ,с">л И2 = 0,975

са

2,15 -

/

М{Х)НЬ

♦АЙ

1.95 1

2,05

2

№

1,9

1,9 1,95 2 2,05 2Д 2,15 2,2 2.25 Я(М-М,АМ(Х)ТРР

Рис. 8. Сравнение данных ЕХАРБ для М(Х)НЬ и РСА для М(Х)ТРР

Обсуждение результатов.

Синтезированы замещённые в л<езо-положения порфирины, каждый из которых, помимо порфиринового макроцикла, содержит дополнительные координирующие центры. Симметрично замещённый порфирин Ь содержит четыре о-азофенольных фрагмента. Монозамещённый порфирин Н2Ь' имеет в своём составе заместитель, содержащий фрагмент мочевины. В НзЬ присутствуют орто-азофенольный и краун-эфирный фрагменты.

Наиболее интересные результаты получены при изучении координационных возможностей НзЬ. Соединение НзЬ содержит в своем составе три различных по природе координационных центра, -порфириновый, краун-эфирный и о-азофенольньш. В зависимости от природы металла и условий синтеза происходит образование комплексов различного строения. При кипячении в растворителях с солями переходных элементов происходит образование комплексов по порфириновому фрагменту. С щелочными элементами при комнатной температуре координация происходит по краун-эфирной части. В этих же условиях,

вероятно, координируется и о-азофенольный фрагмент. Азофенольная группировка способна координировать и щелочные/щелочноземельные, и переходные металлы. Однако, в составе молекулы, содержащей порфириновый фрагмент, переходные элементы образуют комплексы с порфириновым фрагментом.

С переходными металлами М(Н) (М = Со, Ni, Си, Zn, Pd, Ag и Cd) H3L образует комплексы с отрывом двух пиррольных протонов; с металлами М(Ш) (М = Сг, Мп, Fe) - комплексы с отрывом двух протонов и содержащие аксиальный лиганд. В реакции комплексообразования хрома(Ш) с H3L выделен промежуточный продукт, где атом хрома образует комплекс с порфириновым циклом без отрыва пиррольных протонов.

Установлено, что реакции краун-порфирина с солями Fe(II) и Mn(II) протекают с окислением металла. ЭСП полученных нами комплексов краун-порфирина идентичны ЭСП описанных с литературе аналогичных комплексов Н2ТРР, содержащих Fe(III) и Mn(III) соответственно. Полученный для Fe(Cl)HL мёссбауэровский спектр показал наличие в образце железа только в виде Fe(III). Кроме того, наличие третьей ковалентной связи металла с атомом аксиального лиганда в комплексах Fe(Cl)HL и Mn(OAc)HL выявлено EXAFS-исследованием.

Следует отметить, что реакции с солями Сг(Ш) и Cd(II) протекают несколько часов в среде высококипящих растворителей. Для ускорения этих реакций нами было использовано СВЧ излучение (табл. 4). В результате время реакции сократилось до 5 (в случае Cd(II)) и 10 (в случае Cr(III)) мин. Кроме того, при данном способе синтеза повышается выход продукта.

Таблица 4. Микроволновой синтез комплексных соединений

Соединение Условия синтеза (растворитель, время реакции); выход продукта

Нагрев СВЧ-нагрев (70-80 W, Т„,„ растворителя)

CdHL Пиридин, 3 ч; 48% ДМФА, 5 мин; 93%

Cr(OAc)HL Бензонитрил, 5 ч; 71% Бромид бутилметшпшидазола (ИЖ), 10 мин; 95%

Применение СВЧ-излучения дало возможность использования других растворителей, менее токсичных. Преимущества ионной жидкости (ИЖ) по сравнению с бензонитрилом - это очень малое давление паров, высокая температура кипения, сочетание гидрофобности и ионного характера. Благодаря последнему свойству ИЖ одновременно растворяют и ионизируют органические соединения, что облегчает реакцию комплексообразования.

Краун-порфиринат палладия(Н) образуется с невысоким выходом. В реакции образуются побочные продукты - комплекс Рё(И) с Н2ТРР и металлический Р& Мы предположили, что часть Рс1(П) окисляет диаза-группу Н3Ь, восстанавливаясь при этом до Р<1(0). Н3Ь разрушается до Н2ТРР, который взаимодействует с избытком Рё(И) с образованием РсГГРР. Комплексы с Си(Ш) и 8ш(Ш) в условиях проведения синтеза получить не удалось.

Т.о., установлены особенности комплексообразования б- и сЗ-элементоз с синтезированным гетеротопным лигандом (рис. 9). С переходными металлами краун-порфирин образует порфиринаты через 4 или 2 (в случае А§) атома азота. Через 2 атома азота без отрыва протонов образуется комплекс сольватного типа с хромом. С натрием краун-порфирин образует комплексы через атом кислорода гидроксо-группы и молекулярный комплекс натрия с краун-эфирным фрагментом.

М-Сг<Х),Мп(Х),Ге(Х), Со, N1, Си, га, Р<1, Сй

Рис. 9. Типы координации э- и (¿-элементов с Н3Ь

ВЫВОДЫ:

1. Разработаны методы направленного синтеза гетеротопных производных .мезо-тетрафенилпорфирина. На основе данных методов впервые получены 5,10,15,20-тетракис(орто-((1-гидрокси-4-этилфен-2-ил)азо)фенил)порфирин (L), 5-(4-(((4'-гидрокси-бензо-15-краун-5)-5'-ил)диазо)фенил)-10,15,20-трифенилпорфирин (H3L) и 5-(пара-(((н-бути ламино)карбонил)амино)фенил)-10,15,20-трифенил-порфирин (H2L1).

2. Подобраны оптимальные условия селективного получения моноаминопорфирина, исходного соединения для синтеза монозамещенных порфиринов.

