Комплексы нитрозилфторид-фтороводород как реагенты реакций диазотирования тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Введение

ГЛАВА 1. Литературный обзор

1.1. Обзор методов получения селективно фторированных органических соединений

1.1.1. Прямое фторирование элементным фтором

1.1.2. Электрохимическое фторирование

1.1.3. Фторирование трифторметилгипофторитом

1.2. Косвенные методы введения атома фтора в ароматическое кольцо

1.2.1. Техника эксперимента

1.2.2. Области применения

1.2.3. Аналоги метода Бальца-Шимана

1.2.4. Экспериментальные примеры

1.3. Развитие метода Бальца-Шимана за последнее десятилетие

1.4. Фтористый нитрозил и его комплексы с фтороводородом

1.4.1. Физические свойства фтористого нитрозила

1.4.2. Методы получения фтористого нитрозила

1.4.3. Химические свойства фтористого нитрозила

1.4.4. Система фтористый нитрозил - фтороводород

ГЛАВА 2. Синтез комплексов нитрозилфторида с фтороводородом

2.1. Разработка метода получения комплексов нитрозилфторида с фтороводородом

2.2. Теоретическое исследование строения и термодинамических характеристик комплексов нитрозилфторида с фтористым водородом

2.3. Возможное аппаратурно-технологическое оформление процесса получения комплексов нитрозилфторида с фтороводородом

ГЛАВА 3. Диазотирование ароматических аминов комплексами нитрозилфторид-фтороводород и термическое разложение арилди-заонийфторидов. Синтез некоторых фторароматических соедине- 74 ний.

3.1. Изучение давления насыщенного пара в системе антраниловая кислота - фтороводород

3.1.1. Описание схемы экспериментальной установки

3.1.2. Методика проведения эксперимента 3.1.3 Результаты и их обсуждение

3.2. Изучение кинетики термического разложения о-карбоксибен-золдиазоний фторида во фтороводороде под давлением

3.2.1 Описание схемы экспериментальной установки

3.2.2 Методика проведения эксперимента

3.2.3 Результаты и их обсуждение

3.3. Влияние параметров процесса диазотирования и термолиза на выход и чистоту о-фторбензойной кислоты

3.3.1. Описание схемы экспериментальной установки

3.3.2. Методика проведения эксперимента

3.3.3. Методика определения состава продуктов разложения соли диазония

3.3.4. Диазотирование антраниловой кислоты продуктами реакции нитрита натрия и фтороводорода

3.3.5. Диазотирование антраниловой кислоты NOF-6HF

3.4. Возможное аппаратурно-технологическое оформление процесса

3.5. Изучение процессов газофазного диазофторирования ароматических аминов

3.5.1. Описание схемы экспериментальной установки

3.5.2. Методика проведения эксперимента

ГЛАВА 4. Введение атома фтора в ароматическое кольцо методом электрохимического фторирования

4.1. Описание установки электрохимического фторирования

4.2 Прямое электрохимическое фторирование антраниловой кислоты

4.3 Некоторые аспекты электрохимического фторирования бензойной кислоты

4.4 Получение фторалкилгипофторитов методом электрохимического фторирования

4.4.1. Электрохимическое фторирование углекислого газа

4.4.2. Электрохимическое фторирование параформа

Выводы

Химия фтора и производство фторсодержащих химикатов и материалов являются одной из наиболее быстро развивающихся отраслей науки и промышленности, что привело к созданию и практической реализации новых эффективных и высокоселективных лекарств, пестицидов, антифрикционных материалов, поверхностно-активных веществ и др. Присутствие фтора в химических соединениях позволяет создавать материалы с необычными свойствами, открывает новые качественные уровни в результате модификации известных материалов.

Всплеск работ в области биологически активных фторсодержащих соединений был связан в свое время с синтезом фторстероидов [1-3]. Мощным стимулом в прогрессе этой области химии является создание эффективных лекарств с широким спектром применения. Цо некоторым оценкам, на нынешнем рынке лекарств на долю фторсодержащих соединений приходится 20%.

Фторорганические лекарственные препараты обладают специфическими, зачастую уникальными свойствами и функциями, что диктует необходимость разработки новых доступных методов их синтеза и создания приемлемых технологических процессов производства.

Выбор метода при решении этой задачи определяется числом и положением атомов фтора, которые необходимо ввести во фторируемую молекулу. Для получения биологически активных соединений необходимо вводить, как правило, один-два атома фтора, что осуществить намного сложнее, нежели получить полностью фторированное соединение. Поэтому в данной работе пойдет речь о наиболее приемлемых методах и реагентах, пригодных для селективного фторирования ароматических соединений.