3. На основании электронно-спектроскопического исследования экспериментально определена константа протонирования краунпорфирина (H3L) в ацетоне при образовании им дипротонированной формы в присутствии соляной кислоты и установлена одностадийность этого процесса.

4. Показано влияние природы аниона на фотолюминесценцию краунпорфирина. Обнаружено уникальное явление усиления люминесценции при действии гидроксида натрия, что связано с отрывом протона феноксигруппы H3L.

5. На основе фотолюминесцентного анализа охарактеризована возможность супрамолекулярной агрегации монокраунпорфирина при комплексообразовании с ионами калия. Показано, что в отличие от тетракраунзамещённых порфиринов для монокраунзамещённого не наблюдается супрамолекулярная агрегация, индуцированная катионами калия. При действии тиоционатов натрия и калия на краунпорфирин в обоих случаях образуются комплексы одинакового состава.

6. Синтезированы комплексные соединения на основе H3L с переходными элементами 3-го периода, Cr(III), Mn(II), Fe(II), Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II), и 4-го - Pd(ü), Ag(I), Cd(II). Установлено, что использование

микроволнового нагрева и ионных жидкостей в случае синтеза СбНЬ и Сг(Х)НЬ позволяет увеличить выход комплексов в несколько раз и сократить время синтеза в десятки раз.

7. Показана зависимость строения комплексов краунпорфирина от природы металла-комплексообразователя. Совокупностью методов (ЭСП, МАиЛ-ЮТ, ИК-, *Н ЯМР-, ЭПР-, фотолюминесценшой и ЕХАРЗ/ХАКЕЗ-спектроскопией) показано, что катионы металлов образуют с монозамещенным краун-порфирином несколько типов комплексов. Ионы Со(11), N¡(11), Си(Н), 2п(Н), Р<1(Н), А§(Н) и С<1(11) образуют порфиринаты с плоскоквадратным окружением. Для Сг(Ш), Мп(1И) и Ре(Ш) реализуется квадратно-пирамидальная координация. В интермедиатном комплексе Сг(ОАс)3Н3Ь(РЬСМ) атом хрома имеет октаэдрическое окружение. Катион координирует краун-эфирный фрагмент и, возможно, атом кислорода феноксигруппы.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Аль Ансари С. В., Аль Ансари Я. Ф., Чумаков В. М., Альбов Д. В., Савинкина Е. В., Давыдова М. Н., Цивадзе А. Ю. Синтез и структура стехиометрического натриевого (бис)дигидротеллурата купрата(Ш) // Кристаллография. 2007. Т. 52. № 2. С. 235-238

2. Savinkina E.V., A1 Ansari Ya.F., Zamilatskov I.A., Aibov D.V., Tsivadze A.Yu Octaureasamarium(III) triiodide /7 Acta Cryst. 2005. E61. m664-666

3. Аль Ансари Я. Ф., Баулин В. Е., Савинкина Е. В., Цивадзе А. Ю. Новый краунзамещённый порфирин и его комплексы с переходными металлами // Коорд. химия. 2008. Т. 34. № 12. С. 923-929.

4. Аль Ансари Я.Ф., Баулин В.Е., Савинкина Е.В., Цивадзе А.Ю. Синтез мезо-тетразамещённых порфиринов, содержащих фосфорильные и азофенильные группы И Вестник МИТХТ. 2008. Т. 3. № 5. С. 79-84.

5. Logacheva N.M., A1 Ansari Ya.F., Shnipov A.V., Salomatina G.S., Baulin V.E., Tsivadze A.Yu. Synthesis of new chromoionofores on the basis of polyether compounds. Abstracts. XVIII Mendeleev Congress on general and applied chemistry, Moscow, Russia, September 23-28.2007. V. 5. P. 98.

6. A1 Ansari Ya.F., AI Ansari S.V., Popova T.V., Tsivadze A. Yu. Stabilization of Cu(III) with complexions. Abstracts. 23th International conference on solution chemistzy. Portoroz. 2005. P. 64

7. Аль Ансари Я.Ф., Замилацков И.А., Цивадзе А.Ю. Кристаллическая структура комплекса мочевины с иодидом самария(1Н). Тезисы докладов. XXII Международная Чугаевская конференция по координационной химии. Кишинев. 2005. с. 259

8. LogachevaN.M., A1 Ansari Ya. F., Shnipov A. V., Salomatina G. S., Baulin V.E., Tsivadze A. Y. Synthesis metalcomplexes of tetrapyrrole macrocyclic compounds with use of ionic liquids and microwave heating. X International conference on the problems of salvation and complex formation in solutions. Abstracts. Suzdal. 2007. Vol.1, p. 3/S - 264

9. Аль Ансари Я.Ф., Баулин B.E., Цивадзе А.Ю. Синтез и строение комплексов железа(И), кобальта(И), никеля(И) и меди(Н) с монокраунзамегценным тетрафенилпорфирином. Тезисы докладов. XXIII Международная Чугаевская конференция по координационной химии. Одесса. 2007. С. 271

10. Аль Ансари Я. Ф., Шнипов А. В., Баулин В. Е., Цивадзе А. Ю. Синтез тетрапиррольных макроциклических соединений и их металлокомплексов с использованием ионных жидкостей и микроволнового нагрева. Тезисы докладов. Седьмая школа-конференция молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений. Одесса. 2007. С. 66

11. Тригуб A.JI, Аль Ансари. Я.Ф., Велигжанин А.А., Зубавичус Я.В., Чернышев А.А. Структурное исследование некристаллических краунзамещенных порфиринатов переходных металлов в рамках дизайна супрамолекулярпых устройств. Тезисы докладов. II Всероссийская конференция ММПСН-2009 (Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях). 27-29 мая 2009 г. Москва. Московский инженерно-физический институт. Сборник трудов конференции ММПСН-2009. С. 411.