В целом пути решения такой задачи, конечно, известны. Так, введение одного или двух атомов фтора в бензольное кольцо базируется на прямом фторировании фтором или переносчиками фтора и электрохимическом фторировании. Хотя применение высших фторидов переходных металлов и фто-роводорода в ряде случаев дало определенную возможность введения атомов фтора в органические молекулы, известные экспериментальные трудности и сложность процесса, а также множественность направлений фторирования не позволили широко использовать этот процесс в тонком органическом синтезе. Поэтому основное внимание будет уделено модификациям косвенного метода введения атома фтора в ароматическое или гетероциклическое кольцо - разновидностям метода Бальца-Шимана. Особый акцент сделан на применение комплексных соединений нитрозилфторида с фтороводородом как перспективных и доступных диазофторирующих агентов.

Актуальность темы. Фторароматические соединения обладают специфическими, зачастую уникальными свойствами и функциями. Важное место занимает орто-фторбензойная кислота (о-ФБК). Данное соединение является распространенным полупродуктом органического синтеза и ключевым сырьевым источником в производстве перспективного противосудорож-ного препарата «галонал». Недостатки известного метода синтеза о-ФБК затрудняют промышленный выпуск указанного препарата. Последнее обстоятельство диктует необходимость разработки новых доступных методов синтеза и создания приемлемых технологических процессов производства.

К наиболее прогрессивным методам получения фторароматических соединений относятся варианты метода Бальца-Шимана, осуществляемые в среде фтороводорода. При этом хотя и известным, но малоисследованным для этих целей представляется использование в качестве диазотирующих агентов комплексов нитрозилфторида с HF. Успешная реализация такого подхода, помимо решения основной задачи - разработки прогрессивных методов фторирования, даст новый импульс к разработке методов и технологий получения нитрозилфторида как потенциально ценного товарного продукта фторидных производств.

Другой актуальной проблемой химии и технологии фтора и фторорга-нических соединений является поиск новых вариантов электрохимического генерирования трифторметилгипофторита как перспективного селективного фторирующего агента.

Одной из актуальных задач для Сибирского химического комбината (СХК) является поиск новых путей использования фтора, фтороводорода и других фтористых соединений, в том числе в качестве фторирующих агентов в производствах малотоннажных фторорганических соединений, к которым относятся производства полупродуктов лекарственных препаратов.

Основными целями настоящей диссертации являются:

Разработка новых подходов к получению фторароматических соединений путем диазофторирования аминов нитрозилфторидом в среде HF на примере антраниловой кислоты (АК), что включает в себя:

- Изучение влияния параметров процессов диазотирования АК нитрозилфторидом и термического разложения диазониевой соли (ДС) в среде HF под давлением на выход и чистоту о-фторбензойной кислоты.

- Экспериментальное изучение давления насыщенного пара в системе AK-HF и кинетики термического разложения ДС (фторида о-карбоксибензолдиазо-ния) во фтороводороде под давлением;

- Теоретическое изучение строения, термодинамических характеристик и реакционной способности комплексов нитрозилфторида с HF;

Другая цель - изучение электрохимического генерирования трифторметилгипофторита и электрохимических превращений антраниловой и бензойной кислот как альтернативных подходов к получению о-ФБК.

Научная новизна. Достижение поставленных целей потребовало комплексного подхода в решении ряда научных проблем, являющихся вкладом в развитие химии как органических, так и неорганических соединений фтора:

- установлено, что прямое электрохимическое фторирование (ЭХФ) антрани-ловой кислоты не дает целевой о-ФБК, при ЭХФ бензойной кислоты образуется смесь о-, м-, п- замещенных бензолов с одним и несколькими атомами фтора, выход целевого продукта низкий. Основным продуктом ЭХФ углекислого газа является трифторметан. Впервые доказано образование моно-, ди-и трифторметилгипофторитов при ЭХФ параформа;

- предложен и апробирован новый подход к синтезу о-ФБК по реакциям диа-зотирования АК нитрозилфторидом и термического разложения ДС в среде HF под давлением. Изучено влияние соотношения исходных реагентов AK:HF, температуры диазотирования, температуры разложения ДС на выход и состав конечного продукта;

- статическим методом изучено давление насыщенного пара в системе АК-HF, определены мольные теплоты испарения и моляльное повышение температуры кипения раствора;

- впервые изучена кинетика термического разложения фторида о-карбоксибензолдиазония. Выведена эмпирическая зависимость константы скорости реакции от температуры, определены значения активационных параметров и порядок реакции;

- впервые полуэмпирическим квантово-химическим методом изучено строение, термодинамические характеристики и реакционная способность комплексов нитрозилфторида с HF.

Практическое значение. Основное практическое значение работы состоит в разработке приемлемого для промышленного освоения метода получения о-ФБК как важного полупродукта органического синтеза и сырья для производства лекарственного препарата «галонал». Найдены параметры процессов диазофторирования антраниловой кислоты и разложения ДС, позволяющие получать о-ФБК с выходом до 83 % с содержанием основного вещества не менее 99 % мае. и салициловой кислоты как побочного продукта менее 0,01 % мае. Предложенный метод отличается высокой эффективностью в сочетании с технической и экологической безопасностью.

Сформированы научные основы технологий производства комплексов NOF-nHF и производства фторароматических и фторгетероциклических соединений с использованием данных комплексов. Предложены соответствующие технологические схемы.

Основные научные положения, выносимые на защиту:

- Метод синтеза о-ФБК по реакциям диазофторирования антраниловой кислоты комплексом NOF-6HF и термолиза диазониевой соли в среде фторово-дорода под давлением.

- Температурные зависимости давления насыщенного пара и мольные теплоты испарения в системе антраниловая кислота - HF от состава раствора.

- Кинетические закономерности и механизм реакции термолиза фторида о-карбоксибензолдиазония.

- Электронное и пространственное строение, термодинамические свойства и относительная реакционная способность комплексов NOF-nHF по данным полуэмпирических квантово-химических расчетов.

- Научные основы технологии получения комплексов нитрозилфторида с HF и фторароматических соединений путем диазотирования ароматических аминов комплексным соединением NOF-6HF с последующим термическим разложением диазониевых солей в среде фтороводорода.

Апробация работы. Основные результаты докладывались на следующих конференциях и симпозиумах: V Международный симпозиум KORUS (Ульсан, 2000 г.); VI и VII научно-технические конференции СХК (Северск, 2000, 2002 гг.); Международная конференция «Химия, технология и применение фторсоединений» CTAFF (Санкт-Петербург, 2001); научно-практическая конференция «Химия и технология лекарственных препаратов и полупродуктов» (Новокузнецк, 2002).

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 2-х статьях, 3-х докладах и 3-х тезисах докладов на российских и международных конференциях и симпозиумах, в девяти научных отчетах о НИР.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и библиографического списка использованной литературы. Работа изложена на 133 страницах, включает 28 таблиц, 29 рисунков и 8 приложений. Библиографический материал насчитывает 147 наименований.

Выводы

1. Диазотирование 20-25% раствора АК в HF комплексом NOF-6HF при температуре менее 253К и разложение ДС при температуре 343-363К под давлением 0,4-0,5Мпа позволяет получить о-ФБК с выходом до 83%, содержанием основного вещества более 99% мае. и содержанием СК менее 0,01% мае. Предложенная аппаратурно-технологическая схема получения о-ФБК пригодна для синтеза широкого спектра фтороароматических соединений.

2. В реакционной смеси NaNC>2 и HF содержатся NOF-6HF, NaF-HF и НгО. В условиях недостатка фтороводорода происходит образование HNO3. При перегонке реакционной смеси фракция дистиллята, кипящая при температуре 339-345К, содержит аддукт состава NOF-6HF. Предложена аппаратурно-технологическая схема получения комплекса NOF-6HF.

3. По данным полуэмприрических квантово-химических расчетов сольватация NOF с HF в комплексах FNO * nHF (п=1-8) происходит по атому фтора за счет водородных связей, что приводит к возрастанию электрофиль-ности и диазотирующей активности нитрозилфторида.

4. Реакция термолиза фторида о-карбоксибензолдиазония в среде фтороводорода имеет первый порядок. Отрицательное значение AST свидетельствует о протекании реакции разложения с возможным образованием высокоструктурированного интермедиата четырехцентрового типа.

5. Система AK-HF для составов с содержанием АК 8,79-36,03 % мае. в интервале температур 273-363К не является азеотропной и имеет отрицательное отклонение от закона Рауля. Наиболее точно зависимость давления паров от температуры описывает уравнение Кирхгофа - Эйкена.

6. Диазотирование ароматических аминов в условиях газофазного диазофторирования нитрозилфторидом не протекает.

7. Прямое ЭХФ антраниловой и бензойной кислот не дает целевой о ФБК. При электрохимическом фторировании параформа происходит образо вание смеси моно-, ди- и трифторгипофторитов.

1. Ed. R. Filler. Organofluorine compounds in medical chemistry // Amsterdam: Elsevier. 1993. - Vol. 48. - P. 386-389.

2. Ed. J. T. Welch. Selective fluorination in organic and bioorganic chemistry. // Amer. Chem. Soc. -1991 (1999th Nat. Meet, of the Am. Chem. Soc., Boston, Mass., 1990).

3. Ed. R. Filler, Y. Kobayashi. Biomedical aspects of fluorine chemistry // N.Y.: Elsevier. 1982. - Vol. 39. - P. 211-214.

4. Grakauskas V. Direct liquid phase fluorination of halogenated aromatic compound // J. Org. Chem.- 1970. Vol. 35.- № 15 - P. 723-726.

5. Кузьмина H.B., Герман Л.С. // ДАН СССР.- 1970. Т. 194. С. 1329-1332.