12. Аль Ансари Я.Ф., Баулин В.Е., Цивадзе А.Ю. Синтез порфиринатов переходных металлов с использованием микроволнового излучения и ионных жидкостей. Тезисы докладов. XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии. С.-Пб. 2009. С. 10.

13. Аль Ансари Я. Ф., Константинов Н. Ю., Цивадзе А. Ю, Исследование кислотно-основных и координационных свойств 5-(4-(((4'-гидрокси-бензо-15-краун-5)-5'-ил)диазо)фенил)-10,15,20-трифенилпорфирина в растворе. Тезисы докладов. Иваново. 2009. С. 84.

Подписано в печать:

10.03.2010

Заказ № 3367 Тираж -100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Введение.

Список сокращений.

Глава 1.

Литературный обзор.

1. Синтез пор фиринов.

1.1. Синтез порфиринов из пирролов со свободными а-положениями.

1.2. Синтез порфиринов конденсацией дипирролилметанов.

1.3. Модификация синтетических порфиринов.

1.4. Синтез и свойства краунзамещённых порфиринов.

1.4.1. Боковое замещение.

1.4.1.1. Орто-мезо-фенил краун-порфирины.

1.4.1.2. Мета-лшзо-фенип краун-порфирины.

1.4.1.3. Пара-мезо-фенил краун-порфирины.

1.4.1.4. N-алкил краун-порфирины.

1.4.1.5. Мсзо-краун-порфирины.

1.4.2. Краун-порфирины с сопряжёнными кольцами.

1.4.3. "Привешенные" краун-порфирины.

1.4.4. "Шапочные" краун-порфирины.

1.4.5. Краун-порфирины типа "пинцет".

1.5. Азобензозамещённые порфирины.

2. Координационные свойства порфиринов.

3. Супрамолекулярные структуры краунзамещённых порфиринов и их комплексов с переходными металлами.

3.1. Мономерные порфириновые системы.

3.2. Взаимодействие порфиринов с би- и полпдентатными лигандами.

3.3. Спектроскопическое исследование краунзамещённых порфириновых супрамолекулярных систем.

Глава II.

Экспериментальная часть.

1. Реактивы и оборудование.

2. Методики синтеза.

2.1. Синтез 5,1 ОД 5,20-тетракис(орто-((1 -гидрокси-4-этилфен-2ил)азо)фенил)порфирина.

2.2. Синтез 5-(4-(((4'-гидрокси-бензо-15-краун-5)-5'-ил)диазо)фенил)-10,15,20-трифенилпорфирина (h3l) и комплексов на его основе.

2.2.1. Синтез H3L.

2.2.2. Синтез комплексов на основе h3l.

2.3. Синтез 5-(4-(((н-бутиламино)карбонил)амино)фенил) 10,15,20-трифенилпорфирина (H2L1) (схема 5).

Глава III.

Исследование строения 5-(4-(((4'-гидрокси-бензо-15-краун-5)-5'-ил)диазо)фенил)-10,15,20-трифенилпорфирина (H3L).

1.ЭСПН3Ь.-.

2. MALDI-TOF масс-спектр H3L.

3. ЯМР 'Н-спектр H3L.

4. ИК-спектр H3L.

Глава IV.

Исследование кислотно-основных и комплексообразующих свойств H3L со щелочными элементами в растворе.

1. Титрование роданидом натрия.

2. Титрование гидроксидом натрия.

3. Титрование соляной кислотой.

Глава V.

Комплексы 5-(4-(((4'-гидрокси-бензо-15-краун-5)-5'-ил)диазо)фенил)

10,15,20-трифенилпорфирина (H3L) с переходными элементами.

1. Комплексы h3l с М(И).

1.1. Электронные спектры поглощения комплексов.

1.2. MALDI-TOF масс-спектры порфирина h3l и металлокомплексов 10-15 и 19.

1.3. ЯМР 'Н-спектры h3l и комплексов никеля (11), цинка (13) и кадмия (15).

1.4. Спектры ЭПР порфиринатов кобальта (10) и меди (12).

1.5. ИЬС-спектроскопическое исследование порфирина h3l и порфиринатов 10-13 и

1.6. Термогравиметрическое исследование комплекса Zn(II) (13).

2. Комплексы 5-(4-(((4'-гидрокси-бензо-15-краун-5)-5'-ил)диазо)фенил)-10,15,20-трифенилпорфирина с хромом(Ш), марганцем(III) и железом(Ш).

2.1. Электронные спектры поглощения порфиринатов хрома(Ш), марганца(Ш) и железа(Ш).

2.2. MALDI-TOF масс-спектры комплексов h3l с хромом(Ш), марганцем(Ш) и железом(Ш).

2.3. Спектры ЭПР порфиринатов хрома(Ш), марганца(Ш) и железа(Ш).

2.4. ИК-спектры поглощения порфиринатов хрома(Ш), марганца(Ш) и железа(Ш).

2.5. Мёссбауэровский спектр порфирината железа(Ш) (18).

2.6. Изучение реакции комплексообразования h3l с Cr(III).

3. Комплекс H3L с Ag(II).

3.1. ЭСП AgHL.

3.2. MALDI-TOF масс-спектр AgHL.

3.3. Спектр 'Н ЯМР AgHL.

3.4. Спектр ЭПР AgHL.

4. Исследование структуры комплексов h3l.

Обсуждение результатов.

Выводы.

Исследование порфиринов представляет большой научный интерес и необходимо для развития ряда разделов органической, физической, координационной химии и биохимии. Порфирины дали принципиально новый материал для разработки хромофорной теории, теории возбужденных состояний молекул, теории кислотно-основного взаимодействия, для понимания природы макроциклического эффекта и механизмов процессов, протекающих в живом организме. Порфирины обладают широким спектром практически полезных свойств. Они применяются в качестве реактивов, красителей, катализаторов, в нелинейной оптике, в медицине. Порфирины могут применяться в качестве хемосенсоров, материалов для создания молекулярных двигателей и электронных переключателей, необходимых для развития микроэлектроники.