6. Misaki S. The synthesis of fluorine containing phenyl benzoates and their properties as liquid crystal // J. Fluorine Chem. 1981. - Vol. 17. - № 12 - P. 159- 163.

7. Ed. J. H. Clark. Aromatic fluorination // Boca Raton (Fla.): CRC press, 1996. -P. 208-211.

8. Misaki S. The synthesis of fluorine containing phenyl benzoates and their properties as liquid crystal // J. Fluorine Chem. 1982. - Vol. 21.- № 8 - P. 191 - 197.

9. Grakauskas V. Direct liquid phase fluorination of methyl trichloracetate and acetic anhydride // J. Org. Chem. 1969. - Vol. 34.- № 4 - P. 963 - 965.

10. Chambers R.D., Skinner C.J., Hutchinson J. Fluorination of benzoic acid in the ant acid environment//J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1995. - P. 17-21.

11. Chambers R.D., Skinner C.J., Hutchinson J. Fluorination of 4-fluorobenzoic acid in various solvents by fluorine // J. Chem. Soc. Perkin Trans. Part I. -1996.-P. 605-609.

12. Cacace F., Giacomello P., Wolf P. Substrate selectivity and orientation in aromatic substitution by molecular fluorine // J. Amer. Chem. Soc. 1980. -Vol. 102. -№ 10-P. 3511-3515.

13. Furin G.G., Gamharetto G.P. Direct fluorination of organic compounds // Pa-dova: CLCUP, 1996. - Vol. 58 - № 18 - P. 212- 216.

14. Рожков И.Н. Катион радикальный механизм анодного фторирования органических соединений // Успехи химии. 1976. - Т. 45. - № 7 - С. 1222 -1250.

15. Рожков И.Н., Бухтияров А.В., Кулешова Н.Д., Кнунянц ИЛ. Реакции этилсульфенхлорида с этилсульфендиэтиламидом // ДАН СССР. 1970. -Т. 193.-№25- С.1322- 1327.

16. M. Balinger J.R., Teare F.W. Selective electrochemical florination of organic compounds //Electrochim. acta. 1985. - Vol. 30. - P. 1075-1077.

17. Fuchigami Т., Shimojo M., Konno A., Nakagawa K. Ways of increase of the electrochemical fluorination selectivity of organic compounds // J. Org. Chem.- 1990. Vol. 55. - P. 6074-6078.

18. Momota K., Morita M., Matsuda Y. Use of complex salts of tertiary amines and hydrogen fluoride as electrolyte // Electrochim. acta. 1993. - Vol. 38. - P. 619-624.

19. Schmidt H., Schmidt H.D. // Chem. Tech. (Ber.). 1953. - Bd. 5. - S. 454.

20. Schmidt H., Schmidt H.D. // J. prakt. Chem. 1955. - Bd. 2. - S. 105-109.

21. Schmidt H., Meinert H. Получение транс- 1-фтор-2 иодциклогексана присоединением иодмонофторида к циклогексану // Angew. Chem. 1960. -Bd. 72.-S. 109-112.

22. Кнунянц И.Л., Рожков И.Н., Бухтияров А.В. Новый метод введения фтора в ароматическое ядро // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1970. - № 5 - С. 1207 -1208.

23. Кнунянц И.Л., Рожков И.Н., Бухтияров А.В. Дифторуксусная кислота и ее производные // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1971. - № 8 - С. 1369 - 1373.

24. Huba F., Yeager Е.В. Olah G.A. The formation and role of carbocations in electrolytic fluorination using hydrogen fluoride electrolytes in ion membrane-divided Teflon cell // Extend. Abstr. Part. 2. 1979. - Vol. 24. - P. 728 - 730.

25. Никитин E.B., Игнатьев Я.А., Ромахин A.C. Реакционная способность катион-радикалов триалкил фосфатов // Журн. орган, химии. 1982. - № 2 - С. 402 - 405.

26. Alvemhe G., Laurent A., Laurent Е., Tardivel R. Synthesis of some fluoroor-ganic compounds by electrochemical fluorination // Ann. chim. France. 1984.- Vol. 9. P. 659-663.

27. Fuchigami Т., Shimojo M., Konno A., Nakagawa K. // J. Org. Chem. 1990. -Vol. 55. - P. 6074-6079.

28. Рожков И.Н., Бухтияров A.B. Кнунянц И.Л. Анодное фтороирование бензола // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1972. - № 5 - С. 1130 - 1133.

29. Momota К., Yonezawa Т., Hayakawa Y. et al. Electrochemical fluorination 1,2,4-threefluorobenzol in Et4NF-nHF //J. Appl. Electrochem. 1995. - Vol. 25.-P. 621-658.

30. Momota K., Kato L., Morita M., Matsuda Y. Synthesis of cyclohexadiens by electrochemical fluorination of 1,3,5-threefluorobenzol // Electrochim. acta. -1994.-Vol. 39.-P. 41-49.