Порфиринаты металлов широко известны как анион-селективные реагенты. Стабильность металлопорфиринов в растворах - важнейшее свойство, которое определяет возможность их длительного функционирования в растворах в качестве гомогенных катализаторов, красящих пигментов, биологически активных препаратов.

Проблеме синтеза новых порфиринов в мировой науке уделяется огромное внимание. Все большую роль в химии приобретает направленный синтез веществ, способных к супрамолекулярной организации. Интерес к супрамолекулярным комплексам связан с тем, что такие соединения часто обладают перспективными свойствами: сверхпроводимостью, анизотропией оптических и магнитных свойств и пр. Таким образом, актуальной задачей является функционализация порфиринов группами, содержащими координационные центры.

В настоящей работе в качестве порфириновой компоненты использовался лгезо-тетрафенилпорфирин, с которым, в качестве дополнительных координирующих центров, ковалентно связаны фрагменты бензо-15-краун-5, мочевины и о-азофенола.

Краун-эфиры обладают уникальной способностью образовывать комплексы со щелочными металлами. Образующиеся при этом агрегаты могут характеризоваться электронной проводимостью, а также нелинейно-оптическими характеристиками.

Мочевина широко известна в качестве хорошего лиганда практически для всех металлов.

Список сокращений

Н2ТРР - л/езо-тетрафенилпорфирин

Н2ТРС - тиезо-тетрафенилхлорин

Б15К5 - бензо-15-краун-5

ДМФА - диметилформамид

ДМСО - диметилсульфоксид

ТГФ - тетрагидрофуран

КЧ - координационное число

РЗЭ - редкоземельные элементы

РСА - рентгеноструктурный анализ

ЭСП - электронная спектроскопия поглощения

ИК - инфракрасная спектроскопия

ЭПР - электронный парамагнитный резонанс

ЯМР - ядерный магнитный резонанс

MALDI-TOF масс-спектрометрия (Matrix Absorption Laser Desorption Ionisation Time of Flight Mass Spectrometry) - масс-спектрометрия с адсорбцией комплексов на матрице, последующей десорбцией под действием лазерного излучения и времяпролетным детектированием EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure) - дальняя тонкая структура рентгеновских спектров поглощения

XANES (X-ray Absorption Near-Edge Structure) - около краевая структура рентгеновских спектров поглощения

А - оптическая плотность раствора

8 - коэффициент экстинкции

А, - длина волны

5 - химический сдвиг с. — синглет д. - дублет т. - триплет м. - мультиплет Ндг— ароматический протон Т. пл. - температура плавления Т. кип. - температура кипения Т. разл. — температура разложения

Выводы

1. Разработаны методы направленного синтеза гетеротопных производных .мезо-тетрафени л порфирина. На основе данных методов впервые получены 5,10,15,20-тетракис(орто-(( 1 -гидрокси-4-этилфен-2-ил)азо)фенил)порфирин (L), 5-(4-(((4'-гидрокси-бензо-15-краун-5)-5'-ил)диазо)фенил)-10,15,20-трифенилпорфирин (H3L) и 5-(пара-(((к-бутиламино)карбонил)амино)фенил)-10,15,20-трифенил-порфирин (H2L1).

2. Подобраны оптимальные условия селективного получения моноаминопорфирина, исходного соединения для синтеза монозамещенных порфиринов.

3. На основании электронно-спектроскопического исследования экспериментально определена константа протонирования краунпорфирина (H3L) в ацетоне при образовании им дипротонированной формы в присутствии НС1 и установлена одностадийность этого процесса.

4. Показано влияние природы аниона на фотолюминесценцию краунпорфирина. Обнаружено уникальное явление усиления люминесценции при действии гидроксида натрия, что связано с отрывом протона феноксигруппы H3L.

5. На основе фотолюминесцентного анализа охарактеризована возможность супрамолекулярной агрегации монокраунпорфирина при комплексообразовании с ионами калия. Показано, что в отличие от тетракраунзамещённых порфиринов для монокраунзамещённого не наблюдается супрамолекулярной агрегации через катионы калия. При действии тиоционатов натрия и калия на краунпорфирин в обоих случаях образуются комплексы одинакового состава.

6. Синтезированы комплексные соединения на основе H3L с переходными элементами 3-го периода, Cr(III), Mn(II), Fe(II), Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II), и 4-го - Pd(II), Ag(I), Cd(II). Установлено, что использование микроволнового нагрева и ионных жидкостей в случае синтеза CdHL и

Cr(X)HL позволяет увеличить выход комплексов в несколько раз и сократить время синтеза в десятки раз.

7. Показана зависимость строения комплексов краунпорфирина от природы металла-комплексообразователя. Совокупностью методов (ЭСП, MALDI-TOF, ИК-, 'Н ЯМР-, ЭПР-, фотолюминесцентной и EXAFS/XANES-спектроскопией) доказано, что катионы металлов образуют с монозамещенным краун-порфирином несколько типов комплексов. Ионы Со(П), Ni(II), Cu(II), Zn(II), Pd(II), Ag(II) и Cd(II) образуют порфиринаты с плоскоквадратным окружением. Для Cr(III), Mn(III) и Fe(III) реализуется квадратно-пирамидальная координация. В интермедиатном комплексе Cr(OAc)3H3L(PhCN) атом хрома имеет октаэдрическое окружение. Катион Na+ координирует краун-эфирный фрагмент и, возможно, атом кислорода феноксигруппы.

1. Койфман О. И., Мамардашвилли Н. Ж., Антипин И. С. Синтетические рецепторы на основе порфиринов и их конъюгатов с калике4.аренами. М., Наука, 2006.

2. Порфирины: структура, свойства, синтез/Аскаров К. А., Березин Б. Д., Евстигнеева Р. П. и др.- М.: Наука, 1985 330 с.

3. Rothemund P. Formation of porphyrins from pyrrole and aldehydes // J. Am. Chem. Soc. 1935. V.57. № 10. P. 2010-2011.

4. Rothemund P. Porphyrin Studies. III. The Structure of the Porphine Ring System//J. Am. Chem. Soc. 1939. V. 61. № 9. P. 2912-2915.

5. Ball R. H., Dorough G. D., Calvin M. // J. Am. Chem. Soc., 1946, V. 67, 11, P. 2278-2281.

6. Pricsthoff J. H., Banks С. V. A New Method of Purifying a,|3,7,6-Tetraphenylporphine // J. Am. Chem. Soc. 1954. V. 76. № 3. P. 937-938.

7. Bamett G. H., Hudson M. F., and Smith К. M. Concerning meso-tetraphenylporphyrin purification // J. Chem. Soc. Perkin I. 1975. P. 14011403.

8. Adler A. D., Longo F. R., Shergalis W. Mechanistic Investigations of Porphyrin Syntheses. I. Preliminary Studies on ms-Tetraphenylporphin // J. Am. Chem. Soc. 1964. V. 86. № 15. P. 3145-3149.

9. Leznoff V. С. C., Svirskaya P. J. Festphasensynthese unsymmetrischer Tetraarylporphyrine // Angew. Chem. 1978. Bd. 90. № 12. S. 1001-1002.

10. Ю.Мамардашвили H. Ж., Голубчиков О. А. Синтез порфиринов на основе дипирролилметанов // Успехи химии, 2000, 69, 4, с. 337-354.

11. Arsenault G. P., Bulloc Е., McDonald S. F. Pyrromethanes and Porphyrins Therefrom//J. Am. Chem. Soc. 1960. V. 82. P. 4384-4389.

12. Davies J. L. A Synthesis of 2,6- Diacetyldeuterioporphyrin I t Dimethyl Ester//J. Chem. Soc. C. 1968. P. 1392-1396.

13. Мамардашвили H. Ж., Суров О. В., Кумеев Р. С., Сторонкина О. Е.,

14. Альпер Г. А. Синтез несимметричных порфиринов // Журнал органической химии. 2003. Т.38. № 10. С. 1538-1541.

15. Mamardashvili N. Zh., Golubchikov О. A., Mamardashvili G. М., Dehaen W. " Synthesis of unsymmetrical 5,15-diarylporphyrins" // J. Porphyrins and Phthalocyanines. 2002. V. 6. P. 476-478.

16. Mamardashvili N. Zh., Surov О. V., Kumeev P. S.et al. "Synthesis of meso-alkylporphyrins" // Rus. J. Organ. Chem. 2002. V. 38. № 10. P. 1538-1541.

17. Baldwin J. E., Klose Т., Peters M. Syntheses of 'strapped' porphyrins and the oxygenation of their iron(II) complexes // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1976. P. 881-883.

18. Станко В. И., Бурцева JI. Н. а,(3,5,у-тетра(п-сульфофенил)порфинат 58Со // Журн. общ. х. 1967. Т. 37. № 8. С. 1816-1818.

19. Fleischer Е. G., Palmer J. М., Srivastava Т. R., Chatterjee A. Thermodyamic and kinetic properties of an iron-porphyrin system // J. Am. Chem. Soc. 1971. V. 93. № 13. P. 3162-3167.

20. Kruper W. J., Chamberlen T. A., Kochanny M. Regiospecific aryl nitration of meso-substituted tetraarylporphyrins: a simple route to bifunctional porphyrins // J. Org. Chem. 1989. V. 54. P. 2753-2756.

21. Семейкин А. С., Койфман О. И., Березин Б. Д. Синтез тетрафенилпорфинов с активными группами в фенильных кольцах. 1. Получение тетра(4-аминофенил)порфина // Химия гетероциклических соединений. 1982. № 10. С. 1354-1355.

22. Collman J. P., Brauman J. I., Doxsee К. M. et al. Synthesis and characterization of "tailed picket fence" porphyrins // J. Am. Chem. Soc. 1980. V. 102. № 12. P. 4182-4192.

23. Momenteau M., Loock В., Bisagni E. Preparation and Characterization of a New Meso-Substituted Tetrapyrrole Macrocycle: Meso-Tetra2-(3-carboxyethyl)furyl.porphine, [TFC02EtP] // J. Heterocycl. Chem. 1979. V. 16. № l.P. 191-192.

24. Семейкин А. С., Койфман О. И., Березин Б. Д. Применение реакциидиазотирования для синтеза фенилзамещённых порфиринов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1981. Т. 24. № 5. С. 566-569.

25. Johnson A. W., Winter М. A weso-addition reaction of meso-tetraphenylporphyrin // Chem. and Industry. 1975. № 8. P. 351.

26. Barnett G. H., Smith К. M. Reactions of some metalloporphyrin and metallochlorin 7r-cation radicals with nitrite // J. Chem. Soc. Chem. Communs. 1974. № 19. P. 772-773.

27. Baldwin G. E., Grossley M. J., Debernardis J. F. Efficient peripheral functionalization of porphyrins // Tetrahedron. 1982. V. 38. № 5. P. 685692.

28. Chang С. K. Stacked double-macrocyclic ligands. 1. Synthesis of a "crowned" porphyrin // J. Am. Chem. Soc. 1977. V. 99. P. 2819-2822.