31. Rozen S. The impact of F2 on organic chemistry // Accounts Chem. Res. -1996. Vol. 29. - № 10 - P. 243 - 248.

32. Lustig M., Pitochelli A.R., Ruff J. K. The catalytic addition of fluorine to a carbonyl group. Preparation of fluoroxy compounds // J. Am. Chem. Soc. -1967.-Vol. 89.-№ 12- P.2841 -2843.

33. Cauble R.L., Cady G.H. The synthesis bis (fluoroxy) difluoromethane, CF2(OF)2 //Ibid. - 1966. - P. 5161 -5162.

34. Hohorst F. A., Shreeve J. M. Bis (fluoroxy) difluoromethane, CF2(OF)2 // Ibid. - 1967.-P. 1809-1810.

35. Fifolt M.J., Olszak R.T., Mandhenke R.F. CF3OF producing // J. Org. Chem. -1990. Vol. 50. - P. 4576 - 4582.

36. Kellogg K., Cady G. H. Trifluoromethylhypofluorite // Am. Chem. Soc. -1948, Vol. 70, - P. 3986-3990.

37. Bachman G.B., Hokamo T.J. Union processes in organic synthesis // Am. Chem. Soc. 1954, - Vol. 89. - № 3 - P. 2546 - 2551.

38. Kol M., Rozen S., Appelman E. Fluorination of benzene derivatives by hy-pofluorites // Ibid. 1991. - Vol. - P. 2648-2651.

39. Furin G. G. New fluorinating agents in organic synthesis // Heidelberg: Springer, 1989. - P. 35 - 68.

40. Patrik T.B., Hayward E.C. Reaction of naphthalene and anthracene derivatives with trifluoromethylhypofluorite // J. Org. Chem. 1974. - Vol. 39. - № 12 - P. 2120-2121.

41. Patrik T.B., Contrel G.L., Chang C.Y. Reactions of 1,1-diarylethylenes and 1,1-diary lamines with CF3OF //J. Am. Chem. Soc. 1979. - Vol. 101. - № 8 -P. 7434 . 7439.

42. Robins G.M., MacCoss M., Naik S.R. Reaction of uracil with trifluoromethylhypofluorite // J. Amer. Chem. Soc. 1976. - Vol. 98. - P. 7381 - 7390.

43. Krasna A.I., J. Synthesis of 5-fluorouracil and its biological activity // Biol. Chem. 1961. - Vol. 236, - P. 749-751.

44. Balz G., Shieman G. // J. prakt. Chem. 1927. - Bd. 60. - S. 1186-1189.

45. Shieman G. // J. pract. Chem. 1934. - Vol. 140, - P. 97.

46. Inukai K., Maki Y. // Repts. Govt. Ind. Res. Inst. Nagoya. 1953. - Vol. 2, - P. 480.

47. Пат. 1916327 США / Meigs F.M. 1933.

48. Пат. 2705730 США / Head J.D. 1955.

49. Staekey E.B. Diazotization in a borohydrogenfluoride acid media // Organic syntheses. 1943. - Vol. 2. P. - 225.

50. Luttringhaus A.P.J., Neresheimer H. // Leib. Ann. 1929. - Vol. 473. - P. 259.

51. Wannagat U., Holstein G. // J. prakt. Chem. 1955. - Vol. 88. - P. 1839-1841.

52. Bachman G.B., Hokamo T. Complex BF3-N203. Its application for diazotiza-tion and nitrozation // J. Am. Chem. Soc., 1957. - Vol. 83. - P. 2545 - 2550.

53. Bachman G.B., Hokamo T. Complex BF3-N203 as nitrozation agent // J. Am. Chem. Soc. 1957. - Vol. 79. - P. 4370 - 4375.

54. Goldberg M.A., Ordas E.P., Carsch G., J. Am. Chem. Soc. 1947. - Vol. 69. -P. 260-264.

55. Suini A., Fleichman H.C. // J. Am. Chem. Soc. 1947. - Vol. 69. - P. 509.

56. Roe A., Hawkins G.F. The preparation of heterocyclic fluorine compounds by the Schieman Reaction. The monofluoropyridines // J. Am. Chem. Soc. 1947. - Vol. 69. - P. 2443-2444.

57. Roe A., Hawkins G.F. The preparation of heterocyclic fluorine compounds by the Schieman Reaction. The monofluoroquinolines // J. Am. Chem. Soc. — 1949.-Vol. 71.-P. 1785-1786.

58. Suschitzky H. Decomposition of diazonium salts// J. Chem. Soc. 1953, - P. 3092-3094.

59. Пат. 2705731 США/Head J. D. 1955.

60. Fletcher T.L., Namkung M.J., Wetzel W.H., Pan H.L. Improved Schieman reactions with tetrahydrofuran // J. Org. Chem. 1960. - Vol. 25. - № 6 - P. 179 -180.