29. Even P., Boitrel B. Crown porphyrins // Coord. Chem. Rev, 2006. V. 250. P. 516-541.

30. Gunter J.M., Johnston M.R. Porphyrin-crown ether macrotricyclic co-receptors for bipyridinium cations // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. 1994. P. 995-1008.

31. Gunter J.M., Johnston M.R., Skelton B.W. et al. Porphyrin-crown ether based macrocyclic receptors for bipyridinium cations // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. 1994. P. 1009-1018.

32. Gunter J.M., Johnston M.R. Porphyrin-based molecular tweezers as a receptor for bipyridinium guests // Tetrahedron Lett. 1992. V. 33. № 13. P. 1771-1774.

33. Krai V., Pankova M., Guenterova J. et al. Synthesis of porphyrin heterobinuclear ligands // Collect. Czech. Chem. Commun. 1994. V. 59. № 3. P. 639-648.

34. Collman J. P., Gagne R. R., Reed Ch. A. et al. "Picket Fence Porphyrins." Synthetic Models for Oxygen Binding Hemoproteins // J. Am. Chem. Soc. 1975. V. 97. № 6. P.1427-1439.

35. Wu Y. J., Qian F. C., Shen L. F. // Synthesis of maso-crown-substitutedporphyrin // Chin. Chem. Lett. 1996. V. 7. P. 325-329.

36. D'Souza F., Chitta R., Gadde S. et al. Effect of Axial Ligation or p-p-Type Interactions on Photochemical Charge Stabilization in "Two-Point"Bound Supramolecular Porphyrin-Fullerene Conjugates // Chem. Eur. J. 2005. V. 11. № 15. P. 4416-4428.

37. Kus P. Tetraphenylporphyrins Monosubstituted with a Crown Ether in one Phenyl Ring. Synthesis and Characterization // Monatsh. Chem. 1997. V. 128, P. 911-917.

38. Banfi S., Manfredi A., Montanari F. et al. Mn(III)-tetraarylporphyrins bearing covalently bonded crown-ethers: synthesis and catalytic activity in 1-dodecene epoxidation promoted by aqueous НОС1/ОС17/ Mol. Catal. A.: Chem. 1996. V. 113. P. 369-377.

39. Iwata S., Suzuki M., Shirakawa M. et al. Cation and Anion Recognition of Crown Ether-armed Metalloporphyrin // Supramolecular Chemistry. 1999. V. 11.P. 135-141.

40. Tsukube H., Wada M., Shinoda S. et al. Porphyrinatoerbium-crown ether conjugate for synergistic binding and chirality sensing of zwitterionic amino acids //Chem. Commun. 1999. P. 1007-1008.

41. Kim Y.-H., Hong J.-I. Ion pair recognition by Zn-porphyrin/crown ether conjugates: visible sensing of sodium cyanide // Chem. Commun. 2002. P. 512-513.

42. D'Souza F., Chitta R., Gadde S. et al. Design and studies on supramolecular ferrocene-porphyrin-fullerene constructs for generating long-lived change separated states // J. Phys. Chem. B. 2006. V. 110. P. 25240-25250.

43. Setsune J.-I., Takeda H. Synthesis of N,N'-(trimethylene)-linked porphyrin-cyclen composite // Tetrahedron Lett. 1995. V. 36. № 33. P. 5903-5904.

44. Sun L., von Gersdorff J., Niethammer D. et al. Biomimetische Modelle fur das photosynthetische Reaktionszentrum: ein kovalent mit einem redoxaktiven Kronenether verkniipftes Porphyrin // Angew. Chem. 1994. V. 106. P. 2396-2399.

45. Sun L., von Gersdorff J., Sobek J. et al. Novel biomimetic models for photosynthesis: Porphyrins covalently linked to redox-active crown ether quinones //Tetrahedron. 1995. V.51. № 12. P. 3535-3548.

46. Murashima Т., Uchihara Y., Wakamori N. et al. The first preparation of crown ether-annulated porphyrin // Tetrahedron Lett. 1996. Y. 37. № 18. P. 3133-3136.

47. Duggan S.A., Fallon G., Langford S.J. et al. Crown-Linked Porphyrin Systems // J. Org. Chem. 2001. V. 66. P. 4419-4426.

48. Kobayashi N., Osa T. The Effect of Solvents and/or Alkali Cations of Absorption Spectra of Iron (III) Crowned Porphyrin // Heterocycles. 1981. V. 15. P. 675-678.

49. Thanabal V., Krishnan V. Porphyrins with multiple crown ether voids: novel systems for cation complexation studies // J. Am. Chem. Soc. 1982. V. 104. P. 3643-3650.

50. Thanabal V., Krishnan V. Cation-induced crown porphyrin dimers of oxovanadium(IV // Inorg. Chem. 1982. V. 21. P. 3606-3613.

51. Thanabal V., Krishnan V. Influence of cations on zinc(II) incorporation into crown porphyrins // Polyhedron. V. 2. 1983. P. 505-507.

52. Bhaskar G. В., Krishnan V. Electrochemical redox properties and spectral features of supermolecular porphyrins // Inorg. Chem. 1985. V. 24. P. 32533257.

53. Shinmori H., Osuka A. Extended molecular assembly of crown ether appended meso-meso coupled diporphyrin // Tetrahedron Lett. 2000. V. 41. №44. P. 8527-8531.

54. Shinmori H., Yasuda Y., Osuka A. Control of Face-to-face and Extended Aggregations of Crown Ether-Appended Metalloporphyrins // Eur. J. Org.1. Chem. 2002. P. 1197-1205.

55. Comte C., Gros C. P., Koeller S. et al. Synthesis and characterization of a novel series of bis-linked diaza-18-crown-6 porphyrins // New J. Chem. 1998. V. 22. P. 621-626.

56. Michaudet L., Richard P., Boitrel B. Synthesis and X-ray characterizaition of a new bis-crown ether porphyrin // Tetrahedron Lett. 2000. V. 41. P. 8289-8292.