61. Пат. 960456 ФРГ / Ludwig W. 1957.

62. Пат. 2854479 США / Britton E.C., Keil T.R. 1958.

63. Bergman E.D., Berkovic S., Ikan R. The diazonium salts decomposition at the presence of alkaline metals fluorides // J. Am. Chem. Soc. 1956. - Vol. 78. -P. 6073-6077.

64. Suschitzky H. The so-called "l-fluoro-3,4-dinitrobenzene" // J. Chem. Soc. -1953. P. 3042 - 3044.

65. SchiemannG.,PillarskyR.//Ber.-1931.-Vol. 64.-P. 1340-1345.

66. Schiemann G. Uber aromatische Fluorverbindungen. Nitrierung der fluor-toluole // Ber. 1929. - Vol. 62. - P. 1794-1805.

67. Schiemann G., Gueffory W., Winkelmuller W. // Lieb. Ann. 1931. - Vol. 487. - P. 270-276.

68. Renoll M. // J. Am. Chem. Soc. 1946. - Vol. 68. - P. 1159.

69. Finger G., Reed F., Burness D., Fort D., Blough R. // J. Am. Chem. Soc. -1951.-Vol. 73.-P. 145.

70. Schiemann G., Winkelmuller W. // Organic Syntheses, Coll. 1943. - Vol. 2. -P. 299.

71. Schiemann G., Pillarsky R. Uber aromatische Fluorverbindungen. Fluorstoffe des Diphenils // Ber. 1929. - Vol. 62. - P. 3035.

72. Brunton J.C., Suschitzky H. Decomposition of mixed diazonium fluorobo-rates// Chem. Soc. 1955, - P. 1035-1036.

73. Slothouwer M. // Rec. Tray. chim. Pays-Bas. 1914. - Vol. 33. - P. 325-328.

74. Bennet G.M., Brooks G.L., Glasstone S. //J. Chem. Soc. 1935. - P. 1821.

75. Bunnett J. F., Zahler R. E. // Chem. Rew. 1951. - Vol. 49. - P. 273-275.

76. Finger G. C., Oesterling R. E. // J. Am. Chem. Soc. 1956. - Vol. 78. - P. 2593.

77. Frederick J., Dippy J. F., Williams F.R. The preparation of some fluoro-aromatic acids//J. Chem. Soc. 1934. - P. 1466-1467.

78. Rutherford K.G., Redmont W., Rigamonti J.C. A new deaminaton procedure // J. Org. Chem. 1961. - Vol. 26. - № 2 - P. 5149 - 5153.

79. Lange W., Muller E. Decomposition of aryldiazonium hexafluorophosphates in tetramethylrea // Ber. 1930. - Vol. 63. - P. 1058-1061.

80. Пат. 600706 герм. / Osswald P., Scherer O. 1933.

81. Ferm R. L., Van der Werf C. A. Synthesis of aromatic fluorides through diazo-tization in anhydrous hydrogen fluoride // J. Am. Chem. Soc. — 1950. Vol. 72. -P. 4809-4810.

82. Beaty R. D., Musgrave W. K. R. Heterocyclic fluorides from diazonium fluorosilicates //J. Chem. Soc. 1952. - P. 875-878.

83. Yoneda N., Fukuhara T. // J. Synth. Org. Chem. Jap. 1989. -Vol. 47. -P. 619.

84. Moilliet J. S. The effect of ring substituens on the dediazotisation of aromatic diazonium fluorides. Res.// J. Fluorine Chem. 1987. - Vol. 35. - № 21 - P. 38 -45.

85. Исикава H., Кобаяси E. Фтор. Химия и применение. Пер. с яп. -М.: Мир, 1982.-С. 280-284.

86. Ed. М. Hudlicky, А. Е. Pavlath. Chemistry of organic fluorine compounds. // Amer. Chem. Soc. 1991 (1999 th Nat. Meet, of the Am. Chem. Soc., Boston, Mass., 1990).

87. Pat. 1096889 Ger. Deutsch Gold- und Silber- Schridenanstalt; Chem. Abstr. -1962.-Vol. 56.-P. 340.

88. Pat. 4476320 US. / Deihl M. P., Pelstr H., Habetz H. Publ. 1984; Chem. Abstr. - 1983. - Vol. 99. - P. 7036.

89. Wannagat U., Hohlstein G. // Chem. Ber. 1955. - Vol. 88. - P. 1839-1844.

90. Doyle M. P., Bryker W. J. Alkyl nitrite-metal halide deamination reactions. 6. Direct synthesis of arenediazonium tetrafluoroborate salts from aromatic amines, tetrabutil nitrite, and boron trifluoride ether ate in anhydrous media

91. Org. Chem. 1979. - Vol. 44. - № 1 - P. 1572 - 1578.

92. Якобсон Г. Г., Дьяченко А. Е., Бельчикова Ф. А. // Журн. общ. химии. -1962.-Т. 32.-С. 849-854.

93. Pat. ЕР 430434 Eur. / Milner D. J. Appl. 1991; Chem. Abstr. - 1991. - Vol. 115.-P 4942.

94. Newman M.S., Libje K.C. Synthesis of 9-bromo derivatives of 4,5 2,7 and 3,6 - dimethyl and 2,4,5,7- and 3,4,5,6- tetramethylphenanthrenes // J. Org. Chem. - 1979. - Vol. 44. - № 26 -P. 4944 - 4946.

95. Stepitis I. // Latv. S.- Kh. Akad. Jelgava. 1979. - Vol. 24. - P. 200-204.

96. Hand E. S., Baker D. C. // Synthesis. 1989. - P. 905-908.

97. Bergmann E. D., Berkovis S. // J. Org. Chem. 1991. - Vol. 26. - P. 919-922.

98. Pat. EP 388870 Eur. / Wild J., Harreus A., Goetz N. Apl. 1990; Chem. Abstr.- 1-991.- Vol. 114. — P. 206731v.

99. Bergmann E. D., Berkovis S., Ikan R. //. J. Amer. Chem. Soc., 1956. - Vol. 78. - P. 6037-6040.

100. Petterson R.C., Di Maggio A., Hebert A. L. Synthesis of fluoroarenes by photolysis of aryldiazonium salts in the solid state //. J. Org. Chem. 1971. -Vol. 36. -№ 6 -P. 631 -633.

101. Mueller A., Roth U., Siegert S., Miethchem R. // Ztschr. Chem. 1986. - Bd. 26.-S. 169-173.

102. Ferm R. L., Van der Werf C. A. //. J. Amer. Chem. Soc. 1950. - Vol. 72. - P. 4809-4814.

103. Yoneda N., Fukuhara T. Facile preparation of aromatic fluorides by deamina-tive fluorinftion of aminoarenes using hydrogen fluoride combined with bases // Tetrahedron. 1996. - Vol. 52. - P. 23-35.

104. Pat. JP 07 61939 Japan. / Sasaki Y., Ooishi M. Publ. 1995; Chem. Abstr. -1995. - Vol. 122. - P. 290432u.

105. Pat. 4096196 US. / Boudakian M.M. Publ. 1978; Chem. Abstr. - 1979. -Vol. 90.-P. 103597n.

106. Fukuhara Т., Yoneda N., Sawada Т., Suzuki A. An improved procedure for diazotization fluorodediazoniation of anilines using organic base — HF agents //. Synth. Commun. 1987. - Vol. 17. - P. 685-691.

107. Fukuhara Т., Sasaki S., Yoneda N., Suzuki A. // Bull. Chem. Soc. Jap. 1990.- Vol. 63. P. 2058-2062.

108. Fukuhara Т., Yoneda N., Takuhamara K., Suzuki A. //. Ibid. 1991. - Vol. 51. - P. 299-303.

109. Boudakian M.M. A novel route to meta-aminobenzotrifluoride //. J. Fluor. Chem. 1987. -Vol. 36. -№3 P. 283-291.

110. Boudakian M.M. Diazotization-fluorination in a medium of hydrogen fluoride-containing ammonium ions. Olin. Corp. Пат. США, кл. 260/649 F, С 07 С 25/13, № 4075252, заявл.23.07.76, № 707975, опубл. 21.02.78.

111. Boudakian M.M. Production of m-fluoracetophenone. Olin. Corp. Пат. США. № 4487969 Заявл. 30.09.82, №429762, опубл. 11.12.84. МКИ С 07 С 49/303, НКИ 568/316, 568/312

112. Ruff О., Menzel W., Neumann W.Z., // Anorg. Chem. 1932. - Vol. 208. - P. 293-299.

113. Johnston H.S., Bertin jr. H.J. The formation heat of nytrozylfluoride // J. Am. Chem. Soc. 1959. - Vol. 81. - P. 6402-6405.

114. Magnusson D.W. //J. chem. Phys. 1951. - Vol. 19, - P. 1071.

115. Lumbroso H. //Bull. Soc. chim. France. 1961. - P. 373-376.

116. Magnusson D.W. // J. chem. Phys. 1952. - Vol. 20. - P. 380-384.

117. O'Sullivan D.G., Sadler P.W. Influence of o- substitutors in benzene on fluctuation frequencies of carbonile groups // J. Chem. Soc. 1957. - P. 41444146.

118. Stephenson C.V., Jones E.A. // J. Chem. Phys. 1952. - Vol. 20. - P. 135.

119. Holmes J.R., Stewart B.B., McKenzie J.S. Chemical shift of F19 in ny-trozylfluoride //J. chem. Phys. 1962. - Vol. 37, - P. 2728-2729.