57. Maiya G. В., Krishnan V. Schiff bases of nickel(II), copper(II) porphyrins and dibenzo-18-crown-6 interspersedbis-metal porphyrins. Protonation studies // Proc. Indian Acad. Sci., Chem. Sci. 1987. V. 99. P. 283-296.

58. Kubo Y., Murai Y., Yamanaka J.-I., Tokita S. et al. A new biphenyl-20-crown-6-derived zinc(II) porphyrin dimer with a potentially heterotropic allostery // Tetrahedron Lett. 1999. V. 40. № 33. P. 6019-6023.

59. Kubo Y., Ohno Т., Yamanaka J.-I. et al. Chirality-Transfer Control Using a Heterotopic Zinc(II) Porphyrin Dimer // J. Am. Chem. Soc. 2001. V. 123. P. 12700-12701.

60. Autret M., Plouzennec M., Moinet C. Et al. Intramolecular fluorescence quenching in azobenzene-substituted porphyrins // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1994. P. 1169-1170.

61. Tsuchiya S. Intramolecular electron transfer of diporphyrins comprised of electron-deficient porphyrin and electron-rich porphyrin with photocontrolled isomerization//J. Am. Chem. Soc. 1999. V. 121. P. 48-53.

62. Neumann К. H., Vogtle F. Isomeric double decker porphyrins bridged by four azobenzene units // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1988. P. 520-522.

63. Srivastava T. S. Lanthanide octaethylprophyrins: Preparation, association, and interaction with axial ligands // Bioinorg. Chem. 1978. V. 8. № 1. P. 6176.

64. Березин Б. Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианина. М.: Наука, 1978. 280 с.

65. Койфман О. И., Никитина Г. Е., Березин Б. Д. Термодинамика растворения комплексов тетрафенилпорфирина в этаноле // Журн. физ. химии. 1983. Т. 57. № 3. С. 590-592.

66. Мамардашвилли Г. М., Мамардашвилли Н. Ж., Койфман О. И. Супрамолекулярные комплексы порфиринов // Успехи химии. 2005. Т. 74. №8. С. 839-855.

67. Nappa М., Valentine J.S. The influence of axial ligands on metalloporphyrin visible absorption spectra. Complexes of tetraphenylporphinatozinc // J. Am. Chem. Soc. 1978. V. 100. P. 5075-5080.

68. Боровков В. В., Мамардашвилли Н. Ж., Ионоуэ Ё. Оптически активные супрамолекулярные системы на основе порфиринов // Успехи химии. 2006. Т. 75. № 8. С. 820-832.

69. Mizutani Т., Murakami Т., Natsumi N. et al. Molecular recognition of carbohydrates by functionalized zinc porphyrins // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1995. P.1257-1258.

70. Synytsya A., Krai. V., Volka K. Interaction of metallotexaphyrins with mono- and polysaccharides // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 2000. P. 18761884.

71. Deviprasad G. R., D'Souza F. Molecular recognition directed porphyrin chemosensor for selective detection of nicotine and cotinine // Chem. Commun. 2000. P. 1915-1916.

72. Mizutani Т., Wada K., Kitagawa S. Molecular Recognition of Amines and Amino Esters by Zinc Porphyrin Receptors: Binding Mechanisms and Solvent Effects // J. Org. Chem. 2000. V. 65. P. 6097-6106.

73. Tsukube H., Wada M., Shinoda S. et al. Porphyrinatoerbium-crown ether conjugate for synergistic binding and chirality sensing of zwitterionic amino acids // Chem. Commun. 1999. P. 1007-1008.

74. Kuroda Y., Kato Y., Higashioji T. et al. Chiral Amino Acid Recognition by a Porphyrin-Based Artificial Receptor // J. Am. Chem. Soc. 1995. V. 117. P. 10950-10958.

75. J. Wojaczynski, L. Latos-Grazynski. Poly- and oligometalloporphyrins associated through coordination // Coord. Chem. Rev. 2000. V. 204. P. 113171.

76. Bonar-Law R. P., Sanders J. К. M. J. Synthesis of cyclocholate-capped porphyrins // Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 1995. P. 3085-3096.

77. Hunter C. A., Meah M. N., Sanders J. К. M. Dabco-metalloporphyrin binding: ternary complexes, host-guest chemistry and the measurement of .pi.-.pi. interactions // J. Am. Chem. Soc. 1990. V. 112. P. 5773-5780.

78. Anderson H. L., Hunter C. A., Meah M. N. et al. Thermodynamics of induced-fit binding inside polymacrocyclic porphyrin hosts // J. Am. Chem. Soc. 1990. V. 112. P. 5780-5789.

79. Takeuchi M., Imada Т., Shinkai S. Molecular Design of Highly Selective and Sensitive "Sugar Tweezers" from Boronic Acid-Appended ji-Oxo-bisporphinatoiron(III).s // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1998. V. 71. № 5. P. 11171123.

80. Sugasaki A., Sugiyasu K., Ikeda M. First Successful Molecular Design of an Artificial Lewis Oligosaccharide Binding System Utilizing Positive Homotropic Allosterism // J. Am. Chem. Soc. 2001. V. 123. P. 1023910244.

81. Yamamoto M., Sugasaki A., Ikeda M. et al. Efficient Anion Binding to Cerium(IV) Bis(porphyrinate) Double Decker Utilizing Positive Homotropic Allosterism // Chem. Lett. 2001. № 6. P. 520.

82. Sugasaki A., Ikeda M., Takeuchi M. Efficient chirality transcriptionutilizing a cerium(IV) double decker porphyrin: a prototype for development of a molecular memory system // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 1999. P. 3259-3264.