120. Рысс И.Г. Химия фтора и его неорганических соединений. М.: ПТГИЛ, 1956.-718 с.

121. Sadler P.W. //J. Chem. Soc. 1957. - P. 4144-4146.

122. Ruff O., Stauber K. // Z. anorg. Chem. 1905. - Vol. 47. - P. 190-193.

123. Rapp D., Johnston H.S. Rarefied diffusion flames of nitrogen oxide and fluorine // J. chem. Phys. 1960. - Vol. 33. - P. 695.

124. Marsh F.D. Method of producing nitrogen fluorides E.Y. dui Pont de Nemours and Co. Пат. США № 3032400, 01/05/62

125. Пат. 3085862 США / Atadan Е., Marsh F.D. 1963.

126. Ruff О. // Z. anorg. Chem. 1938. - Vol. 58. - P. 325-328.

127. Balz G., Mai lander E. //Z. anorg. Chem. 1934. - Vol. 217. - P. 161-162.

128. Haszeldine R.N. I I J. Chem. Soc. 1953. - P. 2075-2077.

129. Якобсон Г.Г.,Дьяченко А.И., Бельчикова Ф.А. Использование NOBF4 в качестве фторирующего агента ариламинов // ЖОХ, -1962, -Vol. 32, -Р 849-853.

130. Anello L.G., Gordon J., Nychka H.R., Woolf С. 140 th Am. Chem. Soc. Meet., 1961,18M.

131. Boswell G.A. Producing of alcenilamines // Chem. Ind. -1965. -P. 1921-931.

132. Pat. 3634466 US. / Ripka W.C. Publ. 1971; Chem. Abstr. - 1972. - Vol. 76. - P. 99924.

133. Seel F., Birnkraut W. // Angew. Chem. 1961. - Vol. 73. - P. 531.

134. Seel F., Birnkraut W., Werner D. Uber nitrosylfluorid-hydrogenfluoride // Angew. Chem. 1961, - Vol. 73, - P. 1264-1274.

135. Работа выполнена в исследовательской лаборатории фирмы «Элайд Ке-микл Корпорейшн».

136. Rogers Н.Н., Johnson J.N., Evans S., AD 294400, Research in Fluorine Chemistry, January 1963. .138. 114 th National Meeting of Am. Chem. Soc., Los angeles, 1963, 9K.

137. Seel F., Fuchs G., Werner D. Die umsetzung von Stickstoffdioxid mit Fluor-wasserstoff// Chem. Ber. 1963. - Vol. 96. - P. 179-183.

138. Sheft I., Perkins A.J., Hyman H.H. Liquid anhydrous hydrogen fluoride. Vapor pressure and density. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1973. Vol. 35. - N 11. - P. 3677-3679.

139. Коган В.Б. Гетерогенные равновесия. M.: Химия, 1968. 456 с.

140. Мелвин-Хьюз Э.А. Физическая химия. Книга 1. М.: Издательство иностранной литературы, 1962. 353 с.

141. Хала Э., Пик И., Фрид В., Вилим О. Равновесие между жидкостью и паром. М.: Издательство иностранной литературы, 1962. 232 с.

142. Мурлышев А.П., Кобзарь Ю.Ф., Лазарчук В.В., и др. Давление насыщенного пара в системе антраниловая кислота фтороводород // Журнал прикладной химии. - 2003, - Т. 76, - Вып. 6, - С. 909-913.

143. Эммануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М.: Высшая школа, 1974. 450 с.

144. Пат. 2058295 РФ / Арбит Г.А., Филимонов В.Д., 1996.

145. А.В. Немухин. Димер фторида водорода. Строение простейшего комплекса с водородной связью. // Соросовский образовательный журнал. 1998, - Вып. 7, - С.65-69.

146. Особая благодарность сотрудникам кафедры 43 Физико-технического факультета ТПУ С.Н. Ложкомоеву, В.В. Гордиенко и кандидату технических наук В.Ф. Усову за помощь в выполнении экспериментальных исследований и их обработке.

147. Большая благодарность коллективу кафедры Органической химии и органического синтеза ТПУ за особую дружественную атмосферу, в частности, Г.А. Арбит, M.JI. Белянину, Е.А. Краснокутской.

148. Выражаю признательность руководству и коллективам подразделений Сублиматного завода за помощь в изготовлении оборудования и проведение ряда важных анализов: Ю.Ф. Кобзарю, В.В. Лазарчуку, В.П. Столбову, А.Г.Крупину, Н.В. Нерадовской, Э.О. Портнягиной.

149. Рис. 3.3.4 Хромаю- и масспектры продуктов, полученных после диазотирования (при 253К) растворов.антраниловой кислоты в фтороводороде концентрацией 22,34 %мас. и разложения ДС при 343Р800000 700000В