83. Tsukube H., Tameshige N., Shinoda S. et al. A specific receptor of biological cystine polyion: distance-selective extraction and efficient chirality sensing with an ytterbium porphyrinate tweezer // Chem. Commun. 2002. P. 2574-2575.

84. Thanabal V., Krishnan V. Porphyrins with multiple crown ether voids: novel systems for cation complexation studies // J. Am. Chem. Soc. 1982. V. 104. P. 3643-3650.

85. Chandrashekar Т. K., Willigen H.-V., Ebersole M. H. Dimerization effects on the optical and triplet ESR spectra of crown porphyrins // J. Phys. Chem. 1985. V. 89. P. 3453-3459.

86. Thanabal V., Krishnan V. Cation-induced crown porphyrin dimers of oxovanadium(IV) // Inorg. Chem. 1982. V. 21. P. 3606-3613.

87. Maiya G. В., Krishnan V. Electrochemical redox properties and spectral features of supermolecular porphyrins // Inorg. Chem. 1985. V. 24. P. 32533257.

88. Shinmori H., Osuka A. Extended molecular assembly of crown ether appended meso-meso coupled diporphyrin // Tetrahedron Lett. 2000. V. 41. №44. P. 8527-8531.

89. Balikungeri A., Pelletier M., Monnier D. Contribution to the study of the complexes bis(dihydrogen tellurato)cuprate(III) and argentate(III), bis(hydrogen periodato)cuprate(III) and argentate(III) // Inorg. Chim. Acta. 1977. V. 22. P. 7-14.

90. Collman J. P., Gagne R. R., Reed C. A., et al. "Picket fence porphyrins". Synthetic models for oxygen binding hemoproteins // J. Am. Chem. Soc. 1975. V. 97. № 6. P. 1427-1439.

91. Collman J. P., Boitrel В., Fu L. et al. The chloroacetamido group as a new linker for the synthesis of hemoprotein analogues // J. Org. Chem.

92. Communication). 1997. V. 62. № 8. P. 2308-2309.

93. Kruper W. J., Chamberlin T. A., and Kochanny M. Regiospecific aryl nitration of meso-substituted tetraarylporphyrins: a simple route to bifunctional porphyrins // J. Org. Chem. 1989. Vol. 54. P. 2753-2756.

94. Adler A.D., Longo F.R., Goldmacher J. et al. A simplified synthesis for meso-tetraphenylporphine // J. Org. Chem. 1967. 32. P. 476.

95. Чернядьев А.Ю., Логачева H.M., Цивадзе А.Ю. Синтез и строение л^езо-тетра(бензо-15-краун-5)порфинатов платины(П) и палладия (II) по данным электронной и ЯМР-спектроскопии // Журнал неорг. химии. Т. 50. №4. 2005. С. 615-619.

96. Kobayashi N. Optically active phthalocyanines // Coord. Chem. Rev. 2001, V. 219-221. P. 99-123.

97. Liu X. G., Feng Ya Q., Li F. et al. Synthesis and spectroscopic investigation of «uroporphyrins // Chin. Chem. Lett. 2005. V. 16. № 9. P. 1181-1184.

98. Мамардашвилли Н.Ж., Голубчиков О.А. Спектральные свойства порфиринов и их предшественников и производных // Успехи химии. 2001. Т. 70. №7. С. 656-686.

99. Deacon G.B., Green J.H.S. Vibrational spectra of ligands and complexes Infra-red spectra (3650-375 cm"1) of triphenylphosphine, triphenylphosphine oxide, and their complexes // Spectrochimica Acta. V. 24A. P. 845-852.

100. Kano N., Komatsu F., Yamamura M. et al. Reversible Photoswitching124of the Coordination Numbers of Silicon in Organosilicon Compounds Bearing a 2-(Phenylazo)phenyl Group // J. Am. Chem. Soc. 2006. V. 128. № 21. P. 7097-7109.

101. Гордон А., Форд P. Спутник химика. Физико-химические свойства, методики, библиография. 1976. Изд-во Мир. 541 с.

102. Lalayan S. S., Fushman Е. A., Kitaigorodskii А. N. et al. Determination of trace amounts of Bronsted acids in nonpolar media with porphyrin bases. 1. Protonation of meso-substituted porfyrins with trifluoroacetic acid in benzene. P. 1376-1382

103. Ломова Т. H., Березин Б. Д. Успехи в синтезе комплексных соединений порфиринов с высокозарядными катионами р-, d- и f-металлов//Коорд. х. 1993. Т. 19. № 3. С. 171-184.

104. Березин Б. Д., Дробышева А. Н. Кинетика диссоциации феофитинатов железа и кобальта // Ж. физ. химии. С. 2821-2826

105. Березин Б. Д., Смирнова Г. И. Образование феофитинатов металлов в растворе. 1. Кинетика образования в ледяной уксусной кислоте//Ж. физ. химии. 1967. Т. С. 1323-1332

106. Rothemund P., Menotti A. R. Porphyrin studies. V. The metal complex salts of a,p,y,5-tetraphenylporphyrine // J. Am. Chem. Soc. 1947. V. 70. P. 1808-1812.

107. Hinman A. S., McGarty K., Tang C. et al. The use of perchlorato(tetraphenylporphyrinato)manganes(III) as a reagent for the spectrophotometric determination of anions in nonaqueous solvents // Can. J. Chem. 1989. V. 67. P. 545-550.

108. Ни V. W., Chan S. I., and Brown G. S. X-ray absorption edge studies on oxidized and reduced cytochrome с oxidase // Proc. Natl. Acad. Sci. USA. 1977. V. 74. № 9. P. 3821-3825.

109. Colpas G. J., Maroney M. J., Bagyinka C. et al. X-ray spectroscopic studies of nickel complexes, with application to the structure of nickel sites in hydrogenases // Inorg. Chem. 1991. V. 30. № 5. P. 920-928.